CN117642484A - 新型阻燃剂 - Google Patents

新型阻燃剂 Download PDF

Info

Publication number
CN117642484A
CN117642484A CN202280048944.9A CN202280048944A CN117642484A CN 117642484 A CN117642484 A CN 117642484A CN 202280048944 A CN202280048944 A CN 202280048944A CN 117642484 A CN117642484 A CN 117642484A
Authority
CN
China
Prior art keywords
flame retardant
polyphosphate
melamine
condensation product
triazine compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280048944.9A
Other languages
English (en)
Inventor
T·富特尔
D·加西亚玛特内
S·莫谢尔
H·罗氏霍兹
T·莫斯
B·C·阿贝尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemische Fabrik Budenhiem KG
Original Assignee
Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Fabrik Budenhiem KG filed Critical Chemische Fabrik Budenhiem KG
Publication of CN117642484A publication Critical patent/CN117642484A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种阻燃剂、包含该阻燃剂的塑料组合物，以及聚磷酸盐。

Description

新型阻燃剂
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂、包含该阻燃剂的塑料组合物，以及聚磷酸盐。
背景技术
已知很多物质用于将防燃性提供给塑料，这些物质可单独使用或与提供类似或协同的防燃性质的另外物质组合使用。
例如，从现有技术得知1,3,5-三嗪化合物的聚磷酸盐在该应用的用途。通过塑料挤出，该化合物尤其被纳入聚酰胺及聚酯(具有或不具有玻璃纤维)中，其一般在射出模制中，即在高温下，被加工。
从WO 00/02869A1得知该1,3,5-三嗪化合物的聚磷酸盐，其具有>20的平均缩合度(数目平均)以及<1.1的三嗪化合物对磷的摩尔比(M/P)。
EP 0 974 588 B1描述含有磷、硫，以及氧的聚酸的1,3,5-三嗪衍生物以及其制法。在所揭示的三嗪聚磷酸盐衍生物中，1,3,5-三嗪化合物对磷的比是>1.1。
EP 1 095 030 B1也描述一种1,3,5-三嗪化合物的聚磷酸盐。该盐的1,3,5-三嗪的含量为每摩尔磷原子1.1至2.0摩尔的三嗪化合物，其选自由以下所组成的群组：三聚氰胺、蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、蜜瓜胺(melon)、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、2-脲基三聚氰胺、乙胍嗪(acetoguanamine)、苯胍嗪(benzoguanamine)，以及二胺基苯基三嗪。
从现有技术得知的该聚磷酸盐通常在纳入待防护的组合物之后，仅获得中等的防火效果。此外，该磷酸盐容易随着时间，从该材料移出。这不仅进一步降低防燃效果，该释出也与健康风险相关，尤其在居家应用时。此外，尤其在250℃以上的温度下，使用挤出机加工该产物令该阻燃剂分解且所挤出的材料表面粗糙。当将该阻燃剂纳入玻璃纤维强化的塑料时，此效果特别明显。当除了含有该一级阻燃剂和该填料，还含有更进一步的协同阻燃剂(例如基于次膦酸盐的产物，例如二乙基次膦酸铝)，该加工特别困难。
发明目的
有鉴于此，本发明的目的因此是要提供一种优选不含卤素、对环境友善且特别是可回收的基于上述类型的聚磷酸盐的阻燃剂，所述阻燃剂具有与现有技术中已知的阻燃剂相似或甚至更好的阻燃性能并且另外具有较低的迁移趋势，从而能够实现持久且无害的防燃性，尤其是对于聚合材料。本发明更意图确保：即使在多步骤加工中，甚至在高温下，含该阻燃剂的聚合材料有无限制的加工性。
发明内容
该目的通过如权利要求1所述的阻燃剂实现。
