TW202323420A - 新穎阻燃劑 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種阻燃劑、包含該阻燃劑之塑膠組成物、及聚磷酸鹽。

Description

新穎阻燃劑

本發明係關於一種阻燃劑、包含該阻燃劑之塑膠組成物、及聚磷酸鹽。

已知很多物質係用於將防燃性提供給塑膠，該等物質可單獨使用或與提供類似或協乘之防燃性質的另外物質結合使用。 例如，從先前技術得知1,3,5-三嗪化合物之聚磷酸鹽在該等應用的用途。藉由塑膠擠出，該等化合物尤其被併至聚醯胺及聚酯(具有或不具有玻璃纖維)中，彼等一般在射出模製中，亦即在高溫下，被加工。 從WO 00/02869 A1得知該等1,3,5-三嗪化合物之聚磷酸鹽，其具有＞20之平均縮合度(數目平均)以及＜1.1之三嗪化合物對磷之莫耳比(M/P)。 EP 0 974 588 B1描述含有磷、硫、及氧之聚酸的1,3,5-三嗪衍生物以及彼之製法。在所揭示之三嗪聚磷酸鹽衍生物中，1,3,5-三嗪化合物對磷之比是＞1.1。 EP 1 095 030 B1也描述一種1,3,5-三嗪化合物之聚磷酸鹽。該鹽之1,3,5-三嗪的含量為每莫耳磷原子1.1至2.0莫耳之三嗪化合物，其選自由以下所組成之群組：三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜瓜胺(melon)、三聚氰酸二醯胺、三聚氰酸一醯胺、2-脲基三聚氰胺、乙胍嗪(acetoguanamine)、苯胍嗪(benzoguanamine)、及二胺基苯基三嗪。 從該先前技術得知之該等聚磷酸鹽通常在併入待防護之組成物之後，僅獲得中等的防火效果。此外，該等磷酸鹽容易隨著時間，從該材料移出。這不僅進一步降低防燃效果，該釋出也與健康風險相關，尤其在居家應用時。此外，尤其在250℃以上之溫度下，使用擠出機加工該產物令該阻燃劑分解且所擠出之材料表面粗糙。當將該阻燃劑併入玻璃纖維強化的塑膠時，此效果特別明顯。當除了含有該一級阻燃劑和該等填料，還含有更進一步之協乘阻燃劑(例如以次膦酸鹽為底質之產物，諸如次膦酸二乙酯鋁)，該加工特別困難。

目的有鑑於此，本發明之目的因此是要提供一種較佳不含鹵素、對環境友善且尤其可回收之以上述類型之聚磷酸鹽為底質的阻燃劑，該阻燃劑具有比從該先前技術得知者類似或甚至更好的防燃性且另外具有較低之移動傾向，以致尤其使聚合材料可獲得持久且無害的防燃性。本發明更意圖確保：即使在多步驟加工中，甚至在高溫下，含該阻燃劑之聚合材料有無限制的加工性。 發明之說明該目的係藉由如請求項1之阻燃劑達成。 根據本發明之阻燃劑包含至少一種包含至少一種1,3,5-三嗪化合物之陽離子的聚磷酸鹽，其中該等1,3,5-三嗪化合物之一是三聚氰胺。其因此是一種1,3,5-三嗪化合物之聚磷酸鹽。較佳地，該聚磷酸鹽包含二或多種1,3,5-三嗪化合物之陽離子。該聚磷酸鹽之『至少一種1,3,5-三嗪化合物之陽離子』較佳是藉由質子化所得之該1,3,5-三嗪化合物之對應陽離子。通常，這些是含大部分胺基之1,3,5-三嗪化合物(諸如三聚氰胺、蜜白胺、或蜜勒胺)之對應銨離子。 根據本發明，該阻燃劑還包含三聚氰胺之至少一種縮合產物，亦即一或多種縮合產物。 三聚氰胺之『縮合產物』一詞是指藉由二或多個三聚氰胺分子之縮合反應所形成之分子，諸如蜜白胺、蜜勒胺、或蜜瓜胺。該詞也涵蓋該等化合物之質子化形式，亦即藉由質子化所得之對應陽離子。 在本發明之較佳具體例中，根據本發明之阻燃劑具有三聚氰胺之縮合產物的陽離子形式，其中該陽離子較佳是該聚磷酸鹽之陽離子，亦即該聚磷酸鹽之至少一種1,3,5-三嗪化合物的另一者。因此，該聚磷酸鹽包含三聚氰胺之至少陽離子和三聚氰胺之縮合產物(諸如蜜白胺)。在該情況下，該阻燃劑可僅由該聚磷酸鹽組成。該一種聚磷酸鹽可藉由在製備期間添加三聚氰胺之縮合產物而獲得。 在另一具體例中，含有與該聚磷酸鹽鍵結之陽離子形式之三聚氰胺的縮合產物的該阻燃劑可包含更進一步之成分。 然而，該縮合產物也可存在於該阻燃劑中以作為添加至該聚磷酸鹽的另外成分，以致該阻燃劑是包含該聚磷酸鹽和三聚氰胺之縮合產物二者以及在合適狀況下之進一步的成分的組成物。在該一種組成物中，該縮合產物可呈非離子形式及/或作為非該聚磷酸鹽之鹽的陽離子而存在。 當然，該阻燃劑也可構成該等具體例之組合，亦即該聚磷酸鹽之陽離子之一是三聚氰胺之縮合產物之質子化形式且該阻燃劑包含作為另外成分之非離子形式及/或作為另外之鹽的陽離子的三聚氰胺之至少一種縮合產物。 根據本發明之阻燃劑的聚磷酸鹽可藉由以下通式，以簡化形式描述：

