JP2023143463A - 基板処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】膜密度を均一かつ向上させ、膜欠陥の発生を抑制又は低減することにより、保護膜としての機能を向上させた自己組織化単分子膜の選択的成膜を可能にする基板処理方法及び基板処理装置を提供する。【解決手段】本発明は、金属膜１が形成された金属膜形成領域と、金属膜１が形成されていない金属膜非形成領域とを表面に有する基板を処理する基板処理方法であって、金属膜１に於ける自然酸化されていない表面を大気圧下で酸化して、人工酸化膜４を形成する人工酸化膜形成工程と、自己組織化単分子膜６を形成するための材料を含む処理液を基板の表面に少なくとも接触させることにより、人工酸化膜４上に自己組織化単分子膜６を形成する自己組織化単分子膜形成工程と、を含む。【選択図】 図１

Description

本発明は、基板上に膜密度が高く、かつ膜の欠陥を抑制又は低減して自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer:ＳＡＭ）を形成することが可能な基板処理方法及び基板処理装置に関する。
半導体デバイスの製造に於いて、基板の特定の表面領域に選択的に膜を形成する技術として、フォトリソグラフィ技術が広く用いられている。例えば、下層配線形成後に絶縁膜を成膜し、フォトリソグラフィ及びエッチングにより、トレンチ及びビアホールを有するデュアルダマシン構造を形成し、トレンチ及びビアホールにＣｕ等の導電膜を埋め込んで配線を形成する。
しかし、近時、半導体デバイスの微細化が益々進んでおり、フォトリソグラフィ技術では位置合わせ精度が十分でない場合も生じている。このため、フォトリソグラフィ技術に替えて、基板表面の特定領域に高精度で選択的に膜を形成する手法が求められている。
例えば、特許文献１には、膜形成を望まない基板領域の表面に自己組織化単分子膜を形成し、ＳＡＭが形成されていない基板領域に選択的に膜形成をする成膜方法が開示されている。この成膜方法によれば、ＳＡＭを形成するための処理液として、最適な誘電率を有する溶媒、より具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）からなる混合溶媒を用いることにより、ＳＡＭの被覆率の低減を抑制すると共に、処理溶液の金属膜に対する選択性の低下を防止することが可能とされている。
ここで、例えば基板が銅からなる場合、基板表面は露出したＣｕの他、酸化銅（Ｉ）膜（ＣｕＯ膜）や酸化銅（ＩＩ）膜（ＣｕＯ膜）からなる自然酸化膜が混在して存在した状態となっている。そのため、ＳＡＭを形成する分子は、基板表面に均一かつ高密度に吸着することが困難になっている。その結果、ＳＡＭを形成する分子が吸着できなかった部分では膜欠陥が生じ、膜密度が小さく、かつ不均一なＳＡＭが形成されるという問題がある。
米国特許第１０，８６７，８５０号
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、膜密度を均一かつ向上させ、膜欠陥の発生を抑制又は低減することにより、保護膜としての機能を向上させた自己組織化単分子膜の選択的成膜を可能にする基板処理方法及び基板処理装置を提供することにある。
本発明に係る基板処理方法は、前記の課題を解決するために、金属膜が形成された金属膜形成領域と、前記金属膜が形成されていない金属膜非形成領域とを表面に有する基板を処理する基板処理方法であって、前記金属膜に於ける自然酸化されていない表面を大気圧下で酸化して、人工酸化膜を形成する人工酸化膜形成工程と、自己組織化単分子膜を形成するための材料を含む処理液を前記基板の表面に少なくとも接触させることにより、前記人工酸化膜上に前記自己組織化単分子膜を形成する自己組織化単分子膜形成工程と、を含むことを特徴とする。
表面が自然酸化されている金属膜では、例えば、金属膜が銅膜である場合のように、酸化銅（Ｉ）膜や酸化銅（ＩＩ）膜からなる自然酸化膜が混在して形成されている。また、自然酸化膜も均一に形成されないため金属膜が露出した部分も存在する。その結果、自然酸化されている金属膜の表面状態は均一ではない。しかし前記の構成であると、表面が自然酸化されていない金属膜の表面を酸化して、人工酸化膜を形成することにより、そのような自然酸化膜が形成されている金属膜と比較して表面状態を均一にすることができる。これにより、自己組織化単分子膜を形成する分子を、自然酸化膜が形成された金属膜上に吸着させる場合と比べて、均一かつ高密度で人工酸化膜上に吸着させることができる。その結果、前記の構成であると、膜密度が高く、かつ膜の欠陥を抑制又は低減して自己組織化単分子膜を成膜することができる。
前記の構成に於いて、前記人工酸化膜形成工程は、表面が自然酸化されていない前記金属膜の表面に紫外線を照射する工程であってもよい。
また前記人工酸化膜形成工程は、表面が自然酸化されていない前記金属膜の表面に酸化性処理液を接触させる工程であってもよい。
前記の構成に於いて、前記人工酸化膜形成工程は、表面が自然酸化されていない前記金属膜の表面を酸化して前記人工酸化膜を形成することにより、前記金属膜形成領域の等電点を、前記人工酸化膜が形成される前よりも面内で均一化し、かつ上昇させる工程であることが好ましい。金属膜形成領域の等電点を、人工酸化膜の形成により均一化し、かつ上昇させることにより、自己組織化単分子膜を形成するための材料として、例えばアニオン性官能基を有する化合物を用いた場合には、人工酸化膜表面とアニオン性官能基との間での酸－塩基反応により、当該化合物を均一かつ高密度で人工酸化膜上に吸着させることができる。これにより、膜密度が均一で一層高く、かつ膜の欠陥が抑制又は低減された自己組織化単分子膜を成膜することができる。
また前記の構成に於いては、前記人工酸化膜形成工程の前に、前記金属膜の表面に形成された自然酸化膜を除去する自然酸化膜除去工程を含むことが好ましい。金属膜は、例えば、常温下で空気と接すると、表面の金属と空気中の酸素とが反応して、金属膜の表面に自然酸化膜が形成される。しかし、前記構成のように、人工酸化膜形成工程の前にこの自然酸化膜を除去しておくことで、金属膜が表面に露出した基板を準備することができる。
さらに前記の構成に於いては、前記自然酸化膜除去工程が、前記自然酸化膜に酸性溶液を接触させることにより前記自然酸化膜を除去する工程であってもよい。
また前記の構成に於いては、前記自己組織化単分子膜形成工程の後、前記金属膜形成領域に形成した前記自己組織化単分子膜を保護膜として、前記金属膜非形成領域に選択的に膜を形成する膜形成工程と、前記膜形成工程の後、前記金属膜形成領域に形成された前記自己組織化単分子膜を大気圧下で除去して前記人工酸化膜を露出させる除去工程と、をさらに含むことが好ましい。
前記の構成によれば、膜形成工程において、金属膜形成領域に形成された自己組織化単分子膜を、人工酸化膜を含む金属膜に対する保護膜とすることで、金属膜非形成領域にのみ選択的に膜を形成し、人工酸化膜上に膜が形成されるのを阻害することができる。さらに除去工程に於いて自己組織化単分子膜を除去することで、人工酸化膜と膜とが表面に露出した積層構造の基板を作製することができる。
前記の構成に於いては、前記金属膜が銅膜であり、前記人工酸化膜形成工程が、表面が自然酸化されていない前記銅膜の表面を酸化して酸化銅（ＩＩ）膜を形成する工程であることが好ましい。
金属膜としての銅膜（等電点：７．７）の表面を酸化して、人工酸化膜としての酸化銅（ＩＩ）膜（等電点：９．５）を形成することにより、銅膜表面に自然酸化膜が形成されている場合と比較して、金属膜形成領域での等電点の均一化と上昇を図ることができる。その結果、膜密度が均一で極めて高く、かつ膜欠陥の発生が抑制又は低減され、保護膜としての機能に優れた自己組織化単分子膜を成膜することができる。
前記の構成に於いて、前記処理液としては、前記金属膜の表面に吸着するホスホン酸基を有するホスホン酸化合物と、溶媒とを含むものを用いることができる。
本発明の基板処理装置は、前記の課題を解決する為に、金属膜が形成された金属膜形成領域と、前記金属膜が形成されていない金属膜非形成領域とを表面に有する基板を処理する基板処理装置であって、前記金属膜に於ける自然酸化されていない表面に紫外線を大気圧下で照射することにより、前記表面を酸化して人工酸化膜を形成する紫外線照射部と、自己組織化単分子膜を形成するための材料を含む処理液を貯留する貯留部と、前記処理液を前記基板の表面に供給して、前記金属膜形成領域の前記人工酸化膜上に前記自己組織化単分子膜を形成する供給部と、を備えることを特徴とする。
