TW202323450A - 被膜形成用組成物及被膜以及藥液 - Google Patents

Abstract

本揭示提供一種被膜形成用組成物，其係可形成具有優異的撥水性，且耐磨耗性亦為優異的被膜；及提供被膜以及藥液。 包含無機微粒子、聚合性成分與撥水性成分，前述無機微粒子包含平均粒子徑為1nm以上100nm以下的第一無機微粒子及平均粒子徑為500nm以上5μm以下的第二無機微粒子，在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述聚合性成分及前述撥水性成分之總質量每100質量份中，前述第一無機微粒子之含量為3~25質量份，在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述聚合性成分及前述撥水性成分之總質量每100質量份中，前述第二無機微粒子之含量為12~27質量份，前述撥水性成分係至少具有基於特定化合物的構成單位的聚合物。

Description

被膜形成用組成物及被膜以及藥液

本揭示關於被膜形成用組成物及被膜以及藥液。

以往以來已提案各種能對於對象物表面賦予超撥水性的被膜。例如專利文獻1揭示了藉由使用具有聚合性基的微粒子及分子內具有2個以上的聚合性基的化合物，可形成兼具超撥水性及耐磨耗性的超撥水性被膜。專利文獻2揭示了含氟原子的被膜，以及藉由適當地控制被膜的各種性能，而可形成兼具超撥水性及耐磨耗性的超撥水性被膜的技術。

又，專利文獻3揭示了一種被膜形成用組成物，其包含氟系共聚物與二氧化矽微粉末，該氟系共聚物包含氟烯烴、含有全氟烷基的單體、含有羥基的不飽和單體。藉由該組成物，可形成撥水撥油性或脫模性、剝離性、保存安定性為優異的被膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2016/056663號 [專利文獻2]國際公開第2017/179678號 [專利文獻3]日本特開2011-84745號公報

[發明所欲解決之課題]

本揭示目的為提供一種被膜形成用組成物，其係可形成具有優異的撥水性，且耐磨耗性亦為優異的被膜；及提供被膜以及藥液。 [解決課題之手段]

亦即，本揭示包含了例如以下項目所記載的主題。 項1. 一種被膜形成用組成物，其包含無機微粒子、聚合性成分與撥水性成分， 前述無機微粒子包含平均粒子徑為1nm以上100nm以下的第一無機微粒子及平均粒子徑為500nm以上5μm以下的第二無機微粒子， 在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述聚合性成分及前述撥水性成分之總質量每100質量份中，前述第一無機微粒子之含量為3~25質量份， 在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述聚合性成分及前述撥水性成分之總質量每100質量份中，前述第二無機微粒子之含量為12~27質量份， 在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述聚合性成分及前述撥水性成分之總質量每100質量份中，前述第一無機微粒子及前述第二無機微粒子之總含量為20質量份以上， 前述撥水性成分係至少具有基於下述一般式(1)表示的化合物的構成單位的聚合物，

(式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX ¹X ²基(但，X ¹及X ²係相同或相異地為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~6的直鏈狀或分枝狀的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或是碳數1~20的直鏈狀或分枝狀的烷基；Y為直接鍵結、可具有氧原子的碳數1~10的烴基、-CH ₂CH ₂N(R ¹)SO ₂-基(但，R ¹為碳數1~4的烷基，式子的右端與R ^a鍵結且左端與O鍵結)、-CH ₂CH(OY ¹)CH ₂-基(但，Y ¹為氫原子或乙醯基，式子的右端與R ^a鍵結且左端與O鍵結)、或是 -(CH ₂) _nSO ₂-基(n為1~10，式子的右端與R ^a鍵結且左端與O鍵結)；R ^a為碳數20以下的直鏈狀或分枝狀的烷基、碳數6以下的直鏈狀或分枝狀的氟烷基、分子量300~50000的聚矽氧烷、或是分子量400~5000的聚醚基或分子量400~5000的氟聚醚基)。 項2. 如項1記載之被膜形成用組成物，其中，在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述聚合性成分及前述撥水性成分之總質量每100質量份中，前述第二無機微粒子之含量為15~27質量份， 前述式(1)中，R ^a為碳數20以下的直鏈狀或分枝狀的烷基、碳數6以下的直鏈狀或分枝狀的氟烷基、或是分子量400~5000的聚醚基或分子量400~5000的氟聚醚基。 項3. 如項1或2記載之被膜形成用組成物，其中，在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述聚合性成分及前述撥水性成分之總質量每100質量份中，前述撥水性成分之含量為0.1~30質量份。 項4. 如項1~3中任一項記載之被膜形成用組成物，其中，前述聚合性成分係具有交聯性官能基的聚合物及硬化劑。 項5. 一種被膜，其包含如項1~4中任一項記載之被膜形成用組成物之硬化物。 項6. 一種被膜，其包含無機微粒子、黏合劑成分與撥水性成分， 前述無機微粒子包含平均粒子徑為1nm以上100nm以下的第一無機微粒子及平均粒子徑為500nm以上5μm以下的第二無機微粒子， 在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述黏合劑成分及前述撥水性成分之總質量每100質量份中，前述第一無機微粒子之含量為3~25質量份， 在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述黏合劑成分及前述撥水性成分之總質量每100質量份中，前述第二無機微粒子之含量為12~27質量份， 在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述黏合劑成分及前述撥水性成分之總質量每100質量份中，前述第一無機微粒子及前述第二無機微粒子之總含量為20質量份以上， 前述撥水性成分係至少具有基於下述一般式(1)表示的化合物的構成單位的聚合物，

(式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX ¹X ²基(但，X ¹及X ²係相同或相異地為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~6的直鏈狀或分枝狀的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或是碳數1~20的直鏈狀或分枝狀的烷基；Y為直接鍵結、可具有氧原子的碳數1~10的烴基、-CH ₂CH ₂N(R ¹)SO ₂-基(但，R ¹為碳數1~4的烷基，式子的右端與R ^a鍵結且左端與O鍵結)、-CH ₂CH(OY ¹)CH ₂-基(但，Y ¹為氫原子或乙醯基，式子的右端與R ^a鍵結且左端與O鍵結)、或是 -(CH ₂) _nSO ₂-基(n為1~10，式子的右端與R ^a鍵結且左端與O鍵結)；R ^a為碳數20以下的直鏈狀或分枝狀的烷基、碳數6以下的直鏈狀或分枝狀的氟烷基、分子量300~50000的聚矽氧烷、或是分子量400~5000的聚醚基或分子量400~5000的氟聚醚基)。 項7. 如項6記載之被膜，其中，在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述黏合劑成分及前述撥水性成分之總質量每100質量份中，前述第二無機微粒子之含量為15~27質量份， 前述式(1)中，R ^a為碳數20以下的直鏈狀或分枝狀的烷基、碳數6以下的直鏈狀或分枝狀的氟烷基、或是分子量400~5000的聚醚基或分子量400~5000的氟聚醚基。 項8. 如項6或7記載之被膜，其中，在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述黏合劑成分及前述撥水性成分之總質量每100質量份中，前述撥水性成分之含量為0.1~30質量份。 項9. 一種包含無機微粒子的被膜，其特徵在於， 前述無機微粒子包含平均粒子徑為1nm以上100nm以下的第一無機微粒子及平均粒子徑為500nm以上5μm以下的第二無機微粒子， 水的接觸角為150°以上， 將擦拭紙以荷重100g/cm ²塗擦至少50次後的水的接觸角為150°以上。 項10. 如項5~9中任一項記載之被膜，其中，藉由下述積雪試驗測得的積雪開始時間為5分鐘以上， ＜積雪試驗＞ 在1~2℃的範圍保持恆溫的試驗室內的試驗臺上，以積雪面與地面鉛直之方式設置被膜，對於該被膜，在風速10m/sec、衝擊量110kg/m ²/h之條件下噴吹預先製作的人工雪，該噴吹以人工雪衝擊被膜表面之方式進行，從該噴吹開始時，對樣品的噴吹面整面進行動畫攝影，從試驗結束後得到的影像通過目測確認被膜表面有無積雪，測量從噴吹開始至積雪為止的時間作為積雪開始時間(無積雪時間)。 項11. 一種藥液，其包含如項1~4中任一項記載之被膜形成用組成物。 [發明的效果]

藉由本揭示的被膜形成用組成物，可形成具有優異的撥水性，且耐磨耗性亦為優異的被膜。

[實施發明之最佳形態]

以往的超撥水性被膜，雖然具有優異的撥水性，但大多的耐磨耗性為不足，其結果，若長期持續使用時，因為磨耗而被膜會劣化，具有撥水性降低等的問題。就此觀點而言，在超撥水性被膜當中亦要求著一邊維持高撥水性，同時提升耐磨耗性。

本發明人有鑑於如此般之情事，以形成具有優異的撥水性且耐磨耗性亦為優異的被膜為目的，進行重複深入之研究。其結果發現，藉由組合特定的無機微粒子、聚合性成分及撥水性成分，特別是，併用2種平均粒子徑為不同的微粒子來作為無機微粒子，得知將可形成一邊維持高撥水性，同時耐磨耗性為提升的被膜，因而能夠達成上述目的。此外，發現該被膜亦能具有優異的防積雪性能。以下對於本揭示的實施形態進行詳細說明。

以下，對於本揭示的實施形態進行詳細說明。此外，在本說明書中，關於「含有」及「包含」之表現，包括了所謂的「含有」、「包含」、「實質上由…形成」及「僅由…形成」之概念。

在本說明書之中，使用「~」表示的數值範圍，代表分別包含「~」前後所記載的數值以作為最小值及最大值的範圍。本說明書中，階段性記載的數值範圍之中，某階段的數值範圍的上限值或下限值，可與其他階段的數值範圍的上限值或下限值任意組合。本說明書所記載的數值範圍之中，該數值範圍的上限值或下限值，亦可取代為實施例所揭示的值或由實施例無歧異地導出的值。

1.被膜形成用組成物 本揭示的被膜形成用組成物至少包含無機微粒子、聚合性成分與撥水性成分。首先，對於該等各成分進行詳述。

(無機微粒子) 無機微粒子包含平均粒子徑為1nm以上100nm以下的第一無機微粒子及平均粒子徑為500nm以上5μm以下的第二無機微粒子。本揭示的被膜形成用組成物藉由包含大小為不同的2種的無機微粒子，不會使第一無機微粒子埋入至被膜中，而可在表面形成特有的微細凹凸構造，藉此，顯著地提升了撥水性、防附著性。又，本揭示的被膜形成用組成物藉由包含無機微粒子，而提升了被膜的強度，進而，於磨耗時，第二無機微粒子防止了第一無機微粒子之滑落，故提升了被膜的耐磨耗性。