其中『T _x』表示至少一種1,3,5-三嗪化合物且『n』指明平均縮合度。該聚磷酸鹽之鏈端點(在以上結構式中，藉由-H或-OH所形成的)也可藉由1,3,5-三嗪化合物所形成。 本發明人能決定：根據本發明之包含三聚氰胺之陽離子的聚磷酸鹽及三聚氰胺之至少一種縮合產物的組合展現特別顯著之防燃性質。此外，該聚磷酸鹽之移動表現被該一種組合有利地影響，亦即該聚磷酸鹽明顯較低程度地從待防護之材料中洗出，特別是從聚合材料中洗出。 在不侷限於該理論下，本發明人認為：三聚氰胺之縮合產物經由氫橋接鍵，將該聚磷酸鹽之個別巨分子互相橋接，亦即明顯更難從該材料移出之較大的超分子黏聚物係藉由分子間交互作用所形成。該縮合產物因此充作『超分子交聯劑』類型且因此強化在該待防護之基質材料(其中合併或施加該阻燃劑)中或在其上之該阻燃的聚磷酸鹽的螯合(anchoring)。 再者，三聚氰胺之該至少一種縮合產物使該聚磷酸鹽穩定。例如，在與酸性阻燃劑(諸如上述次膦酸鋁)之協乘組合中，不發生酸鹼交換反應，以致即使在如利用擠出所常見之高溫下，可在不分解該聚磷酸鹽下使用該等組合。 利用純的三聚氰胺聚磷酸鹽，該三聚氰胺陽離子在另一方面可以該第一步驟中藉由更多的酸性鋁陽離子所代替。該三聚氰胺在適用狀況下則可昇華且釋出次膦酸。 此外，在塑膠加工期間，縮合的三聚氰胺衍生物具有比三聚氰胺(分解溫度＞350℃)明顯更高之分解溫度(＞600℃)且因此更穩定。 根據本發明之阻燃劑因此即使在經過數個加工步驟及高溫下之加工期間，確保該塑膠之不受限的加工性。 在防燃的塑膠於該值鏈(擠出、射出模製等)內重組且加工數次的同時，該塑膠之物理性質不改變或僅些微改變。 此外，含有根據本發明之阻燃劑的塑膠也顯著地適合於塑膠之標的循環經濟中被回收，因為可以不用有毒的及/或幾乎不可生物降解的阻燃劑。 特佳地，三聚氰胺之該至少一種縮合產物被包含在該阻燃劑中作為該聚磷酸鹽之陽離子之一，亦即三聚氰胺之該縮合產物是該至少一種1,3,5-三嗪化合物之一，該聚磷酸鹽包含彼之陽離子。 該聚磷酸鹽可藉由以下結構式表示：

。 其中『T _x1』是三聚氰胺且『T _x2』是三聚氰胺之縮合產物諸如蜜白胺。該聚磷酸鹽的鏈端點(在以上結構式中藉由-H或-OH所形成)也可藉由1,3,5-三嗪化合物所形成。蜜白胺之質子化形式的可能共振結構之一(亦即可能的T _x2H ⁺之一)顯示於下：

