TW202323264A - 薄膜形成用原料、薄膜之製造方法、薄膜及鉬化合物 - Google Patents

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TW202323264A
TW202323264A TW111136542A TW111136542A TW202323264A TW 202323264 A TW202323264 A TW 202323264A TW 111136542 A TW111136542 A TW 111136542A TW 111136542 A TW111136542 A TW 111136542A TW 202323264 A TW202323264 A TW 202323264A
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畑瀨雅子
武田圭介
満井千瑛
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日商Ａｄｅｋａ股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種含有下述一般式(1)所示之鉬化合物之薄膜形成用原料、使用該薄膜形成材料之薄膜之形成方法、具有特定構造之鉬化合物。
Figure 111136542-A0101-11-0001-1
(式中，R 1表示碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之含氟原子之烷基，L 1表示下述一般式(L-1)或(L-2)所示之基，n表示1~4之整數。但，n為4時，R 1表示碳原子數1~5之含氟原子之烷基。)
Figure 111136542-A0101-11-0002-2
(式中，R 2~R 12係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之含氟原子之烷基，＊表示鍵結處。)

Description

薄膜形成用原料、薄膜之製造方法、薄膜及鉬化合物
本發明關於一種含有具有特定構造之鉬化合物之薄膜形成用原料、薄膜之製造方法、薄膜及鉬化合物。
含有鉬原子之薄膜已知能使用在電子裝置、半導體裝置、液晶構件、被覆材、耐熱材、合金、航空機之構件等。
作為上述薄膜之製造法，可舉出如濺鍍法、離子電鍍法、塗佈熱分解法或溶膠凝膠法等之MOD法、化學氣相成長法等，因具有組成控制性、高低差被覆性優異、適合量產化、能混成積體(Hybrid integration)等諸多優點，故以包含原子層沉積(以下，亦有單記載為「ALD」的情況)法之化學氣相成長(以下，亦有單記載為「CVD」的情況)法為最佳之製造製程。
作為化學氣相成長法所使用之鉬原子供給源，已報告有多數各種原料。例如，專利文獻1揭示鉬-側氧基-四(sec-丁醇)或鉬-側氧基-四(tert-丁醇)。又，專利文獻2及3揭示雙(tert-丁基醯亞胺)-雙(二甲基醯胺)鉬或雙(tert-丁基醯亞胺)-雙(二乙基醯胺)鉬。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2017-532385號公報 [專利文獻2]日本特表2016-516892號公報 [專利文獻3]日本特開2018-150627號公報
[發明所欲解決之課題]
在CVD法等之使化合物氣化而形成薄膜之方法中，對於使用作為薄膜形成用原料之化合物(前驅物)要求之重要性質則為能製造高品質薄膜。然而，作為薄膜形成材料而使用至今之以往之鉬化合物並未充分滿足該點。
因此，本發明之目的在於提供一種在使用作為薄膜形成用原料時能製造高品質薄膜之鉬化合物。 [用以解決課題之手段]
本發明者等經過重複檢討之結果，得知具有特定構造之鉬化合物即能解決上述課題，進而達成本發明。
即，本發明為一種薄膜形成用原料，其係含有下述一般式(1)所示之鉬化合物。
Figure 02_image001
(式中，R 1表示碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之含氟原子之烷基，L 1表示下述一般式(L-1)或(L-2)所示之基，n表示1~4之整數。但，n為4時，R 1表示碳原子數1~5之含氟原子之烷基。)
Figure 02_image003
(式中，R 2~R 12係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之含氟原子之烷基，＊表示鍵結處。)
本發明為一種薄膜之製造方法，其係使用上述薄膜形成用原料而在基體表面形成含有鉬原子之薄膜。 本發明為一種含鉬薄膜，其係使用上述薄膜形成材料所製造者。
本發明為一種下述一般式(2)所示之鉬化合物。
Figure 02_image005
(式中，R 21表示碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之含氟原子之烷基，L 2表示下述一般式(L-3)或(L-4)所示之基，m表示1~4之整數。但，m為4時，R 21表示氟原子數為1~8之碳原子數1~5之含氟原子之烷基。)
Figure 02_image007
(式中，R 22~R 32係各自獨表示氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之含氟原子之烷基，＊表示鍵結處。) [發明效果]
根據本發明，可提供一種薄膜形成用原料，其係可製造含有鉬原子之薄膜。又，根據本發明，可提供一種製造含有鉬原子之高品質薄膜之方法。
本發明之薄膜形成用原料，其特徵為含有上述一般式(1)所示之鉬化合物。
上述一般式(1)中，R 1表示碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之含氟原子之烷基，L 1表示下述一般式(L-1)或(L-2)所示之基，n表示1~4之整數。但，n為4時，R 1表示碳原子數1~5之含氟原子之烷基。
上述一般式(L-1)及(L-2)中，R 2~R 12係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之含氟原子之烷基，＊表示鍵結處。
作為上述「碳原子數1~5之烷基」，可舉出如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
作為上述「碳原子數1~5之含氟原子之烷基」，可舉出如，單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、二甲基三氟乙基、(三氟甲基)四氟乙基、六氟第三級丁基、二-(三氟甲基)乙基、九氟第三級丁基等。
上述一般式(1)、(L-1)及(L-2)中，R 1~R 12、L 1及n係因應所適用之薄膜之製造方法來適宜選擇。在使用於具有使化合物氣化之步驟之薄膜之製造方法的情況，以會成為具有選自高蒸氣壓、低融點、及高熱安定性之至少一種性質之化合物之方式來選擇R 1~R 12、L 1及n為佳，以會成該高熱安定性之化合物之方式來選擇R 1~R 12、L 1及n為較佳。
由於化合物之熱安定性高，且使用作為薄膜形成用原料時能生產性良好地製造高品質薄膜，從而R 1係以碳原子數2~4之烷基或碳原子數2~4之含氟原子之烷基為佳。更具體而言，n為1~3時，以碳原子數3~4之烷基為佳，以第二級丁基或第三級丁基為較佳，以第三級丁基為特佳，n為4時，以碳原子數3~4之含氟原子之烷基為佳，以碳原子數4之含氟原子之烷基為較佳，以二甲基三氟乙基、二-(三氟甲基)乙基或九氟第三級丁基為特佳，以二甲基三氟乙基為最佳。由於化合物之熱安定性高，且使用作為薄膜形成用原料時能生產性良好地製造高品質薄膜，從而在R 1為含氟原子之烷基時，R 1之氟原子數係以1~12為佳，以1~8為較佳，以1~4為特佳，以3為最佳。
