TW202321397A - 黏晶片材及切晶黏晶膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種黏晶片材等，該黏晶片材至少包含分子中具有環氧基之含環氧基丙烯酸系樹脂作為有機成分，上述含環氧基丙烯酸系樹脂之環氧當量為1300以上且未達6000，上述含環氧基丙烯酸系樹脂於上述有機成分中所占之比率為90.0質量%以上。

Description

黏晶片材及切晶黏晶膜
本發明係關於一種例如在製造半導體積體電路時使用之黏晶片材、及具備該黏晶片材之切晶黏晶膜。
先前，已知有在半導體積體電路之製造中使用之切晶黏晶膜。此種切晶黏晶膜例如具備：切晶帶、及積層於該切晶帶並且與晶圓接著之黏晶片材。切晶帶具有：基材層、及與黏晶片材接觸之黏著劑層。此種切晶黏晶膜於半導體積體電路之製造中例如以如下方式使用。
製造半導體積體電路之方法通常具備：由高積體之電子電路於晶圓之單面側形成電路面之前步驟、及自形成有電路面之晶圓切出晶片並進行組裝之後步驟。
後步驟例如具備：將形成有電路面之晶圓(半導體晶圓)割斷為晶片之割斷步驟、及將上述切晶黏晶膜之貼附於黏著劑層之黏晶片材與晶片一起自黏著劑層剝離之拾取步驟。 割斷步驟之前，例如進行旨在藉由割斷處理將半導體晶圓加工成晶片(晶粒)之準備。割斷處理前之準備中，例如，可於晶圓形成用於將半導體晶圓割斷成小晶片(晶粒)之脆弱部位，或者可對半導體晶圓實施用刀片切出切縫之半切割加工。進而，例如可實施背面研磨加工，即，對半導體晶圓之與電路面為相反側之面進行研磨切削，而使半導體晶圓之厚度變薄。背面研磨加工中，可將上述脆弱部位或裂縫作為邊界，對半導體晶圓進行研磨切削而使厚度減薄至半導體晶圓被單片化。另一方面，亦可對半導體晶圓進行研磨切削至未單片化為晶片之厚度。 繼而，可在與電路面為相反側之經研磨切削之面貼附黏晶片材，進而，將黏晶片材貼附於切晶帶之黏著劑層。藉此，能夠經由黏晶片材將半導體晶圓或經單片化之晶片(晶粒)接著於切晶帶。 然後，於藉由拾取步驟將黏晶片材與晶片一起自黏著劑層剝離前，亦可藉由將切晶帶沿面方向進行拉伸而以上述脆弱部位或裂縫為邊界，將半導體晶圓單片化為晶片(晶粒)，擴大相鄰之晶片(晶粒)間之間隙。此種切晶帶之拉伸時，黏晶片材亦可同樣地進行單片化。另一方面，於半導體晶圓藉由上述背面研磨加工全部被單片化之情形時，可藉由上述切晶帶之拉伸而僅將黏晶片材單片化，或者亦可在切晶帶之拉伸之前利用雷射光等預先將黏晶片材單片化。 其後，於拾取步驟中，將經單片化之晶片及黏晶片材自切晶帶之黏著劑層剝離。
如上所述，後步驟例如具有：切割步驟，利用雷射光等在晶圓上形成用於將晶圓割斷為小晶片(晶粒)之脆弱部位；背面研磨步驟，對形成有脆弱部位之晶圓之與電路面為相反側之面進行研磨切削，以脆弱部位成為邊界之方式分割晶圓進行單片化；安裝步驟，將經單片化之晶圓之與電路面為相反側之面貼附於黏晶片材，經由黏晶片材將晶片(晶粒)固定於切晶帶；擴開步驟，對黏晶片材進行分割而單片化，擴大經單片化之相鄰之晶片(晶粒)彼此之間隔；拾取步驟，使黏晶片材與黏著劑層之間剝離，將貼附有黏晶片材之狀態之晶片(晶粒)取出；黏晶步驟，經由黏晶片材使貼附有黏晶片材之狀態之晶片(晶粒)接著於被黏著體；及固化步驟，對接著於被黏著體之黏晶片材進行硬化處理。半導體積體電路例如經過該等步驟來製造。
於如上所述之半導體積體電路之製造方法中，例如在上述黏晶步驟中，有時將貼附有黏晶片材之狀態之相對較薄之晶片(晶粒)堆積複數次。為了使黏晶步驟之晶片(晶粒)堆積時之性能良好，已知調配有特定之成分並且具有特定之物性值之黏晶片材(例如，專利文獻1)。
詳細而言，專利文獻1中記載之黏晶片材含有：平均粒徑為5 nm～100 nm之範圍內之填料、熱塑性樹脂及酚樹脂，熱硬化前之150℃下之拉伸儲存模數大於0.3 MPa且為30 MPa以下。 根據專利文獻1中記載之黏晶片材，抑制薄晶片(晶粒)之翹曲，能夠良好地實施複數次晶片(晶粒)之堆積。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-216273號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，例如在上述擴開步驟中，有時在0℃以下之低溫條件下將黏晶片材割斷。此時，需要將黏晶片材良好地割斷。因此，要求此種低溫下之割斷性良好之黏晶片材。 又，例如於上述固化步驟及其後之加熱步驟中，要求以能夠抑制正進行硬化處理之黏晶片材與被黏著體之間發生之剝離現象之方式設計之黏晶片材。
然而，對於低溫下割斷性相對良好、而且硬化處理後與被黏著體之間有可能發生之剝離得以抑制之黏晶片材及具備該黏晶片材之切晶黏晶膜，可以說尚未充分進行研究。
因此，本發明之課題在於提供一種兼具低溫下之相對良好之割斷性、及硬化處理後自被黏著體之剝離抑制性能之黏晶片材、及切晶黏晶膜。 [解決問題之技術手段]
為了解決上述課題，本發明之黏晶片材之特徵在於：其至少包含分子中具有環氧基之含環氧基丙烯酸系樹脂作為有機成分， 上述含環氧基丙烯酸系樹脂之環氧當量為1300以上且未達6000， 上述含環氧基丙烯酸系樹脂於上述有機成分中所占之比率為90.0質量%以上。
上述黏晶片材中，藉由凝膠滲透層析法測得之上述含環氧基丙烯酸系樹脂之質量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比[Mw/Mn]可為2.5以上且50.0以下， 酚樹脂之含有率未達5質量%。
上述黏晶片材中，上述含環氧基丙烯酸系樹脂之質量平均分子量可為1.0×10 5以上且1.5×10 6以下。
上述黏晶片材中，上述含環氧基丙烯酸系樹脂可包含第1丙烯酸系樹脂、及質量平均分子量比該第1丙烯酸系樹脂小之第2丙烯酸系樹脂。 上述第1丙烯酸系樹脂之質量平均分子量可為4.0×10 5以上且2.0×10 6以下，並且第2丙烯酸系樹脂之質量平均分子量可為5.0×10 3以上且未達2.0×10 5。
本發明之切晶黏晶膜具備上述黏晶片材、及貼合於該黏晶片材之切晶帶。
以下，參照圖式對本發明之黏晶片材、及具備該黏晶片材之切晶黏晶膜之一實施方式進行說明。
如圖1所示，本實施方式之切晶黏晶膜1具備：切晶帶20、及積層於該切晶帶20之黏著劑層22並且接著於半導體晶圓之黏晶片材10。黏晶片材10於半導體積體電路之製造中接著於電路基板或半導體晶片等被黏著體。 再者，圖式中之圖為模式圖，未必與實物中之縱橫之長度比相同。
＜切晶黏晶膜之黏晶片材＞ 黏晶片材10至少包含分子中具有環氧基之含環氧基丙烯酸系樹脂作為有機成分，含環氧基丙烯酸系樹脂之環氧當量為1300以上且未達6000，含環氧基丙烯酸系樹脂於有機成分中所占之比率為90.0質量%以上。 根據本實施方式之黏晶片材，能夠兼具低溫下之相對良好之割斷性、及硬化處理後自被黏著體之剝離抑制性能。
上述黏晶片材10中，較佳為藉由凝膠滲透層析法測得之含環氧基丙烯酸系樹脂之質量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比[Mw/Mn]為2.5以上且50.0以下。
根據上述構成之黏晶片材，含環氧基丙烯酸系樹脂之環氧當量處於相對較大之特定範圍內，因此每單位質量之環氧基相對較少，基於硬化處理之硬化之進行得以某種程度地抑制。而且，於有機成分中以90.0質量%以上之比率包含相當多之此種含環氧基丙烯酸系樹脂。因此，黏晶片材之硬化相對緩慢地進行。因此，即使在被黏著體與黏晶片材之間產生空隙，空隙亦能夠向未完全硬化之黏晶片材之內部擴散。藉此，能夠抑制在被黏著體與黏晶片材之間殘存空隙從而在空隙之殘存部分發生剝離之情況。因此，於硬化處理後與被黏著體之間可能產生之剝離得以抑制。 再者，含環氧基丙烯酸系樹脂能夠於其環氧基彼此間進行反應。又，於黏晶片材進而包含具有活性氫基之酚樹脂等之情形時，能夠於含環氧基丙烯酸系樹脂之環氧基與活性氫基間進行反應。
上述含環氧基丙烯酸系樹脂為至少使(甲基)丙烯酸酯單體聚合而得之高分子化合物。再者，作為上述含環氧基丙烯酸系樹脂之第1丙烯酸系樹脂及第2丙烯酸系樹脂(後述)各者均為至少使(甲基)丙烯酸酯單體聚合而得之聚合物。 再者，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」之表述表示甲基丙烯酸及丙烯酸中之至少一者，「(甲基)丙烯酸酯」之表述表示甲基丙烯酸酯(methacrylate)及丙烯酸酯(acrylate)中之至少一者。
上述含環氧基丙烯酸系樹脂較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以質量比率計最多之聚合物。作為該(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可例舉(甲基)丙烯酸C2～C8烷基酯，較佳為例舉(甲基)丙烯酸C2～C4烷基酯。再者，上述(甲基)丙烯酸C2～C8烷基酯等中之C2之表述表示(甲基)丙烯酸烷基酯之烷基部分(烴部分)之碳數。該烷基部分通常為飽和烴。例如，C2～C8之表述表示碳數2以上且8以下。以下同樣。 具體而言，上述含環氧基丙烯酸系樹脂包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯單體之結構單元與源自含縮水甘油基單體之結構單元。 上述含環氧基丙烯酸系樹脂例如可進而包含源自含羧基單體、酸酐單體、含羥基(hydroxyl)單體、含磺酸基單體、含磷酸基單體、丙烯醯胺、丙烯腈等含極性官能基單體、或其他各種多官能性單體等之各結構單元。
上述含環氧基丙烯酸系樹脂較佳為至少(甲基)丙烯酸烷基酯、特別是烷基部分之碳數為4以下之(甲基)丙烯酸烷基酯與含縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之共聚物。
上述含環氧基丙烯酸系樹脂通常在側鏈具有環氧基。上述含環氧基丙烯酸系樹脂亦可在側鏈之末端具有環氧基。
藉由凝膠滲透層析法(GPC)對上述含環氧基丙烯酸系樹脂測得之分子量分佈之示圖較佳為在低分子側與高分子側具有彼此分離之至少2個峰。 再者，示出分子量分佈之圖中，2個峰只要各頂點彼此分離即可。換言之，即使2個峰之峰尾部分彼此重疊，但只要各頂點彼此分離，則上述圖具有2個峰。
藉由上述GPC測定，求出上述含環氧基丙烯酸系樹脂之數量平均分子量Mn及質量平均分子量Mw等。
