TW202330720A

TW202330720A - 發泡性樹脂組成物、發泡體、發泡體之製造方法、及發泡性硬化劑

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Publication number: TW202330720A
Application number: TW111129262A
Authority: TW
Inventors: 川島裕貴; 河野和起
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2022-08-04
Publication date: 2023-08-01
Also published as: CN117980379A; JP7276628B1; JPWO2023053716A1; WO2023053716A1

Abstract

一種發泡性樹脂組成物，用於成形出聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體，包含：含有胺化合物(a1)與二氧化碳之反應產物(a2)的發泡性硬化劑(A)、以及具有2個以上之環狀碳酸酯基的環狀碳酸酯化合物(B)；一種聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體，係將該發泡性樹脂組成物予以發泡成形而成；一種聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體之製造方法，包括將該發泡性樹脂組成物予以發泡成形的步驟；以及一種發泡性硬化劑，係用於將聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體成形，包含胺化合物(a1)與二氧化碳的反應產物(a2)。

Description

發泡性樹脂組成物、發泡體、發泡體之製造方法、及發泡性硬化劑

本發明關於發泡性樹脂組成物、發泡體、發泡體之製造方法、及發泡性硬化劑。

聚胺甲酸酯樹脂係例如機械強度、柔軟性、耐磨損性、耐油性等優異，而作為塗料、黏接劑用之樹脂被廣泛地使用。近年，就新穎的聚胺甲酸酯樹脂而言，有人開發在化學結構中一併具有胺甲酸酯鍵及羥基的聚羥基胺甲酸酯樹脂，並期待其工業上的應用。聚羥基胺甲酸酯樹脂與現存之聚胺甲酸酯樹脂同樣為機械強度優異的樹脂，但有人正研究將來自於現存之聚胺甲酸酯樹脂中所沒有之羥基的功能性予以活用的應用(例如，參照專利文獻1)。

又，聚胺甲酸酯樹脂系發泡體係例如斷熱性、機械強度、耐水性等優異，所以被使用於各種斷熱材、面板芯材等之中。就其發泡劑而言，據以往係可使用氯氟碳、或氟碳等氟利昂(freon)系之含鹵素之烴類，但因為其環境負荷高所以其使用被視為問題(例如，參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2021-42267號公報 [專利文獻2]日本特開2004-339437號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明係提供可減低環境負荷之聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體之新穎的製造方法、以及在該製造方法中使用之發泡性樹脂組成物及發泡性硬化劑。 [解決課題之手段]

本案發明人們為了解決上述課題而不斷努力研究。其結果，發現藉由將胺化合物與二氧化碳之反應產物做為用於成形出聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體的發泡性硬化劑來使用，可減少環境負荷大的習知的發泡劑之使用量，可減少聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體在製造時之環境負荷，而完成本發明。

亦即，藉由本發明，提供以下所示之發泡性樹脂組成物、發泡體、發泡體之製造方法、及發泡性硬化劑。

[1] 一種發泡性樹脂組成物，用於成形出聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體，包含：含有胺化合物(a1)與二氧化碳之反應產物(a2)的發泡性硬化劑(A)、以及具有2個以上之環狀碳酸酯基的環狀碳酸酯化合物(B)。 [2] 如[1]之發泡性樹脂組成物，其中，將該胺化合物(a1)於23℃、50%RH之空氣環境下靜置1週後之由下式算出之該胺化合物(a1)的質量增加率為10質量%以上且50質量%以下；胺化合物(a1)的質量增加率[質量%]＝100×胺化合物(a1)的質量增加量(g)/(胺化合物(a1)的質量(g)+胺化合物(a1)的質量增加量(g))。 [3] 如[1]或[2]之發泡性樹脂組成物，其中，該胺化合物(a1)包含具有環狀結構之環式胺化合物(a11)。 [4] 如[3]之發泡性樹脂組成物，其中，該環式胺化合物(a11)具有鍵於一級碳原子的胺基。 [5] 如[3]或[4]之發泡性樹脂組成物，其中，該環式胺化合物(a11)的環狀結構包含選自於5員環及6員環中之至少一種。 [6] 如[1]至[5]中任一項之發泡性樹脂組成物，其中，該胺化合物(a1)之胺基數為2以上且6以下。 [7] 如[1]至[6]中任一項之發泡性樹脂組成物，其中，該發泡性樹脂組成物中之該發泡性硬化劑(A)以外之發泡劑的含量為5質量%以下。 [8] 如[1]至[7]中任一項之發泡性樹脂組成物，其中，該環狀碳酸酯化合物(B)中之該環狀碳酸酯基包含5員環環狀碳酸酯基。 [9] 如[1]至[8]中任一項之發泡性樹脂組成物，其中，該胺化合物(a1)包含選自由鄰苯二甲胺及其衍生物、間苯二甲胺及其衍生物、對苯二甲胺及其衍生物、雙(胺甲基)環己烷及其衍生物、檸檬烯二胺及其衍生物、以及異佛酮二胺及其衍生物構成之群組中之至少一種。 [10] 如[1]至[9]中任一項之發泡性樹脂組成物，其中，該發泡性樹脂組成物中之該發泡性硬化劑(A)的含量，以該發泡性硬化劑(A)中之胺基數相對於該環狀碳酸酯化合物(B)中之該環狀碳酸酯基數的比(該胺基數/該環狀碳酸酯基數)計，為0.5以上且1.5以下的量。 [11] 一種聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體，係將如[1]至[10]中任一項之發泡性樹脂組成物予以發泡成形而成。 [12] 一種聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體之製造方法，包括將如[1]至[10]中任一項之發泡性樹脂組成物予以發泡成形的步驟。 [13] 一種發泡性硬化劑，係用於將聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體成形，包含胺化合物(a1)與二氧化碳的反應產物(a2)。 [14] 如[13]之發泡性硬化劑，其中，將該胺化合物(a1)在23℃、50%RH之空氣環境下靜置1週後之由下式算出之該胺化合物(a1)的質量增加率為10質量%以上且50質量%以下；胺化合物(a1)的質量增加率[質量%]＝100×胺化合物(a1)的質量增加量(g)/(胺化合物(a1)的質量(g)+胺化合物(a1)的質量增加量(g))。 [15] 如[13]或[14]之發泡性硬化劑，其中，該胺化合物(a1)包含具有環狀結構之環式胺化合物(a11)。 [16] 如[15]之發泡性硬化劑，其中，該環式胺化合物(a11)具有鍵於一級碳原子的胺基。 [17] 如[15]或[16]之發泡性硬化劑，其中，該環式胺化合物(a11)的環狀結構包含選自5員環及6員環中之至少一種。 [18] 如[13]至[17]中任一項之發泡性硬化劑，其中，該胺化合物(a1)之胺基數為2以上且6以下。 [19] 如[13]至[18]中任一項之發泡性硬化劑，其中，該胺化合物(a1)包含選自由鄰苯二甲胺及其衍生物、間苯二甲胺及其衍生物、對苯二甲胺及其衍生物、雙(胺甲基)環己烷及其衍生物、檸檬烯二胺及其衍生物、以及異佛酮二胺及其衍生物構成之群組中之至少一種。 [發明之效果]