根据本发明的阻燃剂包含至少一种包含至少一种1,3,5-三嗪化合物的阳离子的聚磷酸盐，其中该1,3,5-三嗪化合物之一是三聚氰胺。其因此是一种1,3,5-三嗪化合物的聚磷酸盐。优选地，该聚磷酸盐包含二或多种1,3,5-三嗪化合物的阳离子。该聚磷酸盐的“至少一种1,3,5-三嗪化合物的阳离子”优选是通过质子化所得的该1,3,5-三嗪化合物的对应阳离子。通常，这些是含大部分胺基的1,3,5-三嗪化合物(例如三聚氰胺、蜜白胺、或蜜勒胺)的对应铵离子。
根据本发明，该阻燃剂还包含三聚氰胺的至少一种缩合产物，即一或多种缩合产物。
三聚氰胺的“缩合产物”一词是指通过二或多个三聚氰胺分子的缩合反应所形成的分子，例如蜜白胺、蜜勒胺、或蜜瓜胺。该词也涵盖该化合物的质子化形式，即通过质子化所得的对应阳离子。
在本发明的优选实施方式中，根据本发明的阻燃剂具有三聚氰胺的缩合产物的阳离子形式，其中该阳离子优选是该聚磷酸盐的阳离子，即该聚磷酸盐的至少一种1,3,5-三嗪化合物的另一者。因此，该聚磷酸盐包含三聚氰胺的至少阳离子和三聚氰胺的缩合产物(例如蜜白胺)。在该情况下，该阻燃剂可仅由该聚磷酸盐组成。该一种聚磷酸盐可通过在制备期间添加三聚氰胺的缩合产物而获得。
在另一实施方式中，含有与该聚磷酸盐键合的阳离子形式的三聚氰胺的缩合产物的该阻燃剂可包含更进一步的组分。
然而，该缩合产物也可存在于该阻燃剂中以作为添加至该聚磷酸盐的另外组分，以致该阻燃剂是包含该聚磷酸盐和三聚氰胺的缩合产物二者以及在合适状况下的进一步的组分的组合物。在该一种组合物中，该缩合产物可呈非离子形式及/或作为非该聚磷酸盐的盐的阳离子而存在。
当然，该阻燃剂也可构成上述实施方式的组合，即该聚磷酸盐的阳离子之一是三聚氰胺的缩合产物的质子化形式且该阻燃剂包含作为另外组分的非离子形式及/或作为另外的盐的阳离子的三聚氰胺的至少一种缩合产物。
根据本发明的阻燃剂的聚磷酸盐可通过以下通式，以简化形式描述：
其中“Tx”表示至少一种1,3,5-三嗪化合物且“n”指明平均缩合度。该聚磷酸盐的链端点(在以上结构式中，通过-H或-OH所形成的)也可通过1,3,5-三嗪化合物所形成。
本发明人能决定：根据本发明的包含三聚氰胺的阳离子的聚磷酸盐及三聚氰胺的至少一种缩合产物的组合展现特别显著的防燃性质。此外，该聚磷酸盐的移动表现被该一种组合有利地影响，即该聚磷酸盐明显较低程度地从待防护的材料中洗出，特别是从聚合材料中洗出。
在不局限于该理论下，本发明人认为：三聚氰胺的缩合产物经由氢桥接键，将该聚磷酸盐的个别高分子互相桥接，即明显更难从该材料移出的较大的超分子黏聚物是通过分子间交互作用所形成。该缩合产物因此充作“超分子交联剂”类型且因此强化在该待防护的基质材料(其中合并或施加该阻燃剂)中或在其上的该阻燃的聚磷酸盐的螯合(anchoring)。
再者，三聚氰胺的该至少一种缩合产物使该聚磷酸盐稳定。例如，在与酸性阻燃剂(例如上述次膦酸铝)的协同组合中，不发生酸碱交换反应，以致即使在如利用挤出所常见的高温下，可在不分解该聚磷酸盐下使用这些组合。
利用纯的三聚氰胺聚磷酸盐，该三聚氰胺阳离子在另一方面可以该第一步骤中通过更多的酸性铝阳离子所代替。该三聚氰胺在适用状况下则可升华且释出次膦酸。
此外，在塑料加工期间，缩合的三聚氰胺衍生物具有比三聚氰胺(分解温度>350℃)明显更高的分解温度(>600℃)且因此更稳定。
根据本发明的阻燃剂因此即使在经过数个加工步骤及高温下的加工期间，确保该塑料的不受限的加工性。
在防燃的塑料于该值链(挤出、射出模制等)内重组且加工数次的同时，该塑料的物理性质不改变或仅些微改变。
此外，含有根据本发明的阻燃剂的塑料也显著地适合于塑料的目标循环经济中被回收，因为可以不用有毒的及/或几乎不可生物降解的阻燃剂。
特别优选地，三聚氰胺的该至少一种缩合产物被包含在该阻燃剂中作为该聚磷酸盐的阳离子之一，即三聚氰胺的该缩合产物是该至少一种1,3,5-三嗪化合物之一，该聚磷酸盐包含其阳离子。
该聚磷酸盐可通过以下结构式表示：
其中“Tx1”是三聚氰胺且“Tx2”是三聚氰胺的缩合产物例如蜜白胺。该聚磷酸盐的链端点(在以上结构式中通过-H或-OH所形成)也可通过1,3,5-三嗪化合物所形成。蜜白胺的质子化形式的可能共振结构之一(即可能的Tx2H+之一)显示于下：
蜜勒胺的质子化形式的可能共振结构之一(即可能的Tx2H+之一)显示于下：
在其中的三聚氰胺的缩合产物为该聚磷酸盐的阳离子之一的实施方式中，根据本发明的效果是特别显著的。在不局限于理论下，本发明人认为：通过已经在本状况下存在的与该聚磷酸盐的至少一个高分子的结合，超分子黏聚物可更容易地利用该聚磷酸盐的另外的高分子所形成而在加工期间提高稳定性。
在本发明的特别优选实施方式中，该阻燃剂具有与该聚磷酸盐的三聚氰胺的阳离子的物质的量相关的最小含量的该缩合产物的物质的量。
在该阻燃剂中所含的三聚氰胺的阳离子的物质的量是X，在该阻燃剂中所含的三聚氰胺的缩合产物(例如作为该聚磷酸盐的阳离子)的物质的量是Y。这二种组分的和因此是得自X+Y。在该和中，该缩合产物的物质的量的比例优选是至少0.1％，即