上述含環氧基丙烯酸系樹脂之質量平均分子量可為1.0×10 5以上且1.5×10 6以下，可為2.0×10 5以上且1.2×10 6以下，亦可為5.5×10 5以上且1.0×10 6以下。該質量平均分子量之值為對包含後述之第1丙烯酸系樹脂及第2丙烯酸系樹脂這兩者之含環氧基丙烯酸系樹脂進行GPC測定時之值。 藉由使上述含環氧基丙烯酸系樹脂之質量平均分子量為1.0×10 5以上，黏晶片材10具有適度之柔軟性，並且能夠具有更高之形狀保持性能。又，藉由使上述含環氧基丙烯酸系樹脂之質量平均分子量為1.0×10 6以下，有低溫下之割斷性更良好之優點。
上述藉由凝膠滲透層析法測得之上述含環氧基丙烯酸系樹脂之質量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比[Mw/Mn]較佳為2.5以上且50.0以下。該比[Mw/Mn]係表示上述含環氧基丙烯酸系樹脂之分子量分佈之程度之指標。該比[Mw/Mn]越接近1，分子量分佈越接近單分散。 藉由使上述比[Mw/Mn]為2.5以上，使含環氧基丙烯酸系樹脂之分子量分佈變得更廣。隨著分子量分佈變廣，上述黏晶片材10包含分子量相對較小之含環氧基丙烯酸系樹脂。分子量相對較小之含環氧基丙烯酸系樹脂其保持黏晶片材10之形狀之性能未必較高，因此，上述黏晶片材包含分子量相對較小之含環氧基丙烯酸系樹脂越多時，低溫下之割斷性變得更良好。又，藉由使上述比[Mw/Mn]為50.0以下，能夠進一步抑制低分子量之含環氧基丙烯酸系樹脂自高分子量之含環氧基丙烯酸系樹脂分離，能夠進一步抑制黏晶片材10之接著力降低。
上述比[Mw/Mn]較佳為大於3.0，更佳為5.0以上。又，上述比[Mw/Mn]較佳為17.0以下，更佳為小於16.0，進而較佳為15.0以下。
GPC測定條件之詳情如下。再者，藉由GPC測定，亦可獲得數量平均分子量(Mn)及分子量分佈之指標(Mw/Mn)。 [測定試樣之製備] (1)自硬化處理前之黏晶片材取得約0.2 g之樣品。 (2)將經網狀片材包裹之狀態之上述樣品於室溫下在約30 mL之甲苯中浸漬1週。 (3)自甲苯中取出網狀片材，藉此去除殘存於網狀片材內之甲苯不溶成分，獲得包含甲苯溶解成分之甲苯溶液。 (4)將上述甲苯溶液在45℃以下之溫度下進行減壓處理，自上述甲苯溶液中去除甲苯，獲得甲苯溶解成分之固形物。 (5)以使上述固形物之濃度成為0.2質量%之方式使上述固形物溶解於四氫呋喃(THF)從而製備THF溶液後，放置一夜。 (6)將放置一夜之THF溶液用膜濾器(0.45μm)進行過濾處理，將獲得之濾液作為測定試樣。 [GPC測定條件] ・裝置：凝膠滲透層析裝置 ・管柱：合計3根 東曹公司製造之TSKgel quaudcolumn SuperHZ-L(以下稱為第1管柱)1根、及 東曹公司製造之TSKgel Super HAM-M(以下稱為第2管柱)2根 以在第1管柱之下游側串聯連接2根第2管柱以使後述之溶離液自第1管柱側流入之方式配置各管柱。 ・管柱溫度：40℃ ・溶離液：四氫呋喃(THF) ・流量：樣品泵流量0.3 mL/min 參考泵流量1.0 mL/min ・注入量：10 μL(試樣濃度如上所述為0.2質量%) ・檢測器：示差折射率檢測器(RI) ・標準物質：標準聚苯乙烯
上述含環氧基丙烯酸系樹脂之環氧當量為1,300[g/eq]以上且6,000[g/eq]以下。該環氧當量可為1,400[g/eq]以上，亦可為1,500[g/eq]以上。又，該環氧當量可為5,000[g/eq]以下，可為2,500[g/eq]以下，可為2,000[g/eq]以下，亦可為1,900[g/eq]以下。該環氧當量之值係對包含第1丙烯酸系樹脂及第2丙烯酸系樹脂這兩者之含環氧基丙烯酸系樹脂之環氧當量進行測定時之值。 藉由使含環氧基丙烯酸系樹脂之環氧當量為1,300[g/eq]以上，能夠進一步減緩基於硬化處理之黏晶片材之硬化之進行，因此能夠進一步抑制黏晶片材與被黏著體之間之空隙及剝離之產生。又，藉由使含環氧基丙烯酸系樹脂之環氧當量為6,000[g/eq]以下，黏晶片材能夠藉由硬化處理進一步凝集。因此，可抑制空隙之產生，並且黏晶片材10能夠對回焊時之高溫加熱處理具有更充分之耐受性。
上述含環氧基丙烯酸系樹脂之環氧當量藉由NMR分析進行測定。對於測定用之測定試樣之製備方法、及測定條件，將在下述實施例中進行說明。
本實施方式中，分子中具有環氧基之上述含環氧基丙烯酸系樹脂較佳為包含第1丙烯酸系樹脂、及質量平均分子量比該第1丙烯酸系樹脂小之第2丙烯酸系樹脂。
較佳為第1丙烯酸系樹脂之質量平均分子量比第2丙烯酸系樹脂之質量平均分子量大，並且第1丙烯酸系樹脂之環氧當量比第2丙烯酸系樹脂之環氧當量大。
第1丙烯酸系樹脂之質量平均分子量可為4.0×10 5以上且2.0×10 6以下，可為5.0×10 5以上且1.5×10 6以下，亦可為7.0×10 5以上且1.3×10 6以下。 藉由使第1丙烯酸系樹脂之質量平均分子量為4.0×10 5以上，黏晶片材10能夠具有更高之形狀保持性能。又，藉由使第1丙烯酸系樹脂之質量平均分子量為2.0×10 6以下，能夠使低溫下之割斷性更良好。
第2丙烯酸系樹脂之質量平均分子量可為5.0×10 3以上且未達2.0×10 5，可為1.0×10 4以上且1.0×10 5以下、亦可為2.9×10 4以上且8.0×10 4以下。 藉由使第2丙烯酸系樹脂之質量平均分子量為5.0×10 3以上，分子量更小之第2丙烯酸系樹脂越減少，越能進一步抑制低分子量之第2丙烯酸系樹脂與高分子量之第2丙烯酸系樹脂分離(滲出)。因此，能夠使黏晶片材10對晶圓之接著性更良好。又，藉由使第2丙烯酸系樹脂之質量平均分子量未達2.0×10 5，能夠使低溫下之割斷性更良好。
第1丙烯酸系樹脂之環氧當量可為1,500[g/eq]以上且8,000[g/eq]以下，可為1,700[g/eq]以上且6,000[g/eq]以下，可為1,800[g/eq]以上且5,000[g/eq]以下，可為4,000[g/eq]以下，亦可為3,000[g/eq]以下。 藉由使第1丙烯酸系樹脂之環氧當量為1,500[g/eq]以上，能夠進一步減緩基於硬化處理之黏晶片材之硬化之進行，因此能夠進一步抑制黏晶片材與被黏著體之間之空隙及剝離之產生。又，藉由使第1丙烯酸系樹脂之環氧當量為8,000[g/eq]以下，能夠藉由硬化處理使黏晶片材更充分地接著於被黏著體。
第2丙烯酸系樹脂之環氧當量可為200[g/eq]以上且未達1,500[g/eq]，可為300[g/eq]以上且1,200[g/eq]以下，又，可為400[g/eq]以上且900[g/eq]以下。 藉由使第2丙烯酸系樹脂之環氧當量為200[g/eq]以上，能夠進一步減緩基於硬化處理之黏晶片材之硬化之進行，因此能夠進一步抑制黏晶片材與被黏著體之間之空隙及剝離之產生。又，藉由使第2丙烯酸系樹脂之環氧當量為1,500[g/eq]以下，能夠藉由硬化處理使黏晶片材更充分地接著於被黏著體。
較佳為，本實施方式之黏晶片材10包含比第2丙烯酸系樹脂更多之第1丙烯酸系樹脂。 本實施方式之黏晶片材10中，第2丙烯酸系樹脂相對於第1丙烯酸系樹脂之質量比較佳為0.80以下，更佳為0.60以下，進而較佳為0.50以下，尤佳為0.40以下。再者，上述質量比可為0.10以上，亦可為0.20以上。 藉由使上述質量比為0.8以下，黏晶片材10能夠具有更高之形狀保持性能。 藉由使上述質量比為0.1以上，能夠使低溫下之割斷性更良好。
本實施方式之黏晶片材10較佳為包含第1丙烯酸系樹脂30.0質量%以上，更佳為包含40.0質量%以上，進而較佳為包含43.0質量%以上。再者，黏晶片材10可包含第1丙烯酸系樹脂70.0質量%以下，較佳為包含60.0質量%以下，更佳為包含55.0質量%以下。 藉由使黏晶片材10包含第1丙烯酸系樹脂30.0質量%以上，黏晶片材10能夠具有適度之柔軟性，並且具有更高之形狀保持性能。
本實施方式之黏晶片材10較佳為包含第2丙烯酸系樹脂40.0質量%以下，更佳為包含30.0質量%以下，進而較佳為包含20.0質量%以下。再者，黏晶片材10可包含第2丙烯酸系樹脂5.0質量%以上，較佳為包含10.0質量%以上，更佳為包含15.0質量%以上。 藉由使黏晶片材10包含第2丙烯酸系樹脂40.0質量%以下，能夠使黏晶片材10對晶圓之接著性更良好。
作為第1丙烯酸系樹脂及第2丙烯酸系樹脂，可分別使用市售之製品。又，第1丙烯酸系樹脂及第2丙烯酸系樹脂例如可藉由利用通常之方法使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與其他丙烯酸系單體進行聚合來合成。
對於本實施方式之黏晶片材10，熱硬化處理前之150℃下之拉伸彈性模數(拉伸儲存模數E')較佳為大於0.3 MPa且為30.0 MPa以下。該拉伸彈性模數可為0.4 MPa以上，亦可為0.5 MPa以上。又，該拉伸彈性模數可為20.0 MPa以下，可為10.0 MPa以下，可為5.0 MPa以下，亦可為1.5 MPa以下。 藉由使上述拉伸彈性模數大於0.3 MPa且為30 MPa以下，能夠進一步抑制在回焊處理中黏晶片材10自晶圓剝離。
黏晶片材10之拉伸彈性模數例如可藉由增大構成上述含環氧基丙烯酸系樹脂之含極性官能基單體之結構單元(丙烯腈等結構單元)之比率來提高。另一方面，例如，可藉由減少構成上述含環氧基丙烯酸系樹脂之含極性官能基單體之結構單元(丙烯腈等結構單元)之比率來降低拉伸彈性模數。
上述拉伸彈性模數在以下之測定條件下進行測定。 ・測定裝置：固體黏彈性測定裝置 ・測定樣品：厚度200 μm(將黏晶片材積層而製作) ・試驗片：寬度10 mm、長度50 mm之短條狀、初始夾頭間距離22.5 mm ・測定模式：拉伸模式 ・頻率1 Hz、升溫速度10℃/分鐘、應變0.1% ・測定溫度範圍：0℃～200℃(在0℃保持5分鐘後開始升溫) ・讀取150℃下之拉伸彈性模數(拉伸儲存模數)[MPa]
本實施方式之黏晶片材10中，0℃下之斷裂伸長率可為5.0%以下，可為3.0%以下，可為2.0%以下，亦可為1.5%以下。再者，上述斷裂伸長率可為0.1%以上。
黏晶片材10可包含除上述第1丙烯酸系樹脂、第2丙烯酸系樹脂以外之成分。例如，黏晶片材10除了第1丙烯酸系樹脂、第2丙烯酸系樹脂以外，還可進而包含熱硬化性樹脂及熱塑性樹脂中之至少一者作為有機成分。
作為熱硬化性樹脂，例如，可例舉環氧樹脂、酚樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、矽酮樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂等。作為上述熱硬化性樹脂，可僅採用1種或採用2種以上。熱硬化性樹脂例如可包含環氧樹脂及酚樹脂中之至少一者，亦可包含酚樹脂。