由於化合物之融點低、熱安定性高，且使用作為薄膜形成用原料時能生產性良好地製造高品質薄膜，從而L 1係以一般式(L-1)所示之基為佳。由於化合物之熱安定性高，且使用作為薄膜形成用原料時能生產性良好地製造高品質薄膜，從而n係以3或4為佳，4為較佳。
由於化合物之蒸氣壓高，且使用作為薄膜形成用原料時能生產性良好地製造高品質薄膜，從而R 2係以氫原子或碳原子數1~5之烷基為佳，以碳原子數1~5之烷基為較佳，以碳原子數1~3之烷基為更佳，以甲基為特佳。由於化合物之蒸氣壓高，且使用作為薄膜形成用原料時能生產性良好地製造高品質薄膜，從而R 3係以氫原子或碳原子數1~5之烷基為佳，以氫原子或碳原子數1~3之烷基為較佳，以氫原子或甲基為更佳，以氫原子為特佳。由於化合物之蒸氣壓高，且使用作為薄膜形成用原料時能生產性良好地製造高品質薄膜，從而R 4及R 5係以各自獨立為氫原子或碳原子數1~5之烷基為佳，以氫原子或碳原子數1~3之烷基為較佳，以氫原子為特佳。由於化合物之蒸氣壓高、熱安定高，且使用作為薄膜形成用原料時能生產性良好地製造高品質薄膜，從而R 6及R 7係各自獨立為氫原子或碳原子數1~5之烷基為佳，以碳原子數1~5之烷基為較佳，以碳原子數1~3之烷基為更佳，以甲基為特佳。
由於化合物之蒸氣壓高，且使用作為薄膜形成用原料時能生產性良好地製造高品質薄膜，從而R 8係以氫原子或碳原子數1~5之烷基為佳，以碳原子數1~5之烷基為較佳，以碳原子數1~3之烷基為更佳，以甲基為特佳。由於化合物之蒸氣壓高，且使用作為薄膜形成用原料時能生產性良好地製造高品質薄膜，從而R 9係以氫原子或碳原子數1~5之烷基為佳，以氫原子或碳原子數1~3之烷基為較佳，以氫原子或甲基為更佳，以甲基為特佳。由於化合物之蒸氣壓，且使用作為薄膜形成用原料時能生產性良好地製造高品質薄膜，從而R 10及R 11係以各自獨立為氫原子或碳原子數1~5之烷基為佳，以氫原子或碳原子數1~3之烷基為較佳，以氫原子為特佳。由於化合物之蒸氣壓高、熱安定高，且使用作為薄膜形成用原料時能生產性良好地製造高品質薄膜，從而R 12係以氫原子或碳原子數1~5之烷基為佳，以碳原子數1~5之烷基為較佳，以碳原子數1~3之烷基為更佳，以甲基為特佳。
又，在利用不伴隨氣化步驟之MOD法之薄膜之製造方法時，R 1~R 12、L 1及n係可因應對於所使用之溶劑之溶解性、薄膜形成反應等來任意選擇。
作為上述一般式(1)所示之鉬化合物之較佳具體例，可舉出如下述化合物No.1~No.120。尚且，下述化合物No.1~No.120中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「iPr」表示異丙基，「iBu」表示異丁基，「sBu」表示第二級丁基，「tBu」表示第三級丁基。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
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Figure 02_image019
Figure 02_image021
上述化合物之中，以No.4、10、11、12、50、85、86、90、91及109之化合物為佳。從化合物之熱安定性及薄膜生產性之觀點，以No.10、11、12、86、90及91之化合物為較佳，以No.10、11及12之化合物為更佳，以No.10之化合物為最佳。
上述一般式(1)所示之鉬化合物之製造方法並無特別限制，該化合物係應用周知反應來製造者。作為製造方法，在一般式(1)中n為4之鉬化合物的情況，例如，在二乙基醚溶劑下，使四氯氧化鉬(molybdenum tetrachloride oxide)、對應之構造之含氟原子之醇化合物、及烷基鋰反應後，進行溶劑交換、過濾、去溶劑及蒸餾純化，而可取得上述一般式(1)所示之鉬化合物。
作為前述醇化合物，可舉出例如，2-三氟甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、九氟-tert-丁基醇、1,1,1-三氟乙醇等。
作為另一製造方法，在一般式(1)中n為1~3之鉬化合物的情況，例如，在二乙基醚溶劑下，使四氯氧化鉬、對應之構造之醇化合物1、烷基鋰反應後，進行溶劑交換、過濾、去溶劑，其後在二乙基醚溶劑下，使對應之構造之醇化合物2反應後，進行去溶劑及蒸餾純化，而可取得上述一般式(1)所示之鉬化合物。
作為前述醇化合物1，可舉出例如，異丙基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇等。
作為前述醇化合物2，可舉出例如，2-二甲基胺基乙醇、1-二甲基胺基-2-丙醇、1-二甲基胺基-2-甲基-2-丙醇、1-二甲基胺基-3,3-二甲基丁-2-醇、1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇等。
本發明之薄膜形成用原料含有上述一般式(1)所示之鉬化合物作為薄膜之前驅物。其形態係會根據該薄膜形成用原料所適用之製造製程而不同。例如，在製造僅包含鉬原子作為金屬之薄膜的情況，本發明之薄膜形成用原料則不包含上述一般式(1)所示之鉬化合物以外之金屬化合物及半金屬化合物。另一方面，在製造包含2種類以上之金屬及/或半金屬之薄膜的情況，本發明之薄膜形成用原料除了含有述一般式(1)所示之鉬化合物之外，亦可含有所望之包含金屬之化合物及/或包含半金屬之化合物(以下，亦有記載為「其他前驅物」的情況)。本發明之薄膜形成用原料係如後述般，亦可更含有有機溶劑及/或親核性試劑。如上述所說明，前驅物之上述一般式(1)所示之鉬化合物之物性由於適合於CVD法，故本發明之薄膜形成用原料係有用作為化學氣相成長用原料(以下，亦有記載為「CVD用原料」的情況)。其中，上述一般式(1)所示之鉬化合物由於具有ALD窗口，故本發明之薄膜形成用原料尤其係適合原子層沉積(以下，亦有記載為「ALD」)法。作為薄膜之厚度，以0.1~100nm為佳，以0.3~30nm為較佳。藉由原子層沉積法，作為每1循環而取得之薄膜之厚度，以0.01~10nm為佳，以0.03~3nm為較佳。
本發明之薄膜形成用原料為化學氣相成長用原料之情況，其之形態係根據所使用之CVD法之輸送供給方法等之手法而適宜選擇者。
作為上述之輸送供給方法，如有：氣體輸送法，其係使CVD用原料在儲藏有該原料之容器(以下，亦有記載為「原料容器」的情況)中，藉由加熱及/或減壓使其氣化而作成原料氣體，與因應必要所使用之氬、氮、氦等之載氣一同地將該原料氣體導入於設置有基體之成膜室內(以下，亦有記載為「沉積反應部」的情況)；液體輸送法，其係以液體或溶液之狀態將CVD用原料輸送至氣化室，藉由在氣化室內進行加熱及/或減壓使其氣化而作成原料氣體，並將該原料氣體導入至成膜室內。在氣體輸送法之情況，能將上述一般式(1)所示之鉬化合物本身就作為CVD原料。在液體輸送法之情況，能將上述一般式(1)所示之鉬化合物本身或使該化合物溶解於有機溶劑之溶液作為CVD用原料。該等CVD用原料亦可更包含其他前驅物或親核性試劑等。
