TW202323042A - 表面改質層、表面改質片材、積層體、表面改質構件、塗裝物、表面改質構件之製造方法、及塗裝物之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種含有1種以上之含極性基之聚合物及1種以上之含不飽和烴基之聚合物的表面改質層、具備該表面改質層及離型片材之表面改質片材、積層體、使用該表面改質片材之表面改質構件及塗裝物、表面改質構件之製造方法、以及塗裝物之製造方法。

Description

表面改質層、表面改質片材、積層體、表面改質構件、塗裝物、表面改質構件之製造方法、及塗裝物之製造方法

本發明係關於一種表面改質層、表面改質片材、積層體、表面改質構件、塗裝物、表面改質構件之製造方法、及塗裝物之製造方法。

近年來，軌道車輛、航空器、船舶、汽車等運輸機器、電子機器、住宅設備等之構件使用輕量且耐衝擊性優異之樹脂，於其表面接合有各種材質之被接著體。又，於樹脂構件形成有具有各種功能之塗膜。

例如，以一種熱固性樹脂即不飽和聚酯樹脂作為基質樹脂之樹脂構件係用於浴槽或汽車外裝用途，尤其是於用於汽車外裝用途之情形時，使用形成有包含塗料之塗膜之不飽和聚酯樹脂構件。 將樹脂構件與金屬或其他樹脂接合時，需要充分接著。作為此種接著劑，先前已知有橡膠環氧系固化性樹脂組合物。

然而，樹脂構件難以與接著劑親和，即便使用先前之接著劑或接著片材亦無法獲得充分之接著強度。又，纖維複合材料等強度優異之樹脂構件需要高水準之接著強度。 因此，於樹脂構件之接著時需要塗佈底塗劑溶液，或在塗佈底塗劑溶液之前進行作為預處理之噴砂處理、電暈處理、電漿處理等各種表面處理。此種表面處理方法由於步驟增加，生產性降低，故在成本方面亦存在問題。

又，作為用以對樹脂構件進行易接著處理以賦予充分接著強度之方法之一，有使用表面改質片材之技術。 例如專利文獻1中記載有可對熱塑性樹脂賦予充分接著強度之表面改質片材。

進而，專利文獻2、3中記載有可對熱固性彈性體或聚矽氧橡膠等熱固性樹脂賦予充分接著強度之表面改質片材。

另一方面，作為適合塗佈於構件表面來使用之表面改質組合物，已知有各種包含具有官能基之樹脂之組合物，例如專利文獻4、5中記載有含有含羥基之(甲基)丙烯酸樹脂及分子結構中具有不飽和雙鍵之聚酯多元醇的接著性組合物。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2017-128722號公報 專利文獻2：日本專利特開2019-194015號公報 專利文獻3：日本專利特開2021-020410號公報 專利文獻4：日本專利特開2017-114937號公報 專利文獻5：日本專利特開2017-110126號公報

[發明所欲解決之問題]

然而，先前之技術雖可藉由使用表面改質片材而簡化樹脂構件之表面處理步驟，使黏著劑等對於特定塗膜之接著性提高，但例如當設置在熱固性樹脂構件上之塗膜為塗料時，發現了樹脂構件與塗膜之接著強度有時變得不充分之新課題。

鑒於如上所述之問題，本發明之目的在於提供一種接著強度、尤其是與塗料之接著強度優異之表面改質層、及可形成該表面改質層，且在形成表面改質構件時表面改質層與樹脂構件能夠一體成形之表面改質片材。又，本發明之目的在於提供一種使用該表面改質層或表面改質片材之積層體、表面改質構件、塗裝物、表面改質構件之製造方法、及塗裝物之製造方法。 [解決問題之技術手段]

本發明人等為了解決上述課題而進行了努力研究。其結果發現，藉由將表面改質層製成片狀，並使表面改質層含有1種以上之含極性基之聚合物及1種以上之含不飽和烴基之聚合物，可形成接著強度優異之表面改質層，並在積層體之成形或表面改質構件之形成時能夠實現表面改質層與樹脂構件之一體成形，從而完成本發明。

用以解決上述問題之技術手段如下所示。 [1] 一種表面改質層，其含有1種以上之含極性基之聚合物及1種以上之含不飽和烴基之聚合物。 [2] 如[1]記載之表面改質層，其中上述表面改質層之極性基濃度為10 mgKOH/g以上，上述表面改質層之雙鍵當量為12000以下。 [3] 一種表面改質片材，其具備如[1]或[2]記載之表面改質層及離型片材。 [4] 一種積層體，其係如[1]或[2]記載之表面改質層與樹脂材料之積層體，上述表面改質層積層於樹脂材料之表面之至少一部分。 [5] 如[4]記載之積層體，其中上述樹脂材料與上述表面改質層藉由化學反應而共價鍵結。 [6] 如[5]記載之積層體，其中上述樹脂材料含有含不飽和烴基之熱固性樹脂。 [7] 如[6]記載之積層體，其中上述含不飽和烴基之熱固性樹脂為不飽和聚酯樹脂。 [8] 一種表面改質構件，其包含如[4]記載之積層體。 [9] 一種塗裝物，其於如[8]記載之表面改質構件之至少一部分具有塗膜。 [10] 如[9]記載之塗裝物，其中上述塗膜包含塗料，該塗料具有與上述含極性基之聚合物中之極性基形成化學鍵或發生分子間相互作用之官能基。 [11] 一種表面改質構件之製造方法，其係使用如[1]或[2]記載之表面改質層之表面改質構件之製造方法，且 包括將上述表面改質層藉由加熱成形而積層於樹脂構件之積層步驟。 [12] 如[11]記載之表面改質構件之製造方法，其中上述樹脂構件包含不飽和聚酯樹脂。 [13] 一種表面改質構件之製造方法，其使用如[3]記載之表面改質片材。 [14] 一種塗裝物之製造方法，其係使用如[1]或[2]記載之表面改質層之塗裝物之製造方法，且包括： 將上述表面改質層藉由加熱成形而積層於樹脂構件，製造表面改質構件之步驟；及 於上述表面改質構件之上述表面改質層側形成塗膜之步驟。 [15] 如[14]記載之塗裝物之製造方法，其中上述樹脂構件包含不飽和聚酯樹脂。 [16] 如[14]或[15]記載之塗裝物之製造方法，其中上述塗膜包含具有如下官能基之塗料，該官能基與上述含極性基之聚合物中之極性基形成化學鍵或發生分子間相互作用。 [17] 一種塗裝物之製造方法，其使用如[3]記載之表面改質片材。 [發明之效果]

本發明之實施方式之表面改質層之接著強度優異，本發明之實施方式之表面改質片材可防止不均產生而形成該表面改質層，於形成表面改質構件時能夠實現表面改質層與樹脂構件之一體成形。

以下，對本發明之實施方式詳細地進行說明。

[表面改質層及表面改質片材] 本發明之實施方式之表面改質層含有1種以上之含極性基之聚合物及1種以上之含不飽和烴基之聚合物。 本發明之實施方式之表面改質片材具備表面改質層及離型片材。

本發明之實施方式之表面改質片材由於表面改質層為片狀，故可藉由載置積層於樹脂材料並進行加熱處理而一體成形，而非塗設於樹脂構件之表面。因此，可防止因發生收縮等而產生不均，而可於樹脂構件之表面以均一厚度形成表面改質層。又，可抑制於樹脂構件之表面之一部分設置表面改質層時因露出等而良率降低。

又，如下所述，本發明之實施方式之表面改質片材適宜用於製造使用包含樹脂材料之樹脂構件、尤其是含有含不飽和烴基之熱固性樹脂之樹脂構件的表面改質構件。藉由使表面改質層含有1種以上之含極性基之聚合物及1種以上之含不飽和烴基之聚合物，該含不飽和烴基之聚合物中之不飽和烴基與樹脂構件中之熱固性樹脂所具有之不飽和烴基藉由化學反應而形成共價鍵，因此推測表面改質層與樹脂構件之接著強度提高。 進而，於設置在表面改質層上之塗膜中包含胺基甲酸酯系塗料等具有能與極性基發生反應或相互作用之官能基的塗料之情形時，在表面改質層與塗膜之界面上，該含極性基之聚合物中之極性基與塗料中之官能基形成化學鍵，或發生分子間相互作用，藉此可提昇表面改質層與塗膜之接著強度。 作為化學鍵，可例舉共價鍵、離子鍵、金屬鍵。作為分子間相互作用，可例舉氫鍵、靜電相互作用、芳香環相互作用、凡得瓦力等。作為鍵結力之強度，為共價鍵＞離子鍵＞金屬鍵＞分子間相互作用，就提昇表面改質層與塗膜之密接性之觀點而言，較佳為在表面改質層與塗膜之界面上形成共價鍵。

＜表面改質層＞ 本發明之實施方式之表面改質層(亦可為表面改質層之材料)含有含極性基之聚合物及含不飽和烴基之聚合物各1個以上。 本發明中聚合物只要為2個以上之單體反應而獲得之化合物即可，可為低聚物，亦可為聚合物。即，意指除單體以外之化合物。 再者，於本說明書中，聚合物表示重量平均分子量為10000以上之聚合物。 又，本發明中含極性基之聚合物與含不飽和烴基之聚合物係具有各不相同之結構之聚合物，本發明之實施方式之表面改質層中包含至少2種以上之聚合物。例如，亦可使用同時具有極性基及不飽和烴基之聚合物作為含極性基之聚合物(或含不飽和烴基之聚合物)，但於該情形時，該聚合物係包含不同結構之含不飽和烴基之聚合物(或含極性基之聚合物)者。

(含極性基之聚合物) 如上所述，具有極性基之聚合物可為低聚物，亦可為聚合物。就表面改質層之成膜性之觀點而言，較佳為含極性基之聚合物、及下述含不飽和烴基之聚合物之至少一者為聚合物。