更优选地，Y的物质的量的比例是至少1％，更优选是至少2％，特别优选是至少3％，还更优选是至少5％，且最优选是至少10％。
优选地，Y的物质的量的比例是至多50％，更优选是至多20％，特别优选是至多15％，还更优选是至多12％，且最优选是至多10％。
Y的物质的量的比例优选是在0.1至20％的范围中，更优选是在1至15％的范围中，还更优选是在2至12％的范围中，且最优选是在至多5至10％的范围中。
该聚磷酸盐的平均缩合度n优选是至少10，更优选是至少20，还更优选是至少50，且最优选是至少100。较高的缩合度加强根据本发明的效果，因为聚磷酸盐及缩合产物的较大黏聚物因此被制造且该聚磷酸盐的移动倾向因此甚至进一步降低。
该聚磷酸盐的平均缩合度n可根据已知方法，例如使用NMR光谱法(J.Am.Chem.Soc.78,5715(1956))测定。
平均缩合度也被称为该聚磷酸盐的平均链长度。
三聚氰胺的缩合产物优选是选自由蜜白胺、蜜勒胺、或蜜瓜胺所组成的群组。由于其直链型结构，蜜白胺特别适合连接该聚磷酸盐的高分子且因此是特别优选的。
包含该聚磷酸盐的该阻燃剂的10wt％的水性浆料在25℃下优选具有≥5的pH值。该pH值是在根据本发明的该阻燃剂的10wt％的水性浆料中，通过以下方式测定：在一个槽中，搅拌25克的该阻燃剂及225克的25℃的纯水，且使用一般装置例如pH计或试纸以测定所制造的水性悬浮液的pH值。特别优选地，该pH值是在5至10的范围中，更优选是在5至8的范围中，且最优选在5至7的范围中。
优选地，根据本发明的该阻燃剂的聚磷酸盐的10wt％的水性浆料在25℃下具有≥5的pH值。特别优选地，该pH值是在5至10的范围中，更优选是在5至8的范围中，且最优选在5至7的范围中。
通过在以上定义的范围中的该阻燃剂及/或该聚磷酸盐的pH值，与待保护的基质材料(包括其中所含的协同的阻燃剂)的交互作用尽可能地保持低。结果，可将该阻燃剂用在多种不同的基质材料中，特别是用在对pH敏感的基质材料中。
防燃活性，以及特别地在加工期间的该阻燃剂的稳定性，可通过控制该至少一种1,3,5-三嗪化合物的物质的量和该缩合产物的物质的量的总和对该聚磷酸盐的磷的物质的量的物质的量比率而改进。该比率也在相关文献中被称为M/P比率。在该至少一种1,3,5-三嗪化合物的物质的量和三聚氰胺的该缩合产物的物质的量的总和中，也考虑质子化形式，例如与该聚磷酸盐键合的三聚氰胺的质子化形式。
本发明人可确定，在M/P比率≤1.3，优选地≤1.2，更优选地≤1.1下，获得该经保护的聚合材料的特良好的防燃性质及优越的加工性。
根据本发明的聚磷酸盐并非仅需要包含该至少一种1,3,5-三嗪化合物的阳离子，但也可包含另外的阳离子(例如铵离子)。然而，为要使防燃效果最大化，大部分的该阳离子优选是从该至少一种1,3,5-三嗪化合物的阳离子所形成。
在特别优选实施方式中，在该聚磷酸盐的阳离子的物质的量中，该至少一种1,3,5-三嗪化合物的阳离子的物质的量的比例优选是≥50％，更优选是≥70％，还更优选是≥80％，特别优选是≥90％，且最优选是≥95％。在一实施方式中，该聚磷酸盐仅包含该至少一种1,3,5-三嗪化合物的阳离子。
在该至少一种1,3,5-三嗪化合物的阳离子中，三聚氰胺的阳离子的物质的量的比例优选是≥50％，更优选是≥70％，还更优选是≥80％，且最优选是≥90％。
在该聚磷酸盐包含三聚氰胺的缩合产物的阳离子的程度上，在该聚磷酸盐的阳离子的物质的量中，阳离子的物质的量的比例优选是≥5％，更优选是≥10％，还更优选是≥15％，且最优选是≥20％。
正如已经描述的，根据本发明的聚磷酸盐的特征在于在加工期间的特别有利的移动表现以及高稳定性。即使通过溶剂(例如水)，根据本发明的阻燃剂不可从经合并该阻燃剂于其中的该基质材料移除或仅可极小程度地移除。当根据本发明的阻燃剂具有极低的水溶解度时，该效果特别显著。特别在户外区域或在具有高的室内湿气的应用中，这对塑料产品至关重要。
根据本发明的阻燃剂的水溶解度优选低于0.1g/100ml，更优选≤0.05g/100ml。在本文中，该水溶解度是通过以下方式测定：制备在25℃的水中的该阻燃剂的10wt％的水性浆料，且在24小时后，测量有多少根据本发明的阻燃剂已溶在水中。
根据本发明的阻燃剂的聚磷酸盐的水溶解度优选低于0.1g/100ml，更优选≤0.05g/100ml。
根据本发明的阻燃剂的特征在于异常高的分解温度。该分解温度可通过热重分析(TGA)测定。
在本发明的优选实施方式中，该分解温度(即在DSC测量时，在10K/min的加热速率下，发生2wt％的干阻燃剂的质量损失时的温度)是高于300℃，特别优选是高于320℃，还更优选是高于350℃。
优选地，根据本发明的阻燃剂的聚磷酸盐的分解温度(即在DSC测量时，在10K/min的加热速率下，发生2wt％的干阻燃剂的质量损失时的温度)是高于300℃，特别优选是高于320℃，还更优选是高于350℃。