藉由本發明，可提供能減低環境負荷之聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體之新穎的製造方法、以及在該製造方法中使用之發泡性樹脂組成物及發泡性硬化劑。

詳細說明關於用於實施本發明的形態(以下，簡單稱作「本實施形態」。)。以下之本實施形態係用於說明本發明之例示，並不限定本發明的內容。本發明可在其要旨之範圍內適當地變形而實施。本實施形態中，可任意地採用被視為較理想的規定，較理想者彼此的組合可謂是更為理想。本實施形態中，「XX~YY」的記載意指「XX以上YY以下」。

[發泡性樹脂組成物(C)] 本發明之發泡性樹脂組成物(C)係用於成形出聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體的發泡性樹脂組成物，包含：含有胺化合物(a1)與二氧化碳之反應產物(a2)的發泡性硬化劑(A)、以及具有2個以上之環狀碳酸酯基的環狀碳酸酯化合物(B)。若為本發明之發泡性樹脂組成物(C)，藉由將胺化合物(a1)與二氧化碳之反應產物(a2)做為用於成形出聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體的發泡性硬化劑(A)來使用，可減少環境負荷大的習知的發泡劑之使用量，可減少聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體在製造時之環境負荷。

若為本發明之發泡性樹脂組成物(C)，藉由使用包含胺化合物(a1)與二氧化碳之反應產物(a2)的發泡性硬化劑(A)，可製造聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體。其理由並不明確，但認為係如下述。據認為：首先，藉由將發泡性樹脂組成物(C)加熱，會由反應產物(a2)生成胺化合物(a1)及二氧化碳。此時，在因為生成之二氧化碳而發泡性樹脂組成物(C)發泡的同時，生成之胺化合物(a1)會與環狀碳酸酯化合物(B)進行加成聚合反應而引發發泡性樹脂組成物(C)的硬化，藉此獲得聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體(D)。

＜發泡性硬化劑(A)＞發泡性硬化劑(A)包含胺化合物(a1)與二氧化碳之反應產物(a2)。胺化合物(a1)，考量使與二氧化碳的反應性及發泡性更為改善的觀點，包含具有環狀結構之環式胺化合物(a11)較為理想。又，環式胺化合物(a11)具有鍵於一級碳原子之胺基較為理想。據認為此種胺基係立體障礙小而容易吸收二氧化碳。環式胺化合物(a11)係具有環狀結構之胺化合物。就環式胺化合物(a11)之環狀結構而言，可列舉如脂環族烴結構、芳香族烴結構、環中包含雜原子之雜環族結構等，考量使與二氧化碳的反應性及發泡性更為改善的觀點，包含選自於脂環族烴結構及芳香族烴結構中之至少一種的結構較為理想，包含脂環族烴結構更為理想。在此，於本實施形態中，所謂脂環族烴結構，係指不具有芳香性之飽和或不飽和之由碳與氫構成的環狀結構，並排除環中包含雜原子之雜環族結構。又，所謂雜環結構，係指環中包含雜原子之雜環結構。在環式胺化合物(a11)可為順式體及反式體中之任一結構時，為順式體、反式體、順式體與反式體的混合物中之任一者皆可。

環式胺化合物(a11)之環狀結構，考量使與二氧化碳之反應性及發泡性更為改善的觀點，包含選自於5員環及6員環中之至少一種較為理想，包含6員環更為理想。又，環式胺化合物(a11)，考量使與二氧化碳之反應性及發泡性更為改善的觀點，具有1個環狀結構較為理想。亦即，環式胺化合物(a11)為單環式化合物較為理想。就環式胺化合物(a11)之脂環族烴結構而言，可列舉如環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環等。上述環結構中，為環戊烷環、環己烷環較為理想，為環己烷環更為理想，為1,3-取代之環己烷環更甚理想。

