TW202335994A - 附金屬氧化物層之透明基板及其製造方法 - Google Patents

附金屬氧化物層之透明基板及其製造方法 Download PDF

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新野昭彦
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Abstract

本發明係關於一種附金屬氧化物層之透明基板，其具有：具有第1主面及第2主面之透明基板、上述第1主面上之第1金屬氧化物層、及上述第2主面上之第2金屬氧化物層，上述第1金屬氧化物層係抗反射層，上述第1金屬氧化物層之厚度為200 nm～400 nm，上述第2金屬氧化物層之厚度為上述第1金屬氧化物層之厚度之超過0%～未達5.0%。

Description

附金屬氧化物層之透明基板及其製造方法
本發明係關於一種附金屬氧化物層之透明基板以及該附金屬氧化物層之透明基板之製造方法。
近年來，於搭載於車輛等之導航系統或測速計等各種機器中使用圖像顯示裝置之機會增加。作為該圖像顯示裝置之覆蓋構件之特性，就安全性及提高外觀之觀點而言，要求降低外界光之反射，及防止因外界光映入畫面而難以看清圖像。作為防止覆蓋構件之表面之反射或映入之方法，已知有減少表面反射之抗反射技術(例如，專利文獻1)。作為抗反射技術，提出設置抗反射層，該抗反射層係藉由將折射率與光學膜厚具有適當值之作為光學干涉層之若干金屬氧化物層積層，來減少積層體與空氣界面之光之反射。又，亦已知於覆蓋構件之表面，除抗反射層以外，還設置有防污層或防眩層等功能層。
以該等抗反射層為首之功能層通常僅製膜於覆蓋構件之主面中不與顯示器貼合一側之主面。於該情形時，由於係將與顯示器貼合之主面作為載體基板側進行固定並製膜，故為了防止因與載體基板接觸等而產生損傷，通常於與顯示器貼合之主面設置保護膜。然而，存在因保護膜之黏著劑殘留於主面上而導致主面之接觸角上升，而可能會發生與顯示器之貼合不良之問題。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2018-083748號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明係鑒於此種背景而完成者，目的在於提供一種抑制與顯示器之貼合不良之發生，同時具有較高之抗反射性能之附金屬氧化物層之透明基板及附金屬氧化物層之透明基板之製造方法。 [解決問題之技術手段]
於本發明中，提供一種附金屬氧化物層之透明基板，其具有： 具有第1主面及第2主面之透明基板、 上述第1主面上之第1金屬氧化物層、及 上述第2主面上之第2金屬氧化物層， 上述第1金屬氧化物層係抗反射層， 上述第1金屬氧化物層之厚度為200 nm～400 nm， 上述第2金屬氧化物層之厚度為上述第1金屬氧化物層之厚度之超過0%～未達5.0%。
於本發明中，提供一種附金屬氧化物層之透明基板之製造方法，其具有： 準備具有第1主面及第2主面之透明基板之步驟； 使上述第2主面之一部分與治具接觸，而將上述透明基板固定於上述治具之步驟；及 藉由與上述第1主面對向設置之金屬氧化物層之原料，於上述第1主面上製膜第1金屬氧化物層，於上述第2主面上製膜第2金屬氧化物層之步驟；上述第1金屬氧化物層為抗反射層，以上述第1金屬氧化物層之厚度為200 nm～400 nm，上述第2金屬氧化物層之厚度成為上述第1金屬氧化物層之厚度之超過0%～未達5.0%之方式製膜。 [發明之效果]
藉由本發明所記載之附金屬氧化物層之透明基板及該透明基板之製造方法，可抑制透明基板與顯示器之貼合不良之發生，同時可實現較高之抗反射性能。
以下參照隨附圖式，對本發明之較佳實施方式詳細地進行說明。再者，本發明並不受該實施方式限定，又，於存在複數個實施方式之情形時，亦包含將各實施方式組合而構成者。又，關於數值，包含四捨五入之範圍。
(附金屬氧化物層之透明基板) 圖1係表示本實施方式之附金屬氧化物層之透明基板之模式圖。如圖1所示，本實施方式之附金屬氧化物層之透明基板101具有透明基板10、形成於透明基板10之第1主面10a上之第1金屬氧化物層11a、形成於透明基板10之第2主面10b上之第2金屬氧化物層11b、及形成於連接第1主面10a與第2主面10b之側面10c上之金屬氧化物層11c。此處，第1金屬氧化物層11a係抗反射層。
進而，於附金屬氧化物層之透明基板101中，第2金屬氧化物層11b僅存在於第2主面10b之一部分。換言之，第2主面10b具有不存在金屬氧化物層之區域。於下述附金屬氧化物層之透明基板之製造方法之步驟S102、S103中，使第2主面10b之一部分與治具接觸，藉此固定透明基板10，並製膜金屬氧化物層。此時與治具相接之部分成為未形成金屬氧化物層之區域，於第2主面10b中，於不與治具相接之部分形成第2金屬氧化物層11b。如此，藉由具有未形成金屬氧化物層之區域，能夠在一次製膜中同時形成第1金屬氧化物層11a與第2金屬氧化物層11b，故而較佳。再者，於本發明中，並不限定於此，第2金屬氧化物層11b亦可形成於第2主面10b之整個面。
第1金屬氧化物層11a係抗反射層，第1金屬氧化物層11a之厚度為200 nm以上400 nm以下。藉由使第1金屬氧化物層11a之厚度為該範圍，可充分地抑制附金屬氧化物層之透明基板101之第1主面10a側之面之視感反射率。 若第1主面10a側之面之視感反射率較佳為5.0%以下，則帶來降低反射率之效果，減少因光之映入所導致之眩目，此外，於用於圖像顯示裝置之情形時，可提高來自圖像顯示裝置之光之透過率，從而可提高圖像顯示裝置之視認性。
第2金屬氧化物層11b之厚度為第1金屬氧化物層11a之厚度之超過0%且未達5.0%。藉由使第2金屬氧化物層11b之厚度為該範圍，可減少第2主面10b之接觸角，從而可消除與顯示器之貼合不良，且，可抑制附金屬氧化物層之透明基板101之於第1主面10a側之面所測得之視感反射率之上升。再者，視感反射率之具體測定方法欲以實施例作為參考。 進而，於如附金屬氧化物層之透明基板101般，第2金屬氧化物層11b僅存在於第2主面10b之一部分之形態中，藉由使第2金屬氧化物層11b之厚度為上述範圍，可抑制附金屬氧化物層之透明基板101之第1主面10a內之色差。
第2金屬氧化物層11b之厚度較佳為第1金屬氧化物層11a之厚度之0.1%以上。藉由使第2金屬氧化物層11b之厚度為該範圍，於第2主面10b中，可均勻地形成第2金屬氧化物層11b，從而容易抑制發生與顯示器之貼合不良。另一方面，第2金屬氧化物層11b之厚度較佳為第1金屬氧化物層11a之厚度之4.0%以下，更佳為3.0%以下，進而較佳為2.0%以下。藉由使第2金屬氧化物層11b之厚度為該範圍，可抑制透明基板10之視感反射率之上升。 此處，存在第2金屬氧化物層之厚度非常薄之情形。此種情形時之驗證方法將於下文中進行說明。
本說明書中之接觸角尤其使用與水之接觸角進行評價。 第2主面10b之印刷層上之水接觸角之最大值較佳為50°以下，更佳為40°以下，進而較佳為35°以下。關於印刷層，將於下文中進行說明。若第2主面10b之印刷層上之水接觸角之最大值為該範圍，則可於整個第2主面10b中改善與顯示器之貼合性。另一方面，第2主面10b之印刷層上之水接觸角例如超過0°，通常為0.1°以上。再者，水接觸角之最大值之具體測定方法欲以實施例作為參考。