。 蜜勒胺之質子化形式的可能共振結構之一(亦即可能的T _x2H ⁺之一)顯示於下：

。 在其中之三聚氰胺的縮合產物為該聚磷酸鹽之陽離子之一的具體例中，根據本發明之效果是特別顯著的。在不侷限於理論下，本發明人認為：藉由已經在本狀況下存在之與該聚磷酸鹽之至少一個巨分子的結合，超分子黏聚物可更容易地利用該聚磷酸鹽之另外的巨分子所形成而在加工期間提高穩定性。 在本發明之特佳具體例中，該阻燃劑具有與該聚磷酸鹽之三聚氰胺的陽離子的本體的量相關之最小含量的該縮合產物之本體的量。 在該阻燃劑中所含之三聚氰胺的陽離子的本體的量是X，在該阻燃劑中所含之三聚氰胺的縮合產物的本體(例如作為該聚磷酸鹽之陽離子)的量是Y。該二種成分之和因此是得自X+Y。在該和中，該縮合產物之本體的量的比例較佳是至少0.1%，亦即

。 更佳地，Y之本體的量的比例是至少1%，更佳是至少2%，特佳是至少3%，還更佳是至少5%，且最佳是至少10%。 較佳地，Y之本體的量的比例是至多50%，更佳是至多20%，特佳是至多15%，還更佳是至多12%，且最佳是至多10%。 Y之本體的量的比例較佳是在0.1至20%之範圍中，更佳是在1至15%之範圍中，還更佳是在2至12%之範圍中，且最佳是在至多5至10%之範圍中。 該聚磷酸鹽之平均縮合度n較佳是至少10，更佳是至少20，還更佳是至少50，且最佳是至少100。較高之縮合度加強根據本發明之效果，因為聚磷酸鹽及縮合產物之較大黏聚物因此被製造且該聚磷酸鹽之移動傾向因此甚至進一步降低。 該聚磷酸鹽之平均縮合度n可根據已知方法，例如使用NMR光譜法(J. Am. Chem. Soc. 78, 5715(1956))測定。 平均縮合度也被稱為該聚磷酸鹽之平均鏈長度。 三聚氰胺之縮合產物較佳是選自由蜜白胺、蜜勒胺、或蜜瓜胺所組成之群組。由於其直鏈型結構，蜜白胺特別適合連接該聚磷酸鹽之巨分子且因此是特佳的。 包含該聚磷酸鹽之該阻燃劑的10wt%的水性漿料在25℃下較佳具有≥5之pH值。該pH值係在根據本發明之該阻燃劑的10wt%的水性漿料中，藉由以下方式測定：在一個槽中，攪拌25克之該阻燃劑及225克之25℃的純水，且使用一般裝置諸如pH計或試紙以測定所製造之水性懸浮液的pH值。特佳地，該pH值係在5至10之範圍中，更佳是在5至8之範圍中，且最佳在5至7之範圍中。 較佳地，根據本發明之該阻燃劑之聚磷酸鹽的10wt%的水性漿料在25℃下具有≥5之pH值。特佳地，該pH值係在5至10之範圍中，更佳是在5至8之範圍中，且最佳在5至7之範圍中。 藉由在以上定義之範圍中的該阻燃劑及/或該聚磷酸鹽的pH值，與待保護之基質材料(包括其中所含之協乘的阻燃劑)的交互作用盡可能地保持低。結果，可將該阻燃劑用在多種不同的基質材料中，特別是用在對pH敏感的基質材料中。 防燃活性，以及特別地在加工期間之該阻燃劑的穩定性可藉由控制該至少一種1,3,5-三嗪化合物之本體的量和該縮合產物之本體的量的總和對該聚磷酸鹽之磷之本體的量的本體的量的比率而可改良。該比率也在相關文獻中被稱為M/P比率。在該至少一種1,3,5-三嗪化合物之本體的量和三聚氰胺之該縮合產物之本體的量的總和中，也考慮質子化形式，諸如與該聚磷酸鹽鍵結之三聚氰胺的質子化形式。 本發明人可決定：在M/P比率≤1.3，較佳地≤1.2，更佳地≤1.1下，獲得該經保護之聚合材料之特良好的防燃性質及優越的加工性。 根據本發明之聚磷酸鹽並非僅需要包含該至少一種1,3,5-三嗪化合物之陽離子，但也可包含另外的陽離子(例如銨離子)。然而，為要使防燃效果最大化，大部分之該陽離子較佳是從該至少一種1,3,5-三嗪化合物之陽離子所形成。 在特佳具體例中，在該聚磷酸鹽之陽離子的本體的量中，該至少一種1,3,5-三嗪化合物之陽離子的本體的量的比例較佳是≥50%，更佳是≥70%，還更佳是≥80%，特佳是≥90%，且最佳是≥95%。在一具體例中，該聚磷酸鹽僅包含該至少一種1,3,5-三嗪化合物之陽離子。 