TW202323339A

TW202323339A - 消泡劑、包含消泡劑之潤滑油組成物及使用潤滑油組成物之機械

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Publication number: TW202323339A
Application number: TW111132849A
Authority: TW
Inventors: 藤原龍太; 小池展行
Original assignee: 日商Ｄｉｃ股份有限公司
Priority date: 2021-09-07
Filing date: 2022-08-31
Publication date: 2023-06-16
Also published as: JP7414192B2; KR20240013191A; WO2023037837A1; CN117836044A; JPWO2023037837A1

Abstract

本發明提供一種顯示優異的消泡性之消泡劑。具體而言，為一種消泡劑，其係將具有含聚矽氧鏈的官能基之聚合性單體(1)、及具有含聚氧伸烷基鏈的官能基之聚合性單體(2)作為聚合成分的聚合物。

Description

消泡劑、包含消泡劑之潤滑油組成物及使用潤滑油組成物之機械

本發明係關於一種消泡劑、包含消泡劑之潤滑油組成物及使用潤滑油組成物之機械。

近年來，二氧化碳的排出量削減係成為產業界中重要的主題。其中，包含汽車的運輸機器之二氧化碳的排出量佔整體的接近兩成，作為用以削減其之因應對策之一，就各國的方針而言提出由汽油汽車切換為電動汽車(EV)。

EV中的最重要課題為油耗提升，因此，車體之小型化、驅動系統之高效率化等的探討快速發展。驅動系統之高效率化的課題之一為潤滑油的起泡。為了減低摩擦阻力，潤滑油正發展低黏度化，但因該低黏度化而變得容易起泡。

若連續進行高負荷運轉或高速行走，則有發生以下等問題的情況：在低黏度化的潤滑油中發泡增大，且因發泡而潤滑性能或冷卻效率降低；因摩擦處之油膜的中斷，而發生磨耗及熔執；因油溫上升而促進潤滑油之劣化。

因此，需要具有高消泡性的潤滑油以可從運轉初期歷經長期地抑制發泡，且潤滑油包含用以防止起泡的消泡劑。作為該消泡劑，已知聚矽氧烷系消泡劑，且已提案各種的聚矽氧烷系消泡劑(專利文獻1～3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2000-87065號公報 [專利文獻2]日本特開2009-235252號公報 [專利文獻3]日本特開2008-120889號公報

[發明欲解決之課題]

為了進一步的高性能化及省油耗化，潤滑油正發展低黏度化，而對於低黏度的潤滑油，有藉由以往的聚矽氧烷系消泡劑得不到足夠的消泡性之問題。

本發明所欲解決的課題，在於提供一種顯示優異的消泡性之消泡劑。 [用以解決課題之手段]

本案發明人等為了解決上述課題而進行仔細探討的結果，發現將具有含聚矽氧鏈的官能基之聚合性單體(1)與具有含聚氧伸烷基(polyoxyalkylene)鏈的官能基之聚合性單體(2)作為聚合成分的聚合物係顯示優異的消泡性之消泡劑，而完成本發明。

亦即，本發明係關於一種消泡劑，其係將具有含聚矽氧鏈的官能基之聚合性單體(1)、及具有含聚氧伸烷基鏈的官能基之聚合性單體(2)作為聚合成分的聚合物。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種顯示優異的消泡性之消泡劑。

[用以實施發明的形態]

以下針對本發明之一實施形態進行說明。本發明不限定於以下的實施形態，在不損及本發明的效果之範圍，可加入適當變更而實施。此外，在本案說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之一方或雙方。

[消泡劑] 本發明的消泡劑係將具有含聚矽氧鏈的官能基之聚合性單體(1)、及具有含聚氧伸烷基鏈的官能基之聚合性單體(2)作為聚合成分的聚合物。以下有時稱將聚合性單體(1)與聚合性單體(2)作為聚合成分的聚合物為「本發明的聚合物」。

在本發明中「聚合成分」意指構成聚合物的成分，且不包含不構成聚合物的溶媒或聚合起始劑等。

在本發明中「聚合性單體」意指具有聚合性不飽和基的化合物，作為聚合性單體(1)及聚合性單體(2)所具有的聚合性不飽和基，可舉出(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯基醯胺基、乙烯醚基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基胺基、馬來醯亞胺基等。從原料的取得容易性或聚合反應性良好之觀點來看，此等之中，較佳為(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基。

聚合性單體(1)所具有的含聚矽氧鏈之官能基中的聚矽氧鏈，可舉出下述通式(SILICONE)所示之基。

(前述通式(SILICONE)中， R各自獨立地為碳原子數1～18的烷基或苯基， n1為重複數。)

R之碳原子數1～18的烷基，可為直鏈狀烷基、分支狀烷基及環狀烷基之任一者，作為具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、正己基、環己基、正辛基、十六基等。 R之碳原子數1～18的烷基，較佳為碳原子數1～6的烷基，更佳為甲基。

n1的重複數，例如為1～200之範圍的整數，較佳為1～150之範圍的整數。

含聚矽氧鏈的官能基之聚矽氧鏈部分的數量平均分子量，例如為100～20,000的範圍，較佳為400～18,000的範圍，更佳為1,000～15,000的範圍，進一步更佳為1,500～12,000的範圍。