又，在多成分系統之CVD法中，如有：使CVD用原料之各成分獨立地氣化、供給之方法(以下，亦有記載為「單一來源法」的情況)；及，使預先以所欲之組成來混合多成分原料而成之混合原料進行氣化並供給之方法(以下，亦有記載為「混合調製法」(cocktail source)的情況。在混合調製法之情況，能將上述一般式(1)所示之鉬化合物與其他前驅物之混合物，或使該混合物溶解於有機溶劑之混合溶液作為CVD用原料。該混合物或混合溶液亦可更包含親核性試劑等。
作為上述之有機溶劑，並未受到特別限制，可使用周知一般之有機溶劑。作為該有機溶劑，可舉出如例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等之乙酸酯類；四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丁基醚、二噁烷等之醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等之酮類；己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等之烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等之具有氰基之烴類；吡啶、二甲基吡啶(Lutidine)等。該等有機溶劑係可因應溶質之溶解性、使用溫度與沸點、閃點之關係等，而單獨使用，或亦可混合二種類以上來使用。
在本發明之薄膜形成用原料為與上述有機溶劑之混合溶液之情況，由於能生產性良好地製造薄膜，故薄膜形成用原料中之前驅物全體之量係以0.01莫耳/公升~2.0莫耳/公升為佳，以0.05莫耳/公升~1.0莫耳/公升為較佳。
在此，前驅物全體之量在本發明之薄膜形成用原料在不包含上述一般式(1)所示之鉬化合物以外之金屬化合物及半金屬化合物的情況，則意指上述一般式(1)所示之鉬化合物之量，在本發明之薄膜形成用原料含有上述一般式(1)所示之鉬化合物以及其他之包含金屬之化合物及/或包含半金屬之化合物(其他前驅物)的情況，則意指上述一般式(1)所示之鉬化合物與其他前驅物之合計量。
又，在多成分系統之CVD法之情況中，作為與上述一般式(1))所示之鉬化合物一同使用之其他前驅物，則並未受到特別限制，可使用CVD用原料所使用之周知一般之前驅物。
作為上述其他前驅物，可舉出如，選自由醇化合物、乙二醇化合物、β-二酮化合物、環戊二烯化合物、有機胺化合物等之使用作為有機配位子之化合物所成群之1種類或2種類以上，與矽或金屬的化合物。作為其他前驅物之金屬種，可舉出如，鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鋁、鍺、錫、鉛、銻、鉍、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉅、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、釕或鎦。
作為上述其他前驅物之使用作為有機配位子之醇化合物，可舉出如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙基醇、丁醇、第2級丁基醇、異丁基醇、第3級丁基醇、戊基醇、異戊基醇、第3級戊基醇等之烷基醇類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1,1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-異丙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1,1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1,1-二乙基乙醇、2-s-丁氧基-1,1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1,1-二甲基丙醇等之醚醇類；二甲基胺基乙醇、乙基甲基胺基乙醇、二乙基胺基乙醇、二甲基胺基-2-戊醇、乙基甲基胺基-2-戊醇、二甲基胺基-2-甲基-2-戊醇、乙基甲基胺基-2-甲基-2-戊醇、二乙基胺基-2-甲基-2-戊醇等之二烷基胺基醇類等。
作為上述之其他前驅物之使用作為有機配位子之二醇化合物，可舉出如，1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-己二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇等。
作為上述其他前驅物之使用作為有機配位子之β-二酮化合物，可舉出如，乙醯基丙酮、己烷-2,4-二酮、5-甲基己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、2-甲基庚烷-3,5-二酮、5-甲基庚烷-2,4-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,2-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6-三甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、2,2,6-三甲基辛烷-3,5-二酮、2,6-二甲基辛烷-3,5-二酮、2,9-二甲基壬烷-4,6-二酮、2-甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮、2,2-二甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮等之烷基取代β-二酮類；1,1,1-三氟戊烷-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基己烷-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙烷-1,3-二酮等之氟取代烷基β-二酮類；1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3,5-二酮等之醚取代β-二酮類等。
作為上述其他前驅物之使用作為有機配位子之環戊二烯化合物，可舉出如，環戊二烯、甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、丙基環戊二烯、異丙基環戊二烯、丁基環戊二烯、第2丁基環戊二烯、異丁基環戊二烯、第3丁基環戊二烯、二甲基環戊二烯、四甲基環戊二烯等。
作為上述其他前驅物之使用作為有機配位子之有機胺化合物，可舉出如，甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、第2丁基胺、第3丁基胺、異丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、異丙基甲基胺等。
上述其他前驅物係在該技術領域中公知者，其之製造方法亦為公知者。若舉出製造方法之一例，在使用醇化合物作為有機配位子之情況，藉由使先前所述之金屬之無機鹽或其水合物，與該醇化合物之鹼金屬烷氧化物進行反應，而可製造出前驅物。在此，作為金屬之無機鹽或其水合物，可舉出如金屬之鹵化物、硝酸鹽等，作為鹼金屬烷氧化物，可舉出如鈉烷氧化物、鋰烷氧化物、鉀烷氧化物等。