本實施方式之黏晶片材10中，熱硬化性樹脂之含有率較佳為未達5質量%，更佳為未達3質量%，進而較佳為未達1質量%，黏晶片材10尤佳為不含熱硬化性樹脂。 又，本實施方式之黏晶片材10中，酚樹脂之含有率較佳為未達5質量%，更佳為未達3質量%，進而較佳為未達1質量%，黏晶片材10尤佳為不含酚樹脂。 藉由使黏晶片材10中之熱硬化性樹脂(特別是酚樹脂)之含有率如上所述較低，有能夠使黏晶片材10之硬化之進行相對緩慢之優點。 再者，本實施方式之黏晶片材10中，酚樹脂及環氧樹脂之合計含有率可未達5質量%，可為3質量%以下，可未達3質量%，亦可未達1質量%。較佳為黏晶片材10中，酚樹脂及環氧樹脂皆不含。
作為上述環氧樹脂，例如，可例舉雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、溴化雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚AF型、聯苯型、萘型、茀型、苯酚酚醛清漆型、鄰甲酚酚醛清漆型、三羥基苯基甲烷型、四酚基乙烷型、乙內醯脲型、異氰尿酸三縮水甘油酯型、或縮水甘油胺型之各環氧樹脂。
酚樹脂之羥基能夠與上述含環氧基丙烯酸系樹脂之環氧基進行交聯反應。又，酚樹脂可作為環氧樹脂之硬化劑發揮作用。作為酚樹脂，例如，可例舉酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂、聚對羥基苯乙烯等聚羥基苯乙烯等。 作為酚醛清漆型酚樹脂，例如可例舉：苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、第三丁基苯酚酚醛清漆樹脂、壬基苯酚酚醛清漆樹脂等。 上述酚樹脂可僅採用1種或採用2種以上。
作為除上述含環氧基丙烯酸系樹脂以外之、黏晶片材10中可包含之熱塑性樹脂，例如，可例舉天然橡膠、丁基橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丁二烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、6-聚醯胺樹脂、6,6-聚醯胺樹脂等聚醯胺樹脂、苯氧基樹脂、分子中不含環氧基之丙烯酸系樹脂(以下稱為非交聯性丙烯酸系樹脂)、PET(Polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)、PBT(Polybutylene terephthalate，聚對苯二甲酸丁二酯)等飽和聚酯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、氟樹脂等。 上述熱塑性樹脂可僅採用1種或採用2種以上。
上述非交聯性丙烯酸系樹脂較佳為分子中之結構單元中(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以質量比率計最多之聚合物。作為該(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可例舉烴部分之碳數為2以上且8以下之(甲基)丙烯酸C2～C8烷基酯。
於黏晶片材10除了包含上述含環氧基丙烯酸系樹脂以外還進而包含熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂之情形時，黏晶片材10中之含環氧基丙烯酸系樹脂之含有比率在除填料以外之有機成分(除了含環氧基丙烯酸系樹脂以外，例如為熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、硬化觸媒等、矽烷偶合劑、染料)之總質量中為90.0質量%以上且100質量%以下。較佳為95.0質量%以上。再者，上述有機成分是指黏晶片材10中之填料以外之有機物。
黏晶片材10較佳為含有填料。藉由改變黏晶片材10中之填料之量，能夠更容易地調整黏晶片材10之彈性及黏性。進而，能夠調整黏晶片材10之導電性、導熱性、彈性模數等物性。 作為填料，可例舉無機填料及有機填料。作為填料，較佳為無機填料。再者，即使在填料包含有機填料之情形時，黏晶片材10中之有機成分亦不含有機填料。 作為無機填料，例如，可例舉包含氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸鈣、矽酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、晶質二氧化矽或非晶質二氧化矽等二氧化矽等之填料。又，作為無機填料之材質，可例舉鋁、金、銀、銅、鎳等金屬單質或合金等。亦可為硼酸鋁晶鬚、非晶碳黑、石墨等填料。填料之形狀可為球狀、針狀、薄片狀等各種形狀。填料可採用上述僅1種或2種以上。 作為無機填料，較佳為二氧化矽填料。存在於二氧化矽填料表面之-OH基與上述含環氧基丙烯酸系樹脂容易藉由硬化處理進行反應，因此有能夠使黏晶片材10之硬化充分進行之優點。
上述填料之平均粒徑(一次粒子之平均粒徑)例如可為5 nm以上且500 nm以下。上述填料之平均粒徑較佳為10 nm以上且200 nm以下，更佳為100 nm以下，進而較佳為50 nm以下，尤佳為20 nm以下，最佳為15 nm以下。藉由使上述平均粒徑為5 nm以上，能夠更充分地抑制在硬化處理中之黏晶片材10與被黏著體之間產生空隙而發生剝離。藉由使上述平均粒徑為500 nm以下，能夠使硬化處理前之黏晶片材10之低溫下之割斷性更良好。
填料之平均粒徑(一次粒子之平均粒徑)以如下方式進行測定。例如，將分散有填料之分散液滴加至平板上，其後實施乾燥處理，製作測定用樣品。使用場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，獲取測定用樣品中之填料粒子之觀察圖像。例如，使用掃描電子顯微鏡「HITACHI S-4800」(加速電壓5 kV)，獲得反射電子圖像。或者，例如，使用掃描電子顯微鏡「HITACHI SU8020」(加速電壓5 kV)，獲得相位對比度圖像。其後，藉由圖像解析(Image J、Image Pro)測量1000個以上之填料之各粒徑，算出平均值，藉此測定填料之平均粒徑。再者，上述分散液可以填料濃度(固形物成分濃度)成為1質量%以下之方式將填料與溶劑混合來製作。又，上述分散液例如亦可以如下方式製作。詳細而言，藉由焙燒處理(例如，在空氣條件下、500℃、5小時)將黏晶片材10中包含之有機成分燒掉。亦可以殘留之灰分之濃度(固形物成分濃度)成為1質量%以下之方式用溶劑進行稀釋，製作上述分散液。作為溶劑，例如，可採用純水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲基乙基酮、氯仿、或被調整為與填料之等電點差距較大之pH值之pH調節水等填料能以一次粒子之狀態分散之溶劑。
於黏晶片材10包含填料之情形時，填料相對於含環氧基丙烯酸系樹脂之質量比較佳為0.2以上且1.0以下，更佳為0.4以上且0.9以下。藉此，黏晶片材10能夠具有適度之黏彈性。
於黏晶片材10包含填料之情形時，上述填料之含有比率相對於黏晶片材10之總質量，較佳為20.0質量%以上，更佳為25.0質量%以上，進而較佳為30.0質量%以上，尤佳為35.0質量%以上。上述填料之含有比率較佳為60.0質量%以下，更佳為50.0質量%以下，進而較佳為45.0質量%以下。
黏晶片材10可根據需要包含其他成分。作為上述其他成分，例如可例舉硬化觸媒、阻燃劑、矽烷偶合劑、離子捕捉劑、染料等。 作為阻燃劑，例如，可例舉三氧化銻、五氧化銻、溴化環氧樹脂等。 作為矽烷偶合劑，例如，可例舉β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等。 作為離子捕捉劑，例如，可例舉水滑石類、氫氧化鉍、苯并三唑等。 上述其他添加劑可僅採用1種或2種以上。
基於容易調整彈性及黏性之方面，黏晶片材10較佳為包含上述第1丙烯酸系樹脂、上述第2丙烯酸系樹脂及二氧化矽填料，並且不含酚樹脂。
黏晶片材10之厚度並無特別限定，例如為1 μm以上且100 μm以下。該厚度可為3 μm以上，可為5 μm以上，亦可為7 μm以上。黏晶片材10之厚度可為50 μm以下，可為40 μm以下。再者，於黏晶片材10為積層體之情形時，上述厚度為積層體之總厚度。
黏晶片材10例如圖1所示，可具有單層結構。本說明書中，單層是指僅具有由相同組合物形成之層。積層有複數層由相同組合物形成之層之狀態亦為單層。 另一方面，黏晶片材10例如亦可具有由2種以上不同之組合物分別形成之層積層而成之多層結構。於黏晶片材10具有多層結構之情形時，只要構成黏晶片材10之至少1層包含上述第1及丙烯酸系樹脂及第2丙烯酸系樹脂即可。
對於本實施方式之切晶黏晶膜1，在使用時，藉由照射活性能量線(例如紫外線)，黏著劑層22硬化。詳細而言，以在一個面接著有半導體晶圓之黏晶片材10與貼合於該黏晶片材10之另一面之黏著劑層22積層之狀態，至少對黏著劑層22照射紫外線等。例如，自配置有基材層21之一側照射紫外線等，經過基材層21之紫外線等到達至黏著劑層22。藉由紫外線等之照射，黏著劑層22進行硬化。 藉由在照射後使黏著劑層22進行硬化，能夠降低黏著劑層22之黏著力，因此，在照射後能夠相對容易地自黏著劑層22將黏晶片材10(接著有半導體晶圓之狀態)剝離。
對於本實施方式之黏晶片材10，尤佳為包含環氧當量更大且質量平均分子量更大之第1丙烯酸系樹脂及環氧當量更小且質量平均分子量更小之第2丙烯酸系樹脂作為含環氧基丙烯酸系樹脂，所包含之第1丙烯酸系樹脂比第2丙烯酸系樹脂多，並且進而包含一次粒子之平均粒徑為200 nm以下之二氧化矽填料。又，二氧化矽填料相對於含環氧基丙烯酸系樹脂之質量比更佳為1.0以下。此時，即使黏晶片材10之厚度為10 μm以下，亦可發揮如下性能。 藉由以此種組成構成黏晶片材10，可抑制平均粒徑較小之二氧化矽填料導致晶粒破損。又，由於二氧化矽填料之平均粒徑較小，故硬化處理前之低溫下之黏晶片材10之割斷性變得更良好。另一方面，若二氧化矽填料之平均粒徑較小，則雖然在硬化處理中在黏晶片材10與被黏著體之間產生之空隙不易擴散至黏晶片材10內部，但利用特定之2種含環氧基丙烯酸系樹脂，亦會適度地抑制硬化之進行。因此，能夠更充分地抑制在硬化處理後在黏晶片材10與被黏著體之間發生剝離。 因此，本實施方式之黏晶片材10能夠發揮低溫下之相對良好之割斷性。又，可抑制在硬化處理後與被黏著體之間可能產生之剝離。
