CN115703951A - 芯片接合片及切割芯片接合薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及芯片接合片及切割芯片接合薄膜。提供芯片接合片等，所述芯片接合片至少包含在分子中具有环氧基的含环氧基丙烯酸类树脂作为有机成分，前述含环氧基丙烯酸类树脂的环氧当量为1300以上且不足6000，前述含环氧基丙烯酸类树脂在前述有机成分中所占的比例为90.0质量％以上。

Description

芯片接合片及切割芯片接合薄膜
技术领域
本发明涉及例如在制造半导体集成电路时使用的芯片接合片、和具备该芯片接合片的切割芯片接合薄膜。
背景技术
以往，已知有在半导体集成电路的制造中使用的切割芯片接合薄膜。这种切割芯片接合薄膜例如具备：切割带、和层叠于该切割带并且与晶圆粘接的芯片接合片。切割带具有：基材层、和与芯片接合片接触的粘合剂层。这种切割芯片接合薄膜在半导体集成电路的制造中例如如下使用。
制造半导体集成电路的方法通常具备：由高集成的电子电路在晶圆的单面侧形成电路面的前工序、和从形成有电路面的晶圆切出芯片并进行组装的后工序。
后工序例如具备：将形成有电路面的晶圆(半导体晶圆)割断为芯片的割断工序、和将上述的切割芯片接合薄膜的贴附于粘合剂层的芯片接合片与芯片一起从粘合剂层剥离的拾取工序。
割断工序之前，例如，进行用于通过割断处理将半导体晶圆加工成芯片(die)的准备。割断处理前的准备中，例如，可以在晶圆形成用于将半导体晶圆割断成小的芯片(die)的脆弱部位、或者可以对半导体晶圆用刀片实施切缝的半切割加工。进而，例如，可以实施对半导体晶圆的与电路面处于相反侧的面进行研磨切削从而减薄半导体晶圆的厚度的背面研磨加工。背面研磨加工中，可以将上述的脆弱部位或裂缝作为边界，对半导体晶圆进行研磨切削从而减薄厚度直至半导体晶圆被单片化。另一方面，也可以对半导体晶圆进行研磨切削直至未单片化为芯片的厚度。
接着，可以在与电路面处于相反侧的经研磨切削的面贴附芯片接合片，进而，将芯片接合片贴附于切割带的粘合剂层。由此，能够借助芯片接合片将半导体晶圆或经单片化的芯片(die)粘接于切割带。
然后，可以在通过拾取工序将芯片接合片与芯片一起从粘合剂层剥离前，将切割带沿面方向进行拉伸从而以上述的脆弱部位或裂缝为边界而将半导体晶圆单片化为芯片(die)，并扩大相邻的芯片(die)间的间隙。这样的切割带的拉伸时，芯片接合片也同样地进行单片化。另一方面，半导体晶圆通过上述的背面研磨加工全部被单片化的情况下，可以通过上述的切割带的拉伸仅将芯片接合片单片化，或者也可以在切割带的拉伸之前利用激光等预先将芯片接合片单片化。
其后，在拾取工序中，将经单片化的芯片及芯片接合片从切割带的粘合剂层剥离。
如上所述，后工序例如具有：切割工序，利用激光等在晶圆上形成用于将晶圆割断为小的芯片(die)的脆弱部位；背面研磨工序，对形成有脆弱部位的晶圆的与电路面处于相反侧的面进行研磨切削，以脆弱部位成为边界的方式分割晶圆从而单片化；安装工序，将经单片化的晶圆的与电路面处于相反侧的面贴附于芯片接合片，借助芯片接合片将芯片(die)固定于切割带；扩展工序，对芯片接合片进行分割从而单片化，扩大经单片化的相邻的芯片(die)彼此的间隔；拾取工序，使芯片接合片与粘合剂层之间剥离，将贴附有芯片接合片的状态的芯片(die)取出；芯片接合工序，借助芯片接合片使贴附有芯片接合片的状态的芯片(die)粘接于被粘物；和固化工序，对连接于被粘物的芯片接合片进行固化处理。半导体集成电路例如经过这些工序来制造。
如上所述的半导体集成电路的制造方法中，例如在上述的芯片接合工序中，有时将贴附有芯片接合片的状态的比较薄的芯片(die)多次堆叠。已知有下述芯片接合片，其为了使芯片接合工序的芯片(die)的堆叠时的性能良好，配混特定的成分，并且具有特定的物性值(例如，专利文献1)。
详细而言，专利文献1中记载的芯片接合片含有：平均粒径为5nm～100nm的范围内的填料、热塑性树脂和酚醛树脂，热固化前的150℃下的拉伸储能模量大于0.3MPa且为30MPa以下。
利用专利文献1中记载的芯片接合片，会抑制薄的芯片(die)的翘曲，能够良好地实施多次芯片(die)的堆叠。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-216273号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，例如在上述的扩展工序中，有时在0℃以下的低温的条件下将芯片接合片割断。此时，需要将芯片接合片良好地割断。因此，要求这样的低温下的割断性良好的芯片接合片。
另外，例如在上述的固化工序及其后的加热工序中，要求以能够抑制正在固化处理的芯片接合片与被粘物之间发生的剥离现象的方式设计的芯片接合片。