聚合性單體(1)較佳為選自包含下述通式(1-A)所示之化合物及下述通式(1-B)所示之化合物的群組之一種以上。

(前述通式(1-A)及(1-B)中， R ¹為氫原子或甲基， L ¹為2價或者3價有機基或單鍵， L ²為2價有機基或單鍵， R ²為含聚矽氧鏈的官能基， R ³為2價含聚矽氧鏈的官能基， x為1或2的整數。)

在前述通式(1-A)中，x為2的情況，2個R ²彼此可相同，也可不同。在前述通式(1-B)中，以括弧括住之2個結構彼此可相同，也可不同。

L ¹的2價有機基較佳為碳原子數1～50的伸烷基或碳原子數1～50的伸烷氧(alkyleneoxy)基。

作為L ¹之碳原子數1～50的伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、伸正癸基、伸正十二基、伸異丙基、2-甲基伸丙基、2-甲基伸己基、四甲基伸乙基等。

L ¹之碳原子數1～50的伸烷基，較佳為碳原子數1～15的伸烷基，更佳為碳原子數1～5的伸烷基，進一步更佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基或伸異丙基。

L ¹之碳原子數1～50的伸烷氧基，例如為前述伸烷基中的一個以上之-CH ₂-被取代為-O-的基。 L ¹之碳原子數1～50的伸烷氧基，較佳為碳原子數1～15的伸烷氧基，更佳為碳原子數1～8的伸烷氧基，進一步更佳為亞甲基氧基、伸乙基氧基、伸丙基氧基、氧基三亞甲基、伸丁基氧基、氧基四亞甲基、伸戊基氧基、伸庚基氧基、伸辛基氧基、二亞甲基氧基、二伸乙基氧基或二伸丙基氧基。

L ¹的2價有機基為碳原子數1～50的伸烷基或碳原子數1～50的伸烷氧基時，此等2價有機基係-CH ₂-之一部分可取代為羰基(-C(=O)-)、伸苯基，進一步碳原子亦可經羥基等取代。

L ¹的3價有機基為上述的2價有機基中之任一者的氫原子取代為鍵結肢的基，較佳為碳原子數1～50的伸烷基或碳原子數1～50的伸烷氧基之任一者的氫原子取代為鍵結肢的基。碳原子數1～50之伸烷基及碳原子數1～50之伸烷氧基的具體例等與上述相同。

作為L ²的2價有機基，可舉出與L ¹的2價有機基相同者。

R ²之含聚矽氧鏈的官能基較佳為下述通式(1-C)所示之基。

(前述通式(1-C)中， R ¹¹為碳原子數1～6的烷基或-OSi(R ¹⁶) ₃所示之基(R ¹⁶各自獨立地為碳原子數1～3的烷基)， R ¹²為碳原子數1～6的烷基或-OSi(R ¹⁷) ₃所示之基(R ¹⁷各自獨立地為碳原子數1～3的烷基)， R ¹³為碳原子數1～6的烷基， R ¹⁴為碳原子數1～6的烷基， R ¹⁵為碳原子數1～6的烷基， n為0以上的整數。)

R ¹¹、R ¹²、R ¹³、R ¹⁴、R ¹⁶及R ¹⁷若為甲基則較佳，R ¹⁵若為碳原子數1～6的烷基則較佳。

R ³之2價含聚矽氧鏈的官能基較佳為前述通式(SILICONE)所示之基。

聚合性單體(1)較佳為下述通式(1-1)所示之化合物。

(前述通式(1-1)中， R ¹¹為碳原子數1～6的烷基或-OSi(R ¹⁷) ₃所示之基(R ¹⁷各自獨立地為碳原子數1～3的烷基)， R ¹²為碳原子數1～6的烷基或-OSi(R ¹⁸) ₃所示之基(R ¹⁸各自獨立地為碳原子數1～3的烷基)， R ¹³為碳原子數1～6的烷基， R ¹⁴為碳原子數1～6的烷基， R ¹⁵為碳原子數1～6的烷基， R ¹⁶為氫原子或甲基， L ¹為2價有機基， n為0以上的整數。)

聚合性單體(1)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

聚合性單體(1)可藉由周知的方法進行製造。又，聚合性單體(1)亦可使用市售品。

聚合性單體(2)所具有之包含(聚)氧伸烷基鏈的基為包含氧伸烷基之重複部分的1價基或包含氧伸烷基之重複部分的2價連結基。在將本發明的聚合物作為潤滑油組成物的消泡劑使用時，藉由聚合性單體(2)所具有之包含(聚)氧伸烷基鏈的基，可對於潤滑油組成物的潤滑油基油或消泡劑以外的潤滑油用添加劑顯示相容性。