前記の構成によれば、紫外線照射部を備えることにより、自然酸化されていない金属膜に大気圧下で紫外線を照射することにより、当該金属膜の表面を酸化して人工酸化膜を形成することができる。そして、貯留部に貯留されている処理液を、供給部が紫外線照射後の基板表面に供給することで、人工酸化膜上に自己組織化単分子膜を形成することができる。すなわち、前記の構成であると、自然酸化膜が形成されている金属膜上に自己組織化単分子膜を形成する場合よりも、膜密度が均一で高く、膜欠陥の発生も抑制又は低減されており、保護膜としての機能に優れた自己組織化単分子膜の成膜を可能にする基板処理装置を提供することができる。
また本発明の他の基板処理装置は、前記の課題を解決する為に、金属膜が形成された金属膜形成領域と、前記金属膜が形成されていない金属膜非形成領域とを表面に有する基板を処理する基板処理装置であって、前記金属膜に於ける自然酸化されていない表面に酸化性処理液を大気圧下で供給することにより、前記表面を酸化して人工酸化膜を形成する酸化性処理液供給部と、自己組織化単分子膜を形成するための材料を含む処理液を貯留する貯留部と、前記処理液を前記基板の表面に供給して、前記金属膜形成領域の前記人工酸化膜上に前記自己組織化単分子膜を形成する供給部と、を備えることを特徴とする。
前記の構成によれば、酸化性処理液供給部を備えることにより、自然酸化されていない金属膜に大気圧下で酸化性処理液を供給することにより、当該金属膜の表面を酸化して人工酸化膜を形成することができる。そして、貯留部に貯留されている処理液を、供給部が基板表面に供給することで、人工酸化膜上に自己組織化単分子膜を形成することができる。すなわち、前記の構成であると、自然酸化膜が形成されている金属膜上に自己組織化単分子膜を形成する場合よりも、膜密度が均一で高く、膜欠陥の発生も抑制又は低減されており、保護膜としての機能に優れた自己組織化単分子膜の成膜を可能にする基板処理装置を提供することができる。
本発明によれば、自然酸化されていない金属膜上に人工酸化膜を形成した上で、自己組織化単分子膜を形成する分子を吸着させるので、当該分子を高密度でかつ均一に吸着させることができる。その結果、膜密度が高くかつ均一で、膜欠陥の発生を抑制又は低減した自己組織化単分子膜を成膜することができる。すなわち、本発明であると、保護膜としての機能に優れた自己組織化単分子膜を選択的に成膜することができる基板処理方法及び基板処理装置を提供することができる。
本発明の実施形態に係る基板処理方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。 本発明の実施形態に係る基板処理方法に於ける基板の状態変化の一例を示す模式図であって、同図（ａ）は基板の金属膜表面に形成されている自然酸化膜を除去する様子を表し、同図（ｂ）は自然酸化膜が除去された金属膜表面に人工酸化膜を形成する様子を表し、同図（ｃ）は自己組織化単分子膜の形成材料を基板表面に供給する様子を表し、同図（ｄ）は基板表面の金属膜形成領域に自己組織化単分子膜が形成された様子を表す。 本発明の実施形態に係る基板処理方法に於ける基板の状態変化の一例を示す模式図であって、同図（ａ）は基板表面の金属膜非形成領域に膜が形成された様子を表し、同図（ｂ）は基板表面の金属膜形成領域の自己組織化単分子膜が除去された様子を表す。 本発明の実施形態に係る基板処理装置に備えられた処理液供給装置の概略を表す説明図である。 本発明の実施形態に係る基板処理装置に備えられた紫外線照射装置の概略を表す説明図である。 本発明の実施形態に係る基板処理装置に備えられた成膜装置の概略を表す説明図である。 本発明の他の実施形態に係る基板処理方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。 本発明の他の実施形態に係る酸化性処理液供給装置に備えられた酸化性処理液貯留部の概略を表す説明図である。 本発明の他の実施形態に係る基板処理装置に備えられた成膜装置の概略を表す説明図である。 図１０（ａ）はＣｕ膜表面のＸ線光電子スペクトルを表すグラフを表し、図１０（ｂ）はＣｕ膜表面のオージェ電子分光スペクトルを表すグラフを表す。 実施例１及び比較例１の各基板に於ける原子数比（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｕ））を比較したグラフである。
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態に係る基板処理方法及び基板処理装置について、以下に説明する。
＜基板処理方法＞
先ず、本実施形態に係る基板処理方法について、図１～図３を参照しながら以下に説明する。図１は、本発明の第１実施形態に係る基板処理方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。図２（ａ）～図２（ｄ）は本発明の実施形態に係る基板処理方法に於ける基板の状態変化の一例を示す模式図であって、同図（ａ）は基板の金属膜表面に形成されている自然酸化膜を除去する様子を表し、同図（ｂ）は自然酸化膜が除去された金属膜表面に人工酸化膜を形成する様子を表し、同図（ｃ）は自己組織化単分子膜の形成材料を基板表面に供給する様子を表し、同図（ｄ）は基板表面の金属膜形成領域に自己組織化単分子膜が形成された様子を表す。また、図３（ａ）及び図３（ｂ）は、本発明の実施形態に係る基板処理方法に於ける基板の状態変化の一例を示す模式図であって、同図（ａ）は基板表面の金属膜非形成領域に膜が形成された様子を表し、同図（ｂ）は基板表面の金属膜形成領域の自己組織化単分子膜が除去された様子を表す。
本実施形態の基板処理方法は、基板Ｗの表面に膜を形成する際に、基板表面の材質に応じて選択的に成膜するための技術を提供するものである。尚、本明細書に於いて「基板」とは、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板をいう。
本実施形態の基板処理方法は、図１に示すように、基板Ｗの準備工程Ｓ１０１と、自然酸化膜除去工程Ｓ１０２と、紫外線照射工程（人工酸化膜形成工程）Ｓ１０３と、自己組織化単分子膜（以下、「ＳＡＭ」という。）形成工程Ｓ１０４と、膜形成工程Ｓ１０５と、ＳＡＭを除去する除去工程Ｓ１０６とを少なくとも含む。
基板Ｗの準備工程Ｓ１０１で準備される基板Ｗは、図１及び図２（ａ）に示すように、金属膜１が形成された金属膜形成領域と、絶縁膜２が露出して形成された金属膜非形成領域とを含む。基板Ｗとしては、より具体的には、例えば、任意の配線幅のトレンチが形成された絶縁膜２と、当該トレンチに埋め込まれた金属膜１とを有するものが挙げられる。尚、基板Ｗの準備工程は、例えば、基板搬入出機構により基板Ｗを収容する容器であるチャンバ（詳細については後述する。）の内部に基板Ｗを搬入することを含み得る。
金属膜形成領域及び金属膜非形成領域は、図２（ａ）では１つずつ形成されているが、それぞれ複数形成されていてもよい。例えば、隣り合う帯状の金属膜形成領域の間に帯状の金属膜非形成領域が介在されるように配置されてもよく、隣り合う帯状の金属膜非形成領域の間に帯上の金属膜形成領域が介在されるように配置されてもよい。
また本実施形態の基板Ｗは、その表面に金属膜形成領域及び金属膜非形成領域のみが設けられている場合に限定されるものではない。例えば、金属膜１及び絶縁膜２とは異なる材料からなる他の膜が、表面に露出して形成される領域が設けられていてもよい。この場合、当該領域が設けられる位置は特に限定されず、任意に設定することができる。
金属膜１としては特に限定されず、例えば、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）等からなるものが挙げられる。
金属膜１の表面には、金属膜１を構成する金属と空気中の酸素との反応により、当該金属膜１の表面が酸化されて形成された自然酸化膜３が存在する。例えば、金属膜１が銅膜である場合、金属膜形成領域には、表面に露出した銅膜の他、自然酸化膜としての酸化銅（Ｉ）膜（Ｃｕ２Ｏ膜）及び酸化銅（ＩＩ）膜（ＣｕＯ膜）が混在して存在している。その結果、金属膜形成領域では、等電点等の膜質が不均一な表面状態となっている。
また絶縁膜２としては特に限定されず、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）等からなるものが挙げられる。