但是，对于低温下割断性比较良好、而且固化处理后与被粘物之间可发生的剥离得以抑制的芯片接合片及具备该芯片接合片的切割芯片接合薄膜，可以说尚未充分进行研究。
因此，本发明的课题在于，提供兼具低温下的比较良好的割断性和固化处理后自被粘物的剥离抑制性能的芯片接合片、及切割芯片接合薄膜。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明的芯片接合片的特征在于，至少包含在分子中具有环氧基的含环氧基丙烯酸类树脂作为有机成分，
前述含环氧基丙烯酸类树脂的环氧当量为1300以上且不足6000，
前述含环氧基丙烯酸类树脂在前述有机成分中所占的比例为90.0质量％以上。
上述的芯片接合片中，通过凝胶渗透色谱测定的前述含环氧基丙烯酸类树脂的质均分子量Mw相对于数均分子量Mn的比[Mw/Mn]为2.5以上且50.0以下，
酚醛树脂的含有率可以不足5质量％。
上述的芯片接合片中，前述含环氧基丙烯酸类树脂的质均分子量可以为1.0×105以上且1.5×106以下。
上述的芯片接合片中，前述含环氧基丙烯酸类树脂可以包含第1丙烯酸类树脂和质均分子量比该第1丙烯酸类树脂小的第2丙烯酸类树脂。
前述第1丙烯酸类树脂的质均分子量为4.0×105以上且2.0×106以下，并且第2丙烯酸类树脂的质均分子量可以为5.0×103以上且不足2.0×105。
本发明的切割芯片接合薄膜具备上述的芯片接合片和贴合于该芯片接合片的切割带。
附图说明
图1为将本实施方式的切割芯片接合薄膜沿厚度方向切断的截面图。
图2A为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的隐形切割工序的状态的截面图。
图2B为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的隐形切割工序的状态的截面图。
图2C为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的隐形切割工序的状态的截面图。
图2D为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的背面研磨工序的状态的截面图。
图3A为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的安装工序的状态的截面图。
图3B为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的安装工序的状态的截面图。
图4A为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的低温下的扩展工序的状态的截面图。
图4B为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的低温下的扩展工序的状态的截面图。
图4C为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的低温下的扩展工序的状态的截面图。
图5A为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的常温下的扩展工序的状态的截面图。
图5B为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的常温下的扩展工序的状态的截面图。
图6为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的拾取工序的状态的截面图。
图7为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的芯片接合工序的状态的截面图。
图8为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的引线接合工序的状态的截面图。
图9为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的密封工序的状态的截面图。
附图标记说明
1：切割芯片接合薄膜、
10：芯片接合片、
20：切割带、
21：基材层、22：粘合剂层。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的芯片接合片及具备该芯片接合片的切割芯片接合薄膜的一实施方式进行说明。
本实施方式的切割芯片接合薄膜1如图1所示，具备：切割带20、和层叠于该切割带20的粘合剂层22并且粘接于半导体晶圆的芯片接合片10。芯片接合片10在半导体集成电路的制造中粘接于电路基板或半导体芯片等被粘物。
需要说明的是，附图中的图为示意图，未必与实物中的纵横的长度比相同。
<切割芯片接合薄膜的芯片接合片>