本揭示的被膜形成用組成物中，可藉由下述之方法來測量第一無機微粒子之平均粒子徑。首先，藉由加熱處理(300℃、3小時)除去被膜形成用組成物的揮發分成分。將因此而得到的微粒子，藉由掃描式電子顯微鏡進行直接觀察，選擇攝影画像中的微粒子200個。但是，在進行該選擇時，設定為不選擇微粒子之等效圓直徑為450nm以上的微粒子。計算選擇出的200個微粒子的等效圓直徑之平均值，將該值設定為被膜形成用組成物中的第一無機微粒子之平均粒子徑。

本揭示的被膜形成用組成物中，可藉由下述之方法來測量第二無機微粒子之平均粒子徑。首先，藉由加熱處理(300℃、3小時)除去被膜形成用組成物的揮發分成分。將因此而得到的微粒子，藉由掃描式電子顯微鏡進行直接觀察，選擇攝影画像中的微粒子200個。但是，在進行該選擇時，設定為選擇微粒子之等效圓直徑為450nm以上的微粒子。計算選擇出的200個微粒子的等效圓直徑之平均值，將該值設定為被膜形成用組成物中的第一無機微粒子之平均粒子徑。

若第一無機微粒子之平均粒子徑未滿1nm時，則變得容易引起凝集，而被膜形成用組成物之被膜之撥水性及耐磨耗性容易降低。又，若第一無機微粒子之平均粒子徑超過100nm時，和第二無機微粒子之平均粒子徑之差會變小，將無法充分地得到併用不同平均粒子徑之效果，其結果，將變得難以提升被膜形成用組成物之被膜之耐磨耗性。

第一無機微粒子之平均粒子徑較佳為2nm以上，又較佳為3nm以上，更佳為4nm以上，特佳為5nm以上。又，第一無機微粒子之平均粒子徑較佳為80nm以下，又較佳為60nm以下，更佳為50nm以下，特佳為30nm以下。

若第二無機微粒子之平均粒子徑未滿500nm時，和第一無機微粒子之平均粒子徑之差會變小，將無法充分地得到併用不同平均粒子徑之效果，其結果，將變得難以提升被膜形成用組成物之被膜之耐磨耗性，又，防積雪性能亦會惡化。又，若第二無機微粒子之平均粒子徑超過5μm時，將無法得到高撥水性，又，粒子會變得容易從被膜脫落，將變得難以提升被膜形成用組成物之被膜之耐磨耗性。

第二無機微粒子之平均粒子徑較佳為800nm以上，又較佳為1μm以上，更佳為1.5μm以上，特佳為2μm以上。又，第二無機微粒子之平均粒子徑較佳為4.5μm以下，又較佳為4μm以下，更佳為3.5μm以下，特佳為3μm以下。

只要是第一無機微粒子及第二無機微粒子為滿足前述之平均粒子徑即可，該種類並未受到特別限定，可廣泛地例示例如周知的金屬氧化物的微粒子。具體而言，作為金屬氧化物可舉出二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、二氧化鋯等，就所謂的容易提高被膜之硬度及耐水性之觀點而言，第一無機微粒子及第二無機微粒子較佳為二氧化矽。第一無機微粒子及第二無機微粒子之種類可為相同，亦可為不同，以第一無機微粒子及第二無機微粒子為相同為佳，又較佳為第一無機微粒子及第二無機微粒子均為二氧化矽。

第一無機微粒子及第二無機微粒子之比表面積並未受到特別限定，例如，就容易提升所得到的被膜之硬度之觀點而言，較佳為30~700m ²/g，更佳為80~330 m ²/g。本揭示的被膜形成用組成物中，前述微粒子之比表面積是指藉由BET法測量得到之值(所謂的「BET比表面積」)之意思。

第一無機微粒子及第二無機微粒子之表面可為親水性，亦可為疏水性。第一無機微粒子及第二無機微粒子亦可為親水性及疏水性之混合物。第一無機微粒子及第二無機微粒子應控制潤濕性，而亦能以表面處理劑來進行處理。第一無機微粒子及第二無機微粒子較佳為表面不具有自由基聚合性的反應基(例如，丙烯醯基等的聚合性雙鍵)，亦即，較佳為於第一無機微粒子及第二無機微粒子之表面未以共價鍵來鍵結聚合物。藉此，被膜之耐磨耗性會提升，特別是，防積雪性能亦容易變高。

第一無機微粒子及第二無機微粒子之形狀並未受到特別限定，可舉例如球狀、橢圓球狀等，又，亦可為不規則形狀等的形狀不定的粒子。第一無機微粒子及第二無機微粒子亦可形成凝集體。凝集體可為球體或非球體之任一者，亦可形成為鏈狀。

本揭示的被膜形成用組成物中所包含的無機微粒子，可包含80質量%以上的第一無機微粒子及第二無機微粒子，較佳為90質量%以上，又較佳為95質量%以上，更佳為99質量%以上。本揭示的被膜形成用組成物中所包含的無機微粒子，可僅為第一無機微粒子及第二無機微粒子，以僅為第一無機微粒子及第二無機微粒子為特佳。

本揭示的被膜形成用組成物中，第一無機微粒子及第二無機微粒子兩者之含有比率並未特別限制。就本揭示的被膜形成用組成物容易形成具有優異的撥水性、且耐磨耗性及防積雪性能為優異的被膜之觀點而言，相對於第一無機微粒子及第二無機微粒子之總質量，第一無機微粒子較佳為5質量%以上，又較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上。又，相對於第一無機微粒子及第二無機微粒子之總質量，第一無機微粒子較佳為90質量%以下，又較佳為80質量%以下，更佳為60質量%以下，特佳為50質量%以下。

(撥水性成分) 本揭示的被膜形成用組成物中，撥水性成分是在被膜形成時可對被膜賦予撥水性的成分，其係具有基於下述一般式(1)表示的化合物的構成單位的聚合物。

前述式(1)中，X表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX ¹X ²基(但，X ¹及X ²係相同或相異地為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~6的直鏈狀或分枝狀的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或是碳數1~20的直鏈狀或分枝狀的烷基。若X為碳數3以上的烷基或氟烷基時，該等可為環狀或非環狀之任一者。又，若X為烷基時，該碳數較佳為1~10，又較佳為1~6，更佳為1~2。又，若為氟烷基時，該碳數較佳為1~6，又較佳為1~4，更佳為1~2。

前述式(1)中，Y表示直接鍵結、可具有氧原子的碳數1~10的烴基、-CH ₂CH ₂N(R ¹)SO ₂-基(但，R ¹為碳數1~4的烷基，式子的右端與R ^a鍵結且左端與O鍵結)、 -CH ₂CH(OY ¹)CH ₂-基(但，Y ¹為氫原子或乙醯基，式子的右端與R ^a鍵結且左端與O鍵結)、或是-(CH ₂) _nSO ₂-基(n為1~10，式子的右端與R ^a鍵結且左端與O鍵結)。所謂的「直接鍵結」是指在前述式(1)中，Y兩端的R ^a與O是直接鍵結之意思，亦即，意指Y不含元素。若Y為碳數1~10的烴基時，具體而言為碳數1~10的伸烷基，較佳為碳數1~6的伸烷基，更佳為碳數1~2的伸烷基。

前述式(1)中，R ^a表示碳數20以下的直鏈狀或分枝狀的烷基、碳數6以下的直鏈狀或分枝狀的氟烷基、分子量300~50000的聚矽氧烷、或是分子量400~5000的聚醚基或分子量400~5000的氟聚醚基。氟烷基則以例如全氟烷基為較佳。聚矽氧烷則以聚二甲基矽氧烷為較佳，又較佳為R ²-(Si(CH ₃) ₂O) _n-。R ²-(Si(CH ₃) ₂O) _n-中，R ²為碳數1~20的直鏈狀或分枝狀的烷基，較佳為碳數1~12,又較佳為碳數1~6。R ²-(Si(CH ₃) ₂O) _n-中，n為3~680，n較佳為10~500，n又較佳為100~400。氟聚醚基則以例如全氟聚醚基為較佳。

作為式(1)表示的化合物之具體例，可廣泛地舉例如前述專利文獻1所揭示的丙烯酸酯。

其中，就所謂的所形成的被膜之撥水性及撥油性為優異、且亦容易提升耐磨耗性之觀點而言，式(1)表示的化合物可舉出下述之組合：X為氫原子、氯原子、氟原子或甲基，Y為直接鍵結或碳數1~10的伸烷基(較佳為碳數1~6的伸烷基，更佳為~碳數1~2的伸烷基)，R ^a為碳數1~20的直鏈狀或分枝狀的烷基、碳數1~6的直鏈狀或分枝狀的氟烷基、分子量300~50000的聚矽氧烷、或是分子量400~5000的聚醚基或分子量400~5000的氟聚醚基。又較佳的式(1)表示的化合物則是：X為氫原子或甲基，Y為碳數1~2的伸烷基，R ^a為碳數1~6的直鏈狀或分枝狀的氟烷基或是分子量300~50000的聚矽氧烷。又，如下述之組合亦為較佳：X為氫原子或甲基，Y為直接鍵結，R ^a為碳數1~20的直鏈狀或分枝狀的烷基或是分子量300~50000的聚矽氧烷。

作為式(1)表示的化合物之具體化合物，可舉出氟烷基之碳數為1~6的(甲基)丙烯酸氟烷基酯及烷基之碳數為1~20(較佳為1~18)的(甲基)丙烯酸烷基酯。又，式(1)表示的化合物亦可由市售品取得。例如，作為式(1)表示的化合物中的R ^a為分子量300~50000的聚矽氧烷的化合物，可舉出JNC公司製的商品名「Silaplane(註冊商標)FM-0711」、「Silaplane(註冊商標)FM-0721」、「Silaplane(註冊商標)FM-0725」、「Silaplane(註冊商標)FM-0701T」。

除了式(1)表示的化合物之外，撥水性成分亦可包含基於具有環氧部位的(甲基)丙烯酸酯的構成單位、或基於具有醯胺鍵的(甲基)丙烯酸酯(例如前述式(1)之Y被具有醯胺鍵的官能基取代的化合物)的構成單位。例如，作為具有環氧部位的(甲基)丙烯酸酯，可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，作為具有醯胺鍵的(甲基)丙烯酸酯，可舉出(甲基)丙烯酸硬脂醯胺乙酯。

