TW202338060A - 纖維製品之製造方法、纖維製品及防汙塗料組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種纖維製品之製造方法，其具有將防汙塗料組合物塗佈於纖維基材之步驟、及使上述防汙塗料組合物乾燥並硬化之步驟，且上述防汙塗料組合物包含樹脂、矽酮油及溶劑，上述樹脂包含選自矽酮樹脂及橡膠系樹脂之至少一種，上述防汙塗料組合物包含30質量%以上之上述溶劑。

Description

纖維製品之製造方法、纖維製品及防汙塗料組合物
本發明係關於一種纖維製品之製造方法、纖維製品及防汙塗料組合物。
藤壺、牡蠣、紫貽貝、水螅、龍介蟲、海鞘、苔蘚蟲、石蓴、滸苔、附著矽藻等水生生物有時會附著於漁網或繩索等在水中使用之纖維製品與水接觸之部分而進行繁殖。關於漁網，有時漁網之網眼被所附著之水生生物堵塞，海水之流動變差，養殖魚缺氧而大量死亡，或發生傳染病而無法出貨，從而造成巨大損失。
先前，為了防止該等水生生物之附著，使用藉由於樹脂中調配有銅系或非銅系防汙劑之防汙塗料組合物進行了表面處理之漁網。出於對環境之影響之顧慮，近年來，使用包含矽酮油等滲出型防汙成分之防汙塗料組合物代替銅系等毒性較強之防汙劑。 例如，於專利文獻1中記載有由矽酮系共聚物及含有該共聚物作為媒劑之防汙塗料組合物形成之防汙塗膜、經該防汙塗膜被覆之水中構造物、以及船舶基材之表面經如上所述之防汙塗膜被覆之船舶。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2011/074620號
[發明所欲解決之問題]
然而，藉由專利文獻1所記載之防汙塗料組合物進行了防汙處理之漁網等先前之防汙處理品存在如下問題：水生生物進入構成漁網之複數根絲條間之間隙，無法簡單地清洗去除等。
本發明係鑒於上述而完成者，其目的在於提供一種清洗性優異之纖維製品之製造方法、纖維製品、及可適宜地用於形成該纖維製品之防汙塗料組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明人等反覆進行銳意研究，結果發現，藉由將特定組成之防汙塗料組合物塗佈於纖維基材並使其硬化之纖維製品之製造方法，又，藉由製成纖維基材內部均勻地包含特定組成之防汙塗料之纖維製品，而解決上述問題，從而完成了本發明。
即，本發明如下所述。 [1] 一種纖維製品之製造方法，其具有將防汙塗料組合物塗佈於纖維基材之步驟、及使上述防汙塗料組合物乾燥並硬化之步驟，且上述防汙塗料組合物包含樹脂、矽酮油及溶劑，上述樹脂包含選自矽酮樹脂及橡膠系樹脂之至少一種，上述防汙塗料組合物包含30質量%以上之上述溶劑。 [2] 如[1]所記載之纖維製品之製造方法，其中相對於上述樹脂100質量份，上述矽酮油之含量為10質量份～150質量份。 [3] 如[1]或[2]所記載之纖維製品之製造方法，其中上述矽酮油包含親水性矽酮油及疏水性矽酮油。 [4] 如[3]所記載之纖維製品之製造方法，其中上述疏水性矽酮油之含有質量相對於上述親水性矽酮油之含有質量之比(疏水性矽酮油含有質量/親水性油含有質量)為0.5～10。 [5] 如[1]或[2]所記載之纖維製品之製造方法，其中上述防汙塗料組合物進而包含交聯劑。 [6] 如[1]或[2]所記載之纖維製品之製造方法，其中由上述防汙塗料組合物形成之塗膜之水接觸角為70°以下。 [7] 一種防汙塗料組合物，其係包含樹脂、矽酮油及溶劑者，且上述樹脂包含選自矽酮樹脂及橡膠系樹脂之至少一種，上述防汙塗料組合物包含30質量%以上之上述溶劑。 [8] 如[7]所記載之防汙塗料組合物，其中相對於上述樹脂100質量份，上述矽酮油之含量為10質量份～150質量份。 [9] 如[7]或[8]所記載之防汙塗料組合物，其中上述矽酮油包含親水性矽酮油及疏水性矽酮油。 [10] 如[9]所記載之防汙塗料組合物，其中上述疏水性矽酮油之含有質量相對於上述親水性矽酮油之含有質量之比(疏水性矽酮油含有質量/親水性油含有質量)為0.5～10。 [11] 如[7]或[8]所記載之防汙塗料組合物，其進而包含交聯劑。 [12] 如[7]或[8]所記載之防汙塗料組合物，其中由上述防汙塗料組合物形成之塗膜之水接觸角為70°以下。 [13] 一種纖維製品，其具有纖維基材、以及包含樹脂及矽酮油之硬化物， 且上述纖維基材含有包含複數根絲條之纖維束， 上述硬化物之至少一部分存在於上述纖維基材內部， 上述樹脂包含選自矽酮樹脂及橡膠系樹脂之至少一種， 藉由下述試驗方法求出之硬化物面積率之標準偏差未達1。 (試驗方法) 去除存在於上述纖維製品之上述纖維基材表面之上述硬化物來製作測定用試樣。對上述纖維束之與長度方向垂直之方向之任意5個截面，分別測定上述硬化物之截面面積及上述纖維製品之截面面積，使用下述式算出硬化物面積率。使用將所獲得之上述硬化物面積率之最大值及最小值排除之值，算出標準偏差。 硬化物面積率(%)＝[(硬化物之截面面積)/(纖維製品之截面面積)]×100 [14] 如[13]所記載之纖維製品，其中相對於上述樹脂100質量份，上述矽酮油之含量為10質量份～150質量份。 [15] 如[13]或[14]所記載之纖維製品，其中上述矽酮油包含親水性矽酮油及疏水性矽酮油。 [16] 如[15]所記載之纖維製品，其中上述疏水性矽酮油之含有質量相對於上述親水性矽酮油之含有質量之比(疏水性矽酮油含有質量/親水性油含有質量)為0.5～10。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種清洗性優異之纖維製品之製造方法、纖維製品、及可適宜地用於形成該纖維製品之防汙塗料組合物。
以下，對本發明之實施方式詳細地進行說明。本發明並不限定於以下說明之實施方式。 再者，本說明書中，「纖維基材內部」表示構成纖維基材之複數根纖維(絲條)之纖維間或纖維內。又，「纖維基材表面」表示除纖維基材內部以外之纖維基材之外觀之可目視部分。
＜纖維製品之製造方法＞ 本發明之實施方式之纖維製品之製造方法具有將防汙塗料組合物塗佈於纖維基材之第1步驟、及使上述防汙塗料組合物乾燥並硬化之第2步驟，且上述防汙塗料組合物包含樹脂、矽酮油及溶劑，上述樹脂包含選自矽酮樹脂及橡膠系樹脂之至少一種，上述防汙塗料組合物包含30質量%以上之上述溶劑。
藉由本發明之實施方式之纖維製品之製造方法，可製造清洗性優異之纖維製品。進而，藉由本發明之實施方式之纖維製品之製造方法，可製造防汙效果之持續時間較長之纖維製品。 關於藉由本發明之實施方式之製造方法所製造之纖維製品之防汙效果之持續時間較長，清洗性優異的機制，本發明人等推測如下。 一般而言，於藉由包含矽酮油之類的滲出型防汙成分之防汙塗料組合物對纖維基材進行防汙處理之情形時，就功能表現之觀點而言，通常於纖維基材表面形成包含該成分之塗膜。然而，形成於纖維基材表面之防汙塗膜例如因與海水或水中懸浮物等摩擦而相對容易發生塗膜剝離，故難以長時間確實地保持防汙性。又，由於水生生物進入纖維基材內部，故難以簡單地去除其等，清洗需要大量勞力。