此處，所謂第1主面10a內之色差，係指L＊a＊b表色系統中之色差ΔE。 選擇自第2主面10b上不存在第2金屬氧化物層11b之區域中選擇之任意1點、及自第2主面10b上存在第2金屬氧化物層11b之區域中距離不存在第2金屬氧化物層11b之區域為10 nm以內之區域中選擇之任意1點，藉由 ΔE＝{(ΔL＊) 2＋(Δa＊) 2＋(Δb＊) 2} 1/2求出與該等2點相當之第1主面上之2點之反射色(a ＊、b ＊)之色差ΔE。 若色差ΔE較佳為1.5以下、更佳為0.8以下，則可抑制第1主面10a內之色調之差異。此處，於10 mm以內之區域中測定色差之原因在於：相較於在較遠之2點產生色差之情形，於靠近之2點產生色差之情形更容易辨識色調之變化。
第2金屬氧化物層11b之面積較佳為第2主面10b之面積之50%以上。更佳為60%以上，進而較佳為70%以上。若第2金屬氧化物層11b之面積為該範圍，則於第2主面10b中，可充分地確保接觸角較小之區域，故容易消除與顯示器之貼合不良。另一方面，第2金屬氧化物層11b之面積較佳為第2主面10b之面積之99%以下，更佳為90%以下，進而較佳為85%以下。若第2金屬氧化物層11b之面積為該範圍，則可確保不存在金屬氧化物層之區域，於上述製造方法中可確保藉由治具固定透明基板10之面積，故而較佳。
不存在金屬氧化物層之區域之設置位置並無特別限定，例如可設置於第2主面10b之中央部，亦可設置於第2主面10b之周緣部。
不存在金屬氧化物層之區域之設置數量並無特別限定，可為1處，亦可為複數處。 不存在金屬氧化物層之區域之形狀並無特別限定，例如可為矩形、圓形、橢圓形、多邊形等。
進而，附金屬氧化物層之透明基板101較佳為於連接第1主面10a與第2主面10b之側面10c上亦具有金屬氧化物層11c。可藉由金屬氧化物層11c抑制側面10c中之微龜裂之產生。藉由抑制微龜裂，可抑制微龜裂生長而變成破裂之起點，故可明顯抑制於組裝至顯示器或顯示裝置殼體等之後之步驟中產生破裂，從而較佳。再者，於本發明中，並不限定於此，亦可不形成金屬氧化物層11c。
於以下段落中，對本實施方式之附金屬氧化物層之透明基板之各層的詳細內容進行說明。
(透明基板) 透明基板10並無特別限定，通常只要為包含要求以金屬氧化物層賦予低反射性之透明材料即可，例如較佳為使用包含玻璃、樹脂、或其等之組合(複合材料、積層材料等)者。又，透明基板10之形態亦並無特別限定，例如可設為具有剛性之板狀、具有柔軟性之膜狀等。
作為用作透明基板10之樹脂基板，可例舉：聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂基板、雙酚A之碳酸酯等芳香族聚碳酸酯系樹脂基板、聚對苯二甲酸乙二酯等芳香族聚酯系樹脂基板等。
作為高分子膜(膜狀之透明基板10)，例如可例舉：聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系膜、聚丙烯等聚烯烴系膜、聚氯乙烯膜、丙烯酸系樹脂系膜、聚醚碸膜、聚芳酯膜、聚碳酸酯膜等。
作為用作透明基板10之玻璃基板，可例舉包含以二氧化矽作為主成分之普通玻璃、例如鈉鈣矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃等玻璃之基板。
於將玻璃基板用作透明基板10之情形時，玻璃之組成較佳為能夠成形或藉由化學強化處理強化之組成，較佳為包含鈉。
玻璃之組成並無特別限定，可使用具有各種組成之玻璃。例如可例舉以氧化物基準之莫耳%表示具有以下組成之鋁矽酸鹽玻璃。(i)包含SiO 250～80%、Al 2O 32～25%、Li 2O 0～20%、Na 2O 0～18%、K 2O 0～10%、MgO 0～15%、CaO 0～5%、Y 2O 30～5%及ZrO 20～5%之玻璃，(ii)含有SiO 250～74%、Al 2O 31～10%、Na 2O 6～14%、K 2O 3～11%、MgO 2～15%、CaO 0～6%及ZrO 20～5%，且SiO 2及Al 2O 3之含量合計為75%以下，Na 2O及K 2O之含量合計為12～25%，MgO及CaO之含量合計為7～15%之玻璃，(iii)含有SiO 268～80%、Al 2O 34～10%、Na 2O 5～15%、K 2O 0～1%、MgO 4～15%及ZrO 20～1%之玻璃，(iv)含有SiO 267～75%、Al 2O 30～4%、Na 2O 7～15%、K 2O 1～9%、MgO 6～14%及ZrO 20～1.5%，且SiO 2及Al 2O 3之含量合計為71～75%，Na 2O及K 2O之含量合計為12～20%，於含有CaO之情形時，其含量未達1%之玻璃。
於將玻璃用作透明基板10之情形時，為了提高所獲得之基板之強度，較佳為化學強化玻璃。
於透明基板10為化學強化玻璃之情形時，透明基板10之表面壓縮應力(以下，稱為CS)較佳為400 MPa以上至1200 MPa以下，更佳為700 MPa以上至900 MPa以下。若CS為400 MPa以上，則作為實際使用上之強度而言充分。又，若CS為1200 MPa以下，則可耐受自身之壓縮應力，不存在自然破壞之顧慮。於將本實施方式之附金屬氧化物層之透明基板101用作顯示器裝置之前面基板(覆蓋玻璃)之情形時，透明基板之CS尤佳為700 MPa以上至850 MPa以下。
進而，透明基板10之應力層之深度(以下，稱為DOL)較佳為15～50 μm，更佳為20～40 μm。若DOL為15 μm以上，則即便使用玻璃切割器等鋒利之治具，亦不存在容易產生傷痕而被破壞之顧慮。又，若DOL為50 μm以下，則可耐受基板自身之壓縮應力，不存在自然破壞之顧慮。於將本實施方式之附金屬氧化物層之透明基板101用作顯示器裝置等之前面基板(覆蓋玻璃)之情形時，透明基板10之DOL尤佳為25 μm以上至35 μm以下。
透明基板10之厚度可根據用途適當選擇。例如，於樹脂基板、玻璃基板等之情形時，厚度較佳為0.2～5 mm，更佳為0.2～3 mm。 於將玻璃基板用作透明基板10並進行上述化學強化處理之情形時，為了有效地進行上述化學強化處理，透明基板之厚度通常較佳為5 mm以下，更佳為3 mm以下，進而較佳為2 mm以下。於使用玻璃基板之情形時，為了確保強度，透明基板之厚度較佳為0.2 mm以上，更佳為0.8 mm以上，進而較佳為1 mm以上。
又，透明基板10為玻璃基板之情形時之尺寸可根據用途適當選擇。例如於用作車輛用顯示裝置之覆蓋玻璃之情形時，短邊之長度例如為50 mm以上至500 mm以下，較佳為100 mm以上至300 mm以下，長邊之長度例如為50 mm以上至1500 mm以下，較佳為100 mm以上至1200 mm以下。
透明基板10之形狀不僅為如圖示之平坦形狀，亦可為如具有一處以上之彎曲部之基板之具有曲面之形狀。最近，於具備圖像顯示裝置之各種機器(電視、個人電腦、智慧型手機、汽車導航系統等)中，出現了圖像顯示裝置之顯示面被製成曲面者。
於透明基板10具有曲面之情形時，透明基板10之表面可整體由曲面構成，亦可由曲面部分與平坦部分構成。作為整個表面由曲面構成之情形時之例，例如可例舉透明基板10之剖面為圓弧狀之情形。
於透明基板10具有曲面之情形時，其曲率半徑(以下，亦稱為R)可根據透明基板10之用途、種類等適當設定，並無特別限定，較佳為50 mm以上，更佳為100 mm以上，進而較佳為200 mm以上。曲率半徑例如為10000 mm以下，較佳為5000 mm以下，更佳為3000 mm以下。若R為上述上限值以下，則與平板相比，設計性優異。若R為上述下限值以上，則亦可於曲面表面均勻地形成功能層。
(抗反射層) 第1主面10a上之第1金屬氧化物層11a例如係作為抗反射層而形成。所謂抗反射層，係除帶來降低視感反射率之效果，減少因光之映入所導致之眩目以外，於用於圖像顯示裝置之情形時，亦可提高來自圖像顯示裝置之光之透過率，從而可提高圖像顯示裝置之視認性之層。