胺化合物(a1)之胺基數，考量使與二氧化碳之反應性、硬化性及發泡性更為改善的觀點，較理想為2以上且6以下，更理想為2以上且4以下，更甚理想為2以上且3以下，再更甚理想為2。又，就胺基而言，考量使與二氧化碳之反應性、硬化性及發泡性更為改善的觀點，為具有氮-氫鍵的胺基較為理想，為選自於由一級胺基及二級胺基構成之群組中之至少一種的胺基更為理想，為一級胺基更甚理想。

胺化合物(a1)，較理想為選自於鄰苯二甲胺及其衍生物、間苯二甲胺及其衍生物、對苯二甲胺及其衍生物、檸檬烯二胺及其衍生物、4,4’-亞甲基雙(環己胺)及其衍生物、N-(2-胺基乙基)哌𠯤及其衍生物、2,5-雙胺甲基呋喃及其衍生物、及2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃及其衍生物、以及下式(1)表示之化合物中之至少一種。

[化1] 上式(1)中，R ¹~R ⁴各自獨立地表示氫原子、或亦可具有選自於胺基、氰基及苯基中之至少一種取代基之碳數1以上且10以下的烴基，R ⁵~R ¹⁰各自獨立地表示氫原子或碳數1以上且4以下的烴基，x及y各自獨立地表示0以上且6以下的整數，x＋y係1以上且6以下，p及q各自獨立地為0以上且4以下的整數，p及q中之至少一者為1以上。

R ¹~R ⁴各自獨立地為氫原子、或亦可具有選自於胺基、氰基及苯基中之至少一種取代基之碳數1以上且10以下的烴基，較理想為氫原子、或亦可具有選自於胺基、氰基及苯基中之至少一種取代基之碳數1以上且4以下的烷基，更理想為氫原子、或亦可具有選自於胺基及氰基中之至少一種取代基之碳數1以上且4以下的烷基，更甚理想為氫原子、或亦可具有選自於胺基及氰基中之至少一種取代基之碳數2以上且4以下的烷基，又更甚理想為氫原子。 R ¹~R ⁴之烴基的碳數各自獨立地為1以上，較理想為2以上，且為10以下，較理想為5以下，更理想為4以下，更甚理想為3以下。

R ⁵~R ¹⁰各自獨立地為氫原子或碳數1以上且4以下的烴基，較理想為氫原子或碳數1以上且4以下的烷基，更理想為氫原子或碳數1以上且3以下的烷基，更甚理想為氫原子或甲基，又更甚理想氫原子。 R ⁵~R ¹⁰之烴基的碳數各自獨立地為1以上且4以下，較理想為1或2，更理想為1。

p及q各自獨立地為0以上，較理想為1以上，且為4以下，較理想為2以下，更理想為1。惟p及q中之至少一者為1以上。

x及y各自獨立地表示0以上且6以下的整數，x＋y為1以上且6以下。考量使二氧化碳吸收量及發泡性更為改善的觀點，x＋y較理想為2以上，更理想為3以上，更甚理想為4以上，考量使二氧化碳吸收量及發泡性更為改善的觀點，較理想為5以下，更理想為4。亦即，脂環族烴結構為5員環或6員環較為理想，為6員環更為理想。x＋y為4時，較理想係x為1且y為3。

就胺化合物(a1)而言，考量使與二氧化碳之反應性、硬化性及發泡性更為改善的觀點，為選自於由鄰苯二甲胺及其衍生物、間苯二甲胺及其衍生物、對苯二甲胺及其衍生物、雙(胺甲基)環己烷及其衍生物、檸檬烯二胺及其衍生物、異佛酮二胺及其衍生物、4,4’-亞甲基雙(環己胺)及其衍生物、N-(2-胺基乙基)哌𠯤及其衍生物、2,5-雙胺甲基呋喃及其衍生物、以及2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃及其衍生物構成之群組中之至少一種較為理想，為選自於由鄰苯二甲胺及其衍生物、間苯二甲胺及其衍生物、對苯二甲胺及其衍生物、雙(胺甲基)環己烷及其衍生物、檸檬烯二胺及其衍生物、以及異佛酮二胺及其衍生物構成之群組中之至少一種更為理想，為選自於由間苯二甲胺及其衍生物、雙(胺甲基)環己烷及其衍生物、檸檬烯二胺及其衍生物、以及異佛酮二胺及其衍生物構成之群組中之至少一種更甚理想，為選自於由雙(胺甲基)環己烷及其衍生物、檸檬烯二胺及其衍生物、以及異佛酮二胺及其衍生物構成之群組中之至少一種又更甚理想，為雙(胺甲基)環己烷及其衍生物更加理想，為1,3-雙(胺甲基)環己烷及其衍生物又更加理想、為1,3-雙(胺甲基)環己烷又再更加理想。在此，就上述各種胺的衍生物而言，可列舉如胺基之氫原子中之至少1者被亦可具有選自於由胺基、氰基及苯基構成之群組中之至少一種取代基之碳數1以上且10以下的烴基，較理想為被亦可具有選自於由胺基、氰基及苯基構成之群組中之至少一種取代基之碳數1以上且4以下的烷基，更理想為被亦可具有選自於由胺基及氰基構成之群組中之至少一種取代基之碳數1以上且4以下的烷基，更甚理想為被亦可具有選自於由胺基及氰基構成之群組中之至少一種取代基之碳數2以上且4以下的烷基取代而成的化合物。又，就上述各種胺的衍生物而言，可列舉如環狀結構之氫原子中之至少一部分被碳數1以上且4以下的烴基，較理想為被碳數1以上且3以下的烷基，更理想為被甲基或乙基，更甚理想為被甲基取代而成的化合物。

