TW202330973A - 拓樸選擇性沉積方法 - Google Patents

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Abstract

揭示一種拓樸選擇性沉積方法。一種例示性方法，包括提供一包含一第一含氮氣體之抑制劑，提供一包含一第二含氮氣體之沉積促進劑，以在一頂表面、一底表面及一側壁表面中之一或多者上相對於此頂表面、此底表面及此側壁表面之其他者中之一或多者而形成一活化表面，及提供一前驅物以與此活化表面反應，藉此於此活化表面上選擇性形成包含一氮化物的材料。

Description

拓樸選擇性氮化物沉積方法及使用此方法形成之結構
本揭露大體上係關於包括在一基板的一表面上之選擇性形成材料的方法。更具體地，本揭露係關於形成包括一拓樸選擇性氮化物沉積材料之結構的方法。
在裝置（諸如半導體裝置）之製造期間，常係想要的地是在一基板的一表面上形成圖案化特徵。通常，為形成圖案化特徵，係會沉積一材料層（例如，矽或其他氮化物），然後使用例如光微影技術圖案化此已沉積層，並隨後蝕刻膜以形成包括此材料之特徵。
然而，隨裝置特徵的尺寸持續減小，係變得愈來愈難圖案化及蝕刻氮化物層以形成想要的尺寸的特徵。另外，微影及蝕刻步驟會增加與裝置製造相關的成本及增加裝置製造所需的時間量。再者，在一些例子中，可能欲具拓樸選擇性地（拓樸選擇性地）形成上覆於特徵的材料。例如，可能欲在一結構的頂部及/或底部形成拓樸選擇性材料。在此類例子中，典型之沉積、圖案化及蝕刻技術可能不完全合適，尤其特徵之尺寸係持續減小。
據此，想要的係為用於材料之拓樸選擇性形成的改良方法。
本揭露大體上係關於拓樸選擇性沉積方法、關於使用此等方法形成之結構及關於用於執行此等方法之系統。在下列更詳細地論述本揭露之各種實施例解決先前方法及結構之缺點的方式同時，大體而言，本揭露之實施例係提供改良的拓樸選擇性方法，其包括在一基板表面上之圖案化結構的頂部、底部或頂部與底部處沈積一氮化物層，例如，選擇性形成氮化物材料。
依據本揭露之例示性實施例，一拓樸選擇性沉積方法包括提供一基板，且此基板之一表面上包含圖案化結構，此圖案化結構之每一者包含一頂表面、一底表面及一介於其間的側壁表面；提供一包含一第一含氮氣體的抑制劑，以在此頂表面、此底表面及此側壁表面之一或多者上形成一抑制表面；提供一包含一第二含氮氣體的沉積促進劑，以在此頂表面、此底表面及此側壁表面中之一或多者上相對於此頂表面、此底表面及此側壁表面之其他者中之一或多者而形成一活化表面；提供一前驅物，以與此活化表面反應；及在此活化表面上選擇性形成包含一氮化物之材料，其中此第一含氮氣體及此第二含氮氣體係不同。此第一含氮氣體及此第二含氮氣體中之一或多者可使用一直接、間接或遠端電漿設備或模組之一或多者而活化，以自分別之含氮氣體形成活化物種。此提供一抑制劑的步驟可包括使用此第一含氮氣體形成一電漿及/或熱活化此第一含氮氣體。依據本揭露的進一步實例，此提供一沉積促進劑的步驟包括使用此第二含氮氣體形成一電漿。依據本揭露的進一步實例，此第一及第二含氮氣體中之一者包括氫，且此第一及二含氮氣體中之另一者不包括氫。依據本揭露的進一步實例，此第一及第二含氮氣體或分別由其所形成之物種中之一者係與一表面反應以建立懸鍵，且此第一及第二含氮氣體或分別由其所形成之物種中之另一者係與此表面反應以建立-NH端鍵（-NH terminal bonds）。依據進一步實例，此材料係相對於此底表面及此側壁而選擇性形成於此頂表面上。依據進一步實例，此材料係相對於此頂表面及此側壁而選擇性形成於此底表面上。依據又額外實例，此材料係相對於此側壁而選擇性形成於此底表面及此頂表面上。
依據本揭露額外實施例，一結構包括一拓樸選擇性（topo-selective）氮化物材料層。此拓樸選擇性氮化物材料可使用如文中所述之方法而沉積。拓樸選擇性氮化物材料可以是或包括，例如，氮化矽、氮化鈦（TiN）、氮化鉬（MoN）、氮化鎵（GaN）、氮化鉿（HfN）、氮化鋯（ZrN）、氮化鎢（WN）或類似者。
依據本揭露進一步實例，係提供一系統。此系統可經構型以執行如本文中所述之方法及/或形成如本文中所述之一結構。
所屬技術領域中具通常知識者將從已參照隨附圖式之某些實施例的下列詳細描述輕易明白這些及其他實施例；本揭露並未受限於任何所揭示的特定實施例。
雖然在下文揭示某些實施例及實例，所屬技術領域中具有通常知識者將理解本揭露延伸超出本揭露之具體揭示的實施例及/或用途以及其等之明顯修改與均等物。因此，意欲使所揭示之本揭露的範疇不應受下文所述之特定揭示實施例的限制。
本揭露大體上係關於拓樸選擇性沉積方法、關於使用此等方法所形成之結構及關於用於執行此等方法及/或形成此等結構之系統。正如下文所更詳細描述，例示性方法可用以形成適於形成電子裝置的裝置結構。例如，例示性方法可用以形成包括適合用作為，例如，一蝕刻停止層之經拓樸選擇性沉積之氮化物材料的特徵。然而，除非另有提及，本揭露之實例不必然受限於此類應用。
在本揭露中，氣體可包含在常溫及常壓下的一氣體，一汽化固體及/或一汽化液體，且取決於上下文，可以是由一單一氣體或一氣體混合物所構成。有別於製程氣體的一氣體，例如，未通過諸如一噴灑頭的一氣體分配總成、其他氣體分配裝置或類似者而引入的一氣體，可用於，例如，密封反應空間，以及可包括諸如一稀有氣體或其他惰性氣體的一密封氣體。用語「惰性氣體」係指為以可察覺程度不參與化學反應的氣體。在一些例子下，用語「前驅物」及「反應物」可互換地使用。