於本發明之實施方式中，將塗佈於纖維基材表面之防汙塗料組合物製成特定組成之防汙塗料組合物。推測藉此防汙塗料組合物容易含浸至纖維基材內部。具體而言，藉由使所使用之防汙塗料組合物中之溶劑量比通常多，防汙塗料組合物容易含浸至纖維基材內部，能夠形成纖維基材內部具有防汙塗料組合物之硬化物之纖維製品。因此，藉由本發明之實施方式之製造方法所製造之纖維製品不易受到如上所述之水中之塗膜剝離所造成的影響，可長時間確保防汙性。又，由於水生生物不易進入纖維基材內部，故可容易地進行清洗。
於藉由本發明之實施方式之製造方法所製造之纖維製品中，使防汙塗料組合物乾燥並硬化而得之硬化物可作為塗膜存在於纖維基材表面，亦可不存在。以下，有時將存在於纖維基材表面之硬化物稱為塗膜。 纖維製品中之硬化物較佳為存在於纖維基材之內部。硬化物是否存在於纖維基材之內部可藉由如下方法來確認：以目視確認纖維基材之與長度方向垂直之方向之截面，使用光學顯微鏡進行觀察等。觀察截面之截面調整可使用切片機等。 圖1係藉由本發明之實施方式之製造方法所製造之纖維製品3之截面照片。圖1係形成作為纖維製品3中之纖維基材之漁網之撚紗之與長度方向垂直之方向的截面照片。於纖維製品3中，硬化物1存在於纖維2彼此之間隙，可謂硬化物1存在於纖維基材之內部。
又，可根據將防汙塗料組合物塗佈於纖維基材並使其乾燥，去除附著於纖維製品表面之塗膜後之質量、塗佈防汙塗料組合物前之纖維基材之質量、及塗佈防汙塗料組合物後之纖維製品之質量，算出質量變化率(%)。 有時伴隨附著於纖維製品表面之塗膜之去除，不僅纖維基材表面，纖維基材內部存在之硬化物亦被去除一部分。 質量變化率即為存在於纖維基材表面及纖維基材內部之硬化物之去除比率，質量變化率越大，表示漁網(纖維基材)內部之由防汙塗料組合物形成之硬化物之去除率越高。 就防汙效果之持續時間之長期化及易清洗性之觀點而言，質量變化率較佳為30質量%以下，更佳為15質量%以下，進而較佳為5質量%以下。 即，漁網(纖維基材)內部之由防汙塗料組合物形成之硬化物之去除率較佳為30質量%以下。
存在於纖維基材表面及纖維基材內部之硬化物之去除比率可藉由下述實施例之「去除塗膜後之質量變化率」所記載之方法求出。
[纖維基材] 作為本發明之實施方式之纖維製品之製造方法所使用的纖維基材，並無特別限定，只要為供水中使用之纖維基材即可，較佳為包含複數根絲條之纖維基材。 作為纖維基材之形狀，並無特別限制，例如可為：線、繩索、纜線、網狀物、漁網等漁具；梭織物、編織物、不織布等布帛等。作為本發明之實施方式之纖維製品之製造方法所使用的纖維基材，較佳為漁網。 作為纖維基材之材質，並無特別限定，可例舉：聚乙烯、聚酯、尼龍、碳等合成纖維；棉、麻等天然纖維；鐵、銅、苯乙烯等金屬纖維；及組合其等而得之複合纖維等。
纖維基材較佳為含有包含複數根絲條之纖維束，作為絲條數，例如可例舉3～100根，可為10～50根。 構成纖維基材之絲條例如可例舉100～700丹尼者，可為200～600丹尼者。 構成纖維基材之纖維束可為集束複數根絲條並進行加撚而成者，亦可為未進行加撚而集束所得者。又，可為將包含複數根絲條之複絲進而合股複數根並進行加撚而成者，亦可為未進行加撚而集束所得者。
[防汙塗料組合物] 本發明之實施方式所使用之防汙塗料組合物包含樹脂、矽酮油及溶劑，上述樹脂包含選自矽酮樹脂及橡膠系樹脂之至少一種，上述防汙塗料組合物包含30質量%以上之上述溶劑。以下，有時將本發明之實施方式所使用之防汙塗料組合物簡稱為防汙塗料組合物。 一般而言，於將防汙塗料組合物塗佈於漁網等在水中使用之纖維基材來形成防汙塗膜時，為了高效率地形成所需塗膜，而使溶劑之含量較低。於此情形時，防汙塗料組合物不易滲透至纖維基材內部，塗膜形成於纖維基材之表面。另一方面，於本發明中，由於防汙塗料組合物中之溶劑之含量為30質量%以上，比通常多，故防汙塗料組合物容易滲透至纖維基材內部，能夠形成纖維基材內部具有防汙塗料組合物之硬化物之纖維製品。本發明亦關於該防汙塗料組合物。
[樹脂] 本發明之實施方式之防汙塗料組合物含有樹脂。作為樹脂，可例舉矽酮樹脂、橡膠系樹脂，較佳為包含選自矽酮樹脂及橡膠系樹脂之至少一種，就防汙性之觀點而言，更佳為包含矽酮樹脂。又，就貯藏穩定性之觀點而言，樹脂較佳為矽酮樹脂。
(矽酮樹脂) 矽酮樹脂較佳為具有硬化性反應性基之有機聚矽氧烷之硬化反應物。再者，於本說明書中，方便起見，有時亦將硬化反應前之矽酮樹脂稱為矽酮樹脂。 關於矽酮樹脂，相對於構成矽酮樹脂之全部結構單元之合計(100質量%)，具有矽氧烷鍵之結構單元之比率較佳為40～100質量%，更佳為50～100質量%，進而較佳為60～100質量%，尤佳為80～100質量%。矽酮樹脂較佳為主鏈僅由矽氧烷鍵形成。
作為有機聚矽氧烷所具有之上述硬化性反應性基，可使用羥基、碳數1～8之烷氧基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基。又，作為除羥基以外之水解性基，例如可使用：甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基等烷氧基烷氧基；乙醯氧基、辛醯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基；乙烯氧基、異丙烯氧基、1-乙基-2-甲基乙烯氧基等烯氧基；二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基等酮肟基；二甲基胺基、二乙基胺基、丁基胺基、環己基胺基等胺基；二甲基胺氧基、二乙基胺氧基等胺氧基；N-甲基乙醯胺基、N-乙基乙醯胺基、N-甲基苯甲醯胺基等醯胺基。
矽酮樹脂可僅為1種，亦可為2種以上。作為此種矽酮樹脂(硬化反應前之矽酮樹脂)，可為常溫下為液態之矽酮樹脂，亦可為常溫下為固態之矽酮樹脂。又，作為此種矽酮樹脂，可為縮合型矽酮樹脂，亦可為加成型矽酮樹脂。又，作為此種矽酮樹脂，可為單獨進行乾燥之一液型矽酮樹脂，亦可為調配硬化劑之二液型矽酮樹脂。
於本實施方式中，作為矽酮樹脂，於其等中，較佳為一液型矽酮樹脂，更佳為一液型之加成型矽酮樹脂及一液型之縮合型矽酮樹脂。作為此種一液型之加成型矽酮樹脂，例如可例舉信越化學工業股份有限公司製造之KE-1820、KE-1825、KE-1830、KE-1831、KE-1833、KE-1842、KE-1862、KE-1867、KE-1884、KE-1885、KE-1886、KE-1891等。作為此種一液型之縮合型矽酮樹脂，例如可例舉KE-40RTV、KE-41、KE-42、KE-44、KE-45、KE-45-S、KE-347、KE-348、KE-441、KE-445、KE-3417、KE-3418、KE-3427、KE-3428、KE-3479、KE-3479、KE-3491、KE-3492、KE-4464、KE-4890、KE-4895、KE-4896、KE-4897、KE-4898等。又，作為二液型之加成型矽酮樹脂，例如可例舉：信越化學工業股份有限公司製造之KE-1935(A/B)、KE-1950-10(A/B)、KE-1950-20(A/B)、KE-1950-30(A/B)、KE-1950-35(A/B)、KE-1950-40(A/B)、KE-1950-50(A/B)、KE-1950-60(A/B)、KE-1950-70(A/B)、KE-1987(A/B)、KE-1988(A/B)；旭化成瓦克矽酮股份有限公司製造之LR7665系列、LR3033系列；邁圖股份有限公司製造之TSE3032系列、LSR系列等。作為二液型之縮合型矽酮樹脂，例如可例舉信越化學工業股份有限公司製造之KE108、KE118、KE12、KE17、KE1417等。