又，至少具有基於式(1)表示的化合物的構成單位的聚合物，可包含基於式(1)表示的化合物以外的構成單位。作為該構成單位，可舉出下述的構成單位之任1種以上：基於(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的構成單位、基於具有環氧部位的(甲基)丙烯酸酯的構成單位、基於具有醯胺鍵的(甲基)丙烯酸酯(例如前述式(1)之Y被具有醯胺鍵的官能基取代的化合物)的構成單位、基於含氯的乙烯基單體的構成單位、基於含氯的亞乙烯基單體(vinylidene monomer)的構成單位、基於丙烯醯胺單體的構成單位等。例如，作為基於(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的構成單位，可舉出甲基丙烯酸2-羥基乙酯等；作為具有環氧部位的(甲基)丙烯酸酯，可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等；作為具有醯胺鍵的(甲基)丙烯酸酯，可舉出(甲基)丙烯酸硬脂醯胺乙酯等；作為含氯的乙烯基單體，可舉出氯乙烯等；作為含氯的亞乙烯基單體，可舉出偏二氯乙烯等；作為丙烯醯胺單體，可舉出N-羥甲基丙烯醯胺。

至少具有基於式(1)表示的化合物的構成單位的聚合物中，亦可進而含有其他的構成單位。作為用來形成其他的構成單位的單體，可舉出各種的單官能單體及/或多官能單體的1種以上。作為該單體可舉出：具有乙烯性不飽和雙鍵且是含酸基的單體、含羥基的單體、含氯的單體、含氮的單體、含伸烷基二醇(polyalkylene glycol)基的單體、含烷氧基烷基的單體、含羰基的單體、含矽烷基的單體或含環構造的單體等，但本發明並不限定於該等。

作為含酸基的單體可舉出：(甲基)丙烯酸、馬來酸、福馬酸、巴豆酸、伊康酸、檸康酸、馬來酸酐、馬來酸單甲基酯、馬來酸單丁基酯、伊康酸單甲基酯、伊康酸單丁基酯、乙烯基苯甲酸等。

作為含羥基的單體可舉出：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。

作為含氯的單體可舉出：氯乙烯、偏二氯乙烯等。

作為含氮的單體可舉出：(甲基)丙烯醯胺、N-單甲基(甲基)丙烯醯胺、N-單乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-n-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯胺乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯腈等。

作為含伸烷基二醇基的單體可舉出：乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯等。 作為含烷氧基烷基的單體可舉例如：(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷三丙氧酯等。 作為含羰基的單體可舉出：丙烯醛、甲醯苯乙烯、乙烯基乙基酮、(甲基)丙烯醯氧基烷基丙烯醛、丙酮基(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯乙醯乙酸酯、丁二醇-1,4-丙烯酸酯乙醯乙酸酯、(甲基)丙烯酸2-(乙醯乙酸基)乙酯等。

作為含矽烷基的單體可舉出：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基羥基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基羥基矽烷等。

作為含環構造的單體可舉出：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、tert-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、(甲基)丙烯醯基氮丙啶、(甲基)丙烯酸2-氮丙啶基乙酯、乙烯基甲苯、4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯基-1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯基胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-氰基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆醯基-4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。

作為多官能單體，可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的碳數1~10的多元醇的二(甲基)丙烯酸酯；環氧乙烷的加成莫耳數為2~50的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷的加成莫耳數為2~50的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的碳數2~4的環氧烷基的加成莫耳數為2~50的二(甲基)丙烯酸烷基酯；乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇單羥基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯等的碳數1~10的多元醇的三(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等的碳數1~10的多元醇的四(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇(單羥基)五(甲基)丙烯酸酯等的碳數1~10的多元醇的五(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的碳數1~10的多元醇的六(甲基)丙烯酸酯；雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2-(2’-乙烯氧基乙氧基乙基)(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯等的含環氧基的(甲基)丙烯酸酯；胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等的多官能(甲基)丙烯酸酯等。

相對於撥水性成分之全質量，至少具有基於式(1)表示的化合物的構成單位的聚合物較佳為包含40質量%以上的基於式(1)表示的化合物的構成單位，又較佳為包含60質量%以上，更佳為包含80質量%以上，特佳為包含95質量%以上。亦可僅以基於式(1)表示的化合物的構成單位，來形成至少具有基於式(1)表示的化合物的構成單位的聚合物。撥水性成分可包含基於式(1)表示的化合物的構成單位1種或2種以上。

撥水性成分亦可由市售品取得，可舉例如大金工業公司製的商品名「UNIDYNE(註冊商標)TG系列」、3M公司製的商品名「Scotchgard(註冊商標)」、東亞合成公司製的商品名「SYMAC(註冊商標)US-270」、「SYMAC(註冊商標)US-350」、「SYMAC(註冊商標)US-352」、「SYMAC(註冊商標)US-380」、日本觸媒公司製的商品名「SG-204」。

(聚合性成分) 本揭示的被膜形成用組成物中，聚合性成分是在被膜形成時會成為後述黏合劑成分的成分，可稱為黏合劑成分前驅物。亦即，聚合性成分是可硬化(例如聚合反應或硬化反應)的成分，而且是硬化後形成被膜的黏合劑成分的成分。但是，聚合性成分不包括前述式(1)表示的化合物的聚合物。

聚合性成分只要是可形成黏合劑成分，則該種類並未受到特別限定，可廣泛地使用周知的材料。例如被膜形成用組成物中所包含的聚合性成分，則有可藉由供給熱而進行硬化反應並得到硬化物的成分，或是，可藉由照射UV等的光線而得到硬化物的成分。將可藉由供給熱而進行硬化反應並得到硬化物的成分表記為「熱硬化性樹脂成分」，將可藉由照射UV等的光線而得到硬化物的成分表記為「光硬化性樹脂成分」。聚合性成分較佳為熱硬化性樹脂成分及光硬化性樹脂成分之至少一方。

熱硬化性樹脂成分的種類並未受到特別限定，例如可設定為周知的聚合物與因應所需而含有的硬化劑之混合物。該聚合物，例如以具有交聯性官能基為較佳，此情況下，例如容易藉由熱硬化來進行交聯反應。就此觀點而言，聚合性成分(熱硬化性樹脂成分)較佳為具有交聯性官能基的聚合物及硬化劑。以下，將具有交聯性官能基的聚合物簡稱為「交聯性聚合物」。

交聯性聚合物可具有氟原子(氟烷基)，或亦可不具有氟原子(氟烷基)。但是，就容易提升被膜的撥水性之觀點而言，交聯性聚合物係以具有氟烷基為較佳。

不具有氟原子的交聯性聚合物可由市售品取得，可舉例如日本觸媒公司製的商品名「HALSHYBRID・UW(註冊商標)UWS-2710」、「HALSHYBRID・UW(註冊商標)UWS-2740」、「HALSHYBRID・UW(註冊商標)UWS-2841」、「HALSHYBRID・UW(註冊商標)UWS-2818」、「HALSHYBRID・UW(註冊商標)UWS-2816」、「HALSHYBRID・UW(註冊商標)UWH-4818」、「HALSHYBRIDUV-G(註冊商標)UV-G12」、「HALSHYBRIDUV-G(註冊商標)UV-G13」、「HALSHYBRIDUV-G(註冊商標)UV-G101」、「HALSHYBRIDUV-G(註冊商標)UV-G301」、「HALSHYBRIDUV-G(註冊商標)UV-G137」、「ACRYSET(註冊商標)ATH-2060」、「ACRYSET(註冊商標)ATH-2070」、「ACRYSET(註冊商標)ATH-2077CR」、「ACRYSET(註冊商標)ATH-2088CR」。

交聯性聚合物中，交聯性官能基係以例如羥基、羧基、胺基、硫醇基、異氰酸酯基等為較佳。此情況下，該化合物以進一步具有氟烷基為較佳。交聯性官能基係以例如共價鍵結於交聯性聚合物之側鏈為較佳。

若交聯性聚合物具有氟烷基時，作為交聯性聚合物，可舉出具有各種的交聯性官能基的含氟聚合物，作為該一例，可舉出由 (a)四氟乙烯構成單位及/或氯三氟乙烯構成單位、 (b)不含羥基與羧基的非芳香族系的乙烯基酯單體構成單位、 (c)不含芳香族基與羧基的含羥基的乙烯基單體構成單位、 (e)不含羥基與芳香族基的含羧基的單體構成單位及 (f)其他的單體構成單位(但不包括(d)不含羥基與羧基的含芳香族基的單體構成單位) 組成的聚合物。以下將該聚合物表記為「聚合物F」。若熱硬化性樹脂為聚合物F時，被膜的耐水性特別為提升。

前述(a)四氟乙烯構成單位及/或氯三氟乙烯構成單位的含有比例，在聚合物F的全量中，下限為20莫耳%，較佳為30莫耳%，又較佳為40莫耳%，特佳為42莫耳%，上限為49莫耳%，較佳為47莫耳%。

作為形成前述非芳香族系的乙烯基酯單體構成單位(b)的單體，可舉例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯(pivalic acid vinyl)、己酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯(vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯等的1種或2種以上。該等的單體為不含羥基與羧基的非芳香族系單體。特佳的形成非芳香族系的乙烯基酯單體構成單位(b)的單體，就耐候性等為優異之觀點而言，則為選自由新癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯及乙酸乙烯酯組成之群之1種。該等之中，就耐藥品性之觀點而言，則以非芳香族系羧酸乙烯酯為佳，特別是羧酸之碳數為6以上的羧酸乙烯酯，更佳為羧酸之碳數為9以上的羧酸乙烯酯。羧酸乙烯酯中的羧酸之碳數之上限為20以下，更佳為15以下。作為具體例，最佳為新癸酸乙烯酯。

前述非芳香族系的乙烯基酯單體構成單位(b)的含有比例，在聚合物F的全量中，下限為25莫耳%，較佳為30莫耳%，上限為69.9莫耳%，較佳為60莫耳%，又較佳為43莫耳%，特佳為40莫耳%。

形成前述含羥基的乙烯基單體構成單位(c)的單體，其係不含羧基的非芳香族系的單體，可舉例如式(2)表示的羥基烷基乙烯基醚或羥基烷基烯丙基醚。

在此，式(2)中，R ¹⁰表示-OR ²⁰或-CH ₂OR ²⁰(但是，R ²⁰為具有羥基的烷基)。作為R ²⁰，例如在碳數1~8的直鏈狀或分枝鏈狀的烷基鍵結有1~3個(較佳為1個)羥基者。作為式(2)之例子，可舉出2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、4-羥基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚、2-羥基乙基烯丙基醚、4-羥基丁基烯丙基醚、甘油單烯丙基醚等的1種或2種以上。其中，形成前述含羥基的乙烯基單體構成單位(c)的單體，較佳為4-羥基丁基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚。

藉由此含羥基的乙烯基單體構成單位(c)之存在，可改善被膜的加工性、耐衝撃性、耐污染性。

含羥基的乙烯基單體構成單位(c)的含有比例，在聚合物F的全量中，下限為8莫耳%，較佳為10莫耳%，更佳為15莫耳%，上限為30莫耳%，較佳為20莫耳%。

聚合物F基本上能以(a)、(b)及(c)(但是，各單位內可共聚合2種以上)來構成，但能夠包含直到10莫耳%為止的其他的可共聚合的單體單位(f)。其他的可共聚合的單體構成單位(f)為前述(a)、(b)及(c)以外的含芳香族基的單體構成單位(d)及含羧基的單體構成單位(e)以外的單體構成單位。