自然酸化膜除去工程Ｓ１０２は、図１及び図２（ａ）に示すように、金属膜１上に形成されている自然酸化膜３を除去する工程である。自然酸化膜除去工程Ｓ１０２としては、例えば、酸性溶液を自然酸化膜に接触させる酸洗浄等が挙げられる。自然酸化膜３と酸性溶液との接触方法としては特に限定されず、例えば、酸性溶液を基板Ｗ上に直接供給して塗布する方法や噴霧する方法、基板Ｗを酸性溶液中に浸漬させる方法等が挙げられる。酸性溶液を基板Ｗの表面に塗布する方法としては、例えば、基板Ｗをその中央部を軸にして一定速度で回転させた状態で、酸性溶液を基板Ｗの表面の中央部に供給することにより行う方法が挙げられる。これにより、基板Ｗの表面に供給された酸性溶液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力によって、基板Ｗの表面中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面の全面に拡散される。その結果、基板Ｗの表面の全面が酸性溶液で覆われて当該酸性溶液の液膜が形成され、これにより酸洗浄を行うことができる。尚、酸洗浄の洗浄時間としては特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
酸性溶液としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。無機酸としては特に限定されず、例えば、硫酸、塩酸、フッ酸等が挙げられる。また有機酸としては特に限定されず、例えば、酢酸、クエン酸等が挙げられる。酸性溶液の濃度は特に限定されず、自然酸化膜の種類や膜厚、洗浄時間等に応じて設定することができる。
また自然酸化膜除去工程Ｓ１０２に於いては、酸性溶液を用いた酸洗浄の前に、前処理洗浄を行ってもよい。これにより、基板表面に付着した油分等を除去する中性脱脂処理が可能になる。前処理洗浄に用いられる洗浄剤としては特に限定されず、例えば、アセトン、エタノール等の有機溶媒が挙げられる。前処理洗浄の方法としても特に限定されず、例えば、洗浄剤を基板Ｗ上に直接供給して塗布する方法や噴霧する方法、基板Ｗを洗浄剤中に浸漬させる方法等が挙げられる。洗浄剤を基板Ｗの表面に塗布する方法としては、酸洗浄の場合と同様、基板Ｗをその中央部を軸にして一定速度で回転させた状態で、洗浄剤を基板Ｗの表面の中央部に供給することにより行う方法が挙げられる。尚、前処理洗浄の洗浄時間としては特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。また、前処理洗浄後、酸性溶液による酸洗浄の前に水洗処理を行ってもよい。
紫外線照射工程Ｓ１０３は、図１及び図２（ｂ）に示すように、大気圧下で、自然酸化膜３が除去された後の金属膜１の表面に紫外線（波長域：３８０ｎｍ以下）を照射することにより、金属膜１の表面を酸化して人工酸化膜４を形成する工程である。このように自然酸化膜３を人工酸化膜４に置き換えることで、自然酸化膜３が存在するときには不均一であった金属膜形成領域の表面状態、より詳細には等電点等を面内で均一にすることができる。例えば、金属膜１が銅膜（等電点：７．７）である場合、銅膜表面に自然酸化膜３が形成されている状態の金属膜形成領域では、露出した銅膜と、自然酸化膜としてのＣｕＯ膜（等電点：９．５）及びＣｕ２Ｏ膜とが混在した表面状態となっている。しかし、自然酸化膜３が除去された銅膜に紫外線を照射して銅膜の表面を酸化することで、人工酸化膜４としてのＣｕＯ膜（等電点：９．５）を形成することができる。これにより、銅膜の露出を抑制できる上、Ｃｕ２Ｏ膜も減少させることができるので、ＣｕＯ膜が銅膜の表面に形成された後の金属膜形成領域では、自然酸化膜が銅膜の表面に形成されているときと比較して、表面状態が均一であり、かつ等電点等も、自然酸化膜３が除去され銅膜が露出した状態の金属膜形成領域と比較して上昇させることができる。尚、本明細書に於いて「大気圧下」とは標準大気圧（１気圧、１０１３ｈＰａ）を中心に、０．７気圧以上１．３気圧以下の環境のことを指す。
また紫外線照射工程Ｓ１０３に於いては、基板Ｗをその中央部を軸にして一定速度で回転させた状態で紫外線照射を行ってもよい。これにより、照射する紫外線の積算光量を、基板Ｗの表面Ｗｆの面内で均一化することができる。
紫外線の照射条件に関し、照射強度としては、１ｍＷ／ｃｍ２以上、１００ｍＷ／ｃｍ２以下の範囲が好ましく、２．５ｍＷ／ｃｍ２以上、３０ｍＷ／ｃｍ２以下の範囲がより好ましく、５ｍＷ／ｃｍ２以上、１５ｍＷ／ｃｍ２以下の範囲が特に好ましい。紫外線の照射強度を５ｍＷ／ｃｍ２以上にすることにより、金属膜１の表面を十分に酸化することができる。その一方、紫外線の照射強度を１５ｍＷ／ｃｍ２以下にすることにより、人工酸化膜４の膜厚が厚くなり過ぎるのを防止することができる。また紫外線の照射時間としては、０．０１６時間以上、１時間以下の範囲が好ましく、０．４時間以上、０．６４時間以下の範囲がより好ましく、０．０８時間以上、０．３２時間以下の範囲が特に好ましい。紫外線の照射時間を０．０８時間以上にすることにより、金属膜１の表面を十分に酸化することができる。その一方、紫外線の照射時間を０．３２時間以下にすることにより、人工酸化膜４の膜厚が厚くなり過ぎるのを防止することができる。さらに照射される紫外線のピーク波長は、使用する光源に応じて適宜選択することができる。例えば、１８５ｎｍと２５４ｎｍの複数のピーク波長を含んでもよい。
紫外線を照射する光源の種類としては特に限定されず、線光源又は点光源の何れでもよい。紫外線の照射位置、及び光源と基板Ｗ表面との距離については特に限定されず、適宜設定することができる。例えば、基板Ｗ及び照射領域の面積を考慮して、照射される基板Ｗに対し紫外線の照射強度が基板Ｗの面内で均一となるように設定されるのが好ましい。
ＳＡＭ形成工程Ｓ１０４は、図１、図２（ｃ）及び図２（ｄ）に示すように、処理液を基板Ｗの表面に接触させることで、人工酸化膜４の表面に処理液中に含まれるＳＡＭ形成材料５を吸着させ、これによりＳＡＭ６を形成する工程である。人工酸化膜４は、自然酸化膜３と比較して表面状態が均一であり、かつ等電点も大きいため、ＳＡＭ形成材料５は、自然酸化膜３の場合と異なり、均一かつ高密度で人工酸化膜４上に吸着することができる。その結果、膜密度が均一で高く、膜欠陥の発生が抑制又は低減されており、保護膜としての機能に優れたＳＡＭ６を形成することができる。
処理液は、ＳＡＭを形成する材料（以下、「ＳＡＭ形成材料」という。）と、溶媒とを少なくとも含む。ＳＡＭ形成材料は溶媒に溶解していてもよく、分散していてもよい。
ＳＡＭ形成材料としては特に限定されず、例えば、モノホスホン酸、ジホスホン酸等のホスホン酸基を有するホスホン酸化合物が挙げられる。これらのホスホン酸化合物は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
モノホスホン酸としては特に限定されず、例えば、一般式Ｒ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（式中、Ｒは炭素数１～１８で表されるアルキル基；炭素数１～１８の範囲内であって、フッ素原子を有するアルキル基；又はビニル基を表す。）で表されるホスホン酸化合物が挙げられる。尚、本明細書に於いて炭素数の範囲を表す場合、その範囲は当該範囲に含まれる全ての整数の炭素数を含むことを意味する。従って、例えば「炭素数１～３」のアルキル基とは、炭素数が１、２及び３の全てのアルキル基を意味する。
炭素数１～１８で表されるアルキル基は、直鎖状及び分岐状の何れでもよい。さらにアルキル基の炭素数は、３～１８の範囲が好ましく、１０～１８の範囲がより好ましい。また、炭素数１～１８の範囲内であって、フッ素原子を有するアルキル基は、直鎖状及び分岐状の何れでもよい。さらにフッ素原子を有するアルキル基の炭素数は、３～１８の範囲が好ましく、１０～１の範囲がより好ましい。
さらに前記Ｒ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表されるモノホスホン酸としては、具体的には、例えば、以下の化学式（１）～（１６）の何れかで表される化合物が挙げられる。
Figure 2023143463000002
またモノホスホン酸としては、前述の例示したものの他に以下の化学式（１７）～（１９）の何れかで表される化合物も用いることができる。
Figure 2023143463000003
ジホスホン酸としては、以下の化学式（２０）及び（２１）の何れかで表される化合物が挙げられる。
Figure 2023143463000004
例示したホスホン酸化合物のうち、緻密なＳＡＭ形成の観点からは、オクタデシルホスホン酸が好ましい。