(橡膠系樹脂) 作為橡膠系樹脂，例如可使用橡膠(熱固性彈性體)及熱塑性彈性體。
作為橡膠，例如可使用丙烯酸系橡膠、二烯系橡膠、丁基橡膠、腈橡膠、氫化腈橡膠、氟橡膠、矽酮橡膠、乙烯丙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、聚胺酯橡膠、表氯醇橡膠，尤佳為使用丙烯酸系橡膠、二烯系橡膠。作為二烯系橡膠，可使用天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠，較佳為使用苯乙烯丁二烯橡膠。
作為熱塑性彈性體，可使用丙烯酸系熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體等單乙烯基取代芳香族化合物系熱塑性彈性體，較佳為使用苯乙烯系熱塑性彈性體。
作為丙烯酸系熱塑性彈性體，可例舉PMMA(Polymethyl Methacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)與丙烯酸烷基酯之嵌段共聚物。作為丙烯酸烷基酯，可例舉丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等。
作為苯乙烯系熱塑性彈性體，例如可使用SBS(Styrene-Butadiene-Styrene，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、SIS(Styrene-Isoprene-Styrene，苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物)、SEBS(Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEPS(Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEEPS(Styrene-Ethylene-Ethylene-Propylene-Styrene，苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)。
於苯乙烯系熱塑性彈性體之情形時，可調整該彈性體中之苯乙烯含有比率，從而調整拉伸斷裂強度或接著力，較佳為20質量%～40質量%，更佳為22質量%～35質量%，進而較佳為25質量%～33質量%。
就所獲得之纖維製品之防汙性能之持續時間之長期化及清洗性提昇的觀點而言，樹脂藉由JIS K 6253「硫化橡膠及熱塑性橡膠之硬度試驗方法」所記載之A型硬度計測得之硬度較佳為50以下，更佳為40以下，進而較佳為35以下。又，上述硬度只要為20以上即可，較佳為30以上，更佳為32以上，進而較佳為34以上。上述硬度可根據纖維製品之用途適當選擇，例如於纖維製品為漁網之情形時，為了確保強度及漁網之性能，較佳為32以上。
進而，就提高纖維製品之強度之觀點而言，樹脂之斷裂伸長率較佳為90以上，更佳為150以上，進而較佳為200以上。 就提高樹脂之纖維製品之強度之觀點而言，拉伸強度較佳為1以上，更佳為1.5以上，進而較佳為2.0以上。
樹脂之斷裂伸長率及拉伸強度可依據JIS K 6251而測定。 又，就使樹脂之拉伸強度及斷裂伸長率為上述範圍之觀點而言，樹脂之硬化前之藉由GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)測得之重量平均分子量(Mw)較佳為10000以上，更佳為30000以上，進而較佳為40000以上，尤佳為60000以上。又，上述重量平均分子量(Mw)可為200000以下，亦可為100000以下。
樹脂之重量平均分子量(Mw)可藉由下述測定方法而測定。 (測定方法) 利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。使用Waters製造之ACQUITY APC作為GPC裝置，使用AGILENT製造之PLGEL MIXED-C、及MixED-E作為管柱進行測定。測定溶劑使用甲苯，使管柱溫度為40℃。試樣濃度設為0.2質量%，注入100微升進行測定。分子量之校準曲線係藉由通用校準法，使用分子量已知之聚苯乙烯試樣而構成。
就以上觀點而言，樹脂例如較佳為KE-4464、KE-108、KE-118，尤佳為使用KE-4464。
於防汙塗料組合物中，除去溶劑後之材料中之樹脂之含有比率較佳為30質量%以上，更佳為35質量%以上，進而較佳為40質量%以上，尤佳為50質量%以上。上限較佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下，進而較佳為75質量%以下。
[矽酮油] 作為本發明之實施方式之防汙塗料組合物所含之矽酮油，可使用全部為甲基之二甲基矽酮油；該等二甲基矽酮油之一部分甲基被取代為苯基之甲基苯基矽酮油；被取代為單胺、二胺或胺基聚醚基之胺基改性矽酮油；被取代為環氧、脂環式環氧、環氧聚醚或環氧芳烷基之環氧改性矽酮油；被取代為甲醇基之甲醇改性矽酮油；被取代為巰基之巰基改性矽酮油；被取代為羧基之羧基改性矽酮油；被取代為甲基丙烯醯基之甲基丙烯醯基改性矽酮油；被取代為聚醚之聚醚改性矽酮油；被取代為長鏈烷基或長鏈烷基芳烷基之長鏈烷基改性矽酮油；被取代為高級脂肪酸酯基之高級脂肪酸改性矽酮油；被取代為氟烷基之氟烷基改性矽酮油。矽酮油可僅使用1種，亦可併用複數種矽酮油，較佳為包含親水性矽酮油，亦可進而包含疏水性矽酮油。 本發明之實施方式之防汙塗料組合物所含之矽酮油較佳為包含親水性矽酮油及疏水性矽酮油。
於本發明之實施方式中，親水性矽酮油係其HLB為1以上之矽酮油，疏水性矽酮油係其HLB未達1之矽酮油。 具體而言，HLB例如可藉由下述式求出。 HLB值＝(分子中所占之親水性基(氧乙烯單元，OH基)之質量%值之總和)/5
親水性矽酮油較佳為聚醚改性矽酮油。 聚醚改性矽酮油係主鏈具有矽氧烷鍵之聚矽氧烷，具有1個以上之聚氧伸烷基作為取代基。主鏈可形成環。 聚醚改性矽酮油中之聚氧伸烷基之鍵結位置可為任意合適之鍵結位置。例如，可聚氧伸烷基鍵結於主鏈之兩末端，亦可聚氧伸烷基鍵結於主鏈之單末端，亦可聚氧伸烷基鍵結於側鏈。