芯片接合片10至少包含在分子中具有环氧基的含环氧基丙烯酸类树脂作为有机成分，含环氧基丙烯酸类树脂的环氧当量为1300以上且不足6000，含环氧基丙烯酸类树脂在有机成分中所占的比例为90.0质量％以上。
利用本实施方式的芯片接合片，能够兼具低温下的比较良好的割断性和固化处理后自被粘物的剥离抑制性能。
上述的芯片接合片10中，优选通过凝胶渗透色谱测定的含环氧基丙烯酸类树脂的质均分子量Mw相对于数均分子量Mn的比[Mw/Mn]为2.5以上且50.0以下。
利用上述构成的芯片接合片，含环氧基丙烯酸类树脂的环氧当量处于比较大的规定的范围内，因此每单位质量的环氧基比较少，基于固化处理的固化的进行得以一定程度抑制。而且，在有机成分中以90.0质量％以上的比例包含相当多的这样的含环氧基丙烯酸类树脂。因此，芯片接合片的固化比较缓慢地进行。因此，即使在被粘物与芯片接合片之间产生空隙，空隙也能够向未完全固化的芯片接合片的内部扩散。由此，能够抑制在被粘物与芯片接合片之间残存空隙从而在空隙的残存部分发生剥离的情况。因此，在固化处理后与被粘物之间可产生的剥离得以抑制。
需要说明的是，含环氧基丙烯酸类树脂能够利用其环氧基彼此进行反应。另外，芯片接合片还包含具有活性氢基的酚醛树脂等的情况下，能够利用含环氧基丙烯酸类树脂的环氧基和活性氢基进行反应。
上述的含环氧基丙烯酸类树脂为至少聚合有(甲基)丙烯酸酯单体的高分子化合物。需要说明的是，作为上述的含环氧基丙烯酸类树脂的第1丙烯酸类树脂及第2丙烯酸类树脂(后述)均各自为至少聚合有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”的表述表示甲基丙烯酸及丙烯酸中的至少一者，“(甲基)丙烯酸酯”的表述表示甲基丙烯酸酯(methacrylate)及丙烯酸酯(acrylate)中的至少一者。
上述的含环氧基丙烯酸类树脂优选为(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以质量比例计最多的聚合物。作为该(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可举出C2～C8烷基(甲基)丙烯酸酯，优选可举出C2～C4烷基(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，上述的C2～C8烷基(甲基)丙烯酸酯等中的C2的表述表示(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基部分(烃部分)的碳数。所述烷基部分通常为饱和烃。例如，C2～C8的表述表示碳数2以上且8以下。以下同样。
具体而言，上述的含环氧基丙烯酸类树脂包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元和源自含缩水甘油基单体的结构单元。
上述的含环氧基丙烯酸类树脂例如还可以包含源自含羧基单体、酸酐单体、含羟基(hydroxyl)单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体、丙烯酰胺、丙烯腈等含极性官能团单体、或其他各种多官能性单体等的各结构单元。
上述的含环氧基丙烯酸类树脂优选为至少(甲基)丙烯酸烷基酯、特别是烷基部分的碳数为4以下的(甲基)丙烯酸烷基酯与含缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
上述的含环氧基丙烯酸类树脂通常在侧链具有环氧基。上述的含环氧基丙烯酸类树脂也可以在侧链的末端具有环氧基。
示出通过凝胶渗透色谱(GPC)对上述的含环氧基丙烯酸类树脂测定而得到的分子量分布的图优选在低分子侧和高分子侧具有彼此分离的至少2个峰。
需要说明的是，示出分子量分布的图中，2个峰只要各顶点彼此分离即可。换言之，即使2个峰的峰尾部分彼此重叠，如果各自顶点彼此分离，则上述图具有2个峰。
通过上述的GPC测定，求出上述的含环氧基丙烯酸类树脂的数均分子量Mn及质均分子量Mw等。
上述的含环氧基丙烯酸类树脂的质均分子量可以为1.0×105以上且1.5×106以下、可以为2.0×105以上且1.2×106以下、也可以为5.5×105以上且1.0×106以下。所述质均分子量的值为对包含后述的第1丙烯酸类树脂及第2丙烯酸类树脂这两者的含环氧基丙烯酸类树脂进行GPC测定时的值。
通过使上述的含环氧基丙烯酸类树脂的质均分子量为1.0×105以上，从而芯片接合片10具有适度的柔软性、并且能够具有更高的形状保持性能。另外，上述的含环氧基丙烯酸类树脂的质均分子量为1.0×106以下，由此有低温下的割断性更良好的优点。
上述的通过凝胶渗透色谱测定的、上述的含环氧基丙烯酸类树脂的质均分子量Mw相对于数均分子量Mn的比[Mw/Mn]优选为2.5以上且50.0以下。所述比[Mw/Mn]为表示上述的含环氧基丙烯酸类树脂的分子量分布的程度的指标。所述比[Mw/Mn]越接近1，分子量分布越接近单分散。