作為含極性基之聚合物中之極性基，例如可例舉：羥基、羧基、胺基、胺基甲酸酯鍵等。其中，較佳為羥基、或羧基。 含極性基之聚合物可於1種聚合物中包含1種上述極性基，亦可包含2種以上之上述極性基。

作為含極性基之聚合物中之極性基之導入率，並無特別限定，只要以下述表面改質層中之極性基濃度達到特定範圍之方式進行設計即可，於極性基為羥基之情形時，聚合物之羥值較佳為10 mgKOH/g以上，更佳為15 mgKOH/g以上。聚合物之羥值係將試樣聚合物1 g進行乙醯化後，對與羥基鍵結之乙酸進行中和所需的氫氧化鉀之mg數。 於極性基為羧基之情形時，聚合物之酸值較佳為50 mgKOH/g以上，更佳為70 mgKOH/g以上。藉由設為50 mgKOH/g以上，而充分形成含極性基之共聚物中之羧基與塗膜中之官能基的共價鍵，藉此容易獲得塗膜密接性。酸值係中和試樣聚合物1 g所需之氫氧化鉀之mg數。 若極性基之導入量為上述範圍，則充分形成含極性基之共聚物中之極性基與塗膜中之官能基的共價鍵，藉此容易獲得塗膜密接性。

作為含極性基之聚合物，例如可例舉如下聚合物，該聚合物係選自丙烯酸系聚合物、聚酯系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、聚醚系聚合物、聚醯胺系聚合物、及環氧丙烯酸酯系聚合物，且具有極性基。就提昇密接性之觀點而言，較佳為含極性基之丙烯酸系聚合物。

作為含極性基之聚合物，可例舉含羥基之聚合物、含羧基之聚合物、含胺基之聚合物、含胺基甲酸酯鍵之聚合物等

・含羥基之聚合物 作為含羥基之聚合物，只要為含羥基(-OH)之低聚物、或聚合物即可，可於無損本發明之效果之範圍內採用任意適當之聚合物。作為此種含羥基之聚合物，例如可例舉：含羥基之丙烯酸系聚合物、或含羥基之環氧丙烯酸酯系聚合物等。

含羥基之聚合物例如藉由使含有含羥基之單體之單體成分進行聚合而獲得。

於含羥基之聚合物為含羥基之丙烯酸系聚合物之情形時，例如藉由使包含不含羥基之丙烯酸系單體、及作為含羥基之單體之含羥基之丙烯酸系單體的單體成分進行聚合而獲得，例如較佳為藉由使包含(甲基)丙烯酸烷基酯、及含羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯之單體成分進行聚合而獲得。 本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。

作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可例舉：具有直鏈狀或支鏈狀之碳數1～20之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。作為此種(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異三(十二烷基)酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、及(甲基)丙烯酸二十烷基酯。 (甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用，亦可併用兩種以上。

作為含羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、及(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯。 含羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用，亦可併用兩種以上。 含羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯較佳為選自由丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯所組成之群中之至少一種。

單體成分中，含羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯等含羥基之單體之調配量可適當調整，使所獲得之含羥基之聚合物之羥值達到上述範圍，例如總單體成分100莫耳份中，較佳為1莫耳份以上，更佳為5莫耳份以上，又，較佳為50莫耳份以下，更佳為40莫耳份以下。若含羥基之單體為1莫耳份以上，則可獲得適合與塗料發生相互作用之羥基量，與塗料之密接性變得良好。又，若含羥基之單體為50莫耳份以下，則可防止於含羥基之聚合物之聚合過程中發生凝膠化而導致製造困難。

單體成分除包含(甲基)丙烯酸烷基酯、含羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯以外，還可包含能夠與其等共聚之一種或兩種以上之其他單體(共聚性單體)。作為共聚性單體，例如可例舉：含羧基之單體、具有含氮原子之環之單體、順丁烯二酸酐及伊康酸酐等酸酐單體、含磺酸基之單體、含環氧基之單體、含醯胺基之單體、芳香族乙烯系化合物、具有脂環烴基之(甲基)丙烯酸酯、及具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯。 於單體成分中包含上述共聚性單體之情形時，共聚性單體之含量相對於(甲基)丙烯酸烷基酯100莫耳份，以與含羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯之合計量計，較佳為1莫耳份以上，更佳為5莫耳份以上，又，較佳為50莫耳份以下，更佳為40莫耳份以下。

作為含羧基之單體，例如可例舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、及異丁烯酸。

作為具有含氮原子之環之單體，例如可例舉：N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙烯基吡咯啶酮、N－乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌𠯤、N-乙烯基吡𠯤、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基㗁唑、N-(甲基)丙烯醯基-2-吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶、N-乙烯基𠰌啉、及N-乙烯基異噻唑。

作為含磺酸基之單體，例如可例舉：苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸鈉、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、及(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸。

作為含環氧基之單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及(甲基)丙烯酸-2-乙基縮水甘油醚等含環氧基之丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、及(甲基)丙烯酸縮水甘油醚。

作為含醯胺基之單體，例如可例舉：(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、及N-(甲基)丙烯醯基𠰌啉。作為N-烷基(甲基)丙烯醯胺，例如可例舉：N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、及N-丁基(甲基)丙烯醯胺。作為N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺，例如可例舉：N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、及N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺。

作為芳香族乙烯系化合物，例如可例舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及乙烯基甲苯。

作為具有脂環烴基之(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、及(甲基)丙烯酸雙環戊酯。

作為具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、及(甲基)丙烯酸苄酯。

含羥基之丙烯酸系聚合物可藉由使上述單體成分聚合而形成。作為聚合手法，例如可例舉：溶液聚合、塊狀聚合、及乳化聚合，較佳為可例舉溶液聚合。溶液聚合中，例如將單體成分與聚合起始劑調配於溶劑中而製備反應溶液後，對其反應溶液進行加熱。然後，藉由於反應溶液中經過單體成分之聚合反應，可獲得包含聚合物之聚合物溶液。作為聚合起始劑，可視聚合方法，使用熱聚合起始劑及光聚合起始劑。聚合起始劑之使用量相對於單體成分100質量份，例如為0.01質量份以上，又，例如為5質量份以下。

作為熱聚合起始劑，例如可例舉：偶氮系聚合起始劑、過氧化物系聚合起始劑、及過硫酸鉀等過硫酸鹽。作為偶氮系聚合起始劑，例如可例舉：2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸、偶氮雙異戊腈、及2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。作為過氧化物系聚合起始劑，例如可例舉：過氧化二苯甲醯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯、及過氧化月桂醯。

作為光聚合起始劑，例如可例舉：安息香醚系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、苯偶醯系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、縮酮系光聚合起始劑、9-氧硫𠮿

系光聚合起始劑、及醯基氧化膦系光聚合起始劑。

作為含羥基之聚合物，亦可採用市售品。作為此種市售品，例如可例舉：作為含羥基之丙烯酸系聚合物之「ARUFON(註冊商標)UH-2000系列」(東亞合成股份有限公司製造)、或作為含羥基之胺基甲酸酯丙烯酸酯之「IRR742」(DAICEL-ALLNEX股份有限公司製造)等。 含羥基之聚合物可為1種，亦可為2種以上。

・含羧基之聚合物 作為含羧基之聚合物，只要為含有羧基(-COOH)之低聚物、或聚合物即可，可於無損本發明之效果之範圍內採用任意適當之聚合物。作為此種含羧基之聚合物，例如可例舉含羧基之丙烯酸系聚合物等。 作為含羧基之聚合物，亦可採用市售品。作為此種市售品，例如可例舉：含羧基之丙烯酸系聚合物「ARUFON(註冊商標)UC-3000系列」(東亞合成股份有限公司製造)或Rosin ester(荒川化學工業股份有限公司製造)等。 含羧基之聚合物可為1種，亦可為2種以上。

・含胺基之聚合物 作為含胺基之聚合物，只要為含有胺基(-NH ₂)之聚合物即可，可於無損本發明之效果之範圍內採用任意適當之聚合物。作為此種含胺基之聚合物，例如可例舉含胺基之丙烯酸系聚合物等。 作為含胺基之聚合物，亦可採用市售品。作為此種市售品，例如可例舉：「EPOMIN(註冊商標)」(日本觸媒股份有限公司製造)等聚伸乙基亞胺、或「Polyment(註冊商標)」(日本觸媒股份有限公司製造)等胺基乙基化丙烯酸聚合物。 含胺基之聚合物可為1種，亦可為2種以上。

・含胺基甲酸酯鍵之聚合物 作為含胺基甲酸酯鍵之聚合物，只要為含有胺基甲酸酯鍵(-O-CO-NH-)之聚合物即可，可於無損本發明之效果之範圍內採用任意適當之聚合物。作為此種含胺基甲酸酯鍵之聚合物，例如可例舉含胺基甲酸酯鍵之丙烯酸系聚合物等。 作為含胺基甲酸酯鍵之聚合物，亦可採用市售品。作為此種市售品，例如可例舉：「EBECRYL」、「KRM」(DAICEL-ALLNEX股份有限公司)製造等胺基甲酸酯丙烯酸酯。 含胺基甲酸酯鍵之聚合物可為1種，亦可為2種以上。

含極性基之聚合物之重量平均分子量(Mw)並無特別限制，就成膜性、加工性之觀點而言，較佳為200以上，更佳為500以上，又，就包含上述聚合物之表面改質組合物之塗敷性、與塗膜或樹脂構件之密接性之觀點而言，較佳為5000000以下，更佳為3000000以下。 聚合物之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)進行測定並藉由聚苯乙烯換算而算出。