在單一來源法之情況，作為上述之其他前驅物，以使用熱分解及/或氧化分解之行為係與上述一般式(1)所示之鉬化合物類似之化合物為佳。在混合調製法之情況，作為上述之其他前驅物，由於能生產性良好地製造高品質薄膜，故以使用熱分解及/或氧化分解之行為係與上述一般式(1)所示之鉬化合物類似，並且不會引起因混合時之化學反應等而損及作為前驅物之所欲特性之變化的化合物為佳。
又，本發明之薄膜形成用原料因應必要為了賦予上述一般式(1)所示之鉬化合物以及其他前驅物之安定性，亦可含有親核性試劑。作為該親核性試劑，可舉出如，甘醇二甲醚(glyme)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等之乙二醇醚類、18-冠-6、二環己基-18-冠-6、24-冠-8、二環己基-24-冠-8、二苯並-24-冠-8等之冠醚類、乙二胺、N,N’-四甲基乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、1,1,4,7,7-五甲基二伸乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、三乙氧基三伸乙基胺等之聚胺類、1,4,8,11-四氮雜環十四烷(cyclam)、1,4,7,10-四氮雜環十二烷(cyclen)等之環狀聚胺類、吡啶、吡咯啶、哌啶、嗎啉、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、噁唑、噻唑、氧硫雜環戊烷(Oxathiolane)等之雜環化合物類、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯等之β-酮酯類或乙醯基丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、雙三甲基乙醯基甲烷等之β-二酮類。由於能生產性良好地製造高品質薄膜，故該等親核性試劑之使用量相對於前驅物全體之量1莫耳，係以0.1莫耳~10莫耳為佳，以1~4莫耳為較佳。
本發明之薄膜形成用原料中係以極力地去避免包含構成此之成分以外之雜質金屬元素分、雜質氯等之雜質鹵素分、及雜質有機成分。由於能生產性良好地製造高品質薄膜，故雜質金屬元素分以每個元素計以100ppb以下為佳，以10ppb以下為較佳，以總量計係以1ppm以下為佳，以100ppb以下為較佳。尤其，在使用作為LSI之閘極絕緣膜、閘極膜、阻障層時，有必要減少會對取得之薄膜之電特性產生影響之鹼金屬元素及鹼土類金屬元素之含量。由於能生產性良好地製造高品質薄膜，故雜質鹵素分係以100ppm以下為佳，以10ppm以下為較佳，以1ppm以下為最佳。由於能生產性良好地製造高品質薄膜，故雜質有機成分在以總量計係以500ppm以下為佳，以50ppm以下為較佳，以10ppm以下為最佳。又，水分由於會成為化學氣相成長用原料中之顆粒(particle)產生，或薄膜形成中之顆粒產生的原因，故關於前驅物、有機溶劑及親核性試劑，分別係以在使用前盡可能地去除水分為佳。前驅物、有機溶劑及親核性試劑各自之水分量係以10ppm以下為佳，以1ppm以下為較佳。
又，本發明之薄膜形成用原料在為了減少或防止所形成之薄膜之顆粒污染，以作成極力地不包含顆為佳。具體而言，利用液相下之光散射式液中粒子檢測器所得之顆粒測量中，大於0.3μm之粒子數在液相1mL中係以100個以下為佳，大於0.2μm之粒子數在液相1mL中係以1000個以下為佳，大於0.2μm之粒子數在液相1mL中係以100個以下為最佳。
其次，說明關於使用本發明之薄膜形成用原料之薄膜之製造方法。本發明之薄膜之製造方法係使用上述本發明之薄膜形成用原料，在基體表面形成含有鉬原子之薄膜之製造方法，更具體而言，可使用一種薄膜之製造方法，其係利用使本發明之薄膜形成用原料氣化而得之原料氣體，在基體表面形成含有鉬原子之薄膜。較佳係本發明之製造方法包含：將使上述薄膜形成用原料氣化而得之原料氣體導入至設置有基體之成膜室內的原料導入步驟；及，使前述原料氣體所含之一般式(1)所示之鉬化合物進行分解及/或化學反應而在前述基體表面形成含有鉬原子之薄膜的薄膜形成步驟。具體而言，以將本發明之薄膜形成用原料經氣化之原料氣體、及因應必要所使用之反應性氣體導入至設置有基體之成膜室內(處理環境)，接著使原料氣體中之前驅物在基體上進行分解及/或化學反應，從使含有鉬原子之薄膜在基體表面成長、沉積之CVD法為佳。關於原料之輸送供給方法、沉積方法、製造條件、製造裝置等，並非係受到特別限制者，可採用周知一般條件及方法。
作為上述因應必要所使用之反應性氣體，可舉出例如，氧、臭氧、水蒸氣等之氧化性氣體、甲烷、乙烷等之烴化合物、氫、一氧化碳、有機金屬化合物等之還原性氣體，單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、伸烷基二胺等之有機胺化合物，胼、氨等之氮化性氣體等。該等反應性氣體係可單獨使用，亦可混合使用兩種類以上。上述一般式(1)所示之鉬化合物具有與還原性氣體良好反應之性質，尤其係與氫具有良好反應之性質。因此，作為反應性氣體，以使用還原性氣體為佳，以使用氫為特佳。
又，作為上述之輸送供給方法，可舉出如前述之氣體輸送法、液體輸送法、單一來源法、混合調製法等。
又，作為上述沉積方法，可舉出如，使原料氣體或原料氣體與反應性氣體僅藉由熱來進行反應而使薄膜沉積之熱CVD；使用熱與電漿之電漿CVD；使用熱與光之光CVD；使用熱、光及電漿之光電漿CVD；將CVD之沉積反應分成基本過程，並以分子層級地進行階段性沉積之ALD。
作為上述基體之材質，可舉出例如，矽；氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、氧化鈦、氧化釕、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑭等之陶瓷；玻璃；金屬鉬等之金屬。作為基體形狀，可舉出如板狀、球狀、纖維狀、鱗片狀。基體表面可為平面，也可成為溝(trench)構造等之三次元構造。
又，作為上述之製造條件，可舉出如反應溫度(基體溫度)、反應壓力、沉積速度等。由於能生產性良好地製造高品質薄膜，故反應溫度係以25~700℃為佳，以100℃~400℃為較佳。又，由於能生產性良好地製造高品質薄膜，故反應壓力在熱CVD或光CVD之情況，以10Pa~大氣壓為佳，在使用電漿之情況，以10Pa~2,000Pa為佳。
又，沉積速度係可藉由原料之供給條件(氣化溫度、氣化壓力)、反應溫度、反應壓力來控制。由於沉積速度若為大則會有取得之薄膜特性惡化的情況，若為小則會有在生產性上產生問題的情況，故以0.01nm/分~100nm/分為佳，以0.1nm/分~50nm/分為較佳。又，在ALD法之情況，以會取得所欲膜厚之方式來以循環的次數來控制。
並且，作為上述之製造條件，可舉出如使薄膜形成用原料氣化而作成原料氣體時之溫度或壓力。使薄膜形成用原料氣化而作成原料氣體的步驟係可在原料容器內進行，亦可在氣化室內進行。在任一之情況，皆以0℃~150℃來使本發明之薄膜形成用原料蒸發為佳。又，由於能生產性良好地製造高品質薄膜，故在原料容器內或氣化室內使薄膜形成用原料氣化而作成原料氣體時，原料容器內之壓力及氣化室內之壓力皆係以1Pa~10,000Pa為佳。
本發明之薄膜之製造方法在CVD法之中亦以採用ALD法之方法為佳。在採用ALD法之方法的情況，例如，上述製造方法包含：在上述之原料導入步驟及薄膜形成步驟之間，使用上述薄膜形成用原料在上述基體表面形成前驅物薄膜之前驅物薄膜形成步驟，且上述薄膜形成步驟係以使上述前驅物薄膜與反應性氣體反應而在上述基體表面形成含有鉬原子之薄膜的步驟為佳。並且，以包含將未反應之化合物氣體予以排氣之排氣步驟的薄膜之製造方法為較佳。上述前驅物薄膜形成步驟亦可包含使上述薄膜形成用原料沉積於上述基體表面的步驟。