在該至少一種1,3,5-三嗪化合物之陽離子中，三聚氰胺之陽離子之本體的量的比例較佳是≥50%，更佳是≥70%，還更佳是≥80%，且最佳是≥90%。 在該聚磷酸鹽包含三聚氰胺之縮合產物的陽離子的程度上，在該聚磷酸鹽之陽離子之本體的量中，該等陽離子之本體的量的比例較佳是≥5%，更佳是≥10%，還更佳是≥15%，且最佳是≥20%。 正如已經描述的，根據本發明之聚磷酸鹽的特徵在於在加工期間之特別有利的移動表現以及高穩定性。即使藉由溶劑(諸如水)，根據本發明之阻燃劑不可從經合併該阻燃劑於其中之該基質材料移除或僅可極小程度地移除。當根據本發明之阻燃劑具有極低之水溶解度時，該效果特別顯著。特別在戶外區域或在具有高的室內溼氣的應用中，這對塑膠產品至關重要。 根據本發明之阻燃劑的水溶解度較佳低於0.1g/100 ml，更佳≤0.05g/100ml。在本文中，該水溶解度係藉由以下方式測定：製備在25℃之水中之該阻燃劑的10wt%的水性漿料，且在24小時後，測量有多少根據本發明之阻燃劑已溶在水中。 根據本發明之阻燃劑的聚磷酸鹽的水溶解度較佳低於0.1g/100ml，更佳≤0.05g/100ml。 根據本發明之阻燃劑的特徵在於異常高的分解溫度。該分解溫度可藉由熱重分析(TGA)測定。 在本發明之較佳具體例中，該分解溫度(亦即在DSC測量時，在10K/min之加熱速率下，發生2wt%之乾阻燃劑的質量損失時的溫度)是高於300℃，特佳是高於320℃，還更佳是高於350℃。 較佳地，根據本發明之阻燃劑的聚磷酸鹽的分解溫度(亦即在DSC測量時，在10K/min之加熱速率下，發生2 wt%之乾阻燃劑的質量損失時的溫度)是高於300℃，特佳是高於320℃，還更佳是高於350℃。 在較佳具體例中，該阻燃劑含有至少另一種阻燃劑成分，其較佳選自氮鹼、三聚氰胺衍生物、磷酸鹽、焦磷酸鹽、聚磷酸鹽、有機及無機次膦酸鹽(phosphinates)、有機和無機膦酸鹽(phosphonates)、以及上述化合物之衍生物，較佳選自聚磷酸銨、經三聚氰胺、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺衍生物、矽烷、矽氧烷、聚矽氧、或聚苯乙烯塗覆及/或塗覆且交聯之聚磷酸銨粒子、以及1,3,5-三嗪化合物(其包括三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜瓜胺、三聚氰酸二醯胺、三聚氰酸一醯胺、2-脲基三聚氰胺、乙胍嗪、苯胍嗪、二胺基苯基三嗪、三聚氰胺鹽及加合物、三聚氰酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸二-三聚氰胺、次膦酸鹽二乙酯鋁、聚磷酸三聚氰胺、寡聚型及聚合型1,3,5-三嗪化合物、以及1,3,5-三嗪化合物之聚磷酸鹽)、鳥嘌呤、磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪、磷酸乙二胺、新戊四醇、二新戊四醇、硼磷酸鹽、硼酸鋅、磷酸鋅、焦磷酸鋅、三聚異氰酸1,3,5-三羥基乙酯、三聚異氰酸1,3,5-三縮水甘油酯、三聚異氰酸三烯丙酯、及上述化合物之衍生物。在較佳具體例中，該阻燃劑含有蠟、聚矽氧、矽氧烷、脂肪、或礦物油以利分散另外之阻燃劑成分。 根據本發明之阻燃劑也可含有另外的聚磷酸鹽，其中該聚磷酸鹽較佳包含至少一種1,3,5-三嗪化合物之陽離子。 此外，可將無機顏料和填料(TiO ₂、Al ₂O ₃、Ba ₂SO ₄或類似者)包含在根據本發明之阻燃劑中。特佳的是用於雷射熔接、雷射標記、或雷射結構化之無機顏料。所例舉的是銅鹽諸如磷酸氫氧化銅、焦磷酸銅、或類似作用劑。 特佳地，根據本發明之阻燃劑包含至少一種選自由次膦酸鹽、二次膦酸鹽(諸如次膦酸鹽二乙酯鋁)、硼酸鋅、及磷酸鋅所組成之群組。 在一較佳具體例中，在該阻燃劑中之聚磷酸鹽對該至少另一阻燃劑成分的比率是1:18至1:4，更佳是1:9至1:2，還更佳是1:6至1:1.5，且特佳是1:4至1:1.25。 