繼而，對本發明之切晶黏晶膜之實施方式進行說明。
本實施方式之切晶黏晶膜1具備：上述黏晶片材10、及貼合於該黏晶片材10之切晶帶20。
＜切晶黏晶膜之切晶帶＞ 上述切晶帶20通常為長條片材，在使用前以捲繞之狀態保管。本實施方式之切晶黏晶膜1黏貼於具有比待進行割斷處理之矽晶圓大一圈之內徑之圓環狀之框，切割後進行使用。
上述切晶帶20具備：基材層21、及重疊於該基材層21之黏著劑層22。
基材層21可為單層結構，亦可具有積層結構。 基材層21之各層例如為金屬箔、紙、布等纖維片材、橡膠片材、樹脂膜等。 作為構成基材層21之纖維片材，可例舉紙、織布、不織布等。 作為樹脂膜之材質，例如可例舉：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、離子聚合物樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(無規、交替)共聚物等乙烯之共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等聚酯；聚丙烯酸酯；聚氯乙烯(PVC)；聚胺基甲酸酯；聚碳酸酯；聚苯硫醚(PPS)；脂肪族聚醯胺、全芳香族聚醯胺(芳醯胺)等聚醯胺；聚醚醚酮(PEEK)；聚醯亞胺；聚醚醯亞胺；聚偏二氯乙烯；ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)；纖維素或纖維素衍生物；含矽酮高分子；含氟高分子等。該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。
基材層21較佳為由樹脂膜等高分子材料構成。 於基材層21具有樹脂膜之情形時，可對樹脂膜實施延伸處理等，控制伸長率等變形性。 為了提高與黏著劑層22之密接性，可以對基材層21之表面實施表面處理。作為表面處理，例如可採用電暈處理、抗靜電處理、鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、電離輻射處理等基於化學方法或物理方法之氧化處理等。又，可實施利用增黏塗佈劑、底塗劑、抗靜電劑、接著劑等塗佈劑之塗佈處理。
基材層21可為單層，亦可由複數層(例如3層)構成。基材層21之厚度(總厚度)可為80 μm以上且150 μm以下。
為了賦予剝離性，可對基材層21之背面側(未重疊黏著劑層22之一側)利用例如矽酮系樹脂或氟系樹脂等離型劑(剝離劑)等實施離型處理。 基於能夠自背面側對黏著劑層22施加紫外線等活性能量線之方面，基材層21較佳為透光性(紫外線透過性)之樹脂膜等。
上述切晶帶20在使用前之狀態下可具備覆蓋黏著劑層22之一個面(黏著劑層22之不與基材層21重疊之面)之剝離襯墊。剝離襯墊用於保護黏著劑層22，在將黏晶片材10貼附於黏著劑層22前剝離。
作為剝離襯墊，例如可使用利用矽酮系剝離劑、長鏈烷基系剝離劑、氟系剝離劑、或硫化鉬等剝離劑進行了表面處理之塑膠膜或紙等。 再者，剝離襯墊可用作用於支持黏著劑層22之支持材。特別是，剝離襯墊適宜用於在基材層21上重疊黏著劑層22之情形。詳細而言，在剝離襯墊與黏著劑層22積層之狀態下將黏著劑層22重疊於基材層21，重疊後將剝離襯墊剝離(轉印)，藉此能夠將黏著劑層22重疊於基材層21上。
本實施方式中，黏著劑層22例如包含：丙烯酸系聚合物、異氰酸酯化合物及聚合起始劑。 黏著劑層22可具有5 μm以上且40 μm以下之厚度。黏著劑層22之形狀及大小通常與基材層21之形狀及大小相同。
上述丙烯酸系聚合物在分子中至少具有：(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元、含羥基(甲基)丙烯酸酯之結構單元、及含聚合性基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元。結構單元為構成丙烯酸系聚合物之主鏈之單元。上述丙烯酸系聚合物中之各側鏈包含於構成主鏈之各結構單元中。
黏著劑層22中包含之丙烯酸系聚合物中，上述結構單元可藉由 1H-NMR、 13C-NMR等NMR分析、熱分解GC/MS分析、及紅外光譜法等來確認。再者，丙烯酸系聚合物中之上述結構單元之莫耳比率通常根據丙烯酸系聚合物聚合時之調配量(添加量)來算出。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元源自(甲基)丙烯酸烷基酯單體。換言之，(甲基)丙烯酸烷基酯單體進行了聚合反應後之分子結構為(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元。「烷基」之表述表示對(甲基)丙烯酸進行酯鍵結之烴部分之碳數。 (甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元中之烷基部分之烴部分可為飽和烴，亦可為不飽和烴。 再者，烷基部分較佳為不包含具有氧(O)、氮(N)等之極性基。藉此，能夠抑制丙烯酸系聚合物之極性極度提高。因此，可抑制黏著劑層22對黏晶片材10具有過度之親和性。因此，能夠更良好地將切晶帶20自黏晶片材10剝離。烷基部分之碳數可為6以上且10以下。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元，例如可例舉(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯或(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等各結構單元。
丙烯酸系聚合物具有含羥基(甲基)丙烯酸酯之結構單元，該結構單元之羥基容易與異氰酸基反應。 藉由使黏著劑層22中預先共存具有含羥基(甲基)丙烯酸酯之結構單元之丙烯酸系聚合物及異氰酸酯化合物，能夠使黏著劑層22適度地硬化。因此，丙烯酸系聚合物能夠充分凝膠化。因此，黏著劑層22能夠維持形狀並且發揮黏著性能。
含羥基(甲基)丙烯酸酯之結構單元較佳為含羥基之C2～C14烷基(甲基)丙烯酸酯之結構單元。「C2～C14烷基」之表述表示對(甲基)丙烯酸進行酯鍵結之烴部分及其碳數。換言之，含羥基之C2～C14烷基(甲基)丙烯酸系單體表示(甲基)丙烯酸與碳數2以上且14以下之醇(通常為二元醇)進行酯鍵結而得之單體。 C2～C14烷基之烴部分通常為飽和烴。例如，C2～C14烷基之烴部分為直鏈狀飽和烴或支鏈狀飽和烴。C2～C14烷基之烴部分較佳為不包含具有氧(O)、氮(N)等之極性基。
作為含羥基之C2～C14烷基(甲基)丙烯酸酯之結構單元，例如，可例舉(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基正丁酯、或(甲基)丙烯酸羥基異丁酯等(甲基)丙烯酸羥基丁酯之各結構單元。再者，(甲基)丙烯酸羥基丁酯之結構單元中，羥基(-OH基)可鍵結於烴部分之末端之碳(C)上，亦可鍵結於烴部分之末端以外之碳(C)上。
上述丙烯酸系聚合物包含側鏈具有聚合性不飽和雙鍵之含聚合性基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元。 上述丙烯酸系聚合物藉由包含含聚合性基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元，能夠在拾取步驟之前藉由活性能量線(紫外線等)之照射使黏著劑層22硬化。詳細而言，藉由紫外線等活性能量線之照射，由光聚合起始劑產生自由基，基於該自由基之作用，能夠使丙烯酸系聚合物彼此進行交聯反應。藉此，能夠藉由照射使照射前之黏著劑層22之黏著力降低。而且，能夠使黏晶片材10自黏著劑層22良好地剝離。 再者，作為活性能量線，可採用紫外線、輻射線、電子束。
具體而言，含聚合性基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元可具有含異氰酸基(甲基)丙烯酸酯單體之異氰酸基與上述含羥基(甲基)丙烯酸酯之結構單元中之羥基進行胺基甲酸酯鍵結而得之分子結構。
具有聚合性基之含聚合性基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元可於合成丙烯酸系聚合物之聚合反應之後製備。例如，在(甲基)丙烯酸烷基酯單體與含羥基(甲基)丙烯酸酯單體之共聚之後，使含羥基(甲基)丙烯酸酯之結構單元之一部分中之羥基與含異氰酸基之聚合性單體之異氰酸基進行胺基甲酸酯化反應，藉此能夠獲得上述含聚合性基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元。
上述含異氰酸基(甲基)丙烯酸酯單體較佳為分子中具有1個異氰酸基並且具有1個(甲基)丙烯醯基。作為上述單體，例如可例舉(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯。
本實施方式中之切晶帶20之黏著劑層22進而包含異氰酸酯化合物。異氰酸酯化合物之一部分可為藉由胺基甲酸酯化反應等進行反應後之狀態。 異氰酸酯化合物於分子中具有複數個異氰酸基。藉由使異氰酸酯化合物於分子中具有複數個異氰酸基，能夠使黏著劑層22中之丙烯酸系聚合物間進行交聯反應。詳細而言，藉由使異氰酸酯化合物之一個異氰酸基與丙烯酸系聚合物之羥基反應、使另一異氰酸基與其他丙烯酸系聚合物之羥基反應，藉此能夠進行經由異氰酸酯化合物之交聯反應。
作為異氰酸酯化合物，例如可例舉脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、或芳香脂肪族二異氰酸酯等二異氰酸酯。
進而，作為異氰酸酯化合物，例如可例舉二異氰酸酯之二聚體或三聚體等聚合多異氰酸酯、多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯。
此外，作為異氰酸酯化合物，例如可例舉：使過量之上述異氰酸酯化合物與含活性氫化合物反應而得之多異氰酸酯。作為含活性氫化合物，可例舉含活性氫之低分子量化合物、含活性氫之高分子量化合物等。 再者，作為異氰酸酯化合物，亦可使用脲基甲酸酯化多異氰酸酯、縮二脲化多異氰酸酯等。 上述異氰酸酯化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為上述異氰酸酯化合物，較佳為芳香族二異氰酸酯與含活性氫之低分子量化合物之反應產物。芳香族二異氰酸酯之反應產物由於異氰酸基之反應速度相對緩慢，因此包含該反應產物之黏著劑層22過度硬化之情況得到抑制。作為上述異氰酸酯化合物，較佳為分子中具有3個以上之異氰酸基。