這些胺化合物(a1)可單獨使用，或將2種以上組合使用。

反應產物(a2)中之胺化合物(a1)中之環式胺化合物(a11)的比例，考量使發泡性更為改善的觀點，在將胺化合物(a1)之總量計為100質量份時，較理想為50質量份以上，更理想為60質量份以上，更甚理想為70質量份以上，再更甚理想為80質量份以上，更加理想為90質量份以上，再更加理想為95質量份以上，又再更加理想為100質量份以下。就環式胺化合物(a11)以外之胺化合物(a1)而言，可列舉如單乙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、二乙醇胺、2-(甲基胺基)乙醇、2-(乙基胺基)乙醇、2-(二甲基胺基)乙醇、2-(二乙基胺基)乙醇、乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、二伸乙基三胺等非環式脂肪族系胺化合物。

經以下方法測定之胺化合物(a1)的二氧化碳最大解離溫度，考量使二氧化碳的解離性改善、使發泡性改善的觀點，較理想為200℃以下，更理想為180℃以下，更甚理想為160℃以下，再更甚理想為150℃以下，更加理想為140℃以下，再更加理想為135℃以下，又再更加理想為130℃以下。上述二氧化碳最大解離溫度的下限值並不特別限定，例如為40℃以上。 (方法) 將吸收了二氧化碳之胺化合物(a1)以昇溫速度10℃/分從23℃加熱至250℃，測定伴隨著二氧化碳之脫離之吸熱量成為最大值的溫度，將此溫度作為二氧化碳最大解離溫度。在此，吸收了二氧化碳之胺化合物(a1)例如可藉由將胺化合物(a1)5mmol在23℃、50%RH的空氣中靜置24小時來予以製備。

胺化合物(a1)之酸解離常數(pKa)，考量使二氧化碳吸收量及發泡性更為改善的觀點，較理想為8.0以上，更理想為8.5以上，更甚理想為9.0以上，又考量使二氧化碳的解離性改善、使發泡性更為改善的觀點，較理想為12.0以下，更理想為11.5以下，更甚理想為11.0以下。胺化合物(a1)之酸解離常數係藉由基於酸鹼滴定法之下列測定方法所求出之值。 (1)將胺化合物(a1)0.2g溶解於純水30mL中。 (2)將藉由上述(1)所得之溶液使用電位差自動滴定裝置(例如京都電子工業(股)公司製、AT-610)以0.1當量之過氯酸-乙酸溶液進行滴定，藉此算出酸解離常數(pKa)。另外，測定時的溫度係設定為25±2℃。

胺化合物(a1)之分子量，考量抑制使二氧化碳解離時之熱處理時之重量減少的觀點，較理想為110以上，更理想為120以上，更甚理想為130以上，考量使二氧化碳吸收量及發泡性更為改善的觀點，較理想為250以下，更理想為200以下，更甚理想為180以下。

經以下方法所測定之胺化合物(a1)的最大吸熱溫度，考量抑制使二氧化碳解離時之熱處理時之重量減少的觀點，較理想為130℃以上，更理想為140℃以上，更甚理想為150℃以上，考量使二氧化碳吸收量及發泡性更為改善的觀點，較理想為260℃以下，更理想為230℃以下，更甚理想為210℃以下，再更甚理想為190℃以下。 (方法) 將胺化合物(a1)以昇溫速度10℃/分從23℃加熱至350℃，測定伴隨著胺化合物(a1)之揮發之吸熱量成為最大值的溫度，將此溫度作為胺化合物(a1)的最大吸熱溫度。

胺化合物(a1)之胺價，考量使二氧化碳吸收量及發泡性更為改善的觀點，較理想為400mgKOH/g以上，更理想為500mgKOH/g以上，更甚理想為600mgKOH/g以上，再更甚理想為650mgKOH/g以上，更加理想為700mgKOH/g以上，又較理想為1500mgKOH/g以下，更理想為1400mgKOH/g以下，更甚理想為1300mgKOH/g以下，再更甚理想為1100mgKOH/g以下，更加理想為1000mgKOH/g以下，再更加理想為850mgKOH/g以下。所謂胺價，係表示化合物中之胺量，係指為了將化合物1g的量予以中和所需要之酸之當量之氫氧化鉀(KOH)的mg數。胺價可依循JIS K7237-1995並藉由下列方法來測定。 (1)將胺化合物(a1)0.1g溶解於乙酸20mL中。 (2)將藉由上述(1)所獲得之溶液使用電位差自動滴定裝置(例如京都電子工業(股)公司製、AT-610)以0.1當量之過氯酸-乙酸溶液進行滴定，藉此算出胺價。

將胺化合物(a1)在23℃、50%RH之空氣環境下靜置1週後，經由下式所算出之胺化合物(a1)的質量增加率，考量使聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體(D)之發泡性更為改善的觀點，較理想為10質量%以上，更理想為15質量%以上，更甚理想為18質量%以上，再更甚理想為20質量%以上，更加理想為23質量%以上，又較理想為50質量%以下，更理想為45質量%以下，更甚理想為40質量%以下，再更甚理想為30質量%以下，更加理想為28質量%以下。胺化合物(a1)之質量增加率[質量%]＝100×胺化合物(a1)之質量增加量(g)/(胺化合物(a1)之質量(g)＋胺化合物(a1)之質量增加量(g)) 胺化合物(a1)之質量增加率，具體而言可藉由實施例中記載的方法進行測定。

發泡性硬化劑(A)，例如可藉由使胺化合物(a1)接觸包含二氧化碳之氣體，使胺化合物(a1)與二氧化碳進行反應而獲得。胺化合物(a1)與二氧化碳之反應產物(a2)，例如包含選自於係胺化合物(a1)與二氧化碳的反應產物之胺甲酸、胺甲酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽等中之至少一種。