特佳地，根據本發明之阻燃劑不含鹵素。在本文中之『不含鹵素』一詞意指：在該阻燃劑之重量中，鹵素之重量比例是≤1wt%，較佳是≤0.5wt%，特佳是≤0.2wt%，且最佳是≤0.1wt%。 在本發明之較佳具體例中，該阻燃劑之聚磷酸鹽不含鹵素，亦即，彼之鹵素含量≤1wt%，較佳是≤0.5wt%，特佳是≤0.2wt%，且最佳是≤0.1wt%。 本發明也關於一種包含塑膠基質和根據本發明之阻燃劑的塑膠組成物。在本發明之意義中的『基質』一詞包含可讓根據本發明之阻燃劑併入其中或可對其施加根據本發明之阻燃劑以作為塗層之任何材料，尤其是任何塑膠或任何塑膠混合物。據了解『塑膠』一詞是包括由≥50wt%，較佳由≥70wt%之巨分子所組成之材料。 『巨分子』一詞是指從相同或類似結構單元、構成的重複單元之一或多者所構成之分子(IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2 ^nded. (the “Gold Book”), A. D. McNaught, A. Wilkinson, Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997), S. J. Chalk. ISBN 0-9678550-9-8)。該等巨分子具有多於10個重複單元，較佳多於15個重複單元。莫耳質量較佳是至少3,000g/mol，更佳是至少5,000g/mol，還更佳是至少7,000g/mol，且最佳是至少10,000g/mol。 含有根據本發明之較佳不含鹵素之阻燃劑的塑膠明顯適合在使用後回到被循環回收。尤其，若彼等不含有鹵素或含有低比例之鹵素。 已經顯示：根據本發明之阻燃劑特別可有利地在該擠出方法中用於製造塑膠組成物。在不明顯影響該不同塑膠基質之加工性質下，根據本發明之阻燃劑可容易地被併入這些方法中。當使用根據本發明之阻燃劑時，在加工後，該塑膠基質之熱學性質和機械性質也僅些微地被影響。 其中可使用該阻燃劑之塑膠基質較佳選自經填充和未經填充之乙烯基聚合物、烯烴共聚物、以烯烴為底質之熱塑性彈料、以烯烴為底質之交聯的熱塑性彈料、聚胺甲酸酯、經填充和未經填充之聚酯和共聚酯、苯乙烯嵌段共聚物、經填充和未經填充之聚醯胺和共聚醯胺、共聚碳、及聚(甲基)丙烯酸酯。特佳在聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯中，最佳在聚甲基丙烯酸甲酯中的用途。在本文中，特有利地的是：添加根據本發明之阻燃劑導致透明的聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯。 然而，原則上，可將根據本發明之阻燃劑用於所有塑膠基質中。彼等適合於聚醯胺(PA)、聚酯(諸如聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET))、聚烯烴(聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS))、苯乙烯嵌段共聚物(諸如ABS、SBS、SEES、SEPS、SEEPS、及MBS)、聚胺甲酸酯(PU)(尤其是硬式或軟式PU泡體)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚酮、聚伸苯醚、聚伸苯硫醚、環氧樹脂、聚乙烯丁醛(PVB)、聚伸苯醚、聚縮醛、聚甲醛、聚乙烯縮醛、聚苯乙烯、丙烯-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酯(ASA)、聚碳酸酯、聚羥基烷酸(PHA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚醚碸、聚磺酸酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚脲、甲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醚酮、聚氯乙烯、聚乳酸、聚矽氧、聚矽氧烷、苯酚樹脂、聚(醯亞胺)、雙-順丁烯二醯亞胺三嗪、熱塑性彈料(TPE)、熱塑性胺甲酸酯系彈料(TPU-U)、熱塑性聚胺甲酸酯、共聚物、橡膠、以及上述聚合物之混合物。 