在优选实施方式中，该阻燃剂含有至少另一种阻燃剂组分，其优选选自氮碱、三聚氰胺衍生物、磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐、有机及无机次膦酸盐(phosphinates)、有机和无机膦酸盐(phosphonates)、以及上述化合物的衍生物，优选选自聚磷酸铵、经三聚氰胺、三聚氰胺树脂、三聚氰胺衍生物、硅烷、硅氧烷、聚硅氧、或聚苯乙烯涂覆及/或涂覆且交联的聚磷酸铵粒子、以及1,3,5-三嗪化合物(其包括三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜瓜胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、2-脲基三聚氰胺、乙胍嗪、苯胍嗪、二胺基苯基三嗪、三聚氰胺盐及加合物、三聚氰酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸二-三聚氰胺、二乙基次膦酸铝、聚磷酸三聚氰胺、寡聚型及聚合型1,3,5-三嗪化合物、以及1,3,5-三嗪化合物的聚磷酸盐)、鸟嘌呤、磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪、磷酸乙二胺、新戊四醇、二新戊四醇、硼磷酸盐、硼酸锌、磷酸锌、焦磷酸锌、三聚异氰酸1,3,5-三羟基乙酯、三聚异氰酸1,3,5-三缩水甘油酯、三聚异氰酸三烯丙酯，以及上述化合物的衍生物。在优选实施方式中，该阻燃剂含有蜡、聚硅氧、硅氧烷、脂肪、或矿物油以利分散另外的阻燃剂组分。
根据本发明的阻燃剂也可含有另外的聚磷酸盐，其中该聚磷酸盐优选包含至少一种1,3,5-三嗪化合物的阳离子。
此外，可将无机颜料和填料(TiO2、Al2O3、Ba2SO4或类似者)包含在根据本发明的阻燃剂中。特别优选的是用于雷射熔接、雷射标记、或雷射结构化的无机颜料。所例举的是铜盐例如磷酸氢氧化铜、焦磷酸铜、或类似作用剂。
特别优选地，根据本发明的阻燃剂包含至少一种选自由次膦酸盐、二次膦酸盐(例如二乙基次膦酸铝)、硼酸锌，以及磷酸锌所组成的群组。
在一优选实施方式中，在该阻燃剂中的聚磷酸盐对该至少另一阻燃剂组分的比率是1:18至1:4，更优选是1:9至1:2，还更优选是1:6至1:1.5，且特别优选是1:4至1:1.25。
特别优选地，根据本发明的阻燃剂不含卤素。在本文中的“不含卤素”一词意指：在该阻燃剂的重量中，卤素的重量比例是≤1wt％，优选是≤0.5wt％，特别优选是≤0.2wt％，且最优选是≤0.1wt％。
在本发明的优选实施方式中，该阻燃剂的聚磷酸盐不含卤素，即，其卤素含量≤1wt％，优选是≤0.5wt％，特别优选是≤0.2wt％，且最优选是≤0.1wt％。
本发明还涉及一种包含塑料基质和根据本发明的阻燃剂的塑料组合物。在本发明的意义中的“基质”一词包含可让根据本发明的阻燃剂纳入其中或可对其施加根据本发明的阻燃剂以作为涂层的任何材料，尤其是任何塑料或任何塑料混合物。据了解“塑料”一词是包括由≥50wt％，优选由≥70wt％的高分子所组成的材料。
“高分子”一词是指从相同或类似结构单元、构成的重复单元之一或多者所构成的分子(IUPAC.Compendium of Chemical Terminology,2nd ed.(the“Gold Book”),A.D.McNaught,A.Wilkinson,Blackwell Scientific Publications,Oxford(1997),S.J.Chalk.ISBN 0-9678550-9-8)。高分子具有多于10个重复单元，优选多于15个重复单元。摩尔质量优选是至少3,000g/mol，更优选是至少5,000g/mol，还更优选是至少7,000g/mol，且最优选是至少10,000g/mol。
含有根据本发明的优选不含卤素的阻燃剂的塑料明显适合在使用后回到被循环回收。尤其，如果其不含有卤素或含有低比例的卤素。
已经显示：根据本发明的阻燃剂特别可有利地在该挤出方法中用于制造塑料组合物。在不明显影响该不同塑料基质的加工性质下，根据本发明的阻燃剂可容易地被纳入这些方法中。当使用根据本发明的阻燃剂时，在加工后，该塑料基质的热学性质和机械性质也仅些微地被影响。
其中可使用该阻燃剂的塑料基质优选选自经填充和未经填充的乙烯基聚合物、烯烃共聚物、基于烯烃的热塑性弹性体、基于烯烃的交联的热塑性弹性体、聚胺甲酸酯、经填充和未经填充的聚酯和共聚酯、苯乙烯嵌段共聚物、经填充和未经填充的聚酰胺和共聚酰胺、共聚碳，以及聚(甲基)丙烯酸酯。特别优选在聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯中，最优选在聚甲基丙烯酸甲酯中的用途。在本文中，特有利地的是：添加根据本发明的阻燃剂导致透明的聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯。