如本文中所使用，用語「基板」可指可用來形成、或可在其上形成一裝置、一電路或一膜的任何下覆材料或多種材料。基板可包含一塊材（諸如矽（例如，單晶矽））、其他IV族材料（諸如鍺）或化合物半導體材料（諸如GaAs），並可包括上覆或下伏於此塊材的一或多層。此外，基板可包括各種結構，諸如形成在基板之一層的至少一部分中或其上的凹部、通孔、引線及類似者。
如本文中所使用，用語「循環沉積」可指將前驅物/反應物連續引入至反應室中以在基板上方沉積一層且包括諸如原子層沉積及循環化學氣相沉積的加工技術。
如本文中所使用，用語「原子層沉積」（atomic layer deposition，ALD）可指氣相沉積製程，在其中沉積循環，一般是複數個接續的沉積循環，係在一製程室中實施。一般而言，在各循環期間，前驅物係化學吸附至沉積表面（例如，在活化位點上），形成不易與額外前驅物起反應（亦即，自限式反應（self-limiting reaction））的約一單層或次單層材料。其後，在一些例子中，反應物（例如，另一前驅物或反應氣體）可隨後被引入製程室中，以用於將經化學吸附之前驅物轉化為沉積表面上的想要的材料及/或形成額外的活化位點。進一步地，亦可在各循環期間利用吹掃步驟以從製程室移除過量前驅物及/或在轉化經化學吸附之前驅物之後從製程室移除過量反應物及/或反應副產物。當利用前驅物/反應性氣體及吹掃氣體的交替脈衝而執行時，如本文中所使用之用語「原子層沉積」亦意指包括由相關用語指定的製程，諸如化學氣相原子層沉積（chemical vapor atomic layer deposition）、原子層磊晶（atomic layer epitaxy，ALE）、分子束磊晶（molecular beam epitaxy，MBE）、氣體源分子束磊晶（gas source MBE）或有機金屬分子束磊晶（organometallic MBE）、及化學束磊晶（chemical beam epitaxy）。
如本文中所使用，用語「循環化學氣相沉積（cyclical chemical vapor deposition）」可指使基板依序暴露於二或多種揮發性前驅物的任何製程，且此等揮發性前驅物係於基板上反應及/或分解以產生所想要的沉積。
在一些實施例中，膜係指在垂直於一厚度方向的一方向上延伸，以覆蓋一整體目標或關注表面的一層，或單純指覆蓋一目標或關注表面的一層。在一些實施例中，層係指形成於一表面上之具有一某程度厚度的一結構、或膜或一非膜結構的一同義詞。一層可為連續的或不連續的。在一些例子中，一層可指經拓樸選擇性形成或沉積的一材料區域。在一些例子中，一層可以是或包括懸鍵或末端官能基。一膜或層可由具有某些特性之離散單一膜或層或者由多個膜或層所構成，以及相鄰膜或層之間的邊界可能明確或不明確，且可基於或可不基於此等相鄰膜或層之物理、化學及/或任何其他特性、形成的製程或次序及/或功能或用途而建立。用語「膜（film）」及層「（layer）」可互換地使用。
在本揭露的一些實施例中，「連續地」可指一或多次不破除真空、在時間線上沒有中斷、沒有任何材料介入步驟、緊隨其後未改變處理條件而作為下一步驟或在兩個結構或層間沒有介入之離散物理或化學結構或層。例如，可在一方法之二或多個步驟及/或沉積循環期間連續供應一反應物及/或一惰性氣體。
如本文中所使用，用語「吹掃」可指將一惰性或實質上惰性氣體（亦即，不參與化學反應至可察覺程度（appreciable extent）之氣體）在其他（例如，反應物或前驅物）氣體之脈衝之間提供至反應器室的一程序。例如，吹掃可在一前驅物脈衝與一反應物脈衝之間提供，因此避免或至少減低此前驅物與此反應物之間的氣相交互作用。應理解的是，吹掃可在時間上、或空間上或兩者上實現。例如，在時間吹掃的例子中，可例如在時間序列中使用一吹掃步驟，此時間序列係為提供第一前驅物至一反應器室、提供吹掃氣體至此反應器室及提供一第二前驅物至此反應器室，其中在其上沉積一層之基板不移動。在空間性吹掃的例子中，一吹掃步驟可採取以下形式：將一基板從供應一第一前驅物的一第一位置經由一吹掃氣幕移動到供應一第二前驅物/反應物/處理氣體的一第二位置。
如本文中所使用，包含一氮化物的材料係指一包括氮的材料。包含一氮化物之例示性材料包括氮化鈦（TiN）、氮化鉬（MoN）、氮化鎵（GaN）、氮化鉿（HfN）、氮化鋯（ZrN）、氮化鎢（WN）或類似者、氮化矽碳及氮化矽。在一些例子下，此氮化物可不包括化學計量的氮化物材料。在一些例子中，此氮化物可包括其他元素，諸如碳、氧、氫或類似者。
如本文中所使用，氮化矽係指包括矽及氮的材料。氮化矽可由分子式Si 3N 4表示。在一些例子中，此氮化矽可不包括化學計量的氮化矽。在一些例子下，此氮化矽可包括其他元素，諸如碳、氫或類似者。
氮化矽碳（SiCN）可指包括矽、碳及氮的材料。如本文中所使用，除非另有陳述，SiCN並非意欲限制、侷限或定義膜中之Si、C、N及/或任何其他元素中之任一者的鍵結或化學狀態（例如氧化態）。在一些實施例中，SiCN薄膜可包含除Si、C及N外的一或多種元素，諸如H。在一些實施例中，SiCN膜可包含Si-C鍵及/或Si-N鍵。在一些實施例中，除Si-C及/或Si-N鍵外，此等SiCN膜亦可包含Si-H鍵。在一些實施例中，此等SiC膜可包含以原子計從約0%至約50%的碳。在一些實施例中，此等SiCN膜可包含以原子計從約0.1%至約40%、從約0.5%至約30%、從約1%至約30%或從約5%至約20%的碳。在一些實施例中，此等SiCN膜可包含以原子計從約0%至約70%的氮。在一些實施例中，此等SiCN膜可包含以原子計從約10%至約70%、從約15%至約50%或從約20%至約40%的氮。在一些實施例中，此等SiCN膜可包含以原子計約0%至約50%的矽。在一些實施例中，此等SiCN膜可包含以原子計從約10%至約50%、從約15%至約40%或從約20%至約35%的矽。在一些實施例中，此等SiCN膜可包含以原子計從約0.1%至約40%、從約0.5%至約30%、從約1%至約30%或從約5%至約20%的氫。在一些實施例中，此等SiCN膜可不包含氧。