作為形成其他的可共聚合的單體構成單位(f)的單體，可舉例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等的烷基乙烯基醚；乙烯、丙烯、n-丁烯、異丁烯等的非氟系的烯烴等。若包含其他的可共聚合的單體構成單位(f)時，該含有比例，在聚合物F中為10莫耳%以下，較佳為未滿5莫耳%，更佳為4莫耳%以下。

聚合物F亦可進一步包含(d)不含羥基與羧基的含芳香族基的單體構成單位。作為(d)不含羥基與羧基的含芳香族基的單體構成單位，可舉例如苯甲酸乙烯酯、對-t-丁基苯甲酸乙烯酯等的苯甲酸乙烯酯單體等的1種或2種以上，特別是對-t-丁基苯甲酸乙烯酯，更佳為苯甲酸乙烯酯。

含芳香族基的單體構成單位(d)的含有比例，在聚合物F中，下限為2莫耳%，較佳為4莫耳%，上限為15莫耳%，較佳為10莫耳%，又較佳為8莫耳%。

聚合物F亦可進一步包含(e)不含羥基與芳香族基的含羧基的單體構成單位。作為含羧基的單體，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、桂皮酸、3-烯丙氧基丙酸、伊康酸、伊康酸單酯、馬來酸、馬來酸單酯、馬來酸酐、福馬酸、福馬酸單酯、鄰苯二甲酸乙烯酯、焦蜜石酸乙烯酯等的1種或2種以上。其中，以均聚性低的巴豆酸、伊康酸、馬來酸、馬來酸單酯、福馬酸、福馬酸單酯、3-烯丙氧基丙酸為較佳。

含羧基的單體構成單位(e)的含有比例，在聚合物F中，下限為0.1莫耳%，較佳為0.4莫耳%，上限為2.0莫耳%，較佳為1.5莫耳%。

藉由使用四氫呋喃作為溶離劑的凝膠滲透層析(GPC)所測得的聚合物F的數量平均分子量為例如1000至1000000，較佳為3000至50000。藉由示差掃描熱量計(DSC)所求得的聚合物F的玻璃轉移溫度(2nd run)為例如10~60℃，較佳為20~40℃。聚合物F的製造方法亦未受到特別限定，可廣泛地採用周知的製造方法。又，聚合物F亦可由市售品取得。

聚合物F之具體例，可舉出大金工業公司製的ZEFFLE(註冊商標)GK系列、旭硝子公司製的LUMIFLON (註冊商標)LF系列、DIC公司製的Fluoronate(註冊商標)系列、Arkema公司製的Kyner Aquatec(註冊商標)或KYNAR 500 Plus等。

熱硬化性樹脂成分，除了交聯性聚合物之外，如前述般亦可包含硬化劑。硬化劑並未受到特別限定，例如，可廣泛地應用作為熱硬化性樹脂用的硬化劑使用的化合物。特別是，硬化劑係以前述分子內具有2個以上的聚合性基的化合物為較佳。

作為硬化劑之具體例，可舉出異氰酸酯系硬化劑。作為異氰酸酯系硬化劑，可舉例如具有異氰酸酯基的化合物(以下簡記為異氰酸酯化合物)。作為異氰酸酯化合物，可舉例如下述一般式(20)表示者。

式(20)中，Z ⁶為在至少一個末端具有異氰酸酯基、且至少一個碳原子亦可被雜原子取代、至少一個氫原子亦可被鹵素原子取代、亦可具有碳-碳間不飽和鍵的直鏈狀或分枝狀的一價的烴基或羰基。R ³為至少一個碳原子亦可被雜原子取代、至少一個氫原子亦可被鹵素原子取代、至少一個碳原子亦可被雜原子取代、亦可具有碳-碳間不飽和鍵的分枝狀或環狀的二價以上的烴基或羰基。式(20)中的o為2以上的整數。

R ³較佳為碳數1~20，又較佳為碳數2~15，更佳為碳數3~10。

Z ⁶較佳為碳數1~20，又較佳為碳數2~15，更佳為碳數3~10。

異氰酸酯化合物可使用一種，或可將複數組合使用。

作為異氰酸酯化合物，可舉例如聚異氰酸酯。在本說明書之中，所謂的聚異氰酸酯是指分子內具有兩個以上異氰酸酯基的化合物之意思。異氰酸酯化合物亦可以是藉由使二異氰酸酯三聚物化而得到的聚異氰酸酯。該藉由使二異氰酸酯三聚物化而得到的聚異氰酸酯，亦可以是三異氰酸酯。作為二異氰酸酯之三聚物的聚異氰酸酯，亦能夠以該等經聚合而成的聚合物之形式來存在。

作為二異氰酸酯並未受到特別限定，可舉出三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等的異氰酸酯基鍵結於脂肪族基而成的二異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等的異氰酸酯基鍵結於芳香族基而成的二異氰酸酯。

作為具體的聚異氰酸酯並未受到特別限定，可舉出具有下述構造的化合物。

該等的聚異氰酸酯亦能夠以聚合物之形式來存在，例如為六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯型聚異氰酸酯之情形時，則亦可具有具下述構造的聚合物。

在較佳的實施形態中，異氰酸酯化合物為異氰尿酸酯型聚異氰酸酯。

上述異氰尿酸酯型聚異氰酸酯亦可為該等經聚合而成的聚合物。異氰尿酸酯型聚異氰酸酯，可以是只有一個異氰尿酸酯環的單環式化合物，或可以是該單環式化合物聚合而得到的多環式化合物。

在使用二種以上的異氰酸酯化合物的一個態樣之中，可使用包含只有一個異氰尿酸酯環的單環式化合物的混合物。

在使用二種以上的異氰酸酯化合物的其他態樣之中，可使用包含異氰尿酸酯型聚異氰酸酯作為異氰酸酯化合物的混合物。異氰尿酸酯型聚異氰酸酯例如可以是三異氰酸酯，具體而言，可以是藉由使二異氰酸酯三聚物化而得到的三異氰酸酯。

作為異氰酸酯化合物之具體例，可舉例如2,4-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、離胺酸甲基酯二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、n-戊烷-1,4-二異氰酸酯、該等的三聚物、該等的加成體、縮二脲體或異氰尿酸酯體、該等的聚合物且具有2個以上的異氰酸酯基者、進一步經封端化的異氰酸酯類等。作為更詳細的硬化劑之具體例，可使用以Sumidur (註冊商標)N3300(Sumika Covestro Urethane股份有限公司製)、Desmodur(註冊商標)N3600(Sumika Covestro Urethane股份有限公司製)、Desmodur T、L、IL、HL系列(Sumika Covestro Urethane股份有限公司製)、Desmodur(註冊商標)2460M(Sumika Covestro Urethane股份有限公司製)、Sumidur(註冊商標)44系列(Sumika Covestro Urethane股份有限公司製)、SBU Isocyanate系列(Sumika Covestro Urethane股份有限公司製)、Desmodur(註冊商標)E、M系列(Sumika Covestro Urethane股份有限公司製)、Sumidur HT(Sumika Covestro Urethane股份有限公司製)、Desmodur N系列(Sumika Covestro Urethane股份有限公司製)、Desmodur Z4470系列(Sumika Covestro Urethane股份有限公司製)、DURANATE TPA-100(旭化成股份有限公司製)、DURANATE TKA-100(旭化成股份有限公司製)、DURANATE 24A-100(旭化成股份有限公司製)、DURANATE 22A-75P(旭化成股份有限公司製)及DURANATE P301-75E(旭化成股份有限公司製)、DURANATE MF-K60B(旭化成股份有限公司製)、DURANATE SBB-70P(旭化成股份有限公司製)、DURANATE SBN-70D(旭化成股份有限公司製)、DURANATE MF-B60B(旭化成股份有限公司製)、DURANATE 17B-60P(旭化成股份有限公司製)、DURANATE TPA-B80E(旭化成股份有限公司製)、DURANATE E402-B80B(旭化成股份有限公司製)、DURANATE WM44-L70G(旭化成股份有限公司製)在市面販售的產品等。

在熱硬化性樹脂成分中，硬化劑的含有比例，相對於交聯性聚合物及硬化劑之全質量，可設定為10~100質量%，較佳為15~35質量%。

另一方面，若聚合性成分為光硬化性樹脂成分之情況時，則可舉出藉由照射UV等的光線來進行聚合反應的單體，例如，可廣泛地採用在用來形成撥水性塗膜所使用的周知的光聚合性單體。若聚合性成分為光硬化性樹脂成分之情況時，亦以例如使用周知的光聚合起始劑為較佳。光聚合起始劑之種類並未受到特別限定，例如，可廣泛地採用在用來形成撥水性塗膜所使用的周知的光聚合起始劑。

(被膜形成用組成物) 本揭示的被膜形成用組成物中，無機微粒子、聚合性成分及撥水性成分的含有比例，只要是沒有阻礙本揭示的效果，則並未受到特別限定。

本揭示的被膜形成用組成物中，在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述聚合性成分及前述撥水性成分之總質量(以下表記為「總質量(S1)」)每100質量份中，前述第一無機微粒子之含量為3~25質量份。在前述總質量(S1)每100質量份中，若前述第一無機微粒子之含量低於3質量份時，將無法充分地發揮第一無機微粒子之效果，而無法得到所期望之撥水性及耐磨耗性，且防積雪性能亦會降低，又，即便是超過25質量份，亦無法得到所期望之撥水性及耐磨耗性，而且被膜之形成亦會變得困難。在前述總質量(S1)每100質量份中，前述第一無機微粒子之含量較佳為5質量份以上，又較佳為8質量份以上，更佳為10質量份以上。又，在前述總質量(S1)每100質量份中，前述第一無機微粒子之含量較佳為23質量份以下，又較佳為22質量份以下，更佳為20質量份以下。

又，本揭示的被膜形成用組成物中，在前述總質量(S1)每100質量份中，前述第二無機微粒子之含量為12~27質量份。在前述總質量(S1)每100質量份中，若前述第二無機微粒子之含量低於12質量份時，將無法充分地發揮第二無機微粒子之效果，而無法得到所期望之撥水性及耐磨耗性，且防積雪性能亦會降低，又，即便是超過27質量份，亦無法得到所期望之撥水性及耐磨耗性，而且被膜之形成亦會變得困難。在前述總質量(S1)每100質量份中，前述第二無機微粒子之含量較佳為15質量份以上，又較佳為16質量份以上，更佳為18質量份以上，又，較佳為26質量份以下，又較佳為25質量份以下。