通过使上述的比[Mw/Mn]为2.5以上，从而含环氧基丙烯酸类树脂的分子量分布变得更广。随着分子量分布变广，上述的芯片接合片10包含分子量较小的含环氧基丙烯酸类树脂。分子量较小的含环氧基丙烯酸类树脂的保持芯片接合片10的形状的性能并不高，因此上述的芯片接合片包含分子量较小的含环氧基丙烯酸类树脂时，低温下的割断性变得更良好。另外，通过使上述的比[Mw/Mn]为50.0以下，由此能够进一步抑制低分子量的含环氧基丙烯酸类树脂从高分子量的含环氧基丙烯酸类树脂分离，能够进一步抑制芯片接合片10的粘接力降低。
上述的比[Mw/Mn]优选大于3.0、更优选为5.0以上。另外，上述的比[Mw/Mn]优选为17.0以下、更优选小于16.0、进一步优选为15.0以下。
GPC测定条件的详情如下。需要说明的是，通过GPC测定，也可得到数均分子量(Mn)及分子量分布的指标(Mw/Mn)。
[测定试样的制备]
(1)从固化处理前的芯片接合片取得约0.2g的样品。
(2)将包于网状片的状态的前述样品在室温下在约30mL的甲苯中浸渍1周。
(3)从甲苯中取出网状片，由此去除残存于网状片内的甲苯不溶成分，得到包含甲苯溶解成分的甲苯溶液。
(4)将前述甲苯溶液在45℃以下的温度下进行减压处理，从前述甲苯溶液中去除甲苯，得到甲苯溶解成分的固体物质。
(5)以使前述固体物质的浓度成为0.2质量％的方式使前述固体物质溶解于四氢呋喃(THF)从而制备THF溶液后，放置一晩。
(6)将放置一晩的THF溶液用膜滤器(0.45μm)进行过滤处理，将得到的滤液作为测定试样。
[GPC测定条件]
·装置：凝胶渗透色谱装置
·柱：合计3根
东曹株式会社制的TSKgel quaudcolumn SuperHZ-L(以下称为第1柱)1根、及
东曹株式会社制的TSKgel Super HAM-M(以下称为第2柱)2根
以在第1柱的下游侧串联连接2根第2柱、使后述的洗脱液从第1柱侧流入的方式配置各柱。
·柱温度：40℃
·洗脱液：四氢呋喃(THF)
·流量：样品泵流量0.3mL/min
参比泵流量1.0mL/min
·注入量：10μL(试样浓度如上述为0.2质量％)
·检测器：差示折射率检测器(RI)
·标准物质：标准聚乙烯
上述的含环氧基丙烯酸类树脂的环氧当量为1,300[g/eq]以上且6,000[g/eq]以下。所述环氧当量可以为1,400[g/eq]以上、也可以为1,500[g/eq]以上。另外，所述环氧当量可以为5,000[g/eq]以下、可以为2,500[g/eq]以下、可以为2,000[g/eq]以下、也可以为1,900[g/eq]以下。所述环氧当量的值为对包含第1丙烯酸类树脂及第2丙烯酸类树脂这两者的含环氧基丙烯酸类树脂的环氧当量进行测定时的值。
通过使含环氧基丙烯酸类树脂的环氧当量为1,300[g/eq]以上，从而能够进一步减缓基于固化处理的芯片接合片的固化的进行，因此能够进一步抑制芯片接合片与被粘物之间的空隙及剥离的产生。另外，通过使含环氧基丙烯酸类树脂的环氧当量为6,000[g/eq]以下，从而芯片接合片能够通过固化处理进一步聚集。因此，可抑制空隙的产生，并且芯片接合片10能够对回流焊时的高温加热处理具有更充分的耐受性。
上述的含环氧基丙烯酸类树脂的环氧当量通过NMR分析进行测定。对于测定用的测定试样的制备方法、及测定条件，在后面的实施例中进行说明。
本实施方式中，在分子中具有环氧基的上述的含环氧基丙烯酸类树脂优选包含第1丙烯酸类树脂和质均分子量比该第1丙烯酸类树脂小的第2丙烯酸类树脂。
优选第1丙烯酸类树脂的质均分子量比第2丙烯酸类树脂的质均分子量大、并且第1丙烯酸类树脂的环氧当量比第2丙烯酸类树脂的环氧当量大。
第1丙烯酸类树脂的质均分子量可以为4.0×105以上且2.0×106以下、可以为5.0×105以上且1.5×106以下、也可以为7.0×105以上且1.3×106以下。
通过使第1丙烯酸类树脂的质均分子量为4.0×105以上，从而芯片接合片10能够具有更高的形状保持性能。另外，通过使第1丙烯酸类树脂的质均分子量为2.0×106以下，从而能够使低温下的割断性更良好。
第2丙烯酸类树脂的质均分子量可以为5.0×103以上且不足2.0×105、可以为1.0×104以上且1.0×105以下、也可以为2.9×104以上且8.0×104以下。
通过使第2丙烯酸类树脂的质均分子量为5.0×103以上，从而分子量更小的第2丙烯酸类树脂减少时，能够进一步抑制低分子量的第2丙烯酸类树脂与高分子量的第2丙烯酸类树脂分离(渗出)。因此，能够使芯片接合片10对晶圆的粘接性更良好。另外，通过使第2丙烯酸类树脂的质均分子量不足2.0×105，从而能够使低温下的割断性更良好。