(含不飽和烴基之聚合物) 如上所述，具有不飽和烴基之聚合物可為低聚物，亦可為聚合物。就表面改質層之成膜性之觀點而言，較佳為上述含極性基之聚合物、及含不飽和烴基之聚合物之至少任一者為聚合物。

作為含不飽和烴基之聚合物，只要為含有不飽和烴基之低聚物、或聚合物即可，可於無損本發明之效果之範圍內採用任意適當之聚合物。

作為含不飽和烴基之聚合物中之不飽和烴基之導入率，並無特別限定，只要以下述表面改質層之雙鍵當量達到規定範圍之方式進行設計即可，例如含不飽和烴基之聚合物之雙鍵當量較佳為4000以下，更佳為3000以下。 含不飽和烴基之聚合物之雙鍵當量係聚合物之分子量除以聚合物每1分子之不飽和烴基數所獲得之值，值越小，表示聚合物每單位質量所包含之不飽和烴基之量越多。 藉由將含不飽和烴基之聚合物之雙鍵當量設為4000以下，而充分形成含不飽和烴基之聚合物中之不飽和烴基與樹脂構件中之不飽和烴基含有樹脂之共價鍵，藉此容易獲得與樹脂構件之密接性。

作為含不飽和烴基之聚合物，例如可例舉：選自丙烯酸系聚合物、聚酯系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、聚醚系聚合物、聚醯胺系聚合物、及環氧丙烯酸酯系聚合物且具有不飽和烴基之聚合物。就提昇密接性之觀點而言，較佳為含不飽和烴基之丙烯酸系聚合物。

含不飽和烴基之聚合物例如可藉由使具有官能基之預聚物與可與該官能基發生反應而鍵結之含不飽和烴基之化合物進行反應而獲得。 本說明書中所使用之「預聚物」之用語意指使構成含極性基之聚合物之單體局部聚合而成之聚合物。

・含不飽和烴基之丙烯酸系聚合物 向預聚物導入不飽和烴基之方法並無特別限制，可採用各種方法。將不飽和烴基導入預聚物之側鏈就分子設計之方面而言亦有利。 作為此種方法，例如可例舉如下方法：預先使預聚物與具有官能基之單體共聚，其後，使具有可與該官能基反應之官能基及不飽和烴基之化合物在維持不飽和烴基之熱固性之狀態下進行縮合或加成反應。 例如於含不飽和烴基之聚合物為含不飽和烴基之丙烯酸系聚合物之情形時，可使用上述含羥基之丙烯酸系聚合物作為預聚物，藉由該預聚物與含不飽和烴基之化合物之加成反應而較佳地獲得。含不飽和烴基之化合物具有可與羥基產生反應而鍵結之規定官能基，藉由使預聚物中之羥基與含不飽和烴基之化合物中之該官能基反應，而將源自含不飽和烴基之化合物之包含不飽和烴基之側鏈導入至預聚物，從而獲得含不飽和烴基之聚合物。

作為該等官能基之組合例，可例舉：羧基與環氧基(尤其是縮水甘油基)、羧基與氮丙啶基、羥基與異氰酸基等。該等官能基之組合中，就追蹤反應之容易性而言，適宜為羥基與異氰酸基之組合。又，只要為如藉由該等官能基之組合會生成上述含不飽和烴基之聚合物的組合，則官能基可處在預聚物及含不飽和烴基之化合物之任一側。

例如預聚物具有羥基，含不飽和烴基之化合物亦可為含不飽和烴基之異氰酸酯化合物。於此情形時，作為預聚物，可使用上述含羥基之丙烯酸系聚合物。

作為具有羧基之單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等。 作為具有環氧基之單體，較佳為具有縮水甘油基之單體，作為具有縮水甘油基之單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等。

作為含不飽和烴基之異氰酸酯化合物，例如可例舉：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(MOI)、及異氰酸3-異丙烯基-α,α-二甲基苄酯等。就向聚合物側鏈導入不飽和烴基之容易性之觀點而言，含不飽和烴基之異氰酸酯化合物較佳為MOI。

作為上述反應所使用之含不飽和烴基之化合物的調配量，可適當進行調整，以使所獲得之含不飽和烴基之聚合物之雙鍵當量達到上述範圍。 此處，當相對於作為含羥基之丙烯酸系聚合物之原料之含羥基之單體的含不飽和烴基之化合物之調配莫耳比率未達1時，所獲得之含不飽和烴基之丙烯酸系聚合物成為同時具有羥基的聚合物。

於上述加成反應中，反應溫度例如為40℃～60℃，反應時間例如為4～10小時。又，該反應亦可使用加成反應觸媒。當含不飽和烴基之化合物中之官能基為異氰酸基時，作為加成反應觸媒，例如可使用二月桂酸二丁基錫。加成反應觸媒之使用量相對於含不飽和烴基之化合物100質量份，例如為0.3～0.6質量份。 關於含不飽和烴基之丙烯酸系聚合物，例如於包含上述預聚物之預聚物溶液中添加含不飽和烴基之化合物及加成反應觸媒而製備反應溶液，於反應溶液中經過上述加成反應，藉此獲得含有含不飽和烴基之丙烯酸系聚合物之含不飽和烴基之丙烯酸系聚合物溶液。

作為含不飽和烴基之丙烯酸系聚合物，亦可採用市售品。 含不飽和烴基之丙烯酸系聚合物可為1種，亦可為2種以上。

・環氧丙烯酸酯系聚合物 作為環氧丙烯酸酯系聚合物，可於無損本發明之效果之範圍內採用任意適當之聚合物。環氧丙烯酸酯系聚合物可為雙酚型環氧丙烯酸酯或脂肪族型環氧丙烯酸酯等於聚醚系聚合物之末端具有不飽和烴基之結構，亦可如酚醛清漆型環氧丙烯酸酯般於側鏈具有不飽和烴基之結構。 作為環氧丙烯酸酯系聚合物，亦可採用市售品。作為此種市售品，例如可例舉：「EBECRYL3700」、「EBECRYL3701」(均為DAICEL-ALLNEX股份有限公司製造)等。 環氧丙烯酸酯系聚合物可為1種，亦可為2種以上。

・胺基甲酸酯系聚合物 作為胺基甲酸酯系聚合物，可於無損本發明之效果之範圍內採用任意適當之聚合物。作為胺基甲酸酯系聚合物，可例舉：如胺基甲酸酯丙烯酸酯般於側鏈具有不飽和烴基之結構。 作為胺基甲酸酯系聚合物，亦可採用市售品。作為此種市售品，例如可例舉：「IRR742」(DAICEL-ALLNEX股份有限公司製造)等。 胺基甲酸酯系聚合物可為1種，亦可為2種以上。

上述含不飽和烴基之聚合物之重量平均分子量(Mw)並無特別限制，就成膜性、加工性之觀點而言，較佳為200以上，更佳為500以上，又，就包含上述含不飽和烴基之聚合物之表面改質組合物之塗敷性、與塗膜或樹脂構件之密接性之觀點而言，較佳為5000000以下，更佳為3000000以下。 聚合物之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)進行測定並藉由聚苯乙烯換算而算出。

作為表面改質層中之上述含極性基之聚合物與含不飽和烴基之聚合物的含有比率，雖取決於各聚合物中之極性基或不飽和烴基之導入率等，但(含極性基之聚合物/含不飽和烴基之聚合物)所表示之質量比率較佳為0.01～100，更佳為0.05～20，進而較佳為0.1～10。

表面改質層中之極性基濃度較佳為10.0 mgKOH/g以上，更佳為15.0 mgKOH/g以上，進而較佳為20.0 mgKOH/g以上。

本說明書中，表面改質層中之極性基濃度X(mgKOH/g)係使用下述式算出之值。 表面改質層之極性基濃度(X)＝Σ(xi・wi) 上述式中，關於xi，於表面改質層中所包含之聚合物i為含羥基之聚合物之情形時表示羥值(mgKOH/g)，於聚合物i為含羧基之聚合物之情形時表示酸值(mgKOH/g)。wi表示聚合物i於表面改質層中之質量分率。 聚合物之羥值係將試樣聚合物1 g乙醯化後，中和與羥基鍵結之乙酸所需之氫氧化鉀的mg數。 聚合物之酸值係中和試樣聚合物1 g所需之氫氧化鉀之mg數。

算出表面改質層之極性基濃度時，亦可使用聚合物每1 g所包含之羥基之質量(mg)代替上述聚合物之羥值。又，亦可使用聚合物每1 g所包含之羧基之質量(mg)代替上述聚合物之酸值。

作為表面改質層中之不飽和烴基之含量，只要含有少量即可。具體而言，表面改質層之雙鍵當量為12000以下即可。於本說明書中，表面改質層之雙鍵當量係由相對於每個不飽和烴基之表面改質層質量所表示的量，值越小，表示表面改質層每單位質量所包含之不飽和烴基之量越多。作為表面改質層之雙鍵當量之更佳範圍，較佳為10000以下，更佳為5000以下。

表面改質層之雙鍵當量Y可使用下述式算出。

表面改質層之雙鍵當量(Y)＝Σ(yi・wi) 於上述式中，yi表示表面改質層中所包含之聚合物i之雙鍵當量，wi表示聚合物i於表面改質層中之質量分率。 聚合物之雙鍵當量係由相對於每個不飽和烴基之聚合物質量所表示的量，係聚合物之分子量除以聚合物每個分子之不飽和烴基數所得之值。

本發明之實施方式中，較佳為表面改質層之極性基濃度為10 mgKOH/g以上，表面改質層之雙鍵當量為12000以下。 本發明之實施方式之表面改質層藉由將表面改質層之極性基濃度設計為10.0 mgKOH/g以上，並將表面改質層之雙鍵當量設計為12000以下，而容易兼顧塗膜密接性及與樹脂構件之密接性。即，藉由使表面改質層之極性基濃度為10.0 mgKOH/g以上，可獲得良好之塗膜密接性。又，藉由使表面改質層之雙鍵當量為12000以下，可獲得與樹脂構件之密接性。