然而，原则上，可将根据本发明的阻燃剂用于所有塑料基质中。其适合于聚酰胺(PA)、聚酯(例如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET))、聚烯烃(聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS))、苯乙烯嵌段共聚物(例如ABS、SBS、SEES、SEPS、SEEPS，以及MBS)、聚胺甲酸酯(PU)(尤其是硬质和软质PU泡沫)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、环氧树脂、聚乙烯丁醛(PVB)、聚伸苯醚、聚缩醛、聚甲醛、聚乙烯缩醛、聚苯乙烯、丙烯-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酯(ASA)、聚碳酸酯、聚羟基烷酸(PHA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚醚砜、聚磺酸酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚脲、甲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚醚酮、聚氯乙烯、聚乳酸、聚硅氧、聚硅氧烷、苯酚树脂、聚(酰亚胺)、双-顺丁烯二酰亚胺三嗪、热塑性弹性体(TPE)、基于热塑性聚氨酯的弹性体(TPU-U)、热塑性聚氨酯、共聚物、橡胶、以及上述聚合物的混合物。
根据本发明的阻燃剂在经特别高温加工的塑料基质例如聚酰胺或聚酯中的用途是特别适合的；在PA 6.6或PA 6中或在高温聚酰胺例如聚酰胺4.6、半芳族聚酰胺，以及聚酰胺12中的用途是特别优选的。由于根据本发明的阻燃剂的高热稳定性，其也可用于塑料。在经玻璃纤维强化的技术塑料中，尤其是在经玻璃纤维强化的PA 6、PA 66、其经玻璃纤维强化的掺混物，以及经玻璃纤维强化的PBT中的用途是特别优选的。
在优选实施方式中，该塑料基质是选自经填充或未经填充及/或经强化的聚酰胺、聚酯、聚烯烃，以及聚碳酸酯。经填充的塑料基质据了解是指含有一或多种填料的塑料基质，该填料尤其选自由金属氢氧化物(尤其是碱土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物、氢氧化铝)、硅酸盐(尤其是页硅酸盐及经官能化的页硅酸盐，例如纳米复合材料、皂土、碱土金属硅酸盐、碱金属硅酸盐)、碳酸盐(尤其是碳酸钙)、滑石、黏土、云母、硅石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、玻璃纤维、玻璃粒子及玻璃珠、木粉、纤维粉末、烟灰、石墨、水铝石，以及色素所组成的群组。
所列的全部填料可呈技术人员已知之一般的填料形状及大小以及呈纳米级的形式(即呈具有在约1至约200nm的范围内的平均直径的粒子)二形式，且可用于塑料组合物中。
为强化该塑料组合物且提高其机械稳定性，优选添加玻璃纤维以作为填料。
在优选实施方式中，该阻燃剂的导入量以具有该阻燃剂的塑料组合物的总重量计，是1至40wt％，更优选是在1与30wt％之间，特别优选是1至25wt％。
该含量比率提供良好的防燃效果，同时在加工期间以及使用时皆防止该塑料基质的性质(尤其是在机械性和热尺寸稳定性)的明显改变。
通过多种不同的方法，可将该阻燃剂导入待保护的基质材料中，尤其是该塑料基质材料中。首先，可将该阻燃剂纳入该模塑程序中。如果该塑料基质材料是通过挤出加工，例如，可将该阻燃剂供应于该挤出程序中，例如作为容易计量的粉末掺混物、作为颗粒或经由母料。在本发明意义内的母料是呈颗粒或粉末形式的聚合型材料，其含有浓度高于在最终应用中者的该阻燃剂和可能的另外的添加剂。为要制备该塑料组合物，在包含于该母料中的阻燃剂的量或比率并非成品所具有的所需的该阻燃剂浓度下，将该母料或不同的母料与塑料基质材料结合。与添加呈糊料、粉末、或液体形式的不同物质的添加相比，母料的优点是它确保高水平的加工安全性且极适合加工和计量。经由挤出，该阻燃剂均匀地分散在该塑料基质中。
通过合适的分析技术，尤其是NMR光谱法或IR光谱法，可证明该组合物纳入该聚合型材料中。
本发明还涉及一种在权利要求1至10(优选权利要求2至10)中所定义的聚磷酸盐，尤其是涉及包含至少二种1,3,5-三嗪化合物的阳离子的聚磷酸盐，其中该至少一种1,3,5-三嗪化合物之一是三聚氰胺，且其中该至少二种1,3,5-三嗪化合物的另一者是三聚氰胺的缩合产物，优选是蜜白胺。
本发明还涉及三聚氰胺的缩合产物的提高聚磷酸盐(优选包含三聚氰胺的阳离子)的防燃效果及/或稳定性及/或加工性的用途。