第1丙烯酸类树脂的环氧当量可以为1,500[g/eq]以上且8,000[g/eq]以下、可以为1,700[g/eq]以上且6,000[g/eq]以下、可以为1,800[g/eq]以上且5,000[g/eq]以下、可以为4,000[g/eq]以下、也可以为3,000[g/eq]以下。
通过使第1丙烯酸类树脂的环氧当量为1,500[g/eq]以上，从而能够进一步减缓基于固化处理的芯片接合片的固化的进行，因此能够进一步抑制芯片接合片与被粘物之间的空隙及剥离的产生。另外，通过使第1丙烯酸类树脂的环氧当量为8,000[g/eq]以下，从而能够通过固化处理使芯片接合片充分粘接于被粘物。
第2丙烯酸类树脂的环氧当量可以为200[g/eq]以上且不足1,500[g/eq]、可以为300[g/eq]以上且1,200[g/eq]以下，另外，可以为400[g/eq]以上且900[g/eq]以下。
通过使第2丙烯酸类树脂的环氧当量为200[g/eq]以上，从而能够进一步减缓基于固化处理的芯片接合片的固化的进行，因此能够进一步抑制芯片接合片与被粘物之间的空隙及剥离的产生。另外，通过使第2丙烯酸类树脂的环氧当量为1,500[g/eq]以下，从而能够通过固化处理使芯片接合片更充分地粘接于被粘物。
优选本实施方式的芯片接合片10包含比第2丙烯酸类树脂更多的第1丙烯酸类树脂。
本实施方式的芯片接合片10中，第2丙烯酸类树脂相对于第1丙烯酸类树脂的质量比优选为0.80以下、更优选为0.60以下、进一步优选为0.50以下、特别优选为0.40以下。需要说明的是，上述的质量比可以为0.10以上、也可以为0.20以上。
通过使上述的质量比为0.8以下，从而芯片接合片10能够具有更高的形状保持性能。
通过使所述质量比为0.1以上，从而能够使低温下的割断性更良好。
本实施方式的芯片接合片10优选包含第1丙烯酸类树脂30.0质量％以上、更优选包含40.0质量％以上、进一步优选包含43.0质量％以上。需要说明的是，芯片接合片10可以包含第1丙烯酸类树脂70.0质量％以下，优选包含60.0质量％以下、更优选包含55.0质量％以下。
通过使芯片接合片10包含第1丙烯酸类树脂30.0质量％以上，从而芯片接合片10能够具有适度的柔软性、并且具有更高的形状保持性能。
本实施方式的芯片接合片10优选包含第2丙烯酸类树脂40.0质量％以下、更优选包含30.0质量％以下、进一步优选包含20.0质量％以下。需要说明的是，芯片接合片10可以包含第2丙烯酸类树脂5.0质量％以上，优选包含10.0质量％以上、更优选包含15.0质量％以上。
通过使芯片接合片10包含第2丙烯酸类树脂40.0质量％以下，从而能够使芯片接合片10对晶圆的粘接性更良好。
作为第1丙烯酸类树脂及第2丙烯酸类树脂，分别可以使用市售的制品。另外，第1丙烯酸类树脂及第2丙烯酸类树脂例如可以通过利用通常的方法使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与其他丙烯酸系单体进行聚合来合成。
对于本实施方式的芯片接合片10，热固化处理前的150℃下的拉伸模量(拉伸储能模量E’)优选大于0.3MPa且为30.0MPa以下。所述拉伸模量可以为0.4MPa以上、也可以为0.5MPa以上。另外，所述拉伸模量可以为20.0MPa以下、可以为10.0MPa以下、可以为5.0MPa以下、也可以为1.5MPa以下。
通过使上述的拉伸模量大于0.3MPa且为30MPa以下，从而能够进一步抑制在回流焊处理中芯片接合片10自晶圆剥离。
芯片接合片10的拉伸模量例如可以通过提高构成上述的含环氧基丙烯酸类树脂的含极性官能团单体的结构单元(丙烯腈等结构单元)的比例来提高。另一方面，例如，可以通过减小构成上述的含环氧基丙烯酸类树脂的含极性官能团单体的结构单元(丙烯腈等结构单元)的比例来降低拉伸模量。
上述的拉伸模量在以下的测定条件下进行测定。
·测定装置：固体粘弹性测定装置
·测定样品：厚度200μm(将芯片接合片层叠而制作)
·试验片：宽度10mm、长度50mm的条状、初始卡盘间距离22.5mm
·测定模式：拉伸模式
·频率1Hz、升温速度10℃/分钟、应变0.1％
·测定温度范围：0℃～200℃(在0℃保持5分钟后开始升温)
·读取150℃下的拉伸模量(拉伸储能模量)[MPa]
本实施方式的芯片接合片10中，0℃下的断裂伸长率可以为5.0％以下、可以为3.0％以下、可以为2.0％以下、也可以为1.5％以下。需要说明的是，上述的断裂伸长率可以为0.1％以上。
芯片接合片10可以包含上述的第1丙烯酸类树脂、第2丙烯酸类树脂以外的成分。例如，芯片接合片10除了第1丙烯酸类树脂、第2丙烯酸类树脂以外，还可以包含热固化性树脂及热塑性树脂中的至少一者作为有机成分。