根據本發明之阻燃劑在經特別高溫加工之塑膠基質例如聚醯胺或聚酯中的用途是特別適合的；在PA 6.6或PA 6中或在高溫聚醯胺諸如聚醯胺4.6、半芳族聚醯胺、及聚醯胺12中的用途是特佳的。由於根據本發明之阻燃劑之高熱穩定性，彼也可用於該等塑膠。在經玻璃纖維強化之技術塑膠中，尤其是在經玻璃纖維強化之PA 6、PA 66、彼等之經玻璃纖維強化的摻合物、及經玻璃纖維強化的PBT中的用途是特佳的。 在較佳具體例中，該塑膠基質係選自經填充或未經填充及/或經強化之聚醯胺、聚酯、聚烯烴、及聚碳酸酯。經填充之塑膠基質據了解是指含有一或多種填料的塑膠基質，該等填料尤其選自由金屬氫氧化物(尤其是鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬氫氧化物、氫氧化鋁)、矽酸鹽(尤其是頁矽酸鹽及經官能化之頁矽酸鹽，諸如奈米複合材料、皂土、鹼土金屬矽酸鹽、鹼金屬矽酸鹽)、碳酸鹽(尤其是碳酸鈣)、滑石、黏土、雲母、矽石、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、玻璃纖維、玻璃粒子及玻璃珠、木粉、纖維粉末、煙灰、石墨、水鋁石、及色素所組成之群組。 所列之全部填料可呈技術人員已知之一般的填料形狀及大小以及呈奈米級的形式(亦即呈具有在約1至約200nm之範圍內的平均直徑的粒子)二形式，且可用於塑膠組成物中。 為強化該塑膠組成物且提高其機械穩定性，較佳添加玻璃纖維以作為填料。 在較佳具體例中，該阻燃劑之導入量以具有該阻燃劑之塑膠組成物的總重量計，是1至40wt%，更佳是在1與30 wt%之間，特佳是1至25wt%。 該等含量比率提供良好的防燃效果，同時在加工期間以及使用時皆防止該塑膠基質之性質(尤其是在機械性和熱尺寸穩定性)的明顯改變。 藉由多種不同的方法，可將該阻燃劑導入待保護之基質材料中，尤其是該塑膠基質材料中。首先，可將該阻燃劑併入該模塑程序中。若該塑膠基質材料係藉由擠出加工，例如，可將該阻燃劑供應於該擠出程序中，例如作為容易計量之粉末摻合物、作為顆粒或經由母料。在本發明意義內之母料是呈顆粒或粉末形式之聚合型材料，其含有濃度高於在最終應用中者之該阻燃劑和可能之另外的添加劑。為要製備該塑膠組成物，在包含於該母料中之阻燃劑的量或比率並非成品所具有之所需的該阻燃劑濃度下，將該母料或不同的母料與塑膠基質材料結合。與添加呈糊料、粉末、或液體形式之不同物質的添加相比，母料之優點是彼等確保高水平之加工安全性且極適合加工和計量。經由擠出，該阻燃劑均勻地分散在該塑膠基質中。 藉由合適的分析技術，尤其是NMR光譜法或IR光譜法，可證明該組成物併入該聚合型材料中。 本發明也關於一種在請求項1至10(較佳請求項2至10)中所定義之聚磷酸鹽，尤其是關於包含至少二種1,3,5-三嗪化合物之陽離子的聚磷酸鹽，其中該至少一種1,3,5-三嗪化合物之一是三聚氰胺，且其中該至少二種1,3,5-三嗪化合物之另一者是三聚氰胺之縮合產物，較佳是蜜白胺。 本發明也關於三聚氰胺之縮合產物之提高聚磷酸鹽(較佳包含三聚氰胺之陽離子)之防燃效果及/或穩定性及/或加工性的用途。 本發明也關於根據本發明之阻燃劑之用於使材料(尤其是塑膠材料，較佳是熱塑性塑膠材料)防燃的用途。 本發明也關於根據本發明之阻燃劑作為塗覆材料(較佳作為用於木材、金屬、或塑膠基質材料之塗覆材料)的用途。特佳的是用於所謂之天然纖維強化之塑膠(較佳是木材-塑膠複合材料，亦即由木纖維和塑膠製成複合材料)的用途。塗覆據了解是指一種根據DIN 8580之方法，其中將非成形材料之黏合層施加至工件表面。