作為具有包含聚氧伸烷基鏈的基，且聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基的聚合性單體(2)，可舉出例如：聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚三亞甲二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇・丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇・聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇・四亞甲二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇・聚四亞甲二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇・四亞甲二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇・聚四亞甲二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇・1,2-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇・聚1,2-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇・1,2-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇・聚1,2-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(四乙二醇・1,2-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚四乙二醇・聚1,2-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚1,2-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇・三亞甲二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇・聚三亞甲二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇・三亞甲二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇・聚三亞甲二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(三亞甲二醇・四亞甲二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚三亞甲二醇・聚四亞甲二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(1,2-丁二醇・三亞甲二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚1,2-丁二醇・聚三亞甲二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、聚(1,2-丁二醇・四亞甲二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚1,2-丁二醇・聚四亞甲二醇單(甲基)丙烯酸酯等。此外，上述「聚(乙二醇・丙二醇)」意指乙二醇與丙二醇之隨機共聚物，「聚乙二醇・聚丙二醇」意指乙二醇與丙二醇之嵌段共聚物。

聚合性單體(2)較佳為下述通式(2-1)所示之化合物。

(前述通式(2-1)中， R ²¹為氫原子、碳原子數1～30的烷基或苯基， R ²²為氫原子或甲基， n為1～4之範圍的整數， m為1～4之範圍的整數， p及q各自獨立地為0～200之範圍的整數，且滿足p＋q≧1。)

R ²¹之碳原子數1～30的烷基，可為直鏈狀烷基、分支狀烷基及環狀烷基之任一者，作為具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、正己基、環己基、正辛基、十六基、金剛烷基、降莰基、二環戊基、三環壬基、三環癸基、四環十二基、硬脂基等。

R ²¹之碳原子數1～30的烷基，較佳為碳原子數1～25的烷基，更佳為碳原子數3～14的環狀烷基。

在前述通式(2-1)所示之化合物中，以p括住之重複單元與以q括住之重複單元的部分，可為以p括住之重複單元與以q括住之重複單元的隨機共聚物結構，也可為以p括住之重複單元與以q括住之重複單元的嵌段共聚物結構。

聚合性單體(2)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

聚合性單體(2)可藉由周知的方法進行製造。又，聚合性單體(2)亦可使用市售品。

本發明的聚合物係將聚合性單體(1)及聚合性單體(2)作為聚合成分的共聚物，該共聚物的聚合形式沒有特別限定，可為聚合性單體(1)及聚合性單體(2)的隨機共聚物，亦可為聚合性單體(1)及聚合性單體(2)的嵌段共聚物。

在本發明的聚合物中，聚合性單體(1)與聚合性單體(2)之質量比，例如為聚合性單體(1)：聚合性單體(2)＝5：95～95：5的範圍，較佳為聚合性單體(1)：聚合性單體(2)＝25：75～90：10的範圍，更佳為聚合性單體(1)：聚合性單體(2)＝40：60～85：15的範圍，進一步更佳為聚合性單體(1)：聚合性單體(2)＝50：50～85：15的範圍。

在本發明的聚合物中，源自聚合性單體(1)的結構之含有比例(以下僅稱為「聚合性單體(1)的含有比例」)，相對於聚合物的總量而言，例如為5質量%以上，依序較佳為15質量%以上、35質量%以上、45質量%以上、50質量%以上、55質量%以上、60質量%以上。關於聚合性單體(1)的含有比例之上限，沒有特別限定，但相對於聚合物的總量而言，例如為95質量%以下，依序較佳為90質量%以下、85質量%以下、80質量%以下。聚合性單體(1)的含有比例係將本發明之聚合物的質量作為基準的值(聚合性單體(1)的重量/聚合物的重量)，可藉由製造本發明的聚合物之際的聚合性單體(1)之原料投入比調整。

本發明的聚合物，只要為將聚合性單體(1)及聚合性單體(2)作為聚合成分的聚合物即可，若更包含具有碳原子數1～30之烷基的聚合性單體(3)則較佳。

聚合性單體(3)所具有的烷基為碳原子數1～30的烷基，較佳為碳原子數1～25的烷基，更佳為碳原子數3～14的烷基。此外，上述烷基可為直鏈，也可為分支，且亦可為環狀。

作為具有碳原子數1～30的烷基，且聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基的聚合性單體(3)，可舉出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等(甲基)丙烯酸之碳原子數為1～18的烷酯；(甲基)丙烯酸二環戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異莰基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸之碳原子數3～18的橋聯環狀烷酯等。

作為具有碳原子數1～30的烷基，且聚合性不飽和基為乙烯醚基的聚合性單體(3)，可舉出例如：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、正己基乙烯醚、正辛基乙烯醚、正十二基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、環己基乙烯醚等烷基乙烯醚；環烷基乙烯醚等。

作為具有碳原子數1～30的烷基，且聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基胺基的聚合性單體(3)，可舉出例如：N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯基