發泡性硬化劑(A)亦可含有未與二氧化碳反應之胺化合物(a1)等反應產物(a2)以外的成分。但，考量有效獲得本發明之效果的觀點，發泡性硬化劑(A)中之未與二氧化碳反應之胺化合物(a1)及反應產物(a2)的合計量，考量使二氧化碳吸收量及發泡性更為改善的觀點，在將發泡性硬化劑(A)的總量計為100質量%時，較理想為50質量%以上，更理想為70質量%以上，更甚理想為80質量%以上，再更甚理想為90質量%以上，更加理想為95質量%以上，再更加理想為98質量%以上，又較理想為100質量%以下。又，發泡性硬化劑(A)中之未與二氧化碳反應之胺化合物(a1)的含量，考量使發泡體之外觀及發泡性更為改善的觀點，將發泡性硬化劑(A)中之未與二氧化碳反應之胺化合物(a1)及反應產物(a2)的合計量計為100莫耳%時，較理想為5莫耳%以上，更理想為10莫耳%以上，更甚理想為30莫耳%以上，再更甚理想為50莫耳%以上，又較理想為95莫耳%以下。

＜環狀碳酸酯化合物(B)＞環狀碳酸酯化合物(B)係具有2個以上之環狀碳酸酯基的化合物。環狀碳酸酯化合物(B)中之環狀碳酸酯基，考量使與胺化合物(a1)之反應性改善的觀點，包含5員環之環狀碳酸酯基較為理想。

環狀碳酸酯化合物(B)只要是在1分子中具有2個以上之環狀碳酸酯基者的話並不特別限定，可列舉如具有苯骨架、芳香族多環骨架、縮合多環芳香族骨架等芳香族骨架的環狀碳酸酯化合物，或脂肪族系、脂環族系的環狀碳酸酯化合物等。環狀碳酸酯化合物(B)，考量使與胺化合物(a1)之反應性改善的觀點，為具有2個以上之5員環之環狀碳酸酯基的化合物較為理想。就具有芳香族骨架之環狀碳酸酯化合物而言，可列舉如以下式(2)表示之化合物。

[化2] 式(2)中之Z例如為以下所示之結構中之任一者。

[化3] 式中之X為氫原子或甲基。

就脂肪族系、脂環族系之環狀碳酸酯化合物而言。可列舉如以下的化合物。

[化4] 式中之X為氫原子或甲基，n為伸烷基氧基之平均加成莫耳數，為2以上且20以下的數。

又，就環狀碳酸酯化合物(B)而言，考量使整泡性改善的觀點，可使用經於環狀碳酸酯化合物中加成胺化合物而使其高分子量化者。就可於環狀碳酸酯化合物中加成的胺化合物而言，可列舉如前述環式胺化合物(a11)；乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,8-二胺基辛烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等非環式脂肪族系胺化合物等。就於環狀碳酸酯化合物中加成胺化合物的方法而言，例如可將係原材料之環狀碳酸酯化合物在50℃以上且250℃以下的溫度中反應10分鐘以上且12小時以下，藉此在環狀碳酸酯化合物中加成胺化合物。

上述中，就環狀碳酸酯化合物(B)而言，尤以前式(2)表示之化合物較為理想，為以下式表示之bis-A型二碳酸酯化合物更為理想。 [化5]

環狀碳酸X酯化合物(B)例如可藉由環氧化合物與二氧化碳的反應來獲得。更具體而言，可藉由將係原材料之環氧化合物在觸媒的存在下，於0℃以上且160℃以下的溫度中，在加壓至大氣壓以上且1MPa以下之二氧化碳氣體環境下反應1小時以上且48小時以下，獲得將二氧化碳在酯部位固定化而成之環狀碳酸酯化合物。就在環氧化合物與二氧化碳的反應中使用之觸媒而言，可列舉如氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉等鹵化鹽類；4級銨鹽等。觸媒的使用量例如為相當於環氧化合物每100質量份係1質量份以上且50質量份以下。環氧化合物與二氧化碳的反應亦可在有機溶劑的存在下進行。

發泡性樹脂組成物(C)中之發泡性硬化劑(A)的含量，考量使發泡性改善的觀點，以發泡性硬化劑(A)中之胺基數相對於環狀碳酸酯化合物(B)中之環狀碳酸酯基數之的比(前述胺基數/前述環狀碳酸酯基數)計，較理想為0.5以上，更理想為0.6以上，更甚理想為0.7以上，再更甚理想為0.8以上，更加理想為0.9以上的量，考量使聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體(D)之耐熱性、耐藥品性、硬化性及機械強度改善的觀點，較理想為1.5以下，更理想為1.4以下，更甚理想為1.3以下，再更甚理想為1.2以下，更加理想為1.1以下的量。在此，發泡性硬化劑(A)中之胺基數，係指反應產物(a2)中之與二氧化碳反應前之胺化合物(a1)的胺基數、以及發泡性硬化劑(A)中含有之未與二氧化碳反應之胺化合物(a1)的胺基數之合計數。

發泡性樹脂組成物(C)中，亦可根據用途而更含有填充材、塑化劑等改質成分、搖變劑等流動調整成分、顏料、整平劑、賦黏劑、彈性體微粒、硬化促進劑、整泡劑、化學發泡劑等其他成分。但，考量有效獲得本發明之效果的觀點，發泡性樹脂組成物(C)中之發泡性硬化劑(A)及環狀碳酸酯化合物(B)的合計量較理想為50質量%以上，更理想為70質量%以上，更甚理想為80質量%以上，再更甚理想為90質量%以上，更加理想為95質量%以上。又，上限為100質量%。