原料

測量方法 :UL94試驗 每次測量將5個樣本垂直夾持且保持至Bunsen燃燒器之火焰端。使用配置在該樣本下方之棉球，評估燃燒時間以及燃燒部分的落下。根據Underwriter Laboratories, Standard UL94之說明書，利用2cm高之Bunsen燃燒器之火焰，實際進行該試驗操作及火焰衝擊(impingement)。 給予按照防火類別V-0至V-2之分類的結果。在此方面，V-0是指5個受試樣本的總燃燒時間少於50秒且該棉球不被落下之該樣本的退火或燃燒成分所點燃。分類V-1是指5個受試樣本的總燃燒時間多於50秒，但少於250秒且該棉球也不被點燃。V-2是指5個受試樣本的總燃燒時間雖然少於250秒，但該棉球在該5個試驗的至少一個試驗中被落下之樣本成分所點燃。簡稱NC代表『不可分類』且是指測量到多於250秒之總燃燒時間。在很多不可分類的情況下，該樣本被完全燃燒。 熱重分析使用供同時熱重-動力微分熱量分析(STA/TG-DSC)之裝置(Netzsch Gerätebau GmbH公司之STA409 PC/3/H Luxx型)，在30至500℃之範圍內，氮環境下，以10K/min之加熱速率進行該熱重分析(TGA)。該樣本之起初重量是12至15mg。使用NETZSCH Proteus軟體評估該TGA曲線。 pH值之測定，導電度測量 該pH值依據EN ISO 787-9測定。為此目的，在蒸餾水(溫度25℃)中製備依據本發明之阻燃劑的10wt%的懸浮液，同時搖盪。在各情況下製造二個平行的批料，其中所測量之pH值的差異不得超過0.3單位。 使用經結合的pH值/導電度感測器(Mettler Toledo, SevenMulti S470 Excellence)以供該測定，使得該懸浮液之導電度也可與該pH值同時被測定。 經鍵結之1,3,5-三嗪化合物的測定 利用HPLC-UV進行與離子型之聚磷酸鹽鍵結之1,3,5-三嗪化合物(亦即三聚氰胺及其同系物)的含量測定。首先，樣本之對應化合物的游離部分及在利用濃磷酸水解後的全部針對此目的被測定。經鍵結之1,3,5-三嗪化合物的含量係從其差所得。用於水解，將在20與30mg (+/-0.1mg)之間的樣本放置在分析天平上的100ml燒杯中，以85%之磷酸填充至50.00g且在100℃下維持30分鐘。 藉由測定在二個不同管柱相(『逆相』及『強陽離子交換劑』，參見下表)，在UV範圍中230nm波長下鑑定該物質。