黏著劑層22中包含之聚合起始劑為能夠利用所施加之熱能、光能使聚合反應開始之化合物。藉由使黏著劑層22包含聚合起始劑，從而對黏著劑層22賦予熱能、光能時，能夠使丙烯酸系聚合物間進行交聯反應。詳細而言，能夠於具有含聚合性基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元之丙烯酸系聚合物間使聚合性基彼此之聚合反應開始，從而使黏著劑層22硬化。藉此，能夠使黏著劑層22之黏著力降低，在拾取步驟中容易自硬化之黏著劑層22剝離黏晶片材10。 作為聚合起始劑，例如可採用光聚合起始劑或熱聚合起始劑等。作為聚合起始劑，可使用通常之市售製品。
黏著劑層22可進而包含上述成分以外之其他成分。作為其他成分，例如可例舉：黏著賦予劑、塑化劑、填充劑、抗老化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、界面活性劑、輕剝離化劑等。其他成分之種類及用量可根據目的來適當地選擇。
本實施方式之切晶黏晶膜1在使用前之狀態下可具備覆蓋黏晶片材10之一個面(黏晶片材10之不與黏著劑層22重疊之面)之剝離襯墊。剝離襯墊用於保護黏晶片材10，在將被黏著體(例如半導體晶圓)貼附於黏晶片材10之前剝離。 該剝離襯墊可用作用於支持黏晶片材10之支持材料。剝離襯墊適宜用於將黏晶片材10重疊於黏著劑層22之情形。詳細而言，在剝離襯墊與黏晶片材10積層之狀態下將黏晶片材10重疊於黏著劑層22，重疊後將剝離襯墊剝離(轉印)，藉此能夠使黏晶片材10重疊於黏著劑層22。
繼而，對本實施方式之黏晶片材10及切晶黏晶膜1之製造方法進行說明。
＜切晶黏晶膜之製造方法＞ 本實施方式之切晶黏晶膜1之製造方法具備： 製作黏晶片材10之步驟； 製作切晶帶20之步驟；及 使製造之黏晶片材10與切晶帶20重疊之步驟。
＜製作黏晶片材之步驟＞ 製作黏晶片材10之步驟具有： 樹脂組合物製備步驟，製備用於形成黏晶片材10之樹脂組合物；及 黏晶片材形成步驟，由樹脂組合物形成黏晶片材10。
樹脂組合物製備步驟中，例如，將上述含環氧基丙烯酸系樹脂、酚樹脂、填料、溶劑等混合，使各樹脂溶解於溶劑，藉此製備樹脂組合物。藉由使溶劑之量變化，能夠調整組合物之黏度。再者，作為該等樹脂，可使用市售之製品。
黏晶片材形成步驟中，例如，將如上所述製備之樹脂組合物塗佈於剝離襯墊。塗佈方法並無特別限定，例如，採用輥塗覆、網版塗覆、凹版塗覆等通常之塗佈方法。繼而，根據需要，藉由脫溶劑處理或硬化處理等，使塗佈之組合物固化，形成黏晶片材10。
＜製作切晶帶之步驟＞ 製作切晶帶之步驟具備： 合成丙烯酸系聚合物之合成步驟； 黏著劑層製作步驟，使溶劑自黏著劑組合物中揮發而製作黏著劑層22，上述黏著劑組合物包含上述丙烯酸系聚合物、異氰酸酯化合物、聚合起始劑、溶劑及根據目的適宜追加之其他成分； 製作基材層21之基材層製作步驟；及 積層步驟，藉由將黏著劑層22與基材層21貼合，使基材層21與黏著劑層22積層。
合成步驟中，例如藉由使(甲基)丙烯酸烷基酯單體與含羥基(甲基)丙烯酸酯單體進行自由基聚合，合成丙烯酸系聚合物中間物。 自由基聚合可藉由通常之方法進行。例如，將上述各單體溶解於溶劑，一面加熱一面進行攪拌，添加聚合起始劑，藉此可合成丙烯酸系聚合物中間物。為了調整丙烯酸系聚合物之分子量，可在鏈轉移劑之存在下進行聚合。 繼而，使丙烯酸系聚合物中間物中包含之含羥基(甲基)丙烯酸酯之結構單元之一部分羥基與含異氰酸基聚合性單體之異氰酸基藉由胺基甲酸酯化反應鍵結。藉此，含羥基(甲基)丙烯酸酯之結構單元之一部分成為含聚合性基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元。 胺基甲酸酯化反應可藉由通常之方法進行。例如，於溶劑及胺基甲酸酯化觸媒之存在下一面加熱一面對丙烯酸系聚合物中間物與含異氰酸基聚合性單體進行攪拌。藉此，能夠使含異氰酸基之聚合性單體之異氰酸基與丙烯酸系聚合物中間物之羥基之一部分進行胺基甲酸酯鍵結。
黏著劑層製作步驟中，例如，使丙烯酸系聚合物、異氰酸酯化合物、及聚合起始劑溶解於溶劑，製備黏著劑組合物。藉由使溶劑之量變化，能夠調整組合物之黏度。繼而，將黏著劑組合物塗佈於剝離襯墊。作為塗佈方法，例如，採用輥塗覆、網版塗覆、凹版塗覆等通常之塗佈方法。藉由對塗佈之組合物實施脫溶劑處理、固化處理等，而使塗佈之黏著劑組合物固化，從而製作黏著劑層22。
基材層製作步驟中，可藉由通常之方法進行製膜而製作基材層。作為製膜方法，例如可例舉壓延製膜法、有機溶劑中之流延法、密閉體系中之吹脹擠出法、T模擠出法、乾式層壓法等。亦可採用共擠出成形法。再者，作為基材層21，可使用市售之膜等。
積層步驟中，使重疊於剝離襯墊之狀態之黏著劑層22與基材層21重疊而積層。再者，剝離襯墊可在使用前保持重疊於黏著劑層22之狀態。 再者，為了促進交聯劑與丙烯酸系聚合物之反應，又，為了促進交聯劑與基材層21之表面部分之反應，可在積層步驟之後，在50℃環境下實施48小時之熟化處理步驟。
藉由該等步驟，能夠製造切晶帶20。
＜使黏晶片材10與切晶帶20重疊之步驟＞ 使黏晶片材10與切晶帶20重疊之步驟中，將黏晶片材10貼附於如上所述製造之切晶帶20之黏著劑層22。
上述貼附中，自切晶帶20之黏著劑層22及黏晶片材10分別將剝離襯墊剝離，以黏晶片材10與黏著劑層22直接接觸之方式使兩者貼合。例如，可藉由壓接進行貼合。貼合時之溫度並無特別限定，例如為室溫以上之溫度，為30℃以上且50℃以下，較佳為35℃以上且45℃以下。貼合時之線壓並無特別限定，較佳為0.1 kgf/cm以上且20 kgf/cm以下，更佳為1 kgf/cm以上且10 kgf/cm以下。
經過上述步驟並以上述方式製造之切晶黏晶膜1例如用作用於製造半導體積體電路之輔助用具。以下，對使用時之具體例進行說明。
＜製造半導體積體電路時之切晶黏晶膜之使用方法＞ 於半導體積體電路之製造方法中，通常，自形成有電路面之半導體晶圓切出晶片並進行組裝。此時，本實施方式之切晶黏晶膜用作製造輔助用具。
製造半導體積體電路之方法通常具備自形成有電路面之半導體晶圓切出晶片並進行組裝之步驟。 該步驟例如具有：隱形切割步驟，利用雷射光在貼附有背面研磨帶之半導體晶圓之內部形成脆弱部分，進行藉由割斷處理將半導體晶圓加工成晶片(晶粒)之準備；背面研磨步驟，對在電路面貼附有背面研磨帶之半導體晶圓進行研削，從而使厚度減薄至上述脆弱部分成為邊界而半導體晶圓被單片化為止；安裝步驟，將厚度變薄之半導體晶圓之一面(例如，與電路面為相反側之面)貼附於黏晶片材10，將半導體晶圓固定於切晶帶20；擴開步驟，藉由對切晶帶20進行拉伸，而將黏晶片材10割斷、同時擴大晶片彼此之間隔；拾取步驟，對黏晶片材10與黏著劑層22之間進行剝離，從而在貼附有黏晶片材10之狀態下取出半導體晶片(晶粒)；黏晶步驟，將貼附於半導體晶片(晶粒)之黏晶片材10接著於被黏著體；硬化步驟，使接著於被黏著體之黏晶片材10硬化；引線接合步驟，利用引線將半導體晶片(晶粒)中之電子電路之電極與被黏著體電性連接；及密封步驟，利用熱硬化性樹脂對被黏著體上之半導體晶片(晶粒)及引線進行密封。實施該等步驟時，本實施方式之切晶帶(切晶黏晶膜)可用作製造輔助用具。
隱形切割步驟中，如圖2A～圖2C所示，於半導體晶圓W之內部形成用於將半導體積體電路單片化為小片(晶粒)之脆弱部分。詳細而言，將背面研磨帶G貼附於半導體晶圓W之電路面(參照圖2A)。在貼附有背面研磨帶G之狀態下實施基於研削墊K之研削加工直至半導體晶圓W達到特定之厚度(預背面研磨加工)(參照圖2B)。對厚度變薄之半導體晶圓W照射雷射光，藉此在半導體晶圓W之內部形成脆弱部分(參照圖2C)。
背面研磨步驟中，如圖2D所示，對貼附有背面研磨帶G之狀態之半導體晶圓W進而實施研削加工，使半導體晶圓W之厚度減薄至藉由後續之割斷製作之晶片(晶粒)之厚度為止。此時，例如，將半導體晶圓W之厚度減薄至以上述脆弱部分為邊界對半導體晶圓W進行單片化為止。再者，基於研削加工所施加之力，在脆弱部分發生割斷，半導體晶圓W可被單片化為晶片(晶粒)。
安裝步驟中，如圖3A～圖3B所示，將半導體晶圓W固定於切晶黏晶膜1。詳細而言，在切晶帶20之黏著劑層22安裝切晶環R，並且在露出之黏晶片材10之面上貼附如上所述藉由切削加工而使厚度變薄之半導體晶圓W(參照圖3A)。繼而，自半導體晶圓W將背面研磨帶G剝離(參照圖3B)。
擴開步驟中，如圖4A～圖4C所示，擴大藉由割斷而製作之半導體晶片(晶粒)X彼此之間隔。詳細而言，在切晶帶20之黏著劑層22安裝切晶環R後，由擴開裝置之保持具H固定(參照圖4A)。將擴開裝置所具備之頂起構件U自切晶黏晶膜1之下側頂起，藉此對切晶黏晶膜1進行拉伸以在面方向上擴開(參照圖4B)。藉此，在特定之溫度條件下將半導體晶圓W割斷。上述溫度條件例如為-20℃以上且0℃以下，較佳為-15℃以上且0℃以下，更佳為-10℃以上且-5℃以下。藉由使頂起構件U下降，從而解除擴開狀態(參照圖4C，目前為止為低溫擴開步驟)。 如此，在低溫下進行擴開步驟時，需要割斷黏晶片材10。上述本實施方式之黏晶片材10以此時被良好地割斷之方式進行了設計。 進而，擴開步驟中，如圖5A～圖5B所示，於更高之溫度條件下(例如10℃以上且25℃以下)對切晶帶20進行拉伸以使面積擴大。藉此，將割斷後相鄰之半導體晶片X沿膜面之面方向上拉離，進一步擴大切口(間隔)(常溫擴開步驟)。
拾取步驟中，如圖6所示，將貼附有黏晶片材之小片10'之狀態之半導體晶片X自切晶帶20之黏著劑層22剝離。詳細而言，使頂銷構件P上升，將拾取對象之半導體晶片X隔著切晶帶20頂起。利用吸附治具J來保持頂起之半導體晶片X。
黏晶步驟中，將貼附有黏晶片材之小片10'之狀態之半導體晶片X接著於被黏著體Z。於接著時未必需要進行充分之硬化處理(溫度、壓力、時間等)之情形時，於黏晶片材之小片10'與被黏著體之間相對容易產生空隙(氣泡)。認為，在比後續之密封步驟(塑模步驟)更早之階段，黏晶片材之小片10'之硬化不太進行，黏晶片材之小片10'內部之樹脂成分具有較高之分子運動性，如此，則如上所述產生之空隙藉由擴散至樹脂成分之分子鏈間而能夠消失。因此，在產生空隙時，只要黏晶片材之小片10'之硬化未過度進行，則空隙能夠在黏晶片材之小片10'之內部擴散。藉由使空隙擴散，能夠抑制黏晶片材之小片10'與被黏著體之間之剝離。 再者，黏晶步驟中，如圖7所示，有時將貼附有黏晶片材之小片10'之狀態之半導體晶片X堆積複數次。