如此，本發明之實施方式中之表面改質層分別含有含極性基之聚合物及含不飽和烴基之聚合物。即，可知本發明之實施方式中之表面改質層藉由含有含極性基之聚合物與含不飽和烴基之聚合物的聚合物摻合物(或低聚物)，可獲得優異之接著強度。其原因雖不確定，但本發明人等推測，藉由將含極性基之聚合物與含不飽和烴基之聚合物進行摻合，而使含極性基之聚合物滲出至表面改質層之表面，因此密接性提昇。又，與同一聚合物中包含極性基及不飽和烴基之情形相比，聚合物材料之選項更多，而且無需複雜之聚合物設計，藉由調整兩者之含有比率，能夠實現如下功能顯現，即表面改質層與樹脂構件之接著強度或表面改質層與塗膜之接著強度提昇。

表面改質層中之上述含極性基之聚合物與含不飽和烴基之聚合物之合計含有比率較佳為50質量%～100質量%，更佳為70質量%～100質量%，進而較佳為90質量%～100質量%，尤佳為92質量%～100質量%，最佳為95質量%～100質量%。

表面改質層(亦可為表面改質層之材料)亦可含有上述聚合物成分、以及視需要之其他成分。作為其他成分，例如可例舉：pH調整劑、交聯劑、黏度調整劑(增黏劑等)、調平劑、剝離調整劑、塑化劑、軟化劑、填充劑、著色劑(顏料及染料等)、界面活性劑、抗靜電劑、防腐劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、及光穩定劑。

表面改質層之厚度並無特別限制，為0.01 μm～2000 μm，更佳為0.1～1000 μm，進而較佳為0.5～200 μm，尤佳為1 μm～100 μm。 關於表面改質層之厚度，可藉由針盤式厚度規(例如Peacock GC-9)測定表面改質片材之厚度，測定去除了該部位之表面改質層之離型片材之厚度，測定其差作為表面改質層之厚度。 表面改質層之平均厚度係測定10處所得之平均值。

＜離型片材＞ 作為離型片材，並無特別限定，較佳為耐熱性為100℃以上，100℃下之拉伸彈性模數較佳為1 GPa以下。又，可為非聚矽氧系之樹脂片材，亦可為聚矽氧系之樹脂片材，但較佳為非聚矽氧系之樹脂片材，例如可例舉：氟系樹脂片材膜(日東電工股份有限公司製造，NITOFLON)、聚酯系樹脂片材、聚甲基戊烯系樹脂片材(Mitsui Chemicals Tohcello製造，Opulent(註冊商標))、聚苯乙烯系樹脂片材(倉敷紡織製造，Oidys(註冊商標))、聚醯胺系樹脂片材、聚烯烴系樹脂片材等。

作為可用於表面改質片材之離型片材，更具體而言，例如可例舉：未延伸聚醯胺6、未延伸聚醯胺66、雙軸延伸聚醯胺6、雙軸延伸聚醯胺66、雙軸延伸聚丙烯、雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯、雙軸延伸聚對苯二甲酸丁二酯、易成形聚對苯二甲酸乙二酯、流延成形聚四氟乙烯、未延伸擠出成形四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、未延伸擠出成形四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)、未延伸擠出成形四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、及以其等作為主層之積層品等。

關於離型片材之厚度，就形狀追隨性之觀點而言，較佳為1 μm～1000 μm，更佳為10 μm～500 μm，進而較佳為20 μm～300 μm，尤佳為30 μm～100 μm。 又，亦可視需要，對於離型片材之表面改質層側之面或兩面，利用聚矽氧等適當之離型處理劑實施離型處理。

[表面改質片材之製造] 表面改質片材可藉由任意適當之方法來製造。例如可例舉：將離型片材浸漬於包含表面改質層之材料及溶劑之溶液(表面改質組合物)中後，視需要進行乾燥之方法；將包含表面改質層之材料及溶劑之溶液刷塗於離型片材之表面後，視需要進行乾燥之方法；利用各種塗佈機將包含表面改質層之材料及溶劑之溶液塗佈於離型片材之表面後，視需要進行乾燥之方法；將包含表面改質層之材料及溶劑之溶液噴塗於離型片材之表面後，視需要進行乾燥之方法等。

作為表面改質組合物，可例舉使表面改質層之材料溶解於溶劑中而成之溶液。 作為溶劑，例如可例舉：水；甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)等醇類；甲基乙基酮等酮類；乙酸乙酯等酯類；脂肪族、脂環族、以及芳香族烴；鹵化烴；二甲基甲醯胺等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類；二甲醚、四氫呋喃等醚類；等。溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。

作為表面改質組合物，亦較佳為直接使用包含聚合物之合成中所獲得之聚合物的聚合物溶液。

表面改質組合物中之固形物成分濃度可視目的適當設定。就表面改質層之厚度精度之觀點而言，以質量比率計較佳為1質量%～60質量%，更佳為10質量%～50質量%，進而較佳為15質量%～40質量%。

表面改質組合物中亦可視需要含有上述聚合物以及表面改質層可包含之其他成分。 例如，藉由添加著色劑而使得表面改質層可視化，而變得易於判別樹脂構件之表面是否已得到改質，於步驟管理之方面上有優點。又，亦發揮用以改善塗裝顯色之基礎功能。 作為著色劑，例如可例舉：染料、或顏料。又，作為著色劑，亦可為可利用黑光燈視認之螢光材料。

[積層體] 本發明之實施方式之積層體係本發明之實施方式之表面改質層與樹脂材料的積層體，係上述表面改質層積層於樹脂材料之表面之至少一部分而成之積層體。 本發明之實施方式中作為附帶表面改質層之樹脂材料之積層體可藉由於成形前之樹脂材料之表面之至少一部分積層表面改質片材之表面改質層側來製造。 又，本發明之實施方式之積層體亦可為上述樹脂材料與上述表面改質層藉由化學反應進行共價鍵結而成之積層體。 樹脂材料與表面改質層藉由化學反應共價鍵結而成之積層體可藉由與下述表面改質構件之製造方法相同之方法來製造。

樹脂材料中所包含之樹脂較佳為熱固性樹脂，就提昇樹脂構件與表面改質層之密接性的觀點而言，較佳為含不飽和烴基之熱固性樹脂。 作為含不飽和烴基之熱固性樹脂，例如可例舉：不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂等，較佳為不飽和聚酯樹脂。 再者，樹脂材料中所包含之含不飽和烴基之熱固性樹脂包括至少一部分未固化狀態之含不飽和烴基之熱固性樹脂。

樹脂材料亦可包含纖維強化樹脂，熱固性樹脂亦可為纖維強化熱固性樹脂。 作為纖維強化熱固性樹脂，例如可例舉：碳纖維強化熱固性樹脂、玻璃纖維強化熱固性樹脂等。

樹脂材料較佳為除含不飽和烴基之熱固性樹脂以外，進而含有反應性單體及固化劑、玻璃纖維。不飽和聚酯樹脂等含不飽和烴基之熱固性樹脂可於固化劑之存在下藉由熱固性樹脂中之不飽和烴基與反應性單體之自由基聚合而高分子化(三維交聯)，從而獲得固化物。 於樹脂材料中所包含之樹脂為不飽和聚酯樹脂之情形時，作為反應性單體，例如可較佳地使用苯乙烯，作為固化劑，例如可較佳地使用過氧化苯甲醯(BPO)。

作為樹脂材料之形狀，例如可例舉：具有平面之板狀、具有曲面之板狀、片狀、膜狀等。 樹脂材料之厚度例如為0.001 mm～10 mm。

「樹脂材料之表面之至少一部分」意指樹脂材料所具有之全部表面中之至少一部分。例如於樹脂材料為板狀、片狀或膜狀之情形時，意指其至少一表面之一部分、或其至少一表面之全部等。

作為表面改質片材、表面改質層，可直接援用上述說明。

[表面改質構件] 本發明之實施方式之表面改質構件包含本發明之實施方式之積層體。 本發明之實施方式之表面改質構件可為本發明之實施方式之表面改質層積層於樹脂構件之表面之至少一部分而成者，較佳為上述樹脂構件與上述表面改質層藉由化學反應共價鍵結。於該情形時，樹脂構件與表面改質層形成共價鍵，因此樹脂構件與表面改質層之接著強度優異。

作為表面改質片材、表面改質層、及樹脂材料，可直接援用上述說明。樹脂構件可藉由將樹脂材料成形而獲得，關於樹脂構件之較佳形狀及厚度，與樹脂材料相同。 此處，「成形」意指不管是否使用模具，均將素材加工成規定形狀，「成型」意指使用模具將素材加工成規定形狀。

「樹脂構件之表面之至少一部分」意指樹脂構件所具有之全部表面中之至少一部分。例如於樹脂構件為板狀、片狀或膜狀之情形時，意指其至少一表面之一部分、或其至少一表面之全部等。

本發明之實施方式之表面改質構件較佳為樹脂構件含有含不飽和烴基之熱固性樹脂，含不飽和烴基之熱固性樹脂較佳為不飽和聚酯樹脂。 即，本發明之實施方式之表面改質構件較佳為樹脂構件中之含不飽和烴基之熱固性樹脂與表面改質層中之含不飽和烴基之聚合物共價鍵結。 再者，樹脂構件中所包含之含不飽和烴基之熱固性樹脂包括固化狀態之含不飽和烴基之熱固性樹脂、即不飽和烴基被消耗掉之樹脂。

加熱成形可同樹脂材料與表面改質片材之積層同時進行，亦可於將表面改質片材積層於樹脂材料後進行。 藉由利用此種方法進行樹脂構件之表面處理，可對樹脂構件賦予充分之接著強度，而可以高生產性及低成本製造表面改質構件。表面改質構件之製造方法亦可為對樹脂構件之表面進行處理之方法(樹脂之表面處理方法)。