正如在本文中所使用，用語「重疊」可意謂著相對於時間以及在一反應室內的重合。例如，關於氣體脈衝週期，諸如前驅物脈衝週期與反應物脈衝週期，當來自各個脈衝週期的氣體在反應室內或提供至反應室或反應器一段時間時，二或多個氣體脈衝可重疊。
在本揭露中，變量之任兩個數字可構成變量之可工作範圍，且所指示之任何範圍可包括或排除端值。額外地，所指示的變量之任何數值（不管此等數值是否以「約」來指示）可指精確值或近似值並包括等效值，且在一些實施例中可指平均值、中間值、代表值、多數值等。此外，在本揭露中，在一些實施例中，用語「包括」、「由所構成」及「具有」可獨立指「通常或廣泛包含」、「包含」、「基本由…所組成」或「由…所組成」。依據本揭露之態樣，用語之任何已定義意義不必然排除此等用語的尋常及慣例意義。
現轉向圖式，第1圖繪示依據本揭露之實例的方法100。方法100包括提供一基板（步驟102）、提供一抑制劑（步驟104）、提供一沉積促進劑（步驟106）及提供一前驅物（步驟108）；步驟104至108可重複以形成拓樸選擇性（拓樸選擇性）材料（循環110）。方法100亦可包括一可選的處理步驟（112）。儘管以特定序列繪示，方法100之實例並不限於此類順序。此外，如下文所論述，方法100之一或多個步驟係可重疊。
第3圖至第7圖繪示在依據本揭露實施例之方法100期間形成的結構。第3圖至第7圖中所繪示之實例係關於一頂表面拓樸選擇性方法。下文進一步描述底部拓樸選擇性方法及頂部與底部拓樸選擇性方法的其他實例。
在步驟102期間，係提供一基板，例如，至一反應器的一反應室中。依據本揭露之實例，此反應室可形成一循環沉積反應器，諸如一原子層沉積（ALD）反應器，尤其是一電漿增強原子層沉積（plasma-enhanced ALD，PEALD）反應器的部分。方法100的各種步驟可在單一反應室內執行或者可在多個反應室，諸如一叢集工具（cluster tool）的反應室中執行。可選地，包括此反應室的一反應器可具備一加熱器，以藉由提高此基板、此反應室壁及/或此等反應物/前驅物之一或多者的溫度而活化反應。
第3圖中繪示在步驟102期間所提供的一示例性基板302。如所繪示，基板302包括在基板302之一表面306上的圖案化結構304。圖案化結構304包括一頂表面308、一底表面310及一介於其間的側壁312。圖案化結構304可，例如，在線路（lines）或突出物（protrusions）之間形成作為一通孔（via）、或形成一間隙（gap）或凹部（recess）的部分或類似者。因此，在一些例子中（例如，就一通孔而言），側壁312可跨越圖案化結構304，且在其他例子中，一間隙（例如，在線路或突出物之間）可包括複數個側壁312。
在步驟102期間，係可使此基板達到步驟104所想要的溫度及壓力。舉例來說，一反應室內（例如，一基板或一基板支撐件）之溫度可以是介於約50°C與約600°C、或約50°C與約300°C或約450°C與約600°C之間。此反應室內之壓力可以是約0.1托耳（Torr）至約10托耳或約10托耳至約100托耳。
在步驟104期間，係於一反應室內提供一抑制劑。此抑制劑與表面306之至少一部分反應，以在此頂表面、此底表面及此側壁表面之一或多者上形成一抑制表面。第4圖繪示此抑制劑與此頂表面308、此底表面310及此側壁表面312反應以形成抑制層402之實例。抑制層402之想要的組成可取決於在步驟108期間使用的一前驅物。在一些例子中，抑制層402包含-NH端鍵（例如，用於與不容易與此類端鍵反應之前驅物一起使用）。在其他例子中，抑制層402包括（例如，氮）懸鍵（例如，以用於不容易與此類懸鍵反應的前驅物）。
依據此等實例，在步驟104期間，此抑制劑包含一第一含氮氣體，且此第一含氮氣體係提供至一反應室或一電漿設備以形成提供至此反應室的物種。例示性第一含氮氣體係包括氫氣。在此等例子中，此第一含氮氣體可用以形成-NH端鍵。包括氫之例示性第一含氮氣體係包括氮及氫之混合物（例如，從約1體積百分比至約75體積百分比氫氣）、氨氣、肼、肼衍生物及類似者。合適的肼衍生物可藉由以下通式表示，其中R1-R4中之每一者可獨立選自，例如，C1至C4烷基。一烷基肼之非限制性實例實施例可包含第三丁基肼（tertbutylhydrazine，C 4H 9N 2H 3）、甲基肼（methylhydrazine，CH 3NHNH 2）及二甲基肼（dimethylhydrazine，(CH 3) 2N 2NH 2）中之至少一者。
替代地，此第一含氮氣體不包括氫—至少未達任何可察覺的程度。例如，此第一含氮氣體可包含少於1體積百分比、0.5體積百分比、0.1體積百分比、0.01體積百分比或0.001體積百分比的氫。此類含氮氣體之非限制性實例包括氮氣（N 2）單獨或氮與氦及氬之一或多者的組合。 在此等例子中，此第一含氮氣體可用於在表面306上形成懸鍵（dangling bonds）作為層402。