硬化步驟中，為了提高黏晶片材之小片10'中所包含之上述含環氧基丙烯酸系樹脂之環氧基之反應性而使黏晶片材之小片10'進行硬化，例如在100℃以上且150℃以下之溫度下進行加熱處理。此時，可對黏晶片材之小片10'施加壓力。較佳為一面施加0.2 MPa以上且2 MPa以下，更佳為0.4 MPa以上且1 MPa以下之壓力，一面進行加熱處理。認為雖然能夠藉由加熱處理使硬化進行，但若硬化過度進行，則構成黏晶片材10之樹脂成分之分子運動性會降低，因此上述空隙容易殘存而不會消失。
引線接合步驟中，如圖8所示，將半導體晶片X(晶粒)與被黏著體Z加熱並連接。因此，黏晶片材10中包含之上述含環氧基丙烯酸系樹脂之環氧基藉由加熱而具有反應性，可使黏晶片材10之硬化反應進行。
密封步驟中，如圖9所示，利用環氧樹脂等熱硬化性樹脂M將半導體晶片X(晶粒)與黏晶片材之小片10'密封。密封步驟中，為了使熱硬化性樹脂M流動後硬化，在施加壓力之同時以150℃以上且200℃以下之溫度進行加熱之狀態下實施密封處理。此時，存在於黏晶片材之小片10'與被黏著體之間之空隙會消失。但是，認為若因密封處理之前之加熱處理而使硬化反應過度進行，則構成黏晶片材10之樹脂成分之分子運動性已經降低，因此上述空隙容易殘存而不消失。
密封步驟之後，可實施利用熔融焊料進行電極間之電性接合之回焊步驟。回焊步驟中，例如在230℃以上且270℃以下之溫度下進行加熱處理。該加熱處理中，溫度急劇變高。因此，例如於上述密封處理後殘留空隙之情形時，空隙內之氣體急劇膨脹。或者，於因密封處理後之吸濕而在黏晶片材之小片10'與被黏著體之間積存有水分之情形時，水分會急劇膨脹或氣化。因此，黏晶片材10無法吸收急劇膨脹之氣體或水分，空隙有可能變大，或在黏晶片材之小片10'與被黏著體之間有可能發生剝離。
再者，於近年來之半導體產業中，隨著積體化技術之進一步發展，期望更薄之半導體晶片(例如20 μm以上且50 μm以下之厚度)、及更薄之黏晶片材(例如1 μm以上且40 μm以下、較佳為7 μm以下、更佳為5 μm以下之厚度)。
本實施方式之黏晶片材、切晶黏晶膜如上述所例示，但本發明不限定於上述例示之黏晶片材、切晶黏晶膜。 即，可在不損害本發明之效果之範圍內採用通常之黏晶片材、切晶黏晶膜中使用之各種形態。
由本說明書所揭示之事項包括以下內容。 (1) 一種黏晶片材，其至少包含分子中具有環氧基之含環氧基丙烯酸系樹脂作為有機成分， 上述含環氧基丙烯酸系樹脂之環氧當量為1300以上且未達6000， 上述含環氧基丙烯酸系樹脂於上述有機成分中所占之比率為90.0質量%以上。 (2) 如上述(1)記載之黏晶片材，其中藉由凝膠滲透層析法測得之上述含環氧基丙烯酸系樹脂之質量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比[Mw/Mn]為2.5以上且50.0以下， 酚樹脂之含有率未達5質量%。 (3) 如上述(1)或(2)記載之黏晶片材，其中酚樹脂及環氧樹脂之合計含有率為3質量%以下。 (4) 如上述(1)至(3)中任一項記載之黏晶片材，其中上述含環氧基丙烯酸系樹脂之質量平均分子量為1.0×10 5以上且1.5×10 6以下。 (5) 如上述(1)至(4)中任一項記載之黏晶片材，其進而包含平均粒徑為10 nm以上且200 nm以下之二氧化矽填料。 (6) 如上述(1)至(5)中任一項記載之黏晶片材，其中硬化處理前之150℃下之拉伸儲存模數大於0.3 MPa且為30 MPa以下。 (7) 如上述(1)至(6)中任一項記載之黏晶片材，其中上述含環氧基丙烯酸系樹脂包含第1丙烯酸系樹脂、及質量平均分子量比該第1丙烯酸系樹脂小之第2丙烯酸系樹脂。 (8) 如上述(7)記載之黏晶片材，其中上述第1丙烯酸系樹脂之質量平均分子量為1.0×10 5以上且1.0×10 6以下，並且第2丙烯酸系樹脂之質量平均分子量為2.0×10 3以上且未達1.0×10 5。 (9) 如上述(7)或(8)記載之黏晶片材，其中上述第1丙烯酸系樹脂之環氧當量為1,500[g/eq]以上且8,000[g/eq]以下，並且上述第2丙烯酸系樹脂之環氧當量為200[g/eq]以上且未達1,500[g/eq]。 (10) 如上述(7)至(9)中任一項記載之黏晶片材，其中上述第1丙烯酸系樹脂之環氧當量大於上述第2丙烯酸系樹脂之環氧當量。 (11) 如上述(7)至(10)中任一項記載之黏晶片材，其包含比上述第2丙烯酸系樹脂多之上述第1丙烯酸系樹脂。 (12) 如上述(7)至(11)中任一項記載之黏晶片材，其中上述第2丙烯酸系樹脂相對於上述第1丙烯酸系樹脂之質量比為0.5以下。 (13) 如上述(1)至(12)中任一項記載之黏晶片材，其包含填料，且上述填料相對於上述含環氧基丙烯酸系樹脂之質量比為0.2以上且1.0以下。 (14) 一種切晶黏晶膜，其具備：如上述(1)至(13)中任一項記載之黏晶片材、及貼合於該黏晶片材之切晶帶。 [實施例]
繼而，藉由實驗例更詳細地對本發明進行說明，但本發明不限定於該等。
以如下方式製造黏晶片材。又，將該黏晶片材與切晶帶貼合，製造切晶黏晶膜。
＜黏晶片材之製作＞ 將表1及表2所示之調配組成之原料加入至甲基乙基酮並混合，獲得固形物成分濃度40質量%之黏晶片材用組合物。以下示出各原料之詳情。 (第1丙烯酸系樹脂) [P1-1] 將丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯腈(AN)及甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)之共聚物溶解於甲基乙基酮(MEK)而成之丙烯酸系樹脂溶液(固形物成分15質量%) 質量平均分子量：1,000,000(Mw=100萬)、 環氧當量：2,000[g/eq]、 玻璃轉移溫度Tg：15℃ [P1-2] 將丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯腈(AN)及甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)之共聚物溶解於甲基乙基酮(MEK)而成之丙烯酸系樹脂溶液(固形物成分15質量%) 質量平均分子量：800,000(Mw=80萬)、 環氧當量：1,800[g/eq]、 玻璃轉移溫度Tg：15℃ 溶解於甲基乙基酮(MEK)之丙烯酸系樹脂溶液 [P1-3] 將丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯腈(AN)及甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)之共聚物溶解於甲基乙基酮(MEK)而成之丙烯酸系樹脂溶液(固形物成分15質量%) 質量平均分子量：1,200,000(Mw=120萬)、 環氧當量：2,000[g/eq] 玻璃轉移溫度Tg：4℃ (第2丙烯酸系樹脂) [P2-1] 將丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)及甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)之共聚物溶解於甲基乙基酮(MEK)而成之丙烯酸系樹脂溶液(固形物成分70質量%) 質量平均分子量：56,000(Mw=5.6萬)、 環氧當量：450[g/eq]、 玻璃轉移溫度Tg：15℃ [P2-2] 將丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)及甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)之共聚物溶解於甲基乙基酮(MEK)而成之丙烯酸系樹脂溶液(固形物成分67質量%) 質量平均分子量：73,000(Mw=7.3萬)、 環氧當量：450[g/eq]、 玻璃轉移溫度Tg：15℃ [P2-3] 將丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)及甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)之共聚物溶解於甲基乙基酮(MEK)而成之丙烯酸系樹脂溶液(固形物成分70質量%) 質量平均分子量：30,000(Mw=3萬)、 環氧當量：450[g/eq]、 玻璃轉移溫度Tg：15℃ [P2-4] 將丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)及甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)之共聚物溶解於甲基乙基酮(MEK)而成之丙烯酸系樹脂溶液(固形物成分70質量%) 質量平均分子量：31,000(Mw=3.1萬)、 環氧當量：890[g/eq]、 玻璃轉移溫度Tg：15℃ (填料) [F1] 球狀二氧化矽分散液 對一次粒子之平均粒徑為100 nm之SiO 2粒子(CIK NanoTek 公司製造)用乙烯基與烷基進行表面處理，使之分散於甲基乙基酮後，利用1 μm孔徑之過濾器將粗粒去除而得之分散液 平均粒徑100 nm  固形物成分50質量%之分散液 [F2] 球狀二氧化矽分散液  製品名「MEK-ST-ZL」日產化學公司製造 平均粒徑80 nm  固形物成分30質量%之分散液 [F3] 球狀二氧化矽分散液  製品名「MEK-EC-2130Y」日產化學公司製造 平均粒徑12 nm  固形物成分30質量%之分散液 [F4] 球狀二氧化矽分散液 使球狀二氧化矽(製品名「SO-E2」ADMATECHS公司製造、平均粒徑500 nm)分散於甲基乙基酮後，利用3 μm孔徑之過濾器將粗粒去除而得之分散液 平均粒徑500 nm  固形物成分60質量%之分散液 (酚樹脂) [Ph1] 製品名「MEHC-7851SS」明和化成公司製造(分子中具有聯苯芳烷基結構) 羥基當量：203[g/eq] 繼而，使用敷料器將黏晶片材用組合物塗佈於剝離襯墊之一個面(厚度50 μm之PET系片材之實施了矽酮處理之面)。塗佈係以乾燥後之厚度成為40 μm之方式來進行，其後，在130℃下進行2分鐘乾燥處理，藉此使溶劑自黏晶片材用組合物揮發。如此，獲得重疊於剝離襯墊上之黏晶片材。