[表面改質構件之製造方法] 本發明之實施方式之表面改質構件之製造方法並無特別限制，例如可藉由於樹脂材料之表面之至少一部分載置作為離型片材與表面改質層之積層體的表面改質片材之該表面改質層側，並進行加熱成形而製造表面改質構件。 藉由加熱成形而使得表面改質層與樹脂材料之界面發生熔融接觸，表面改質層中所包含之含不飽和烴基之聚合物與樹脂材料所含有之樹脂發生化學反應，藉此可形成樹脂構件與表面改質層共價鍵結之表面改質構件。 加熱成形可與表面改質片材之載置同時進行，亦可於載置表面改質片材後進行。 藉由利用此種方法進行樹脂構件之表面處理，可對樹脂構件賦予充分之接著強度，而可以高生產性及低成本製造表面改質構件。表面改質構件之製造方法亦可為對樹脂構件之表面進行處理之方法(樹脂構件之表面處理方法)。

樹脂構件較佳為含有含不飽和烴基之熱固性樹脂，更佳為含有不飽和聚酯樹脂。 作為樹脂構件、表面改質片材、離型片材、及表面改質層，可直接援用上述說明。

於表面改質構件之製造中，將樹脂構件所含有之熱固性樹脂之固化溫度設為T ₂℃時，較佳為於包含該熱固性樹脂之樹脂材料之表面之至少一部分設置表面改質層，以T ₁℃以上之溫度進行加熱成形。再者，固化溫度設為利用DSC(示差掃描熱量測定)對未固化之熱固性樹脂進行測定所得之熱流曲線的發熱溫度區域內之溫度。 加熱成形溫度較佳為T ₁℃～T ₃℃，更佳為(T ₁＋10)℃～(T ₃－10)℃，進而較佳為(T ₁＋20)℃～(T ₃－20)℃。 此處，T ₁係利用DSC對未固化之熱固性樹脂進行測定時開始發熱之溫度(℃)，T ₃係發熱結束之溫度(℃)。

將加熱成形溫度設為上述範圍內，並利用如上述之方法進行樹脂構件之表面處理，藉此表面改質層與樹脂構件之界面發生熔融接觸並藉由化學反應形成共價鍵，而可對樹脂構件賦予與塗膜之接著強度優異之表面改質層。並且，可以高生產性及低成本進行此種賦予。

本發明之實施方式之表面改質構件之製造方法係使用上述表面改質層之表面改質構件之製造方法，其包括將上述表面改質層藉由加熱成形積層於樹脂構件上之積層步驟。 本發明之實施方式之表面改質構件之製造方法亦可使用上述表面改質片材之表面改質構件之製造方法。

作為加熱成形之方法，例如可例舉：壓縮成形、轉移成形、射出成形等，較佳為藉由樹脂成形來進行，更佳為壓縮成形。於熱固性樹脂為纖維強化熱固性樹脂之情形時，作為成形方法，可例舉：手工塗佈法、噴塗成形法、長絲纏繞法、拉擠成形法、模壓成形法、整體模製成形法、轉移成形法等。

作為壓縮成形，例如為如下態樣：於成形加工機(例如壓製機等)內，於樹脂構件之表面之至少一部分載置表面改質片材之表面改質層側，進行伴隨加熱之成形加工(例如利用加熱壓製進行一體成形)。根據此種態樣，可同時進行樹脂構件之表面處理及樹脂構件之成形加工，因此生產性較高且成本較低。關於壓縮成形時之成形壓，就較佳為藉由模具而使成形品變形之觀點而言，較佳為1 MPa以上，更佳為2 MPa以上，進而較佳為3 MPa以上。又，就成形品之樹脂量保持之觀點而言，較佳為30 MPa以下，更佳為25 MPa以下，進而較佳為20 MPa以下。

作為樹脂構件之成形加工，亦可為射出成形。 射出成形例如可使用具備可動側模具及固定側模具之射出成形機。例如將表面改質片材以離型片材對向之方式收容至可動側模具之空腔之凹部中，將可動側模具及固定側模具鎖模。然後，將空腔中所熔融之樹脂射出。 然後，使樹脂於模具內冷卻固化後，使可動側模具與固定側模具分離。如此，可獲得表面改質片材與樹脂構件一體化之表面改質構件。

又，藉由自表面改質構件剝離離型片材，可獲得於表面具備表面改質層之表面改質構件。離型片材之剝離並無特別限定，譬如用手剝離、使用專用之剝離設備進行剝離等。離型片材可預先設置直至即將塗裝之前。藉此，可防止表面改質層之表面之污染。

將作為離型片材與表面改質層之積層體之表面改質片材之表面改質層側載置於樹脂構件(亦可為樹脂材料)的表面之至少一部分，加熱成形後，較佳為去除離型片材。藉由以上述方式去除離型片材，而將表面改質層轉印至樹脂構件之表面，從而可獲得表面改質構件(亦有時稱為樹脂構件與表面改質層之積層構件)。 再者，如上所述，較佳為於樹脂構件與表面改質層之層間，該樹脂構件中之樹脂與該表面改質層中之含不飽和烴基之聚合物共價鍵結。

藉由上述製造方法，而如圖1所示，於樹脂構件100之表面設置表面改質層10，可獲得表面改質構件。

作為離型片材與表面改質層之積層體之表面改質片材如圖2所示，係作為離型片材20與表面改質層10之積層體之表面改質片材200。

於本發明之實施方式之表面改質構件之製造方法中，將作為離型片材與表面改質層之積層體之表面改質片材之該表面改質層側載置於該樹脂構件之表面的至少一部分的形態係如下形態：如圖3所示，以該表面改質片材200之表面改質層10側成為樹脂材料400之表面側的方式將該表面改質片材200載置於該樹脂材料400之表面上。

[塗裝物及塗裝物之製造方法] 本發明之實施方式之塗裝物於表面改質構件之至少一部分具備塗膜。較佳為於表面改質構件之表面改質層側之表面之至少一部分具備塗膜。 作為本發明之實施方式之塗裝物之一例，示出圖4中於在樹脂構件100之表面設置有表面改質層10之表面改質構件的表面改質層側之表面具備塗膜30的塗裝物300。

塗膜亦可為選自塗裝、印刷層、蒸鍍層、及鍍覆層中之至少1種。

就藉由應用本發明之表面改質片材來提高密接性之效果的觀點而言，塗膜較佳為包含塗料，更佳為包含具有如下官能基之塗料，該官能基與含極性基之聚合物中之極性基形成化學鍵或發生分子間相互作用。 就密接性提昇之觀點而言，該官能基較佳為與含極性基之聚合物中之極性基共價鍵結之官能基，較佳為異氰酸基、胺基。

塗膜中所包含之塗料較佳為胺基甲酸酯系塗料或丙烯酸胺基甲酸酯塗料等胺基甲酸酯系塗料、丙烯酸塗料、環氧塗料、聚矽氧塗料、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂系塗料或氟塗料，更佳為胺基甲酸酯系塗料。 胺基甲酸酯系塗料係作為主劑之具有複數個羥基之樹脂(多元醇)與作為固化劑之聚異氰酸酯組合而成之塗料的總稱。作為聚異氰酸酯，並無特別限定，只要為具有2個以上之異氰酸基之化合物即可，例如可例舉：甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯等芳香族者；六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族者；異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族者；其單體及其縮二脲型、脲酸酯型、加成物型等多聚體等。

表面改質層係使用片狀表面改質片材形成，而非塗設於構件之表面，故可防止因發生收縮等而產生不均。因此，可於樹脂構件之表面以均一厚度形成表面改質層，可以均一膜厚塗設塗膜。 又，藉由於熔融狀態或軟化狀態之樹脂構件之表面設置表面改質層，而利用樹脂構件之表面之熱使表面改質層與樹脂構件化學鍵結，表面改質層與樹脂構件之接著強度變高，因此可形成密接性優異之塗膜。此外，藉由表面改質層中所包含之含極性基之聚合物中之極性基、與塗膜中所包含之塗料中之上述官能基形成化學鍵或發生分子間相互作用，而表面改質層與塗膜之接著強度亦變高，能夠形成密接性非常優異之塗膜。 進而，於形成塗裝物時，能夠實現表面改質層與樹脂構件之一體成形，因此無需用以在形成塗膜之前去除離型劑之使用有機溶劑之洗淨處理步驟或研磨處理步驟，安全性優異，可減輕環境負荷或作業負荷。

塗膜之厚度並無特別限制，為0.01～2000 μm，更佳為0.1～1000 μm，進而較佳為0.5～500 μm，尤佳為1～200 μm。

本發明之實施方式之塗裝物之製造方法係使用上述表面改質層之塗裝物之製造方法，且包括： 將上述表面改質層藉由加熱成形而積層於樹脂構件，製造表面改質構件之步驟；及 於上述表面改質構件之上述表面改質層側形成塗膜之步驟。 本發明之實施方式之塗裝物之製造方法亦可為使用上述表面改質片材之塗裝物之製造方法。

上述樹脂構件較佳為含有含不飽和烴基之熱固性樹脂，更佳為包含不飽和聚酯樹脂。 上述塗膜較佳為包含具有如下官能基之塗料，該官能基與上述含極性基之聚合物中之極性基形成化學鍵或發生分子間相互作用。

作為樹脂構件、表面改質片材、表面改質層、及表面改質構件，可直接援用上述說明。又，關於形成表面改質構件之步驟，可直接援用上述[表面改質構件之製造方法]中之說明。

塗膜之塗裝方法並無特別限制，可使用刷塗、輥塗裝、噴塗裝、各種塗佈機塗裝等一般之方法，其塗佈量並無特別限定。又，加熱塗膜之時間或溫度等亦可藉由所使用之塗料、塗佈量等來適當決定。