此抑制劑可使用一直接及/或遠端電漿設備而熱活化及/或活化。在電漿活化的例子中，步驟104包括使用此抑制劑（亦即，此第一含氮氣體）形成一電漿。在熱活化的例子下，步驟104包括將此基板加熱至一熱活化溫度，諸如本文中所提及之一基板溫度。下文描述例示性合適電漿設備及製程條件。
在步驟106期間，一沉積促進劑係提供至—例如，與步驟104期間所使用者相同的反應室，或者提供至一電漿設備，然後提供至此反應室。此反應室內的壓力及溫度可以是如上文關連步驟104所描述。
此沉積促進劑包含一第二含氮氣體，以在此頂表面、此底表面及此側壁表面中之一或多者上相對於此頂表面、此底表面及此側壁表面之其他者中的一或多者而形成一活化表面（或活化位點）。此沉積促進劑可與表面306及/或層402之一表面404反應，以提供用於步驟106期間所提供的此前驅物的反應位點。
此第二含氮氣體可以是或包括上文關連此第一含氮氣體所提及之此等含氮氣體的任一者。然而，依據本揭露的實例，此第一含氮氣體及此第二含氮氣體係不同。在一些例子中，此第二含氮氣體可藉由形成-NH端鍵而在一表面上形成活化位點。在其他實例中，此第二含氮氣體可藉由形成懸鍵而在一表面上形成活化位點。依據本揭露之實例，此第二含氮氣體不包含氫。在其他例子中，此第二含氮氣體包含氫。此第二含氮氣體是否包含氫係可取決於此第一含氮氣體、此前驅物及此第二含氮氣體之功能。
依據本揭露之實例，步驟106包括使用此沉積促進劑（亦即，此第二含氮氣體）形成一電漿。例示性電設備及條件係闡述於下文。
第5圖繪示一結構500,其包括相對於底表面310及側壁312而上覆於頂表面308的活化表面502。在其他例子中，一活化表面可相對於頂表面308而形成為上覆底表面310、或相對於側壁312而形成為上覆頂表面308及底表面310。
在步驟108期間，一前驅物係提供至一反應室—例如，與步驟104或106期間所使用者相同的反應室中。此前驅物係相對於一非活化/抑制表面（例如，表面404）而與活化表面502反應，以具拓樸選擇性地形成材料。
例示性前驅物包括矽前驅物（諸如矽烷、矽烷胺、鹵代矽烷）及烷基及鹵素取代鹵化物。
如上文所提及，一些前驅物可優先地與包含（例如，氮）懸鍵之活化位點起反應。與此類活化位點反應的例示性前驅物包括矽烷、矽烷胺及胺基矽烷。特定實例包括矽烷（SiH 4）、 二矽烷（Si 2H 6）、三矽烷（Si 3H 8）、四矽烷（Si 4H 10），N(Si 2H 5) 3、三矽烷胺（N(SiH 3) 3）、N(SiMe 3)(SiHMeNMe 2) 2、2,2-二矽基三矽烷（Si(SiH 3) 4）、三二甲基胺基矽烷（SiH(NMe 2) 3）、雙（二乙基胺基）矽烷 （SiH 2(NEt 2) 2） （BEDAS）、雙（第三-丁基胺基）矽烷（SiH 2(NHtBu) 2） （BTBAS）、二（異丙基胺基）矽烷（SiH 3(N iPr 2)） （DIPAS）, 其中Me代表一甲基，Et代表一乙基，tBu代表一第三丁基及 iPr代表一異丙基。替代地，一些前驅物可較佳地與包含-NH端鍵的活化位點反應。與此類活化位點反應的例示性前驅物包括鹵化矽化合物，此類矽化合物包含Cl及I之一或多者。特定實例包括三氯二矽烷（Si 2Cl 3H 3）、五氯二矽烷（Si 2Cl 5H）、六氯二矽烷（Si 2Cl 6）、八氯三矽烷（Si 3Cl 8）、脫氯矽烷（SiCl 2H 2）、二甲基二氯矽烷（SiCl 2Me 2）、四氯矽烷（SiCl 4）、四碘矽烷（SiI 4）、三碘矽烷（SiI 3H）及脫碘矽烷（SiI 2H 2）。
第6圖繪示步驟108後的一結構600。結構600包括經化學吸附或以其他方式沉積之材料602的一層。在所繪示之實例中，在步驟108期間所提供之此前驅物與活化表面502反應，以具（拓樸）選擇性地形成包含一氮化物的沉積材料602。
步驟104至108可重複若干次（循環110），直到想要的厚度之沉積材料602形成為上覆於頂表面308。循環次數的範圍可介於，例如，約1至約100,000、或約2至約50,000或約1至約10。一旦達到想要的厚度及/或已執行預定循環次數，即可處理沉積材料602。
處理步驟112可用以增加密度或緻密已沉積材料602以形成結構700，此結構700包括經處理材料702，如第7圖所繪示。處理步驟112可包括一電漿增強製程，且可在與步驟104至110中之任一者期間所使用者相同的反應室中進行。在處理步驟112期間所使用之氣體可包括氮及/或一或多種惰性氣體，諸如氦及氬。
雖然未單獨繪示，例示性方法亦可包括自此側壁移除此材料之一部分的步驟。此一步驟可使用濕式及/或乾式蝕刻製程來執行。
第2圖繪示依據本揭露實例的一時序序列200。方法100可使用時序序列200來執行。在所繪示實例中，時序序列200包括一或多個沉積循環202。雖然未繪示於第2圖中，使用序列200之方法可包括一處理步驟，諸如處理步驟112或本文中所描述的其他處理步驟。序列200可用於在一結構的一頂表面上具拓樸選擇性地沉積材料。
在所繪示實例中，各沉積循環202係包括一抑制區段201、一活化區段203及一前驅物饋送區段205。此外，各沉積循環202係包括一抑制劑脈衝204、一抑制電漿功率脈衝206、一沉積促進劑脈衝208、一沉積促進電漿功率脈衝210及一前驅物饋送脈衝212。沈積循環202可相同或類似於上述之步驟104至108。