作为热固化性树脂，例如，可举出环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、热固化性聚酰亚胺树脂等。作为上述热固化性树脂，可以仅采用1种或采用2种以上。热固化性树脂例如可以包含环氧树脂及酚醛树脂中的至少一者，也可以包含酚醛树脂。
本实施方式的芯片接合片10中，热固化性树脂的含有率优选不足5质量％、更优选不足3质量％、进一步优选不足1质量％，芯片接合片10特别优选不含热固化性树脂。
另外，本实施方式的芯片接合片10中，酚醛树脂的含有率优选不足5质量％、更优选不足3质量％、进一步优选不足1质量％，芯片接合片10特别优选不含酚醛树脂。
芯片接合片10中的热固化性树脂(特别是酚醛树脂)的含有率如上所述较低，由此有能够使芯片接合片10的固化的进行比较缓慢的优点。
需要说明的是，本实施方式的芯片接合片10中，酚醛树脂及环氧树脂的合计含有率可以不足5质量％、可以为3质量％以下、可以不足3质量％、也可以不足1质量％。优选芯片接合片10不含酚醛树脂及环氧树脂中的任意者。
作为上述环氧树脂，例如，可举出双酚A型、双酚F型、双酚S型、溴化双酚A型、氢化双酚A型、双酚AF型、联苯型、萘型、芴型、苯酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型、三羟基苯基甲烷型、四酚基乙烷型、乙内酰脲型、异氰脲酸三缩水甘油酯型、或缩水甘油胺型的各环氧树脂。
酚醛树脂的羟基能够与上述的含环氧基丙烯酸类树脂的环氧基进行交联反应。另外，酚醛树脂可作为环氧树脂的固化剂发挥作用。作为酚醛树脂，例如，可举出酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶型(resol)酚醛树脂、聚对氧苯乙烯等聚氧苯乙烯等。
作为酚醛清漆型酚醛树脂，例如，可举出苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、壬基苯酚酚醛清漆树脂等。
作为上述酚醛树脂，可以仅采用1种或采用2种以上。
作为除上述的含环氧基丙烯酸类树脂以外的、芯片接合片10中可包含的热塑性树脂，例如，可举出天然橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丁二烯树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、6-聚酰胺树脂、6,6-聚酰胺树脂等聚酰胺树脂、苯氧基树脂、分子中不含环氧基的丙烯酸类树脂(以下称为非交联性丙烯酸类树脂)、PET、PBT等饱和聚酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氟树脂等。
作为上述热塑性树脂，可以仅采用1种或采用2种以上。
上述的非交联性丙烯酸类树脂优选为：分子中的结构单元中(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以质量比例计最多的聚合物。作为该(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可举出烃部分的碳数为2以上且8以下的C2～C8烷基(甲基)丙烯酸酯。
芯片接合片10除了包含上述的含环氧基丙烯酸类树脂以外还包含热固化性树脂或热塑性树脂的情况下，芯片接合片10中的含环氧基丙烯酸类树脂的含有比例在除填料以外的有机成分(在含环氧基丙烯酸类树脂的基础上，例如为热固化性树脂、热塑性树脂、固化催化剂等、硅烷偶联剂、染料)的总质量中为90.0质量％以上且100质量％以下。优选为95.0质量％以上。需要说明的是，上述的有机成分是指芯片接合片10中的填料以外的有机物。
芯片接合片10优选含有填料。通过改变芯片接合片10中的填料的量，能够更容易地调整芯片接合片10的弹性及粘性。进而，能够调整芯片接合片10的导电性、导热性、弹性模量等物性。
作为填料，可举出无机填料及有机填料。作为填料，优选无机填料。需要说明的是，即使在填料包含有机填料的情况下，芯片接合片10中的有机成分也不包含有机填料。
作为无机填料，例如，可举出包含氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、钙氧化物、镁氧化物、铝氧化物、氮化铝、氮化硼、结晶质二氧化硅、非晶质二氧化硅等二氧化硅等的填料。另外，作为无机填料的材质，可举出铝、金、银、铜、镍等金属单质、合金等。也可以为硼酸铝晶须、无定形炭黑、石墨等填料。填料的形状可以为球状、针状、片状等各种形状。作为填料，可以采用上述的仅1种或2种以上。
作为无机填料，优选二氧化硅填料。存在于二氧化硅填料的表面的-OH基与上述的含环氧基丙烯酸类树脂容易通过固化处理进行反应，因此有能够使芯片接合片10的固化充分进行的优点。