啉等。

作為具有碳原子數1～30的烷基，且聚合性不飽和基為馬來醯亞胺基的聚合性單體(3)，可舉出例如：甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、丙基馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、己基馬來醯亞胺、辛基馬來醯亞胺、十二基馬來醯亞胺、硬脂基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等。

聚合性單體(3)較佳為下述通式(3-1)所示之化合物。

(前述通式(3-1)中， R ³¹為碳原子數1～30的烷基， R ³²為氫原子或甲基。)

聚合性單體(3)係烷基亦可經芳香族基取代，可舉出例如：(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧乙酯等。

本發明的聚合物，只要為將聚合性單體(1)、聚合性單體(2)及任意地將聚合性單體(3)作為聚合成分的聚合物即可，在不損及本發明之效果的範圍，也可包含聚合性單體(1)、聚合性單體(2)及聚合性單體(3)以外之其它的聚合性單體作為聚合成分。

作為前述其它的聚合性單體，可舉出例如：具有含氟官能基的聚合性單體(4)及具有芳香族基的聚合性單體(5)。

作為聚合性單體(4)所具有的含氟官能基，可舉出碳原子數1～6的氟化烷基、包含聚(全氟烷醚)鏈的基等。

此外，聚(全氟烷醚)鏈係2價氟化烴基與氧原子交互地連結的下述通式(PFPE)所示之結構。

(前述通式(PFPE)中， X各自獨立地為全氟伸烷基， n4為重複數。)

在前述通式(PFPE)所示之結構中，以n4括住之重複單元內的X為兩種以上時，以n4括住之重複單元部分，可為以n4括住之重複單元的隨機共聚物結構，也可為以n4括住之重複單元的嵌段共聚物結構。

作為X的全氟伸烷基，可例示下述全氟伸烷基(X-1)～(X-6)。

X的全氟伸烷基較佳為碳原子數1～3的全氟伸烷基，更佳為全氟亞甲基或全氟伸乙基。在前述通式(PFPE)中，若就X而言存在全氟亞甲基及全氟伸乙基之雙方則進一步更佳。前述全氟亞甲基(X-1)與全氟伸乙基(X-2)共存時，其存在比(X-1/X-2)(個數比)較佳為1/10～10/1，更佳為3/10～10/3。

n4的重複數，例如為1～300之範圍的整數，較佳為2～200之範圍的整數，更佳為3～100之範圍的整數，進一步更佳為6～70之範圍的整數，最佳為12～50之範圍的整數。

聚合性單體(4)較佳為選自包含下述通式(4-1)所示之化合物及下述通式(4-2)所示之化合物的群組之一種以上。

(前述通式(4-1)及(4-2)中， R ⁴¹為氫原子或甲基， L ⁴¹為2價或者3價有機基或單鍵， L ⁴²為2價有機基或單鍵， R ⁴²為含氟官能基， R ⁴³為2價含氟官能基， x為1或2的整數。)

在前述通式(4-1)及(4-2)中，作為L ⁴¹的2價或者3價有機基，可舉出與上述的L ¹之2價或者3價有機基相同者。在前述通式(4-1)及(4-2)中，作為L ⁴²的2價有機基，可舉出與上述的L ²之2價有機基相同者。

例如，R ⁴³為前述通式(PFPE)所示之基時，作為前述通式(4-2)所示之化合物的具體例，可舉出以下者。

(n各自獨立地為1～10之範圍的整數。)

聚合性單體(5)所具有的芳香族基，較佳為碳原子數6～20的芳香族基，更佳為苯基、萘基、蒽-1-基或菲-1-基。

作為具有芳香族基的聚合性單體(5)，可舉出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等。

本發明的聚合物較佳為聚合成分由聚合性單體(1)、聚合性單體(2)及任意的聚合性單體(3)所實質構成的聚合物，更佳為聚合成分僅包含聚合性單體(1)、聚合性單體(2)及任意的聚合性單體(3)的聚合物。在此，「實質構成」係指聚合成分中的聚合性單體(1)、聚合性單體(2)及任意的聚合性單體(3)之合計的含有比例為80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、或99質量%以上的情況。

本發明的聚合物之數量平均分子量(Mn)較佳為1,000～50,000的範圍，更佳為1,000～30,000的範圍，進一步更佳為1,500～10,000的範圍。本發明的聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000～200,000的範圍，更佳為1,500～150,000的範圍，進一步更佳為2,000～100,000的範圍，特佳為3,000～50,000的範圍。

在本發明中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係基於凝膠滲透層析(GPC)測定並經聚苯乙烯換算的值。本發明的聚合物之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)的值係藉由實施例所記載的方法進行測定。

[聚合物之製造方法] 本發明的聚合物之製造方法沒有特別限定，可藉由周知的方法進行製造。本發明的聚合物，可基於自由基聚合法、陽離子聚合法、陰離子聚合法等聚合機制，藉由溶液聚合法、塊狀聚合法、乳液聚合法等製造。例如，只要為自由基聚合法，則可藉由在有機溶媒中投入聚合性單體混合物，且添加通用的自由基聚合起始劑，而製造本發明的聚合物。