本发明还涉及根据本发明的阻燃剂的用于使材料(尤其是塑料材料，优选是热塑性塑料材料)防燃的用途。
本发明还涉及根据本发明的阻燃剂作为涂覆材料(优选作为用于木材、金属、或塑料基质材料的涂覆材料)的用途。特别优选的是用于所谓的天然纤维强化的塑料(优选是木材-塑料复合材料，即由木纤维和塑料制成复合材料)的用途。涂覆据了解是指一种根据DIN8580的方法，其中将非成形材料的黏合层施加至工件表面。
实施例
原料
测量方法:
UL94试验
每次测量将5个样本垂直夹持且保持至Bunsen燃烧器的火焰端。使用配置在该样本下方的棉球，评估燃烧时间以及燃烧部分的落下。根据Underwriter Laboratories,Standard UL94的说明书，利用2cm高的Bunsen燃烧器的火焰，实际进行该试验操作及火焰冲击(impingement)。
给予按照防火类别V-0至V-2的分类的结果。在此方面，V-0是指5个受试样本的总燃烧时间少于50秒且该棉球不被落下的该样本的退火或燃烧成分所点燃。分类V-1是指5个受试样本的总燃烧时间多于50秒，但少于250秒且该棉球也不被点燃。V-2是指5个受试样本的总燃烧时间虽然少于250秒，但该棉球在该5个试验的至少一个试验中被落下的样本成分所点燃。简称NC代表“不可分类”且是指测量到多于250秒的总燃烧时间。在很多不可分类的情况下，该样本被完全燃烧。
热重分析
使用供同时热重-动力微分热量分析(STA/TG-DSC)的装置(Netzsch GmbH公司的STA409 PC/3/H Luxx型)，在30至500℃的范围内，氮环境下，以10K/min的加热速率进行该热重分析(TGA)。该样本的起初重量是12至15mg。使用NETZSCH Proteus软件评估该TGA曲线。
pH值的测定，电导率测量
该pH值依据EN ISO 787-9测定。为此目的，在蒸馏水(温度25℃)中制备依据本发明的阻燃剂的10wt％的悬浮液，同时摇荡。在各情况下制造二个平行的批料，其中所测量的pH值的差异不得超过0.3单位。
使用组合的pH值/电导率传感器(Mettler Toledo,SevenMulti S470Excellence)来进行测定，使得上述悬浮液的电导率也可与pH值同时测定。
键合的1,3,5-三嗪化合物的测定
利用HPLC-UV进行与离子型的聚磷酸盐键合的1,3,5-三嗪化合物(即三聚氰胺及其同系物)的含量测定。首先，样本的对应化合物的游离部分及在利用浓磷酸水解后的全部针对此目的被测定。经键合的1,3,5-三嗪化合物的含量是从其差所得。用于水解，将在20与30mg(+/-0.1mg)之间的样本放置在分析天平上的100ml烧杯中，以85％的磷酸填充至50.00g且在100℃下维持30分钟。
通过测定在二个不同管柱相(“逆相”及“强阳离子交换剂”，参见下表)，在UV范围中230nm波长下鉴定该物质。
加工性、防燃结果的评估
通过在利用双螺杆挤出机挤出期间，将一般加工剂纳入PA6以测定加工性。
使用Thermo Fisher Scientific Inc.公司的Model Process 11的双螺杆挤出机，在平常用于PA6的挤出条件下制造粒度约3×1×1mm的颗粒。在约5kg/hr的产量及300rpm的螺杆速度及约280℃的挤出区温度下进行挤出程序。通过显微镜检视评估加工性，尤其涉及任何可能发生的非均质性及泡沫形成。
通过后续的热加压，获得具有在下表中所列的防燃性质的符合UL94的样本。二乙基次膦酸铝Exolite OP 1230和根据本发明的阻燃剂(重量比率2:1)的协同防燃混合物的重量比例各是19％。
M/P比例的测定
用于计算该M/P比率的总磷和氮含量是如下述测定。
透过P2O5亮度测量，测定总磷含量。为此目的，在微波系统中，最大功率1,000瓦特下，使用密闭的酸消化(65％硝酸)共30分钟以水解样本。在430nm下，相对试剂空白值进行亮度测定。
滴定地进行氮测定。为此目的，在该样本中所键合成铵的氮是通过破坏该有机基质从该有机基质分离。在密闭的消化装置(包括Turbosog的加热池)中煮沸的同时，利用浓硫酸进行该氧化的酸消化。在该程序中，有机材料被氧化破坏且将通过还原该浓硫酸所制造的SO2移除。通过添加碱性溶液，后续将该氮转变成水蒸气挥发物形式，选择性地蒸馏出，且测量体积。通过以H2SO4滴定，测定排出量。
制备实施例
根据本发明的实施例I
配备搅拌器的100升反应器被填充50升纯水。在搅拌的同时，在室温下，将19.9kg的正磷酸(85wt％的H3PO4)添加至该水。
然后，在持续搅拌的同时，在50℃下，缓慢地添加20kg的三聚氰胺和7.18kg的蜜白胺。在添加之后，通过提高温度蒸发过量的水，直至在该混合物中获得≤0.1wt％的残余水含量。然后将所得的磷酸盐加热至310℃的温度，从而进行该聚磷酸盐的形成反应。
根据本发明的实施例II