上述填料的平均粒径(一次颗粒的平均粒径)例如可以为5nm以上且500nm以下。上述填料的平均粒径优选为10nm以上且200nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为50nm以下、特别优选为20nm以下、最优选为15nm以下。通过使上述平均粒径为5nm以上，从而能够更充分地抑制在固化处理中的芯片接合片10与被粘物之间产生空隙、发生剥离。通过使上述平均粒径为500nm以下，从而能够使固化处理前的芯片接合片10的低温下的割断性更良好。
填料的平均粒径(一次颗粒的平均粒径)如下来测定。例如，将分散有填料的分散液滴加至平板上，其后实施干燥处理，制作测定用样品。使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)，取得测定用样品中的填料颗粒的观察图像。例如，使用扫描电子显微镜“HITACHI S-4800”(加速电压5kV)，取得反射电子图像。或者，例如，使用扫描电子显微镜“HITACHISU8020”(加速电压5kV)，取得相位衬度图像。其后，通过图像解析(Image J、Image Pro)测量1000个以上的填料的各粒径，算出平均值，由此测定填料的平均粒径。需要说明的是，上述的分散液可以以填料浓度(固体成分浓度)成为1质量％以下的方式将填料和溶剂混合来制作。另外，上述的分散液例如也可以如下制作。详细而言，通过烧成处理(例如，在空气条件下、500℃、5小时)将芯片接合片10中包含的有机成分烧掉。可以以残留的灰分的浓度(固体成分浓度)成为1质量％以下的方式用溶剂进行稀释，制作上述的分散液。作为溶剂，例如，可以采用纯水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲乙酮、氯仿、或被调节至远离填料的等电点的pH的pH调节水等填料能以一次颗粒的状态分散的溶剂。
芯片接合片10包含填料的情况下，填料相对于含环氧基丙烯酸类树脂的质量比优选为0.2以上且1.0以下、更优选为0.4以上且0.9以下。由此，芯片接合片10能够具有适度的粘弹性。
芯片接合片10包含填料的情况下，上述填料的含有比例相对于芯片接合片10的总质量优选为20.0质量％以上、更优选为25.0质量％以上、进一步优选为30.0质量％以上、特别优选为35.0质量％以上。上述填料的含有比例优选为60.0质量％以下、更优选为50.0质量％以下、进一步优选为45.0质量％以下。
芯片接合片10根据需要可以包含其他成分。作为上述其他成分，例如，可举出固化催化剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、离子捕捉剂、染料等。
作为阻燃剂，例如，可举出三氧化锑、五氧化锑、溴化环氧树脂等。
作为硅烷偶联剂，例如，可举出β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为离子捕捉剂，例如，可举出水滑石类、氢氧化铋、苯并三唑等。
作为上述其他添加剂，可以仅采用1种或2种以上。
从容易调整弹性及粘性的方面出发，芯片接合片10优选包含上述的第1丙烯酸类树脂、上述的第2丙烯酸类树脂和二氧化硅填料，并且不含酚醛树脂。
芯片接合片10的厚度没有特别限定，例如为1μm以上且100μm以下。所述厚度可以为3μm以上、可以为5μm以上、也可以为7μm以上。芯片接合片10的厚度可以为50μm以下、可以为40μm以下。需要说明的是，芯片接合片10为层叠体的情况下，上述的厚度为层叠体的总厚度。
芯片接合片10例如如图1所示，可以具有单层结构。本说明书中，单层是指仅具有由相同组合物形成的层。多个由相同组合物形成的层层叠的状态也是单层。
另一方面，芯片接合片10例如可以具有由2种以上不同的组合物分别形成的层层叠而成的多层结构。芯片接合片10具有多层结构的情况下，只要构成芯片接合片10的至少1层包含上述的第1及丙烯酸类树脂及第2丙烯酸类树脂即可。
对于本实施方式的切割芯片接合薄膜1，在使用时，通过照射活性能量射线(例如紫外线)，从而粘合剂层22固化。详细而言，以在一个面粘接有半导体晶圆的芯片接合片10与贴合于该芯片接合片10的另一面的粘合剂层22层叠的状态，至少对粘合剂层22照射紫外线等。例如，从配置有基材层21的一侧照射紫外线等，经过基材层21的紫外线等到达至粘合剂层22。通过紫外线等的照射，粘合剂层22进行固化。
在照射后粘合剂层22进行固化，由此能够降低粘合剂层22的粘合力，因此，在照射后能够比较容易地从粘合剂层22将芯片接合片10(粘接有半导体晶圆的状态)剥离。
对于本实施方式的芯片接合片10，特别优选的是，包含环氧当量更大且质均分子量更大的第1丙烯酸类树脂和环氧当量更小且质均分子量更小的第2丙烯酸类树脂作为含环氧基丙烯酸类树脂，包含比第2丙烯酸类树脂更多的第1丙烯酸类树脂，并且还包含一次颗粒的平均粒径为200nm以下的二氧化硅填料。另外，二氧化硅填料相对于含环氧基丙烯酸类树脂的质量比更优选为1.0以下。此时，即使芯片接合片10的厚度为10μm以下，也可发挥如下所述的性能。