作為抗反射層發揮功能之第1金屬氧化物層11a之構成只要為可抑制光之反射之構成即可，例如可設為將波長550 nm下之折射率為1.9以上之高折射率層與波長550 nm下之折射率為1.6以下之低折射率層交替地積層而成之構成。低折射率層與高折射率層之層數並無特別限定，合計為例如1層以上30層以下，較佳為12層以下，更佳為8層以下。低折射率層較佳為1層以上6層以下，更佳為2層以上4層以下，高折射率層較佳為包含與低折射率層相同之層數。
作為抗反射層發揮功能之第1金屬氧化物層11a於低折射率層與高折射率層分別包含複數層、例如6層之情形時，於將離透明基板10最遠之層設為最表層，將最表層作為第一層並朝向透明基板側計數層時，包含最表層之奇數層、即最表層、第三層、第五層較佳為包含低折射率層。若將自最表層起與透明基板側相鄰之層設為第二層，則包含第二層之偶數層、即第二層、第四層、第六層較佳為包含高折射率層。即，較佳為離最表層最遠之高折射率層即第六層與透明基板10相接。 於低折射率層與高折射率層分別各包含1層之情形時，較佳為低折射率層為最表層，高折射率層為第二層。
抗反射層之最表層之厚度較佳為60 nm以上至130 nm以下，更佳為70 nm以上至120 nm以下。若最表層之厚度為60 nm以上，則可獲得所需之抗反射特性，若為130 nm以下，則不易產生因應力所致之剝落。
最表層之厚度之測定可例舉藉由SEM(Scanning Electron Microscopy，掃描式電子顯微鏡)或者TEM(Transmission Electron Microscopy，穿透式電子顯微鏡)進行剖面觀察而進行之實際膜厚之測定或藉由偏光解析法而進行之光學測定。於實施防眩處理之情形時，較佳為使用SEM或TEM測定實際膜厚。又，於已知各層之折射率之情形時，可根據分光反射率或透過率導出膜厚(參考文獻：「學薄膜與成膜技術」，著者李正中，譯者ULVAC，出版社AGNE Gijutsu Center，出版年2002年)。尤其是於已知各層之折射率之情形時，較佳為利用分光反射率測定膜厚。
最表層之厚度之測定方法亦可應用於整個抗反射層、抗反射層之各層、及防污層之厚度之測定，但由於防污層非常薄，故較佳為利用下述方法將防污層之一部分去除，然後利用光學測定估算差量，藉此導出膜厚(參考文獻：國際公開WO2016/068112之段落[0125]～[0129])。
低折射率層較佳為包含例如含有矽之材料。例如可為氧化矽，亦可為於氧化矽中摻有鋁之摻鋁氧化矽，還可為於氧化矽中添加了錫或氧化鋯而成之材料。
於第二層為高折射率層之情形時，高折射率層之主成分例如較佳為選自氮化矽、氧化鈦、氧化鈮、氧化鉭、氧化鋯中之1種以上。進而，該等材料之中，就生產性及折射率之觀點而言，更佳為氮化矽、氧化鈮、氧化鉭，最佳為氧化鈮。 第四層以後之偶數層、例如第四層與第六層之主成分可與第二層之主成分相同，亦可為與第二層不同之材料。例如，於構成第二層之主成分為氧化鈮之情形時，該第四層以後之偶數層可與第二層同樣地為氧化鈮，亦可為與第二層不同之材料。
再者，抗反射層之高折射率層與低折射率層之總數可不同，於總數不同之情形時，例如較佳為最表層及與透明基板相接之層為低折射率層，較佳為與透明基板相接之低折射率層之主成分為氧化矽。
(印刷層) 本實施方式之附金屬氧化物層之透明基板亦可進而具有印刷層。圖2係表示本實施方式之附金屬氧化物層之透明基板之模式圖，係除圖1之形態以外進而具備印刷層之構成。如圖2所示，本實施方式之附金屬氧化物層之透明基板102於透明基板10之第2主面10b與第2金屬氧化物層11b之間具有印刷層21。
於圖2中，附金屬氧化物層之透明基板102於第2主面10b之周緣部具有印刷層21。印刷層21例如係以遮住配置於行動裝置之顯示裝置之外周附近之配線電路或行動裝置之殼體與附金屬氧化物層之透明基板102之接著部等之方式而設置，以提高顯示之視認性與美觀。此處，周緣部意指自外周朝向中央部具有特定寬度之帶狀區域。印刷層21可設置於第2主面10b之整個周緣，亦可設置於周緣之一部分。
印刷層21之外周可與第2主面10b之周緣部、即第2主面10b與側面10c之交界相接，亦可位於較第2主面10b與側面10c之交界更靠內側。此處，印刷層21之「外周」意指印刷層21之外端，印刷層21之「內周」意指印刷層21之內端。
此時，第2金屬氧化物層11b較佳為存在於印刷層21上之大部分。印刷層21上與不存在印刷層21之區域(以下稱為開口部)相比，水接觸角容易變高，故藉由以覆蓋印刷層21之方式形成第2金屬氧化物層11b，可降低印刷層21上之水接觸角，從而改善貼合不良。再者，大部分例如係指超過印刷層21之面積之50%，較佳為超過80%，更佳為90%以上，進而較佳為95%以上。又，第2金屬氧化物層11b更佳為自第2主面10b之周緣部遍及較印刷層21之內周更靠內側之區域而存在。即，於印刷層21上、及較印刷層21之內周更靠內側之區域(開口部)存在第2金屬氧化物層11b。藉此，於開口部亦可減小接觸角，從而可明顯抑制貼合不良。
印刷層21之寬度例如可以能夠遮住上述配線電路或接著部之寬度適當設定。又，印刷層21之顏色可根據目的選擇所需顏色。印刷層21係藉由印刷墨水之方法等而形成。
有機系墨水係包含所需顏色之染料或顏料及有機系樹脂之組合物。作為有機系樹脂，例如可例舉包含環氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚芳酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、酚系樹脂、透明ABS樹脂(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene resin，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)、聚胺基甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯(polyvinyl)、聚乙烯醇縮丁醛、聚醚醚酮、聚乙烯(polyethylene)、聚酯、聚丙烯、聚醯胺、聚醯亞胺等之均聚物、及與可與該等樹脂之單體共聚之單體之共聚物之樹脂。 上述無機系墨水及有機系墨水之中，就乾燥溫度較低之方面而言，較佳為使用有機系墨水。就耐化學品性之觀點而言，較佳為包含顏料之有機系墨水。
(防污層) 本實施方式之附金屬氧化物層之透明基板亦可進而具有防污層。圖3係表示本實施方式之附金屬氧化物層之透明基板之模式圖，係除圖2之形態以外進而具備防污層之構成。如圖3所示，本實施方式之附金屬氧化物層之透明基板103於金屬氧化物層上具備防污層。更詳細而言，具有形成於第1金屬氧化物層11a上之第1防污層31a、形成於第2金屬氧化物層11b上之第2防污層31b、及形成於形成在側面之金屬氧化物層11c上之防污層31c。
防污層係抑制有機物、無機物附著於表面之層，或帶來即便於有機物、無機物附著於表面之情形時，亦可藉由擦拭等清潔將附著物容易地去除之效果之層。
作為防污層，例如只要為具有撥水、撥油性，且可對所獲得之透明基板10賦予防污性者即可，例如防污層包含含氟有機矽化合物覆膜，該含氟有機矽化合物覆膜係藉由使包含含氟之化合物、較佳為包含具有含氟有機基之化合物、更佳為包含氟系矽烷偶合材料之含氟有機矽化合物進行水解縮合反應以進行硬化而獲得。
第1防污層31a之厚度較佳為2 nm以上至20 nm以下，更佳為2 nm以上至15 nm以下，進而較佳為2 nm以上至10 nm以下，進而更佳為2 nm以上至8 nm以下，尤佳為2 nm以上至6 nm以下，極佳為4 nm。若厚度為2 nm以上，則成為第1主面10a被第1防污層31a均勻覆蓋之狀態，就耐擦性之觀點而言，成為可耐受實際使用者。若厚度為20 nm以下，則形成有第1防污層31a之狀態下之透明基板10之霧度值等光學特性良好。