在前述總質量(S1)每100質量份中，前述第一無機微粒子及前述第二無機微粒子之總含量為20質量份以上。藉此，將可得到所期望之撥水性及耐磨耗性，而製膜性亦為優異，亦容易提升防積雪性能。在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述聚合性成分及前述撥水性成分之總質量每100質量份中，前述第一無機微粒子及前述第二無機微粒子之總含量較佳為25質量份以上，又較佳為30質量份以上，又，較佳為50質量份以下，又較佳為45質量份以下，更佳為40質量份以下。

此外，本揭示的被膜形成用組成物中，所謂的「前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述聚合性成分及前述撥水性成分之總質量(S1)」是指固體成分換算之質量之意思，而不包含溶劑等的揮發成分。又，若聚合性成分為前述熱硬化性樹脂成分之情形時，所謂的該總質量(S1)中的前述聚合性成分之質量，是指具有交聯性官能基的聚合物及硬化劑之全質量之意思；若聚合性成分為前述光硬化性樹脂成分之情形時，則是指光聚合性單體及光聚合起始劑之全質量之意思。若聚合性成分為前述熱硬化性樹脂成分及前述光硬化性樹脂成分之雙方之情形時，所謂的該總質量(S1)中的前述聚合性成分之質量，是指具有交聯性官能基的聚合物及硬化劑以及光聚合性單體及光聚合起始劑之全質量之意思。

本揭示的被膜形成用組成物中的前述撥水性成分(具有基於式(1)表示的化合物的構成單位的聚合物)之含量，就容易形成具有優異的撥水性、且耐磨耗性為優異的被膜之觀點而言，在前述總質量(S1)每100質量份中，較佳為0.1~30質量份。在前述總質量(S1)每100質量份中，前述撥水性成分之含量又較佳為1質量份以上，又，又較佳為15質量份以下，更佳為10質量份以下。

本揭示的被膜形成用組成物中，在前述總質量(S1)每100質量份中，聚合性成分之含量較佳為40~90質量份。此情況下，被膜之硬度不易降低，並容易提升撥水性及耐水性。在前述總質量(S1)每100質量份中，聚合性成分之含量又較佳為50~90質量份，更佳為60~80質量份。

更具體而言，若聚合性成分為前述熱硬化性樹脂成分之情形時，在前述總質量(S1)每100質量份中，前述熱硬化性樹脂成分之含量較佳為40~90質量份，又較佳為50~90質量份，更佳為60~80質量份。藉此，被膜之硬度不易降低，並容易提升撥水性及耐水性。若聚合性成分為前述光硬化性樹脂成分之情形時，在前述總質量(S1)每100質量份中，前述光硬化性樹脂成分之含量較佳為40~90質量份，又較佳為50~90質量份，更佳為60~80質量份。藉此，被膜之硬度不易降低，並容易提升撥水性及耐水性。

本揭示的被膜形成用組成物，以前述聚合性成分及前述撥水性成分之至少一者具有氟原子(亦即，氟烷基)或聚矽氧烷為較佳，更佳為具有氟原子，其中，特佳為前述聚合性成分具有氟原子。藉此，由被膜形成用組成物所形成的被膜會具有優異的撥水性，硬度亦高，而且耐水性亦為優異，甚至還會有耐磨耗性提升之情形。理所當然，前述聚合性成分及前述撥水性成分之雙方亦可具有氟原子(氟烷基)，或是，前述聚合性成分及前述撥水性成分之雙方亦可不具有氟原子。作為前述聚合性成分具有氟烷基之情形之一例，可舉出前述熱硬化性樹脂成分中所含有的交聯性聚合物為聚合物F之情形。作為前述撥水性成分具有氟烷基之情形之一例，可舉出在式(1)表示的化合物之中，氟烷基的碳數為1~6的(甲基)丙烯酸氟烷基酯之聚合物。

若本揭示的被膜形成用組成物中所包含的撥水性成分不具有氟原子(特別是氟烷基)之情況時，被膜之耐磨耗性將更容易提升。其中，若撥水性成分在前述式(1)表示的化合物中R ^a為碳數20以下的直鏈或分枝狀的烷基之情況時，被膜之耐磨耗性將又較容易提升。作為該化合物，可舉例如周知的潤滑油中所含有的飽和脂肪酸等，作為其例子，可舉出椰子油、棕櫚油、菜籽油、蓖麻油等中所含有的羊脂酸酸、羊蠟酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸或具有與該等的飽和脂肪酸相同碳數的直鏈烷基的構造體。

本揭示的被膜形成用組成物，只要是包含第一無機微粒子及第二無機微粒子與聚合性成分與撥水性成分，則亦可包含其他的成分。例如，除了前述具有基於式(1)表示的化合物的構成單位的聚合物以外，被膜形成用組成物亦可包含能展現出撥水性的成分。作為該成分之具體例，可舉出主幹骨架為(甲基)丙烯酸酯且在其側鏈部位具有氟烷基或烷基的聚合物。

又，因應所需，被膜形成用組成物亦可包含溶劑。溶劑的種類並不受限定，可廣泛地使用例如用來形成被膜時所使用的溶劑，可舉例如氫氟醚等的氟系溶劑、酯化合物、醇化合物等。

被膜形成用組成物中所包含的溶劑之含量並未受到特別限定，例如，在第一無機微粒子、第二無機微粒子、聚合性成分及撥水性成分之總質量(S1)每100質量份中，可設定為200~2000質量份。

除了能展現出撥水性的成分及溶劑以外，被膜形成用組成物亦可包含其他的添加劑。若被膜形成用組成物包含其他的添加劑時，相對於第一無機微粒子、第二無機微粒子、聚合性成分及撥水性成分之全質量，其含有比例係以設定為5質量%以下為宜。

本揭示的被膜形成用組成物之調製方法並未受到特別限定。例如，可藉由將第一無機微粒子、第二無機微粒子、聚合性成分(例如，包含前述聚合物F與硬化劑的熱硬化性樹脂成分)與撥水性成分(式(1)表示的化合物)以指定的調配量混合來調製。混合方法亦未受到特別限定，可廣泛地使用例如周知的混合機等。

使用本揭示的被膜形成用組成物來形成被膜的方法並未受到特別限定。例如，將被膜形成用組成物塗佈於用來形成被膜的基材，以形成塗膜，藉由使該塗膜硬化，而可形成被膜。該被膜為本揭示的被膜形成用組成物之硬化物。

被膜形成用組成物的塗佈方法並未特別限制，可廣泛地採用周知的塗膜形成方法。例如，可藉由刷塗、噴塗、旋轉塗佈、點膠等的方法來進行塗佈。用來形成被膜形成用組成物的塗膜的基材的種類並未受到特別限定，可舉例如丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂等的周知的樹脂基材，其他還有金屬、無機基材等的各種基材。

被膜形成用組成物的硬化方法亦未受到特別限定，可採用例如熱硬化、光硬化等的各種的方法，亦可組合熱硬化與光硬化。在採用熱硬化之情況時，以將被膜形成用組成物的塗膜加熱至60~150℃為較佳，此情況下，將容易形成被膜形成用組成物的被膜，硬度亦高，耐水性亦為優異。加熱時間並未特別限制，可因應於加熱溫度而適當地設定。

使用本揭示的被膜形成用組成物可調製出藥液。由於該藥液包含本揭示的被膜形成用組成物，因此適合使用於用來形成被膜。藥液可僅由被膜形成用組成物所構成，或者，只要是在不阻礙本揭示的被膜形成用組成物的各目的、性能之程度下，可含有其他的添加劑(例如作為被膜形成用藥劑使用的周知添加劑)。

2.被膜 本揭示的被膜，例如可使用前述本揭示的被膜形成用組成物來形成，或是，可使用前述藥液來形成本揭示的被膜。此情況下，本揭示的被膜為本揭示的被膜形成用組成物或藥液之硬化物。

因此，本揭示的被膜包含第一無機微粒子、第二無機微粒子、黏合劑成分與撥水性成分。在此，所謂的黏合劑成分是指前述聚合性成分聚合所形成的成分。

本揭示的被膜中，第一無機微粒子及第二無機微粒子係分別與本揭示的被膜形成用組成物中所包含的第一無機微粒子及第二無機微粒子相同。因此，被膜中所包含的第一無機微粒子之平均粒子徑為1nm以上100nm以下，被膜中所包含的第二無機微粒子之平均粒子徑為500nm以上5μm以下。

第一無機微粒子之平均粒子徑較佳為2nm以上，又較佳為3nm以上，更佳為4nm以上，特佳為5nm以上。又，第一無機微粒子之平均粒子徑較佳為80nm以下，又較佳為60nm以下，更佳為50nm以下，特佳為30nm以下。

第二無機微粒子之平均粒子徑較佳為800nm以上，又較佳為1μm以上，更佳為1.5μm以上，特佳為2μm以上。又，第二無機微粒子之平均粒子徑較佳為4.5μm以下，又較佳為4μm以下，更佳為3.5μm以下，特佳為3μm以下。

只要是第一無機微粒子及第二無機微粒子為滿足前述之平均粒子徑即可，該種類並未受到特別限定，可廣泛地例示例如周知的金屬氧化物的微粒子。具體而言，作為金屬氧化物可舉出二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、二氧化鋯等，就所謂的容易提高被膜之硬度及耐水性之觀點而言，第一無機微粒子及第二無機微粒子較佳為二氧化矽。第一無機微粒子及第二無機微粒子之種類可為相同，亦可為不同，以第一無機微粒子及第二無機微粒子為相同為佳，又較佳為第一無機微粒子及第二無機微粒子均為二氧化矽。

第一無機微粒子及第二無機微粒子之比表面積並未受到特別限定，例如，就容易提升所得到的被膜之硬度之觀點而言，較佳為30~700m ²/g，更佳為800~330 m ²/g。本揭示的被膜形成用組成物中，前述微粒子之比表面積是指藉由BET法測量得到之值(所謂的「BET比表面積」)之意思。

第一無機微粒子及第二無機微粒子之表面可為親水性，亦可為疏水性。第一無機微粒子及第二無機微粒子亦可為親水性及疏水性之混合物。第一無機微粒子及第二無機微粒子之形狀並未受到特別限定，可舉例如球狀、橢圓球狀等，又，亦可為不規則形狀等的形狀不定的粒子。第一無機微粒子及第二無機微粒子較佳為表面不具有自由基聚合性的反應基(例如，丙烯醯基等的聚合性雙鍵)，亦即，較佳為於第一無機微粒子及第二無機微粒子之表面未以共價鍵來鍵結聚合物(例如黏合劑成分及撥水性成分)。藉此，被膜之耐磨耗性會提升，特別是，防積雪性能亦容易變高。