加工性、防燃結果之評估 藉由在利用雙螺桿擠出機擠出期間，將一般加工劑併入PA6以測定加工性。 使用Thermo Fisher Scientific Inc.公司的Model Process 11之雙螺桿擠出機，在平常用於PA6的擠出條件下製造粒度約3×1×1mm的顆粒。在約5kg/hr之產量及300rpm之螺桿速度及約280℃之擠出區溫度下進行擠出程序。藉由顯微鏡檢視評估加工性，尤其包含任何可能發生之非均質性及泡沫形成者。 藉由後續之熱加壓，獲得具有在下表中所列之防燃性質的符合UL94的樣本。次膦酸二乙酯鋁Exolite OP 1230和根據本發明之阻燃劑(重量比率2:1)的協乘防燃混合物的重量比例各是19%。 M/P比例的測定 用於計算該M/P比率的總磷和氮含量係如下述測定。 透過P ₂O ₅光度測量，測定總磷含量。為此目的，在微波系統中，最大功率1,000瓦特下，使用密閉之酸消化(65%硝酸)共30分鐘以水解樣本。在430nm下，相對試劑空白值進行光度測定。 滴定地進行氮測定。為此目的，在該樣本中所鍵結成銨的氮係藉由破壞該有機基質從該有機基質分離。在密閉之消化裝置(包括Turbosog之加熱池)中煮沸的同時，利用濃硫酸進行該氧化的酸消化。在該程序中，有機材料被氧化破壞且將藉由還原該濃硫酸所製造之SO ₂移除。藉由添加鹼性溶液，後續將該氮轉變成水蒸氣揮發物形式，選擇性地蒸餾出，且測量體積。藉由以H ₂SO ₄滴定，測定排出量。 製備實例根據本發明之實例I 配備攪拌器之100升反應器被填充50升純水。在攪拌的同時，在室溫下，將19.9kg之正磷酸(85wt%之H ₃PO ₄)添加至該水。 然後，在持續攪拌的同時，在50℃下，緩慢地添加20 kg之三聚氰胺和7.18kg之蜜白胺。在添加之後，藉由提高溫度蒸發過量的水，直至在該混合物中獲得≤0.1wt%的殘餘水含量。然後將所得之磷酸鹽加熱至310℃之溫度，從而進行該聚磷酸鹽之形成反應。 根據本發明之實例II 配備攪拌器之100升反應器被填充50升純水。在攪拌的同時，在室溫下，將16.2kg之正磷酸(85wt%之H ₃PO ₄)添加至該水。 然後，在持續攪拌的同時，在50℃下，緩慢地添加20 kg之三聚氰胺和1.37kg之蜜白胺。在添加之後，藉由提高溫度蒸發過量的水，直至在該混合物中獲得≤0.1wt%的殘餘水含量。然後將所得之磷酸鹽加熱至310℃之溫度，從而進行該聚磷酸鹽之形成反應。 比較用實例 配備攪拌器之100升反應器被填充50升純水。在攪拌的同時，在室溫下，將17.4kg之正磷酸(85wt%之H ₃PO ₄)添加至該水。 然後，在持續攪拌的同時，在50℃下，緩慢地添加20 kg之三聚氰胺。在添加之後，藉由提高溫度蒸發過量的水，直至在該混合物中獲得≤0.1wt%的殘餘水含量。然後將所得之磷酸鹽加熱至310℃之溫度，從而進行該聚磷酸鹽之形成反應。 所得之阻燃劑具有以下的物理性質：

Claims (13)

1. 一種包含聚磷酸鹽之阻燃劑，其中該聚磷酸鹽包含至少一種1,3,5-三嗪化合物之陽離子，其中該至少一種1,3,5-三嗪化合物之一是三聚氰胺，其特徵在於該阻燃劑包含三聚氰胺之至少一種縮合產物。
2. 如請求項1之阻燃劑，其中該三聚氰胺之至少一種縮合產物是該至少一種1,3,5-三嗪化合物之一，該聚磷酸鹽包含彼之陽離子。
3. 如前述請求項中任一項之阻燃劑，其中在該阻燃劑中之三聚氰胺的陽離子之本體的量是X且該三聚氰胺之至少一種縮合產物之本體的量是Y，且其中在本體X+Y之量的總和中Y的比例是≥1%，較佳是≥2%。
4. 如前述請求項中任一項之阻燃劑，其中該聚磷酸鹽之平均縮合度n是10至500，較佳是20至250。
5. 如前述請求項中任一項之阻燃劑，其中該三聚氰胺之至少一種縮合產物較佳選自由蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、或蜜瓜胺(melon)所組成之群組，較佳是蜜白胺。
6. 如前述請求項中任一項之阻燃劑，其中在25℃之水中的10wt%阻燃劑及/或聚磷酸鹽的漿料的pH值≥5。
7. 如前述請求項中任一項之阻燃劑，其中在該阻燃劑中，該至少一種1,3,5-三嗪化合物之本體的量和該三聚氰胺之至少一種縮合產物之本體的量之總和對磷之本體的量的比率≤1.3，較佳≤1.1。
8. 如前述請求項中任一項之阻燃劑，其中該至少一種1,3,5-三嗪化合物之陽離子≥該聚磷酸鹽之陽離子之總比例的90%。
9. 如前述請求項中任一項之阻燃劑，其中該阻燃劑及/或該聚磷酸鹽之水溶解度≤0.1g/100ml，較佳≤0.07g/100ml。
10. 如前述請求項中任一項之阻燃劑，其中該阻燃劑及/或該聚磷酸鹽之分解溫度＞320℃。
11. 如請求項10之阻燃劑，其包含至少一種選自由次膦酸鹽、二次膦酸鹽(諸如次膦酸二乙酯鋁)、硼酸鋅、及磷酸鋅所組成之群組中的成分作為另外成分。
12. 一種塑膠組成物，其包含塑膠基質及如前述請求項中任一項所定義之阻燃劑。
13. 一種聚磷酸鹽，其係如請求項1至10中任一項所定義。