抑制劑脈衝204可相同或類似於步驟104。抑制劑脈衝204之持續時間可為約0.1秒至約60秒或約60秒至約300秒。在抑制劑脈衝204期間，此抑制劑的流率可以是約10每分鐘標準毫升數（sccm）至約100每分鐘標準毫升數或約100每分鐘標準毫升數至約3000每分鐘標準毫升數。在所繪示實例中，此抑制劑係在抑制電漿功率脈衝206期間電漿活化。
在抑制電漿功率脈衝206期間，係使用在脈衝204期間供應至此反應室及/或電漿設備的此抑制劑來施加一合適功率，以形成一電漿。抑制電漿功率脈衝206之持續時間可以是約0.1秒至約6秒或約60秒至約300秒。在抑制電漿功率脈衝206期間用以形成此電漿之功率可以是約50瓦（W）至約300瓦或約300瓦至約1000瓦。
在一或多個沉積循環202期間及可選地在任何處理步驟期間，沉積促進劑脈衝208可以是連續的。可在吹掃步驟214至218之一或多者期間使用此沉積促進劑。在脈衝208期間，此沈積促進劑的流率可以是約10每分鐘標準毫升數至約100每分鐘標準毫升數或約100每分鐘標準毫升數至約3000每分鐘標準毫升數。
在沉積促進電漿功率脈衝210期間，係使用在脈衝208期間供應至此反應室之此沉積促進劑來施加一合適功率，以形成一電漿。沉積促進電漿功率脈衝210之持續時間可以是約0.1秒至約60秒或約60秒至約300秒。在抑制電漿功率脈衝206期間用以形成此電漿之功率可以是約50瓦至約300瓦或約300瓦至約1000瓦。
在前驅物脈衝212期間，一前驅物，諸如本文中所述之一前驅物，係提供至此反應室。前驅物脈衝212之持續時間可以是約0.01秒至約5秒或約5秒至約60秒。在前驅物脈衝212期間，此前驅物的流率可以是約50每分鐘標準毫升數至約500每分鐘標準毫升數或約500每分鐘標準毫升數至約3000每分鐘標準毫升數。在所繪示實例中，此前驅物係經熱活化，亦即，在脈衝212期間並未施加電漿功率。
序列200之例示性製程條件顯示於下表1中。下文所提及之條件僅為例示性且不意欲限制本揭露的範圍。 表1
條件  
  前驅物（例如，C1至C4矽烷，諸如矽烷） 每分鐘標準毫升數 200
  抑制劑（NH 3） 每分鐘標準毫升數 500
  H 2 每分鐘標準毫升數 0
  沉積促進劑（N 2） 每分鐘標準毫升數 4000
  載體1 N 2    每分鐘標準毫升數 1000
  反應室壓力 Pa 300
  抑制電漿功率 W 0
  沉積促進電漿功率 W 100
  處理電漿功率 W 300
  基板溫度 C 400
       
  抑制劑吹掃 2.0
步驟時間[秒] 抑制劑流 5.0
抑制關閉 2.0
沉積活化 0.5
前驅物源饋送 0.3
前驅物源吹掃 0.5
第17圖至第19圖繪示使用時序序列200所形成之結構的顯微照片。在第17圖中，此結構係使用一熱抑制製程而形成，其中此抑制劑係NH 3。此活化劑包括氮氣，且此矽前驅物係一矽烷，諸如一C1至C4矽烷，尤其為矽烷。第18圖之結構係使用上文表1中所闡述之條件所形成。第19圖之結構係在與第18圖中所繪示之結構相似的條件下形成，除了此抑制劑包含氫及氮的混合物以外。
第8圖繪示依據本揭露實例的另一時序序列800。在所繪示實例中，時序序列800包括一或多個沉積循環802及一處理步驟804。
沈積循環802可相同或類似於上述之步驟104至步驟108。各沉積循環802可包括一抑制劑脈衝806、一沉積促進劑脈衝808、一沉積促進電漿功率脈衝810及一前驅物脈衝812。此外，各沉積循環802可包括一抑制區段801、一沉積促進區段803及一前驅物饋送區段805。
抑制劑脈衝806可相同或類似於步驟104。抑制劑脈衝806之持續時間可以是約0.1秒至約60秒或約60秒至約300秒。在抑制劑脈衝806期間，此抑制劑之流率可以是約10每分鐘標準毫升數至約100每分鐘標準毫升數或約100每分鐘標準毫升數至約3000每分鐘標準毫升數。在所繪示實例中，此抑制劑係經熱活化；亦即，在脈衝806期間並未施加電漿功率。
如所繪示，在一或多個沉積循環802期間及在處理步驟804期間，沉積促進劑脈衝808可以是連續的。可在一或多個吹掃步驟818至824期間使用此沉積促進劑。在一或多個吹掃步驟818至824期間，此沉積促進劑的流率可以是約10每分鐘標準毫升數至約100每分鐘標準毫升數或約100每分鐘標準毫升數至約3000每分鐘標準毫升數。
在沉積促進電漿功率脈衝810期間，係使用此沉積促進劑來施加一合適功率，以形成一電漿。沉積促進電漿功率脈衝810之持續時間可以是約0.1秒至約60秒或約60秒至約300秒。在電漿功率脈衝810期間用以形成此電漿的功率可以是約50瓦至約300瓦或約300瓦至約1000瓦。
在前驅物脈衝812期間，一前驅物，諸如本文中所述之一前驅物，係提供至此反應室。前驅物脈衝812之持續時間可以是約0.01秒至約5秒或約5秒至約60秒。在前驅物脈衝812期間，此前驅物的流率可以是約50每分鐘標準毫升數至約500每分鐘標準毫升數或約500每分鐘標準毫升數至約3000每分鐘標準毫升數。類似於時序序列200，在此實例中，此前驅物係經熱活化；亦即，在脈衝812期間並未施加一電漿功率。
一旦完成想要的次數之沉積循環，處理氣體係在一處理氣體脈衝816期間提供至此反應室。處理氣體脈衝816之持續時間可以是約0.1秒至約60秒或約60秒至約300秒。在處理氣體脈衝816期間，此處理氣體的流速可以是約10每分鐘標準毫升數至約100每分鐘標準毫升數或約100每分鐘標準毫升數至約3000每分鐘標準毫升數。如所繪示，處理氣體脈衝816可在脈衝814之前開始，以允許此反應室內之壓力及/或此處理氣體之流動在處理功率電漿脈衝814之前穩定。