發泡性樹脂組成物(C)中之發泡性硬化劑(A)以外之發泡劑的含量，考量使聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體(D)在製造時之環境負荷更為減少的觀點，較理想為5質量%以下，更理想為3質量%以下，更甚理想為1質量%以下，再更甚理想為0.5質量%以下，更加理想為0.1質量%以下。就發泡性硬化劑(A)以外之發泡劑而言，可列舉如氯氟碳、氟碳等氟利昂(freon)系之含鹵烴類；環戊烷等脂環族烴類；二硝基五亞甲基四胺、偶氮二甲醯胺、p,p’-氧基雙苯磺醯基醯肼等有機系發泡劑；碳酸氫鈉等無機系發泡劑。

＜發泡性樹脂組成物(C)之製備方法＞就發泡性樹脂組成物(C)之製備方法而言並無特別限制，可將發泡性硬化劑(A)、環狀碳酸酯化合物(B)、及視需要之其他成分使用公知的方法及裝置進行混合來製造。

[聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體(D)及其製造方法] 本發明之聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體(D)係將發泡性樹脂組成物(C)予以發泡成形而成的發泡體。亦即，本發明之聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體(D)之製造方法係包括將發泡性樹脂組成物(C)發泡的步驟。

將發泡性樹脂組成物(C)發泡的步驟中，例如藉由將發泡性樹脂組成物(C)加熱，使其由反應產物(a2)生成胺化合物(a1)及二氧化碳，並在藉由二氧化碳使發泡性樹脂組成物(C)發泡的同時，藉由生成之胺化合物(a1)與環狀碳酸酯化合物(B)的反應來使發泡性樹脂組成物(C)硬化。藉此，獲得聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體(D)。可適當地選擇在將發泡性樹脂組成物(C)發泡的步驟中之加熱溫度及加熱時間，但考量反應速度及生產性、以及防止原料之分解等的觀點，較理想為50~250℃，更理想為100~200℃，更甚理想為120~180℃。又反應時間較理想為10分鐘~12小時，更理想為15分鐘~4小時。

本發明之聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體(D)的製造方法中，在將發泡性樹脂組成物(C)發泡的步驟之前，更包括藉由使胺化合物(a1)接觸二氧化碳濃度為0.01體積%以上且10體積%以下之氣體，使胺化合物(a1)與二氧化碳反應而獲得反應產物(a2)的步驟較為理想。前述二氧化碳濃度較理想為0.02體積%以上，更理想為0.03體積%以上，又，較理想為5體積%以下，更理想為01體積%以下，更甚理想為0.5體積%以下，再更甚理想為0.1體積%以下。又，0.01體積%以上且10體積%以下之前述氣體為空氣更甚理想。反應產物(a2)為胺化合物(a1)與二氧化碳的反應產物，包含例如選自於係胺化合物與二氧化碳之反應產物的胺甲酸、胺甲酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽等中之至少一種。

聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體(D)的密度，考量使機械強度改善的觀點，較理想為0.05g/cm ³以上，更理想為0.10g/cm ³以上，更甚理想為0.15g/cm ³以上，再更甚理想為0.18g/cm ³以上，考量使斷熱性、遮音性、輕量性等功能更為改善的觀點，較理想為1.0g/cm ³以下，更理想為0.95g/cm ³以下，更甚理想為0.90g/cm ³以下，再更甚理想為0.80g/cm ³以下，又再更甚理想為0.70g/cm ³以下，更加理想為0.60g/cm ³以下，再更加理想為0.50g/cm ³以下，又再更加理想為0.40g/cm ³以下，又更理想為0.38g/cm ³以下。聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體(D)的密度，具體而言能藉由實施例中記載的方法進行測定。

[發泡性硬化劑] 本發明之發泡性硬化劑係用於成形出聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體的發泡性硬化劑，包含胺化合物(a1)與二氧化碳的反應產物(a2)。藉由本發明之發泡性硬化劑，因為在聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體的製造時，可減少環境負荷大之習知的發泡劑的使用量，所以可提供能減小環境負荷之聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體之新穎的製造方法。本發明之發泡性硬化劑中使用之各成分及其較佳態樣，係與前述本發明之發泡性樹脂組成物(C)中之發泡性硬化劑(A)相同。 [實施例]

以下，藉由實施例說明本發明，但本發明並不受實施例的範圍所限定。另外本實施例中，各種測定係藉由以下方法進行。

(胺化合物之二氧化碳(CO ₂)最大解離溫度) 在可開關的乾燥器(內部尺寸：370mm×260mm×272mm)內配置二氧化碳濃度計及培養皿。之後，將胺化合物(5mmol)添加於乾燥器內之培養皿中，馬上將門關上，在乾燥器內將胺化合物於23℃、50%RH的空氣環境下靜置24小時。另外，二氧化碳的初始濃度係調整成約400ppm。然後，從乾燥器內將胺化合物取出，獲得吸收了二氧化碳之胺化合物。針對吸收了二氧化碳之胺化合物以如下方式操作以進行DSC測定，測定胺化合物的二氧化碳最大解離溫度。首先，針對胺化合物，在測定溫度範圍23~250℃、昇溫速度10℃/分、氮氣環境的條件下，使用差示熱重量測定計(製品名：DTG-60、島津製作所(股)公司製)進行差示掃描熱量測定。從藉此獲得之DSC曲線中，算出伴隨著二氧化碳之脫離之吸熱量成為最大值的溫度，將該溫度作為胺化合物之二氧化碳最大解離溫度。