聚醚改性矽酮油之HLB較佳為3～15，更佳為3～10。藉由使聚醚改性矽酮油之HLB落入上述範圍內，可更充分地表現防汙塗料組合物之防汙效果，可長期更有效地防止藻類等水生生物之附著。再者，HLB係以數值表示油之親水性與親油性之平衡之親水親油平衡值，係Value of Hydrophile and Lipophile Balance之簡稱。聚醚改性矽酮油之HLB例如可藉由如下等方式來控制：選擇聚醚聚氧伸烷基鏈(基)及二甲基矽氧烷鏈(基)之鏈長，選擇聚醚聚氧伸烷基鏈(基)中之親水性聚環氧乙烷及較其為疏水性之聚環氧丙烷之各者之鏈長。
作為聚醚改性矽酮油，例如可例舉：信越矽利光股份有限公司製造之名稱為「KF-6011」(HLB：14.5)、「KF-6011P」(HLB：14.5)、「KF-6012」(HLB：7.0)、「KF-6013」(HLB：10.0)、「KF-6015」(HLB：4.5)、「KF-6016」(HLB：4.5)、「KF-6017」(HLB：4.5)、「KF-6017P」(HLB：4.5)、「KF-6043」(HLB：14.5)、「KF-6004」(HLB：9.0)、KF351A、KF352A、KF353、KF354L、KF355A、KF615A、KF945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-644、KF-6020、KF-6204、X22-4515之商品等側鏈型(直鏈型)聚醚改性矽酮油；信越矽利光股份有限公司製造之名稱為「KF-6028」(HLB：4.0)、「KF-6028P」(HLB：4.0)之商品等側鏈型(支鏈型)聚醚改性矽酮油；信越矽利光股份有限公司製造之名稱為「KF-6038」(HLB：3.0)之商品等側鏈型(支鏈型、烷基共改性型)聚醚改性矽酮油等。
作為疏水性矽酮油，可例舉主鏈包含矽氧烷鍵之聚矽氧烷等非反應性矽酮油，可具有取代基，主鏈可形成環。例如可例舉純矽酮油、改性矽酮油(除聚醚改性矽酮油以外)。純矽酮油中之取代基較佳為烷基、苯基。 具體而言，可例舉聚矽氧烷之兩末端或單末端為羥基之末端含羥基之二甲基矽酮油、鍵結於聚矽氧烷之Si之取代基全部為甲基之二甲基矽酮油、該等二甲基矽酮油之一部分甲基被取代為苯基之苯基甲基矽酮油(苯基改性矽酮油)、長鏈烷基改性矽酮油等。
作為疏水性矽酮油，例如可例舉信越矽利光股份有限公司製造之名稱為「KF96L」、「KF96」、「KF69」、「KF99」、「KF50」、「KF54」、「KF410」、「KF412」、「KF414」、「KF415」、「FL」、「KF-6104」、「KF-6100」之商品；東麗道康寧股份有限公司製造之名稱為「BY16-846」、「SF8416」、「SH200」、「SH203」、「SH230」、「SF8419」、「FS1265」、「SH510」、「SH550」、「SH710」、「FZ-2110」、「FZ-2203」之商品等。
防汙塗料組合物較佳為包含親水性矽酮油及疏水性矽酮油作為矽酮油。 於併用疏水性矽酮油及親水性矽酮油之情形時，疏水性矽酮油與親水性矽酮油之調配比率並無特別限定，但疏水性矽酮油之含有質量相對於親水性矽酮油之含有質量之比(疏水性矽酮油含有質量/親水性油含有質量)更佳為0.1以上，進而較佳為0.5以上，進而更佳為1.0以上，尤佳為2.0以上。較佳為10以下，更佳為5以下，進而較佳為3以下，進而更佳為2.5以下。疏水性矽酮油之含有質量相對於親水性矽酮油之含有質量之比(疏水性矽酮油含有質量/親水性油含有質量)較佳為0.5～10。 藉由使疏水性矽酮油與親水性矽酮油之調配比率為上述範圍，可更充分地表現防汙塗料組合物之防汙效果，可長期更有效地防止藻類等水生生物之附著。
相對於防汙塗料組合物中之樹脂100質量份，矽酮油之含量較佳為10質量份～150質量份，更佳為20質量份～140質量份，進而更佳為20質量份～100質量份，尤佳為24質量份～80質量份，可為30質量份～80質量份、35質量份～80質量份、50質量份～80質量份，進而可為60質量份～80質量份。藉由將相對於樹脂100質量份之矽酮油之含量調整至上述範圍內，可更充分地表現防汙塗料組合物之防汙效果。
[溶劑] 作為防汙塗料組合物所含之溶劑，例如可使用：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳香族烴類；己烷、庚烷等脂肪族烴類；乙酸乙酯、乙酸乙烯酯等酯類；二㗁烷、二乙醚等醚類；乙醇、異丙醇、正丁醇等醇類；丙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；水等。溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。
就確保防汙塗料組合物對纖維基材內部之滲透性之觀點而言，防汙塗料組合物中之溶劑之含有比率為30質量%以上，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為60質量%以上。就對纖維基材有效率地賦予防汙成分之觀點而言，上限例如較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下。
[交聯劑] 就提昇硬化物之強度之觀點而言，本發明之實施方式之防汙塗料組合物可進而包含交聯劑。於硬化物中，交聯劑較佳為與上述樹脂反應，形成交聯結構。 作為交聯劑，例如可例舉有機矽系交聯劑。尤其是，於含有矽酮樹脂作為上述樹脂之情形時，較佳為包含有機矽系交聯劑作為交聯劑。
有機矽系交聯劑係具有矽原子及2個以上之水解性基之化合物，作為上述水解性基，較佳為烷氧基及肟基，更佳為烷氧基。 作為有機矽系交聯劑，例如可使用4、3、2官能烷氧基矽烷、及該等烷氧基矽烷之縮合物等。一般而言，3、2官能烷氧基矽烷有時被稱為矽烷偶合劑。具體而言，作為4官能烷氧基矽烷，可例舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷；作為3官能烷氧基矽烷，可例舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷；作為2官能烷氧基矽烷，可例舉二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等。作為烷氧基矽烷之縮合物，例如可例舉矽酸乙酯40、矽酸乙酯48、矽酸甲酯51等4官能烷氧基矽烷之縮合物。於該等二氧化矽化合物中，尤佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、矽酸乙酯40、矽酸乙酯48、矽酸甲酯51。
作為本發明之實施方式之防汙塗料組合物包含交聯劑之情形時之含量，相對於上述樹脂100質量份，交聯劑較佳為1.5～30質量份，更佳為2～15質量份。