在一處理功率電漿脈衝814期間，可使用在脈衝816期間所提供的此處理氣體及在脈衝808期間所提供的此沉積促進劑氣體來施加一電漿功率，以建立一電漿。處理電漿功率脈衝814之持續時間可以是約0.1秒至約60秒或約60秒至約300秒。在電漿功率脈衝814期間，用以形成此電漿的功率可以是約50瓦至約300瓦或約300瓦至約1000瓦。
使用各種抑制劑（熱及電漿活化）之時序序列800的例示性製程條件係提供於下表2中。 表2
條件 NH 3抑制劑 NH 3抑制劑與射頻（RF） N 2/H 2抑制劑與射頻
                      前驅物流 每分鐘標準毫升數 200 200 200
抑制劑 每分鐘標準毫升數 200 200
H 2 每分鐘標準毫升數   200
P-N 2 每分鐘標準毫升數 4000 4000 4000
載體1 N 2 每分鐘標準毫升數 1000 1000 1000
RC壓力 怕（Pa） 300 300 300
抑制電漿功率 瓦 0 120 120
活化電漿功率 瓦 100 100 100
處理功率 瓦 100 100 100
基板溫度 C 400 400 400
基座與頂部電極之間的間隙 毫米（mm） 12 12 12
  步驟時間 [秒] 抑制電漿功率 2.0 2.0 2.0
抑制劑流 5.0 5.0 5.0
抑制劑吹掃 5.0 5.0 5.0
沉積進電功率 0.05，0.2，0.5 0.05，0.2，0.5 0.05，0.2，0.5
前驅物饋送 2.0 2.0 2.0
前驅物吹掃 3.0 3.0 3.0
處理功率 1.0 1.0 1.0
處理吹掃 0.2 0.2 0.2
總計 16.4 16.4 16.4
第9圖繪示依據本揭露實例的另一時序序列900。時序序列900可結合方法100使用。在所繪示實例中，時序序列900包括一或多個沉積循環902及一處理步驟904。第10圖至第15圖繪示使用時序序列900所形成之結構，此時序序列900可用於將材料選擇性地沉積於一結構的一底表面上。
第10圖繪示一基板1002，其可相同或類似於基板302。基板1002包括在基板1002之一表面1006上的圖案化結構1004。圖案化結構1004包括一頂表面1008、一底表面1010及介於其間的一側壁1012。
沈積循環902可相同或類似於上述之步驟104至108。如所繪示，各沉積循環902包括一沉積促進劑脈衝906、一抑制劑脈衝908、一沉積促進電漿功率脈衝907、一抑制電漿功率脈衝912及一前驅物饋送脈衝914。此外，各沉積循環可包括一活化區段909、一抑制區段911及一前驅物饋送區段913。
如所繪示，可在活化區段909期間提供沉積促進劑脈衝906。沉積促進劑脈衝906可相同或類似於上述之步驟106。在脈衝906期間，此沉積促進劑的流率可以是約10每分鐘標準毫升數至約100每分鐘標準毫升數或約100每分鐘標準毫升數至約3000每分鐘標準毫升數。沉積促進劑脈衝906之持續時間可以是約0.1秒至約60秒或約60秒至約300秒。
在活化區段909期間，可在此抑制劑及此沉積促進劑流動至此反應室的同時執行沉積促進功率脈衝907。在沉積促進電漿功率脈衝907期間，係使用在脈衝908期間供應至此反應室之此抑制劑及在脈衝906期間所供應之此沉積促進劑來施加一合適功率，以形成一電漿。沉積促進電漿功率脈衝907之持續時間可以是約0.1秒至約60秒或約60秒至約300秒。在沉積促進電漿功率脈衝907期間，用以形成此電漿之功率可以是約50瓦至約300瓦或約300瓦至約1000瓦。
抑制劑脈衝908可相同或類似於步驟104。在抑制劑脈衝908期間，此抑制劑之流率可以是約10每分鐘標準毫升數至約100每分鐘標準毫升數或約100每分鐘標準毫升數至約3000每分鐘標準毫升數。
參照第9圖及第11圖，在活化區段909期間，活化表面1102、1104係優先形成為上覆頂表面1008及底表面1010。
在抑制區段911期間，可在此抑制劑繼續流動的同時執行抑制功率脈衝912。可選地，可在惰性氣體脈衝910期間提供一惰性氣體。在抑制電漿功率脈衝912期間，係使用在脈衝204期間供應至此反應室的此抑制劑來施加一合適功率，以形成一電漿。抑制電漿功率脈衝912之持續時間可以是約0.1秒至約60秒或約60秒至約300秒。在抑制電漿功率脈衝912期間，用以形成此電漿之功率可以是約50瓦至約300瓦或約300瓦至約1000瓦。
第12圖繪示抑制區段911之後的結構1200。如所繪示，抑制區段911可構型成相對於底表面1206而優先地或具拓樸選擇性地去活化頂表面1202及/或側壁表面1204。因此，在底表面1206維持活性的同時，頂表面1202及側壁表面1204相對地不具活性。
在前驅物脈衝914/前驅物區段913期間，一前驅物，諸如本文中所述之一前驅物，係提供至此反應室。前驅物脈衝914可相同或類似於步驟108。前驅物脈衝914之持續時間可以是約0.1秒至約60秒或約60秒至約300秒。在前驅物脈衝914期間，此前驅物的流率可以是約50每分鐘標準毫升數至約500每分鐘標準毫升數或約500每分鐘標準毫升數至約3000每分鐘標準毫升數。
在脈衝914期間，一前驅物可吸附至一活化表面（例如，底表面1206）上，以形成包括拓樸選擇性沉積材料1302的結構1300，如第13圖中所繪示。沉積循環902可重複若干次以形成包括拓樸選擇性氮化物材料1402之結構1400，如第14圖所繪示。