作為前述聚合起始劑，可使用各種者，且可舉出例如：過氧-2-乙基己酸三級丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化二醯等過氧化物、偶氮雙異丁腈、偶氮雙異丁酸二甲酯、苯基偶氮三苯甲烷等偶氮化合物、Mn(acac) ₃等金屬螯合劑化合物等。視需要，也可使用月桂基硫醇、2-巰乙醇、乙基硫乙醇酸、辛基硫乙醇酸等鏈轉移劑、或將γ-巰丙基三甲氧矽烷等具有偶合基的硫醇化合物作為鏈轉移劑等添加劑使用。

作為前述有機溶劑，可舉出例如：乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇等醇類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮等酮類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-氧基丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等單羧酸酯類、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮等極性溶劑、甲基賽路蘇、賽路蘇、丁基賽路蘇、丁基卡必醇、乙基賽路蘇乙酸酯等醚類、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇類及其酯類、1,1,1-三氯乙烷、氯仿等鹵素系溶劑、四氫呋喃、二

烷等醚類、苯、甲苯、二甲苯等芳香族類，進一步可舉出全氟辛烷、全氟三正丁胺等氟化惰性液體類等。此等溶劑可單獨使用一種，也可併用兩種以上。

本發明的聚合物，也可藉由進行活性自由基聚合、活性陰離子聚合等活性聚合而製造。

活性自由基聚合係使活性聚合末端經原子或原子團保護的休眠種可逆地產生自由基而與單體反應，藉此而生長反應進行，且即使消耗第一單體，生長末端也不會失去活性，可與逐次地追加的第二單體反應來得到嵌段聚合物。作為如此之活性自由基聚合的例，可舉出原子轉移自由基聚合(ATRP)、可逆的加成-斷裂型自由基聚合(RAFT)、經由氮氧自由基(nitroxide)的自由基聚合(NMP)、使用有機碲的自由基聚合(TERP)等。此等之中，沒有特別制約於使用何種方法，但從控制的容易度等來看，較佳為ATRP。ATRP係將有機鹵化物或鹵化磺醯基化合物等作為聚合起始劑，且將包含過渡金屬化合物與配位子的金屬錯合物作為觸媒而進行聚合。

作為可在ATRP使用之聚合起始劑的具體例，可舉出1-苯乙基氯、1-苯乙基溴、氯仿、四氯化碳、2-氯丙腈、α,α’-二氯二甲苯、α,α’-二溴二甲苯、陸(α-溴甲基)苯、碳原子數1～6的2-鹵化羧酸(例如：2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯異丁酸、2-溴異丁酸等)之碳原子數1～6的烷酯等。作為碳原子數1～6的2-鹵化羧酸之碳原子數1～6的烷酯之更具體的例，可舉出例如：2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯等。

可在ATRP使用的過渡金屬化合物為M ⁿ⁺X _n所示者。作為M ⁿ⁺X _n所示之過渡金屬化合物的過渡金屬M ⁿ⁺，可選自包含Cu ⁺、Cu ²⁺、Fe ²⁺、Fe ³⁺、Ru ²⁺、Ru ³⁺、Cr ²⁺、Cr ³⁺、Mo ⁰、Mo ⁺、Mo ²⁺、Mo ³⁺、W ²⁺、W ³⁺、Rh ³⁺、Rh ⁴⁺、Co ⁺、Co ²⁺、Re ²⁺、Re ³⁺、Ni ⁰、Ni ⁺、Mn ³⁺、Mn ⁴⁺、V ²⁺、V ³⁺、Zn ⁺、Zn ²⁺、Au ⁺、Au ²⁺、Ag ⁺及Ag ²⁺的群組。 M ⁿ⁺X _n所示之過渡金屬化合物的X，可選自包含鹵素原子、碳原子數1～6的烷氧基、(SO ₄) _1/2、(PO ₄) _1/3、(HPO ₄) _1/2、(H ₂PO ₄)、三氟甲磺酸根、六氟磷酸根、甲磺酸根、芳基磺酸根(較佳為苯磺酸根或甲苯磺酸根)、SeR ¹¹、CN及R ¹²COO的群組。在此，R ¹¹表示芳基、直鏈狀或分支狀之碳原子數1～20(較佳為碳原子數1～10)的烷基，R ¹²表示氫原子、可被鹵素取代1～5次(適合為被氟或氯取代1～3次)的直鏈狀或分支狀之碳原子數1～6的烷基(較佳為甲基)。 M ⁿ⁺X _n所示之過渡金屬化合物的n表示金屬上的形式電荷，且為0～7的整數。

作為可與上述過渡金屬化合物的過渡金屬配位鍵結之配位子化合物，可舉出具有可與過渡金屬經由σ鍵配位之包含1個以上的氮原子、氧原子、磷原子或硫原子之配位子的化合物、具有可與過渡金屬經由π鍵配位之包含2個以上的碳原子之配位子的化合物、具有可與過渡金屬經由μ鍵或η鍵配位之配位子的化合物。