[步驟管理方法] 於本發明之實施方式之表面改質片材之製造、表面改質構件之製造、及塗裝物之製造時，例如藉由使表面改質組合物、或表面改質層含有染料、顏料、或結晶性物質等添加劑，而使得表面改質層可視化，從而變得容易管理製造步驟。

作為表面改質組合物、表面改質片材、塗裝物、及添加劑，可直接援用上述說明。

作為步驟管理方法，例如可例舉如下方法：進行表面處理，利用目視對著色之部分進行確認；或對利用相機所拍攝到之圖像進行識別並判別。

如以上所說明，於本說明書中揭示有如下事項。 [1] 一種表面改質層，其含有1種以上之含極性基之聚合物及1種以上之含不飽和烴基之聚合物。 [2] 如[1]記載之表面改質層，其中上述表面改質層之極性基濃度為10 mgKOH/g以上，上述表面改質層之雙鍵當量為12000以下。 [3] 一種表面改質片材，其具備如[1]或[2]記載之表面改質層及離型片材。 [4] 一種積層體，其係如[1]或[2]記載之表面改質層與樹脂材料之積層體，上述表面改質層積層於樹脂材料之表面之至少一部分。 [5] 如[4]記載之積層體，其中上述樹脂材料與上述表面改質層藉由化學反應而共價鍵結。 [6] 如[4]或[5]記載之積層體，其中上述樹脂材料含有含不飽和烴基之熱固性樹脂。 [7] 如[6]記載之積層體，其中上述含不飽和烴基之熱固性樹脂為不飽和聚酯樹脂。 [8] 一種表面改質構件，其包含如[4]至[7]中任一項記載之積層體。 [9] 一種塗裝物，其於如[8]記載之表面改質構件之至少一部分具備塗膜。 [10] 如[9]記載之塗裝物，其中上述塗膜含有具有如下官能基之塗料，該官能基與上述含極性基之聚合物中之極性基形成化學鍵或發生分子間相互作用。 [11] 一種表面改質構件之製造方法，其係使用如[1]或[2]記載之表面改質層之表面改質構件之製造方法，且 包括將上述表面改質層藉由加熱成形而積層於樹脂構件之積層步驟。 [12] 如[11]記載之表面改質構件之製造方法，其中上述樹脂構件包含不飽和聚酯樹脂。 [13] 一種表面改質構件之製造方法，其使用如[3]記載之表面改質片材。 [14] 一種塗裝物之製造方法，其係使用如[1]或[2]記載之表面改質層之塗裝物之製造方法，且包括： 將上述表面改質層藉由加熱成形而積層於樹脂構件，製造表面改質構件之步驟；及 於上述表面改質構件之上述表面改質層側形成塗膜之步驟。 [15] 如[14]記載之塗裝物之製造方法，其中上述樹脂構件包含不飽和聚酯樹脂。 [16] 如[14]或[15]記載之塗裝物之製造方法，其中上述塗膜含有具有如下官能基之塗料，該官能基與上述含極性基之聚合物中之極性基形成化學鍵或發生分子間相互作用。 [17] 一種塗裝物之製造方法，其使用如[3]記載之表面改質片材。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不受該等實施例任何限定。

[評價] ＜密接性1＞ 將實施例及比較例中所製作之表面改質構件之離型片材進行剝離，利用JIS K5600-5-6記載之交叉切割法實施交叉切割評價(柵格剝離)，對未剝離之表面改質層之片數(密接數)進行計數。100片中未剝離之表面改質層之片數為50片以上時，判斷樹脂構件與表面改質層之密接性良好(○)，為49片以下時，判斷不良(×)。 ・切割之間隔：2 mm ・交叉切割個數：100塊 ・剝離膠帶：(米其邦)透明膠帶(註冊商標)24 mm寬

＜密接性2＞ 利用JIS K5600-5-6記載之交叉切割法，對實施例及比較例中所製作之塗裝物實施交叉切割評價(柵格剝離)，對未剝離之塗膜之片數(密接數)進行計數。100片中未剝離之塗膜之片數為50片以上時，判斷表面改質層與塗膜之密接性良好(○)，為49片以下時，判斷不良(×)。 ・切割之間隔：2 mm ・交叉切割個數：100塊 ・剝離膠帶：(米其邦)透明膠帶(註冊商標)24 mm寬

＜塗膜厚度＞ 塗膜厚度係藉由針盤量規(Peacock製造之GC-9)所測得。對塗裝物及塗膜形成前之表面改質樹脂構件之厚度進行測定，將其差作為塗膜厚度(μm)(平均厚度(μm))。平均厚度(μm)係測定10處所得之平均值。

＜表面改質層之膜厚＞ 表面改質層之膜厚係藉由針盤量規(Peacock製造之GC-9)所測得。對表面改質片材之厚度進行測定，測定去除了該部位之表面改質層之離型片材之厚度(μm)，將其差作為表面改質層之厚度(μm)(平均厚度(μm))。平均厚度(μm)係測定10處所得之平均值。

＜聚合物之極性基濃度＞ 於含羥基之聚合物中將羥值(mgKOH/g)設為聚合物之極性基濃度，於含羧基之聚合物中將酸值(mgKOH/g)設為聚合物之極性基濃度(mgKOH/g)。

關於作為市售之含羥基之聚合物之UH2041(東亞合成股份有限公司製造，含羥基之丙烯酸低聚物)、EBECRYL3700(DAICEL-ALLNEX股份有限公司製造，環氧丙烯酸酯)、EBECRYL3701(DAICEL-ALLNEX股份有限公司製造，環氧丙烯酸酯)、及IRR742(DAICEL-ALLNEX股份有限公司製造，胺基甲酸酯丙烯酸酯)，使用目錄中記載之羥值(mgKOH/g)。

關於下述中所合成之含羥基之丙烯酸聚合物1、含羥基之丙烯酸聚合物2、含不飽和烴基之丙烯酸聚合物1、含不飽和烴基之丙烯酸聚合物2、含不飽和烴基之丙烯酸聚合物3，基於聚合物之合成時所使用之原料單體之分子量及調配質量比，算出聚合物每1 g所包含之羥基之質量(mg)，將其作為聚合物之羥值。 再者，關於含羥基之丙烯酸聚合物2、含不飽和烴基之丙烯酸聚合物1、含不飽和烴基之丙烯酸聚合物2、及含不飽和烴基之丙烯酸聚合物3，視為異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(MOI)中之異氰酸基全部與丙烯酸2-羥基乙酯中之羥基發生了反應而算出。

關於作為市售之含羧基之聚合物之UC3510(東亞合成股份有限公司製造，含羧基之丙烯酸低聚物)，使用目錄中所揭載之酸值(mgKOH/g)。

＜表面改質層中之極性基濃度＞ 使用下述式，算出表面改質層中之極性基濃度X(mgKOH/g)。 表面改質層之極性基濃度(X)＝Σ(xi・wi) 上述式中，於表面改質層中所包含之聚合物i為含羥基之聚合物之情形時，xi表示羥值(mgKOH/g)，於聚合物i為含羧基之聚合物之情形時，xi表示酸值(mgKOH/g)。wi表示聚合物i之表面改質層中之質量分率。

＜含不飽和烴基之聚合物之雙鍵當量＞ 下述中所合成之含不飽和烴基之丙烯酸聚合物1、含不飽和烴基之丙烯酸聚合物2、含不飽和烴基之丙烯酸聚合物3、含羥基之丙烯酸聚合物2之雙鍵當量係基於聚合物之合成所使用之原料單體之分子量及調配質量比，算出不飽和烴基每1個之聚合物之質量，作為聚合物之雙鍵當量。再者，算出雙鍵當量時，視為作為原料單體之異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(MOI)中之異氰酸基全部與丙烯酸2-羥基乙酯中之羥基發生了反應。 關於作為市售之含不飽和烴基之聚合物之EBECRYL3700(DAICEL-ALLNEX股份有限公司製造，環氧丙烯酸酯)、EBECRYL3701(DAICEL-ALLNEX股份有限公司製造，環氧丙烯酸酯)、及IRR742(DAICEL-ALLNEX股份有限公司製造，胺基甲酸酯丙烯酸酯)，藉由用重量平均分子量(目錄值)除以每1分子之不飽和烴基之數(目錄值)而算出。

＜表面改質層之雙鍵當量＞ 使用下述式算出表面改質層之雙鍵當量Y。 表面改質層之雙鍵當量(Y)＝Σ(yi・wi) 上述式中，yi表示表面改質層中所包含之聚合物i之雙鍵當量，wi表示聚合物i之表面改質層中之質量分率。

[實施例1] ＜含羥基之丙烯酸聚合物1之合成＞ 於具備可分離式罩、分液漏斗、溫度計、氮氣導入管、李比希冷凝器、真空密封件、及攪拌裝置之反應容器內，將包含丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)100莫耳份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)20莫耳份、相對於該等單體成分100質量份為0.5質量份之作為聚合起始劑之2,2'-偶氮二異丁腈、及相對於單體成分100質量份為150質量份之作為聚合溶劑之乙酸乙酯的混合物於氮氣氛圍下以62℃攪拌3小時，其後於75℃下攪拌2小時(聚合反應)。藉此，獲得固形物成分濃度42.6質量%之含羥基之丙烯酸聚合物1溶液(2EHA：HEA＝100：20[mol])。再者，於聚合中途，為了控制聚合中之溫度，適當滴加乙酸乙酯，以防止由基於單體側鏈之極性基等形成之氫鍵導致之急遽黏度上升。