処理液に於ける溶媒としては特に限定されず、例えば、アルコール溶媒、エーテル溶媒、グリコールエーテル溶媒、グリコールエステル溶媒等が挙げられる。アルコール溶媒としては特に限定されず、例えば、エタノール等が挙げられる。エーテル溶媒としては特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。グリコールエーテル溶媒としては特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等が挙げられる。グリコールエステル溶媒としては特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらの溶媒は、前述の例示したホスホン酸化合物と任意に組み合わせて用いることができる。例示した溶媒のうちホスホン酸化合物を溶解させることができるとの観点からは、アルコール溶媒が好ましく、エタノールが特に好ましい。
ＳＡＭ形成材料の含有量は、処理液の全質量に対し０．０００４質量％～０．２質量％の範囲内が好ましく、０．００４質量％～０．０８質量％の範囲内がより好ましく、０．０４質量％～０．０６質量％の範囲内が特に好ましい。
また処理液には、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては特に限定されず、例えば、安定剤、及び界面活性剤等が挙げられる。
ＳＡＭ６は基板Ｗの金属膜形成領域の金属膜１上にのみ選択的に形成され、金属膜非形成領域には形成されない。ＳＡＭ６が金属膜１上にのみ形成されるのは、例えば、金属膜１がＣｕ（銅）膜である場合、ＳＡＭ形成材料５であるホスホン酸化合物のホスホン酸基と、Ｃｕ膜表面の－ＯＨ基とが以下の化学反応式で表されるように反応するためである。
Figure 2023143463000005
処理液を基板Ｗに接触させる方法としては特に限定されず、例えば、処理液を基板Ｗの表面に塗布する方法や処理液を基板Ｗの表面に噴霧する方法、基板Ｗを処理液中に浸漬させる方法等が挙げられる。
処理液を基板Ｗの表面に塗布する方法としては、例えば、基板Ｗをその中央部を軸にして一定速度で回転させた状態で、処理液を基板Ｗの表面の中央部に供給することにより行う方法が挙げられる。これにより、基板Ｗの表面に供給された処理液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力によって、基板Ｗの表面中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面の全面に拡散される。その結果、基板Ｗの表面の全面が処理液で覆われて、当該処理液の液膜が形成される。
ＳＡＭ形成工程Ｓ１０４に於いては、基板Ｗの表面に残存する処理液を除去する工程を含み得る。処理液を除去する工程としては特に限定されず、例えば、基板Ｗを加熱する工程や基板Ｗを一定速度で回転させることにより遠心力で処理液を振り切る工程等が挙げられる。
基板Ｗを加熱する工程の場合、基板Ｗの加熱温度としては、処理液を十分に気化して除去できる程度であれば特に限定されないが、通常は０℃～２００℃の範囲内であり、好ましくは１０℃～１５０℃、より好ましくは２０℃～１００℃である。また、加熱時間も処理液を十分に気化して除去できる程度であれば特に限定されないが、通常は０．０００３時間～１時間の範囲内であり、好ましくは０．０００３時間～０．５時間、より好ましくは０．０００３時間～０．１７時間である。
また、処理液を遠心力により振り切る工程を行う場合、基板Ｗの回転数としては処理液を十分に振り切れる程度であれば特に限定されないが、通常は１ｒｐｍ～３０００ｒｐｍの範囲で設定され、好ましくは１ｒｐｍ～２０００ｒｐｍ、より好ましくは１ｒｐｍ～１０００ｒｐｍである。
また、処理液を除去する工程は、処理液が残存する基板Ｗの表面にリンス液を接触させるリンス工程を含むことが好ましい。この場合、処理液を除去する工程は、例えば、先ずリンス工程が行われた後に、前述の基板Ｗを加熱する工程が行われる。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆ上の処理液をリンス液に置換した後、当該リンス液を加熱により除去することができる。また処理液を除去する工程は、リンス工程が行われた後に、前述の遠心力による振り切り工程を行ってもよい。この場合、基板Ｗの表面Ｗｆ上の処理液をリンス液に置換した後、当該リンス液を遠心力により基板Ｗの表面Ｗｆ上から振り切り、除去することができる。処理液を除去する工程にリンス工程を含めることで、基板Ｗの表面に処理液が残留することを一層防止できる。また、基板Ｗの表面（又は、基板Ｗの金属膜非形成領域）にＳＡＭが残留することや、ＳＡＭが析出することも一層防止できる。その結果、その後の金属膜非形成領域への選択的な成膜（詳細については後述する。）をさらに良好に行うことができる。
基板Ｗの表面にリンス液を接触させる方法としては特に限定されず、例えば、リンス液を基板Ｗ上に直接供給して塗布する方法や噴霧する方法、基板Ｗをリンス液中に浸漬させる方法等が挙げられる。リンス液を基板Ｗの表面に塗布する方法としては、例えば、基板Ｗをその中央部を軸にして一定速度で回転させた状態で、リンス液を基板Ｗの表面の中央部に供給することにより行う方法が挙げられる。これにより、基板Ｗの表面に供給されたリンス液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力によって、基板Ｗの表面中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面の全面に拡散される。その結果、基板Ｗの表面の全面がリンス液で覆われて当該リンス液の液膜が形成され、処理液をリンス液に置換することができる。尚、リンス工程の時間としては特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
リンス液としては特に限定されず、例えば、処理液に適用される溶媒を用いることができる。リンス液は、より具体的には、例えば、アルコール溶媒、エーテル溶媒、グリコールエーテル溶媒、グリコールエステル溶媒等が挙げられる。アルコール溶媒としては特に限定されず、例えば、エタノール等が挙げられる。エーテル溶媒としては特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。グリコールエーテル溶媒としては特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等が挙げられる。グリコールエステル溶媒としては特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等が挙げられる。これらのリンス液は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
尚、ＳＡＭ形成工程Ｓ１０４で用いられる処理液に対しては、予め処理液中の溶存酸素濃度を低減させる工程（溶存酸素濃度低減工程）を行っていてもよい。これにより、金属膜１が酸化して金属が処理液中に溶解し、金属膜１がエッチングされるのを低減することができる。
処理液の溶存酸素濃度を低減させる方法としては特に限定されず、例えば、不活性ガスを処理液中に供給してバブリングを行う方法や、真空脱気装置又は酸素透過膜を用いた方法等が挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス及びアルゴン（Ａｒ）ガス等が挙げられる。
不活性ガスを用いたバブリングにより処理液中の溶存酸素濃度を低減させる場合、本工程は不活性ガスの雰囲気下で行うのが好ましい。これにより、処理液中の溶存酸素濃度を一層低減させることができる。また、不活性ガスの雰囲気下で行う場合、当該不活性ガスの雰囲気中に於ける酸素濃度は０．１％未満であることが好ましく、０．０１％以下であることがより好ましく、０．００１％以下であることが特に好ましい。酸素濃度が０．１％未満の不活性ガス雰囲気下で処理液の溶存酸素濃度を低減させると、雰囲気中に含まれる酸素が処理液に溶解するのを防止することができ、処理液中の溶存酸素濃度を一層低減することができる。尚、不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス及びアルゴン（Ａｒ）ガス等を用いることができる。
溶存酸素濃度低減工程後（又は処理液を基板Ｗに接触させる直前）の処理液の溶存酸素濃度は１００ｐｐｂ未満であることが好ましく、１０ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。
膜形成工程Ｓ１０５は、図１及び図３（ａ）に示すように、目的とする膜７を金属膜非形成領域の絶縁膜２上に形成する工程である。このとき、金属膜形成領域に形成されたＳＡＭ６が金属膜１の保護膜としてマスクする機能を果たす。本実施形態のＳＡＭ６は、膜密度が高く均一であり、また膜欠陥の発生も抑制又は低減されているので、保護機能に優れている。そのため、膜７の金属膜非形成領域への選択的な成膜を良好に行うことができる。