以下，關於上述之ALD法之各步驟，以將形成含有鉬原子之薄膜之一種之金屬鉬膜的情況為例來詳細說明。首先，進行上述之原料導入步驟。將薄膜形成用原料作成原料氣體時之較佳溫度或壓力係與利用CVD法之薄膜之製造方法中所說明者相同。其次，藉由已導入於成膜室之原料氣體與基體之表面接觸，而在基體表面形成前驅物薄膜(前驅物薄膜形成步驟)。
上述前驅物薄膜形成步驟中，可加熱基體或可加熱成膜室來施加熱。此時之基體溫度係以25~700℃為佳，以100℃~400℃為較佳。在進行本步驟時之系統(成膜室內)之壓力係以1Pa~10,000Pa為佳，以10Pa~1,000Pa為較佳。尚且，薄膜形成原料在包含本發明之鉬化合物以外之其他前驅物的情況，使本發明之鉬化合物一同與其他前驅物也沉積於基體表面。
其次，將並未沉積於基體表面之薄膜形成用原料之氣體從成膜室予以排氣(排氣步驟)。未反應之薄膜形成用原料之氣體或副生成之氣體係以從成膜室完全地被排氣為理想，但並非一定要係完全地受到排氣。作為排氣方法，可舉出如，藉由氮、氦、氬等之惰性氣體來沖洗系統內之方法，藉由將系統內減壓來進行排氣的方法，將該等組合而成之方法等。由於能生產性良好地製造高品質薄膜，故減壓時之減壓度係以0.01Pa~300Pa為佳，以0.01Pa~100Pa為較佳。
其次，對成膜室導入還原性氣體作為反應性氣體，藉由該還原性氣體之作用或還原性氣體及熱之作用，而從先前之前驅物薄膜形成步驟所取得之前驅物薄膜來形成金屬鉬膜(含鉬薄膜形成步驟)。由於能生產性良好地製造高品質薄膜，故本步驟中使熱進行作用時之溫度係以25~700℃為佳，以100~400℃為較佳。由於能生產性良好地製造高品質薄膜，故在進行本步驟時之系統(成膜室內)之壓力係以1Pa~10,000Pa為佳，以10Pa~1,000Pa為較佳。上述一般式(1)所示之鉬化合物由於與還原性氣體之反應性為良好，故可取得殘留碳含量為少之高品質金屬鉬膜。
本發明之薄膜之製造方法中，在如上述般採用ALD法之情況，將利用由上述之原料導入步驟、前驅物薄膜形成步驟、排氣步驟及含鉬薄膜形成步驟所構成之一連串操作之薄膜沉積當作1循環，且亦可重複該循環複數次直到取得必要膜厚之薄膜為止。於此情況，以在進行1循環後，與上述排氣步驟同樣地操作，從沉積反應部將未反應之化合物氣體及反應性氣體，以及副生成之氣體予以排氣後，進行下個1循環為佳。
又，在金屬鉬膜之利用ALD法之形成中，可施加電漿、光、電壓等之能量，且亦可使用觸媒。施加該能量之時期及使用觸媒之時期並無特別限定，例如，可在原料導入步驟中之化合物氣體導入時、前驅物薄膜成膜步驟或含鉬薄膜形成步驟中之加溫時、排氣步驟中之系統內之排氣時、含鉬薄膜形成步驟中之還原性氣體導入時，亦可在上述之各步驟之間。
又，本發明之薄膜之製造方法中，在薄膜沉積後，為了取得更加良好之電特性，也可在惰性環境下、氧化性環境下或還原性環境下進行退火處理，在段差淹埋為必要之情況，亦可設置回流(reflow)步驟。此時之溫度為200℃~1,000℃，以250℃~500℃為佳。
本發明之薄膜之製造方法係可使用周知之ALD裝置。作為具體之ALD裝置之例，可舉出如，如圖1及圖3般之能將前驅物予以沖泡供給之裝置，或如圖2及圖4般之具有氣化室之裝置。又，可舉出如圖3及圖4般之能對反應性氣體進行電漿處理之裝置。尚且，並不受限於如圖1~圖4般之具備膜室(以下，稱為「沉積反應部」)之葉片式裝置，也可運用使用批次爐之能多數枚同時處理之裝置。尚且，該等係也能使用作為CVD裝置。
使用本發明之薄膜形成用原料所製造之薄膜係可藉由適宜選擇其他前驅物、反應性氣體及製造條件，而作成金屬、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等之所欲種類之薄膜。該薄膜係已知會展現電特性及光學特性等，而應用於各種用途。可舉出例如，金屬薄膜、金屬氧化物薄膜、金屬氮化物薄膜、合金薄膜、及含金屬之複合氧化物薄膜等。該等薄膜係廣泛利用於製造例如，由DRAM元件所代表之記憶體元件之電極材料、配線材料、電阻膜、硬碟之記錄層所使用之反磁性膜及固體高分子形燃料電池用之觸媒材料等。
本發明之化合物為上述一般式(2)所示之鉬化合物。本發明之化合物為低融點，高蒸氣壓，熱安定性優異，能適用於ALD法者，且係作為ALD法等之具有氣化步驟之薄膜製造方法之前驅物所適宜的化合物。
上述一般式(2)中，R 21表示碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之含氟原子之烷基，L 2表示下述一般式(L-3)或(L-4)所示之基，m表示1~4之整數。但，m為4時，R 21表示氟原子數1~8之碳原子數1~5之含氟原子之烷基。
作為上述R 21所示之碳原子數1~5之烷基，可舉出如與作為上述一般式(1)中之R 1所示之碳原子數1~5之烷基所例示者為相同之烷基。
作為上述R 21所示之碳原子數1~5之含氟原子之烷基，可舉出如與作為上述一般式(1)中之R 1所示之碳原子數1~5之含氟原子之烷基所例示者為相同之烷基。
作為上述R 21所示之氟原子數1~8之碳原子數1~5之含氟原子之烷基，可舉出如，單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、二甲基三氟乙基、(三氟甲基)四氟乙基、六氟第三級丁基二-(三氟甲基)乙基等。
上述一般式(L-3)及(L-4)中，R 22~R 32係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之含氟原子之烷基，＊表示鍵結處。
作為上述R 22~R 32所示之碳原子數1~5之烷基，可舉出如與作為上述一般式(1)中之R 2~R 12所示之碳原子數1~5之烷基所例示者為相同之烷基。
作為上述R 22~R 32所示之碳原子數1~5之含氟原子之烷基，可舉出如與作為上述一般式(1)中之R 2~R 12所示之碳原子數1~5之含氟原子之烷基所例示者為相同之烷基。
上述一般式(2)、(L-3)及(L-4)中，R 21~R 32、L 2及m係因應所適用之薄膜之製造方法來適宜選擇。在使用於具有使化合物氣化之步驟之薄膜之製造方法的情況，以會成為具有選自蒸氣壓高、融點低、及熱安定性高之至少一種性質之化合物之方式來選擇R 21~R 32、L 2及m為佳，以會成為高熱安定性之化合物之方式來選擇R 21~R 32、L 2及m為較佳。
由於化合物之熱安定性高，且使用作為薄膜形成用原料時能生產性良好地製造高品質薄膜，故R 21係以碳原子數2~4之烷基或碳原子數2~4之含氟原子之烷基為佳。更具體而言，在m為1~3時，以碳原子數3~4之烷基為佳，以第二級丁基或第三級丁基為較佳，以第三級丁基為特佳，在m為4時，以碳原子數3~4之含氟原子之烷基為佳，以碳原子數4之含氟原子之烷基為較佳，以二甲基三氟乙基為特佳。由於化合物之熱安定性高，且使用作為薄膜形成用原料時能生產性良好地製造高品質薄膜，故在R 21為含氟原子之烷基時，R 21之氟原子數係以1~12為佳，以1~8為較佳，以1~4為特佳，以3為最佳。由於化合物之融點低，熱安定性高，且使用作為薄膜形成用原料時能生產性良好地製造高品質薄膜，故L 2係以一般式(L-3)所示之基為佳。由於化合物之熱安定性高，且使用作為薄膜形成用原料時能生產性良好地製造高品質薄膜，故m係以3或4為佳，以4為較佳。