一旦想要的量之氮化物材料已拓樸選擇性沉積，即可使用處理功率脈衝916與持續之抑制劑脈衝908的組合來處理此氮化物，以形成包括經處理材料1502之結構1500，如第15圖所繪示。
所繪示之具時序序列900之方法的例示性製程條件係提供於下文表3中。表3中所提供之數值僅係例示性且不意欲限制應用的範圍。 表3
活化（909） 抑制（911） 饋送（913） 處理（904）
SUS溫度 [C] 400 400 400 400
抑制劑流 [每分鐘標準公升數（slm）] 6 6 6 6
載體（例如，N 2） [每分鐘標準公升數] 3 3 3 3
活化劑流 [每分鐘標準公升數] 0.1 0 0.1 0
氬氣流 [每分鐘標準公升數] 0 5 0 0
壓力 [帕] 400 666 400 2000
電極間隙 [毫米] 15 15 15 15
電漿持續時間 [秒] 1 3 NA 60
電漿功率 [瓦] 145 200 NA 800
前驅物 [秒] NA NA 0.3 NA
本文中係進一步描述一種半導體處理設備或系統。此系統包含一反應室。此反應室包含一基板支撐件，且此基板支撐件係配置以支撐一基板。此基板包含一或多個結構—例如，如本文中所述者。此系統進一步包含一加熱器，且此加熱器係建構且配置以在此反應室中加熱此基板。此系統進一步包含一電漿模組。此電漿模組包含一（例如，射頻）功率源，且此功率源係建構且配置以在此反應室中生成一電漿。此系統進一步包含經由一或多個前驅物閥而與此反應室流體連接的一或多個材料前驅物源，諸如一或多個矽前驅物源。此系統進一步包含一控制器。此控制器係配置以致使此設備執行如本文中所描述的一方法。
可選地，此系統係構型成藉由一載送氣體而將此驅物提供至此反應室。合適的載體氣體包括惰性氣體。換言之，在一些實施例中，此系統包含一氣體注入系統，其包含一採用一載體氣體以將此材料前驅物載送至一或多個反應室的前驅物輸送系統。
本揭露提供的方法可在任何合適的設備中執行，包括在第16圖所繪示系統的實施例中，其係為可用於本文中所述例示性方法之實施例中之一電漿增強原子層沉積（PEALD）設備1600的一示意圖。在此圖式中，藉由在一反應室3之內部11（反應區）中提供平行且彼此面對的一對導電平板電極2、4，並將來自一功率源25之射頻功率（例如，介於100千赫（KHz）至2吉赫（GHz）之間或為13.56百萬赫（MHz）及/或27百萬赫）施加至一側，且將另一側12電性接地，係可在此等電極之間生成一電漿。當然，且在一些實施例中，系統1600可配置用以間歇地生成一電漿。例如，在一前驅物被提供至此反應室時或在後續處理步驟之間的吹掃期間，半導體處理設備可不需要生成電漿，且在彼等步驟或吹掃期間不需要施加射頻功率至此等電極中之任一者。一溫度調節器可提供在一下部台2中，亦即下部電極2中。一基板1係放置於其上，且其溫度可維持在一想要的溫度或溫度範圍。上部電極4亦可充當一噴灑板，且各種氣體，諸如一電漿氣體、一反應物氣體及/或一稀釋氣體（若有）以及一前驅物氣體可各別通過一第一氣體管線21與一第二氣體管線22以及通過此噴灑板4而引入至此反應室3中。此外，在此反應室3中，係提供具有一排氣管線17之一圓管13，且透過其排出此反應室3之此內部11中的氣體。額外地，一轉移室5係設置於此反應室3下方並設有一氣體密封管線24，以經由此轉移室5之內部16將密封氣體引入至此反應室3的此內部11中，其中係提供用以將此反應區與此轉移區分開的一分隔板14。應注意，此圖係省略一閘閥，其中晶圓可經由此閘閥轉移到此轉移室5或從其轉移。此轉移室亦具有一排氣管線6。在一些實施例中，材料之沉積及/或處理係在相同的反應空間中執行，因此使得所有步驟可無需任何排空反應室、抽空反應室或使基板暴露至大氣的中間步驟而實行。
前述本揭露的例示性實施例並未限制本揭露的範疇，因為這些實施例僅是本揭露之多個實施例的示例，其係由隨附申請專利範圍及其法律上的均等物所限定。任何等同實施例皆意欲在本揭露之範疇內。實際上，除了本文所示與描述之外，熟習本領域的技藝人士可從描述中變得明白本揭露的各種修改，例如元件的替代性有用組合。此類修改及實施例亦意欲落在隨附之申請專利範圍的範疇內。
1:基板 2:下部台,下部電極 3反應室 4:上部電極,噴灑板 5:轉移室 6:排氣管線 7:排氣管線 11:內部 12:側 13:圓管 14:分隔板 16:內部 21:第一氣體管線 22:第二氣體管線 24:氣體密封管線 25:功率源 100:方法 102,104,106,108,112:步驟 110:循環 200:時序序列 201:抑制區段 202:沉積循環 203:活化區段 204:抑制劑脈衝 205:前驅物饋送區段 206:抑制電漿功率脈衝 208:沉積促進劑脈衝 210:沉積促進電漿功率脈衝 212:前驅物脈衝 214,216,218:吹掃步驟 302:基板 304:圖案化結構 306:表面 308:頂表面 310:底表面 312:側壁表面 402:抑制層 404:表面 500:結構 502:活化表面 600:結構 602:材料 700:結構 702:材料 800:時序序列 801:抑制區段 802:沉積循環 803:沉積促進區段 804:處理步驟 805:前驅物饋送區段 806:抑制劑脈衝 808:沉積促進劑脈衝 810:沉積促進電漿功率脈衝 812:前驅物脈衝 814:脈衝,處理功率電漿脈衝 816:處理氣體脈衝 818,820,822,824:吹掃步驟 900:時序序列 902:沈積循環 904:步驟 906:沉積促進劑脈衝 907:沉積促進電漿功率脈衝 908:抑制劑脈衝 909:活化區段 910:惰性氣體脈衝 911:抑制區段 912:抑制電漿功率脈衝 913:前驅物饋送區段 914:前驅物脈衝 916:處理功率脈衝 1002:基板 1004:圖案化結構 1006:表面 1008:頂表面 1010:底表面 1012:側壁 1102,1104:表面 1200:結構 1202:頂表面 1204:側壁表面 1206:底表面 1300:結構 1302:拓樸選擇性沉積材料 1400:結構 1402:拓樸選擇性氮化物材料 1500:結構 1502:經處理材料 1600:電漿增強原子層沉積設備