於形成第2防污層31b之情形時，第2防污層31b之厚度例如為1 nm以下，越接近0 nm越佳。然而，第2防污層31b之厚度非常薄，而難以準確地測定厚度。因此，於防污層包含具有含氟有機基之化合物之情形時，作為獲知所形成之防污層之量之方法，例如可使用藉由下述測定方法所求出之F/Si值。
(F/Si值之測定方法) 使用X射線光電子分光裝置(XPS)並於下述條件下進行測定，將所獲得之F之強度值除以Si之強度值所得之值作為F/Si值。 (測定條件)線源Mg Kα；輸出12 kV，25 mA；檢測角度90°；試樣斜率0°；測定面積約6 mm 2
於第2主面10b中所測得之F/Si值較佳為0.08以下，更佳為0.05以下，越接近0越佳。另一方面，F/Si值例如可超過0，若超過0，則於下述附金屬氧化物層之透明基板之製造方法中，可將第2主面10b固定於治具來製膜防污層，故有製造步驟變得簡便之優勢。若F/Si值為該範圍，則可減小第2主面10b之接觸角，從而可抑制與顯示器之貼合不良。
較佳為於側面10c上之金屬氧化物層11c上亦形成防污層31c。可藉由防污層31c抑制側面10c中之微龜裂之產生。藉由抑制微龜裂之產生，可抑制微龜裂生長而變成破裂之起點，故可明顯抑制於組裝至顯示器或顯示裝置殼體等之後之步驟中產生破裂。
(防眩層) 附金屬氧化物層之透明基板亦可於第1主面10a與金屬氧化物層11a之間具有防眩層。防眩層例如係藉由利用化學方法或物理方法對第1主面10a實施表面處理，形成所需表面粗糙度之凹凸形狀而形成。又，防眩層係藉由於第1主面10a上塗佈或噴霧防眩膜用之塗佈液，使防眩膜沈積於第1主面10a上來賦予凹凸形狀而形成。
於透明基板10之第1主面10a具有凹凸形狀之情形時，金屬氧化物層11a之表面或者第1防污層31a之表面之均方根粗糙度(RMS)之下限值較佳為10 nm以上，更佳為20 nm以上。作為上限值，較佳為1500 nm以下，更佳為1000 nm以下，進而較佳為500 nm以下，尤佳為200 nm以下。若RMS為上述範圍，則防污層之剝落被抑制而耐磨性提高，不僅如此，亦可兼顧防眩光性及防眩性。 此處，由於金屬氧化物層或防污層之表面粗糙度充分平滑，故可認為於存在金屬氧化物層或防污層之狀態下，利用上述方法所測得之RMS之值與第1主面10a之凹凸形狀之RMS為相同值。
再者，均方根粗糙度(RMS)可依據JIS B 0601：(2001)所規定之方法進行測定。作為RMS之測定方法，具體而言，藉由雷射顯微鏡(基恩士公司製造，商品名：VK-9700)，針對作為試樣之防眩處理後之透明基板10之測定面，設定300 μm×200 μm之視野範圍，測定透明基板10之高度資訊。對測定值進行臨界修正，求出所獲得之高度之均方根，藉此可算出RMS。作為該臨界值，較佳為使用0.08 mm。霧度值係根據JIS K 7136：(2000)之規定所測得之值。 又，若自上方觀察具有凹凸形狀之第1主面2，則觀察到圓形狀之孔。以如上方式觀察到之圓形狀之孔之大小、即以真圓換算之直徑較佳為5 μm～50 μm。藉由處於此種範圍內，可兼顧透明基板10之防眩光性及防眩性。
(變化例) 圖4、圖5係表示變化例之附金屬氧化物層之透明基板之模式圖。如圖4所示，附金屬氧化物層之透明基板104之第2金屬氧化物層11b亦可形成於第2主面10b之整個面。此處所言之整個面係指佔據第2主面10b之面積之超過99%。 如圖5所示，附金屬氧化物層之透明基板105亦可未於側面10c上形成金屬氧化物層。
(第2金屬氧化物層之厚度之測定方法) 由於第2金屬氧化物層非常薄，故存在難以測定其厚度之情形。以下，對確認第2金屬氧化物層未達第1金屬氧化物層之5.0%之方法進行記載。此處，於厚度之測定中，較佳為採用於存在第2金屬氧化物層之區域中，隨機選擇之複數個部位(例如9點)之測定結果之平均值。再者，第2金屬氧化物層之厚度之測定方法並不限制於下述。
(1)使用膜厚階差計之方法 於可特定出存在第2金屬氧化物層之區域與不存在第2金屬氧化物層之區域之交界之情形時，較佳為使用膜厚階差計進行測定。作為膜厚階差計，例如使用觸針式測繪系統(例如BRUKER公司製造之Dektak)。
(2)使用螢光X射線(XRF)之方法 於第2金屬氧化物層為10 nm以上之情形時，較佳為藉由螢光X射線測定厚度之方法。於第1金屬氧化物層為抗反射層之情形時，較佳為採用高折射率層與低折射率層積層而成之構造。作為標準樣品，以如下方式準備例如3種樣品，即，使用高折射率層所使用之材料製作附單層膜之基板，並改變單層膜之膜厚。實施該等樣品之螢光X射線測定，於直線上繪製所獲得之峰強度與膜厚之關係性，獲得膜厚與峰強度之換算直線。然後，於測定對象之透明基板之第2主面進行螢光X射線測定，並與換算直線進行比較，藉此可推定出膜厚。
(3)使用X射線光電子光譜法(XPS)之方法 於第2金屬氧化物層未達10 nm之情形時，較佳為藉由X射線光電子光譜法推定厚度之方法。於第1金屬氧化物層為抗反射層之情形時，較佳為採用高折射率層與低折射率層積層而成之構造。於測定對象之透明基板之第2主面，藉由X射線光電子光譜法進行測定，於觀測到高折射率層所使用之材料元素之波峰之情形時，可確認存在第2金屬氧化物層。進而，於觀測到因未用於第1金屬氧化物層之元素、例如鋁或鉀等而引起之波峰之情形時，推定第2金屬氧化物層之厚度未達10 nm。該方法係使用藉由X射線光電子光譜法所測得之範圍距測定對象之表面為7～10 nm以下之確認方法。
(顯示裝置) 如以上之附金屬氧化物層之透明基板可用作顯示器之覆蓋玻璃。於用作顯示器之覆蓋玻璃之情形時，將第2主面經由接著層貼合於顯示器。即，本實施方式之顯示裝置具備上述附金屬氧化物層之透明基板及顯示器，上述附金屬氧化物層之透明基板之第2主面側與顯示器貼合。藉由本實施方式之附金屬氧化物層之透明基板，可消除與顯示器之貼合不良。
作為接著層，並無特別限定，較佳為透明且與化學強化玻璃之折射率差較小。例如，可例舉包含使液狀之硬化性樹脂組合物硬化而獲得之透明樹脂之層。作為硬化性樹脂組合物，例如可例舉光硬化性樹脂組合物、熱硬化性樹脂組合物等，其中，較佳為包含硬化性化合物及光聚合起始劑之光硬化性樹脂組合物。使用例如模嘴塗佈機、輥式塗佈機等方法塗佈硬化性樹脂組合物，形成硬化性樹脂組合物膜。另一方面，接著層亦可為OCA膜(Optically Clear Adhesive film，光學透明黏著膜)(OCA膠帶)。
具備本實施方式之附金屬氧化物層之透明基板及顯示器之顯示裝置例如可用於車載用之汽車導航系統或智慧型手機之類之便攜式終端。
(附金屬氧化物層之透明基板之製造方法) 圖7係表示本實施方式之附金屬氧化物層之透明基板之製造方法之步驟的流程圖，圖6係表示於本實施方式之製造方法中製造附金屬氧化物層之透明基板之情況的模式圖。如圖7所示，本實施方式之附金屬氧化物層之透明基板之製造方法具有下述步驟S101～步驟S103。 (步驟S101)準備具有第1主面及第2主面之透明基板之步驟 (步驟S102)使上述第2主面之一部分與治具接觸，而將上述透明基板固定於上述治具之步驟 (步驟S103)藉由設置於上述第1主面側之金屬氧化物層之原料，於上述第1主面上及上述第2主面上製膜金屬氧化物層之步驟
(步驟S101) 步驟S101係準備具有第1主面及第2主面之透明基板之步驟，準備具有如上述(透明基板)中所說明之特性之透明基板。透明基板較佳為玻璃基板，於透明基板為玻璃基板之情形時，製造方法並無特別限定，例如可藉由如下方式製造，即：將所需玻璃原料投入至熔融爐中，於1500～1600℃下加熱熔融並澄清後，供給至成形裝置中而將熔融玻璃成形成板狀，並進行緩冷。再者，透明基板之成形方法並無特別限定，例如可使用下拉法(例如溢流下拉法、流孔下引法、再曳引法等)、浮式法、滾壓法、壓製法等。