由於化合物之蒸氣壓高，且使用作為薄膜形成用原料時能生產性良好地製造高品質薄膜，故R 22係以氫原子或碳原子數1~5之烷基為佳，以碳原子數1~5之烷基為較佳，以碳原子數1~3之烷基為更佳，以甲基為特佳。由於化合物之蒸氣壓高，且使用作為薄膜形成用原料時能生產性良好地製造高品質薄膜，故R 23係以氫原子或碳原子數1~5之烷基為佳，以氫原子或碳原子數1~3之烷基為較佳，以氫原子或甲基為更佳，以氫原子為特佳。由於化合物之蒸氣壓，且使用作為薄膜形成用原料時能生產性良好地製造高品質薄膜，故R 24及R 25係以各自獨立為氫原子或碳原子數1~5之烷基為佳，以氫原子或碳原子數1~3之烷基為較佳，以氫原子為特佳。由於化合物之蒸氣壓高，熱安定高，且使用作為薄膜形成用原料時能生產性良好地製造高品質薄膜，故R 26及R 27係以各自獨立為氫原子或碳原子數1~5之烷基為佳，以碳原子數1~5之烷基為較佳，以碳原子數1~3之烷基為更佳，以甲基為特佳。
由於化合物之蒸氣壓高，且使用作為薄膜形成用原料時能生產性良好地製造高品質薄膜，故R 28係以氫原子或碳原子數1~5之烷基為佳，以碳原子數1~5之烷基為較佳，以碳原子數1~3之烷基為更佳，以甲基為特佳。由於化合物之蒸氣壓，且使用作為薄膜形成用原料時能生產性良好地製造高品質薄膜，故R 29係以氫原子或碳原子數1~5之烷基為佳，以氫原子或碳原子數1~3之烷基為較佳，以氫原子或甲基為更佳，以甲基為特佳。由於化合物之蒸氣壓高，且使用作為薄膜形成用原料時能生產性良好地製造高品質薄膜，故R 30及R 31係以各自獨立為氫原子或碳原子數1~5之烷基為佳，以氫原子或碳原子數1~3之烷基為較佳，以氫原子為特佳。由於化合物之蒸氣壓高，熱安定高，且使用作為薄膜形成用原料時能生產性良好地製造高品質薄膜，故R 32係以氫原子或碳原子數1~5之烷基為佳，以碳原子數1~5之烷基為較佳，以碳原子數1~3之烷基為更佳，以甲基為特佳。
又，在使用於由不伴隨氣化步驟之MOD法所成之薄膜之製造方法的情況，R 21~R 32、L 2及m係可因應相對於所使用之溶劑之溶解性、薄膜形成反應等來任意選擇。
作為上述一般式(2)所示之鉬化合物之具體例，可舉出如上述化合物No.1~No.11及No.13~No.120。
上述一般式(2)所示之鉬化合物係藉由與上述一般式(1)所示之鉬化合物相同之方法來製造。 [實施例]
以下，利用實施例、比較例及評價例來更加詳細說明本發明。然而，本發明並非係受到以下實施例等所任何限制者。尚且，以下之實施例中，%在並未特別界定時則為質量基準。
＜本發明之化合物之製造＞ 在下述之實施例1~10展示本發明之鉬化合物之製造結果。
[實施例1]化合物No.4之製造 在Ar環境下，對100mL三頸燒瓶投入四氯氧化鉬1.00g (0.0039mol)、二乙基醚12ml，並在室溫下進行攪拌。在冰冷下，對其中滴下由1,1,1-三氟乙醇1.58g(0.0158mol)、二乙基醚15ml、n-丁基鋰-己烷溶液10ml(0.0158mol)所調製之溶液。滴下後返回室溫並攪拌14小時，藉由己烷進行溶劑交換後，進行過濾。從取得之濾液去除溶劑，將殘渣在浴溫度110℃、壓力50Pa下進行蒸餾，而取得黃色固體之化合物No.4。收量為0.11g，收率為5.5%。
(分析值) (1)常壓TG-DTA 質量50%減少溫度：151℃(Ar流量：100ml/min.，升溫10℃/min.，試樣量：10.443mg) (2)減壓TG-DTA 質量50%減少溫度：95℃(10Torr，Ar流量：50ml/min.，升溫10℃/min.，試樣量：9.654mg) (3) 1H-NMR(氘代苯) 4.403ppm(8H,單峰) (4)元素分析(金屬分析：ICP-AES) Mo含量：18.5質量%(理論值18.9質量%)
[實施例2]化合物No.10之製造 在Ar環境下，對100mL三頸燒瓶投入四氯氧化鉬0.82g (0.00322mol)、二乙基醚15ml，並在室溫下進行攪拌。在冰冷下對其中滴下由2-三氟甲基-2-丙醇1.65g (0.0129mol)、二乙基醚10ml、n-丁基鋰-己烷溶液8.2ml (0.0129mol)所調製之溶液。滴下後返回室溫並攪拌18小時，藉由己烷進行溶劑交換後，進行過濾。從取得之濾液去除溶劑，將殘渣在浴溫度105℃、壓力74Pa下進行蒸餾，而取得黃褐色固體之化合物No.10。收量為0.29g，收率15%。
(分析值) (1)常壓TG-DTA 質量50%減少溫度：179℃(Ar流量：100ml/min.，升溫10℃/min.，試樣量：9.773mg) (2)減壓TG-DTA 質量50%減少溫度：107℃(10Torr，Ar流量：50ml/min.，升溫10℃/min.，試樣量：10.041mg) (3) 1H-NMR(氘代苯) 1.39ppm(24H,單峰) (4)19F-NMR(氘代苯) -81.343ppm (5)元素分析(金屬分析：ICP-AES) Mo含量：15.5質量%(理論值15.5質量%)
[實施例3]化合物No.11之製造 在Ar環境下，對100mL三頸燒瓶投入四氯氧化鉬0.61g (0.0024mol)、二乙基醚10ml，並在室溫下進行攪拌。在冰冷下對其中滴下由1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇1.74g (0.0096mol)、二乙基醚10ml、n-丁基鋰-己烷溶液6.1ml (0.0096mol)所調製之溶液。滴下後返回室溫並攪拌18小時，藉由己烷進行溶劑交換後，進行過濾。從取得之濾液去除溶劑，將殘渣在浴溫度100℃、壓力150Pa下進行蒸餾，而取得黃褐色固體之化合物No.11。收量為0.25g，收率13%。
(分析值) (1)常壓TG-DTA 質量50%減少溫度：152℃(Ar流量：100ml/min.，升溫10℃/min.，試樣量：10.415mg) (2)減壓TG-DTA 質量50%減少溫度：95℃(10Torr，Ar流量：50ml/min.，升溫10℃/min.，試樣量：9.984mg) (3) 1H-NMR(氘代苯) 1.45ppm(12H,單峰) (3)19F-NMR(氘代苯) -75.904ppm (4)元素分析(金屬分析：ICP-AES) Mo含量：11.4質量%(理論值11.5質量%)
[實施例4]化合物No.12之製造 在Ar環境下，對100mL三頸燒瓶投入四氯氧化鉬0.48g (0.0019mol)、二乙基醚10ml，並在室溫下進行攪拌。在冰冷下對其中滴下由九氟-tert-丁基醇1.79g(0.0076mol)、二乙基醚10ml、n-丁基鋰-己烷溶液4.8ml(0.0076mol)所調製之溶液。滴下後返回室溫並攪拌18小時，藉由己烷進行溶劑交換後，進行過濾。從取得之濾液去除溶劑，將殘渣在浴溫度115℃、壓力55Pa下進行蒸餾，而取得黃綠色固體之化合物No.12。收量為0.10g，收率為5%。
(分析值) (1)常壓TG-DTA 質量50%減少溫度：176℃(Ar流量：100ml/min.，升溫10℃/min.，試樣量：10.321mg) (2)減壓TG-DTA 質量50%減少溫度：108℃(10Torr，Ar流量：50ml/min.，升溫10℃/min.，試樣量：9.502mg) (3)19F-NMR(氘代苯) -74.268ppm (4)元素分析(金屬分析：ICP-AES) Mo含量：9.2質量%(理論值9.1質量%)