＜切晶帶之基材層＞ 使用以下所示之製品作為樹脂原料，製作由1層構成之基材層。 製品名：Evaflex P1007(DOW-MITSUI POLYCHEMICALS公司製造) 乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂(EVA) 含有乙酸乙烯酯單體單元9質量%
(基材層之成形) 使用擠出T模成形機使基材層成形。擠出溫度為190℃。將基材層捲繞成卷狀進行保管。
＜切晶帶之黏著劑層＞ (黏著劑層(黏著劑組合物)之製備) 將下述原料進行混合，製備第1樹脂組合物。 ・INA(丙烯酸異壬酯)173質量份 ・HEA(丙烯酸羥基乙酯)54.5質量份 ・AIBN(2,2'-偶氮雙異丁腈)0.46質量份 ・乙酸乙酯372質量份 繼而，向配備有圓底可分離式燒瓶(容量1 L)、溫度計、氮氣導入管、及攪拌葉片之聚合用實驗裝置之圓底可分離式燒瓶內放入第1樹脂組合物。進行如下處理：一面對第1樹脂組合物進行攪拌，一面將第1樹脂組合物之液溫調節至常溫(23℃)，同時用氮氣對圓底可分離式燒瓶內進行6小時置換。 繼而，使氮氣流入圓底可分離式燒瓶內，同時一面對第1樹脂組合物進行攪拌，一面將第1樹脂組合物之液溫在62℃下保持3小時。其後，進而在75℃下保持2小時，藉此實施上述INA、HEA、及AIBN之聚合反應，製備第2樹脂組合物。其後，停止氮氣流向圓底可分離式燒瓶內。 將第2樹脂組合物冷卻至常溫後，向第2樹脂組合物中加入下述原料，製備第3樹脂組合物。 ・異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯 具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物 製品名「Karenz MOI」、昭和電工公司製造)52.5質量份 ・二月桂酸二丁基錫IV(和光純藥工業公司製造)0.26質量份 於大氣氣氛下，以50℃對獲得之第3樹脂組合物攪拌24小時。 最後，相對於第3樹脂組合物之聚合物固形物成分100質量份，加入下述原料。 異氰酸酯化合物(製品名「CORONATE L」、東曹公司製造)0.75質量份 光聚合起始劑(製品名「Omnirad127」、IGM Resins公司製造)2質量份 然後，以使固形物成分濃度成為20質量%之方式利用乙酸乙酯對第3樹脂組合物進行稀釋，製備黏著劑組合物。
＜切晶帶之製作＞ 使用敷料器，將上述黏著劑組合物以乾燥後之厚度成為10 μm之方式塗佈於基材層之一個表面。塗佈黏著劑組合物後，在110℃下實施3分鐘加熱乾燥處理，形成黏著劑層。如此製造切晶帶。
＜切晶黏晶膜之製造＞ (黏晶片材與切晶帶之貼合) 將切晶帶之黏著劑層與黏晶片材中之黏晶片材(未積層剝離襯墊之一側)貼合。其後，將剝離襯墊自黏晶片材剝離，製作具備黏晶片材之切晶黏晶膜。
以如上方式，分別製造實施例及比較例之黏晶片材及切晶黏晶膜。關於各黏晶片材之詳情，如表1及表2所示。再者，表1及表2中，第1丙烯酸系樹脂、第2丙烯酸系樹脂、填料、及酚樹脂之各含有率[質量%]基於固形物成分換算值，以該等於總量中所占之比率表示。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
調配量[質量份]                              
第1丙烯酸系樹脂之溶液 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
第2丙烯酸系樹脂之溶液 5.4 7.1 7.1 7.2 9.6 5.4 7.1 9.6 7.1 7.1
填料之分散液 25 27 27 27 29 25 27 29 28 28
酚樹脂 - - - - - - - - 0.64 1.28
丙烯酸系樹脂於有機成分中所占之質量比率 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 97% 94%
                                
丙烯酸系樹脂整體之Mw/Mn 5 7 6 7 15 5 7 15 7 7
丙烯酸系樹脂整體之環氧當量[g/eq] 1700 1600 1500 1600 1500 1800 1600 1500 1600 1600
第1丙烯酸系樹脂之種類 P1-1 P1-1 P1-2 P1-1 P1-1 P1-1 P1-3 P1-3 P1-1 P1-1
第1丙烯酸系樹脂之含有率[質量%] 48.0% 45.0% 45.0% 45.0% 42.0% 48.0% 45.0% 42.0% 43.6% 42.3%
第2丙烯酸系樹脂之種類 P2-1 P2-1 P2-1 P2-3 P2-2 P2-4 P2-1 P2-2 P2-1 P2-1
第2丙烯酸系樹脂之含有率[質量%] 12.0% 15.0% 15.0% 15.0% 18.0% 12.0% 15.0% 18.0% 14.5% 14.1%
填料之種類 F1 F1 F1 F1 F1 F1 F1 F1 F1 F1
填料含有率[質量%] 40.0% 40.0% 40.0% 40.0% 40.0% 40.0% 40.0% 40.0% 40.0% 40.0%
酚樹脂之種類 - - - - - - - - Ph1 Ph1
酚樹脂之含有率[質量%] - - - - - - - - 1.9% 3.6%
質量比 第2丙烯酸系樹脂/第1丙烯酸系樹脂 0.25 0.33 0.33 0.33 0.43 0.25 0.33 0.43 0.33 0.33
黏晶片材之物性
150℃下之彈性模數[MPa] 0.6 0.5 0.6 0.5 0.4 0.3 0.5 0.4 0.6 0.6
                             
割斷性評價                              
0℃ SS斷裂伸長率[%] 1.5 0.9 1.7 1.0 0.9 1.0 2.1 1.0 1.0 0.6
0℃斷裂試驗力[kg] 0.8 0.6 1.0 0.6 0.5 0.6 0.8 0.6 1.0 0.4
                                
回焊處理後 黏晶片材之剝離抑制性能評價                              
150℃/2hr 後 OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK
150℃/4hr後 OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK
150℃/6hr後 OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK
150℃/8hr後 OK OK OK OK OK NG OK NG OK NG
[表2]
   實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 比較例1 比較例2 比較例3
調配量[質量份]                        
第1丙烯酸系樹脂之溶液 100 100 100 100 100 100 100 100
第2丙烯酸系樹脂之溶液 7.2 7.2 7.2 7.2 0.0 - - 21
填料之分散液 17 33 29 29 20 22.8 7.8 40
酚樹脂 - - - - - 6.4 3.7 -
丙烯酸系樹脂於有機成分中所占之質量比率 100% 100% 100% 100% 100% 70% 80% 100%
                          
丙烯酸系樹脂整體之Mw/Mn 7 7 7 7 3 3 3 18
丙烯酸系樹脂整體之環氧當量 1600 1600 1600 1600 2000 2000 2000 1200
第1丙烯酸系樹脂之種類 P1-1 P1-1 P1-1 P1-1 P1-1 P1-1 P1-3 P1-1
第1丙烯酸系樹脂之含有率[質量%] 52.4% 41.2% 52.4% 52.4% 60.0% 42.8% 64.1% 30.0%
第2丙烯酸系樹脂之種類 P2-1 P2-1 P2-1 P2-1          P2-1
第2丙烯酸系樹脂之含有率[質量%] 17.6% 13.8% 17.6% 17.6%          30.0%
填料之種類 F1 F1 F2 F3 F1 F4 F4 F1
填料含有率[質量%] 30.0% 45.0% 30.0% 30.0% 40.0% 39.0% 20.0% 40.0%
酚樹脂之種類 - - - - - Ph1 Ph1 -
酚樹脂之含有率[質量%] - - - - - 18.2% 15.9% -
質量比 第2丙烯酸系樹脂/第1丙烯酸系樹脂 0.34 0.33 0.34 0.34 0.00 0.00 0.00 1.00
黏晶片材之物性
150℃下之彈性模數[MPa] 0.4 0.6 0.6 1.6 1.0 0.7 0.4 0.2
                       
割斷性評價                        
0℃ SS斷裂伸長率[%] 1.8 0.5 1.7 0.6 1.7 1.6 4.6 0.8
0℃斷裂試驗力[kg] 0.8 0.3 0.7 0.4 1.0 1.2 1.0 0.5
                          
回焊處理後 黏晶片材之剝離抑制性能評價                        
150℃/2hr 後 OK OK OK OK OK OK OK NG
150℃/4hr後 OK OK OK OK OK NG OK NG
150℃/6hr 後 OK OK OK OK OK NG OK NG
150℃/8hr 後 OK NG NG OK OK NG NG NG