(表面改質組合物(1)之製備) 將作為含極性基之聚合物(A)之上述含羥基之丙烯酸聚合物1溶液100質量份(固形物成分率)、作為含不飽和烴基之聚合物(B)之EBECRYL3700(DAICEL-ALLNEX股份有限公司製造，環氧丙烯酸酯(含C=C基之低聚物))20質量份加以混合，添加乙酸乙酯而調整至固形物成分濃度25質量%，獲得調配有含極性基之聚合物(A)及含不飽和烴基之聚合物(B)之表面改質組合物(1)。

(表面改質片材(1)) 將所製作之表面改質組合物(1)利用網眼188 μm之尼龍網格過濾後，利用敷料器塗敷於離型片材(NITOFLON 900UL：日東電工股份有限公司製造之氟樹脂片材膜(聚四氟乙烯(PTFE)(厚度0.05 mm、尺寸：寬度250 mm×長度450 mm))，利用恆溫乾燥器以100℃×2分鐘進行乾燥，製作作為具備表面改質層之離型片材之表面改質片材(1)。

(表面改質構件(1)) 將上述中所製作之表面改質片材(1)之表面改質層側之面重疊於含不飽和聚酯樹脂之樹脂片材(京瓷股份有限公司製造，京瓷PREMIX AP212SK2)(尺寸：寬度150 mm×長度120 mm×厚度1 mm)之上，藉由壓製機進行壓縮成形(成形壓3 MPa、上模145℃、下模135℃、4分鐘)而製作積層體，將其作為表面改質構件(1)。

(塗裝物(1)) 將上述中所製作之表面改質構件(1)之離型片材剝離後，利用敷料器，於表面改質層塗佈大日本塗料股份有限公司製造之V-top H(2液固化型胺基甲酸酯塗料)，於常溫(25℃)下使塗膜固化3天，而製作塗裝物(1)。

[實施例2～3] 除使用表1中記載之環氧丙烯酸酯(含C=C基之低聚物)作為含不飽和烴基之聚合物(B)以外，以與實施例1相同之方式製備表面改質組合物(2)～(3)，而製作表面改質片材(2)～(3)、表面改質構件(2)～(3)、及塗裝物(2)～(3)。

[實施例4] ＜含不飽和烴基之丙烯酸聚合物1之合成＞ 於具備可分離式罩、分液漏斗、溫度計、氮氣導入管、李比希冷凝器、真空密封件、及攪拌裝置之反應容器內，將包含丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)100莫耳份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)20莫耳份、相對於該等單體成分100質量份為0.5質量份之作為聚合起始劑之2,2'-偶氮二異丁腈、相對於單體成分100質量份為150質量份之作為聚合溶劑之乙酸乙酯的混合物於氮氣氛圍下以62℃攪拌3小時，其後於75℃下攪拌2小時(聚合反應)。藉此，獲得固形物成分濃度42.6質量%之含羥基之丙烯酸聚合物溶液。再者，於聚合途中，為了控制聚合中之溫度，而適當滴加乙酸乙酯，以防止由基於單體側鏈之極性基等形成之氫鍵導致之急遽黏度上升。 繼而，將包含上述含有含羥基之丙烯酸聚合物之聚合物溶液、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(MOI)(商品名「Karenz MOI」，昭和電工公司製造)、及作為加成反應觸媒之二月桂酸二丁基錫(和光純藥工業製造)的反應溶液於空氣氛圍下以50℃攪拌10小時(加成反應)。於該反應溶液中，MOI之調配量相對於上述丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)100莫耳份為16莫耳份。又，於該反應溶液中，二月桂酸二丁基錫之調配量相對於MOI 100質量份為0.5質量份。藉由該加成反應，獲得固形物成分濃度45.8質量%之含不飽和烴基之丙烯酸聚合物1溶液(2EHA：HEA：MOI＝100：20：16[mol])。

(表面改質組合物(4)之製備) 將作為含極性基之聚合物(A)之UH2041(東亞合成(股)製造，含羥基之丙烯酸低聚物)40質量份、與作為含不飽和烴基之聚合物(B)之上述含不飽和烴基之丙烯酸聚合物1溶液100質量份(固形物成分率)加以混合，添加乙酸乙酯而調整至固形物成分濃度25質量%，獲得調配有含極性基之聚合物(A)及含不飽和烴基之聚合物(B)之表面改質組合物(4)。

除使用表面改質組合物(4)以外，以與實施例1相同之方式製作表面改質片材(4)、表面改質構件(4)、及塗裝物(4)。

[實施例5] ＜含不飽和烴基之丙烯酸聚合物2之合成＞ 除使用丙烯酸丁酯(BA)50莫耳份及丙烯酸乙酯(EA)50莫耳份代替丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)100莫耳份以外，以與含不飽和烴基之丙烯酸聚合物1之合成相同之方式，獲得含不飽和烴基之丙烯酸聚合物2溶液(BA：EA：HEA：MOI＝50：50：20：16[mol])。

(表面改質組合物(5)之製備) 將作為含極性基之聚合物(A)之UH2041(東亞合成(股)製造，含羥基之丙烯酸低聚物)40質量份、與作為含不飽和烴基之聚合物(B)之上述含不飽和烴基之丙烯酸聚合物2溶液100質量份(固形物成分率)加以混合，添加乙酸乙酯而調整至固形物成分濃度25質量%，獲得調配有含極性基之聚合物(A)及含不飽和烴基之聚合物(B)之表面改質組合物(5)。

除使用表面改質組合物(5)以外，以與實施例1相同之方式製作表面改質片材(5)、表面改質構件(5)、及塗裝物(5)。

[實施例6] 除使用UC3510(東亞合成(股)製造，含羧基之丙烯酸低聚物)作為含極性基之聚合物(A)以外，以與實施例5相同之方式製備表面改質組合物(6)，而製作表面改質片材(6)、表面改質構件(6)、及塗裝物(6)。

[實施例7] ＜含羥基之丙烯酸聚合物2之合成＞ 於具備可分離式罩、分液漏斗、溫度計、氮氣導入管、李比希冷凝器、真空密封件、及攪拌裝置之反應容器內，將包含丙烯酸乙酯(EA)50莫耳份、丙烯酸丁酯(BA)50莫耳份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)20莫耳份、相對於該等單體成分100質量份為0.5質量份之作為聚合起始劑之2,2'-偶氮二異丁腈、及相對於單體成分100質量份為150質量份之作為聚合溶劑之乙酸乙酯的混合物於氮氣氛圍下以62℃攪拌3小時，其後於75℃下攪拌2小時(聚合反應)。藉此，獲得固形物成分濃度42.6質量%之含羥基之丙烯酸聚合物溶液。再者，於聚合中途，為了控制聚合中之溫度，而適當滴加乙酸乙酯，以防止由基於單體側鏈之極性基等形成之氫鍵導致之急遽黏度上升。 繼而，將包含上述含有含羥基之丙烯酸聚合物之聚合物溶液、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(MOI)(商品名「Karenz MOI」，昭和電工公司製造)、及作為加成反應觸媒之二月桂酸二丁基錫(和光純藥工業製造)之反應溶液於空氣氛圍下以50℃攪拌10小時(加成反應)。於該反應溶液中，MOI之調配量相對於上述丙烯酸乙酯(EA)與丙烯酸丁酯(BA)之合計量100莫耳份為1莫耳份。又，於該反應溶液中，二月桂酸二丁基錫之調配量相對於MOI 100質量份為0.5質量份。藉由該加成反應，而獲得固形物成分濃度45.8質量%之含羥基之丙烯酸聚合物2溶液(EA：BA：HEA：MOI＝50：50：20：1[mol])。

(表面改質組合物(7)之製備) 將作為含極性基之聚合物(A)之上述含羥基之丙烯酸聚合物2溶液100質量份(固形物成分率)、與作為含不飽和烴基之聚合物(B)之EBECRYL3700(DAICEL-ALLNEX股份有限公司製造，環氧丙烯酸酯(含C=C基之低聚物))20質量份加以混合，添加乙酸乙酯而調整至固形物成分濃度25質量%，獲得調配有含極性基之聚合物(A)及含不飽和烴基之聚合物(B)之表面改質組合物(7)。

[實施例8] ＜含不飽和烴基之丙烯酸聚合物3之合成＞ 於具備可分離式罩、分液漏斗、溫度計、氮氣導入管、李比希冷凝器、真空密封件、及攪拌裝置之反應容器內，將包含丙烯酸乙酯(EA)50莫耳份、丙烯酸丁酯(BA)50莫耳份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)4莫耳份、相對於該等單體成分100質量份為0.5質量份之作為聚合起始劑之2,2'-偶氮二異丁腈、及相對於單體成分100質量份為150質量份之作為聚合溶劑之乙酸乙酯的混合物於氮氣氛圍下以62℃攪拌3小時，其後於75℃下攪拌2小時(聚合反應)。藉此，獲得固形物成分濃度42.6質量%之含羥基之丙烯酸聚合物溶液。再者，於聚合中途，為了控制聚合中之溫度，而適當滴加乙酸乙酯，以防止由基於單體側鏈之極性基等形成之氫鍵導致之急遽黏度上升。 繼而，將包含上述含有含羥基之丙烯酸聚合物之聚合物溶液、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(MOI)(商品名「Karenz MOI」，昭和電工公司製造)、及作為加成反應觸媒之二月桂酸二丁基錫(和光純藥工業製造)之反應溶液於空氣氛圍下以50℃攪拌10小時(加成反應)。於該反應溶液中，MOI之調配量相對於上述丙烯酸乙酯(EA)與丙烯酸丁酯(BA)之合計量100莫耳份為4莫耳份。又，於該反應溶液中，二月桂酸二丁基錫之調配量相對於MOI 100質量份為0.5質量份。藉由該加成反應，而獲得固形物成分濃度45.8質量%之含不飽和烴基之丙烯酸聚合物3溶液(EA：BA：HEA：MOI＝50：50：4：4[mol])。