[實施例5]化合物No.50之製造 在Ar環境下，對100mL三頸燒瓶投入四氯氧化鉬1.17g (0.0046mol)、二乙基醚19ml，並在室溫下進行攪拌。在冰冷下對其中滴下由sec-丁基醇1.37g(0.018mol)、二乙基醚14ml、n-丁基鋰-己烷溶液11.7ml(0.0018mol)所調製之溶液。滴下後返回室溫並攪拌18小時，藉由己烷進行溶劑交換後，進行過濾。從取得之濾液去除溶劑，並添加二乙基醚10ml。其次，在室溫下滴下1-二甲基胺基-2-丙醇0.48g (0.0046mol)並攪拌18小時。其後去除溶劑，將殘渣在浴溫度128℃、壓力36Pa下進行蒸餾，而取得紅褐色液體之化合物No.50。收量為0.21g，收率為10.5%。
(分析值) (1)常壓TG-DTA 質量50%減少溫度：208℃(Ar流量：100ml/min.，升溫10℃/min.，試樣量：10.157mg) (2)減壓TG-DTA 質量50%減少溫度：145℃(10Torr，Ar流量：50ml/min.，升溫10℃/min.，試樣量：9.980mg) (3) 1H-NMR(氘代苯) 0.953-1.060ppm(9H,寬峰)、1.312-2.009ppm(18H,寬峰)、2.171-2.390ppm(8H,寬峰)、4.082-4.855ppm(4H,寬峰) (4)元素分析(金屬分析：ICP-AES) Mo含量：22.0質量%(理論值22.14質量%)
[實施例6]化合物No.85之製造 在Ar環境下，對100mL三頸燒瓶投入四氯氧化鉬1.21g(0.0048mol)、二乙基醚15ml，並在室溫下進行攪拌。在冰冷下對其中滴下由tert-丁基醇1.41g(0.0191mol)、二乙基醚20ml、n-丁基鋰-己烷溶液12.2ml(0.0191mol)所調製之溶液。滴下後返回室溫並攪拌18小時，藉由己烷進行溶劑交換後，進行過濾。從取得之濾液去除溶劑，並添加二乙基醚20ml。其次，在室溫下滴下2-二甲基胺基乙醇0.43g(0.0048mol)並攪拌17小時。其後去除溶劑，將殘渣在浴溫度155℃、壓力70Pa下進行蒸餾，而取得黑色液體之化合物No.85。收量為0.07g，收率為3.5%。
(分析值) (1)常壓TG-DTA 質量50%減少溫度：225℃(Ar流量：100ml/min.，升溫10℃/min.，試樣量：9.596mg) (2)減壓TG-DTA 質量50%減少溫度：149℃(10Torr，Ar流量：50ml/min.，升溫10℃/min.，試樣量：9.624mg) (3) 1H-NMR(氘代苯) 1.482ppm(27H,單峰)、1.819-1.848ppm(2H,三峰)、2.249ppm(6H,單峰)、3.898-3.927ppm(2H,三峰) (4)元素分析(金屬分析：ICP-AES) Mo含量：22.5質量%(理論值22.9質量%)
[實施例7]化合物No.86之製造 在Ar環境下，對100mL三頸燒瓶投入四氯氧化鉬2.93g (0.0115mol)、二乙基醚48ml，並在室溫下進行攪拌。在冰冷下對其中滴下由tert-丁基醇3.43g(0.0460mol)、二乙基醚35ml、n-丁基鋰-己烷溶液29.3ml(0.0460mol)所調製之溶液。滴下後返回室溫並攪拌18小時，藉由己烷進行溶劑交換後，進行過濾。從取得之濾液去除溶劑，並添加二乙基醚80ml。其次，在室溫下滴下1-二甲基胺基-2-丙醇1.20g(0.0115mol)並攪拌17小時。其後去除溶劑，將殘渣在浴溫度120℃、壓力63Pa、塔頂溫度108℃下進行蒸餾，而取得茶褐色固體之化合物No.86。收量為0.96g，收率19%。
(分析值) (1)常壓TG-DTA 質量50%減少溫度：198℃(Ar流量：100ml/min.，升溫10℃/min.，試樣量：10.351mg) (2)減壓TG-DTA 質量50%減少溫度：129℃(10Torr，Ar流量：50ml/min.，升溫10℃/min.，試樣量：9.531mg) (3) 1H-NMR(氘代苯) 1.09-1.10ppm(3H,雙峰)、1.49ppm(27H,單峰)、1.93-1.97ppm(1H,雙重雙峰)、2.29ppm(3H,單峰)2.35ppm(3H,單峰)、2.42-2.47ppm(1H,三峰)、4.41-4.50ppm(1H,多峰) (4)元素分析(金屬分析：ICP-AES) Mo含量：22.2質量%(理論值22.1質量%)
[實施例8]化合物No.90之製造 在Ar環境下，對100mL三頸燒瓶投入四氯氧化鉬1.17g (0.0046mol)、二乙基醚20ml，並在室溫下進行攪拌。在冰冷下對其中滴下由tert-丁基醇1.37g(0.0184mol)、二乙基醚15ml、n-丁基鋰-己烷溶液11.7ml(0.0184mol)所調製之溶液。滴下後返回室溫並攪拌18小時，藉由己烷進行溶劑交換後，進行過濾。從取得之濾液去除溶劑，並添加二乙基醚20ml。其次，在室溫下滴下1-二甲基胺基-3,3-二甲基丁-2-醇0.67g(0.0046mol)並攪拌17小時。其後去除溶劑，將殘渣在浴溫度150℃、壓力180Pa下進行蒸餾，而取得紅色黏性液體之化合物No.90。收量為0.17g，收率8.0%。
(分析值) (1)常壓TG-DTA 質量50%減少溫度：226℃(Ar流量：100ml/min.，升溫10℃/min.，試樣量：9.931mg) (2)減壓TG-DTA 質量50%減少溫度：151℃(10Torr，Ar流量：50ml/min.，升溫10℃/min.，試樣量：9.890mg) (3) 1H-NMR(氘代苯) 0.71ppm(9H,單峰)、1.43-1.52ppm(27H,多峰)、1.67-1.71ppm(1H,雙重雙峰)、2.25-2.39ppm(7H,多峰)、3.78-3.82ppm(1H,雙重雙峰) (4)元素分析(金屬分析：ICP-AES) Mo含量：20.1質量%(理論值20.2質量%)
[實施例9]化合物No.91之製造 在Ar環境下，對100mL三頸燒瓶投入四氯氧化鉬1.13g (0.0045mol)、二乙基醚19ml，並在室溫下進行攪拌。在冰冷下對其中滴下由tert-丁基醇1.33g(0.018mol)、二乙基醚14ml、n-丁基鋰-己烷溶液11.4ml(0.0018mol)所調製之溶液。滴下後返回室溫並攪拌18小時，藉由己烷進行溶劑交換後，進行過濾。從取得之濾液去除溶劑，並添加二乙基醚10ml。其次，在室溫下滴下1-二甲基胺基-2-甲基-2-丙醇0.52g(0.0045mol)並攪拌18小時。其後去除溶劑，將殘渣在浴溫度125℃、壓力54Pa下進行蒸餾，而取得紅褐色液體之化合物No.91。收量為0.25g、收率為12.5%。
(分析值) (1)常壓TG-DTA 質量50%減少溫度：210℃(Ar流量：100ml/min.，升溫10℃/min.，試樣量：10.387mg) (2)減壓TG-DTA 質量50%減少溫度：146℃(10Torr，Ar流量：50ml/min.，升溫10℃/min.，試樣量：10.235mg) (3) 1H-NMR(氘代苯) 1.280ppm(6H,單峰)、1.492ppm(27H,單峰)、2.331ppm (2H,單峰)、2.354ppm(6H,單峰) (4)元素分析(金屬分析：ICP-AES) Mo含量：21.2質量%(理論值21.44質量%)