目的とする膜７としては特に限定されず、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等からなる膜が挙げられる。またこれらの膜７を形成する方法としては特に限定されず、例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成膜）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition：原子層堆積）法、真空蒸着、スパッタリング、メッキ、サーマルＣＶＤ及びサーマルＡＬＤ等が挙げられる。
除去工程Ｓ１０６は、図１及び図３（ｂ）に示すように、膜７を形成する工程の実行後に、金属膜形成領域に形成されたＳＡＭ６を除去する工程である。ＳＡＭ６を除去する方法としては特に限定されず、例えば、ＳＡＭ６を溶解又はエッチング等により直接除去する方法、金属膜１の表層部分をＳＡＭ６ごと薄く剥離する方法等を利用することができる。
例えば、ホスホン酸化合物からなるＳＡＭ６を除去する場合には、酢酸をＳＡＭ６に接触させることによりＳＡＭ６を除去することができる。これにより、図３（ｂ）に示すように、金属膜非形成領域にのみ膜７が選択的に形成され、かつ金属膜１が露出した基板Ｗを得ることができる。
また、エッチングによりＳＡＭ６を除去する場合、例えば、酸素含有ガスを接触させてＳＡＭ６をガス化することにより当該ＳＡＭ６を除去することができる。尚、酸素含有ガスとしては特に限定されず、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス等が挙げられる。これらの酸素含有ガスは、化学反応を促進すべく、高温に加熱されていてもよい。また、これらの酸素含有ガスは、化学反応を促進すべく、プラズマ化されていてもよい。
以上のように、本実施形態の基板処理方法によれば、溶存酸素濃度を低減させた処理液を用いてＳＡＭ６を形成することにより、当該ＳＡＭ６の金属膜形成領域に於ける選択的な成膜の過程で、金属膜１がエッチングされるのを抑制することができる。
＜基板処理装置＞
次に、本実施形態に係る基板処理装置について、図面を参照しながら以下に説明する。
本実施形態の基板処理装置は、処理液を供給するための処理液供給装置と、人工酸化膜を成膜するための紫外線照射装置と、ＳＡＭ６を成膜するための成膜装置と、基板処理装置の各部を制御するための制御部とを少なくとも備える。
［処理液供給装置］
本実施形態に係る処理液供給装置１００は、図４に示すように、処理液を成膜装置３００に供給する機能を有しており、処理液タンク１１と、加圧部１２と、配管１３とを少なくとも備える。図４は、本実施形態に係る基板処理装置に於ける処理液供給装置１００の概略を表す説明図である。
処理液タンク１１は、処理液タンク１１内の処理液を撹拌する撹拌部、及び処理液タンク１１内の処理液の温度調整を行う温度調整部を備えてもよい（何れも図示しない。）。撹拌部としては、処理液タンク１１内の処理液を撹拌する回転部と、回転部の回転を制御する撹拌制御部を備えるものが挙げられる。撹拌制御部は制御部４００と電気的に接続され、回転部は、例えば、回転軸の下端にプロペラ状の攪拌翼を備えている。制御部４００が撹拌制御部に動作指令を行うことで回転部を回転させ、これにより攪拌翼で処理液を撹拌させることができる。その結果、処理液タンク１１内で、処理液の濃度及び温度を均一にすることができる。
加圧部１２は、処理液タンク１１内を加圧する気体の供給源である窒素ガス供給源１６、窒素ガスを加圧するポンプ（図示しない）、窒素ガス供給管１４及び窒素ガス供給管１４の経路途中に設けられたバルブ１５を備える。窒素ガス供給源１６は窒素ガス供給管１４により処理液タンク１１と管路接続されている。処理液タンク１１内には、制御部４００と電気的に接続した気圧センサ（図示しない）を設けることができる。この場合、制御部４００は、気圧センサが検出した値に基づいてポンプの動作を制御することにより、処理液タンク１１内の気圧を大気圧より高い所定の気圧に維持することができる。また、バルブ１５も制御部４００と電気的に接続させることにより、バルブ１５の開閉を制御部４００の動作指令によって制御することができる。
配管１３は成膜装置３００と管路接続されている。配管１３の途中経路にはバルブ１３ａが設けられている。バルブ１３ａは制御部４００と電気的に接続されており、バルブ１３ａの開閉を制御部４００の動作指令によって制御することができる。制御部４００の動作指令によりバルブ１３ａ及びバルブ１５が開栓されると、処理液が配管１３を介して成膜装置３００に供給（圧送）される。
［紫外線照射装置］
紫外線照射装置２００について、図５に基づき説明する。図５は、成膜装置３００に備えられた紫外線照射装置２００の概略を表す説明図である。
紫外線照射装置２００は、成膜装置３００の内部に於いて、基板保持部（詳細については後述する。）に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに紫外線を照射することが可能なように、当該基板保持部の上方（図５の矢印Ｚで示す方向）に配置される。紫外線照射装置２００は、複数の紫外線照射部２１と、石英ガラス２２とを少なくとも備える。
図５に示す紫外線照射部２１は線光源であり、その長手方向が図５のＹで示す方向と平行となるように配置されている。また、各紫外線照射部２１は、相互に等間隔となるように矢印Ｘで示す方向に配列されている。但し、本発明の紫外線照射部はこの態様に限定されるものではない。例えば、リング状の紫外線照射部であって、相互に直径がことなるものが同心円状に配置される態様であってもよい。また、紫外線照射部は点光源であってもよい。この場合、複数の紫外線照射部が面内で相互に等間隔となるように配置されるのが好ましい。
紫外線照射部２１の種類としては特に限定されず、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ及びＵＶ(ultraviolet)－ＬＥＤ(Light Emitting Diode)等を用いることができる。また、複数の紫外線照射部２１は同種であってもよく、異種であってもよい。紫外線照射部２１として異種のものを複数用いる場合、ピーク波長や光強度等を相互に異ならせて配置することができる。
石英ガラス２２は、紫外線照射部２１と基板Ｗの間に配置されている。石英ガラス２２は板状体であり、水平方向に平行となるように設けられている。また、石英ガラス２２は、紫外線に対して光透過性、耐熱性及び耐食性を有しており、紫外線照射部２１から照射される紫外線を透過させて、基板Ｗの表面Ｗｆへの照射を可能にしている。さらに石英ガラス２２は、紫外線照射部２１をチャンバ５０（詳細については後述する。）内の雰囲気から保護することができる。
［成膜装置］
次に、成膜装置３００について、図６に基づき説明する。図６は、基板処理装置に備えられた成膜装置３００の概略を表す説明図である。尚、図６では、図５に示した紫外線照射装置２００の図示を省略している。
本実施形態に係る成膜装置３００は、金属膜１が形成された金属膜形成領域にＳＡＭ６を成膜することが可能な枚葉式の成膜装置である。
成膜装置３００は、図６に示すように、基板Ｗを保持する基板保持部３０と、基板Ｗの表面Ｗｆに処理液を供給する供給部４０と、基板Ｗを収容する容器であるチャンバ５０と、処理液を捕集する飛散防止カップ６０とを少なくとも備える。また、成膜装置３００は基板Ｗを搬入又は搬出する搬入出手段（図示しない）を備えることもできる。
基板保持部３０は基板Ｗを保持する手段であり、図６に示すように、基板表面Ｗｆを上方に向けた状態で基板Ｗを略水平姿勢に保持して回転させるものである。この基板保持部３０は、スピンベース３３と回転支軸３４とが一体的に結合されたスピンチャック３１を有している。スピンベース３３は平面視に於いて略円形形状を有しており、その中心部に、略鉛直方向に延びる中空状の回転支軸３４が固定されている。回転支軸３４はモータを含むチャック回転機構３６の回転軸に連結されている。チャック回転機構３６は円筒状のケーシング３７内に収容され、回転支軸３４はケーシング３７により、鉛直方向の回転軸周りに回転自在に支持されている。
チャック回転機構３６は、制御部４００のチャック駆動部（図示しない）からの駆動により回転支軸３４を回転軸Ｊ周りに回転することができる。これにより、回転支軸３４の上端部に取り付けられたスピンベース３３が回転軸Ｊ周りに回転する。制御部４００は、チャック駆動部を介してチャック回転機構３６を制御して、スピンベース３３の回転速度を調整することができる。