第一無機微粒子及第二無機微粒子之形狀並未受到特別限定，可舉例如球狀、橢圓球狀等，又，亦可為不規則形狀等的形狀不定的粒子。第一無機微粒子及第二無機微粒子亦可形成凝集體。凝集體可為球體或非球體之任一者，亦可形成為鏈狀。

本揭示的被膜中所包含的無機微粒子，可包含80質量%以上的第一無機微粒子及第二無機微粒子，較佳為90質量%以上，又較佳為95質量%以上，更佳為99質量%以上。本揭示的被膜中所包含的無機微粒子，可僅為第一無機微粒子及第二無機微粒子，以僅為第一無機微粒子及第二無機微粒子為特佳。

本揭示的被膜中，第一無機微粒子及第二無機微粒子兩者之含有比率並未特別限制。就本揭示的被膜容易形成具有優異的撥水性、且耐磨耗性為優異的被膜之觀點而言，相對於第一無機微粒子及第二無機微粒子之總質量，第一無機微粒子較佳為5質量%以上，又較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上。又，相對於第一無機微粒子及第二無機微粒子之總質量，第一無機微粒子較佳為90質量%以下，又較佳為80質量%以下，更佳為60質量%以下，特佳為50質量%以下。

在本揭示的被膜之中，黏合劑成分是前述的聚合性成分硬化所形成的成分。例如，若聚合性成分為前述的熱硬化性樹脂成分之情形時，則是前述聚合物F藉由前述硬化劑硬化(交聯)而成的聚合物。黏合劑成分中，在不損害本揭示的被膜的性能的範圍，亦可混有未硬化的聚合性成分。

本揭示的被膜中，撥水性成分係與前述本揭示的被膜形成用組成物中所包含的撥水性成分相同。因此，被膜中之撥水性成分係具有來自前述式(1)表示的化合物的構成單位的聚合物。

本揭示的被膜中，具有來自式(1)表示的化合物的構成單位的聚合物，可包含基於式(1)表示的化合物以外的構成單位。作為該構成單位，可舉出下述的構成單位之任1種以上：基於(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的構成單位、基於具有環氧部位的(甲基)丙烯酸酯的構成單位、基於具有醯胺鍵的(甲基)丙烯酸酯(例如前述式(1)之Y被具有醯胺鍵的官能基取代的化合物)的構成單位、基於含氯的乙烯基單體的構成單位、基於含氯的亞乙烯基單體的構成單位、基於丙烯醯胺單體的構成單位等。例如，作為基於(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的構成單位，可舉出甲基丙烯酸2-羥基乙酯等；作為具有環氧部位的(甲基)丙烯酸酯，可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等；作為具有醯胺鍵的(甲基)丙烯酸酯，可舉出(甲基)丙烯酸硬脂醯胺乙酯等；作為含氯的乙烯基單體，可舉出氯乙烯等；作為含氯的亞乙烯基單體，可舉出偏二氯乙烯等；作為丙烯醯胺單體，可舉出N-羥甲基丙烯醯胺。

本揭示的被膜中，至少具有基於式(1)表示的化合物的構成單位的聚合物中，亦可進而含有其他的構成單位。作為用來形成其他的構成單位的單體，可舉出各種的單官能單體及/或多官能單體的1種以上。作為該單體可舉出前述的含酸基的單體、含羥基的單體、含氯的單體、含氮的單體、含伸烷基二醇基的單體、含烷氧基烷基的單體、含羰基的單體、含矽烷基的單體、含環構造的單體，分別之種類亦與前述相同。

本揭示的被膜中，在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述黏合劑成分及前述撥水性成分之總質量(以下表記為「總質量(S2)」)每100質量份中，前述第一無機微粒子之含量為3~25質量份。在前述總質量(S2)每100質量份中，若前述第一無機微粒子之含量低於3質量份時，將無法充分地發揮第一無機微粒子之效果，而無法得到所期望之撥水性及耐磨耗性，且防積雪性能亦會降低，又，即便是超過25質量份，亦無法得到所期望之撥水性及耐磨耗性，而且被膜之形成亦會變得困難。在前述總質量(S2)每100質量份中，前述第一無機微粒子之含量較佳為5質量份以上，又較佳為8質量份以上，更佳為10質量份以上。又，在前述總質量(S2)每100質量份中，前述第一無機微粒子之含量較佳為23質量份以下，又較佳為22質量份以下，更佳為20質量份以下。

又，本揭示的被膜中，在總質量(S2)每100質量份中，前述第二無機微粒子之含量為12~27質量份。在前述總質量(S2)每100質量份中，若前述第二無機微粒子之含量低於12質量份時，將無法充分地發揮第二無機微粒子之效果，而無法得到所期望之撥水性及耐磨耗性，且防積雪性能亦會降低，又，即便是超過27質量份，亦無法得到所期望之撥水性及耐磨耗性，而且被膜之形成亦會變得困難。在前述總質量(S2)每100質量份中，前述第二無機微粒子之含量較佳為15質量份以上，又較佳為16質量份以上，更佳為18質量份以上，又，較佳為26質量份以下，又較佳為25質量份以下。

在前述總質量(S2)每100質量份中，前述第一無機微粒子及前述第二無機微粒子之總含量為20質量份以上。藉此，將可得到所期望之撥水性及耐磨耗性，而製膜性亦為優異，亦容易提升防積雪性能。在前述總質量(S2)每100質量份中，前述第一無機微粒子及前述第二無機微粒子之總含量較佳為25質量份以上，又較佳為30質量份以上，又，較佳為50質量份以下，又較佳為45質量份以下，更佳為40質量份以下。

此外，本揭示的被膜的「前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述黏合劑成分及前述撥水性成分之總質量(S2)」之中，若黏合劑成分為前述熱硬化性樹脂之硬化物之情形時，所謂的該總質量(S2)中的前述黏合劑成分之質量，是指具有交聯性官能基的聚合物及硬化劑之硬化物之全質量之意思；若黏合劑成分為前述光硬化性樹脂之硬化物之情形時，則是指光聚合性單體及光聚合起始劑之全質量之意思。若黏合劑成分為前述熱硬化性樹及前述光硬化性樹脂之硬化物之雙方之情形時，所謂的該總質量(S2)中的前述聚合性成分之質量，是指具有交聯性官能基的聚合物及硬化劑之硬化物以及光聚合性單體及光聚合起始劑之硬化物之全質量之意思。

就容易形成具有優異的撥水性、且耐磨耗性為優異的被膜之觀點而言，在前述總質量(S2)每100質量份中，本揭示的被膜中的前述撥水性成分之含量為0.1~30質量份。在前述總質量(S2)每100質量份中，前述撥水性成分之含量較佳為1質量份以上，又，又較佳為15質量份以下，更佳為10質量份以下。

本揭示的被膜中，在前述總質量(S2)每100質量份中，黏合劑成分之含量較佳為40~90質量份。此情況下，被膜之硬度不易降低，並容易提升撥水性及耐水性。在前述總質量(S2)每100質量份中，黏合劑成分之含量又較佳為50~90質量份，更佳為60~80質量份。

更具體而言，若黏合劑成分為前述熱硬化性樹脂之硬化物之情形時，在前述總質量(S2)每100質量份中，前述熱硬化性樹脂之硬化物之含量較佳為40~90質量份，又較佳為50~90質量份，又較佳為60~80質量份。藉此，被膜之硬度不易降低，並容易提升撥水性及耐水性。若黏合劑成分為前述光硬化性樹脂之硬化物之情形時，在前述總質量(S2)每100質量份中，前述光硬化性樹脂之硬化物之含量較佳為40~90質量份，又較佳為50~90質量份，又較佳為60~80質量份。藉此，被膜之硬度不易降低，並容易提升撥水性及耐水性。

本揭示的被膜，以前述黏合劑成分及前述撥水性成分之至少一者具有氟原子(亦即，氟烷基)或聚矽氧烷為較佳，更佳為具有氟原子，其中，更佳為前述黏合劑成分具有氟原子。藉此，被膜會具有優異的撥水性，硬度亦高，而且耐水性亦為優異，甚至還會有耐磨耗性提升之情形。理所當然，前述黏合劑成分及前述撥水性成分之雙方亦可具有氟原子(氟烷基)，或是，前述黏合劑成分及前述撥水性成分之雙方亦可不具有氟原子。作為前述黏合劑成分具有氟烷基之情形之一例，可舉出聚合物F或其交聯體。若前述撥水性成分具有氟烷基之情形時，可舉出在式(1)表示的化合物之中，氟烷基的碳數為1~6的(甲基)丙烯酸氟烷基酯之聚合物。

本揭示的被膜，雖然黏合劑成分及撥水性成分是能被覆第一無機微粒子及第二無機微粒子，但以未共價鍵地鍵結，例如物理性的吸附為佳。藉此，將能提升以往的取捨(trade-off)關係的耐磨耗性及防積雪性能之雙方。

若本揭示的被膜中所包含的撥水性成分不具有氟原子(特別是氟烷基)之情況時，被膜之耐磨耗性將更容易提升。其中，若撥水性成分在前述式(1)表示的化合物中R ^a為碳數20以下的直鏈或分枝狀的烷基之情況時，被膜之耐磨耗性將又較容易提升。作為該化合物，可舉例如周知的潤滑油中所含有的飽和脂肪酸等，作為其例子，可舉出椰子油、棕櫚油、菜籽油、蓖麻油等中所含有的羊脂酸酸、羊蠟酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸或具有與該等的飽和脂肪酸相同碳數的直鏈烷基的構造體。

又，本揭示的被膜能夠包含式(1)表示的化合物以外之成分，其係在形成被膜時可賦予撥水性之成分。作為該成分之具體例，可舉出主幹骨架為(甲基)丙烯酸酯且在其側鏈部位具有氟烷基或烷基的聚合物。

本揭示的被膜，例如，水的接觸角為150°以上。藉此，本揭示的被膜將能夠發揮優異的撥水性。

本揭示的被膜，例如，具有將擦拭紙以荷重100g/cm ²塗擦至少50次後的水的接觸角為150°以上的表面。

本揭示的被膜，在後述的被膜的積雪試驗中，積雪開始時間例如較佳為5分鐘以上，又較佳為7分鐘以上，更較佳為10分鐘以上。

本揭示的被膜，例如，平均膜厚為10nm~ 100μm、最低局部膜厚為5nm~50μm、最大局部膜厚為15nm~150μm；較佳為：平均膜厚為15nm~95μm、最低局部膜厚為10nm~45μm、最大局部膜厚為20nm~145μm；又較佳為：平均膜厚為20nm~90μm、最低局部膜厚為15nm~40μm、最大局部膜厚為25nm~140μm。可藉由例如由所塗佈的塗膜量、固體成分濃度、組成物的密度所計算出的乾燥膜厚，來計算出平均膜厚。可藉由使用能夠測定三維形狀的裝置，來計算出最低局部膜厚、最大局部膜厚。作為該裝置之一例，可舉出KEYENCE製的形狀解析雷射顯微鏡VK-X1000。