作為上述過渡金屬錯合物，並沒有特別限定，但作為較佳者，可舉出7、8、9、10、11族的過渡金屬錯合物，作為進一步更佳者，可舉出0價的銅、1價的銅、2價的釕、2價的鐵或2價的鎳之錯合物。

作為可在ATRP使用之觸媒的具體例，中心金屬為銅時，可舉出與下述配位子之錯合物：2,2’-聯吡啶及其衍生物、1,10-啡啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、六甲基參(2-胺乙基)胺等之多胺等。又，作為2價的釕錯合物，可舉出二氯參(三苯基膦)釕、二氯參(三丁基膦)釕、二氯(環辛二烯)釕、二氯苯釕、二氯對異丙甲苯釕、二氯(降莰二烯)釕、順式-二氯雙(2,2’-聯吡啶)釕、二氯參(1,10-啡啉)釕、羰基氯氫參(三苯基膦)釕等。再者，作為2價的鐵錯合物，可舉出雙三苯基膦錯合物、三氮雜環壬烷錯合物等。

在活性自由基聚合中，較佳為使用溶媒。作為在活性自由基聚合使用的溶媒，可舉出例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯系溶媒；二異丙醚、二甲氧乙烷、二乙二醇二甲醚等之醚系溶媒；二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵素系溶媒；甲苯、二甲苯等之芳香族系溶媒；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲亞碸等非質子性極性溶媒等。上述溶媒可單獨使用一種，也可併用兩種以上。

前述活性自由基聚合之際的聚合溫度，較佳為室溫至120℃的範圍。

藉由活性自由基聚合製造本發明的聚合物時，在得到的聚合物中，有起因於聚合所使用之過渡金屬化合物的金屬殘留的情況。在得到的聚合物中殘留的金屬，在聚合結束後也可使用活性氧化鋁等進行去除。

[潤滑油組成物] 本發明的消泡劑可適合作為潤滑油組成物的消泡劑使用，且本發明的潤滑油組成物含有本發明的消泡劑。本發明的消泡劑具有高消泡性能，且可沒有限制地使用於例如汽車的緩衝器、變速機、動力轉向等驅動系統機器用的潤滑油組成物。

本發明之潤滑油組成物中的本發明之消泡劑的含有比例，並沒有特別限制，例如為潤滑油組成物總量之1～1000質量ppm的範圍，較佳為5～700質量ppm的範圍，進一步更佳為10～400質量ppm的範圍。

本發明的潤滑油組成物之潤滑油基油，可使用周知者，可為礦油，也可為合成油，亦可為礦油與合成油之混合油。

作為礦油，有例如經精製的礦油，且可舉出石蠟系礦油、環烷系礦油等，該經精製的礦油係將原油常壓蒸餾，將所得到之常壓殘油減壓蒸餾，並將所得到的潤滑油餾分進行溶劑脫瀝青、溶劑萃取、氫化分解、溶劑脫蠟、接觸脫蠟、氫化精製等中之一種以上的處理而精製。又，也可舉出藉由將礦油系蠟或利用費托氏(Fischer-Tropsch)法等製造的蠟(GTL蠟)進行異構化而製造的礦油等。

作為合成油，可舉出聚丁烯、α-烯烴均聚物或共聚物(例如：乙烯-α-烯烴共聚物)等聚烯烴、多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等各種酯、聚苯醚等各種醚、聚二醇(polyglycol)、烷基苯、烷基萘等。

潤滑油基油可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

潤滑油基油之100℃中的動黏度較佳為2～20mm ²/s的範圍，更佳為2～15mm ²/s的範圍，進一步更佳為3～10mm ²/s的範圍。藉由潤滑油基油之100℃中的動黏度在上述範圍內，而蒸發損失少，且黏性阻力所致之動力損失不過大，因此變得容易得到油耗改善效果。

潤滑油基油較佳為利用n-d-M環分析之石蠟含量(有時記載為%Cp)為70%以上，更佳為75%以上，進一步更佳為80%以上。潤滑油基油藉由石蠟含量在上述範圍內，而氧化安定性等變良好。

潤滑油組成物中的潤滑油基油之含有比例，例如為潤滑油組成物總量之65～95質量%的範圍，較佳為70～95質量%的範圍，進一步更佳為70～90質量%的範圍。

本發明的潤滑油組成物，只要包含本發明的消泡劑及潤滑油基油即可，也可更包含其它的添加劑。作為其它的添加劑，也可含有無灰清潔劑、無灰系摩擦調整劑、耐磨耗劑、極壓劑、黏度指數提升劑、金屬去活化劑、流動點降低劑、防鏽劑等添加劑。此等添加劑可單獨使用一種或併用兩種以上。

其它的添加劑之各含量，在不損及本發明的效果之範圍內可適當調整，以潤滑油組成物總量為基準，通常為0.001～25質量%，較佳為0.005～20質量%，更佳為0.01～15質量%。其它的添加劑之合計含量，以潤滑油組成物總量為基準，較佳為25質量%以下，更佳為20質量%以下，進一步更佳為15質量%以下。