また回転支軸３４には、図５及び図６に示すように、昇降機構３８が設けられていてもよい。この昇降機構３８は制御部４００と電気的に接続されており、制御部４００からの動作指令に応じて、スピンベース３３及び回転支軸３４を上下方向（図６の矢印Ｚで表す方向）に昇降させる。これにより、基板保持部３０に保持される基板Ｗと紫外線照射装置２００との距離を調節することができる。例えば、基板Ｗを成膜装置３００内に搬入出させる際には、制御部４００の動作指令によりスピンベース３３及び回転支軸３４を下降させ、紫外線照射装置２００と基板Ｗを離間させる。その一方、基板Ｗの表面Ｗｆに紫外線を照射する際には、制御部４００の動作指令によりスピンベース３３及び回転支軸３４を上昇させ、基板Ｗを紫外線照射装置２００に近接させる。基板Ｗを紫外線照射装置２００に近接させる際の距離としては特に限定されず、紫外線の照射強度や照射時間等に応じて適宜設定することができる。尚、昇降機構３８としては、例えばエアシリンダ、ボールねじ機構又は一軸ステージ等を用いることができる。さらに昇降機構３８はベローズによって周囲が覆われていてもよい。
スピンベース３３の周縁部付近には、基板Ｗの周端部を把持するための複数個のチャックピン３５が立設されている。チャックピン３５の設置数は特に限定されないが、円形状の基板Ｗを確実に保持するために、少なくとも３個以上設けることが好ましい。本実施形態では、スピンベース３３の周縁部に沿って等間隔に３個配置する。それぞれのチャックピン３５は、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持ピンと、基板支持ピンに支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持ピンとを備えている。
供給部４０は基板保持部３０の上方位置に配置されており、処理液供給装置１００から供給される処理液を基板Ｗの表面Ｗｆ上に供給する。供給部４０は、ノズル４１と、アーム４２とを有している。ノズル４１は、水平に延設されたアーム４２の先端部に取り付けられており、処理液を吐出する際にはスピンベース３３の上方に配置される。また供給部４０は、供給部昇降機構４３をさらに有している。供給部昇降機構４３はアーム４２に接続されている。
供給部昇降機構４３は制御部４００と電気的に接続されており、制御部４００からの動作指令に応じて供給部４０を昇降させることができる。これにより、供給部４０のノズル４１を、基板保持部３０に保持されている基板Ｗに接近又は離隔させ、ノズル４１と基板Ｗの表面Ｗｆとの間の離間距離を調整することができる。
尚、基板Ｗを成膜装置３００内に搬入出させる際には、制御部４００の動作指令により供給部昇降機構４３を作動させ、供給部４０を上昇させる。これにより、ノズル４１と基板Ｗの表面Ｗｆとを一定の距離に離隔させることができ、基板Ｗの搬入出を容易にすることができる。
飛散防止カップ６０は、スピンベース３３を取り囲むように設けられる。飛散防止カップ６０は昇降駆動機構（図示しない）に接続され、上下方向に昇降可能となっている。基板Ｗの表面Ｗｆに処理液を供給する際には、飛散防止カップ６０が昇降駆動機構によって所定位置に位置決めされ、チャックピン３５により保持された基板Ｗを側方位置から取り囲む。これにより、基板Ｗやスピンベース３３から飛散する処理液を捕集することができる。
以上の説明に於いては、本発明の基板処理装置に於ける成膜装置が枚葉式である場合を例にして説明した。しかし本発明の基板処理装置はこの態様に限定されるもものでなく成膜装置がバッチ式である場合にも適用可能である。
［制御部］
制御部４００は、基板処理装置の各部と電気的に接続しており、各部の動作を制御する。制御部４００は、演算部と、記憶部とを有するコンピュータにより構成される。演算部としては、各種演算処理を行うＣＰＵを用いる。また、記憶部は、基板処理プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭ及び制御用ソフトウェアやデータ等を記憶しておく磁気ディスクを備える。磁気ディスクには、人工酸化膜を形成する際の紫外線の照射条件や、ＳＡＭ６の成膜条件等を含む基板処理条件が予め格納されている。ＣＰＵは、基板処理条件をＲＡＭに読み出し、その内容に従って基板処理装置の各部を制御する。
（第２実施形態）
本発明の第２実施形態に係る基板処理方法及び基板処理装置について、以下に説明する。
＜基板処理方法＞
本実施形態の基板処理方法について、図７を参照しながら以下に説明する。図７は、本発明の第２実施形態に係る基板処理方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。
本実施形態の基板処理方法は、図７に示す通り、人工酸化膜形成工程として、紫外線照射工程Ｓ１０３に代えて、酸化性処理液接触工程Ｓ１０３’を行う点が異なる。この様な構成によっても、本実施形態では、基板上に膜密度が均一で高く、かつ膜の欠陥を抑制又は低減して、保護膜としての自己組織化単分子膜を選択的に成膜することができる。尚、その他の工程は、第１実施形態と同様であるため、それらの詳細な説明を省略する。
酸化性処理液接触工程Ｓ１０３’は、紫外線照射工程Ｓ１０３と同様、大気圧下で、自然酸化膜３が除去された後の金属膜１上に人工酸化膜４を形成する工程である。具体的には、酸化性処理液を、自然酸化膜３が除去された後の金属膜１に接触させることにより酸化して人工酸化膜４を形成する。酸化性処理液の接触方法としては特に限定されず、例えば、酸化性処理液を基板Ｗの表面に塗布する方法や処理液を基板Ｗの表面に噴霧する方法、基板Ｗを処理液中に浸漬させる方法等が挙げられる。
酸化性処理液を基板Ｗの表面Ｗｆに塗布する方法としては、例えば、基板Ｗをその中央部を軸にして一定速度で回転させた状態で、酸化性処理液を基板Ｗの表面の中央部に供給することにより行う方法が挙げられる。これにより、基板Ｗの表面に供給された酸化性処理液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力によって、基板Ｗの表面中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面の全面に拡散される。その結果、基板Ｗの表面の全面が酸化性処理液で覆われて、当該酸化性処理液の液膜が形成される。
酸化性処理液としては、自然酸化膜３が除去された金属膜１の表面に人工酸化膜４を形成できるものであれは、特に限定されない。酸化性処理液としては、例えば、オゾン水等が挙げられる。
酸化性処理液としてオゾン水を用いる場合、オゾン濃度としては１ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以下の範囲が好ましく、５ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以下の範囲がより好ましく、１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以下の範囲が特に好ましい。オゾン水の濃度を１０ｐｐｍ以上にすることにより、金属膜１の表面を十分に酸化することができる。その一方、オゾン水の濃度を２０ｐｐｍ以下にすることにより、人工酸化膜４の膜厚が厚くなり過ぎるのを防止することができる。
酸化性処理液の温度（より詳細には、基板Ｗの表面Ｗｆへの供給直前の液温）としては、１℃以上、８０℃以下の範囲が好ましく、１０℃以上、８０℃以下の範囲がより好ましく、２０℃以上、８０℃以下の範囲が特に好ましい。酸化性処理液の温度を２０℃以上にすることにより、金属膜１の表面を十分に酸化することができる。その一方、酸化性処理液の温度を８０℃以下にすることにより、人工酸化膜４の膜厚が厚くなり過ぎるのを防止することができる。
また酸化性処理液接触工程Ｓ１０３’に於いては、酸化性処理液の接触により人工酸化膜を形成した後、ＳＡＭ形成工程Ｓ１０４の前に、残存する酸化性処理液の乾燥工程を行ってもよい。
＜基板処理装置＞
次に、本実施形態に係る基板処理装置について、図面を参照しながら以下に説明する。
第２実施形態に係る基板処理装置は、紫外線照射装置に代えて酸化性処理液供給装置を備え、基板保持部３０に於いて昇降機構３８を備えない点を除けば、基本的には第１実施形態に係る基板処理装置と同一の構成を有する。また、第２実施形態に係る制御部は、酸化性処理液供給装置を制御する機能を有する他は、第１実施形態に係る制御部４００と同一の構成を有する。以下では、酸化性処理液供給装置として、酸化性処理液がオゾン水である場合を例にして説明する。また以下では、第１実施形態に係る基板処理装置と同一の機能を有するものについては、同一の符号を付してその説明を省略する。
［酸化性処理液供給装置］