於使用玻璃基板作為透明基板之情形時，為了提高所獲得之基板之強度，較佳為實施化學強化處理。化學強化處理方法並無特別限定，對透明基板之主面進行離子交換，形成殘留壓縮應力之表面層。具體而言，於玻璃轉移點以下之溫度下，將基板之主面附近之玻璃中所包含之離子半徑較小之鹼金屬離子(例如Li離子、Na離子)替換成離子半徑更大之鹼金屬離子(例如，將Li離子替換成Na離子或K離子，將Na離子替換成K離子)。藉此，壓縮應力殘留於透明基板之主面，而使透明基板之強度提高。
(步驟S102) 步驟S102係使第2主面之一部分與治具接觸，而將透明基板固定於上述治具之步驟。圖6(a)係表示於步驟S102中，使透明基板10之第2主面10b與治具60接觸來固定透明基板10之情況的模式圖。此時，第1主面10a係與在步驟S103中製膜之金屬氧化物層之原料61對向設置。再者，於本步驟中，未於第2主面10b設置保護膜，第2主面10b直接與治具接觸。
治具60與透明基板10之第2主面10b之接觸方法、及透明基板10之固定方法並無特別限定，例如可為吸附固定或電磁固定，亦可為藉由接著劑之固定。於藉由接著劑之固定之情形時，較佳為例如丙烯酸系接著劑之類之接觸角不會上升之材料。
治具60之厚度較佳為1 mm以上，更佳為3 mm以上。若治具60之厚度為該範圍，則可於第2主面10b上均勻地形成第2金屬氧化物層11b。另一方面，若治具60之厚度較佳為20 mm以下、更佳為10 mm以下，則可確保靶與工件間距離。
治具60之與第2主面10b接觸之面積較佳為第2主面10b之面積之50%以下。更佳為40%以下，進而較佳為30%以下。若治具60之與第2主面10b接觸之面積為該範圍，則可於第2主面10b上形成足夠之面積之第2金屬氧化物層11b，從而容易消除與顯示器之貼合不良。 另一方面，治具60之與第2主面10b接觸之面積較佳為第2主面10b之面積之5%以上，更佳為10%以上，進而較佳為15%以上。若治具60之與第2主面10b接觸之面積為該範圍，則可藉由治具60充分地固定透明基板10。
治具60之設置位置並無特別限定，例如可設置於第2主面10b之中央部，亦可設置於第2主面10b之周緣部。
治具60之設置點數並無特別限定，可為一處，亦可為複數處。再者，於設置了複數個治具60之情形時，上述治具60之與第2主面10b接觸之面積意指複數個治具所接觸之合計面積。
治具60之形狀並無特別限定，例如可為矩形、圓形、橢圓形、多邊形等。
治具60進而可以任意方法保持。例如可固定於製膜裝置內之壁面或固定於可搬送之載體基板，將與金屬氧化物層之原料61之距離保持為任意距離。
(步驟S103) 步驟S103係藉由設置於第1主面側之金屬氧化物層之原料於第1主面上及上述第2主面上製膜金屬氧化物層之步驟。圖6(b)係表示藉由與第1主面10a對向設置之金屬氧化物層之原料61，於第1主面10a及第2主面10b及側面10c上形成金屬氧化物層之情況的模式圖。
於步驟S103中，於透明基板10之第1主面10a上形成第1金屬氧化物層11a，進而，於製膜過程中使金屬氧化物層之原料61迂迴，藉此於第2主面上形成第2金屬氧化物層11b，於側面10c上形成金屬氧化物層11c。
第1金屬氧化物層11a例如係作為抗反射層而形成，並以其厚度成為200 nm以上400 nm以下之方式製膜。若第1金屬氧化物層11a之厚度為該範圍，則可充分地抑制透明基板之視感反射率。再者，於第1金屬氧化物層11a為抗反射層之情形時，藉由使原料61迂迴而形成之第2金屬氧化物層11b及側面10c上之金屬氧化物層11c亦未必具有作為抗反射層之功能。
以第2金屬氧化物層11b之厚度成為第1金屬氧化物層11a之厚度之超過0%且未達5.0%之方式製膜。藉由使第2金屬氧化物層11b之厚度為該範圍，第2主面10b之接觸角被抑制，可消除與顯示器之貼合不良，且可抑制透明基板10之視感反射率之上升。又，於本實施方式之製造方法中，雖未於第2主面與治具接觸之區域形成第2金屬氧化物層，但可藉由使第2金屬氧化物層11b之厚度為上述範圍，來抑制不存在第2金屬氧化物層之區域與存在第2金屬氧化物層之區域之色差。
第2金屬氧化物層11b之厚度為第1金屬氧化物層11a之厚度之較佳為0.1%以上，更佳為1.0%以上。若第2金屬氧化物層11b之厚度為該範圍，則可於第2主面10b均勻地製膜第2金屬氧化物層11b，從而容易抑制發生與顯示器之貼合不良。另一方面，第2金屬氧化物層11b之厚度為第1金屬氧化物層11a之厚度之較佳為4.0%以下，更佳為3.0%以下，進而較佳為2.0%以下。若第2金屬氧化物層11b之厚度為該範圍，則可抑制透明基板10之視感反射率之上升。 再者，第2金屬氧化物層之厚度可藉由變更透明基板之斜率、治具60之厚度或製膜時之氣壓之條件而進行調整。
製膜方法並無特別限定，可使用各種製膜方法。例如，可使用真空蒸鍍法、離子束輔助蒸鍍法、離子板法、濺鍍法、電漿CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法等物理蒸鍍法。於該等製膜方法之中，藉由使用濺鍍法，可形成緻密且耐久性較高之膜，因此較佳。尤佳為藉由脈衝濺鍍法、AC(Alternating Current，交流)濺鍍法、數位濺鍍法等濺鍍法製膜。
於藉由例如脈衝濺鍍法製膜金屬氧化物層之情形時，於惰性氣體與氧氣之混合氣體氛圍之腔室內配置透明基板，並以成為所需組成之方式選擇金屬氧化物層之原料61作為靶來製膜。此時，腔室內之惰性氣體之氣體種類並無特別限定，可使用氬氣或氦氣等各種惰性氣體。
金屬氧化物層之各層較佳為以成為如上述之高折射率層與低折射率層積層而成之構造之方式製膜。金屬氧化物層之原料61只要以各層中包含上述材料之方式選擇即可。積層方法並無特別限定，例如可例舉：於圓筒之滾筒外表面設置透明基板，於以包圍滾筒之方式設置之圓筒狀之側壁之內表面設置各層之原料，一面使滾筒旋轉，一面製膜，藉此於透明基板上積層各層之方法(以下，稱為旋轉方式)；或使透明基板沿一方向流動，於與透明基板之流動方向平行之側壁之與透明基板對抗之面設置各層之原料來製膜，藉此於透明基板上積層各層之方法(以下，稱為流動方式)等。其中，若為流動方式，則容易使第2主面上之第2金屬氧化物層11b之厚度均勻，故而較佳。
於藉由脈衝濺鍍法製膜高折射率層及低折射率層之情形時，各層之層厚之調整例如可藉由放電功率之調整、製膜時間之調整等來進行。
(金屬氧化物層之其他形成方法) 於以上製造方法中，係一次性製膜第1金屬氧化物層11a與第2金屬氧化物層11b。於本實施方式之附金屬氧化物層之透明基板之製作中，亦可分別於不同步驟中形成第1金屬氧化物層11a與第2金屬氧化物層11b。
(形成印刷層之步驟) 本實施方式之製造方法亦可於步驟S101與步驟S102之間進而具有形成印刷層21之步驟。印刷層21可以上述構成形成。作為印刷法，有棒式塗佈法、反向塗佈法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、輥式塗佈法、網版塗佈法、噴墨法、轉印加飾法等，就可簡便地進行印刷，並且可印刷於各種基材，又，可對應於透明基板10之尺寸進行印刷之方面而言，較佳為網版印刷法。
(形成防污層之步驟) 本實施方式之製造方法亦可於步驟S103之後進而具有形成防污層之步驟。 例如將形成有金屬氧化物層之透明基板10於固定於治具60之狀態下搬送，進行防污層之製膜步驟，藉此於金屬氧化物層上形成防污層。更詳細而言，於第1金屬氧化物層11a上形成第1防污層31a，於第2金屬氧化物層11b上形成第2防污層31b，於形成於側面之金屬氧化物層11c上形成防污層31c。藉由該方法，可於將第2主面10b固定於治具60並製膜金屬氧化物層後，於維持固定於治具60之狀態下製膜防污層，故能以簡便方法製造。