作為無灰清潔劑，可舉出烯基琥珀酸單醯亞胺、烯基琥珀酸雙醯亞胺等烯基琥珀酸醯亞胺、硼改質烯基琥珀酸醯亞胺等。

作為無灰系摩擦調整劑，可舉出例如：在分子中具有至少一個碳原子數6～30的烷基或烯基之脂肪族胺、脂肪酸酯、脂肪酸醯胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚等。

作為耐磨耗劑或極壓劑，可舉出例如：二硫代磷酸鋅等含硫化合物；亞磷酸酯類、磷酸酯類、膦酸酯類、及此等的胺鹽或金屬鹽等含磷化合物；硫代亞磷酸酯類、硫代磷酸酯類、硫代膦酸酯類、及此等的胺鹽或金屬鹽等含硫及磷的耐磨耗劑。

作為黏度指數提升劑，可舉出例如：聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烴系共聚物(例如：乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烴系共聚物、苯乙烯系共聚物(例如：苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物等)等。

作為金屬去活化劑，可舉出例如：苯并三唑系化合物、甲苯基三唑系化合物、咪唑系化合物、嘧啶系化合物等。

作為流動點降低劑，可舉出例如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蠟與萘之縮合物、氯化石蠟與苯酚之縮合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等。

作為防鏽劑，可舉出例如：石油磺酸酯、烷基苯磺酸酯、二壬基萘磺酸酯、烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。 [實施例]

以下根據實施例與比較例，具體地說明本發明。此外，本發明不限定於下述實施例。

在實施例及比較例中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係基於凝膠滲透層析(GPC)測定並經聚苯乙烯換算的值。 GPC之測定條件係如下所述。

[GPC測定條件] 測定裝置：東曹股份有限公司製高速GPC裝置「HLC-8320GPC」管柱：東曹股份有限公司製「TSK GUARDCOLUMN SuperHZ-L」＋東曹股份有限公司製「TSK gel SuperHZM-N」＋東曹股份有限公司製「TSK gel SuperHZM-N」＋東曹股份有限公司製「TSK gel SuperHZM-N」＋東曹股份有限公司製「TSK gel SuperHZM-N」檢測器：RI(示差折射計) 數據處理：東曹股份有限公司製「EcoSEC Data Analysis 版本1.07」管柱溫度：40℃ 展開溶媒：四氫呋喃流速：0.35mL/分鐘測定試料：將試料7.5mg溶解於10ml的四氫呋喃，且將得到的溶液經微過濾器過濾者作為測定試料。試料注入量：20μL 標準試料：依據前述「HLC-8320GPC」之測定手冊，使用分子量為已知的下述單分散聚苯乙烯。

(單分散聚苯乙烯) 東曹股份有限公司製「A-300」東曹股份有限公司製「A-500」東曹股份有限公司製「A-1000」東曹股份有限公司製「A-2500」東曹股份有限公司製「A-5000」東曹股份有限公司製「F-1」東曹股份有限公司製「F-2」東曹股份有限公司製「F-4」東曹股份有限公司製「F-10」東曹股份有限公司製「F-20」東曹股份有限公司製「F-40」東曹股份有限公司製「F-80」東曹股份有限公司製「F-128」東曹股份有限公司製「F-288」

(合成實施例1：消泡劑(1)之合成) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴加裝置的玻璃燒瓶中，投入作為溶媒之乙酸正丁酯20質量份，且在氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至105℃。接著，將單體溶液與聚合起始劑溶液之兩種類的滴加液各自設置於各別的滴加裝置，該單體溶液係使下述式(A)所示之化合物30質量份及甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(氧化伸乙基鏈的重複數為約9)20質量份溶解於乙酸正丁酯70質量份的單體溶液，該聚合起始劑溶液係使作為自由基聚合起始劑之過氧-2-乙基己酸三級丁酯5質量份溶解於乙酸正丁酯15質量份的聚合起始劑溶液。一邊將燒瓶內保持為105℃，一邊耗費2小時滴加此兩種類的滴加液。滴加結束後，於105℃攪拌3小時，藉以得到具有含聚氧伸烷基鏈的官能基與含聚矽氧鏈的官能基的聚合物之消泡劑(1)。

(n的重複部分為約65。)

將得到的消泡劑(1)之分子量以GPC測定的結果為重量平均分子量(Mw)17,000。

(合成實施例2：消泡劑(2)之合成) 將為自由基聚合起始劑之過氧-2-乙基己酸三級丁酯的添加量變更為2質量份，除此以外係與合成實施例1同樣進行，製造具有含聚氧伸烷基鏈的官能基與含聚矽氧鏈的官能基的聚合物之消泡劑(2)。

將得到的消泡劑(2)之分子量以GPC測定的結果為重量平均分子量(Mw)30,400。

(合成實施例3：消泡劑(3)之合成) 使用前述式(A)所示之化合物50質量份及甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(氧化伸乙基鏈的重複數為約9)40質量份及丙烯酸甲酯10質量份，除此以外係與合成實施例2同樣進行，得到具有含聚氧伸烷基鏈的官能基與含聚矽氧鏈的官能基的聚合物之消泡劑(3)。