當結合下列闡釋性圖式考慮時，可藉由參照實施方式及申請專利範圍而對本揭露之例示性實施例有更完整理解。 第1圖繪示依據本揭露之至少一實施例的一拓樸選擇性沈積方法。 第2圖繪示適於與第1圖中所繪示之方法一起使用的一時間序列。 第3圖至第7圖繪示依據本揭露的多個實例。 第8圖繪示適於與第1圖中所繪示之方法一起使用的另一時間序列。 第9圖繪示適於與第1圖中所繪示之方法一起使用的另一時間序列。 第10圖至第15圖繪示依據本揭露額外實例的結構。 第16圖繪示依據本揭露又進一步實例的一系統。 第17圖至第19圖繪示依據本揭露例示性實施例所形成之結構的掃描穿透式電子顯微鏡影像（scanning transmission electron micrographs）。
將理解，圖式中之元件係為了簡單及清楚起見而繪示，且不一定按比例繪製。例如，圖式中之一些元件的尺寸可能相對於其他元件而特別放大，以幫助改善對所繪示本揭露實施例的理解。
100:方法
102,104,106,108112:步驟
110:循環

Claims (20)

  1. 一種拓樸選擇性沉積方法，包括下列步驟： 提供一基板，且該基板的一表面上包括複數個圖案化結構，該等圖案化結構之每一者包括一頂表面、一底表面及介於其間的一側壁表面； 提供包括一第一含氮氣體之一抑制劑，以在該頂表面、該底表面及該側壁表面中之一或多者上形成一抑制表面； 提供包括一第二含氮氣體之一沉積促進劑，以在該頂表面、該底表面及該側壁表面中之一或多者上 相對於該頂表面、該底表面及該側壁表面之其他者中之一或多者而形成一活化表面；以及 提供一前驅物以與該活化表面反應，藉此於該活化表面上選擇性形成包括一氮化物的材料， 其中該第一含氮氣體及該第二含氮氣體係不同。
  2. 如請求項1之方法，其中該提供一抑制劑之步驟包括使用該第一含氮氣體形成一電漿。
  3. 如請求項1之方法，其中該提供一抑制劑之步驟包括熱活化該第一含氮氣體，以與該表面反應。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該提供一沉積促進劑之步驟包括使用該第二含氮氣體形成一電漿。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該第一含氮氣體包括氫。
  6. 如請求項5之方法，其中該第一含氮氣體係選自由氫及氮之混合物、氨、肼及肼衍生物所組成之群組。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該第二含氮氣體不包括氫。
  8. 如請求項7之方法，其中該第二含氮氣體係選自由氮（N 2）單獨或氮與氬及氦中之一或多者一起所組成之群組。
  9. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該第二含氮氣體包括氫。
  10. 如請求項9之方法，其中該第二含氮氣體係選自由氫及氮之混合物、氨、肼及肼衍生物所組成之群組。
  11. 如請求項1至4、9及10中任一項之方法，其中該第一含氮氣體不包括氫。
  12. 如請求項11之方法，其中該第一含氮氣體係選自由氮（N 2）單獨或氮與氬及氦中之一或多者之組合所組成之群組。
  13. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該材料係相對於該底表面及該側壁而選擇性形成於該頂表面上。
  14. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該材料係相對於該頂表面及該側壁而選擇性形成於該底表面上。
  15. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該材料係相對於該側壁而選擇性形成於該底表面及該頂表面上。
  16. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該前驅物係選自由矽烷、矽烷胺、鹵代矽烷及烷基與鹵素取代鹵化物所組成之群組。
  17. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該前驅物係選自由鹵化矽化合物所組成之群組。
  18. 如請求項1至17中任一項之方法，其中該氮化物包括氮化矽、氮化矽碳、氮化鈦（TiN）、氮化鉬（MoN）、氮化鎵（GaN）、氮化鉿（HfN）、氮化鋯（ZrN）及氮化鎢（WN）中之一或多者。
  19. 如請求項1至18中之任一項之方法，其進一步包括一後沈積電漿處理步驟。
  20. 如請求項1至19中任一項之方法，其進一步包括自該側壁移除該材料之一部分的步驟。
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