本揭示的被膜能夠形成在各種基材上。作為基材，可舉例如丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂等的周知的樹脂基材，其他還有鋁等的金屬、無機基材等的各種基材。

由於本揭示的被膜具有優異的撥水性，耐磨耗性亦為優異，故容易長期維持該性能。又，由本揭示的被膜形成用組成物所形成的被膜，防積雪性能為優異，且即使是長時間被暴露於雪之下亦難以產生積雪。例如，即使是豪雪地區，本揭示的被膜亦能夠長時間地發揮防積雪性能。

因此，本揭示的被膜適合用來對被處理面賦予撥水性及/或撥油性，並可適合使用於要求超撥液性的各種的物品等。本揭示的被膜之用途並未受到特別限定，可適合使用於例如撥水撥油劑、結霜遲延用途、防冰效果劑、防雪效果劑、防指紋附著劑、指紋模糊化劑、低摩擦劑、潤滑劑、防蛋白質附著劑、防細胞附著劑、防微生物附著劑、防水垢附著劑、防黴劑、防菌劑等。又，本揭示的被膜可適合使用於要求防積雪機能的各種的物品等，例如，形成被膜的基材可適合使用作為天線套用。

3.被膜的其他的態樣 作為本揭示的被膜的其他的態樣(以下稱為本揭示的其他的被膜)，可舉出：一種被膜，其包含無機微粒子，包含平均粒子徑為1nm以上100nm以下的第一無機微粒子及平均粒子徑為500nm以上5μm以下的第二無機微粒子，水的接觸角為150°以上，將擦拭紙以荷重100g/cm ²塗擦至少50次後的水的接觸角為150°以上。形成本揭示的其他的被膜的方法並未特別限制。例如，在使用前述本揭示的被膜形成用組成物或藥液來形成之情形時，亦可形成前述其他形態的被膜。

本揭示的其他的被膜中所包含的無機微粒子，係與前述本揭示的被膜中所包含的無機微粒子相同。因此，本揭示的其他的被膜中所包含的無機微粒子包含平均粒子徑為1nm以上100nm以下的第一無機微粒子及平均粒子徑為500nm以上5μm以下的第二無機微粒子。又，本揭示的其他的被膜中所包含的第一無機微粒子及第二無機微粒子的含有比例，亦與前述本揭示的被膜相同。

本揭示的其他的被膜，與本揭示的被膜相同地，可包含黏合劑成分及撥水性成分，該等之種類及含有比例亦可設定為與本揭示的被膜相同。本揭示的其他的被膜之厚度，亦可設定為與本揭示的被膜相同之範圍。

本揭示的其他的被膜，水的接觸角為150°以上，因此能夠發揮優異的撥水性。例如，可藉由適當地選擇無機微粒子、黏合劑成分、撥水性成分之種類及含量，來調節水的接觸角。本揭示的其他的被膜，將擦拭紙以荷重100g/cm ²塗擦至少50次(較佳為50次)後的水的接觸角為150°以上，因此能具有優異的耐磨耗性。

本揭示的其他的被膜之用途並未受到特別限定，可舉例如與本揭示的被膜能夠適用之用途為相同之用途。

(本揭示的被膜的各種物性之測得方法) 說明本揭示的被膜(亦包含前述的其他的形態的被膜)的各種物性之測得方法。

＜水的接觸角(靜接觸角)＞ 水的接觸角，亦即為水的靜接觸角。可使用接觸角計(協和界面科學公司的「Drop Master 701」)來測定水的接觸角，具體而言，使用水(2μL的液滴)，對一個樣品進行5點之測定。若靜接觸角為150°以上時，則會有該液體無法獨立存在於基材表面之情形。這樣的情況下是以注射器的針作為支持體來測定靜接觸角，將此時所得到的值設定為靜接觸角。

＜積雪試驗＞ 在1~2℃的範圍保持恆溫的試驗室內的試驗臺上，以積雪面與地面鉛直之方式設置被膜，對於該被膜，在風速10m/sec、衝擊量110kg/m ²/h之條件下噴吹預先製作的人工雪。該噴吹以人工雪衝擊被膜表面之方式進行。從該噴吹開始時，對樣品的噴吹面整面進行動畫攝影，從試驗結束後得到的影像通過目測確認被膜表面有無積雪，測量從噴吹開始至積雪為止的時間作為積雪開始時間(無積雪時間)。 [實施例]

以下藉由實施例較具體地說明本發明，然而本發明並不受該等實施例的態樣限定。

(實施例1) 準備作為第一無機微粒子的比表面積為300m ²/g且平均粒子徑為7nm的二氧化矽微粒子(Nippon Aerosil製「Aerosil 300」)3質量份、作為第二無機微粒子的比表面積為300m ²/g且平均粒子徑為2.7μm的二氧化矽微粒子(Fuji Silysia Chemical製「Sylysia 310P」) 27質量份、作為熱硬化性樹脂的相當於前述聚合物F的四氟乙烯與含羥基的乙烯基單體的共聚物55質量份(固體成分換算)、作為硬化劑的「Sumidur N-3300」(Sumika Covestro Urethane製)12質量份、作為撥水性成分(包含基於式(1)表示的化合物的構成單位的聚合物)的日本專利第5831599的調製例2所記載的含氟共聚物3質量份(固體成分換算)、作為溶劑的乙酸丁酯，藉由將該等進行調配後，將被膜形成用組成物調製於小玻璃瓶中。將該被膜形成用組成物藉由噴塗法塗佈於聚碳酸酯基材後，將該聚碳酸酯基材在130℃下處理10分鐘，來形成被膜。 此外，日本專利第5831599的調製例2所記載的含氟共聚物(撥水性成分)係如下述般來進行調製。準備具備有攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、滴下漏斗、氮流入口及加熱裝置的容積300ml的反應器，添加溶劑的異丙醇(IPA)45質量份。接下來，在攪拌下，在由(CF ₂) ₆CH ₂CH ₂OCOC(CH ₃) =CH ₂(C6FMA)65質量份、甲基丙烯酸異莰酯(IBMA)20質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)15質量份組成的單體(單體合計100質量份)中，依序追加鏈轉移劑的月桂硫醇(L-SH)5質量份，再添加起始劑的過三甲基乙酸-t-丁酯1質量份，在60℃的氮環境下將該混合物混合攪拌12小時來進行共聚合。其次，將該反應混合物冷卻至室溫，而得到含氟共聚物溶液。該溶液的固體成分濃度為70質量%。含氟共聚物的單體組成係與所饋入的單體組成幾乎一致，質量平均分子量為9000。

(實施例2) 除了將第一無機微粒子設定為9質量份、將第二無機微粒子設定為21質量份以外，其餘係以與實施例1相同之處方來形成被膜。

(實施例3) 除了將第一無機微粒子設定為15質量份、將第二無機微粒子設定為15質量份以外，其餘係以與實施例1相同之處方來形成被膜。

(實施例4) 除了將第一無機微粒子設定為20質量份、將第二無機微粒子設定為20質量份、將四氟乙烯與含羥基的乙烯基單體的共聚物設定為46質量份(固體成分換算)、將Sumidur N-3300設定為10質量份、將日本專利第5831599的調製例2所記載的含氟共聚物設定為4質量份(固體成分換算)以外，其餘係以與實施例1相同之處方來形成被膜。

(實施例5) 除了將第一無機微粒子設定為25質量份、將第二無機微粒子設定為25質量份、將四氟乙烯與含羥基的乙烯基單體的共聚物設定為37質量份(固體成分換算)、將Sumidur N-3300設定為8質量份、將日本專利第5831599的調製例2所記載的含氟共聚物設定為5質量份(固體成分換算)以外，其餘係以與實施例1相同之處方來形成被膜。

(實施例6) 準備作為第一無機微粒子的比表面積為300m ²/g且平均粒子徑為7nm的二氧化矽微粒子(Nippon Aerosil製「Aerosil 300」)19質量份、作為第二無機微粒子的比表面積為300m ²/g且平均粒子徑為2.7μm的二氧化矽微粒子(Fuji Silysia Chemical製「Sylysia 310P」)11質量份、作為熱硬化性樹脂的「UWU WS-2816(日本觸媒公司製)」44質量份(固體成分換算)、作為硬化劑的「Sumidur N-3300」(Sumika Covestro Urethane製)20質量份、作為撥水性成分的「SYMAC US-352」(東亞合成公司製)6質量份(固體成分換算)、作為溶劑的乙酸丁酯，藉由將該等進行調配後，將被膜形成用組成物調製於小玻璃瓶中。將該被膜形成用組成物藉由噴塗法塗佈於聚碳酸酯基材後，將該聚碳酸酯基材在130℃下處理10分鐘，來形成被膜。

(實施例7) 準備作為第一無機微粒子的比表面積為300m ²/g且平均粒子徑為7nm的二氧化矽微粒子(Nippon Aerosil製「Aerosil 300」)16質量份、作為第二無機微粒子的比表面積為300m ²/g且平均粒子徑為2.7μm的二氧化矽微粒子(Fuji Silysia Chemical製「Sylysia 310P」)14質量份、作為熱硬化性樹脂的「UWU WS-2816(日本觸媒公司製)」38質量份(固體成分換算)、作為硬化劑的「DURANATE E402-B80B」(旭化成公司製)20質量份、作為撥水性成分的「SYMAC US-380」(東亞合成公司製)12質量份(固體成分換算)、作為溶劑的乙酸丁酯，藉由將該等進行調配後，將被膜形成用組成物調製於小玻璃瓶中。將該被膜形成用組成物藉由噴塗法塗佈於聚碳酸酯基材後，將該聚碳酸酯基材在130℃下處理10分鐘，來形成被膜。

(實施例8) 準備作為第一無機微粒子的比表面積為300m ²/g且平均粒子徑為7nm的二氧化矽微粒子(Nippon Aerosil製「Aerosil 300」)8質量份、作為第二無機微粒子的比表面積為300m ²/g且平均粒子徑為2.7μm的二氧化矽微粒子(Fuji Silysia Chemical製「Sylysia 310P」)20質量份、作為熱硬化性樹脂的「UWU WS-2818(日本觸媒公司製)」25質量份(固體成分換算)、作為硬化劑的「DURANATE E402-B80B」(旭化成公司製)15質量份、作為撥水性成分的「SYMAC US-352」(東亞合成公司製)32質量份(固體成分換算)、作為溶劑的乙酸丁酯，藉由將該等進行調配後，將被膜形成用組成物調製於小玻璃瓶中。將該被膜形成用組成物藉由噴塗法塗佈於聚碳酸酯基材後，將該聚碳酸酯基材在130℃下處理10分鐘，來形成被膜。