配备搅拌器的100升反应器被填充50升纯水。在搅拌的同时，在室温下，将16.2kg的正磷酸(85wt％的H3PO4)添加至该水。
然后，在持续搅拌的同时，在50℃下，缓慢地添加20kg的三聚氰胺和1.37kg的蜜白胺。在添加之后，通过提高温度蒸发过量的水，直至在该混合物中获得≤0.1wt％的残余水含量。然后将所得的磷酸盐加热至310℃的温度，从而进行该聚磷酸盐的形成反应。
比较例
配备搅拌器的100升反应器被填充50升纯水。在搅拌的同时，在室温下，将17.4kg的正磷酸(85wt％的H3PO4)添加至该水。
然后，在持续搅拌的同时，在50℃下，缓慢地添加20kg的三聚氰胺。在添加之后，通过提高温度蒸发过量的水，直至在该混合物中获得≤0.1wt％的残余水含量。然后将所得的磷酸盐加热至310℃的温度，从而进行该聚磷酸盐的形成反应。
所得的阻燃剂具有以下的物理性质：
1未分类。

Claims (13)

1.一种包含聚磷酸盐的阻燃剂，其中所述聚磷酸盐包含至少一种1,3,5-三嗪化合物的阳离子，其中所述至少一种1,3,5-三嗪化合物之一是三聚氰胺，其特征在于所述阻燃剂包含三聚氰胺的至少一种缩合产物。
2.如权利要求1所述的阻燃剂，其中所述三聚氰胺的至少一种缩合产物是所述至少一种1,3,5-三嗪化合物之一，所述聚磷酸盐包含其阳离子。
3.如前述权利要求中任一项所述的阻燃剂，其中在所述阻燃剂中的三聚氰胺的阳离子的物质的量是X，所述三聚氰胺的至少一种缩合产物的物质的量是Y，且其中在物质的量X+Y的总和中Y的比例是≥1％，优选是≥2％。
4.如前述权利要求中任一项所述的阻燃剂，其中所述聚磷酸盐的平均缩合度n是10至500，优选是20至250。
5.如前述权利要求中任一项的阻燃剂，其中所述三聚氰胺的至少一种缩合产物优选选自下组：蜜白胺、蜜勒胺或蜜瓜胺，优选是蜜白胺。
6.如前述权利要求中任一项所述的阻燃剂，其中在25℃的水中的10wt％阻燃剂及/或聚磷酸盐的浆料的pH值≥5。
7.如前述权利要求中任一项所述的阻燃剂，其中在所述阻燃剂中，所述至少一种1,3,5-三嗪化合物的物质的量和所述三聚氰胺的至少一种缩合产物的物质的量的总和对磷的物质的量的比率≤1.3，优选≤1.1。
8.如前述权利要求中任一项所述的阻燃剂，其中所述至少一种1,3,5-三嗪化合物的阳离子≥所述聚磷酸盐的阳离子的总比例的90％。
9.如前述权利要求中任一项所述的阻燃剂，其中所述阻燃剂及/或所述聚磷酸盐的水溶解度≤0.1g/100ml，优选≤0.07g/100ml。
10.如前述权利要求中任一项所述的阻燃剂，其中所述阻燃剂及/或所述聚磷酸盐的分解温度>320℃。
11.如权利要求10所述的阻燃剂，其包含至少一种作为额外组分的组分,所述组分选自下组：次膦酸盐、二次膦酸盐(例如二乙基次膦酸铝)、硼酸锌，以及磷酸锌。
12.一种塑料组合物，其包含塑料基质及如前述权利要求中任一项所述的阻燃剂。
13.一种如权利要求1至10中任一项所述的聚磷酸盐。
CN202280048944.9A 2021-07-26 2022-07-22 新型阻燃剂 Pending CN117642484A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102021119326.5 2021-07-26
DE102021119326.5A DE102021119326A1 (de) 2021-07-26 2021-07-26 Neuartiges Flammschutzmittel
PCT/EP2022/070676 WO2023006622A1 (de) 2021-07-26 2022-07-22 Neuartiges flammschutzmittel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117642484A true CN117642484A (zh) 2024-03-01

Family

ID=82703191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280048944.9A Pending CN117642484A (zh) 2021-07-26 2022-07-22 新型阻燃剂

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP4377419A1 (zh)
KR (1) KR20240036524A (zh)
CN (1) CN117642484A (zh)
AU (1) AU2022317196A1 (zh)
CA (1) CA3216898A1 (zh)
DE (1) DE102021119326A1 (zh)
IL (1) IL308555A (zh)
TW (1) TW202323420A (zh)