將得到的消泡劑(3)之分子量以GPC測定的結果為重量平均分子量(Mw)29,900。

(合成實施例4：消泡劑(4)之合成) 使用前述式(A)所示之化合物57質量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(氧化伸乙基鏈的重複數為約9)37質量份及丙烯酸二環戊酯6質量份，除此以外係與合成實施例1同樣進行，得到具有含聚氧伸烷基鏈的官能基與含聚矽氧鏈的官能基與環狀烷基的聚合物之消泡劑(4)。

將得到的消泡劑(4)之分子量以GPC測定的結果為重量平均分子量(Mw)43,200。

另外準備下述所示之市售的二甲基聚矽氧(信越矽利光股份有限公司製「KF-96-60,000cs」)作為消泡劑(1’)。

使用上述所製造的消泡劑進行下述起泡試驗，評價消泡劑的消泡性能。將結果示於表1。

(潤滑油組成物之調製) 於基礎潤滑油100質量份中，將表1所示的消泡劑以表1所示的稀釋溶劑僅加入表1所示的量，各自作成潤滑油組成物，該基礎潤滑油係將潤滑油基油(石蠟系礦油)作為主成分，且包含少量各種添加劑(黏度指數提升劑、亞磷酸酯化合物、噻二唑化合物、鈣系清潔劑、金屬去活化劑、無灰分散劑、抗氧化劑等)。

(起泡試驗) 針對得到的潤滑油組成物，藉由依據JIS K2518：2017的方法，以Sequence II(93.5℃)的溫度條件起泡5分鐘後，阻斷空氣供給，將經過5秒鐘後的泡量(mL)作為潤滑油組成物的起泡量。將結果示於表1。起泡量越少意指消泡性越優異。

[表1]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	比較例1	比較例2
消泡劑	消泡劑(1)	消泡劑(2)	消泡劑(3)	消泡劑(4)	-	消泡劑(1')
稀釋劑	環己酮	環己酮	環己酮	環己酮	-	庚烷
添加量 [質量ppm]	20	20	20	20	-	20
有效成分量 [質量%]	1	1	1	1	-	1
起泡量 [mL]	0	0	0	0	100	20

由實施例與比較例的結果可知：藉由導入聚氧伸烷基鏈，可減低潤滑油的起泡量。

無

無。

Claims

一種消泡劑，其係將具有含聚矽氧鏈的官能基之聚合性單體(1)、及具有含聚氧伸烷基鏈的官能基之聚合性單體(2)作為聚合成分的聚合物。
如請求項1之消泡劑，其中該聚合性單體(1)為下述通式(1-1)所示之化合物，
(該通式(1-1)中， R ¹¹為碳原子數1～6的烷基或-OSi(R ¹⁷) ₃所示之基(R ¹⁷各自獨立地為碳原子數1～3的烷基)， R ¹²為碳原子數1～6的烷基或-OSi(R ¹⁸) ₃所示之基(R ¹⁸各自獨立地為碳原子數1～3的烷基)， R ¹³為碳原子數1～6的烷基， R ¹⁴為碳原子數1～6的烷基， R ¹⁵為碳原子數1～6的烷基， R ¹⁶為氫原子或甲基， L ¹為2價有機基， n為0以上的整數)。
如請求項1或2之消泡劑，其中該聚合性單體(2)為下述式(2-1)所示之化合物，
(該通式(2-1)中， R ²¹為氫原子、碳原子數1～30的烷基或苯基， R ²²為氫原子或甲基， n為1～4之範圍的整數， m為1～4之範圍的整數， p及q各自獨立地為0～200之範圍的整數，且滿足p＋q≧1)。
如請求項1至3中任一項之消泡劑，其中該聚合成分更包含具有碳原子數1～30的烷基之聚合性單體(3)。
如請求項4之消泡劑，其中該聚合性單體(3)為下述式(3-1)所示之化合物，
(該通式(3-1)中， R ³¹為碳原子數1～30的烷基， R ³²為氫原子或甲基)。
如請求項4或5之消泡劑，其中該碳原子數1～30的烷基為碳原子數3～14的環狀烷基。
如請求項1至6中任一項之消泡劑，其中該聚合性單體(1)與該聚合性單體(2)之質量比係在聚合性單體(1)：聚合性單體(2)＝40：60～80：20的範圍內。
如請求項1至7中任一項之消泡劑，其重量平均分子量在3,000～50,000的範圍內。
一種潤滑油組成物，其含有潤滑油基油與如請求項1至8中任一項之消泡劑。
如請求項9之潤滑油組成物，其係用於在具備內燃機或電動馬達之機械中潤滑該機械的驅動部。
如請求項9之潤滑油組成物，其係用於在具備內燃機或電動馬達之汽車中潤滑該汽車的驅動部。
一種於驅動部使用如請求項9之潤滑油組成物之機械。