第1防污層31a之厚度較佳為2 nm以上至20 nm以下，更佳為2 nm以上至15 nm以下，進而較佳為2 nm以上至10 nm以下，進而更佳為2 nm以上至8 nm以下，尤佳為2 nm以上至6 nm以下，極佳為4 nm。若厚度為2 nm以上，則成為第1主面10a被第1防污層31a均勻覆蓋之狀態，就耐擦性之觀點而言，可耐受實際使用。若厚度為20 nm以下，則形成有第1防污層31a之狀態下之透明基板10之霧度值等光學特性良好。
於將第2主面10b固定於治具60並製膜金屬氧化物層之後，於維持固定於治具60之狀態下製膜防污層之情形時，例如F/Si值超過0。另一方面，F/Si值較佳為0.08以下，更佳為0.05以下，越接近0越佳。若F/Si值為該範圍，則可減小第2主面10b之接觸角，從而可抑制與顯示器之貼合不良。
再者，防污層亦可僅形成於例如第1主面。於該情形時，例如只要於步驟S103中製膜金屬氧化物層後，將透明基板10自治具60拆除，並於將保護膜貼合於第2主面10b之狀態下另外製膜防污層即可。藉由該方法，可抑制第2主面之接觸角之上升，從而容易抑制發生與顯示器之貼合不良。
作為防污層之製膜方法，可使用真空蒸鍍法、離子束輔助蒸鍍法、離子板法、濺鍍法、電漿CVD法等乾式法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、澆鑄法、狹縫式塗佈法、噴霧法等濕式法之任一者。較佳為使用真空蒸鍍法。
如此一來，將包含含氟水解性矽化合物之覆膜形成用組合物附著於透明基板10之金屬氧化物層上。進而，在附著之同時或在附著後使含氟水解性矽化合物進行水解縮合反應，藉此化學鍵結於金屬氧化物層，並且於分子間進行矽氧烷鍵結而成為含氟有機矽化合物覆膜。
(形成防眩層之步驟) 本實施方式之製造方法亦可於步驟S102之前進而具有形成防眩層之步驟。防眩層例如係藉由利用化學方法或物理方法對第1主面10a實施表面處理，形成所需表面粗糙度之凹凸形狀而形成。又，防眩層係藉由將防眩膜用之塗佈液塗佈或噴霧於第1主面10a之主面，使防眩膜沈積於第1主面10a來賦予凹凸形狀而形成。
於透明基板10為玻璃之情形時，例如可例舉如下防眩處理。 作為藉由化學方法而進行之防眩處理，具體而言，可例舉實施磨砂處理之方法。磨砂處理例如係將作為被處理體之透明基板10浸漬於氟化氫與氟化銨之混合溶液中而進行。 作為藉由物理方法而進行之防眩處理，例如係以如下方法等進行，即：利用加壓空氣將結晶質二氧化矽粉、碳化矽粉等吹送至透明基板10之表面之所謂之噴砂處理；或用水將附著有結晶質二氧化矽粉、碳化矽粉等之刷子潤濕，並使用該刷子對透明基板10表面進行研磨之方法。 其中，作為化學表面處理之磨砂處理不易產生被處理體表面之微龜裂，從而不易產生透明基板10之強度之降低，故可較佳地利用。
作為防眩處理，塗佈防眩膜用塗佈液之方法係公知之濕式塗佈法，可使用噴塗法、靜電塗裝法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、模嘴塗佈法、淋幕式塗佈法、網版塗佈法、噴墨法、流塗法、凹版塗佈法、棒式塗佈法、柔版塗佈法、狹縫式塗佈法、輥式塗佈法等。 其中，可例舉噴塗法或靜電塗裝法作為沈積防眩膜之優異之方法。可使用防眩膜用之塗佈液，藉由噴霧裝置對透明基板10進行處理而形成防眩膜，來完成透明基板10之防眩處理。藉由噴塗法，可於較廣之範圍內變更霧度值等。其原因在於：藉由自由改變塗佈液之塗佈量、材料構成，可相對容易地製作獲得要求特性所需之凹凸形狀。尤佳為靜電塗裝法。
如以上所說明，於本說明書中揭示有以下構成。 [1]一種附金屬氧化物層之透明基板，其具有： 具有第1主面及第2主面之透明基板、 上述第1主面上之第1金屬氧化物層、及 上述第2主面上之第2金屬氧化物層， 上述第1金屬氧化物層係抗反射層， 上述第1金屬氧化物層之厚度為200 nm～400 nm， 上述第2金屬氧化物層之厚度為上述第1金屬氧化物層之厚度之超過0%～未達5.0%。 [2]如[1]所記載之附金屬氧化物層之透明基板，其中上述第2主面具有存在上述第2金屬氧化物層之區域及不存在上述第2金屬氧化物層之區域。 [3]如[1]或[2]所記載之附金屬氧化物層之透明基板，其中上述第2金屬氧化物層之面積為上述第2主面之面積之50%以上。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之附金屬氧化物層之透明基板，其於上述第2主面之周緣部具有印刷層，且上述第2金屬氧化物層存在於上述印刷層上之大部分。 [5]如[3]所記載之附金屬氧化物層之透明基板，其於上述第2主面之周緣部具有印刷層，且 上述第2金屬氧化物層自上述第2主面之周緣部遍及上述第2主面之較上述印刷層之內周更靠內側而存在。 [6]如[1]至[5]中任一項所記載之附金屬氧化物層之透明基板，其於連接上述第1主面與上述第2主面之側面上具有金屬氧化物層。 [7]如[1]至[6]中任一項所記載之附金屬氧化物層之透明基板，其於上述第1金屬氧化物層上具有第1防污層，於上述第2金屬氧化物層上具有第2防污層。 [8]如[7]所記載之附金屬氧化物層之透明基板，其於上述第2主面，藉由下述方法所測得之F/Si值超過0～0.08以下。 (F/Si測定方法)將利用X射線光電子分光裝置並藉由下述條件所測得之F之強度值除以Si之強度值所得之值設為F/Si值。 (測定條件)線源Mg Kα；輸出12 kV，25 mA；檢測角度90°；試樣斜率0°；測定面積約6 mm 2[9]如[2]所記載之附金屬氧化物層之透明基板，其中存在上述第2金屬氧化物層之區域與不存在上述第2金屬氧化物層之區域之色差ΔE為1.5以下。 [10]如[1]至[9]中任一項所記載之附金屬氧化物層之透明基板，其中上述第2主面係貼合於顯示器之面。 [11]如[1]至[10]中任一項所記載之附金屬氧化物層之透明基板，其中上述第1金屬氧化物層係使高折射率層與低折射率層交替地積層合計為1層以上至6層以下而成之積層構造，且上述高折射率層之主成分係選自氮化矽、氧化鈦、氧化鈮、氧化鉭、氧化鋯中之至少1種。 [12]如[7]或[8]所記載之附金屬氧化物層之透明基板，其中上述第1防污層及第2防污層包含含氟之化合物。 [13]如[1]至[12]中任一項所記載之附金屬氧化物層之透明基板，其於上述第1主面與上述第1金屬氧化物層之間具有防眩層。 [14]如[1]至[13]中任一項所記載之附金屬氧化物層之透明基板，其中上述透明基板為化學強化玻璃。 [15]一種顯示裝置，其具備如[1]至[14]中任一項所記載之附金屬氧化物層之透明基板、及顯示器，且 上述第2主面側與上述顯示器貼合。 [16]一種附金屬氧化物層之透明基板之製造方法，其具有： 準備具有第1主面及第2主面之透明基板之步驟； 使上述第2主面之一部分與治具接觸，而將上述透明基板固定於上述治具之步驟；及 藉由與上述第1主面對向設置之金屬氧化物層之原料，於上述第1主面上製膜第1金屬氧化物層，於上述第2主面上製膜第2金屬氧化物層之步驟； 上述第1金屬氧化物層為抗反射層， 以上述第1金屬氧化物層之厚度為200 nm～400 nm，且 上述第2金屬氧化物層之厚度成為上述第1金屬氧化物層之厚度之超過0%～未達5.0%之方式製膜。 [17]如[16]所記載之附金屬氧化物層之透明基板之製造方法，其中上述第2主面之與上述治具接觸之面積為上述第2主面之50%以下。 [18]如[16]或[17]所記載之附金屬氧化物層之透明基板之製造方法，其中上述治具之厚度為1 mm以上。 [實施例]