WO (1) WO2023006622A1 (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW425391B (en) 1997-03-04 2001-03-11 Nissan Chemical Ind Ltd Melamine-melam-melem salt of a polyphosphoric acid and process for its production
NL1009588C2 (nl) 1998-07-08 2000-01-11 Dsm Nv Polyfosfaatzout van een 1,3,5-triazineverbinding met hoge condensatiegraad, een werkwijze voor de bereiding ervan en de toepassing als vlamdover in polymeersamenstellingen.
EP0994156A1 (en) * 1998-10-14 2000-04-19 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Resin composition comprising polyamide resin

Also Published As

Publication number Publication date
IL308555A (en) 2024-01-01
TW202323420A (zh) 2023-06-16
EP4377419A1 (de) 2024-06-05
DE102021119326A1 (de) 2023-01-26
AU2022317196A1 (en) 2024-01-04
KR20240036524A (ko) 2024-03-20
CA3216898A1 (en) 2023-02-02
WO2023006622A1 (de) 2023-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20220389191A1 (en) Polymer composition comprising phosphonate flame retardant
CN101772537B (zh) 阻燃聚合物材料
Fontaine et al. Neutralized flame retardant phosphorus agent: facile synthesis, reaction to fire in PP and synergy with zinc borate
KR101234803B1 (ko) 1,3,5-트라이아진 화합물의 폴리포스페이트 유도체, 그의제조 방법 및 용도
US10240028B2 (en) Halogen-free flame retardant polyamides composition
EP3080203B1 (en) Halogen-free flame retardant polyamide moulding compositions with increased glow wire and fire resistance
KR101666991B1 (ko) 듀로머, 제조 방법, 용도 및 조성물
CA2865921A1 (en) Flame retardant composition for thermoplastic polymers consisting of porous, amorphous glass powder and melamine cyanurate
JP2020518594A (ja) アルミニウムアミノトリメチレンホスホネート、その調製方法及び応用
JP2007517930A (ja) リン化合物をベースとする難燃剤系及び難燃性ポリマー組成物
CN111556879A (zh) 含磷热塑性聚合物
CN117642484A (zh) 新型阻燃剂
CN105492520B (zh) 由酰胺衍生物制备的阻燃剂及其制造方法
US20230340227A1 (en) Composition containing ammonium polyphoshate
RU2487902C2 (ru) Безгалогеновый антипирен
WO2001077088A1 (fr) Melam d&#39;acide methanesulfonique, son procede de production et composition de resine polyamide ignifuge
JP2001064438A (ja) 難燃性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication