KR20240036524A - 신규의 난연제 - Google Patents

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KR20240036524A
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Abstract

본 발명은 난연제, 이러한 난연제를 포함하는 플라스틱 조성물, 및 폴리포스페이트 염에 관한 것이다.

Description

신규의 난연제
본 발명은 난연제, 이러한 난연제를 포함하는 플라스틱 조성물, 및 폴리포스페이트 염에 관한 것이다.
플라스틱에 화염 방지 기능을 제공하기 위해, 단독으로 또는 유사하거나 상승적인 화염 방지 특성을 제공하는 추가의 물질과 조합하여 사용될 수 있는 수많은 물질이 공지되어 있다.
예를 들어, 이러한 적용을 위한 1,3,5-트리아진 화합물의 폴리포스페이트 염의 사용은 선행 기술로부터 공지되어 있다. 플라스틱 압출에 의해, 이들 화합물은 특히 폴리아미드 및 폴리에스테르 (유리 섬유 포함 및 제외) 에 혼입되며, 이는 전형적으로 고온에서 사출 성형으로 가공된다.
WO 00/02869 A1 로부터, 이러한 1,3,5-트리아진 화합물의 폴리포스페이트 염은 평균 축합도 (수 평균) > 20 및 트리아진 화합물 대 인의 몰비 (M/P) < 1.1 을 갖는 것으로 알려져 있다.
EP 0 974 588 B1 에는 인, 황 및 산소를 함유하는 폴리산의 1,3,5-트리아진 유도체, 뿐만 아니라 이들의 제조 방법이 기재되어 있다. 개시된 트리아진 폴리포스페이트 유도체에서의 1,3,5-트리아진 화합물 대 인의 비율은 > 1.1 이다.
EP 1 095 030 B1 에는 또한 1,3,5-트리아진 화합물의 폴리포스페이트 염이 기재되어 있다. 이러한 염은 인 원자 1 mole 당 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론, 암멜린, 암멜리드, 2-우레이도멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 및 디아미노페닐 트리아진으로 이루어진 군에서 선택되는 트리아진 화합물 1.1 내지 2.0 mol 의 1,3,5-트리아진 함량을 가진다.
선행 기술로부터 공지된 이들 폴리포스페이트 염은 일반적으로 보호할 조성물에 혼입시 적당한 화염 방지 효과 만을 달성한다. 또한, 이들 포스페이트 염은 시간이 지남에 따라 물질에서 이동하는 경향이 있다. 이것은 화염 보호 효과를 더욱 감소시킬 뿐만 아니라, 방출은 특히 가정용 응용 분야에서 건강 위험과도 관련이 있다. 또한, 압출기를 사용하여 생성물을 가공할 경우, 특히 250 ℃ 초과의 온도에서 생성물을 가공할 경우, 난연제가 분해되고 압출된 물질의 표면이 거칠어지는 현상이 발생한다. 이러한 효과는 난연제가 섬유유리 강화된 플라스틱에 혼입될 때 특히 두드러진다. 1차 난연제 및 충전제 외에도, 추가의 상승작용을 하는 난연제, 예를 들어 알루미늄 디에틸 포스피네이트와 같은 포스피네이트를 기반으로 하는 생성물이 함유되는 경우에 가공이 특히 어렵다.
그러므로, 이를 고려하여, 본 발명의 목적은 바람직하게는 할로겐이 없고, 환경 친화적이며, 특히 상기에서 언급한 유형의 폴리포스페이트 염을 기반으로 하는 재활용 가능한 난연제를 제공하는 것이었으며, 이러한 난연제는 선행 기술로부터 공지된 것보다 화염 방지 특성이 유사하거나 훨씬 더 양호하고, 또한 이동 경향이 더 낮으므로, 특히 중합체 물질에 대해 내구성이 있으며 무해한 화염 방지가 달성될 수 있다. 또한, 본 발명은 심지어 다단계 가공에서도, 심지어 고온에서도 난연제를 함유하는 중합체 물질의 무제한적인 가공성을 보장하고자 한다.
이 목적은 청구항 1 에 따른 난연제에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 난연제는 하나 이상의 1,3,5-트리아진 화합물의 양이온을 포함하는 하나 이상의 폴리포스페이트 염을 포함하며, 여기에서 이들 1,3,5-트리아진 화합물 중 하나는 멜라민이다. 따라서, 이것은 1,3,5-트리아진 화합물의 폴리포스페이트 염이다. 바람직하게는, 폴리포스페이트 염은 2 개 이상의 1,3,5-트리아진 화합물의 양이온을 포함한다. 폴리포스페이트 염의 "하나 이상의 1,3,5-트리아진 화합물의 양이온" 은 바람직하게는 프로톤화에 의해 수득된 1,3,5-트리아진 화합물의 상응하는 양이온이다. 일반적으로, 이들은 멜라민, 멜람 또는 멜렘과 같은 주로 아미노기 함유 1,3,5-트리아진 화합물의 상응하는 암모늄 이온이다.
본 발명에 따르면, 난연제는 멜라민의 적어도 하나의 축합 생성물, 즉, 하나 이상의 축합 생성물을 추가로 포함한다.
용어 멜라민의 "축합 생성물" 은 멜람, 멜렘 또는 멜론과 같은 2 개 이상의 멜라민 분자의 축합 반응에 의해 형성된 분자를 의미한다. 또한, 이들 화합물의 프로톤화된 형태, 즉, 프로톤화에 의해 수득된 상응하는 양이온도 이 용어에 포함된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 난연제는 멜라민의 축합 생성물의 이러한 양이온 형태를 가지며, 여기에서 이러한 양이온은 바람직하게는 폴리포스페이트 염의 양이온, 즉, 폴리포스페이트 염의 하나 이상의 1,3,5-트리아진 화합물 중 또다른 하나이다. 따라서, 폴리포스페이트 염은 적어도 멜라민의 양이온 및 멜람과 같은 멜라민의 축합 생성물을 또한 포함한다. 이 경우, 난연제는 폴리포스페이트 염으로만 이루어질 수 있다. 이러한 폴리포스페이트 염은 제조 동안에 멜라민의 축합 생성물을 첨가함으로써 수득될 수 있다.
또다른 구현예에 있어서, 폴리포스페이트 염에 결합된 양이온 형태의 멜라민의 축합 생성물을 함유하는 난연제는 추가의 성분을 포함할 수 있다.
그러나, 축합 생성물은 또한 폴리포스페이트 염에 대한 추가의 성분으로서 난연제에 존재할 수 있으므로, 난연제는 폴리포스페이트 염 및 멜라민의 축합 생성물 및, 적절한 경우, 추가의 성분을 모두 포함하는 조성물이 된다. 이러한 조성물에 있어서, 축합 생성물은 비이온성 형태로 및/또는 폴리포스페이트 염이 아닌 염의 양이온으로서 존재할 수 있다.
물론, 난연제는 또한 상기 구현예의 조합을 구성할 수 있으며, 즉, 폴리포스페이트 염의 양이온 중 하나는 멜라민의 축합 생성물의 프로톤화된 형태이고, 난연제는 추가의 성분으로서, 하나 이상의 멜라민의 축합 생성물을 비이온성 형태로 및/또는 추가의 염의 양이온으로서 포함한다.
본 발명에 따른 난연제의 폴리포스페이트 염은 하기 화학식에 의해 단순화된 형태로 설명될 수 있다:
(식 중, "Tx" 는 하나 이상의 1,3,5-트리아진 화합물을 나타내고, "n" 은 평균 축합도를 나타낸다). 폴리포스페이트 염의 사슬 말단 (상기 구조식에서 -H 또는 -OH 에 의해 형성됨) 은 또한 1,3,5-트리아진 화합물에 의해 형성될 수 있다.
본 발명자들은 멜라민의 양이온을 포함하는 폴리포스페이트 염과 하나 이상의 멜라민의 축합 생성물의 본 발명에 따른 조합이 특히 현저한 화염 방지 특성을 나타낸다는 것을 결정할 수 있었다. 또한, 폴리포스페이트 염의 이동 거동은 유리하게는 이러한 조합에 의해 영향을 받으며, 즉, 폴리포스페이트 염은 보호할 물질, 특히 중합체 물질로부터 훨씬 더 적은 정도로 세정된다.
이러한 이론에 얽매이지 않고, 본 발명자들은 멜라민의 축합 생성물이 폴리포스페이트 염의 개별 거대분자를 수소 가교 결합을 통해 서로 가교시킨다고, 즉, 훨씬 더 어렵게 물질로부터 이동하는 더 큰 초분자 응집체는 분자간 상호 작용에 의해 형성된다고 가정한다. 그러므로, 축합 생성물은 "초분자 가교제" 의 유형으로서 작용하여, 난연제가 혼입되거나 적용되는 보호할 매트릭스 물질 내에 또는 상에 난연성 폴리포스페이트 염의 고정을 강화시킨다.
하나 이상의 멜라민의 축합 생성물은 또한 폴리포스페이트 염을 안정화시킨다. 예를 들어, 상기에서 언급한 알루미늄 포스피네이트와 같은 산성 난연제와의 상승적인 조합에서, 산-염기 교환 반응은 일어나지 않으므로, 이들 조합은 폴리포스페이트 염의 분해 없이, 압출에서 흔히 발생하는 것처럼 고온에서도 사용될 수 있다.
반면에, 순수한 멜라민 폴리포스페이트의 경우, 멜라민 양이온은 제 1 단계에서 더 산성인 알루미늄 양이온으로 대체될 수 있다. 이어서, 멜라민은 적용 가능한 경우, 포스핀산을 승화시키고 방출할 수 있다.
또한, 축합된 멜라민 유도체는 훨씬 더 높은 분해 온도 (> 600 ℃) 를 가지므로, 플라스틱 가공 동안에 멜라민 (분해 온도 > 350 ℃) 보다 더 안정하다.
결과적으로, 본 발명에 따른 난연제는 고온에서 여러 공정 단계에 걸쳐 가공하는 동안에도, 플라스틱의 무한한 가공성을 보장한다.
화염 방지 플라스틱이 가치 사슬 (압출, 사출 성형 등) 내에서 여러번 변형되고 가공되는 동안, 상기 플라스틱의 물리적 특성은 변하지 않거나 미미하게 변한다.
또한, 본 발명에 따른 난연제를 함유하는 플라스틱은 또한 독성 및/또는 거의 비-생분해성 난연제가 생략될 수 있기 때문에, 플라스틱의 순환 경제를 목표로 재활용하는데 매우 적합하다.
특히 바람직하게는, 하나 이상의 멜라민의 축합 생성물은 폴리포스페이트 염의 양이온 중 하나로서 난연제에 함유되며, 즉, 멜라민의 축합 생성물은 폴리포스페이트 염이 포함하는 양이온인 하나 이상의 1,3,5-트리아진 화합물 중 하나이다.
이러한 폴리포스페이트 염은 하기 구조식으로 표시될 수 있다:
(식 중, "Tx1" 은 멜라민이고, "Tx2" 는 멜람과 같은 멜라민의 축합 생성물이다). 폴리포스페이트 염의 사슬 말단 (상기 구조식에서 -H 또는 -OH 에 의해 형성됨) 은 또한 1,3,5-트리아진 화합물에 의해 형성될 수 있다. 멜람의 프로톤화된 형태, 즉, 가능한 Tx2H+ 의 가능한 공명 구조 중 하나는 다음과 같다:
멜렘의 프로톤화된 형태, 즉, 가능한 Tx2H+ 의 가능한 공명 구조 중 하나는 다음과 같다:
멜라민의 축합 생성물이 폴리포스페이트 염의 양이온 중 하나인 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 효과는 특히 뚜렷하다. 이러한 이론에 얽매이지 않고, 본 발명자들은 이 경우 폴리포스페이트 염의 하나 이상의 거대분자에 이미 존재하는 결합에 의해, 폴리포스페이트 염의 추가의 거대분자와 함께 초분자 응집체가 보다 용이하게 형성될 수 있으며, 이는 가공 동안에 안정성을 증가시킨다고 가정한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 난연제는 폴리포스페이트 염의 멜라민의 양이온의 물질의 양에 대해서, 축합 생성물의 물질의 양의 최소 함량을 가진다.
난연제에 함유된 멜라민의 양이온의 물질의 양은 X 이며, 난연제에 함유된 멜라민의 축합 생성물의 물질의 양 (예를 들어, 폴리포스페이트 염의 양이온으로서) 은 Y 이다. 이들 2 개의 성분의 합계는 결과적으로 X+Y 로부터 생성된다. 이 합계에서의 축합 생성물의 물질의 양의 비율은 바람직하게는 0.1 % 이상이며, 즉, 다음과 같다:
보다 바람직하게는, Y 의 물질의 양의 비율은 1 % 이상, 보다 강력하게 바람직하게는 2 % 이상, 특히 바람직하게는 3 % 이상, 더욱 강력하게 바람직하게는 5 % 이상, 및 가장 바람직하게는 10 % 이상이다.
바람직하게는, Y 의 물질의 양의 비율은 최대 50 %, 보다 강력하게 바람직하게는 최대 20 %, 특히 바람직하게는 최대 15 %, 더욱 강력하게 바람직하게는 최대 12 %, 및 가장 바람직하게는 최대 10 % 이다.
Y 의 물질의 양의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 20 % 의 범위, 보다 강력하게 바람직하게는 1 내지 15 % 의 범위, 더욱 강력하게 바람직하게는 2 내지 12 % 의 범위, 및 가장 바람직하게는 최대 5 내지 10 % 의 범위이다.
폴리포스페이트 염의 평균 축합도 n 은 바람직하게는 10 이상, 보다 강력하게 바람직하게는 20 이상, 더욱 강력하게 바람직하게는 50 이상, 및 가장 바람직하게는 100 이상이다. 축합도가 높을수록 본 발명에 따른 효과는 향상되는데, 이는 결과적으로 폴리포스페이트 염 및 축합 생성물의 더 큰 응집체가 생성되어, 폴리포스페이트 염의 이동 경향이 더욱 감소하기 때문이다.
폴리포스페이트 염의 평균 축합도 n 은 공지된 방법에 따라서, 예를 들어 NMR 분광학 (J. Am. Chem. Soc. 78, 5715 (1956)) 을 사용하여 결정될 수 있다.
평균 축합도는 또한 폴리포스페이트 염의 평균 사슬 길이라고도 한다.
멜라민의 축합 생성물은 바람직하게는 멜람, 멜렘 또는 멜론으로 이루어진 군에서 선택된다. 선형 구조로 인해, 멜람은 폴리포스페이트 염의 거대분자를 연결하는데 특히 적합하며, 따라서 특히 바람직하다.
폴리포스페이트를 포함하는 난연제의 10 wt% 수성 슬러리는 바람직하게는 25 ℃ 에서 ≥ 5 의 pH 값을 가진다. pH 값은 본 발명에 따른 난연제의 10 wt% 수성 슬러리 중에서 25 g 의 난연제와 225 g 의 25 ℃ 순수한 물을 용기 내에서 교반하고, pH 측정기 또는 지시약 종이와 같은 통상적인 수단을 사용하여 생성된 수성 현탁액의 pH 값을 결정함으로써 측정된다. 특히 바람직하게는, pH 값은 5 내지 10, 보다 강력하게 바람직하게는 5 내지 8, 및 가장 바람직하게는 5 내지 7 의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 난연제의 폴리포스페이트의 10 wt% 수성 슬러리는 25 ℃ 에서 ≥ 5 의 pH 값을 가진다. 특히 바람직하게는, pH 값은 5 내지 10, 보다 강력하게 바람직하게는 5 내지 8, 및 가장 바람직하게는 5 내지 7 의 범위이다.
상기에서 정의한 범위 내의 난연제 및/또는 폴리포스페이트 염의 pH 값에 의해, 그 안에 함유된 상승적인 난연제를 포함하는 보호할 매트릭스 물질과의 상호 작용은 가능한 한 낮게 유지된다. 결과적으로, 난연제는 다양한 상이한 매트릭스 물질, 특히 pH 민감성 매트릭스 물질에서 사용될 수 있다.
가공 동안에 난연제의 화염 방지 활성 및 특히 안정성은 하나 이상의 1,3,5-트리아진 화합물의 물질의 양과 축합 생성물의 물질의 양의 합계 대 폴리포스페이트 염의 인의 물질의 양의 물질 양 비율을 제어함으로써 개선될 수 있다. 이러한 비율은 관련 문헌에서 M/P 비율이라고도 한다. 하나 이상의 1,3,5-트리아진 화합물의 물질의 양과 멜라민의 축합 생성물의 물질의 양의 합계에서, 프로톤화된 형태, 예컨대 폴리포스페이트 염에 결합된 멜라민의 프로톤화된 형태가 또한 고려된다.
본 발명자들은 ≤ 1.3, 바람직하게는 ≤ 1.2, 보다 강력하게 바람직하게는 ≤ 1.1 의 M/P 비율에서, 보호된 중합체 물질의 특히 양호한 화염 방지 특성 및 뛰어난 가공성이 수득되는 것을 결정할 수 있었다.
본 발명에 따른 폴리포스페이트 염은 하나 이상의 1,3,5-트리아진 화합물의 양이온을 배타적으로 포함할 필요는 없지만, 또한 추가의 양이온, 예를 들어 암모늄 이온도 포함할 수 있다. 그러나, 화염 방지 효과를 최대화하기 위해서, 대부분의 양이온은 바람직하게는 하나 이상의 1,3,5-트리아진 화합물의 양이온으로부터 형성된다.
특히 바람직한 구현예에 있어서, 폴리포스페이트 염의 양이온의 물질의 양에서의 하나 이상의 1,3,5-트리아진 화합물의 양이온의 물질의 양의 비율은 바람직하게는 ≥ 50 %, 보다 강력하게 바람직하게는 ≥ 70 %, 더욱 강력하게 바람직하게는 ≥ 80 %, 특히 강력하게 바람직하게는 ≥ 90 %, 및 가장 바람직하게는 ≥ 95 % 이다. 하나의 구현예에 있어서, 폴리포스페이트 염은 하나 이상의 1,3,5-트리아진 화합물의 양이온 만을 포함한다.
하나 이상의 1,3,5-트리아진 화합물의 양이온에서의 멜라민의 양이온의 물질의 양의 비율은 바람직하게는 ≥ 50 %, 보다 강력하게 바람직하게는 ≥ 70 %, 더욱 강력하게 바람직하게는 ≥ 80 %, 및 가장 바람직하게는 ≥ 90 % 이다.
폴리포스페이트 염이 멜라민의 축합 생성물의 양이온을 포함하는 정도로, 폴리포스페이트 염의 양이온의 물질의 양에서의 이들 양이온의 물질의 양의 비율은 바람직하게는 ≥ 5 %, 보다 강력하게 바람직하게는 ≥ 10 %, 더욱 강력하게 바람직하게는 ≥ 15 %, 및 가장 바람직하게는 ≥ 20 % 이다.
이미 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리포스페이트 염은 가공 동안에 특히 유리한 이동 거동 및 높은 안정성을 특징으로 한다. 물과 같은 용매에 의해서도, 본 발명에 따른 난연제는 제거될 수 없거나, 또는 난연제가 혼입되는 매트릭스 물질로부터 극히 적은 정도로만 제거될 수 있다. 이러한 효과는 본 발명에 따른 난연제가 극도로 낮은 수 용해도를 가질 때, 특히 강력하게 나타난다. 이것은 플라스틱 제품, 특히 실외 공간이나 실내 습도가 높은 용도에서 가장 중요하다.
본 발명에 따른 난연제의 수 용해도는 바람직하게는 0.1 g/100 ml 미만, 보다 강력하게 바람직하게는 ≤ 0.05 g/100 ml 이다. 이러한 맥락에서, 수 용해도는 25 ℃ 물 중의 난연제의 10 wt% 수성 슬러리를 제조하고, 24 시간 후에 본 발명에 따른 난연제가 물에 얼마나 용해되었는지를 측정함으로써 결정된다.
본 발명에 따른 난연제의 폴리포스페이트 염의 수 용해도는 바람직하게는 0.1 g/100 ml 미만, 보다 강력하게 바람직하게는 ≤ 0.05 g/100 ml 이다.
본 발명에 따른 난연제는 매우 높은 분해 온도를 특징으로 한다. 분해 온도는 열중량 분석 (TGA) 에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 분해 온도, 즉, DSC 측정에서 10 K/min 의 가열 속도로 2 wt% 의 건조 난연제의 질량 손실이 발생하는 온도는 300 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 320 ℃ 초과, 더욱 강력하게 바람직하게는 350 ℃ 초과이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 난연제의 폴리포스페이트 염의 분해 온도, 즉, DSC 측정에서 10 K/min 의 가열 속도로 2 wt% 의 건조 난연제의 질량 손실이 발생하는 온도는 300 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 320 ℃ 초과, 더욱 강력하게 바람직하게는 350 ℃ 초과이다.
바람직한 구현예에 있어서, 난연제는 바람직하게는 질소 염기, 멜라민 유도체, 포스페이트, 피로포스페이트, 폴리포스페이트, 유기 및 무기 포스피네이트, 유기 및 무기 포스포네이트, 및 상기에서 언급한 화합물의 유도체 중에서 선택되며, 바람직하게는 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민으로 코팅된 및/또는 코팅 및 가교된 암모늄 폴리포스페이트 입자, 멜라민 수지, 멜라민 유도체, 실란, 실록산, 실리콘, 또는 폴리스티렌, 뿐만 아니라 1,3,5-트리아진 화합물, 예를 들어 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론, 암멜린, 암멜리드, 2-우레이도멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 디아민페닐 트리아진, 멜라민 염 및 부가물, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 오르토포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 디멜라민 피로포스페이트, 알루미늄 디에틸 포스피네이트, 멜라민 폴리포스페이트, 올리고머성 및 중합체성 1,3,5-트리아진 화합물, 및 1,3,5-트리아진 화합물의 폴리포스페이트, 구아닌, 피페라진 포스페이트, 피페라진 폴리포스페이트, 에틸렌디아민 포스페이트, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 보로포스페이트, 붕산 아연, 인산 아연, 피로인산 아연, 1,3,5-트리히드록시 에틸 이소시아누레이트, 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 및 상기에서 언급한 화합물의 유도체 하에서 선택되는 하나 이상의 추가의 난연제 성분을 함유한다. 바람직한 구현예에 있어서, 난연제는 추가의 난연제 성분의 보다 양호한 분산성을 위해 왁스, 실리콘, 실록산, 지방 또는 미네랄 오일을 함유한다.
본 발명에 따른 난연제는 또한 추가의 폴리포스페이트 염을 함유할 수 있으며, 여기에서 폴리포스페이트 염은 바람직하게는 하나 이상의 1,3,5-트리아진 화합물의 양이온을 포함한다.
또한, 무기 안료 및 충전제 (TiO2, Al2O3, Ba2SO4 등) 가 본 발명에 따른 난연제에 함유될 수 있다. 레이저 용접, 레이저 마킹 또는 레이저 구조화에 사용되는 무기 안료가 특히 바람직하다. 예로서, 구리 염, 예컨대 구리 히드록사이드 포스페이트, 구리 피로포스페이트, 또는 유사한 작용제가 언급된다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 난연제는 포스피네이트, 디포스피네이트, 예컨대 알루미늄 디에틸 포스피네이트, 붕산 아연 및 인산 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
바람직한 구현예에 있어서, 난연제에서의 폴리포스페이트 염 대 하나 이상의 추가의 난연제 성분의 비율은 1:18 내지 1:4, 보다 강력하게 바람직하게는 1:9 내지 1:2, 더욱 강력하게 바람직하게는 1:6 내지 1:1.5, 및 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1.25 이다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 난연제는 할로겐이 없다. 이러한 맥락에서, 용어 "할로겐이 없다" 는 난연제의 중량에서의 할로겐의 중량 비율이 ≤ 1 wt%, 바람직하게는 ≤ 0.5 wt%, 특히 바람직하게는 ≤ 0.2 wt%, 및 가장 바람직하게는 ≤ 0.1 wt% 인 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 난연제의 폴리포스페이트 염은 할로겐이 없으며, 즉, 이것은 ≤ 1 wt%, 바람직하게는 ≤ 0.5 wt%, 보다 강력하게 바람직하게는 ≤ 0.2 wt%, 및 가장 바람직하게는 ≤ 0.1 wt% 의 할로겐 함량을 가진다.
본 발명은 또한 플라스틱 매트릭스 및 본 발명에 따른 난연제를 포함하는 플라스틱 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 의미 내의 용어 "매트릭스" 는, 본 발명에 따른 난연제가 혼입될 수 있거나 또는 본 발명에 따른 난연제가 코팅으로서 적용될 수 있는 임의의 물질, 특히 임의의 플라스틱 또는 임의의 플라스틱 혼합물을 포함한다. 용어 "플라스틱" 은 ≥ 50 wt%, 바람직하게는 ≥ 70 wt% 의 거대분자로 이루어진 물질을 포함하는 것으로 이해된다.
용어 "거대분자" 는 동일하거나 유사한 구조 단위, 구성적 반복 단위 중 하나 이상으로부터 구성된 분자를 의미한다 (IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"), A. D. McNaught, A. Wilkinson, Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997), S. J. Chalk. ISBN 0-9678550-9-8). 이러한 거대분자는 10 개 초과의 반복 단위, 바람직하게는 15 개 초과의 반복 단위를 가진다. 몰 질량은 바람직하게는 3,000 g/mol 이상, 보다 강력하게 바람직하게는 5,000 g/mol 이상, 더욱 강력하게 바람직하게는 7,000 g/mol 이상, 및 가장 바람직하게는 10,000 g/mol 이상이다.
본 발명에 따른, 바람직하게는 할로겐이 없는 난연제를 함유하는 플라스틱은 사용 후에 순환계로 복귀되어 재활용되기에 매우 적합하다. 특히 할로겐이 전혀 함유되어 있지 않거나 또는 낮은 비율로 함유되어 있는 경우에는 더욱 그렇다.
본 발명에 따른 난연제는 특히 압출 방법에서 플라스틱 조성물을 제조하는데 유리하게 사용될 수 있는 것으로 나타났다. 다양한 플라스틱 매트릭스의 가공 특성에 크게 영향을 주지 않으면서, 본 발명에 따른 난연제는 이들 방법에서 용이하게 혼입될 수 있다. 본 발명에 따른 난연제를 사용하는 경우, 가공 후의 플라스틱 매트릭스의 열적 및 기계적 특성은 또한 거의 영향을 받지 않는다.
난연제가 사용될 수 있는 플라스틱 매트릭스는 바람직하게는 충전된 및 비-충전된 비닐 중합체, 올레핀 공중합체, 올레핀을 기반으로 하는 열가소성 엘라스토머, 올레핀을 기반으로 하는 가교된 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄, 충전된 및 비-충전된 폴리에스테르 및 코폴리에스테르, 스티렌 블록 공중합체, 충전된 및 비-충전된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 코폴리카본 및 폴리(메트)아크릴레이트 중에서 선택된다. 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴레이트에서의 사용이 특히 바람직하며, 폴리메틸 메타크릴레이트에서의 사용이 가장 바람직하다. 이러한 맥락에서, 본 발명에 따른 난연제의 첨가는 투명한 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트를 생성하는 것이 특히 유리하다.
그러나, 원칙적으로 본 발명에 따른 난연제는 모든 플라스틱 매트릭스에 사용될 수 있다. 이들은 폴리아미드 (PA), 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리스티렌 (PS), 스티렌 블록 공중합체, 예컨대 ABS, SBS, SEES, SEPS, SEEPS 및 MBS, 폴리우레탄 (PU), 특히 경질 및 연질 PU 포움, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 술파이드, 에폭시 수지, 폴리비닐 부티랄 (PVB), 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아세탈, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐 아세탈, 폴리스티렌, 아크릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴 에스테르 (ASA), 폴리카보네이트, 폴리히드록시 알카노에이트 (PHA), 폴리부틸렌 숙시네이트 (PBS), 폴리에테르 술폰, 폴리술포네이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리우레아, 포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 폴리에테르 케톤, 폴리비닐 클로라이드, 폴리락트산, 실리콘, 폴리실록산, 페놀성 수지, 폴리(이미드), 비스말레이미드 트리아진, 열가소성 엘라스토머 (TPE), 열가소성 우레탄계 엘라스토머 (TPU-U), 열가소성 폴리우레탄, 공중합체, 고무, 및/또는 상기에서 언급한 중합체의 혼합물에 적합하다.
특히 고온에서 가공되는 플라스틱 매트릭스, 예를 들어 폴리아미드 또는 폴리에스테르에서 본 발명에 따른 난연제의 사용이 특히 적합하다; PA 6.6 또는 PA 6 또는, 또한 고온 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 4.6, 반-방향족 폴리아미드, 및 폴리아미드 12 에서의 사용이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 난연제의 높은 열적 안정성으로 인해, 이것은 또한 이러한 플라스틱에도 사용될 수 있다. 섬유유리-강화된 공업용 플라스틱, 특히 섬유유리-강화된 PA 6, PA 66, 이들의 섬유유리-강화된 블렌드, 및 섬유유리-강화된 PBT 에서의 사용이 특히 바람직하다.
바람직한 구현예에 있어서, 플라스틱 매트릭스는 충전된 또는 비-충전된 및/또는 강화된 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 폴리카보네이트 중에서 선택된다. 충전된 플라스틱 매트릭스는 하나 이상의 충전제, 특히 금속 히드록사이드, 특히 알칼리 토금속 히드록사이드, 알칼리 금속 히드록사이드, 및 수산화 알루미늄, 실리케이트, 특히 필로실리케이트 및 관능화된 필로실리케이트, 예컨대 나노복합체, 벤토나이트, 알칼리 토금속 실리케이트 및 알칼리 금속 실리케이트, 카보네이트, 특히 탄산 칼슘, 뿐만 아니라 탈크, 클레이, 마이카, 실리카, 황산 칼슘, 황산 바륨, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 유리 섬유, 유리 입자 및 유리 볼, 목분, 셀룰로오스 분말, 그을음, 그래파이트, 보에마이트 및 착색제로 이루어진 군에서 선택되는 것을 함유하는 플라스틱 매트릭스를 의미하는 것으로 이해된다.
나열된 모든 충전제는 당업자에게 공지된 충전제의 통상적인 형태와 크기로, 그리고 나노규모 형태로, 즉, 대략 1 내지 대략 200 nm 범위의 평균 직경을 갖는 입자로서 존재할 수 있으며, 플라스틱 조성물에서 사용될 수 있다.
플라스틱 조성물을 강화하고 기계적 안정성을 증가시키기 위해서, 유리 섬유가 바람직하게는 충전제로서 첨가된다.
바람직한 구현예에 있어서, 난연제는 난연제를 포함하는 플라스틱 조성물의 총 중량에 대해서 1 wt% 내지 40 wt%, 보다 강력하게 바람직하게는 1 wt% 와 30 wt% 사이, 특히 바람직하게는 1 wt% 내지 25 wt% 의 양으로 도입된다.
이들 양 비율은 가공 동안에 그리고 사용 시에 플라스틱 매트릭스의 특성, 특히 기계적 특성 및 열 치수 안정성의 관점에서 상당한 변화를 방지하면서, 양호한 화염 방지 효과를 제공한다.
난연제는 보호할 매트릭스 물질, 특히 플라스틱 매트릭스 물질에 다양한 방법에 의해 도입될 수 있다. 우선, 난연제는 성형 공정 동안에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 플라스틱 매트릭스 물질이 압출에 의해 가공되는 경우, 난연제는 예를 들어 쉽게 투여할 수 있는 분말 블렌드로서, 과립으로서, 또는 마스터배치에 의해 압출 공정에 공급될 수 있다. 본 발명의 의미 내에서의 마스터배치는 난연제 및 가능하게는 추가의 첨가제를 최종 용도에서보다 더 높은 농도로 함유하는 과립 또는 분말 형태의 중합체 물질이다. 플라스틱 조성물을 제조하기 위해서, 마스터배치 또는 다양한 마스터배치는 최종 생성물이 원하는 난연제 농도를 갖도록 하는 양 또는 비율로 마스터배치에 함유되는 난연제 없이, 플라스틱 매트릭스 물질과 조합된다. 페이스트, 분말 또는 액체 형태의 다양한 물질을 첨가하는 것에 비해서, 마스터배치는 높은 수준의 공정 안전성을 보장하고, 가공 및 투여에 매우 적합하다는 이점을 가진다. 압출을 통해, 난연제는 플라스틱 매트릭스에 고르게 분포된다.
중합체 물질에의 조성물의 도입은 적합한 분석 기술, 특히 NMR 분광학 또는 IR 분광학에 의해 입증될 수 있다.
본 발명은 또한 청구항 1 내지 10, 바람직하게는 청구항 2 내지 10 에서 정의한 바와 같은 폴리포스페이트 염, 특히 2 개 이상의 1,3,5-트리아진 화합물의 양이온을 포함하는 폴리포스페이트 염에 관한 것이며, 여기에서 하나 이상의 1,3,5-트리아진 화합물 중 하나는 멜라민이고, 2 개 이상의 1,3,5-트리아진 화합물 중 또다른 하나는 멜라민, 바람직하게는 멜람의 축합 생성물이다.
본 발명은 또한 바람직하게는 멜라민의 양이온을 포함하는 폴리포스페이트 염의 화염 방지 효과 및/또는 안정성 및/또는 가공성을 증가시키기 위한, 멜라민의 축합 생성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 물질, 특히 플라스틱 물질, 바람직하게는 열가소성 플라스틱 물질에 화염 방지 기능을 제공하기 위한, 본 발명에 따른 난연제의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 코팅 물질, 바람직하게는 목재, 금속 또는 플라스틱 매트릭스 물질에 대한 코팅 물질로서의, 본 발명에 따른 난연제의 용도에 관한 것이다. 소위 천연 섬유 강화된 플라스틱, 바람직하게는 목재-플라스틱 복합재, 즉, 목재 섬유 및 플라스틱으로 제조된 복합 재료에 대한 사용이 특히 바람직하다. 코팅은 형상이 없는 물질의 접착 층을 가공물의 표면에 적용하는, DIN 8580 에 따른 방법을 의미하는 것으로 이해된다.
실시예
출발 물질 :
측정 방법:
UL94 시험
측정 마다, 5 개의 시험편을 수직 위치로 고정하고, 분센 버너 화염의 자유 말단에 고정하였다. 연소 시간 및 또한 연소 부분의 낙하를 시험편 아래에 배치한 솜뭉치를 사용하여 평가하였다. 실험의 정확한 수행 및 2 cm 높이의 분센 버너 화염을 이용한 화염 충돌은 Underwriter Laboratories 의 사양, 표준 UL94 에 따라서 수행하였다.
화재 방지 등급 V-0 내지 V-2 의 분류가 결과로서 제공된다. 이에 대해, V-0 은 시험한 5 개의 시험편의 총 연소 시간이 50 초 미만이었으며, 시험편의 어닐링 또는 연소 성분을 낙하시킴으로써 솜뭉치가 발화되지 않았다는 것을 의미한다. 분류 V-1 은 시험한 5 개의 시험편의 총 연소 시간이 50 초 초과 250 초 미만이었으며, 솜뭉치가 또한 발화되지 않았다는 것을 의미한다. V-2 는 시험한 5 개의 시험편의 총 연소 시간이 250 초 미만이었음에도 불구하고, 5 개 시험 중 하나 이상의 시험에서 시험편 성분을 낙하시킴으로써 솜뭉치가 발화되었다는 것을 의미한다. 약어 NC 는 "분류 불가능" 을 의미하며, 250 초 초과의 총 연소 시간이 측정되었다는 것을 의미한다. 분류 불가능의 많은 경우에, 시험편은 완전히 연소되었다.
열중량 분석
열중량 분석 (TGA) 은 동시 열중량 측정 장치 - 동적 시차 열량계 (STA/TG-DSC), 모델 STA409 PC/3/H Luxx, Netzsch Geratebau GmbH company 를 사용하여, 30 내지 500 ℃ 의 범위에서 질소 분위기하에 10 K/min 의 가열 속도로 수행하였다. 샘플의 초기 중량은 12-15 mg 이었다. NETZSCH Proteus 소프트웨어를 사용하여 TGA 곡선을 평가하였다.
pH 값 결정, 전도도 측정
pH 값은 EN ISO 787-9 에 따라서 결정하였다. 이를 위해, 본 발명에 따른 난연제의 10 wt% 현탁액을 증류수 (온도 25 ℃) 중에서 진탕시키면서 제조하였다. 각 경우에 2 개의 병렬 배치가 생성되었으며, 여기에서 측정된 pH 값의 차이는 0.3 단위를 초과할 수 없었다.
상기 현탁액의 전도도가 또한 pH 값과 동시에 결정될 수 있도록, 조합된 pH 값/전도도 센서 (Mettler Toledo, SevenMulti S470 Excellence) 를 측정에 사용하였다.
결합된 1,3,5-트리아진 화합물의 결정
이온 형태로 폴리포스페이트 염에 결합된 1,3,5-트리아진 화합물의 함량, 즉, 멜라민 및 이의 동족체의 함량의 결정은 HPLC-UV 에 의해 수행하였다. 이를 위해, 먼저 샘플의 상응하는 화합물의 유리 부분, 및 이어서 진한 인산으로 가수분해한 후의 전체 부분을 결정하였다. 결합된 1,3,5-트리아진 화합물의 함량은 이 차이로부터 발생한다. 가수분해를 위해, 20 mg 과 30 mg (+/- 0.1 mg) 사이의 샘플을 100 ml 비이커에서의 분석 저울 위에 놓고, 85 % 인산을 50.00 g 까지 충전하고, 100 ℃ 에서 30 min 동안 유지하였다.
2 개의 상이한 컬럼 상, "역상" 및 "강한 양이온 교환제" 의 HPLC 체류 시간을 결정하여, 230 nm 파장의 UV 범위에서 물질을 식별하였다 (하기 표 참조).
가공성, 화염 방지 결과의 평가
가공성은 이축 압출기로 압출하는 동안에 통상적인 가공제와 함께 PA6 에 혼입시켜 결정하였다.
Model Process 11 이축 압출기 (Thermo Fisher Scientific Inc. company) 를 사용하여, PA6 에 대한 통상적인 압출 조건하에서 입자 크기가 대략 3 × 1 × 1 mm 인 과립을 제조하였다. 압출 공정은 대략 5 kg/hr 의 처리량 및 300 rpm 의 스크류 속도 및 대략 280 ℃ 의 압출 구역 온도에서 수행하였다. 특히 임의의 발생 가능한 비-균일성 및 버블 형성을 포함하는 가공성을 현미경 검사를 통해 평가하였다.
후속적인 고온 프레싱에 의해, 하기 표에서 나열한 화염 방지 특성을 갖는 UL94-규격 시험편을 수득하였다. 알루미늄 디에틸 포스피네이트 Exolite OP 1230 과 본 발명에 따른 난연제의 상승적인 화염 방지 혼합물 (중량비 2:1) 의 질량 비율은 각각 19 % 였다.
M/P 분율의 결정
M/P 비율을 계산하기 위한 전체 인 및 질소 함량은 하기에서 기술한 바와 같이 결정하였다.