繼而，對本發明之實施例進行說明。再者，本發明並不限定於以下實施例。例1～例3係本發明之實施例，例4～例5係比較例。表1表示實施例中之樣品條件與評價結果。
(例1) 使用厚度1.3 mm之對向之一對主面為300 mm×150 mm之四邊形之板狀透明基板(Dragontrail(註冊商標)，AGC公司製造，化學強化用鋁矽酸鹽玻璃)作為透明基板。依以下順序對透明基板進行(1)防眩處理、(2)化學強化處理、(3)印刷層之形成、(4)向治具之固定、(5)金屬氧化物層之形成，獲得附金屬氧化物層之透明基板。
(1)防眩處理 於透明基板(玻璃基板)之第1主面，按照以下順序，實施基於磨砂處理之防眩處理。首先，將耐酸性之保護膜貼合於透明基板之不實施防眩處理之第2主面。繼而，將該玻璃基板於3質量%之氟化氫水溶液中浸漬3分鐘，對玻璃基板之第1主面之表面進行蝕刻而將附著於表面之污漬去除。繼而，將玻璃基板於15質量%氟化氫、15質量%氟化鉀混合水溶液中浸漬3分鐘，對玻璃基板之第1主面之表面進行磨砂處理。將該玻璃基板於10質量%氟化氫水溶液中浸漬6分鐘，而將第1面表面之霧度值調整為25%。再者，霧度值係依據JIS K 7136：(2000)，並使用霧度計(商品名：HZ-V3，Suga Test Instruments公司製造)進行測定。
(2)化學強化處理 繼而，將玻璃基板於加熱至450℃而溶解之硝酸鉀鹽中浸漬2小時。然後，自熔鹽提拉玻璃基板，並於1小時內緩冷至室溫為止，獲得化學強化玻璃基板。以如上方式獲得之化學強化玻璃基板之表面壓縮應力(CS)為730 MPa，應力層之深度(DOL)為30 μm。
(3)印刷層之形成 於第2主面之周邊部之四邊，藉由網版印刷呈寬2 cm之黑框狀實施印刷，形成黑色印刷層。首先，藉由網版印刷機塗佈作為包含顏料之有機系墨水之黑色墨水(商品名：GLSHF，帝國油墨公司製造)後，於150℃下進行乾燥，形成印刷層。繼而，於所形成之印刷層之上，以與上述相同之順序塗佈上述相同之黑色墨水後，於150℃下進行乾燥，使印刷層積層。如此，形成第1印刷層與第2印刷層積層而成之黑色印刷層，獲得於第2主面之外側周邊部具備黑色印刷層之玻璃基板。
(4)向治具之固定 繼而，經由接著劑將治具固定於透明基板之第2主面。再者，此時，未於第2主面設置保護膜。接著劑使用丙烯酸系接著劑。治具之與第2主面之接觸面為50 mm×25 mm之矩形形狀，相當於第2主面之面積之85%。治具之厚度為9 cm。治具之未與第2主面相接之面固定於較透明基板更大之載體基板。載體基板係以於製膜腔室內與作為金屬氧化物層之原料之濺鍍靶對向之方式設置。
(5)金屬氧化物層之形成 繼而，藉由濺鍍製膜金屬氧化物層。於製膜中，為了使第1金屬氧化物層作為抗反射層發揮功能，以各層之成分及原料、各層之厚度成為如下述表1所述之方式調整條件。各層係藉由流動方式積層。製膜時，一面將於氬氣中混合有10體積%之氧氣之混合氣體與各層一起導入至腔室內，一面以壓力0.3 Pa、頻率20 kHz、製膜功率3.8 W/cm 2、反轉脈衝寬度5 μsec實施濺鍍，於第1主面上積層各層。所形成之第1金屬氧化物層之整體厚度為250 nm，第2金屬氧化物層之厚度為4 nm，係第1金屬氧化物層之厚度之1.6%。又，於側面上亦形成有金屬氧化物層。再者，第1金屬氧化物層之厚度係製膜時藉由晶體振子獲得之監測結果，第2金屬氧化物層之厚度係使用藉由觸針式表面形狀測定器(BRUKER公司製造，Dektak150)於下述條件下對所製作之樣品測定9點，並進行平均所得之值。
(第2金屬氧化物層之厚度測定條件) 掃描距離：3000 μm 掃描時間：10秒 針壓：3.00 mg 曲線：峰、谷模式
[表1]
表1 第1金屬氧化物層(抗反射層)之各層之構成
   折射率 各層之成分 層厚[nm]
最表層 低 氧化矽 87
第2層 高 氧化鈮 119
第3層 低 氧化矽 38
第4層 高 氧化鈮 14
藉由以上步驟，製作例1中之附金屬氧化物層之透明基板。
(例2) 於例2中，除進而實施(6)防污層之形成以外，與例1相同。
(6)防污層之形成 藉由真空蒸鍍法，於金屬氧化物層之上形成防污層。再者，將透明基板維持為固定於治具，將固定有治具之載體基板直接搬送至防污層之製膜腔室中來使用。 首先，將作為防污層之材料的含氟有機矽化合物膜之形成材料導入至防污層製膜腔室之加熱容器內。然後，利用真空泵將加熱容器內脫氣10小時以上而將溶液中之溶劑去除，製成含氟有機矽化合物膜之形成用組合物(以下，稱為防污層形成用組合物)。作為防污層形成用組合物，使用KY-185(信越化學工業公司製造)。 繼而，將添加了上述防污層形成用組合物之加熱容器加熱至270℃。達到270℃後，將該狀態保持10分鐘直至溫度穩定為止。繼而，將透明基板設置於真空腔室內後，自連接於添加有上述防污層形成用組合物之加熱容器之多歧管朝向第1主面供給防污層形成用組合物，進行製膜。 一面藉由設置於真空腔室內之晶體振子監視器測定膜厚，一面進行製膜，且進行至第1主面上之含氟有機矽化合物膜之厚度成為4 nm為止。繼而，將自真空腔室中取出之透明基板以第1主面朝上之方式設置於加熱板，於大氣中且於150℃下進行60分鐘加熱處理。
藉由以上步驟形成防污層。所形成之第1防污層之厚度為4 nm。推定第2防污層之厚度為1 nm以下，利用下述測定方法所測得之F/Si值為0.026。
(F/Si值之測定方法) 使用JPS-9030(JEOL製造)作為X射線光電子分光裝置(XPS)，並於下述測定條件下進行測定。將所獲得之F之強度值除以Si之強度值所得之值設為F/Si值。
(測定條件) 線源Mg Kα 輸出12 kV，25 mA 檢測角度90° 試樣斜率0° 測定面積約6 mm 2
(例3) 於例3中，於金屬氧化物層之製膜中，將透明基板傾斜設置來促進迂迴，以使第2主面之金屬氧化物層之厚度成為6.5 nm，除此以外，與例1相同。
(例4) 於例4中，於在第2主面設置有保護膜之狀態下進行金屬氧化物層之形成及防污層之形成，除此以外，與例2相同。
(例5) 於例5中，於金屬氧化物層之製膜中，於將透明基板傾斜設置來促進迂迴之條件下實施，以使第2主面之金屬氧化物層之厚度成為12.5 nm，除此以外，與例1相同。於例5中，第2主面之金屬氧化物層之厚度為12.5 nm。
於各樣品中，對水接觸角、十六烷接觸角、平均色差、視感反射率進行評價。將各例之條件與評價結果示於下述表2中。
(水接觸角之測定方法) 於第2主面上之存在印刷層之區域與不存在印刷層之區域(開口部)分別選擇任意9點，滴加約1.6 μL之蒸餾水，使用接觸角儀(共和界面化學公司製造，PCA-11)測定各自之水接觸角，並求出平均值。再者，9點係以於開口部之整個區域無偏倚之方式選擇。
(色差之測定方法) 藉由作為測定裝置之分光測定器(柯尼卡美能達公司製造，CM2600d)取得分光反射率。根據該分光反射率求出反射色(a ＊、b ＊)。 首先，將附金屬氧化物層之透明基板之第2主面朝下，以能進行中空測定之狀態設置於距地面30 cm以上之台，於第1主面之開口部進行測定。 繼而，選擇自第2主面10b上不存在第2金屬氧化物層11b之區域中選擇之任意1點、及自於第2主面10b上存在第2金屬氧化物層11b之區域中距不存在第2金屬氧化物層11b之區域為10 mm以內之區域中選擇之任意1點，測定與該等2點相當之第1主面上之2點之反射色，藉由 ΔE＝{(ΔL＊) 2＋(Δa＊) 2＋(Δb＊) 2} 1/2求出該2點之反射色(a ＊、b ＊)之色差ΔE。以相同方法，針對18點、共計9組求出ΔE，採用其平均值。
(視感反射率之測定方法) 將附金屬氧化物層之透明基板之第2主面朝下，以能進行中空測定之狀態設置於距地面30 cm以上之台，於與第2主面之開口部對向之第1主面之區域，藉由分光測色計(柯尼卡美能達公司製造，CM2600d)以SCI(Specular Component Include，包含鏡面正反射光)模式測定分光反射率，並根據該分光反射率，求出視感反射率(於JIS Z 8701：(1999)中所規定之反射之刺激值Y)。色感反射率係於9點進行測定，並使用其平均值。9點係以於開口部之全域無偏倚之方式選擇。
[表2]
表2
   例1 例2 例3 例4 例5
製法 治具 第2主面上之面積[%] 85 85 85 0 85
厚度[cm] 9.0 9.0 9.0 0.0 9.0
膜構成 第1主面 金屬氧化物層 厚度[nm] 250 250 250 250 250
AFP 厚度[nm] 0 4.0 0 4.0 0
第2主面 金屬氧化物層 厚度[nm] 4.0 4.0 6.5 0 12.5
厚度(相對於第1主面之比率[%]) 1.6 1.6 2.5 0 5.0
AFP F/Si 0 0.026 0 0.015 0
評價結果 水接觸角最大值[°] 開口部 ≦4 30 ≦4 67 ≦4
印刷部 ≦4 29 ≦4 89 ≦4
色差∆E 0.5 0.5 1.3 0.3 4.2
反射率[%] 4.3 4.3 4.6 4.2 9.4
根據表2得知，於例1～3中，由於在第2主面形成有第2金屬氧化物層，且第2金屬氧化物層之厚度未達第1金屬氧化物層之厚度之5.0%，故可將水接觸角之最大值抑制為50°以下，將視感反射率抑制為5.0%以下，並且可將第1主面上之色差ΔE抑制為1.5以下。尤其是於例1及2中，藉由使第2金屬氧化物層之厚度為2.0%以下，可將色差ΔE抑制為0.8以下。 另一方面，於例5中，由於第2金屬氧化物層之厚度為第1金屬氧化物層之厚度之5.0%以上，故第1主面上之色差ΔE成為1.5以上，視感反射率亦成為5.0%以上。於例4中，未形成第2金屬氧化物層，第2主面之F/Si值為0.015。於例4中，由於在第2主面設置有保護膜，故未形成金屬氧化物層及防污層，因源自保護膜之黏著成分之氟成分而導致第2主面之F/Si值上升，並且會附著源自保護膜之黏著成分之碳成分，故第2主面之接觸角增高。尤其是印刷層上之區域之接觸角增高。 再者，於形成有防污層之例2中，由於形成有第2金屬氧化物層，並且第2主面之F/Si值為0.08以下，故可將水接觸角之最大值抑制為50°以下。
參照特定實施態樣對本發明詳細地進行了說明，但業者明白可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下添加各種變更或修正。本申請案係基於2021年11月26日申請之日本專利申請案(特願2021-192511)者，其內容係作為參照而被引入至本申請案中。
10:透明基板 10a:透明基板之第1主面 10b:透明基板之第2主面 10c:透明基板之側面 11a:第1金屬氧化物層 11b:第2金屬氧化物層 11c:透明基板之側面上之金屬氧化物層 21:印刷層 31a:第1防污層 31b:第2防污層 31c:透明基板之側面上之防污層 60:治具 61:金屬氧化物層之原料 101～105:附金屬氧化物層之透明基板
圖1係表示本實施方式之附金屬氧化物層之透明基板之模式圖。 圖2係表示本實施方式之附金屬氧化物層之透明基板之模式圖。 圖3係表示本實施方式之附金屬氧化物層之透明基板之模式圖。 圖4係表示變化例之附金屬氧化物層之透明基板之模式圖。 圖5係表示變化例之附金屬氧化物層之透明基板之模式圖。 圖6之(a)、(b)係表示本實施方式之附金屬氧化物層之透明基板之製造方法之一步驟之模式圖。 圖7係表示本實施方式之附金屬氧化物層之透明基板之製造方法之步驟之流程圖。
10:透明基板
10a:透明基板之第1主面
10b:透明基板之第2主面
10c:透明基板之側面
11a:第1金屬氧化物層
11b:第2金屬氧化物層
11c:透明基板之側面上之金屬氧化物層
101:附金屬氧化物層之透明基板

Claims (18)

  1. 一種附金屬氧化物層之透明基板，其具有： 具有第1主面及第2主面之透明基板、 上述第1主面上之第1金屬氧化物層、及 上述第2主面上之第2金屬氧化物層， 上述第1金屬氧化物層係抗反射層， 上述第1金屬氧化物層之厚度為200 nm～400 nm， 上述第2金屬氧化物層之厚度係上述第1金屬氧化物層之厚度之超過0%～未達5.0%。
  2. 如請求項1之附金屬氧化物層之透明基板，其中上述第2主面具有存在上述第2金屬氧化物層之區域、及不存在上述第2金屬氧化物層之區域。
  3. 如請求項1之附金屬氧化物層之透明基板，其中上述第2金屬氧化物層之面積為上述第2主面之面積之50%以上。
  4. 如請求項1之附金屬氧化物層之透明基板，其於上述第2主面之周緣部具有印刷層，上述第2金屬氧化物層存在於上述印刷層上之大部分。
  5. 如請求項3之附金屬氧化物層之透明基板，其於上述第2主面之周緣部具有印刷層， 上述第2金屬氧化物層自上述第2主面之周緣部遍及上述第2主面之較上述印刷層之內周更靠內側而存在。
  6. 如請求項1之附金屬氧化物層之透明基板，其於連接上述第1主面與上述第2主面之側面上具有金屬氧化物層。
  7. 如請求項1之附金屬氧化物層之透明基板，其於上述第1金屬氧化物層上具有第1防污層，於上述第2金屬氧化物層上具有第2防污層。
  8. 如請求項7之附金屬氧化物層之透明基板，其中於上述第2主面，藉由下述方法所測得之F/Si值超過0～0.08以下， (F/Si測定方法)將利用X射線光電子分光裝置並藉由下述條件所測得之F之強度值除以Si之強度值，將所獲得之值設為F/Si值， (測定條件)線源Mg Kα；輸出12 kV，25 mA；檢測角度90°；試樣斜率0°；測定面積約6 mm 2。
  9. 如請求項2之附金屬氧化物層之透明基板，其中存在上述第2金屬氧化物層之區域與不存在上述第2金屬氧化物層之區域之色差ΔE為1.5以下。
  10. 如請求項1之附金屬氧化物層之透明基板，其中上述第2主面係貼合於顯示器之面。
  11. 如請求項1之附金屬氧化物層之透明基板，其中上述第1金屬氧化物層係使高折射率層與低折射率層交替地分別積層1層以上且6層以下而成之積層構造，上述高折射率層之主成分係選自氮化矽、氧化鈦、氧化鈮、氧化鉭、氧化鋯中之至少1種。
  12. 如請求項7之附金屬氧化物層之透明基板，其中上述第1防污層及第2防污層包含含氟之化合物。
  13. 如請求項1之附金屬氧化物層之透明基板，其於上述第1主面與上述第1金屬氧化物層之間具有防眩層。
  14. 如請求項1之附金屬氧化物層之透明基板，其中上述透明基板係化學強化玻璃。
  15. 一種顯示裝置，其具備如請求項1至14中任一項之附金屬氧化物層之透明基板、及顯示器， 上述第2主面側與上述顯示器貼合。
  16. 一種附金屬氧化物層之透明基板之製造方法，其具有： 準備具有第1主面及第2主面之透明基板之步驟； 使上述第2主面之一部分與治具接觸，而將上述透明基板固定於上述治具之步驟；及 藉由與上述第1主面對向設置之金屬氧化物層之原料，於上述第1主面上製膜第1金屬氧化物層，於上述第2主面上製膜第2金屬氧化物層之步驟； 上述第1金屬氧化物層為抗反射層， 以上述第1金屬氧化物層之厚度為200 nm～400 nm，且 上述第2金屬氧化物層之厚度成為上述第1金屬氧化物層之厚度之超過0%～未達5.0%之方式製膜。
  17. 如請求項16之附金屬氧化物層之透明基板之製造方法，其中上述第2主面與上述治具接觸之面積為上述第2主面之50%以下。
  18. 如請求項16或17之附金屬氧化物層之透明基板之製造方法，其中上述治具之厚度為1 mm以上。
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