＜含環氧基丙烯酸系樹脂之分子量測定(GPC測定)＞ 對各實施例及各比較例之熱硬化處理前之黏晶片材按照以下之順序進行GPC測定。對獲得之GPC測定結果(圖)進行解析，求出分子量相關資訊。 [測定試樣之製備] (1)自熱硬化處理前之黏晶片材取出約0.2 g之樣品並進行稱量。 (2)以濃度成為0.2質量%之方式使樣品溶解於四氫呋喃(THF)，以THF溶液之狀態放置一夜。 (3)利用0.45 μm之膜濾器對放置一夜之THF溶液進行過濾處理，將獲得之濾液作為測定試樣。 [測定條件] 如上所述。再者，作為分析裝置，使用東曹公司製造之製品名「HLC-8220GPC」。 為了獲得分子量分佈曲線，使用標準聚苯乙烯作為標準物質。具體而言，將東曹公司製造之各標準聚苯乙烯以成為特定之調配質量之方式進行計量，使計量之各標準聚苯乙烯溶解於100 mL之THF中，製備標準聚苯乙烯溶液STD1及標準聚苯乙烯溶液STD2。對該等標準聚苯乙烯溶液，亦根據上述測定裝置及上述測定條件進行GPC測定。 針對於對測定試樣及標準聚苯乙烯溶液進行GPC測定而得之結果，使用東曹公司製造之解析軟體GPC-8020 Model II(資料管理Version5.10)進行資料解析。 使用上述解析軟體之資料解析中，首先，製作關於上述STD1及上述STD2之校準曲線(以橫軸為時間(min)、以縱軸為質量平均分子量之對數之校準曲線)。基於該等校準曲線，對上述測定試樣之分子量相關之資料進行解析。 對於上述測定試樣之分子量相關之資料解析，在獲得關於在層析圖上被最早檢測出之峰P1(最高分子量側之峰)之分子量分佈曲線後進行。針對關於峰P1之分子量分佈曲線進行資料解析，藉此獲得關於峰P1之數量平均分子量Mn及質量平均分子量Mw。於黏晶片材包含第1丙烯酸系樹脂及第2丙烯酸系樹脂這兩者之情形時，峰P1相當於第1丙烯酸系樹脂之峰。 再者，任意之測定試樣均在最早檢測出之峰P1之下降部分與峰P1之接下來檢測出之峰P2之上升部分觀察到重疊，因此，以峰P1之上升開始部分為基點，劃出沿水平方向延伸之基線。其次，朝向在峰P1之下降部分與峰P2之上升部分之間形成之谷部分(最凹陷之部分)，自上述基線垂直地劃線。然後，將由峰P1之上升開始部分至上述谷部分、上述基線、及自上述基線朝向上述谷部分垂直劃出之線所劃分之區域作為解析對象，獲得關於峰P1之數量平均分子量Mn及質量平均分子量Mw。 以同樣之方式進行操作，獲得關於峰P2之數量平均分子量Mn及質量平均分子量Mw。峰P2之基線係將峰P1之上升開始部分作為基點，並以朝向峰P2之下降部分沿水平方向延伸之方式劃線。朝向在峰P1之下降部分與峰P2之上升部分之間形成之谷部分(最凹陷之部分)，自峰P2之基線垂直地劃線。然後，將由谷部分至峰P2之下降結束部分、上述峰P2之基線、及自上述峰P2之基線朝向上述谷部分垂直劃出之線所劃分之區域作為峰P2之解析對象，獲得關於峰P2之數量平均分子量Mn及質量平均分子量Mw。 峰P2於GPC測定圖中在比峰P1更靠右側處示出，相當於第2丙烯酸系樹脂之峰。 進而，針對質量平均分子量為500以上且1200萬以下之全部範圍內之分子量分佈，求出質量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比[Mw/Mn]。
＜含環氧基丙烯酸系樹脂之環氧當量＞ 以如下方式藉由NMR分析測定環氧當量。 [試樣之製備] 稱量約350 mg之作為緩和試劑之乙醯丙酮鉻(III)(分子量349.32 g/mol)，用CDCl 3定容至20 mL，使濃度為50 mM。其後，稱量約50 mg之作為內標準之六甲基二矽氧烷標準品(分子量162.38 g/mol)，用含有乙醯丙酮鉻(III)之CDCl 3(上述液體)定容至10 mL，作為NMR測定之定量標準溶液。 繼而，稱量測定試樣約40 mg，加入定量標準溶液0.5 mL進行溶解，基於 13C NMR(NNE、絕對定量法)進行環氧當量[g/eq]之測定。 [分析裝置] Bruker Biospin公司，帶Cryo探針之AVANCEIII-600 [測定條件] 觀測頻率：150MHz(13C) 測定溶劑：CDCl 3測定溫度：300 K 化學位移標準：測定溶劑(13C：77.05 ppm) 環氧當量之計算式：
Figure 02_image001
＜黏晶片材之拉伸彈性模數測定＞ 將各實施例及各比較例之熱硬化處理前之黏晶片材以厚度成為200 μm之方式積層。繼而，將該積層樣品用切割刀切成寬度10 mm、長度50 mm之短條狀，作為試驗片。使用固體黏彈性測定裝置(測定裝置：RSA-G2、Rheometric Scientific公司(TA Instruments公司製造)，在頻率1 Hz、升溫速度10℃/分鐘、初始夾頭間距離22.5 mm、應變0.1%之條件下，在0℃～200℃之溫度範圍內以拉伸模式測定動態儲存模數。再者，在0℃下保持5分鐘後開始升溫。然後讀取150℃下之值，將該值作為150℃下之拉伸彈性模數(拉伸儲存模數)[MPa]。
＜低溫下之黏晶片材之斷裂伸長率(斷裂伸長係數)測定＞ 在以下之測定條件下測定上述斷裂伸長率(斷裂伸長係數)。 ・測定裝置：固體黏彈性測定裝置 ・測定樣品：厚度20 μm(於未達20 μm時，例如5 μm之黏晶片材時，以合計厚度達到20 μm之方式進行積層) ・試驗片：寬度10 mm、長度50 mm之短條狀、初始夾頭間距離20 mm ・溫度0℃、拉伸速度1 mm/sec、 ・測定溫度：0℃(以0℃保持5分鐘後開始測定) ・將斷裂時之伸長作為斷裂伸長率(斷裂伸長係數)，將斷裂時之試驗力作為斷裂試驗力。 具體而言，製作以厚度成為20 μm之方式對各實施例及各比較例之熱硬化處理前之黏晶片材進行塗佈而成之片材樣品、或積層之積層片材樣品。繼而，將該樣品用切割刀切成寬度10 mm、長度50 mm之短條狀，作為試驗片。使用固體黏彈性測定裝置(測定裝置：RSA-G2、Rheometric Scientific公司(TA Instruments公司製造)，在溫度0℃、拉伸速度1 mm/sec、初始夾頭間距離20 mm之條件下進行拉伸試驗。再者，以0℃保持5分鐘後開始測定。然後，將斷裂時之伸長作為斷裂伸長率(斷裂伸長係數)。又，確認斷裂時之試驗力作為斷裂試驗力。
＜回焊處理(加熱處理)後之黏晶片材之剝離抑制性能之評價＞ 將各實施例及各比較例之熱硬化處理前之黏晶片材分別在70℃下貼附於10 mm見方之鏡面晶片，將附黏晶片材之鏡面晶片在溫度120℃、壓力0.1 MPa、時間1秒之條件下接合於BGA基板。 其次，用乾燥機在150℃下實施特定時間之熱處理。繼而，使用塑模機(TOWA Press公司製造、Manual Press Y-1)，在成形溫度175℃、夾具壓力184 kN、傳送壓力5 kN、時間120秒之條件下進行密封步驟。進而，在175℃下進行5小時之熱硬化處理。其後，在溫度85℃、濕度60%RH、時間168小時之條件下進行吸濕操作。最後，使樣品通過以使260℃以上之溫度保持10秒之方式進行了溫度設定之IR回焊爐。 對9個鏡面晶片，利用超音波顯微鏡(HITACHI公司製造、型號FS200II)觀察在切晶黏晶膜與BGA基板之界面是否發生剝離，9個封裝體中只要有1個發生了剝離之情形便判定為「NG」，將全部無剝離之情形判定為「OK」。
根據上述評價結果理解到：實施例之黏晶片材與比較例之黏晶片材相比，成功兼具低溫下之相對良好之割斷性、及硬化處理後自被黏著體之剝離抑制性能。 特別是，藉由使黏晶片材包含環氧當量及質量平均分子量不同之2種含環氧基丙烯酸系樹脂及二氧化矽填料、且酚樹脂之含有率較低(或不含)、二氧化矽填料之平均粒徑為200 nm以下，能夠發揮低溫下之相對良好之割斷性。進而認為，能夠使硬化處理中之與被黏著體之間產生之空隙在內部分散。認為，藉此能夠抑制黏晶片材與被黏著體之間發生剝離。
藉由在半導體積體電路之製造中使用具有如上所述之物性之實施例之黏晶片材(切晶黏晶膜)，能夠效率良好地製造所謂NAND型快閃記憶體等。 [產業上之可利用性]
本發明之黏晶片材及切晶黏晶膜例如適宜用作製造半導體積體電路時之輔助用具。
1:切晶黏晶膜 10:黏晶片材 10':黏晶片材之小片 20:切晶帶 21:基材層 22:黏著劑層 G:背面研磨帶 H:保持具 J:吸附治具 K:研削墊 M:熱硬化性樹脂 P:頂銷構件 R:切晶環 U:頂起構件 W:半導體晶圓 X:半導體晶片 Z:被黏著體
圖1係將本實施方式之切晶黏晶膜沿厚度方向切斷之剖視圖。 圖2A係模式性地表示半導體積體電路之製造方法中之隱形切割步驟之情況之剖視圖。 圖2B係模式性地表示半導體積體電路之製造方法中之隱形切割步驟之情況之剖視圖。 圖2C係模式性地表示半導體積體電路之製造方法中之隱形切割步驟之情況之剖視圖。 圖2D係模式性地表示半導體積體電路之製造方法中之背面研磨步驟之情況之剖視圖。 圖3A係模式性地表示半導體積體電路之製造方法中之安裝步驟之情況之剖視圖。 圖3B係模式性地表示半導體積體電路之製造方法中之安裝步驟之情況之剖視圖。 圖4A係模式性地表示半導體積體電路之製造方法中之低溫下之擴開步驟之情況之剖視圖。 圖4B係模式性地表示半導體積體電路之製造方法中之低溫下之擴開步驟之情況之剖視圖。 圖4C係模式性地表示半導體積體電路之製造方法中之低溫下之擴開步驟之情況之剖視圖。 圖5A係模式性地表示半導體積體電路之製造方法中之常溫下之擴開步驟之情況之剖視圖。 圖5B係模式性地表示半導體積體電路之製造方法中之常溫下之擴開步驟之情況之剖視圖。 圖6係模式性地表示半導體積體電路之製造方法中之拾取步驟之情況之剖視圖。 圖7係模式性地表示半導體積體電路之製造方法中之黏晶步驟之情況之剖視圖。 圖8係模式性地表示半導體積體電路之製造方法中之引線接合步驟之情況之剖視圖。 圖9係模式性地表示半導體積體電路之製造方法中之密封步驟之情況之剖視圖。
1:切晶黏晶膜
10:黏晶片材
20:切晶帶
21:基材層
22:黏著劑層

Claims (6)

  1. 一種黏晶片材，其至少包含分子中具有環氧基之含環氧基丙烯酸系樹脂作為有機成分， 上述含環氧基丙烯酸系樹脂之環氧當量為1300以上且未達6000， 上述含環氧基丙烯酸系樹脂於上述有機成分中所占之比率為90.0質量%以上。
  2. 如請求項1之黏晶片材，其中藉由凝膠滲透層析法測得之上述含環氧基丙烯酸系樹脂之質量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比[Mw/Mn]為2.5以上且50.0以下， 酚樹脂之含有率未達5質量%。
  3. 如請求項1或2之黏晶片材，其中上述含環氧基丙烯酸系樹脂之質量平均分子量為1.0×10 5以上且1.5×10 6以下。
  4. 如請求項1或2之黏晶片材，其中上述含環氧基丙烯酸系樹脂包含第1丙烯酸系樹脂、及質量平均分子量比該第1丙烯酸系樹脂小之第2丙烯酸系樹脂。
  5. 如請求項4之黏晶片材，其中上述第1丙烯酸系樹脂之質量平均分子量為4.0×10 5以上且2.0×10 6以下，並且第2丙烯酸系樹脂之質量平均分子量為5.0×10 3以上且未達2.0×10 5。
  6. 一種切晶黏晶膜，其具備：如請求項1至5中任一項之黏晶片材、及貼合於該黏晶片材之切晶帶。
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