(胺化合物之最大吸熱溫度) 針對胺化合物，以如下方式操作以進行DSC測定，測定胺化合物之最大吸熱溫度。首先，針對胺化合物，在測定溫度範圍23~350℃、昇溫速度10℃/分、氮氣環境的條件下，使用差示熱重量測定計(製品名：DTG-60、島津製作所(股)公司製)進行差示掃描熱量測定。從藉此獲得之DSC曲線中，算出伴隨著胺化合物之揮發之吸熱量成為最大值的溫度，將該溫度作為胺化合物之最大吸熱溫度。

(胺化合物之胺價) 胺價係依循JIS K7237-1995藉由下列測定方法進行測定。 (1)將胺化合物0.1g溶解於乙酸20mL中。 (2)將藉由上述(1)獲得之溶液使用電位差自動滴定裝置(京都電子工業(股)公司製、AT-610)以0.1當量之過氯酸-乙酸溶液進行滴定，藉此算出胺價。

(胺化合物之酸解離常數(pKa)) 胺化合物之酸解離常數係藉由下列測定方法求得。 (1)將胺化合物0.2g溶解於純水30mL中。 (2)將藉由上述(1)獲得之溶液使用電位差自動滴定裝置(京都電子工業(股)公司製、AT-610)以0.1當量之過氯酸-乙酸溶液進行滴定，藉此算出酸解離常數(pKa)。另外，測定時的溫度係設定為25±2℃。

實施例中，胺化合物及環狀碳酸酯化合物係使用下列者。

(胺化合物) MXDA：間苯二甲胺(三菱瓦斯化學(股)公司製) 1,3-BAC：1,3-雙(胺甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)公司製) IPDA：異佛酮二胺(東京化成工業(股)公司製) AEP：N-(2-胺基乙基)哌𠯤(東京化成工業(股)公司製) PACM：4,4’-亞甲基雙(環己胺)(東京化成工業(股)公司製)

(環狀碳酸酯化合物) bis-A型二碳酸酯化合物：依循以下合成例1進行製作。

(合成例1：bis-A型二碳酸酯化合物之製造) 在具備攪拌機及回流冷卻器之反應容器中，加入係bis-A型環氧樹脂之DER332(Olin公司製、80.0g)、四丁基碘化銨(21.6g)、以及二甲基乙醯胺(60g)。一邊攪拌此混合液一邊將二氧化碳以20mL/min的流速進行鼓泡，藉此使系統內成為二氧化碳環境。以此狀態將反應系加溫至80℃使其反應20小時。反應終止後，將二甲基乙醯胺(200g)加入系統內(系統冷卻的話固體會析出，所以不進行室溫冷卻就加入)。在燒瓶中加入水1.5L，並一邊攪拌剛才的反應溶液一邊緩慢地將其加入燒瓶內藉此獲得白色固體。將此白色固體藉由抽氣過濾進行分濾，然後，以甲醇予以洗淨藉此獲得以下式表示之bis-A型二碳酸酯化合物52g(產率：52%)。

[化6]

實施例1 (1)胺化合物對二氧化碳之吸收在容器中添加係胺化合物之MXDA(40mmol)，在23℃、50%RH的空氣環境下靜置1週。藉此，使MXDA與空氣中的二氧化碳反應，獲得MXDA之碳酸鹽。在此，為了抑制反應不均勻，係適當地振盪裝入了胺化合物之容器，使其不發生有未反應的MXDA。然後，測定MXDA之質量增加量，由下式算出胺化合物之質量增加率。胺化合物之質量增加率[質量%]＝100×胺化合物之質量增加量(g)/(初始胺化合物之質量(g)＋胺化合物之質量增加量(g))

(2)發泡性樹脂組成物之製備計算前述(1)中之初始MXDA的胺基數，以使前述胺基數/bis-A型二碳酸酯化合物中之環狀碳酸酯基數成為1.0的方式秤量bis-A型二碳酸酯化合物。然後，將在(1)獲得之MXDA的碳酸鹽與bis-A型二碳酸酯化合物攪拌混合2分鐘，獲得發泡性樹脂組成物。

(3)聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體之製造將在(2)獲得之發泡性樹脂組成物裝入縱×橫×高＝12cm×12cm×1.2cm的模具中，使用熱風乾燥機以加熱溫度150℃、加熱時間45分的條件進行加熱，使發泡性樹脂組成物硬化及發泡。藉此，獲得聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體。在此，已裝入模具中之發泡前之發泡性樹脂組成物的厚度為約3mm。又，以目視確認獲得之聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體中形成有發泡結構。針對獲得之聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體實施以下各評價。將獲得之結果顯示於表1中。

(發泡性之評價) 利用聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體的膜厚及密度對發泡性樹脂組成物的發泡性進行評價。膜厚越大、密度越低則代表發泡性越優異。聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體的密度係由發泡體的質量及體積所算出。

(實施例2~5) 將胺化合物的種類變更成表1中所示之化合物，除此以外，與實施例1同樣地進行，分別獲得聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體。針對獲得之聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體分別實施上述各評價。將獲得之結果顯示於表1中。又，以目視分別確認獲得之聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體中形成有發泡結構。

(實施例6) 將MXDA之碳酸鹽變更成MXDA之碳酸鹽與MXDA的混合物(MXDA之碳酸鹽：MXDA＝1：9(莫耳比))，並將製造聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體時的模具變更為縱×橫×高＝7cm×12cm×0.9cm的模具，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體。在此，裝入模具中之發泡前之發泡性樹脂組成物的厚度為約1.5mm。針對獲得之聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體實施上述各評價。將獲得之結果顯示於表1中。

[表1]