此外，在實施例6~8使用的SYMAC US-352及SYMAC US-380是聚矽氧接枝丙烯酸聚合物，該等係具有基於(1)式中的R ^a為分子量300~50000的聚矽氧烷的化合物的構成單位的聚合物。

(比較例1) 除了未使用第一無機微粒子，並將第二無機微粒子設定為30質量份以外，其餘係以與實施例1相同之處方來形成被膜。

(比較例2) 除了將第一無機微粒子設定為21質量份、將第二無機微粒子設定為9質量份以外，其餘係以與實施例1相同之處方來形成被膜。

(比較例3) 除了將第一無機微粒子設定為27質量份、將第二無機微粒子設定為3質量份以外，其餘係以與實施例1相同之處方來形成被膜。

(比較例4) 除了將第一無機微粒子設定為30質量份、將第二無機微粒子設定為0質量份以外，其餘係以與實施例1相同之處方來形成被膜。

(比較例5) 除了將第一無機微粒子設定為30質量份、將第二無機微粒子設定為30質量份、將四氟乙烯與含羥基的乙烯基單體的共聚物設定為28質量份(固體成分換算)、將「Sumidur N-3300」設定為6質量份、將日本專利第5831599的調製例2所記載的含氟共聚物設定為6質量份(固體成分換算)以外，其餘係以與實施例1相同之處方來形成被膜。

(比較例6) 除了將第一無機微粒子設定為10質量份、將第二無機微粒子設定為10質量份、將四氟乙烯與含羥基的乙烯基單體的共聚物設定為64質量份(固體成分換算)、將Sumidur N-3300設定為14質量份、將日本專利第5831599的調製例2所記載的含氟共聚物設定為2質量份(固體成分換算)以外，其餘係以與實施例1相同之處方來形成被膜。

(比較例7) 除了將第一無機微粒子設定為5質量份、將第二無機微粒子設定為5質量份、將四氟乙烯與含羥基的乙烯基單體的共聚物設定為73質量份(固體成分換算)、將Sumidur N-3300設定為16質量份、將日本專利第5831599的調製例2所記載的含氟共聚物設定為1質量份(固體成分換算)以外，其餘係以與實施例1相同之處方來形成被膜。

＜水的接觸角(靜接觸角)＞ 水的接觸角為使用接觸角計(協和界面科學公司的「Drop Master 701」)。具體而言，使用水(2μL的液滴)，對一個樣品進行5點之測定。若靜接觸角為150°以上時，該液體將有變得無法獨立存在於基材表面之情形，此時是以注射器的針作為支持體來測定靜接觸角，並將此時所得到的值設定為靜接觸角。

＜耐磨耗性評估＞ 耐磨耗性的評估是藉由以下記載的摩擦試驗來實施。對於以實施例或比較例得到的各被膜的試片，測得對水的接觸角，來求出初期接觸角。之後，在摩擦試驗機(井元製作所製的摩擦試驗機，「耐磨耗試驗機151E 三連式規格」)的夾具(與試樣接觸的面積：1cm ²)安裝作為擦拭紙的Kimwipe(商標名：Kimwipe，日本製紙Crecia製)，以荷重100g/cm ²塗擦一定次數。然後測得對水的接觸角，評估對擦拭的耐磨耗性。此處的耐磨耗性能定義為可維持超撥水狀態(5次平均的靜接觸角之值為150°以上，或平均140°以上且與其標準偏差合起來為150°以上)的磨耗次數。在此試驗之中，接觸角是以與＜水的接觸角(靜接觸角)＞同樣的方法來實施。

＜積雪試驗＞ 在1~2℃的範圍保持恆溫的試驗室內的試驗臺上，以積雪面與地面鉛直之方式設置評估樣品(被膜)，對於該樣品，在風速10m/sec、衝擊量110kg/m ²/h之條件下噴吹預先製作的人工雪。該噴吹以人工雪衝擊樣品(被膜)表面之方式進行。從該噴吹開始時，對樣品的噴吹面整面進行動畫攝影，從試驗結束後得到的影像通過目測確認被膜表面有無積雪，將從噴吹開始至積雪為止的時間作為積雪開始時間(亦即，無積雪時間)。

將水的靜接觸角(水20μL)、耐磨耗性評估及積雪開始時間之結果表示於表1中。可確認得知以實施例得到的被膜均為耐磨耗性及防積雪性能之雙方為優異者。相較於此，以比較例得到的被膜，由於是由無機微粒子的調配為不合適的組成物所形成的，故耐磨耗性為顯著惡化。

Claims (11)

1. 一種被膜形成用組成物，其包含無機微粒子、聚合性成分與撥水性成分， 前述無機微粒子包含平均粒子徑為1nm以上100nm以下的第一無機微粒子及平均粒子徑為500nm以上5μm以下的第二無機微粒子， 在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述聚合性成分及前述撥水性成分之總質量每100質量份中，前述第一無機微粒子之含量為3~25質量份， 在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述聚合性成分及前述撥水性成分之總質量每100質量份中，前述第二無機微粒子之含量為12~27質量份， 在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述聚合性成分及前述撥水性成分之總質量每100質量份中，前述第一無機微粒子及前述第二無機微粒子之總含量為20質量份以上， 前述撥水性成分係至少具有基於下述一般式(1)表示的化合物的構成單位的聚合物，

   

   (式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX ¹X ²基(但，X ¹及X ²係相同或相異地為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~6的直鏈狀或分枝狀的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或是碳數1~20的直鏈狀或分枝狀的烷基；Y為直接鍵結、可具有氧原子的碳數1~10的烴基、-CH ₂CH ₂N(R ¹)SO ₂-基(但，R ¹為碳數1~4的烷基，式子的右端與R ^a鍵結且左端與O鍵結)、-CH ₂CH(OY ¹)CH ₂-基(但，Y ¹為氫原子或乙醯基，式子的右端與R ^a鍵結且左端與O鍵結)、或是-(CH ₂) _nSO ₂-基(n為1~10，式子的右端與R ^a鍵結且左端與O鍵結)；R ^a為碳數20以下的直鏈狀或分枝狀的烷基、碳數6以下的直鏈狀或分枝狀的氟烷基、分子量300~50000的聚矽氧烷、或是分子量400~5000的聚醚基或分子量400~5000的氟聚醚基)。
2. 如請求項1之被膜形成用組成物，其中，在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述聚合性成分及前述撥水性成分之總質量每100質量份中，前述第二無機微粒子之含量為15~27質量份， 前述式(1)中，R ^a為碳數20以下的直鏈狀或分枝狀的烷基、碳數6以下的直鏈狀或分枝狀的氟烷基、或是分子量400~5000的聚醚基或分子量400~5000的氟聚醚基。
3. 如請求項1或2之被膜形成用組成物，其中，在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述聚合性成分及前述撥水性成分之總質量每100質量份中，前述撥水性成分之含量為0.1~30質量份。
4. 如請求項1~3中任一項之被膜形成用組成物，其中，前述聚合性成分係具有交聯性官能基的聚合物及硬化劑。
5. 一種被膜，其包含如請求項1~4中任一項之被膜形成用組成物之硬化物。
6. 一種被膜，其包含無機微粒子、黏合劑成分與撥水性成分， 前述無機微粒子包含平均粒子徑為1nm以上100nm以下的第一無機微粒子及平均粒子徑為500nm以上5μm以下的第二無機微粒子， 在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述黏合劑成分及前述撥水性成分之總質量每100質量份中，前述第一無機微粒子之含量為3~25質量份， 在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述黏合劑成分及前述撥水性成分之總質量每100質量份中，前述第二無機微粒子之含量為12~27質量份， 在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述黏合劑成分及前述撥水性成分之總質量每100質量份中，前述第一無機微粒子及前述第二無機微粒子之總含量為20質量份以上， 前述撥水性成分係至少具有基於下述一般式(1)表示的化合物的構成單位的聚合物，

   

   (式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX ¹X ²基(但，X ¹及X ²係相同或相異地為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~6的直鏈狀或分枝狀的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或是碳數1~20的直鏈狀或分枝狀的烷基；Y為直接鍵結、可具有氧原子的碳數1~10的烴基、-CH ₂CH ₂N(R ¹)SO ₂-基(但，R ¹為碳數1~4的烷基，式子的右端與R ^a鍵結且左端與O鍵結)、-CH ₂CH(OY ¹)CH ₂-基(但，Y ¹為氫原子或乙醯基，式子的右端與R ^a鍵結且左端與O鍵結)、或是-(CH ₂) _nSO ₂-基(n為1~10，式子的右端與R ^a鍵結且左端與O鍵結)；R ^a為碳數20以下的直鏈狀或分枝狀的烷基、碳數6以下的直鏈狀或分枝狀的氟烷基、分子量300~50000的聚矽氧烷、或是分子量400~5000的聚醚基或分子量400~5000的氟聚醚基)。
7. 如請求項6之被膜，其中，在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述黏合劑成分及前述撥水性成分之總質量每100質量份中，前述第二無機微粒子之含量為15~27質量份， 前述式(1)中，R ^a為碳數20以下的直鏈狀或分枝狀的烷基、碳數6以下的直鏈狀或分枝狀的氟烷基、或是分子量400~5000的聚醚基或分子量400~5000的氟聚醚基。
8. 如請求項6或7之被膜，其中，在前述第一無機微粒子、前述第二無機微粒子、前述黏合劑成分及前述撥水性成分之總質量每100質量份中，前述撥水性成分之含量為0.1~30質量份。
9. 一種包含無機微粒子的被膜，其特徵在於， 前述無機微粒子包含平均粒子徑為1nm以上100nm以下的第一無機微粒子及平均粒子徑為500nm以上5μm以下的第二無機微粒子， 水的接觸角為150°以上， 將擦拭紙以荷重100g/cm ²塗擦至少50次後的水的接觸角為150°以上。
10. 如請求項5~9中任一項之被膜，其中，藉由下述積雪試驗測得的積雪開始時間為5分鐘以上， ＜積雪試驗＞ 在1~2℃的範圍保持恆溫的試驗室內的試驗臺上，以積雪面與地面鉛直之方式設置被膜，對於該被膜，在風速10m/sec、衝擊量110kg/m ²/h之條件下噴吹預先製作的人工雪，該噴吹以人工雪衝擊被膜表面之方式進行，從該噴吹開始時，對樣品的噴吹面整面進行動畫攝影，從試驗結束後得到的影像通過目測確認被膜表面有無積雪，測量從噴吹開始至積雪為止的時間作為積雪開始時間(無積雪時間)。
11. 一種藥液，其包含如請求項1~4中任一項之被膜形成用組成物。