[其他成分] 本發明之實施方式之防汙塗料組合物可於不損害本發明之效果之範圍內，包含任意合適之其他添加劑。作為此種其他添加劑，例如可調配紫外線吸收劑、防汙劑、塑性樹脂、表面調整劑、觸變劑、著色顏料、體質顏料、其他塗膜形成成分、溶劑等一般之塗料組合物所使用之各種成分作為耐候劑。 作為防汙劑，例如可使用選自由以下化合物所組成之群中之至少1種：氧化鋅；氧化亞銅；伸乙基雙二硫代胺基甲酸錳；二甲基二硫代胺基甲酸鋅；N,N-二甲基二氯苯基脲；伸乙基雙二硫代胺基甲酸鋅；N-(氟二氯甲硫基)鄰苯二甲醯亞胺；2-巰基吡啶-1-氧化物鋅鹽(吡啶硫酮鋅)及銅鹽(吡啶硫酮銅)等金屬鹽；3-碘-2-丙基丁基胺基甲酸酯；二碘甲基對甲苯基碸；苯基(雙吡啶基)二氯化鉍；2-(4-噻唑基)苯并咪唑；三苯基硼吡啶鹽；硬脂胺三苯基硼；月桂胺三苯基硼；雙二甲基二硫代胺基甲醯基伸乙基雙二硫代胺基甲酸鋅；1,1-二氯-N-[(二甲基胺基)磺醯基]-1-氟-N-苯基甲烷亞磺醯胺；1,1-二氯-N-[(二甲基胺基)磺醯基]-1-氟-N-(4-甲基苯基)甲烷亞磺醯胺；N'-(3,4-二氯苯基)-N,N'-二甲基脲；N'-第三丁基-N-環丙基-6-(甲硫基)-1,3,5-三𠯤-2,4-二胺；及4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈等。
本發明之實施方式之防汙塗料組合物中可包含上述添加劑，但根據防汙塗料組合物之用途，就減輕環境負荷之觀點而言，存在根據添加劑之種類而較佳為不含之情形。例如，就減輕環境負荷之觀點而言，較佳為不含上述防汙劑。
關於本發明之實施方式之防汙塗料組合物，就使防汙性、易清洗性優異之觀點而言，由防汙塗料組合物形成之塗膜之水接觸角較佳為70°以下，更佳為60°以下，進而較佳為55°以下。塗膜之水接觸角之下限值並無特別限制，只要為0°以上即可，可為10°以上，可為20°以上，亦可為25°以上。
由本發明之實施方式之防汙塗料組合物形成之塗膜之水接觸角可藉由以下方式求出：利用敷料器將防汙塗料組合物塗佈於縱30 cm×橫25 cm×厚0.75 cm之PET膜(產品名「Lumirror」，東麗股份有限公司製造)之表面，使其乾燥，形成厚度100 μm之塗膜，製作測定用試樣，將2 μl之水滴加至塗膜表面，利用基於JIS R3257之靜滴法，使用接觸角計(DropMaster，協和界面科學股份有限公司製造)對經過5分鐘後之塗膜表面之水接觸角進行測定。
[第1步驟] 本發明之實施方式之纖維製品之製造方法具有將防汙塗料組合物塗佈於纖維基材之第1步驟。
可使用一般之方法將防汙塗料組合物塗佈於纖維基材，例如可例舉刷塗法、噴霧法、浸漬法、流塗法、旋轉塗佈法等。其中，較佳為浸漬法。
[步驟2] 本發明之實施方式之纖維製品之製造方法於第1步驟之後，具有使防汙塗料組合物乾燥並硬化之第2步驟。乾燥溫度並無特別限制，較佳為5℃以上，更佳為10℃以上。乾燥時間可根據防汙塗料組合物之附著量適當設定，並無特別限制，較佳為16小時以上，更佳為24小時以上。
可藉由本發明之實施方式之製造方法來製造纖維製品。該纖維製品較佳為具有纖維基材、以及包含樹脂及矽酮油之防汙塗料組合物之硬化物，且上述樹脂包含選自矽酮樹脂及橡膠系樹脂之至少一種，上述防汙塗料組合物之硬化物存在於上述纖維基材內部。
＜纖維製品＞ 本發明之實施方式之纖維製品具有纖維基材、以及包含樹脂及矽酮油之硬化物，且 上述纖維基材含有包含複數根絲條之纖維束， 上述硬化物之至少一部分存在於上述纖維基材內部， 上述樹脂包含選自矽酮樹脂及橡膠系樹脂之至少一種， 藉由下述試驗方法求出之塗料面積率之標準偏差未達1。
(試驗方法) 去除存在於上述纖維製品之上述纖維基材表面之上述硬化物來製作測定用試樣。對上述纖維束之與長度方向垂直之方向之任意5個截面，分別測定上述硬化物之截面面積及上述纖維製品之截面面積，使用下述式算出硬化物面積率。使用將所獲得之上述硬化物面積率之最大值及最小值排除之值，算出標準偏差。 硬化物面積率(%)＝[(硬化物之截面面積)/(纖維製品之截面面積)]×100
本發明之實施方式之纖維製品中，硬化物之至少一部分存在於纖維基材內部，藉由上述試驗方法求出之硬化物面積率之標準偏差未達1。若標準偏差未達1，則硬化物均勻地存在於纖維基材內部，故不易受到水中之塗膜剝離所造成之影響，可長時間確保防汙性。又，由於水生生物不易進入纖維基材內部，故可容易地進行清洗。
藉由上述試驗方法求出之硬化物面積率之標準偏差未達1，就防汙效果之持續時間之長期化及易清洗性之觀點而言，較佳為0.8以下，更佳為0.6以下，進而較佳為0.4以下。
於上述試驗方法中，存在於纖維基材表面之硬化物可用手指擦拭來去除。纖維束之與長度方向垂直之方向之截面(橫截面)中的硬化物之截面面積及上述纖維製品之截面面積例如可藉由如下方式獲得：使用切片機制作截面試樣，對利用光學顯微鏡獲得之該截面之觀察圖像進行解析。
此處，纖維製品之截面面積係截面試樣中被去除塗膜後之纖維製品之外周部包圍之區域之面積，於該區域內包含空隙之情形時，以包含其之面積之形式獲得。硬化物之截面面積係去除塗膜後之纖維製品之截面試樣中被外周部包圍之區域中，藉由圖像解析而確認到硬化物的部分之總面積。
於纖維製品為漁網之情形時，可對形成漁網之撚紗之橫截面求出各截面面積。具體而言，可藉由下述實施例之「塗料面積率」所記載之方法而求出。
於本發明之實施方式之纖維製品中，硬化物可作為塗膜存在於纖維基材表面，亦可不存在。
又，本發明之另一實施方式之纖維製品具有纖維基材、以及包含樹脂及矽酮油之硬化物，且 上述纖維基材含有包含複數根絲條之纖維束， 上述硬化物之至少一部分存在於上述纖維基材內部， 上述樹脂包含選自矽酮樹脂及橡膠系樹脂之至少一種，且利用JIS K 6253「硫化橡膠及熱塑性橡膠之硬度試驗方法」所記載之A型硬度計測得之硬度為32以上。
本發明之實施方式之纖維製品可藉由上述本發明之實施方式之纖維製品之製造方法而適宜地製造。即，本發明之實施方式之纖維製品中包含樹脂及矽酮油之硬化物較佳為上述本發明之實施方式之防汙塗料組合物之硬化物。
本發明之實施方式之纖維製品中之纖維基材含有包含複數根絲條之纖維束。對於纖維基材，可直接引用上述本發明之實施方式之纖維製品之製造方法中之纖維基材之說明。
對於本發明之實施方式之纖維製品中之硬化物所含之樹脂及矽酮油，可直接引用上述本發明之實施方式之防汙塗料組合物中之樹脂及矽酮油之說明。
即，相對於樹脂100質量份，矽酮油之含量較佳為10質量份～150質量份。 又，矽酮油較佳為包含親水性矽酮油及疏水性矽酮油。 又，疏水性矽酮油之含有質量相對於親水性矽酮油之含有質量之比(疏水性矽酮油含有質量/親水性油含有質量)較佳為0.5～10。
於本發明之實施方式之纖維製品中，就提高強度之觀點而言，硬化物可包含交聯結構。
本發明之實施方式之纖維製品中之硬化物可於不損害本發明之效果之範圍內，包含任意合適之其他添加劑，亦可包含上述本發明之實施方式之防汙塗料組合物中之其他成分。
就使防汙性、易清洗性優異之觀點而言，本發明之實施方式之纖維製品中之硬化物之水接觸角較佳為70°以下，更佳為60°以下，進而較佳為55°以下。塗膜之水接觸角之下限值並無特別限制，只要為0°以上為即可，可為10°以上，可為20°以上，亦可為25°以上。
硬化物之水接觸角可藉由如下方式求出：利用敷料器將防汙塗料形成用組合物塗佈於縱30 cm×橫25 cm×厚0.75 cm之PET膜(產品名「Lumirror」，東麗股份有限公司製造)之表面，使其乾燥，形成厚度100 μm之塗膜，製作測定用試樣，將2 μl之水滴加至塗膜表面，利用基於JIS R3257之靜滴法，使用接觸角計(DropMaster，協和界面科學股份有限公司製造)，對經過5分鐘後之塗膜表面之水接觸角進行測定。
本發明之實施方式之纖維製品、及纖維製品之製造方法例如可適當地用作水中構造物所使用之線、繩索、纜線、網狀物、漁網、魚槽等漁具、梭織物、編織物、不織布等布帛等、以及其等之製造方法。
本發明之實施方式之防汙塗料組合物例如用作防止水生生物附著於水中構造物所使用之線、繩索、纜線、網狀物、漁網、魚槽等漁具、梭織物、編織物、不織布等布帛等而進行繁殖的防汙塗膜。 作為水中構造物，例如可例舉：船舶、浮標、港口設備、海上油田設備、發電廠冷卻水用水路、水上漂浮通道、水閘、水下感測器、水下照相機、水下燈、水下泵、水下配管、水下發電設備(例如潮汐發電設備、海流發電設備、波力發電設備、海上風力發電設備)、螺旋漿等水下旋轉體、水下導線等各種水下系泊器具等。 上述本發明之實施方式之纖維製品可為除水中構造物中之纖維製品以外者，又，本發明之實施方式之纖維製品之製造方法及防汙塗料組合物可用於除水中構造物中之纖維製品以外者，發揮同樣之效果。例如，防汙塗料組合物可用於屋頂或外壁等各種外裝材料之表面。
如上所述，本說明書中揭示如下事項。 [1] 一種纖維製品之製造方法，其具有將防汙塗料組合物塗佈於纖維基材之步驟、及使上述防汙塗料組合物乾燥並硬化之步驟，且上述防汙塗料組合物包含樹脂、矽酮油及溶劑，上述樹脂包含選自矽酮樹脂及橡膠系樹脂之至少一種，上述防汙塗料組合物包含30質量%以上之上述溶劑。 [2] 如[1]所記載之纖維製品之製造方法，其中相對於上述樹脂100質量份，上述矽酮油之含量為10質量份～150質量份。 [3] 如[1]或[2]所記載之纖維製品之製造方法，其中上述矽酮油包含親水性矽酮油及疏水性矽酮油。 [4] 如[3]所記載之纖維製品之製造方法，其中上述疏水性矽酮油之含有質量相對於親水性矽酮油之含有質量之比(疏水性矽酮油含有質量/親水性油含有質量)為0.5～10。 [5] 如[1]至[4]中任一項所記載之纖維製品之製造方法，其中上述防汙塗料組合物進而包含交聯劑。 [6] 如[1]至[5]中任一項所記載之纖維製品之製造方法，其中由上述防汙塗料組合物形成之塗膜之水接觸角為70°以下。 [7] 一種防汙塗料組合物，其係包含樹脂、矽酮油及溶劑者，且上述樹脂包含選自矽酮樹脂及橡膠系樹脂之至少一種，上述防汙塗料組合物包含30質量%以上之上述溶劑。 [8] 如[7]所記載之防汙塗料組合物，其中相對於上述樹脂100質量份，上述矽酮油之含量為10質量份～150質量份。 [9] 如[7]或[8]所記載之防汙塗料組合物，其中上述矽酮油包含親水性矽酮油及疏水性矽酮油。 [10] 如[9]所記載之防汙塗料組合物，其中上述疏水性矽酮油之含有質量相對於親水性矽酮油之含有質量之比(疏水性矽酮油含有質量/親水性油含有質量)為0.5～10。 [11] 如[7]至[10]中任一項所記載之防汙塗料組合物，其進而包含交聯劑。 [12] 如[7]至[11]中任一項所記載之防汙塗料組合物，其中由上述防汙塗料組合物形成之塗膜之水接觸角為70°以下。 [13] 一種纖維製品，其具有纖維基材、以及包含樹脂及矽酮油之硬化物，且 上述纖維基材含有包含複數根絲條之纖維束， 上述硬化物之至少一部分存在於上述纖維基材內部， 上述樹脂包含選自矽酮樹脂及橡膠系樹脂之至少一種， 藉由下述試驗方法求出之硬化物面積率之標準偏差未達1。 (試驗方法) 去除存在於上述纖維製品之上述纖維基材表面之上述硬化物來製作測定用試樣。對上述纖維束之與長度方向垂直之方向之任意5個截面，分別測定上述硬化物之截面面積及上述纖維製品之截面面積，使用下述式算出硬化物面積率。使用將所獲得之上述硬化物面積率之最大值及最小值排除之值，算出標準偏差。 硬化物面積率(%)＝[(硬化物之截面面積)/(纖維製品之截面面積)]×100 [14] 如[13]所記載之纖維製品，其中相對於上述樹脂100質量份，上述矽酮油之含量為10質量份～150質量份。 [15] 如[13]或[14]所記載之纖維製品，其中上述矽酮油包含親水性矽酮油及疏水性矽酮油。 [16] 如[15]所記載之纖維製品，其中上述疏水性矽酮油之含有質量相對於親水性矽酮油之含有質量之比(疏水性矽酮油含有質量/親水性油含有質量)為0.5～10。 [實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並不受該等實施例任何限定。
[實施例1] (防汙塗料組合物之製備) 相對於二甲苯109質量份，混合矽酮樹脂(二液縮合矽酮樹脂，商品名「KE-118」，信越化學工業股份有限公司製造)100質量份、疏水性矽酮油(甲基苯基矽酮油，商品名「KF50-100cs」，信越化學工業股份有限公司製造)50質量份、親水性矽酮油(聚醚改性矽酮油，商品名「KF6020」，信越化學工業股份有限公司製造)20質量份及聚矽酸乙酯(商品名「矽酸乙酯40」，可兒康股份有限公司製造)12質量份，使用均質攪拌機於室溫(23℃)下攪拌5分鐘，使添加劑均勻地溶解、分散於樹脂中，從而獲得防汙塗料組合物。 再者，關於上述矽酮樹脂，將KE-118中之觸媒變更為Neostann U-130：氧化月桂酸二丁基錫(日東化成股份有限公司製造)，相對於樹脂100質量份添加0.25質量份。以下所說明之實施例中之矽酮樹脂KE-118及KE-108亦同樣如此。
(纖維製品之製作) 將作為纖維基材之聚乙烯製打結網(撚紗30根，網眼大小25 mm)浸漬塗佈於所獲得之防汙塗料組合物中，使其乾燥。
[實施例2～10] 除如表1所記載變更樹脂、矽酮油、交聯劑及溶劑之種類及添加量以外，以與實施例1相同之方式製備實施例2～10之防汙塗料組合物，製作纖維製品。 [實施例11～15] 除如表1所記載變更樹脂、矽酮油、交聯劑及溶劑之種類及添加量，將纖維基材變更為聚乙烯製無結網(400丹尼，撚紗30根，10節)以外，以與實施例1相同之方式製作實施例11～15之纖維製品。
[比較例1] 除不添加二甲苯以外，以與實施例1相同之方式製備比較例1之防汙塗料組合物，製作纖維製品。
[比較例2] 除使二甲苯之添加量為61質量份以外，以與實施例1相同之方式製備比較例2之防汙塗料組合物，製作纖維製品。
[比較例3] 除不添加矽酮油以外，以與比較例1相同之方式製備比較例3之防汙塗料組合物，製作纖維製品。
[比較例4] 除不添加矽酮油以外，以與實施例11相同之方式製備比較例4之防汙塗料組合物，製作纖維製品。
[評估] (防汙性) 如圖2之(a)所示，用手指擦拭去除作為實施例及比較例之纖維製品之網之左半部分表面附著的塗膜，將漁網固定於45×35 cm之框，利用作為水生汙損生物之活性較強之海域之愛知縣三河灣之筏浸漬於吃水部。 於試驗期(3個月、及6個月)後拉起網，自上方拍攝漁網之照片，以目視確認漁網上之水生生物之附著面積(%)，按照以下基準進行評估。 ◎：水生生物之附著面積為0% ○：水生生物之附著面積超過0%且未達10% △：水生生物之附著面積為10%以上且未達50% ×：水生生物之附著面積為50%以上
(易清洗性) 於試驗期(6個月)後拉起網，使用高壓清洗機清洗網後，自上方拍攝漁網之照片，以目視確認漁網上之水生生物之附著面積(%)，按照以下基準進行評估。 ◎：水生生物之附著面積為0% ○：水生生物之附著面積超過0%且未達10% △：水生生物之附著面積為10%以上且未達50% ×：水生生物之附著面積為50%以上
(水接觸角) 利用敷料器將各實施例及比較例之防汙塗料組合物塗佈於縱30 cm×橫25 cm×厚0.75 cm之PET膜(產品名「Lumirror」，東麗股份有限公司製造)之表面，使其乾燥，形成厚度100 μm之塗膜，製作測定用試樣。
對於各實施例及比較例之測定用試樣，將2 μl之水滴加至塗膜表面，利用基於JIS R3257之靜滴法，使用接觸角計(DropMaster，協和界面科學股份有限公司製造)，對經過5分鐘後之塗膜表面之水接觸角進行測定。
(去除塗膜後之質量變化率) 根據質量(X)g、浸漬塗佈前之網之質量(Y)g、浸漬塗佈後之網之質量(Z)g，藉由下述式算出去除塗膜後之質量變化率(%)，上述質量(X)g係將20 cm×15 cm尺寸之聚乙烯製無結網(400丹尼30根10節之漁網)浸漬塗佈於各實施例及比較例之防汙塗料組合物中，使其乾燥，用手指擦拭去除網表面附著之塗膜後之質量。質量變化率即為存在於纖維基材表面及纖維基材內部之硬化物之去除比率，質量變化率越大，表示漁網(纖維基材)內部之由防汙塗料組合物形成之硬化物之去除率越高。 質量變化率(%)＝｛(Z－X)/(Z－Y)｝×100
[表1]
表1   
   材料 實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1 2 3 4
防汙塗料組合物 樹脂 KE-4464                   100 100 100 100    17 39 65 85            
KE-108             100 100                                       
KE-118 100 100 100 100                                  100 100 100   
M1913                               100 83 61 35 15          100
矽酮油 疏水性 KF96-100cs                50 50 50 25 17.5 20 25 32 40 45            
KF50-100cs 50 50 50 50 50                               50 50      
親水性 KF-6020 20 20 20 20 20 20 20 20 10 7 20 20 20 20 20 20 20      
交聯劑 矽酸乙酯40 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12    2 5 8 10 12 12 12   
溶劑 二甲苯 109 182 303 546 144 289 192 289 289 289 746 667 570 447 357    61    746
溶劑含量[質量%] 37 50 62 75 44 61 51 61 66 68 84 82 78 73 67 0 25 0 88
評估 防汙性(3個月) 有塗膜去除 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎ ○ ◎ ◎ △ ×
無塗膜去除 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎ ○ ◎ ◎ △ ×
防汙性(6個月) 有塗膜去除 △ △ △ △ △ △ ○ ○ ○ △ △ △ △ ○ △ × × × ×
無塗膜去除 △ △ △ △ △ △ ○ ○ ○ △ △ △ △ ○ △ ◎ ○ × ×
易清洗性(6個月後) 有塗膜去除 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ × × × ×
無塗膜去除 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ◎ ○ × ×
水接觸角[°] 26 26 26 26 38 38 45 45 49 54 51 40 46 39 44 26 26 99 91
質量變化率[%] 有塗膜去除 29.2 0 0 0 2.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 89.2 66.5 90.3 0
以下，對表1所記載之各成分進行記載。樹脂硬度係利用JIS K 6253「硫化橡膠及熱塑性橡膠之硬度試驗方法」所記載之A型硬度計測得之硬度，使用目錄值。又，樹脂之斷裂伸長率及拉伸強度係依據JIS K 6251「硫化橡膠及熱塑性橡膠-拉伸特性之求法」測得之值，使用目錄值。
[樹脂] (矽酮樹脂) ･KE-4464：一液縮合型液狀矽酮樹脂(信越化學工業股份有限公司製造)，硬度35，斷裂伸長率200%，拉伸強度2.1 MPa，硬化前之藉由GPC測得之重量平均分子量(Mw)78900 ･KE-108：二液縮合矽酮樹脂(信越化學工業股份有限公司製造)，硬度31，斷裂伸長率90%，拉伸強度1.5 MPa，硬化前之藉由GPC測得之重量平均分子量(Mw)35500 ･KE-118：二液縮合矽酮樹脂(信越化學工業股份有限公司製造)，硬度45，斷裂伸長率90%，拉伸強度1.5 MPa，硬化前之藉由GPC測得之重量平均分子量(Mw)38900 (橡膠系樹脂) ･M1913：Tuftec M1913，SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物)之馬來酸酐加成物(旭化成股份有限公司製造)，硬度84，斷裂伸長率600%，拉伸強度22 MPa
[矽酮油] (疏水性矽酮油) ･KF96-100cs：二甲基矽酮油(信越化學工業股份有限公司製造) ･KF50-100cs：甲基苯基矽酮油(信越化學工業股份有限公司製造) (親水性矽酮油) ･KF-6020：聚醚改性矽酮油(信越化學工業股份有限公司製造)
[交聯劑] ･矽酸乙酯40：聚矽酸乙酯(可兒康股份有限公司製造)