(表面改質組合物(8)之製備) 將作為含極性基之聚合物(A)之UH2041(東亞合成(股)製造，含羥基之丙烯酸低聚物)40質量份、與作為含不飽和烴基之聚合物(B)之上述含不飽和烴基之丙烯酸聚合物3溶液100質量份(固形物成分率)加以混合，添加乙酸乙酯而調整至固形物成分濃度25質量%，獲得調配有含極性基之聚合物(A)及含不飽和烴基之聚合物(B)之表面改質組合物(8)。

[比較例1] 除不添加作為含不飽和烴基之聚合物(B)之EBECRYL3700以外，以與實施例1相同之方式製備表面改質組合物(r1)，而製作表面改質片材(r1)、表面改質構件(r1)、及塗裝物(r1)。

[比較例2] 除不添加作為含極性基之聚合物(A)之UH2041以外，以與實施例4相同之方式製備表面改質組合物(r2)，而製作表面改質片材(r2)、表面改質構件(r2)、及塗裝物(r2)。

[比較例3] 除不添加作為含極性基之聚合物(A)之UH2041以外，以與實施例5相同之方式製備表面改質組合物(r3)，而製作表面改質片材(r3)、表面改質構件(r3)、及塗裝物(r3)。

關於實施例及比較例，示於以下之表1及2。

[表1]

表1

極性基濃度[mgKOH/g]

雙鍵 當量

實施例1

實施例2

實施例3

實施例4

實施例5

實施例6

實施例7

實施例8

表面改質片材

表面改質層

含極性基之聚合物(A)

含OH基之丙烯酸聚合物

含羥基之丙烯酸聚合物-1

16.4

-

100

100

100

含羥基之丙烯酸聚合物-2

23.2

13776

100

含OH基之丙烯酸低聚物

UH2041

120

-

40

40

40

含COOH基之丙烯酸低聚物

UC3510

70

-

40

含不飽和烴基之聚合物(B)

含C=C基之丙烯酸聚合物

含不飽和烴基之丙烯酸聚合物-1

2.9

1453

100

含不飽和烴基之丙烯酸聚合物-2

4.2

1014

100

100

含不飽和烴基之丙烯酸聚合物-3

0.0

3125

100

含C=C基之低聚物

EBECRYL3700

＜1

250

20

20

EBECRYL3701

＜5

425

20

IRR742

200

N/A

20

極性基濃度[mgKOH/g]

13.8

14.5

47.0

36.4

37.3

23.0

19.5

34.3

雙鍵當量

1500

2550

N/A

2034

1420

1420

11522

4375

厚度

25 μm

離型片材

種類

切削PTFE

型號

NITOFLON No.900UL

厚度

50 μm

樹脂材料

基質樹脂

不飽和聚酯樹脂

型號

京瓷PREMIX AP212SK2

表面改質構件成形條仵

溫度

上模

145℃

下模

135℃

壓力

4分鐘

時間

3MPa

塗膜

塗料

V-top H

厚度

25 μm

固化條件

溫度

25℃

時間

3天

柵格剝離試驗

密接性1樹脂構件/表面改質層

密接數(個/100個)

100/100

100/100

100/100

100/100

100/100

100/100

100/100

75/100

密接性

○

○

○

○

○

○

○

○

密接性2表面改質層/塗膜

密接數(個/100個)

100/100

100/100

100/100

69/100

98/100

85/100

100/100

100/100

密接性

○

○

○

○

○

○

○

○

[表2]

表2
	極性基濃度[mgKOH/g]	雙鍵當量	比較例1	比較例2	比較例3
表面改質片材	表面改質層	含極性基之聚合物(A)	含OH基之丙烯酸聚合物	含羥基之丙烯酸聚合物-1	16.4	-	100
含OH基之丙烯酸低聚物	UH2041	120	-
含COOH基之丙烯酸低聚物	UC3510	70	-
含不飽和烴基之聚合物(B)	含C=C基之丙烯酸聚合物	含不飽和烴基之丙烯酸聚合物-1	2.9	1453		100
含不飽和烴基之丙烯酸聚合物-2	4.2	1014			100
含C=C基之低聚物	EBECRYL3700	＜1	250
EBECRYL3701	＜5	425
IRR742	200	N/A
極性基濃度[mgKOH/g]	16.4	2.9	4.2
雙鍵當量	-	1453	1014
厚度	25 μm
離型片材	種類	切削PTFE
型號	NITOFLON No.900UL
厚度	50 μm
樹脂材料	基質樹脂	不飽和聚酯樹脂
型號	京瓷PREMIX AP212SK2
表面改質構件成形條件	溫度	上模	145℃
下模	135℃
壓力	4分鐘
時間	3 MPa
塗膜	塗料	V-top H
厚度	25 μm
固化條件	溫度	25℃
時間	3天
柵格剝離試驗	密接性1 樹脂構件/表面改質層	密接數(個/100個)	36/100	100/100	100/100
密接性	×	○	○
密接性2 表面改質層/塗膜	密接數(個/100個)	100/100	0/100	0/100
密接性	○	×	×

表1及2中所記載之材料如下所示。 UH2041：東亞合成股份有限公司製造(含羥基之丙烯酸低聚物) UC3510：東亞合成股份有限公司製造(含羧基之丙烯酸低聚物) EBECRYL3700：DAICEL-ALLNEX股份有限公司製造(環氧丙烯酸酯(含C=C基之低聚物)) EBECRYL3701：DAICEL-ALLNEX股份有限公司製造(環氧丙烯酸酯(含C=C基之低聚物)) IRR742：DAICEL-ALLNEX股份有限公司製造(胺基甲酸酯丙烯酸酯) PTFE：聚四氟乙烯 V-top H：大日本塗料股份有限公司製造V-top H(2液固化型胺基甲酸酯塗料)

使用本發明之表面改質片材之塗裝物之樹脂構件與表面改質層之密接性、表面改質層與塗膜之密接性均良好，獲得了塗膜之接著強度非常高之塗裝物。另一方面，比較例1～3之塗裝物由於表面改質層中不含有含極性基之聚合物(A)、及含不飽和烴基之聚合物(B)中之任一者，故於表面改質層與塗膜之間、或表面改質層與樹脂構件之間未充分形成鍵，密接性變得不良。

本發明並不限定於上述各實施方式，於請求項所示之範圍可進行各種變更，將不同之實施方式各自所揭示之技術手段適當組合所獲得之實施方式亦包含於本發明之技術範圍內。 [產業上之可利用性]

本發明之實施方式之表面改質層之接著強度優異，本發明之實施方式之表面改質片材可防止不均產生並形成該表面改質層，形成表面改質構件時能夠實現表面改質層與樹脂構件之一體成。

已詳細地且參照特定之實施態樣說明了本發明，但業者明白可不脫離本發明之精神及範圍而進行各種變更或修正。 本申請案係基於2021年9月29日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2021-160054)者，其內容係作為參照而併入至本文中。

10:表面改質層 20:離型片材 30:塗膜 100:樹脂構件 200:表面改質片材 300:塗裝物 400:樹脂材料

圖1係表示表面改質構件之一例之概略剖視圖。 圖2係表示表面改質片材之一例之概略剖視圖。 圖3係表示將作為離型片材與表面改質層之積層體之表面改質片材的表面改質層側載置於樹脂材料之表面之至少一部分之形態的概略剖視圖。 圖4係表示塗裝物之一例之概略剖視圖。

Claims (17)

1. 一種表面改質層，其含有1種以上之含極性基之聚合物及1種以上之含不飽和烴基之聚合物。
2. 如請求項1之表面改質層，其中上述表面改質層之極性基濃度為10 mgKOH/g以上，上述表面改質層之雙鍵當量為12000以下。
3. 一種表面改質片材，其具備如請求項1或2之表面改質層及離型片材。
4. 一種積層體，其係如請求項1或2之表面改質層與樹脂材料之積層體，且 上述表面改質層積層於上述樹脂材料之表面之至少一部分。
5. 如請求項4之積層體，其中上述樹脂材料與上述表面改質層藉由化學反應而共價鍵結。
6. 如請求項5之積層體，其中上述樹脂材料含有含不飽和烴基之熱固性樹脂。
7. 如請求項6之積層體，其中上述含不飽和烴基之熱固性樹脂為不飽和聚酯樹脂。
8. 一種表面改質構件，其包含如請求項4之積層體。
9. 一種塗裝物，其於如請求項8之表面改質構件之至少一部分具備塗膜。
10. 如請求項9之塗裝物，其中上述塗膜包含具有如下官能基之塗料，該官能基與上述含極性基之聚合物中之極性基形成化學鍵或發生分子間相互作用。
11. 一種表面改質構件之製造方法，其係使用如請求項1或2之表面改質層之表面改質構件之製造方法，且 包括將上述表面改質層藉由加熱成形而積層於樹脂構件之積層步驟。
12. 如請求項11之表面改質構件之製造方法，其中上述樹脂構件包含不飽和聚酯樹脂。
13. 一種表面改質構件之製造方法，其使用如請求項3之表面改質片材。
14. 一種塗裝物之製造方法，其係使用如請求項1之表面改質層之塗裝物之製造方法，且包括： 將上述表面改質層藉由加熱成形而積層於樹脂構件，製造表面改質構件之步驟；及 於上述表面改質構件之上述表面改質層側形成塗膜之步驟。
15. 如請求項14之塗裝物之製造方法，其中上述樹脂構件包含不飽和聚酯樹脂。
16. 如請求項14或15之塗裝物之製造方法，其中上述塗膜包含具有如下官能基之塗料，該官能基與上述含極性基之聚合物中之極性基形成化學鍵或發生分子間相互作用。
17. 一種塗裝物之製造方法，其使用如請求項3之表面改質片材。

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