[實施例10]化合物No.109之製造 在Ar環境下，對100mL三頸燒瓶投入四氯氧化鉬1.17g (0.0046mol)、二乙基醚20ml，並在室溫下進行攪拌。在冰冷下對其中滴下由tert-丁基醇1.37g(0.0184mol)、二乙基醚15ml、n-丁基鋰-己烷溶液11.7ml(0.00184mol)所調製之溶液。滴下後返回室溫並攪拌15小時，藉由己烷進行溶劑交換後，進行過濾。從取得之濾液去除溶劑，並添加二乙基醚10ml。其次，在室溫下滴下1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇0.48g(0.0046mol)並攪拌17小時。其後去除溶劑，將殘渣在浴溫度135℃、壓力70Pa下進行蒸餾，而取得橙色固體之化合物No.109。收量為0.18g，收率為9%。
(分析值) (1)減壓TG-DTA 質量50%減少溫度：135℃(10Torr，Ar流量：50ml/min.，升溫10℃/min.，試樣量：9.686mg) (2) 1H-NMR(氘代苯) 1.276ppm(6H,單峰)、1.517ppm(27H,單峰)、3.268ppm (2H,單峰)、3.337ppm(3H,單峰) (3)元素分析(金屬分析：ICP-AES) Mo含量：22.3質量%(理論值22.1質量%)
[評價例] 對於實施例1~10取得之本發明之化合物以及下述之比較化合物1及2進行以下之評價。 (1)熱安定性評價 使用DSC測量裝置測量熱分解起始溫度。熱分解起始溫度為高者係不易產生熱分解，而能判斷成適合作為薄膜形成用原料。將結果展示於表1。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
如上述表1所示，得知相對於比較化合物1及2之熱分解起始溫度為130℃，實施例1~10取得之本發明之化合物由於皆係熱分解起始溫度在170℃以上之化合物，故為高熱安定性之化合物。其中，得知由於化合物No.10、11、12、50、86、90及91為熱分解起始溫度在195℃以上之化合物，故為熱安定性較高之化合物。並且，得知由於化合物No.10、11及12為熱分解起始溫度在225℃以上之化合物，故為熱安定性更高之化合物。尤其得知由於化合物No.10為熱分解起始溫度在270℃以上之化合物，故為熱安定性特別高之化合物。
＜利用ALD法之薄膜之製造＞ 將實施例1~10取得之本發明之化合物以及比較化合物1及2作為薄膜形成用原料，使用圖1所示之裝置，藉由以下條件之ALD法，在矽基板上製造金屬鉬薄膜。對取得之薄膜，進行利用X射線反射率法之膜厚測量、利用X射線繞射法來確認薄膜之化合物及利用X射線光電子分光法來測量薄膜中之碳含量。將結果展示於表3。
[實施例11~20、比較例1及2]利用ALD法之金屬鉬薄膜之製造 (條件) 反應溫度(基板溫度)：250℃、反應性氣體：氫 (步驟) 將由下述(1)~(4)所構成之一連串步驟作為1循環並重複50循環。 (1)導入在原料容器加熱溫度50℃~120℃、原料容器內壓力100Pa之條件下經氣化之薄膜形成用原料之氣體，在系統壓100Pa下沉積30秒鐘。(原料導入步驟、前驅物薄膜形成步驟) (2)藉由10秒鐘之氬沖洗來去除未反應原料。(排氣步驟) (3)導入反應性氣體，在系統壓力100Pa下反應30秒鐘。(薄膜形成步驟) (4)藉由10秒鐘之氬沖洗來去除未反應原料。(排氣步驟)
Figure 02_image027
藉由ALD法所得之金屬鉬膜中之碳含量，相對於比較例1及2為4atm%以上，實施例11~20則為未滿檢測極限之0.1atm%。亦即，展示出藉由使用本發明之化合物，則會取得高品質之薄膜。又，取得之薄膜之膜厚，相對於比較例1及2為2.4nm以下，而實施例11~20為3.3nm以上，展示出藉由使用本發明之化合物，會以高生產性取得薄膜。其中，實施例12、13、14、17、18、及19中，取得之薄膜之膜厚為4.0nm以上，在更高生產性下取得金屬鉬膜。並且，實施例12、13及14中，取得之薄膜之膜厚為5.0nm以上，在更高之生產性下取得金屬鉬膜。尤其，實施例12中取得之薄膜之膜厚為5.5nm以上，在特高之生產性下取得金屬鉬膜。
根據以上內容，展示出本發明之化合物之熱安定性高，並且在使用做為薄膜形成用原料時，由於能以高生產性取得薄膜，故作為薄膜形成用原料為優異者。 其中，展示出化合物No.10、11、12、86、90及91之熱安定性為高，並且使用作為薄膜形成用原料時，由於能以較高生產性取得薄膜，故作為薄膜形成用原料為更加優異者。更進一步，展示出化合物No.10、11及12之熱安定性高，並且使用作為薄膜形成用原料時，由於能以特高生產性取得薄膜，故作為薄膜形成用原料為特別優異者。更進一步，展示出化合物No.10之熱安定性，並且在使用作為薄膜形成用原料時，由於能以最高生產性取得薄膜，故作為薄膜形成用原料為最優異者。又，展示出本發明之薄膜形成用原料係特別適用於ALD法。
[圖1]圖1為展示本發明之薄膜之製造方法所使用之ALD裝置之一例的示意圖。 [圖2]圖2為展示本發明之薄膜之製造方法所使用之ALD裝置之另一例的示意圖。 [圖3]圖3為展示本發明之薄膜之製造方法所使用之ALD裝置之更另一例的示意圖。 [圖4]圖4為展示本發明之薄膜之製造方法所使用之ALD裝置之更另一例的示意圖。

Claims (7)

  1. 一種薄膜形成用原料，其係含有下述一般式(1)所示之鉬化合物；
    Figure 03_image001
    式中，R 1表示碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之含氟原子之烷基，L 1表示下述一般式(L-1)或(L-2)所示之基，n表示1~4之整數；但，n為4時，R 1表示碳原子數1~5之含氟原子之烷基；
    Figure 03_image003
    式中，R 2~R 12係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之含氟原子之烷基，＊表示鍵結處。
  2. 如請求項1之薄膜形成材料，其係含有一般式(1)之n為4之鉬化合物。
  3. 一種薄膜之製造方法，其係使用如請求項1或2之薄膜形成用原料，在基體表面形成含有鉬原子之薄膜。
  4. 如請求項3之薄膜之製造方法，其包含：原料導入步驟及薄膜形成步驟； 該原料導入步驟係將使前述薄膜形成用原料氣化而得之原料氣體導入至設置有基體之成膜室內； 該薄膜形成步驟係使前述原料氣體所含之一般式(1)所示之薄膜形成用原料進行分解及/或化學反應而在前述基體表面形成含有鉬原子之薄膜。
  5. 如請求項4之薄膜之製造方法，其中在前述原料導入步驟及薄膜形成步驟之間，包含使用前述薄膜形成用原料在前述基體表面形成前驅物薄膜的前驅物薄膜形成步驟， 前述薄膜形成步驟為使前述前驅物薄膜與反應性氣體進行反應而在前述基體表面形成含有鉬原子之薄膜的步驟。
  6. 一種含鉬薄膜，其係使用如請求項1或2之薄膜形成材料來製造。
  7. 一種下述一般式(2)所示之鉬化合物；
    Figure 03_image005
    式中，R 21表示碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之含氟原子之烷基，L 2表示下述一般式(L-3)或(L-4)所示之基，m表示1~4之整數； 但，m為4時，R 21表示氟原子數為1~8之碳原子數1~5之含氟原子之烷基；
    Figure 03_image007
    式中，R 22~R 32係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之含氟原子之烷基，＊表示鍵結處。
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