(硬化物面積率) 相對於樹脂100質量份，於實施例1、2、8及比較例2之防汙塗料組合物(著色劑，商品名「K-COLOR-BK-02」，信越化學工業股份有限公司製造)中混合2質量份，使用均質攪拌機於室溫(23℃)下攪拌5分鐘，使添加劑均勻地溶解、分散於樹脂中，浸漬塗佈於聚乙烯製打結網(撚紗30根，網眼大小25 mm)並使其乾燥。乾燥後，用手指擦拭去除網表面附著之塗膜，獲得網截面觀察用試樣。 對於所獲得之試樣，使用冷凍切片機(YAMATO公司製造，Retoratome REM-710)，製作形成作為纖維製品之漁網之撚紗之橫截面之截面試樣，使用光學顯微鏡(Nikon製造，SMZ1500)於反射模式下觀察表面，使用NIS Elements觀察、拍攝撚紗之截面圖像。 對於所拍攝之圖像，使用圖像處理軟體(ImageJ)，利用下述式算出塗料面積率、即硬化物之面積(mm 2)占纖維製品之截面面積(mm 2)之比率(%)。 硬化物面積率(%)＝[(硬化物之截面面積)/(纖維製品之截面面積)]×100 進行5次測定，排除其中之最高值及最低值，算出3次測定中之測定值之平均值及標準偏差。
[表2]
表2
   比較例2 實施例1 實施例2 實施例8
溶劑含量[質量%] 25 37 50 61
硬化物面積率[%] n＝1 5.0 7.0 9.0 2.6
n＝2 5.0 8.5 9.0 3.0
n＝3 8.0 7.4 10.0 3.3
平均值 6.0 7.6 9.3 3.0
標準偏差 1.4 0.6 0.5 0.3
圖2(a)係自上方拍攝本案實施例及比較例之防汙試驗前之漁網(纖維基材)而得之照片，圖2(b)係自上方拍攝5個月之防汙試驗後之漁網(纖維製品)而得之照片。 圖2(a)中之(a-1)、(a-2)、(a-3)、(a-4)、(a-5)及(a-6)分別表示比較例1之有表面塗膜去除之漁網、無表面塗膜去除之漁網、比較例2之有表面塗膜去除之漁網、無表面塗膜去除之漁網、實施例1之有表面塗膜去除之漁網、及無表面塗膜去除之防汙試驗前之漁網。圖2(b)中之(b-1)～(b-6)分別係與圖2(a)中之(a-1)～(a-6)對應之5個月之防汙試驗後之漁網之照片。
本案實施例之漁網無論是否去除附著於漁網之表面之塗膜，均長時間具有防汙性能，清洗性優異。 另一方面，關於具有由塗料組合物中之溶劑含量不滿30質量%之塗料組合物形成之塗膜的比較例1及2之漁網，於未去除漁網表面之塗膜之情形時，顯現出充分之防汙性(參照圖2(b)中之(b-2)、(b-4))及易清洗性，但於已去除表面之塗膜之情形時，結果為防汙性(參照圖2(b)中之(b-1)、(b-3))、易清洗性均比實施例差。根據質量變化率之結果、及比較例2中之塗料面積率之標準偏差為1以上亦可知，於比較例之漁網中，去除了附著於漁網表面之塗膜、及形成於內部之大部分硬化物，故所形成之硬化物為不均勻地存在之狀態，推測以去除大部分塗膜之部分為起點，生物進入纖維內部而發生生物汙損。顯現出如下結果：於實際應用時，與海水或水中懸浮物等摩擦而容易發生表面塗膜之剝離，故防汙性、易清洗性均無法確保，從而不適合使用。 比較例3、4使用不含矽酮油之塗料組合物，根據水接觸角大於實施例之塗料組合物之結果亦可知，塗料組合物本身之防汙性能不足。因此，結果為無論是否去除漁網表面之塗膜，防汙性、易清洗性均比實施例差。 [產業上之可利用性]
根據本發明，能夠提供一種清洗性優異之纖維製品之製造方法、纖維製品、及可適宜地用於形成該纖維製品之防汙塗料組合物。
雖已詳細地且參照特定之實施方式對本發明進行了說明，但對本領域技術人員而言，顯然可於不偏離本發明之精神及範圍之情況下施加各種變更或修正。 本申請案係基於2022年1月31日提出申請之日本專利申請案(特願2022-013698)者，其內容作為參照而併入本文中。
1:硬化物 2:纖維 3:纖維製品
圖1係藉由本發明之實施方式之纖維製品之製造方法所製造之纖維製品的截面照片。 圖2(a)、(b)係比較例1～2、及實施例1之防汙性評估中之自網面上部拍攝浸漬試驗前後之漁網而得的照片。
1:硬化物
2:纖維
3:纖維製品

Claims (16)

  1. 一種纖維製品之製造方法，其具有將防汙塗料組合物塗佈於纖維基材之步驟、及使上述防汙塗料組合物乾燥並硬化之步驟，且上述防汙塗料組合物包含樹脂、矽酮油及溶劑，上述樹脂包含選自矽酮樹脂及橡膠系樹脂之至少一種，上述防汙塗料組合物包含30質量%以上之上述溶劑。
  2. 如請求項1之纖維製品之製造方法，其中相對於上述樹脂100質量份，上述矽酮油之含量為10質量份～150質量份。
  3. 如請求項1或2之纖維製品之製造方法，其中上述矽酮油包含親水性矽酮油及疏水性矽酮油。
  4. 如請求項3之纖維製品之製造方法，其中上述疏水性矽酮油之含有質量相對於上述親水性矽酮油之含有質量之比(疏水性矽酮油含有質量/親水性油含有質量)為0.5～10。
  5. 如請求項1或2之纖維製品之製造方法，其中上述防汙塗料組合物進而包含交聯劑。
  6. 如請求項1或2之纖維製品之製造方法，其中由上述防汙塗料組合物形成之塗膜之水接觸角為70°以下。
  7. 一種防汙塗料組合物，其係包含樹脂、矽酮油及溶劑者，且上述樹脂包含選自矽酮樹脂及橡膠系樹脂之至少一種，上述防汙塗料組合物包含30質量%以上之上述溶劑。
  8. 如請求項7之防汙塗料組合物，其中相對於上述樹脂100質量份，上述矽酮油之含量為10質量份～150質量份。
  9. 如請求項7或8之防汙塗料組合物，其中上述矽酮油包含親水性矽酮油及疏水性矽酮油。
  10. 如請求項9之防汙塗料組合物，其中上述疏水性矽酮油之含有質量相對於上述親水性矽酮油之含有質量之比(疏水性矽酮油含有質量/親水性油含有質量)為0.5～10。
  11. 如請求項7或8之防汙塗料組合物，其進而包含交聯劑。
  12. 如請求項7或8之防汙塗料組合物，其中由上述防汙塗料組合物形成之塗膜之水接觸角為70°以下。
  13. 一種纖維製品，其具有纖維基材、以及包含樹脂及矽酮油之硬化物，且 上述纖維基材含有包含複數根絲條之纖維束， 上述硬化物之至少一部分存在於上述纖維基材內部， 上述樹脂包含選自矽酮樹脂及橡膠系樹脂之至少一種， 藉由下述試驗方法求出之硬化物面積率之標準偏差未達1： (試驗方法) 去除存在於上述纖維製品之上述纖維基材表面之上述硬化物來製作測定用試樣；對上述纖維束之與長度方向垂直之方向之任意5個截面，分別測定上述硬化物之截面面積及上述纖維製品之截面面積，使用下述式算出硬化物面積率；使用將所獲得之上述硬化物面積率之最大值及最小值排除之值，算出標準偏差： 硬化物面積率(%)＝[(硬化物之截面面積)/(纖維製品之截面面積)]×100。
  14. 如請求項13之纖維製品，其中相對於上述樹脂100質量份，上述矽酮油之含量為10質量份～150質量份。
  15. 如請求項13或14之纖維製品，其中上述矽酮油包含親水性矽酮油及疏水性矽酮油。
  16. 如請求項15之纖維製品，其中上述疏水性矽酮油之含有質量相對於上述親水性矽酮油之含有質量之比(疏水性矽酮油含有質量/親水性油含有質量)為0.5～10。
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