	胺化合物	環狀碳酸酯化合物	胺基數/環狀碳酸酯基數[-]	聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體之評價
名稱	結構式	分子量[-]	CO ₂最大解離溫度[℃]	最大吸熱溫度[℃]	胺價[mgKOH/g]	pKa	質量增加率[質量%]	密度 [g/cm ³]	發泡前之膜厚[mm]	發泡後之膜厚[mm]
實施例1	MXDA		136.2	135.5	183.5	824	9.5	24.1	bis-A型二碳酸酯化合物	1.0	0.356	3.0	4.56
實施例2	1,3-BAC		142.2	125.7	160.9	789	10.8	25.9	bis-A型二碳酸酯化合物	1.0	0.330	2.5	4.77
實施例3	IPDA		170.3	114.4	168.8	659	10.4	23.5	bis-A型二碳酸酯化合物	1.0	0.406	2.5	3.24
實施例4	AEP		129.2	81.9	140.2	1303	8.9	43.7	bis-A型二碳酸酯化合物	1.0	0.935	1.5	2.68
實施例5	PACM		210.4	53.0	218.5	533	10.3	12.2	bis-A型二碳酸酯化合物	1.0	0.608	2.0	1.91
實施例6	MXDA		136.2	135.5	183.5	824	9.5	24.1	bis-A型二碳酸酯化合物	1.0	0.194	1.5	7.05

根據表1，可理解藉由實施例之發泡性樹脂組成物，即便不使用環境負荷大之習知的發泡劑，仍能製作聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體。 [產業上利用性]

Claims

一種發泡性樹脂組成物，用於成形出聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體，包含：含有胺化合物(a1)與二氧化碳之反應產物(a2)的發泡性硬化劑(A)、以及具有2個以上之環狀碳酸酯基的環狀碳酸酯化合物(B)。
如請求項1之發泡性樹脂組成物，其中，將該胺化合物(a1)於23℃、50%RH之空氣環境下靜置1週後之由下式算出之該胺化合物(a1)的質量增加率為10質量%以上且50質量%以下；胺化合物(a1)的質量增加率[質量%]＝100×胺化合物(a1)的質量增加量(g)/(胺化合物(a1)的質量(g)+胺化合物(a1)的質量增加量(g))。
如請求項1或2之發泡性樹脂組成物，其中，該胺化合物(a1)包含具有環狀結構之環式胺化合物(a11)。
如請求項3之發泡性樹脂組成物，其中，該環式胺化合物(a11)具有鍵於一級碳原子的胺基。
如請求項3或4之發泡性樹脂組成物，其中，該環式胺化合物(a11)的環狀結構包含選自於5員環及6員環中之至少一種。
如請求項1至5中任一項之發泡性樹脂組成物，其中，該胺化合物(a1)之胺基數為2以上且6以下。
如請求項1至6中任一項之發泡性樹脂組成物，其中，該發泡性樹脂組成物中之該發泡性硬化劑(A)以外之發泡劑的含量為5質量%以下。
如請求項1至7中任一項之發泡性樹脂組成物，其中，該環狀碳酸酯化合物(B)中之該環狀碳酸酯基包含5員環環狀碳酸酯基。
如請求項1至8中任一項之發泡性樹脂組成物，其中，該胺化合物(a1)包含選自由鄰苯二甲胺及其衍生物、間苯二甲胺及其衍生物、對苯二甲胺及其衍生物、雙(胺甲基)環己烷及其衍生物、檸檬烯二胺及其衍生物、以及異佛酮二胺及其衍生物構成之群組中之至少一種。
如請求項1至9中任一項之發泡性樹脂組成物，其中，該發泡性樹脂組成物中之該發泡性硬化劑(A)的含量，以該發泡性硬化劑(A)中之胺基數相對於該環狀碳酸酯化合物(B)中之該環狀碳酸酯基數的比(該胺基數/該環狀碳酸酯基數)計，為0.5以上且1.5以下的量。
一種聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體，係將如請求項1至10中任一項之發泡性樹脂組成物予以發泡成形而成。
一種聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體之製造方法，包括將如請求項1至10中任一項之發泡性樹脂組成物予以發泡成形的步驟。
一種發泡性硬化劑，係用於將聚羥基胺甲酸酯樹脂系發泡體成形，包含胺化合物(a1)與二氧化碳的反應產物(a2)。
如請求項13之發泡性硬化劑，其中，將該胺化合物(a1)在23℃、50%RH之空氣環境下靜置1週後之由下式算出之該胺化合物(a1)的質量增加率為10質量%以上且50質量%以下；胺化合物(a1)的質量增加率[質量%]＝100×胺化合物(a1)的質量增加量(g)/(胺化合物(a1)的質量(g)+胺化合物(a1)的質量增加量(g))。
如請求項13或14之發泡性硬化劑，其中，該胺化合物(a1)包含具有環狀結構之環式胺化合物(a11)。
如請求項15之發泡性硬化劑，其中，該環式胺化合物(a11)具有鍵於一級碳原子的胺基。
如請求項15或16之發泡性硬化劑，其中，該環式胺化合物(a11)的環狀結構包含選自5員環及6員環中之至少一種。
如請求項13至17中任一項之發泡性硬化劑，其中，該胺化合物(a1)之胺基數為2以上且6以下。
如請求項13至18中任一項之發泡性硬化劑，其中，該胺化合物(a1)包含選自由鄰苯二甲胺及其衍生物、間苯二甲胺及其衍生物、對苯二甲胺及其衍生物、雙(胺甲基)環己烷及其衍生物、檸檬烯二胺及其衍生物、以及異佛酮二胺及其衍生物構成之群組中之至少一種。