TW202338919A - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可選擇性地成膜自組單分子膜之基板處理方法及基板處理裝置，該自組單分子膜藉由使膜密度均勻且提高，並抑制或減少膜缺陷之產生，而提高了作為保護膜之功能。本發明之基板處理方法係對表面具有形成有金屬膜1之金屬膜形成區域及未形成金屬膜1之金屬膜非形成區域的基板進行處理者，且包括：人工氧化膜形成步驟，其係於大氣壓下使金屬膜1之未自然氧化之表面氧化而形成人工氧化膜4；及自組單分子膜形成步驟，其係藉由使包含用以形成自組單分子膜6之材料之處理液至少接觸基板之表面，而於人工氧化膜4上形成自組單分子膜6。
Description
本發明係關於一種可於基板上高膜密度地、且抑制或減少膜之缺陷地形成自組單分子膜(Self-Assembled Monolayer：SAM)之基板處理方法及基板處理裝置。
於半導體元件之製造中，作為於基板之特定表面區域選擇性地形成膜之技術，廣泛採用光微影技術。例如，於形成下層配線後成膜絕緣膜，利用光微影法及蝕刻形成具有溝槽及導孔之雙道金屬鑲嵌結構，並於溝槽及導孔中嵌埋Cu等導電膜而形成配線。
然而，近來，半導體元件越發精細化，光微影技術可能出現對準精度不足之情況。因此，需要以高精度選擇性地於基板表面之特定區域形成膜之方法來代替光微影技術。
例如，專利文獻1中揭示有一種成膜方法，其係於不希望形成膜之基板區域之表面形成自組單分子膜，而於未形成SAM之基板區域選擇性地形成膜。根據該成膜方法，藉由使用具有最佳介電常數之溶劑，更具體而言，使用包含丙二醇單甲醚(PGME)及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之混合溶劑作為用以形成SAM之處理液，能夠抑制SAM之被覆率降低，並且防止處理溶液對金屬膜之選擇性降低。
此處，例如於基板包含銅之情形時，基板表面成為除露出之Cu以外還混合存在有包含氧化銅(I)膜(CuO膜)或氧化銅(II)膜(CuO膜)之自然氧化膜之狀態。因此，形成SAM之分子難以均勻且高密度地吸附於基板表面。其結果，存在如下問題：於形成SAM之分子無法進行附著之部分出現膜缺陷，而形成膜密度小且不均勻之SAM。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第10,867,850號
[發明所欲解決之問題]
本發明係鑒於上述問題而完成者，其目的在於提供一種可選擇性地成膜自組單分子膜之基板處理方法及基板處理裝置，該自組單分子膜藉由使膜密度均勻且提高，並抑制或減少膜缺陷之產生，而提高了作為保護膜之功能。
[解決問題之技術手段]
本發明之基板處理方法為瞭解決上述問題，其特徵在於：其係對表面具有形成有金屬膜之金屬膜形成區域及未形成上述金屬膜之金屬膜非形成區域的基板進行處理者，且包括：人工氧化膜形成步驟，其係於大氣壓下使上述金屬膜之未自然氧化之表面氧化而形成人工氧化膜；及自組單分子膜形成步驟，其係藉由使包含用以形成自組單分子膜之材料之處理液至少接觸上述基板之表面，而於上述人工氧化膜上形成上述自組單分子膜。
於表面已自然氧化之金屬膜中，例如，如金屬膜為銅膜之情形般，混合形成有包含氧化銅(I)膜或氧化銅(II)膜之自然氧化膜。又，由於自然氧化膜亦非均勻地形成，故而亦存在露出金屬膜之部分。其結果，已自然氧化之金屬膜之表面狀態並不均勻。然而，若為上述構成，則藉由使表面未自然氧化之金屬膜之表面氧化，形成人工氧化膜，而相較於此種形成有自然氧化膜之金屬膜而言，可使表面狀態均勻。藉此，可使形成自組單分子膜之分子相較於吸附於形成有自然氧化膜之金屬膜上之情形而言更均勻且高密度地吸附於人工氧化膜上。其結果，若為上述構成，則可高膜密度地、且抑制或減少膜之缺陷地成膜自組單分子膜。
於上述構成中，上述人工氧化膜形成步驟可為對表面未自然氧化之上述金屬膜之表面照射紫外線之步驟。
又，上述人工氧化膜形成步驟可為使氧化性處理液接觸表面未自然氧化之上述金屬膜之表面之步驟。
於上述構成中，較佳為上述人工氧化膜形成步驟係如下步驟：使表面未自然氧化之上述金屬膜之表面氧化而形成上述人工氧化膜，藉此使上述金屬膜形成區域之等電點相較於形成上述人工氧化膜之前於面內更均勻化且上升。藉由形成人工氧化膜而使金屬膜形成區域之等電點均勻化且上升，藉此，於例如使用具有陰離子性官能基之化合物作為用以形成自組單分子膜之材料之情形時，可藉由人工氧化膜表面與陰離子性官能基之間之酸-鹼反應，而使該化合物均勻且高密度地吸附於人工氧化膜上。藉此，可成膜膜密度均勻且更高、並且膜之缺陷得到抑制或減少之自組單分子膜。
又，於上述構成中，較佳為包括於上述人工氧化膜形成步驟之前，去除形成於上述金屬膜之表面之自然氧化膜的自然氧化膜去除步驟。金屬膜例如若於常溫下與空氣接觸，則表面之金屬與空氣中之氧會發生反應，而於金屬膜之表面形成自然氧化膜。然而，如上述構成般，於人工氧化膜形成步驟之前預先去除該自然氧化膜，藉此可準備金屬膜露出於表面之基板。
進而，於上述構成中，上述自然氧化膜去除步驟可為藉由使酸性溶液接觸上述自然氧化膜而去除上述自然氧化膜之步驟。
又，於上述構成中，較佳為進而包括：膜形成步驟，其係於上述自組單分子膜形成步驟之後，將形成於上述金屬膜形成區域之上述自組單分子膜作為保護膜，於上述金屬膜非形成區域選擇性地形成膜；及去除步驟，其係於上述膜形成步驟之後，在大氣壓下去除形成於上述金屬膜形成區域之上述自組單分子膜而露出上述人工氧化膜。
根據上述構成，於膜形成步驟中，藉由將形成於金屬膜形成區域之自組單分子膜作為對於包含人工氧化膜之金屬膜之保護膜，可僅於金屬膜非形成區域選擇性地形成膜，阻礙於人工氧化膜上形成膜。進而，藉由在去除步驟中去除自組單分子膜，可製作人工氧化膜及膜露出於表面之積層結構之基板。
於上述構成中，較佳為上述金屬膜係銅膜，上述人工氧化膜形成步驟係使表面未自然氧化之上述銅膜之表面氧化而形成氧化銅(II)膜之步驟。
藉由使作為金屬膜之銅膜(等電點：7.7)之表面氧化而形成作為人工氧化膜之氧化銅(II)膜(等電點：9.5)，相較於銅膜表面形成有自然氧化膜之情形，可謀求金屬膜形成區域之等電點之均勻化及上升。其結果，可成膜膜密度均勻且極高、且膜缺陷之產生得到抑制或減少、作為保護膜之功能優異之自組單分子膜。
於上述構成中，作為上述處理液，可使用包含具有吸附於上述金屬膜之表面之膦酸基之膦酸化合物、及溶劑者。
本發明之基板處理裝置為瞭解決上述問題，其特徵在於：其係對表面具有形成有金屬膜之金屬膜形成區域及未形成上述金屬膜之金屬膜非形成區域的基板進行處理者，且具備：紫外線照射部，其藉由在大氣壓下對上述金屬膜之未自然氧化之表面照射紫外線，而使上述表面氧化，從而形成人工氧化膜；貯存部，其貯存包含用以形成自組單分子膜之材料之處理液；及供給部，其將上述處理液供給至上述基板之表面，而於上述金屬膜形成區域之上述人工氧化膜上形成上述自組單分子膜。
根據上述構成，藉由具備紫外線照射部，可藉由在大氣壓下對未自然氧化之金屬膜照射紫外線，而使該金屬膜之表面氧化，從而形成人工氧化膜。並且，藉由供給部將貯存於貯存部之處理液供給至照射紫外線後之基板表面，可於人工氧化膜上形成自組單分子膜。即，若為上述構成，則可提供能夠成膜以下自組單分子膜之基板處理裝置，該自組單分子膜相較於在形成有自然氧化膜之金屬膜上形成自組單分子膜之情形而言，膜密度更均勻且更高，膜缺陷之產生亦得到抑制或減少，作為保護膜之功能優異。
又，本發明之另一基板處理裝置為瞭解決上述問題，其特徵在於：其係對表面具有形成有金屬膜之金屬膜形成區域及未形成上述金屬膜之金屬膜非形成區域的基板進行處理者，且具備：氧化性處理液供給部，其藉由在大氣壓下向上述金屬膜之未自然氧化之表面供給氧化性處理液，而使上述表面氧化，從而形成人工氧化膜；貯存部，其貯存包含用以形成自組單分子膜之材料之處理液；及供給部，其將上述處理液供給至上述基板之表面，而於上述金屬膜形成區域之上述人工氧化膜上形成上述自組單分子膜。
根據上述構成，藉由具備氧化性處理液供給部，可藉由在大氣壓下向未自然氧化之金屬膜供給氧化性處理液，而使該金屬膜之表面氧化，從而形成人工氧化膜。並且，藉由供給部將貯存於貯存部之處理液供給至基板表面，可於人工氧化膜上形成自組單分子膜。即，若為上述構成，則可提供能夠成膜以下自組單分子膜之基板處理裝置，該自組單分子膜相較於在形成有自然氧化膜之金屬膜上形成自組單分子膜之情形而言，膜密度更均勻且更高，膜缺陷之產生亦得到抑制或減少，作為保護膜之功能優異。
[發明之效果]
根據本發明，由於在未自然氧化之金屬膜上形成人工氧化膜之後，使形成自組單分子膜之分子吸附，故而可使該分子高密度且均勻地吸附。其結果，可成膜膜密度高且均勻、膜缺陷之產生得到抑制或減少之自組單分子膜。即，本發明可提供一種能夠選擇性地成膜作為保護膜之功能優異之自組單分子膜之基板處理方法及基板處理裝置。
(第1實施方式)
以下，對本發明之第1實施方式之基板處理方法及基板處理裝置進行說明。
＜基板處理方法＞
以下，首先參照圖1～圖3對本實施方式之基板處理方法進行說明。圖1係表示本發明之第1實施方式之基板處理方法之整體流程之一例的流程圖。圖2A～圖2D係表示本發明之實施方式之基板處理方法中基板之狀態變化之一例的模式圖，圖2A表示去除形成於基板之金屬膜表面之自然氧化膜之情況，圖2B表示於去除自然氧化膜後之金屬膜表面形成人工氧化膜之情況，圖2C表示將自組單分子膜之形成材料供給至基板表面之情況，圖2D表示於基板表面之金屬膜形成區域形成有自組單分子膜之情況。又，圖3A及圖3B係表示本發明之實施方式之基板處理方法中基板之狀態變化之一例的模式圖，圖3A表示於基板表面之金屬膜非形成區域形成有膜之情況，圖3B表示去除基板表面之金屬膜形成區域之自組單分子膜後之情況。
本實施方式之基板處理方法提供一種用以於在基板W之表面形成膜時根據基板表面之材質而選擇性地成膜之技術。再者，於本說明書中，「基板」係指半導體基板、光罩用玻璃基板、液晶顯示用玻璃基板、電漿顯示用玻璃基板、FED(Field Emission Display，場發射顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板等各種基板。
如圖1所示，本實施方式之基板處理方法至少包括基板W之準備步驟S101、自然氧化膜去除步驟S102、紫外線照射步驟(人工氧化膜形成步驟)S103、自組單分子膜(下稱「SAM」)形成步驟S104、膜形成步驟S105、及去除SAM之去除步驟S106。
於基板W之準備步驟S101中準備之基板W如圖1及圖2A所示，包含形成有金屬膜1之金屬膜形成區域、及絕緣膜2露出而形成之金屬膜非形成區域。作為基板W，更具體地例如可舉出具有形成有任意配線寬度之溝槽之絕緣膜2、及嵌入該溝槽之金屬膜1者。再者，基板W之準備步驟例如可包括利用基板搬入搬出機構將基板W搬入收容基板W之容器即腔室(詳情將於下文中敍述)之內部。
金屬膜形成區域及金屬膜非形成區域於圖2A中各形成有1個，但亦可分別形成有複數個。例如，可配置成帶狀之金屬膜非形成區域介存於相鄰之帶狀之金屬膜形成區域之間，亦可配置成帶狀之金屬膜形成區域介存於相鄰之帶狀之金屬膜非形成區域之間。
又，本實施方式之基板W不限於其表面僅設有金屬膜形成區域及金屬膜非形成區域之情形。例如，可設有包含與金屬膜1及絕緣膜2不同之材料之其他膜露出形成於表面之區域。該情形時，該區域之設置位置並無特別限定，可任意設定。
作為金屬膜1並無特別限定，例如可舉出包含銅(Cu)、鎢(W)、釕(Ru)、鍺(Ge)、矽(Si)、氮化鈦(TiN)、鈷(Co)、鉬(Mo)等者。
金屬膜1之表面存在自然氧化膜3，該自然氧化膜3係藉由構成金屬膜1之金屬與空氣中之氧反應使該金屬膜1之表面氧化而形成。例如，於金屬膜1為銅膜之情形時，金屬膜形成區域除露出於表面之銅膜以外，還混合存在有作為自然氧化膜之氧化銅(I)膜(Cu
2O膜)及氧化銅(II)膜(CuO膜)。其結果，金屬膜形成區域呈等電點等膜質不均勻之表面狀態。
又，作為絕緣膜2並無特別限定，例如可舉出包含氧化矽(SiO
2)、氧化鉿(HfO
2)、氧化鋯(ZrO
2)、氮化矽(SiN)等者。
自然氧化膜去除步驟S102如圖1及圖2A所示係去除形成於金屬膜1上之自然氧化膜3之步驟。作為自然氧化膜去除步驟S102，例如可舉出使酸性溶液接觸自然氧化膜之酸洗等。作為自然氧化膜3與酸性溶液之接觸方法並無特別限定，例如可舉出將酸性溶液直接供給至基板W上進行塗佈之方法或進行噴霧之方法、將基板W浸漬於酸性溶液中之方法等。作為將酸性溶液塗佈於基板W之表面之方法，例如可舉出藉由在使基板W以其中央部為軸按一定速度旋轉之狀態下將酸性溶液供給至基板W之表面之中央部而實施之方法。藉此，供給至基板W之表面之酸性溶液藉由因基板W旋轉所產生之離心力而從基板W之表面中央附近向基板W之周緣部流動，從而擴散至基板W之整個表面。其結果，基板W之整個表面被酸性溶液覆蓋而形成該酸性溶液之液膜，藉此可進行酸洗。再者，作為酸洗之洗淨時間並無特別限定，可視需要而酌情設定。
作為酸性溶液，可舉出無機酸及有機酸。作為無機酸並無特別限定，例如可舉出硫酸、鹽酸、氫氟酸等。又，作為有機酸並無特別限定，例如可舉出乙酸、檸檬酸等。酸性溶液之濃度並無特別限定，可視自然氧化膜之種類或膜厚、洗淨時間等而設定。
又，於自然氧化膜去除步驟S102中，亦可於使用酸性溶液進行酸洗之前進行預處理洗淨。藉此，可實施去除附著於基板表面之油分等之中性脫脂處理。作為用於預處理洗淨之清潔劑並無特別限定，例如可舉出丙酮、乙醇等有機溶劑。作為預處理洗淨之方法亦無特別限定，例如可舉出將清潔劑直接供給至基板W上進行塗佈之方法或進行噴霧之方法、將基板W浸漬於清潔劑中之方法等。作為將清潔劑塗佈於基板W之表面之方法，與酸洗之情形相同，可舉出藉由在使基板W以其中央部為軸按一定速度旋轉之狀態下將清潔劑供給至基板W之表面之中央部而實施之方法。再者，作為預處理洗淨之洗淨時間並無特別限定，可視需要而酌情設定。又，亦可於預處理洗淨後、利用酸性溶液進行酸洗前進行水洗處理。
紫外線照射步驟S103如圖1及圖2B所示係藉由在大氣壓下對去除自然氧化膜3後之金屬膜1之表面照射紫外線(波長區域：380 nm以下)而使金屬膜1之表面氧化從而形成人工氧化膜4之步驟。藉由如此般將自然氧化膜3替換為人工氧化膜4，可使存在自然氧化膜3時不均勻之金屬膜形成區域之表面狀態、更詳細而言為等電點等在面內均勻。例如，於金屬膜1為銅膜(等電點：7.7)之情形時，銅膜表面形成有自然氧化膜3之狀態之金屬膜形成區域呈露出之銅膜與作為自然氧化膜之CuO膜(等電點：9.5)及Cu
2O膜混合存在之表面狀態。然而，藉由對去除自然氧化膜3後之銅膜照射紫外線使銅膜之表面氧化，可形成作為人工氧化膜4之CuO膜(等電點：9.5)。藉此，可抑制銅膜露出，並且亦能夠減少Cu
2O膜，故而CuO膜形成於銅膜之表面後之金屬膜形成區域相較於自然氧化膜形成於銅膜之表面時，表面狀態更均勻，且相較於去除自然氧化膜3而露出銅膜之狀態之金屬膜形成區域而言，等電點等亦能夠上升。再者，於本說明書中，「大氣壓下」係指以標準大氣壓(1氣壓，1013 hPa)為中心之0.7氣壓以上1.3氣壓以下之環境。
又，於紫外線照射步驟S103中，亦可於使基板W以其中央部為軸按一定速度旋轉之狀態下進行紫外線照射。藉此，可使照射之紫外線之累計光量於基板W之表面Wf之面內均勻化。
關於紫外線之照射條件，作為照射強度，較佳為1 mW/cm
2以上、100 mW/cm
2以下之範圍，更佳為2.5 mW/cm
2以上、30 mW/cm
2以下之範圍，尤佳為5 mW/cm
2以上、15 mW/cm
2以下之範圍。藉由使紫外線之照射強度為5 mW/cm
2以上，可使金屬膜1之表面充分氧化。另一方面，藉由使紫外線之照射強度為15 mW/cm
2以下，可防止人工氧化膜4之膜厚變得過厚。又，作為紫外線之照射時間，較佳為0.016小時以上、1小時以下之範圍，更佳為0.4小時以上、0.64小時以下之範圍，尤佳為0.08小時以上、0.32小時以下之範圍。藉由使紫外線之照射時間為0.08小時以上，可使金屬膜1之表面充分氧化。另一方面，藉由使紫外線之照射時間為0.32小時以下，可防止人工氧化膜4之膜厚變得過厚。進而，所照射之紫外線之峰值波長可視使用之光源而酌情選擇。例如可包含185 nm及254 nm之複數種峰值波長。
作為發射紫外線之光源之種類並無特別限定，可為線光源或電光源中之任一者。關於紫外線之照射位置、及光源與基板W表面之距離並無特別限定，可酌情設定。例如，較佳為考慮到基板W及照射區域之面積而以紫外線之照射強度相對於被照射之基板W於基板W之面內均勻之方式進行設定。
SAM形成步驟S104如圖1、圖2C及圖2D所示係藉由使處理液接觸基板W之表面，而使處理液中所含之SAM形成材料5吸附於人工氧化膜4之表面，藉此形成SAM6之步驟。人工氧化膜4相較於自然氧化膜3而言表面狀態均勻，且等電點亦大，故而SAM形成材料5不同於自然氧化膜3之情形，可均勻且高密度地吸附於人工氧化膜4上。其結果，可形成膜密度均勻且高、膜缺陷之產生得到抑制或減少、作為保護膜之功能優異之SAM6。
處理液至少包含形成SAM之材料(下稱「SAM形成材料」)、及溶劑。SAM形成材料可溶解或分散於溶劑中。
作為SAM形成材料並無特別限定，例如可舉出單膦酸、二膦酸等具有膦酸基之膦酸化合物。該等膦酸化合物可單獨或混合2種以上使用。
作為單膦酸並無特別限定，例如可舉出通式R-P(＝O)(OH)
2(式中，R表示碳數1～18所示之烷基；碳數1～18之範圍內且具有氟原子之烷基；或乙烯基)所示之膦酸化合物。再者，於本說明書中，於表示碳數之範圍時，其範圍意在包含該範圍所含之所有整數之碳數。因此，例如「碳數1～3」之烷基係指碳數為1、2及3之所有烷基。
碳數1～18所示之烷基可為直鏈狀及支鏈狀中之任一者。進而，烷基之碳數較佳為3～18之範圍，更佳為10～18之範圍。又，碳數1～18之範圍內且具有氟原子之烷基可為直鏈狀及支鏈狀中之任一者。進而，具有氟原子之烷基之碳數較佳為3～18之範圍，更佳為10～1之範圍。
進而，作為上述R-P(＝O)(OH)
2所示之單膦酸，具體地例如可舉出以下化學式(1)～(16)中之任一者所示之化合物。
[化1]
又，作為單膦酸，除上述例示者以外，還可使用以下化學式(17)～(19)中之任一者所示之化合物。
[化2]
作為二膦酸，可舉出以下化學式(20)及(21)中之任一者所示之化合物。
[化3]
於例示之膦酸化合物中，就形成緻密之SAM之觀點而言，較佳為十八烷基膦酸。
處理液中之溶劑並無特別限定，例如可舉出醇溶劑、醚溶劑、二醇醚溶劑、二醇酯溶劑等。作為醇溶劑並無特別限定，例如可舉出乙醇等。作為醚溶劑並無特別限定，例如可舉出四氫呋喃(THF)等。作為二醇醚溶劑並無特別限定，例如可舉出丙二醇單甲醚(PGME)等。作為二醇酯溶劑並無特別限定，例如可舉出丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等。該等溶劑可單獨或混合2種以上使用。又，該等溶劑可與上述例示之膦酸化合物任意組合使用。於例示之溶劑中，就可溶解膦酸化合物之觀點而言，較佳為醇溶劑，尤佳為乙醇。
SAM形成材料之含量相對於處理液之總質量較佳為0.0004質量%～0.2質量%之範圍內，更佳為0.004質量%～0.08質量%之範圍內，尤佳為0.04質量%～0.06質量%之範圍內。
又，處理液亦可於不妨礙本發明之效果之範圍內含有公知之添加劑。作為添加劑並無特別限定，例如可舉出穩定劑及界面活性劑等。
SAM6選擇性地僅形成於基板W之金屬膜形成區域之金屬膜1上，不形成於金屬膜非形成區域。SAM6僅形成於金屬膜1上之原因在於，例如於金屬膜1為Cu(銅)膜之情形時，作為SAM形成材料5之膦酸化合物之膦酸基與Cu膜表面之-OH基會如以下化學反應式所示般發生反應。
[化4]
作為使處理液接觸基板W之方法並無特別限定，例如可舉出將處理液塗佈於基板W之表面之方法或將處理液噴灑至基板W之表面之方法、將基板W浸漬於處理液中之方法等。
作為將處理液塗佈於基板W之表面之方法，例如可舉出藉由在使基板W以其中央部為軸按一定速度旋轉之狀態下將處理液供給至基板W之表面之中央部而實施之方法。藉此，供給至基板W之表面之處理液藉由因基板W旋轉所產生之離心力而從基板W之表面中央附近向基板W之周緣部流動，從而擴散至基板W之整個表面。其結果，基板W之整個表面被處理液覆蓋，而形成該處理液之液膜。
於SAM形成步驟S104中，可包括去除殘存於基板W表面之處理液之步驟。作為去除處理液之步驟並無特別限定，例如可舉出對基板W進行加熱之步驟或使基板W以一定速度旋轉而利用離心力甩掉處理液之步驟等。
於對基板W進行加熱之步驟之情形時，作為基板W之加熱溫度，只要為可使處理液充分氣化而去除之程度則無特別限定，但通常為0℃～200℃之範圍內，較佳為10℃～150℃，更佳為20℃～100℃。又，加熱時間亦只要為可使處理液充分氣化而去除之程度則無特別限定，但通常為0.0003小時～1小時之範圍內，較佳為0.0003小時～0.5小時，更佳為0.0003小時～0.17小時。
又，於實施利用離心力甩掉處理液之步驟之情形時，作為基板W之轉速，只要為可充分甩掉處理液之程度則無特別限定，但通常於1 rpm～3000 rpm之範圍內設定，較佳為1 rpm～2000 rpm，更佳為1 rpm～1000 rpm。
又，去除處理液之步驟較佳為包括使沖洗液接觸殘存處理液之基板W之表面的沖洗步驟。該情形時，去除處理液之步驟例如首先進行沖洗步驟後，再進行上述對基板W進行加熱之步驟。藉此，可將基板W之表面Wf上之處理液置換為沖洗液後，藉由加熱而去除該沖洗液。又，去除處理液之步驟可於進行沖洗步驟後，進行上述利用離心力之甩乾步驟。該情形時，可將基板W之表面Wf上之處理液置換為沖洗液後，利用離心力將該沖洗液自基板W之表面Wf上甩掉而去除。藉由在去除處理液之步驟中包括沖洗步驟，可進一步防止處理液殘留於基板W之表面。又，亦可進一步防止SAM殘留於基板W之表面(或基板W之金屬膜非形成區域)及SAM析出。其結果，其後可進而良好地於金屬膜非形成區域選擇性地成膜(詳情將於下文中敍述)。
作為使沖洗液接觸基板W之表面之方法並無特別限定，例如可舉出將沖洗液直接供給至基板W上進行塗佈之方法或進行噴霧之方法、將基板W浸漬於沖洗液中之方法等。作為將沖洗液塗佈於基板W之表面之方法，例如可舉出藉由在使基板W以其中央部為軸按一定速度旋轉之狀態下將沖洗液供給至基板W之表面之中央部而實施之方法。藉此，供給至基板W之表面之沖洗液藉由因基板W旋轉所產生之離心力而自基板W之表面中央附近向基板W之周緣部流動，從而擴散至基板W之整個表面。其結果，基板W之整個表面被沖洗液覆蓋而形成該沖洗液之液膜，從而可將處理液置換為沖洗液。再者，作為沖洗步驟之時間並無特別限定，可視需要而酌情設定。
作為沖洗液並無特別限定，例如可使用應用於處理液之溶劑。沖洗液更具體而言例如可舉出醇溶劑、醚溶劑、二醇醚溶劑、二醇酯溶劑等。作為醇溶劑並無特別限定，例如可舉出乙醇等。作為醚溶劑並無特別限定，例如可舉出四氫呋喃(THF)等。作為二醇醚溶劑並無特別限定，例如可舉出丙二醇單甲醚(PGME)等。作為二醇酯溶劑並無特別限定，例如可舉出丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等。該等沖洗液可單獨或混合2種以上使用。
再者，亦可針對SAM形成步驟S104中使用之處理液預先進行降低處理液中之溶存氧濃度之步驟(溶存氧濃度減低步驟)。藉此，可減少金屬膜1氧化而金屬溶解於處理液中，金屬膜1遭到蝕刻之情況。
作為降低處理液之溶存氧濃度之方法並無特別限定，例如可舉出將惰性氣體供給至處理液中進行起泡之方法、或者使用真空脫氣裝置或透氧膜之方法等。作為惰性氣體，例如可舉出氮氣(N
2)、氦氣(He)、氖氣(Ne)及氬氣(Ar)等。
於藉由使用惰性氣體之起泡來降低處理液中之溶存氧濃度之情形時，本步驟較佳為於惰性氣體氛圍下進行。藉此，可進一步降低處理液中之溶存氧濃度。又，於惰性氣體氛圍下進行之情形時，該惰性氣體氛圍中之氧濃度較佳為未達0.1%，更佳為0.01%以下，尤佳為0.001%以下。若於氧濃度未達0.1%之惰性氣體氛圍下降低處理液之溶存氧濃度，則可防止氛圍中所含之氧溶解於處理液，從而可進一步降低處理液中之溶存氧濃度。再者，作為惰性氣體，可使用氮氣(N
2)、氦氣(He)、氖氣(Ne)及氬氣(Ar)等。
溶存氧濃度減低步驟後(或即將使處理液接觸基板W之前)之處理液之溶存氧濃度較佳為未達100 ppb，更佳為10 ppb以下，尤佳為1 ppb以下。
膜形成步驟S105如圖1及圖3A所示係於金屬膜非形成區域之絕緣膜2上形成目標膜7之步驟。此時，形成於金屬膜形成區域之SAM6作為金屬膜1之保護膜發揮遮蔽功能。本實施方式之SAM6由於膜密度高且均勻，並且膜缺陷之產生亦得到抑制或減少，故而具有優異之保護功能。因此，能夠良好地進行膜7於金屬膜非形成區域之選擇性成膜。
作為目標膜7並無特別限定，例如可舉出包含氧化鋁(Al
2O
3)、氧化鈷(CoO)、或氧化鋯(ZrO
2)等之膜。又，作為形成該膜7之方法並無特別限定，例如可舉出CVD(Chemical Vapor Deposition：化學氣相成膜)法、ALD(Atomic Layer Deposition：原子層沈積)法、真空蒸鍍、濺射、鍍覆、熱CVD及熱ALD等。
去除步驟S106如圖1及圖3B所示係於執行形成膜7之步驟後，去除形成於金屬膜形成區域之SAM6之步驟。作為去除SAM6之方法並無特別限定，例如可採用藉由溶解或蝕刻等直接去除SAM6之方法、將金屬膜1之表層部分連同SAM6一起較薄地剝離之方法等。
例如，於去除包含膦酸化合物之SAM6之情形時，可藉由使乙酸接觸SAM6而去除SAM6。藉此，如圖3B所示，可獲得僅於金屬膜非形成區域選擇性地形成膜7且露出有金屬膜1之基板W。
又，於藉由蝕刻去除SAM6之情形時，例如，可藉由使含氧氣體接觸使SAM6氣化而去除該SAM6。再者，作為含氧氣體並無特別限定，例如可舉出氧氣(O
2)、臭氧(O
3)氣體等。該等含氧氣體可加熱至高溫以促進化學反應。又，該等含氧氣體亦可電漿化以促進化學反應。
如上所述，根據本實施方式之基板處理方法，藉由使用降低了溶存氧濃度之處理液形成SAM6，可於該SAM6於金屬膜形成區域之選擇性成膜之過程中，抑制金屬膜1遭到蝕刻。
＜基板處理裝置＞
繼而，以下參照圖式對本實施方式之基板處理裝置進行說明。
本實施方式之基板處理裝置至少具備用以供給處理液之處理液供給裝置、用以成膜人工氧化膜之紫外線照射裝置、用以成膜SAM6之成膜裝置、及用以控制基板處理裝置之各部之控制部。
[處理液供給裝置]
本實施方式之處理液供給裝置100如圖4所示，具有將處理液供給至成膜裝置300之功能，至少具備處理液罐11、加壓部12、及配管13。圖4係表示本實施方式之基板處理裝置中之處理液供給裝置100之概略的說明圖。
處理液罐11可具備攪拌處理液罐11內之處理液之攪拌部、及進行處理液罐11內之處理液之溫度調整之溫度調整部(均未圖示)。作為攪拌部，可舉出具備攪拌處理液罐11內之處理液之旋轉部、及控制旋轉部之旋轉之攪拌控制部者。攪拌控制部與控制部400電性連接，旋轉部例如於旋轉軸之下端具備螺旋狀之攪拌翼。控制部400藉由對攪拌控制部發出動作指令而使旋轉部旋轉，藉此可利用攪拌翼攪拌處理液。其結果，可於處理液罐11內使處理液之濃度及溫度均勻。
加壓部12具備對處理液罐11內進行加壓之氣體之供給源即氮氣供給源16、對氮氣進行加壓之泵(未圖示)、氮氣供給管14及設於氮氣供給管14之路徑中途之閥15。氮氣供給源16利用氮氣供給管14而與處理液罐11管路連接。處理液罐11內可設置與控制部400電性連接之氣壓感測器(未圖示)。該情形時，控制部400藉由基於氣壓感測器所檢測出之值來控制泵之動作，可將處理液罐11內之氣壓維持在高於大氣壓之規定氣壓。又，閥15亦與控制部400電性連接，藉此可根據控制部400之動作指令來控制閥15之開關。
配管13與成膜裝置300管路連接。配管13之路徑中途設有閥13a。閥13a與控制部400電性連接，可根據控制部400之動作指令來控制閥13a之開關。當根據控制部400之動作指令使閥13a及閥15打開時，處理液經由配管13被供給(壓送)至成膜裝置300。
[紫外線照射裝置]
基於圖5對紫外線照射裝置200進行說明。圖5係表示成膜裝置300所具備之紫外線照射裝置200之概略之說明圖。
紫外線照射裝置200於成膜裝置300之內部以能夠對保持於基板保持部(詳情將於下文中敍述)之基板W之表面Wf照射紫外線之方式配置於該基板保持部之上方(圖5中箭頭Z所示之方向)。紫外線照射裝置200至少具備複數個紫外線照射部21、及石英玻璃22。
圖5所示之紫外線照射部21為線光源，配置成其長度方向平行於圖5中Y所示之方向。又，各紫外線照射部21以相互等間隔之方式排列於箭頭X所示之方向。但是，本發明之紫外線照射部不限於該形態。例如，亦可為直徑互不相同之環狀紫外線照射部配置成同心圓狀之形態。又，紫外線照射部亦可為點光源。該情形時，較佳為複數個紫外線照射部配置成於面內相互等間隔。
紫外線照射部21之種類並無特別限定，例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子燈、金屬鹵化物燈及UV(ultraviolet，紫外線)-LED(Light Emitting Diode，發光二極體)等。又，複數個紫外線照射部21可種類相同，亦可種類不同。於使用複數個不同種類之紫外線照射部21之情形時，可使峰值波長或光強度等互不相同地配置。
石英玻璃22配置於紫外線照射部21與基板W之間。石英玻璃22為板狀體，設置成平行於水平方向。又，石英玻璃22對紫外線具有透光性、耐熱性及耐蝕性，可使自紫外線照射部21照射之紫外線透過並照射至基板W之表面Wf。進而，石英玻璃22可保護紫外線照射部21免受腔室50(詳情將於下文中敍述)內之氣體氛圍影響。
[成膜裝置]
繼而，基於圖6對成膜裝置300進行說明。圖6係表示基板處理裝置所具備之成膜裝置300之概略之說明圖。再者，圖6中，省略了圖5所示之紫外線照射裝置200之圖示。
本實施方式之成膜裝置300係能夠於形成有金屬膜1之金屬膜形成區域成膜SAM6之單片式成膜裝置。
如圖6所示，成膜裝置300至少具備保持基板W之基板保持部30、向基板W之表面Wf供給處理液之供給部40、收容基板W之容器即腔室50、及捕獲處理液之防飛濺護罩60。又，成膜裝置300亦可具備將基板W搬入或搬出之搬入搬出機構(未圖示)。
基板保持部30係保持基板W之機構，如圖6所示，其係於將基板表面Wf朝向上方之狀態下將基板W保持為大致水平姿勢使基板W旋轉者。該基板保持部30具有旋轉基座33與旋轉心軸34一體結合而成之旋轉夾盤31。旋轉基座33俯視下具有大致圓形之形狀，其中心部固定有沿大致鉛直方向延伸之中空狀之旋轉心軸34。旋轉心軸34連結於包含馬達之夾盤旋轉機構36之旋轉軸。夾盤旋轉機構36收容於圓筒狀之外殼37內，旋轉心軸34可繞鉛直方向之旋轉軸自由旋轉地由外殼37支持。
夾盤旋轉機構36可藉由來自控制部400之夾盤驅動部(未圖示)之驅動而使旋轉心軸34繞旋轉軸J旋轉。藉此，安裝於旋轉心軸34之上端部之旋轉基座33繞旋轉軸J旋轉。控制部400可經由夾盤驅動部控制夾盤旋轉機構36，從而調整旋轉基座33之旋轉速度。
又，旋轉心軸34如圖5及圖6所示亦可設有升降機構38。該升降機構38與控制部400電性連接，根據來自控制部400之動作指令而使旋轉基座33及旋轉心軸34於上下方向(圖6中箭頭Z所示之方向)升降。藉此，可調節保持於基板保持部30之基板W與紫外線照射裝置200之距離。例如，於將基板W搬入成膜裝置300內或從成膜裝置300內搬出時，根據控制部400之動作指令使旋轉基座33及旋轉心軸34下降，從而使紫外線照射裝置200與基板W分離。另一方面，於對基板W之表面Wf照射紫外線時，根據控制部400之動作指令使旋轉基座33及旋轉心軸34上升，從而使基板W靠近紫外線照射裝置200。使基板W靠近紫外線照射裝置200時之距離並無特別限定，可根據紫外線之照射強度及照射時間等而酌情設定。再者，作為升降機構38，例如可使用氣缸、滾珠螺桿機構或單軸平台等。進而，升降機構38之周圍亦可由波紋管覆蓋。
旋轉基座33之周緣部附近豎立設有用以固持基板W之周端部之複數個夾盤銷35。夾盤銷35之設置數並無特別限定，但較佳為至少設置3個以上以便確實地保持圓形之基板W。於本實施方式中，沿旋轉基座33之周緣部等間隔地配置3個。各夾盤銷35具備自下方支持基板W之周緣部之基板支持銷、及按壓由基板支持銷支持之基板W之外周端面來保持基板W之基板保持銷。
供給部40配置於基板保持部30之上方位置，將從處理液供給裝置100供給之處理液供給至基板W之表面Wf上。供給部40具有噴嘴41及臂42。噴嘴41安裝於水平延設之臂42之前端部，於噴出處理液時配置於旋轉基座33之上方。又，供給部40進而具有供給部升降機構43。供給部升降機構43連接於臂42。
供給部升降機構43與控制部400電性連接，可根據來自控制部400之動作指令而使供給部40升降。藉此，可使供給部40之噴嘴41靠近或遠離保持於基板保持部30之基板W，從而調整噴嘴41與基板W之表面Wf之間之分離距離。
再者，於將基板W搬入成膜裝置300內或從成膜裝置300內搬出時，根據控制部400之動作指令使供給部升降機構43作動，從而使供給部40上升。藉此，可使噴嘴41與基板W之表面Wf分開一定距離，從而可輕易搬入或搬出基板W。
防飛濺護罩60設置成包圍旋轉基座33。防飛濺護罩60連接於升降驅動機構(未圖示)，能夠於上下方向升降。於向基板W之表面Wf供給處理液時，防飛濺護罩60藉由升降驅動機構而定位於規定位置，自側方位置包圍由夾盤銷35所保持之基板W。藉此，可捕獲自基板W或旋轉基座33飛濺之處理液。
於以上之說明中，以本發明之基板處理裝置中之成膜裝置為單片式之情形為例進行了說明。然而，本發明之基板處理裝置不限於該形態，亦可應用於成膜裝置為批次式之情形。
[控制部]
控制部400與基板處理裝置之各部電性連接，控制各部之動作。控制部400由具有運算部及記憶部之電腦構成。作為運算部，使用進行各種運算處理之CPU(Central processing unit，中央處理單元)。又，記憶部具備記憶基板處理程式之讀出專用之記憶體即ROM(Read Only Memory，唯讀記憶體)、記憶各種資訊之自由讀寫之記憶體即RAM(Random Access Memory，隨機存取記憶體)及預先記憶有控制用軟體及資料等之磁碟。磁碟中預先儲存有包含形成人工氧化膜時之紫外線之照射條件、SAM6之成膜條件等之基板處理條件。CPU將基板處理條件讀出至RAM，並根據其內容來控制基板處理裝置之各部。
(第2實施方式)
以下對本發明之第2實施方式之基板處理方法及基板處理裝置進行說明。
＜基板處理方法＞
以下參照圖7對本實施方式之基板處理方法進行說明。圖7係表示本發明之第2實施方式之基板處理方法之整體流程之一例的流程圖。
本實施方式之基板處理方法之不同點在於，如圖7所示，代替紫外線照射步驟S103而進行氧化性處理液接觸驟S103'作為人工氧化膜形成步驟。藉由此種構成，於本實施方式中，亦可於基板上以均勻且高之膜密度、抑制或減少膜之缺陷地選擇性地形成作為保護膜之自組單分子膜。再者，其他步驟由於與第1實施方式相同，故而省略其等之詳細說明。
氧化性處理液接觸步驟S103'與紫外線照射步驟S103相同，係於大氣壓下於去除自然氧化膜3後之金屬膜1上形成人工氧化膜4之步驟。具體而言，藉由使氧化性處理液接觸去除自然氧化膜3後之金屬膜1而使其氧化，從而形成人工氧化膜4。作為氧化性處理液之接觸方法並無特別限定，例如可舉出將氧化性處理液塗佈於基板W之表面之方法或將處理液噴灑至基板W之表面之方法、將基板W浸漬於處理液中之方法等。
作為將氧化性處理液塗佈於基板W之表面Wf之方法，例如可舉出藉由在使基板W以其中央部為軸按一定速度旋轉之狀態下將氧化性處理液供給至基板W之表面之中央部而實施之方法。藉此，供給至基板W之表面之氧化性處理液藉由因基板旋轉所產生之離心力而從基板W之表面中央附近向基板W之周緣部流動，從而擴散至基板W之整個表面。其結果，基板W之整個表面被氧化性處理液覆蓋，而形成該氧化性處理液之液膜。
作為氧化性處理液，只要可於去除自然氧化膜3後之金屬膜1之表面形成人工氧化膜4，則無特別限定。作為氧化性處理液，例如可舉出臭氧水等。
於使用臭氧水作為氧化性處理液之情形時，作為臭氧濃度，較佳為1 ppm以上、20 ppm以下之範圍，更佳為5 ppm以上、20 ppm以下之範圍，尤佳為10 ppm以上、20 ppm以下之範圍。藉由使臭氧水之濃度為10 ppm以上，可使金屬膜1之表面充分氧化。另一方面，藉由使臭氧水之濃度為20 ppm以下，可防止人工氧化膜4之膜厚變得過厚。
作為氧化性處理液之溫度(更詳細而言，即將供給至基板W之表面Wf之前之液溫)，較佳為1℃以上、80℃以下之範圍，更佳為10℃以上、80℃以下之範圍，尤佳為20℃以上、80℃以下之範圍。藉由使氧化性處理液之溫度為20℃以上，可使金屬膜1之表面充分氧化。另一方面，藉由使氧化性處理液之溫度為80℃以下，可防止人工氧化膜4之膜厚變得過厚。
又，於氧化性處理液接觸步驟S103'中，亦可於藉由氧化性處理液接觸而形成人工氧化膜之後、SAM形成步驟S104之前，進行殘存之氧化性處理液之乾燥步驟。
＜基板處理裝置＞
繼而，以下參照圖式對本實施方式之基板處理裝置進行說明。
第2實施方式之基板處理裝置除代替紫外線照射裝置而具備氧化性處理液供給裝置，且於基板保持部30不具備升降機構38以外，基本上具有與第1實施方式之基板處理裝置相同之構成。又，第2實施方式之控制部除具有控制氧化性處理液供給裝置之功能以外，具有與第1實施方式之控制部400相同之構成。以下，作為氧化性處理液供給裝置，以氧化性處理液為臭氧水之情形為例進行說明。又，以下，對於具有與第1實施方式之基板處理裝置相同之功能者，附上相同符號並省略其說明。
[氧化性處理液供給裝置]
如圖8及圖9所示，氧化性處理液供給裝置500至少具備氧化性處理液貯存部70及氧化性處理液供給部80。圖8係表示本實施方式之氧化性處理液供給裝置500中之氧化性處理液貯存部70之概略的說明圖。圖9係表示本實施方式之基板處理裝置之概略之說明圖。
如圖8所示，氧化性處理液貯存部70至少具備氧化性處理液罐71、純水供給部72、臭氧氣體供給部73、及氧化性處理液供給管74。
氧化性處理液罐71中貯存作為氧化性處理液之臭氧水。臭氧水係藉由在氧化性處理液罐71內使從臭氧氣體供給部73供給之臭氧氣體溶解於從純水供給部72供給之純水中而製造。
純水供給部72具備純水之供給源即純水供給源75、純水供給管76及設於純水供給管76之路徑中途之閥76a。純水供給源75藉由純水供給管76而與氧化性處理液罐71管路連接。閥76a藉由與控制部400'電性連接，可根據控制部400'之動作指令來控制閥76a之開關。當根據控制部400'之動作指令使閥76a打開時，純水經由純水供給管76被壓送。
臭氧氣體供給部73具備臭氧氣體之供給源即臭氧氣體供給源77、臭氧氣體供給管78及設於臭氧氣體供給管78之路徑中途之閥78a。臭氧氣體供給源77藉由臭氧氣體供給管78而與氧化性處理液罐71管路連接。藉由使閥78a與控制部400'電性連接，可根據控制部400'之動作指令來控制閥78a之開關。當根據控制部400'之動作指令將閥78a打開時，臭氧氣體經由臭氧氣體供給管78被壓送。又，藉由根據控制部400'之動作指令，例如控制閥78a之打開時間等，可調節供給至氧化性處理液罐71之臭氧氣體之供給量。藉此，可利用控制部400'控制氧化性處理液罐71內製造之臭氧水之臭氧濃度。
氧化性處理液供給管74與氧化性處理液罐71及氧化性處理液供給部80(詳情將於下文中敍述)管路連接。氧化性處理液供給管74之路徑中途設有閥74a。閥74a與控制部400'電性連接，可根據控制部400'之動作指令來控制閥74a之開關。當根據控制部400'之動作指令將閥74a打開時，可將貯存於氧化性處理液罐71內之臭氧水供給至氧化性處理液供給部80。
氧化性處理液供給部80如圖9所示配置於基板保持部30之上方位置，將自氧化性處理液貯存部70之氧化性處理液罐71供給至處理液供給至基板W之表面Wf上。氧化性處理液供給部80具有噴嘴81及臂82。噴嘴81安裝於水平延設之臂82之前端部，於噴出處理液時配置於旋轉基座33之上方(圖9中箭頭Z所示之方向)。又，氧化性處理液供給部80進而具有氧化性處理液供給部升降機構83。氧化性處理液供給部升降機構83連接於臂82。
氧化性處理液供給部升降機構83與控制部400'電性連接，可根據來自控制部400'之動作指令使氧化性處理液供給部80於上下方向(圖9中箭頭Z所示之方向)升降。藉此，可使氧化性處理液供給部80之噴嘴81靠近或遠離保持於基板保持部30之基板W，從而調整噴嘴81與基板W之表面Wf之間之分離距離。
再者，於將基板W搬入成膜裝置300內或從成膜裝置300內搬出時，根據控制部400'之動作指令使氧化性處理液供給部升降機構83作動，從而使氧化性處理液供給部80上升。藉此，可使噴嘴81與基板W之表面Wf分開一定距離，從而可輕易搬入或搬出基板W。
[控制部]
控制部400'與基板處理裝置之各部電性連接，控制各部之動作。控制部400'與第1實施方式之控制部400之情形相同，由具有運算部及記憶部之電腦構成。運算部及記憶部之硬體構成與第1實施方式之情形相同。又，記憶部(之磁碟)中預先儲存有包含氧化性處理液之濃度(於氧化性處理液為臭氧水之情形時為臭氧濃度)及溫度等用以形成人工氧化膜之條件、及SAM6之成膜條件等之基板處理條件。CPU將基板處理條件讀出至RAM，並根據其內容來控制基板處理裝置之各部。
(其他事項)
各實施方式中說明之處理液供給裝置、紫外線照射裝置及氧化性處理液供給裝置可用於基板處理裝置以外之各種裝置，或亦可單獨使用。
於以上之說明中，對本發明之最佳實施方式進行了說明。然而，本發明不限於該實施方式。上述實施方式及各變化例中之各構成於不相互矛盾之範圍內可進行變更、修正、置換、附加、刪除及組合。
[實施例]
以下，例示性地詳細說明本發明之較佳實施例。但是，只要無特別限定性之記載，則該實施例中記載之材料及調配量、條件等並非將本發明之範圍限於此。
(實施例1)
[基板之準備步驟]
首先，準備表面形成有作為金屬膜之Cu膜(膜厚100 nm，金屬膜形成區域)之基板。
[自然氧化膜去除步驟]
繼而，去除形成於基板之Cu膜表面之自然氧化膜。具體而言，首先，將基板浸漬於丙酮中10分鐘，去除基板表面之油分。之後，將基板浸漬於稀硫酸(硫酸：純水＝1：20(體積比率))中2分鐘，去除形成於Cu膜表面之自然氧化膜。
[人工氧化膜形成步驟]
繼而，於去除自然氧化膜後之Cu膜上形成人工氧化膜。具體而言，將基板搬送至如圖5所示之腔室中，使用紫外線照射裝置進行紫外線照射。藉此，於Cu膜表面形成作為人工氧化膜之CuO膜。再者，紫外線之照射條件如下所示。
紫外線照射部之光源：低壓水銀燈(商品名：EUV200WS-51，SEN特殊光源(股)製造)
紫外線之峰值波長：185 nm、254 nm
紫外線之照射強度 ：10 mW/cm
2紫外線之照射時間 ：0.16小時
腔室內之壓力 ：大氣壓
腔室內之溫度 ：25℃
腔室內之氣體氛圍：空氣
[SAM及Al
2O
3膜之形成]
使作為SAM形成材料之十八烷基膦酸(CH
3(CH
2)
17P(＝O)(OH)
2)溶解於乙醇溶劑，製備處理液。十八烷基膦酸之濃度相對於處理液之總質量為0.05質量%。
繼而，使用處理液，於形成人工氧化膜後之基板之表面形成SAM。具體而言，使用如圖6所示之成膜裝置，於基板之表面塗佈處理液，成膜十八烷基膦酸吸附於Cu膜上而成之SAM。
進而，於基板之表面形成Al
2O
3膜。具體而言，使用原子層體積裝置(商品名：SUNALE-R，PICOSUN(股)製造)利用ALD法成膜Al
2O
3膜。
[SAM之去除]
繼而，對形成有Al
2O
3膜之基板，去除SAM。具體而言，將基板浸漬於賦予超音波振動之乙酸(濃度100質量%)中，使SAM溶解於乙酸中而去除。藉此，製成於Cu膜上形成有作為人工氧化膜之CuO膜之基板。
(比較例1)
於本比較例中，於不在去除自然氧化膜後之Cu膜上形成人工氧化膜之情況下成膜SAM及Al
2O
3膜。除此之外，藉由進行與實施例1相同之步驟，而製成於Cu膜上形成有自然氧化膜之基板。
(表面狀態之評估)
對於去除自然氧化膜前之未處理之基板、以及實施例1及比較例1之各基板，分析Cu膜上之表面狀態來進行評估。具體而言，使用X射線光電子光譜法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)及歐傑電子能譜法(AES：Auger Electron Spectroscopy)，對Cu膜表面之狀態進行分析。結果示於圖10A及圖10B。圖10A示出表示Cu膜上之X射線光電子光譜之圖，圖10B示出表示Cu膜上之歐傑電子能譜之圖。
由圖10A及圖10B可知，未處理之基板中，於Cu膜上，Cu原子、Cu
2O及CuO固有之鍵結能值及動能值出現峰。由此確認，於未處理之基板之Cu膜上，混合存在露出之Cu膜、Cu
2O膜及CuO膜，形成有膜質不均勻之狀態之自然氧化膜。
比較例1之基板中，於Cu膜上，Cu原子固有之鍵結能值及動能值出現最強之峰。由此確認，於比較例1之基板中，已自Cu膜表面去除了自然氧化膜。另一方面，於實施例1之基板中，CuO固有之鍵結能值及動能值出現較強之主峰及伴峰。由此確認，於實施例1之基板中，Cu膜表面形成有作為人工氧化膜之CuO膜。
(SAM之性能評估)
繼而，對實施例1及比較例1之各基板進行SAM之作為保護膜之性能評估。具體而言，於上述使用XPS之X射線光電子光譜之測定中，求出Cu原子之2p
3/2軌道、Al原子之2s軌道之測定峰之峰面積，進而進行感度係數之修正，算出Cu原子及Al原子之各測定峰之修正後之峰面積。使用所得之Cu原子及Al原子之表面原子濃度，利用下式算出原子數比(Al/(Al＋Cu))。
原子數比(Al/(Al＋Cu))＝(基於XPS分析中Al原子之2s軌道之光譜之峰面積求得之Al原子濃度)/((基於XPS分析中Al原子之2s軌道之光譜之峰面積求得之Al原子濃度)＋(基於XPS分析中Cu原子之2p
3/2軌道之光譜之峰面積求得之Cu原子濃度))
結果示於圖11。圖11係對實施例1及比較例1之各基板之原子數比(Al/(Al＋Cu))進行比較之圖。
由圖11可知，於在不形成人工氧化膜之情況下於Cu膜之自然氧化膜上形成SAM之比較例1之基板中確認到，Cu膜上之原子數比為0.44，Al原子之存在比率高。由此可知，於在Cu膜之自然氧化膜上形成有SAM之比較例1中，成膜Al
2O
3膜時之作為保護膜之功能並不充分。
另一方面，於在作為人工氧化膜之CuO膜上形成有SAM之實施例1之基板中確認到，Cu膜上之原子數比降低至0.03，Al原子之存在比率充分受到抑制。由此確認，於實施例1中，藉由在CuO膜上形成SAM，相較於已去除自然氧化膜之狀態之Cu膜上形成SAM之情形而言，可大幅提高SAM之作為保護膜之功能。推測其原因在於，於在CuO膜上形成SAM之情形時，可提高SAM之膜密度，且充分抑制膜之缺陷。
1:金屬膜
2:絕緣膜
3:自然氧化膜
4:人工氧化膜
5:SAM形成材料(自組單分子膜形成材料)
6:SAM(自組單分子膜)
11:處理液罐
12:加壓部
13:配管
13a:閥
14:氮氣供給管
15:閥
16:氮氣供給源
21:紫外線照射部
22:石英玻璃
30:基板保持部
40:供給部
41:噴嘴
42:臂
43:供給部升降機構
50:腔室
60:防飛濺護罩
70:氧化性處理液貯存部
71:氧化性處理液罐
72:純水供給部
73:臭氧氣體供給部
74:氧化性處理液供給管
75:純水供給源
76:純水供給管
77:臭氧氣體供給源
78:臭氧氣體供給管
80:氧化性處理液供給部
81:噴嘴
82:臂
83:氧化性處理液供給部升降機構
100:處理液供給裝置
200:紫外線照射裝置
300:成膜裝置
400、400':控制部
500:氧化性處理液供給裝置
S101:準備步驟
S102:自然氧化膜去除步驟
S103:紫外線照射步驟(人工氧化膜形成步驟)
S103':氧化性處理液接觸步驟(人工氧化膜形成步驟)
S104:SAM(自組單分子膜)形成步驟
S105:膜形成步驟
S106:去除步驟
W:基板
Wf:基板之表面
圖1係表示本發明之實施方式之基板處理方法之整體流程之一例的流程圖。
圖2A表示去除形成於基板之金屬膜表面之自然氧化膜之情況。
圖2B表示於去除自然氧化膜後之金屬膜表面形成人工氧化膜之情況。
圖2C表示將自組單分子膜之形成材料供給至基板表面之情況。
圖2D表示於基板表面之金屬膜形成區域形成有自組單分子膜之情況。
圖3A表示於基板表面之金屬膜非形成區域形成有膜之情況。
圖3B表示去除基板表面之金屬膜形成區域之自組單分子膜後之情況。
圖4係表示本發明之實施方式之基板處理裝置所具備之處理液供給裝置之概略的說明圖。
圖5係表示本發明之實施方式之基板處理裝置所具備之紫外線照射裝置之概略的說明圖。
圖6係表示本發明之實施方式之基板處理裝置所具備之成膜裝置之概略的說明圖。
圖7係表示本發明之另一實施方式之基板處理方法之整體流程之一例的流程圖。
圖8係表示本發明之另一實施方式之氧化性處理液供給裝置所具備之氧化性處理液貯存部之概略的說明圖。
圖9係表示本發明之另一實施方式之基板處理裝置所具備之成膜裝置之概略的說明圖。
圖10A示出表示Cu膜表面之X射線光電子光譜之圖。
圖10B示出表示Cu膜表面之歐傑電子能譜之圖。
圖11係對實施例1及比較例1之各基板之原子數比(Al/(Al＋Cu))進行比較之圖。
S101:準備步驟
S102:自然氧化膜去除步驟
S103:紫外線照射步驟(人工氧化膜形成步驟)
S104:SAM(自組單分子膜)形成步驟
S105:膜形成步驟
S106:去除步驟
Claims (11)
- 一種基板處理方法，其係對表面具有形成有金屬膜之金屬膜形成區域及未形成上述金屬膜之金屬膜非形成區域的基板進行處理者，且包括： 人工氧化膜形成步驟，其係於大氣壓下使上述金屬膜之未自然氧化之表面氧化，而形成人工氧化膜；及 自組單分子膜形成步驟，其係藉由使包含用以形成自組單分子膜之材料之處理液至少接觸上述基板之表面，而於上述人工氧化膜上形成上述自組單分子膜。
- 如請求項1之基板處理方法，其中上述人工氧化膜形成步驟係對表面未自然氧化之上述金屬膜之表面照射紫外線之步驟。
- 如請求項1之基板處理方法，其中上述人工氧化膜形成步驟係使氧化性處理液接觸表面未自然氧化之上述金屬膜之表面之步驟。
- 如請求項1之基板處理方法，其中上述人工氧化膜形成步驟係如下步驟：使表面未自然氧化之上述金屬膜之表面氧化而形成上述人工氧化膜，藉此使上述金屬膜形成區域之等電點相較於形成上述人工氧化膜之前於面內更均勻化且上升。
- 如請求項1之基板處理方法，其包括於上述人工氧化膜形成步驟之前，去除形成於上述金屬膜之表面之自然氧化膜的自然氧化膜去除步驟。
- 如請求項5之基板處理方法，其中上述自然氧化膜去除步驟係藉由使酸性溶液接觸上述自然氧化膜而去除上述自然氧化膜之步驟。
- 如請求項1之基板處理方法，其進而包括： 膜形成步驟，其係於上述自組單分子膜形成步驟之後，將形成於上述金屬膜形成區域之上述自組單分子膜作為保護膜，於上述金屬膜非形成區域選擇性地形成膜；及 去除步驟，其係於上述膜形成步驟之後，於大氣壓下去除形成於上述金屬膜形成區域之上述自組單分子膜而露出上述人工氧化膜。
- 如請求項1之基板處理方法，其中上述金屬膜係銅膜， 上述人工氧化膜形成步驟係使表面未自然氧化之上述銅膜之表面氧化而形成氧化銅(II)膜之步驟。
- 如請求項1之基板處理方法，其中上述處理液包含具有吸附於上述金屬膜之表面之膦酸基之膦酸化合物、及溶劑。
- 一種基板處理裝置，其係對表面具有形成有金屬膜之金屬膜形成區域及未形成上述金屬膜之金屬膜非形成區域的基板進行處理者，且具備： 紫外線照射部，其藉由在大氣壓下對上述金屬膜之未自然氧化之表面照射紫外線，而使上述表面氧化，從而形成人工氧化膜； 貯存部，其貯存包含用以形成自組單分子膜之材料之處理液；及 供給部，其將上述處理液供給至上述基板之表面，而於上述金屬膜形成區域之上述人工氧化膜上形成上述自組單分子膜。
- 一種基板處理裝置，其係對表面具有形成有金屬膜之金屬膜形成區域及未形成上述金屬膜之金屬膜非形成區域的基板進行處理者，且具備： 氧化性處理液供給部，其藉由在大氣壓下向上述金屬膜之未自然氧化之表面供給氧化性處理液，而使上述表面氧化，從而形成人工氧化膜； 貯存部，其貯存包含用以形成自組單分子膜之材料之處理液；及 供給部，其將上述處理液供給至上述基板之表面，而於上述金屬膜形成區域之上述人工氧化膜上形成上述自組單分子膜。
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