전체 인 함량은 광도계 P2O5 측정을 통해 결정하였다. 이를 위해, 샘플을 마이크로웨이브 시스템에서 최대 전력 1,000 와트의 폐쇄형 산 분해 (65 % 질산) 를 사용하여 총 30 분 동안 가수분해시켰다. 시약 블랭크 값에 대해 430 nm 에서 광도계 결정을 수행하였다.
질소 결정은 적정법으로 수행하였다. 이를 위해, 샘플에서 암모늄으로서 결합된 질소를 유기 매트릭스의 파괴에 의해 샘플로부터 분리한다. 산화성 산 분해는 폐쇄형 분해 장치 (Turbosog 를 포함하는 가열 뱅크) 에서 비등시키면서, 진한 황산을 사용하여 수행한다. 이 과정에서, 유기 물질은 산화적으로 파괴되고, 진한 황산을 환원시켜 생성된 SO2 는 제거한다. 알칼리성 용액을 첨가함으로써, 후속적으로 질소는 수증기 휘발성 형태로 전환되고, 선택적으로 증류하여 부피를 측정한다. 배출된 양은 H2SO4 로 적정하여 결정한다.
제조예
본 발명에 따른 실시예 I
교반기가 장착된 100 리터 반응기에 50 리터의 순수한 물을 충전하였다. 교반하면서, 19.9 kg 의 오르토인산 (85 wt% H3PO4) 을 실온에서 물에 첨가하였다.
계속 교반하면서, 20 kg 의 멜라민 및 7.18 kg 의 멜람을 50 ℃ 에서 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물에서 ≤ 0.1 wt% 의 잔류 물 함량이 수득될 때까지, 온도를 증가시켜 과량의 물을 증발시켰다. 이어서, 생성된 포스페이트 염을 310 ℃ 의 온도로 가열함으로써, 폴리포스페이트를 형성하는 반응이 일어났다.
본 발명에 따른 실시예 II
교반기가 장착된 100 리터 반응기에 50 리터의 순수한 물을 충전하였다. 교반하면서, 16.2 kg 의 오르토인산 (85 wt% H3PO4) 을 실온에서 물에 첨가하였다.
계속 교반하면서, 20 kg 의 멜라민 및 1.37 kg 의 멜람을 50 ℃ 에서 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물에서 ≤ 0.1 wt% 의 잔류 물 함량이 수득될 때까지, 온도를 증가시켜 과량의 물을 증발시켰다. 이어서, 생성된 포스페이트 염을 310 ℃ 의 온도로 가열함으로써, 폴리포스페이트를 형성하는 반응이 일어났다.
비교예
교반기가 장착된 100 리터 반응기에 50 리터의 순수한 물을 충전하였다. 교반하면서, 17.4 kg 의 오르토인산 (85 wt% H3PO4) 을 실온에서 물에 첨가하였다.
계속 교반하면서, 20 kg 의 멜라민을 50 ℃ 에서 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물에서 ≤ 0.1 wt% 의 잔류 물 함량이 수득될 때까지, 온도를 증가시켜 과량의 물을 증발시켰다. 이어서, 생성된 포스페이트 염을 310 ℃ 의 온도로 가열함으로써, 폴리포스페이트를 형성하는 반응이 일어났다.
수득된 난연제는 하기의 물리적 특성을 가진다:

Claims (13)

  1. 폴리포스페이트 염을 포함하는 난연제로서, 폴리포스페이트 염은 하나 이상의 1,3,5-트리아진 화합물의 양이온을 포함하고, 하나 이상의 1,3,5-트리아진 화합물 중 하나는 멜라민이며, 난연제는 하나 이상의 멜라민의 축합 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연제.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 멜라민의 축합 생성물이 폴리포스페이트 염이 포함하는 양이온인 하나 이상의 1,3,5-트리아진 화합물 중 하나인 난연제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 난연제에서의 멜라민의 양이온의 물질의 양이 X 이고, 하나 이상의 멜라민의 축합 생성물의 물질의 양이 Y 이며, 물질의 양 X+Y 의 합계에서의 Y 의 비율이 ≥ 1 %, 바람직하게는 ≥ 2 % 인 난연제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리포스페이트 염의 평균 축합도 n 이 10 내지 500, 바람직하게는 20 내지 250 인 난연제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 멜라민의 축합 생성물이 바람직하게는 멜람, 멜렘 또는 멜론, 바람직하게는 멜람으로 이루어진 군에서 선택되는 난연제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 25 ℃ 에서 물 중의 난연제 및/또는 폴리포스페이트 염의 10 wt% 슬러리의 pH 값이 ≥ 5 인 난연제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제에서, 하나 이상의 1,3,5-트리아진 화합물의 물질의 양과 하나 이상의 멜라민의 축합 생성물의 물질의 양의 합계 대 인의 물질 양 비율이 ≤ 1.3, 바람직하게는 ≤ 1.1 인 난연제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 1,3,5-트리아진 화합물의 양이온이 폴리포스페이트 염의 양이온의 전체 비율의 ≥ 90 % 를 구성하는 난연제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제 및/또는 폴리포스페이트 염의 수 용해도가 ≤ 0.1 g/100 ml, 바람직하게는 ≤ 0.07 g/100 ml 인 난연제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제 및/또는 폴리포스페이트 염의 분해 온도가 > 320 ℃ 인 난연제.
  11. 제 10 항에 있어서, 추가의 성분으로서, 포스피네이트, 알루미늄 디에틸 포스피네이트와 같은 디포스피네이트, 붕산 아연 및 인산 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 난연제.
  12. 플라스틱 매트릭스 및 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 난연제를 포함하는 플라스틱 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 폴리포스페이트 염.
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