酸化性処理液供給装置５００は、図８及び図９に示すように、酸化性処理液貯留部７０と、酸化性処理液供給部８０とを少なくとも備える。図８は、本実施形態に係る酸化性処理液供給装置５００に於ける酸化性処理液貯留部７０の概略を表す説明図である。図９は、本実施形態に係る基板処理装置の概略を表す説明図である。
酸化性処理液貯留部７０は、図８に示すように、酸化性処理液タンク７１と、純水供給部７２と、オゾンガス供給部７３と、酸化性処理液供給管７４とを少なくとも備える。
酸化性処理液タンク７１には、酸化性処理液としてのオゾン水が貯留される。オゾン水は、酸化性処理液タンク７１内で、純水供給部７２から供給される純水に、オゾンガス供給部７３から供給されるオゾンガスを溶解させることにより製造される。
純水供給部７２は、純水の供給源である純水供給源７５、純水供給管７６及び純水供給管７６の経路途中に設けられたバルブ７６ａを備える。純水供給源７５は純水供給管７６により酸化性処理液タンク７１と管路接続されている。バルブ７６ａは制御部４００’と電気的に接続させることにより、バルブ７６ａの開閉を制御部４００’の動作指令によって制御することができる。制御部４００’の動作指令によりバルブ７６ａが開栓されると、純水が純水供給管７６を介して圧送される。
オゾンガス供給部７３は、オゾンガスの供給源であるオゾンガス供給源７７、オゾンガス供給管７８及びオゾンガス供給管７８の経路途中に設けられたバルブ７８ａを備える。オゾンガス供給源７７はオゾンガス供給管７８により酸化性処理液タンク７１と管路接続されている。バルブ７８ａを制御部４００’と電気的に接続させることにより、バルブ７８ａの開閉を制御部４００’の動作指令によって制御することができる。制御部４００’の動作指令によりバルブ７８ａが開栓されると、オゾンガスがオゾンガス供給管７８を介して圧送される。また、制御部４００’の動作指令により、例えば、バルブ７８ａの開栓時間等を制御することにより、酸化性処理液タンク７１に供給されるオゾンガスの供給量を調節することができる。これにより、酸化性処理液タンク７１内で製造されるオゾン水のオゾン濃度を制御部４００’により制御することができる。
酸化性処理液供給管７４は、酸化性処理液タンク７１及び酸化性処理液供給部８０（詳細については後述する。）と管路接続されている。酸化性処理液供給管７４の途中経路にはバルブ７４ａが設けられている。バルブ７４ａは制御部４００’と電気的に接続されており、バルブ７４ａの開閉を制御部４００’の動作指令によって制御することができる。制御部４００’の動作指令によりバルブ７４ａが開栓されると、酸化性処理液タンク７１内に貯留されているオゾン水を酸化性処理液供給部８０に供給することができる。
酸化性処理液供給部８０は、図９に示すように、基板保持部３０の上方位置に配置されており、酸化性処理液貯留部７０の酸化性処理液タンク７１から供給される処理液を基板Ｗの表面Ｗｆ上に供給する。酸化性処理液供給部８０は、ノズル８１と、アーム８２とを有している。ノズル８１は、水平に延設されたアーム８２の先端部に取り付けられており、処理液を吐出する際にはスピンベース３３の上方（図９の矢印Ｚで示す方向）に配置される。また酸化性処理液供給部８０は、酸化性処理液供給部昇降機構８３をさらに有している。酸化性処理液供給部昇降機構８３はアーム８２に接続されている。
酸化性処理液供給部昇降機構８３は制御部４００’と電気的に接続されており、制御部４００’からの動作指令に応じて酸化性処理液供給部８０を上下方向（図９の矢印Ｚで表す方向）に昇降させることができる。これにより、酸化性処理液供給部８０のノズル８１を、基板保持部３０に保持されている基板Ｗに接近又は離隔させ、ノズル８１と基板Ｗの表面Ｗｆとの間の離間距離を調整することができる。
尚、基板Ｗを成膜装置３００内に搬入出させる際には、制御部４００’の動作指令により酸化性処理液供給部昇降機構８３を作動させ、酸化性処理液供給部８０を上昇させる。これにより、ノズル８１と基板Ｗの表面Ｗｆとを一定の距離に離隔させることができ、基板Ｗの搬入出を容易にすることができる。
［制御部］
制御部４００’は、基板処理装置の各部と電気的に接続しており、各部の動作を制御する。制御部４００’は、第１実施形態の制御部４００の場合と同様、演算部と、記憶部とを有するコンピュータにより構成される。演算部及び記憶部のハードウェア構成は、第１実施形態の場合と同様である。また、記憶部（の磁気ディスク）には、酸化性処理液の濃度（酸化性処理液がオゾン水の場合は、オゾン濃度）や温度等の人工酸化膜を形成するための条件、及びＳＡＭ６の成膜条件等を含む基板処理条件が予め格納されている。ＣＰＵは、基板処理条件をＲＡＭに読み出し、その内容に従って基板処理装置の各部を制御する。
（その他の事項）
各実施形態で説明した処理液供給装置、紫外線照射装置及び酸化性処理液供給装置は、基板処理装置以外の様々な装置に利用されてもよく、又は単独で使用されてもよい。
以上の説明に於いては、本発明の最も好適な実施態様について説明した。しかし、本発明は当該実施態様に限定されるものではない。前述の実施形態及び各変形例に於ける各構成は、相互に矛盾しない範囲内で変更、修正、置換、付加、削除及び組合わせが可能である。
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量、条件等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定するものではない。
（実施例１）
［基板の準備工程］
先ず、金属膜としてのＣｕ膜（膜厚１００ｎｍ、金属膜形成領域）が表面に形成された基板を準備した。
［自然酸化膜除去工程］
次に、基板のＣｕ膜表面に形成されている自然酸化膜の除去を行った。具体的には、先ず、基板をアセトン中に１０分間浸漬させ、基板表面の油分を除去した。続いて、基板を希硫酸（硫酸：純水＝１：２０（体積割合））中に２分間浸漬させ、Ｃｕ膜表面に形成されていた自然酸化膜を除去した。
［人工酸化膜形成工程］
次に、自然酸化膜除去後のＣｕ膜上に人工酸化膜の形成を行った。具体的には、図５に示す様なチャンバに基板を搬送し、紫外線照射装置を用いて紫外線照射を行った。これにより、Ｃｕ膜表面に人工酸化膜としてのＣｕＯ膜を形成した。尚、紫外線の照射条件は、以下の通りとした。
紫外線照射部の光源：低圧水銀ランプ（商品名：ＥＵＶ２００ＷＳ－５１、セン特殊光源（株）製）
紫外線のピーク波長：１８５ｎｍ、２５４ｎｍ
紫外線の照射強度 ：１０ｍＷ／ｃｍ２
紫外線の照射時間 ：０．１６時間
チャンバ内の圧力 ：大気圧
チャンバ内の温度 ：２５℃
チャンバ内の雰囲気：空気
［ＳＡＭ及びＡｌ２Ｏ３膜の形成］
ＳＡＭ形成材料としてのオクタデシルホスホン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）をエタノール溶媒に溶解させ、処理液を調製した。オクタデシルホスホン酸の濃度は、処理液の全質量に対し０．０５質量％とした。
次に、処理液を用いて、人工酸化膜形成後の基板の表面にＳＡＭを形成した。具体的には、図６に示すような成膜装置を用いて、基板の表面に処理液を塗布し、オクタデシルホスホン酸がＣｕ膜上に吸着してなるＳＡＭを成膜した。
さらに、基板の表面にＡｌ２Ｏ３膜の形成を行った。具体的には、原子層体積装置（商品名：ＳＵＮＡＬＥ－Ｒ、ＰＩＣＯＳＵＮ（株）製）を用いてＡＬＤ法によりＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。
［ＳＡＭの除去］
次に、Ａｌ２Ｏ３膜が形成されている基板に対し、ＳＡＭの除去を行った。具体的には、超音波振動を付与した酢酸（濃度１００質量％）中に基板を浸漬し、酢酸にＳＡＭを溶解させて除去した。これにより、Ｃｕ膜上に人工酸化膜であるＣｕＯ膜が形成された基板を作製した。
（比較例１）
本比較例に於いては、自然酸化膜除去後のＣｕ膜上に人工酸化膜を成膜することなくＳＡＭ及びＡｌ２Ｏ３膜の成膜を行った。それ以外は、実施例１と同様の工程を行うことにより、Ｃｕ膜上に自然酸化膜が形成された基板を作製した。
（表面状態の評価）
自然酸化膜除去前の未処理の基板、並びに実施例１及び比較例１に係る各基板について、Ｃｕ膜上の表面状態を分析して評価を行った。具体的には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）及びオージェ電子分光法（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy）を用いて、Ｃｕ膜表面の状態について分析した。結果を図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示す。図１０（ａ）はＣｕ膜上のＸ線光電子スペクトルを表すグラフを表し、図１０（ｂ）はＣｕ膜上のオージェ電子分光スペクトルを表すグラフを表す。
図１０（ａ）及び図１０（ｂ）から分かる通り、未処理の基板では、Ｃｕ膜上に於いて、Ｃｕ原子、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯに固有の結合エネルギー値並びに運動エネルギー値にピークが現れた。これにより、未処理の基板のＣｕ膜上では、露出したＣｕ膜、Ｃｕ２Ｏ膜及びＣｕＯ膜が混在しており、膜質が不均一な状態の自然酸化膜が形成されていることが確認された。
比較例１の基板では、Ｃｕ膜上に於いて、Ｃｕ原子に固有の結合エネルギー値及び運動エネルギー値に、ピークが最も強く現れた。これにより、比較例１の基板では、Ｃｕ膜表面から自然酸化膜が除去されていることが確認された。他方、実施例１の基板では、ＣｕＯに固有の結合エネルギー値及び運動エネルギー値に、メインピーク及びサテライトピークが強く現れた。これにより、実施例１の基板では、Ｃｕ膜表面に人工酸化膜としてのＣｕＯ膜が形成されていることが確認された。
（ＳＡＭの性能評価）
次に、実施例１及び比較例１に係る各基板について、ＳＡＭの保護膜としての性能評価を行った。具体的には、前述のＸＰＳを用いたＸ線光電子スペクトルの測定に於いて、Ｃｕ原子の２ｐ３／２軌道、Ａｌ原子の２ｓ軌道の測定ピークに於けるピーク面積を求め、さらに感度係数の補正を行い、Ｃｕ原子及びＡｌ原子の各測定ピークに於ける補正後ピーク面積を算出した。得られたＣｕ原子とＡｌ原子の表面原子濃度を用いて、以下の式により原子数比（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｕ））を算出した。
原子数比（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｕ））＝（ＸＰＳ分析におけるＡｌ原子の２ｓ軌道のスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＡｌ原子濃度）／（（ＸＰＳ分析におけるＡｌ原子の２ｓ軌道のスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＡｌ原子濃度）＋（ＸＰＳ分析におけるＣｕ原子の２ｐ３／２軌道のスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣｕ原子濃度））
結果を図１１に示す。図１１は、実施例１及び比較例１の各基板に於ける原子数比（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｕ））を比較したグラフである。
図１１から分かる通り、人工酸化膜を形成することなく、Ｃｕ膜の自然酸化膜上にＳＡＭを形成した比較例１の基板では、Ｃｕ膜上での原子数比が０．４４であり、Ａｌ原子の存在割合が高いことが確認された。これにより、Ｃｕ膜の自然酸化膜上にＳＡＭを形成した比較例１では、Ａｌ２Ｏ３膜を成膜する際の保護膜としての機能が十分でないことが分かった。
その一方、人工酸化膜であるＣｕＯ膜上にＳＡＭを形成した実施例１の基板では、Ｃｕ膜上での原子数比が０．０３にまで低減され、Ａｌ原子の存在割合が十分に抑制されていることが確認された。これにより実施例１では、ＣｕＯ膜上にＳＡＭを形成することで、自然酸化膜が除去された状態のＣｕ膜上にＳＡＭを形成する場合よりも、ＳＡＭの保護膜としての機能を大幅に向上できることが確認された。これは、ＣｕＯ膜上にＳＡＭを形成する場合の方が、ＳＡＭの膜密度を向上させ、かつ膜の欠陥を十分に抑制できたことによるものと推測される。
１ 金属膜
２ 絶縁膜
３ 自然酸化膜
４ 人工酸化膜
５ ＳＡＭ形成材料（自己組織化単分子膜形成材料）
６ ＳＡＭ（自己組織化単分子膜）
１１ 処理液タンク
１２ 加圧部
１３ 配管
１３ａ バルブ
１４ 窒素ガス供給管
１５ バルブ
１６ 窒素ガス供給源
２１ 紫外線照射部
２２ 石英ガラス
３０ 基板保持部
４０ 供給部
４１ ノズル
４２ アーム
４３ 供給部昇降機構
５０ チャンバ
６０ 飛散防止カップ
７０ 酸化性処理液貯留部
７１ 酸化性処理液タンク
７２ 純水供給部
７３ オゾンガス供給部
７４ 酸化性処理液供給管
７５ 純水供給源
７６ 純水供給管
７７ オゾンガス供給源
７８ オゾンガス供給管
８０ 酸化性処理液供給部
８１ ノズル
８２ アーム
８３ 酸化性処理液供給部昇降機構
１００ 処理液供給装置
２００ 紫外線照射装置
３００ 成膜装置
４００、４００’ 制御部
５００ 酸化性処理液供給装置
Ｓ１０１ 準備工程
Ｓ１０２ 自然酸化膜除去工程
Ｓ１０３ 紫外線照射工程（人工酸化膜形成工程）
Ｓ１０３’ 酸化性処理液接触工程（人工酸化膜形成工程）
Ｓ１０４ ＳＡＭ（自己組織化単分子膜）形成工程
Ｓ１０５ 膜形成工程
Ｓ１０６ 除去工程
Ｗ 基板
Ｗｆ 基板の表面

Claims (11)

  1. 金属膜が形成された金属膜形成領域と、前記金属膜が形成されていない金属膜非形成領域とを表面に有する基板を処理する基板処理方法であって、
    前記金属膜に於ける自然酸化されていない表面を大気圧下で酸化して、人工酸化膜を形成する人工酸化膜形成工程と、
    自己組織化単分子膜を形成するための材料を含む処理液を前記基板の表面に少なくとも接触させることにより、前記人工酸化膜上に前記自己組織化単分子膜を形成する自己組織化単分子膜形成工程と、
    を含む基板処理方法。
  2. 前記人工酸化膜形成工程は、表面が自然酸化されていない前記金属膜の表面に紫外線を照射する工程である請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 前記人工酸化膜形成工程は、表面が自然酸化されていない前記金属膜の表面に酸化性処理液を接触させる工程である請求項１に記載の基板処理方法。
  4. 前記人工酸化膜形成工程は、表面が自然酸化されていない前記金属膜の表面を酸化して前記人工酸化膜を形成することにより、前記金属膜形成領域の等電点を、前記人工酸化膜が形成される前よりも面内で均一化し、かつ上昇させる工程である請求項１～３の何れか１項に記載の基板処理方法。
  5. 前記人工酸化膜形成工程の前に、前記金属膜の表面に形成された自然酸化膜を除去する自然酸化膜除去工程を含む請求項１～４の何れか１項に記載の基板処理方法。
  6. 前記自然酸化膜除去工程が、前記自然酸化膜に酸性溶液を接触させることにより前記自然酸化膜を除去する工程である請求項５に記載の基板処理方法。
  7. 前記自己組織化単分子膜形成工程の後、前記金属膜形成領域に形成した前記自己組織化単分子膜を保護膜として、前記金属膜非形成領域に選択的に膜を形成する膜形成工程と、
    前記膜形成工程の後、前記金属膜形成領域に形成された前記自己組織化単分子膜を大気圧下で除去して前記人工酸化膜を露出させる除去工程と、
    をさらに含む請求項１～６の何れか１項に記載の基板処理方法。
  8. 前記金属膜が銅膜であり、
    前記人工酸化膜形成工程が、表面が自然酸化されていない前記銅膜の表面を酸化して酸化銅（ＩＩ）膜を形成する工程である請求項１～７の何れか１項に記載の基板処理方法。
  9. 前記処理液は、前記金属膜の表面に吸着するホスホン酸基を有するホスホン酸化合物と、溶媒とを含む請求項１～８の何れか１項に記載の基板処理方法。
  10. 金属膜が形成された金属膜形成領域と、前記金属膜が形成されていない金属膜非形成領域とを表面に有する基板を処理する基板処理装置であって、
    前記金属膜に於ける自然酸化されていない表面に紫外線を大気圧下で照射することにより、前記表面を酸化して人工酸化膜を形成する紫外線照射部と、
    自己組織化単分子膜を形成するための材料を含む処理液を貯留する貯留部と、
    前記処理液を前記基板の表面に供給して、前記金属膜形成領域の前記人工酸化膜上に前記自己組織化単分子膜を形成する供給部と、
    を備える基板処理装置。
  11. 金属膜が形成された金属膜形成領域と、前記金属膜が形成されていない金属膜非形成領域とを表面に有する基板を処理する基板処理装置であって、
    前記金属膜に於ける自然酸化されていない表面に酸化性処理液を大気圧下で供給することにより、前記表面を酸化して人工酸化膜を形成する酸化性処理液供給部と、
    自己組織化単分子膜を形成するための材料を含む処理液を貯留する貯留部と、
    前記処理液を前記基板の表面に供給して、前記金属膜形成領域の前記人工酸化膜上に前記自己組織化単分子膜を形成する供給部と、
    を備える基板処理装置。
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