通过由这样的组成构成芯片接合片10，从而可抑制平均粒径小的二氧化硅填料使芯片破损。另外，二氧化硅填料的平均粒径小，因此固化处理前的低温下的芯片接合片10的割断性变得更良好。另一方面，若二氧化硅填料的平均粒径小，则尽管在固化处理中在芯片接合片10与被粘物之间产生的空隙不易扩散至芯片接合片10内部，利用特定的2种含环氧基丙烯酸类树脂，也会适度地抑制固化的进行。因此，能够更充分地抑制在固化处理后在芯片接合片10与被粘物之间发生剥离。
因此，本实施方式的芯片接合片10能够发挥低温下的比较良好的割断性。另外，可抑制在固化处理后与被粘物之间可产生的剥离。
接着，对本发明的切割芯片接合薄膜的实施方式进行说明。
本实施方式的切割芯片接合薄膜1具备：上述的芯片接合片10、和贴合于该芯片接合片10的切割带20。
<切割芯片接合薄膜的切割带>
上述的切割带20通常为长条片，直到使用为止以卷绕的状态保管。本实施方式的切割芯片接合薄膜1粘贴于具有比要割断处理的硅晶圆大一圈的内径的圆环状的框并切割而使用。
上述的切割带20具备：基材层21、和重叠于该基材层21的粘合剂层22。
基材层21可以为单层结构，也可以具有层叠结构。
基材层21的各层例如为金属箔、纸、布等纤维片、橡胶片、树脂薄膜等。
作为构成基材层21的纤维片，可举出纸、织布、无纺布等。
作为树脂薄膜的材质，例如，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(无规、交替)共聚物等乙烯的共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯；聚丙烯酸酯；聚氯乙烯(PVC)；聚氨酯；聚碳酸酯；聚苯硫醚(PPS)；脂肪族聚酰胺、全芳香族聚酰胺(芳纶)等聚酰胺；聚醚醚酮(PEEK)；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚偏氯乙烯；ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)；纤维素或纤维素衍生物；含有机硅高分子；含氟高分子等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
基材层21优选由树脂薄膜等高分子材料构成。
基材层21具有树脂薄膜的情况下，树脂薄膜可以实施拉伸处理等、控制伸长率等变形性。
为了提高与粘合剂层22的密合性，可以对基材层21的表面实施表面处理。作为表面处理，例如，可采用电晕处理、抗静电处理、铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化辐射线处理等基于化学方法或物理方法的氧化处理等。另外，可以实施利用锚固涂布剂、底漆、抗静电剂、粘接剂等涂布剂的涂布处理。
基材层21可以为单层、也可以由多个层(例如3层)构成。基材层21的厚度(总厚度)可以为80μm以上且150μm以下。
为了赋予剥离性，可以对基材层21的背面侧(不重叠粘合剂层22的一侧)利用例如有机硅系树脂、氟系树脂等脱模剂(剥离剂)等实施脱模处理。
从能够自背面侧对粘合剂层22施加紫外线等活性能量射线的方面出发，基材层21优选为透光性(紫外线透过性)的树脂薄膜等。
上述的切割带20在使用前的状态下可以具备覆盖粘合剂层22的一个面(粘合剂层22的不与基材层21重叠的面)的剥离衬垫。剥离衬垫用于保护粘合剂层22，在将芯片接合片10贴附于粘合剂层22前剥离。
作为剥离衬垫，例如，可以使用利用有机硅系剥离剂、长链烷基系剥离剂、氟系剥离剂、硫化钼等剥离剂进行了表面处理的塑料薄膜或纸等。
需要说明的是，剥离衬垫可以用作用于支撑粘合剂层22的支撑材料。特别是在将粘合剂层22重叠于基材层21上时适合使用剥离衬垫。详细而言，在剥离衬垫与粘合剂层22层叠的状态下将粘合剂层22重叠于基材层21，重叠后将剥离衬垫剥离(转印)，由此能够使粘合剂层22重叠于基材层21上。
本实施方式中，粘合剂层22例如包含：丙烯酸类聚合物、异氰酸酯化合物和聚合引发剂。
粘合剂层22可以具有5μm以上且40μm以下的厚度。粘合剂层22的形状及大小通常与基材层21的形状及大小相同。
上述的丙烯酸类聚合物在分子中至少具有：(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、含羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元、和含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。结构单元为构成丙烯酸类聚合物的主链的单元。上述的丙烯酸类聚合物中的各侧链包含于构成主链的各结构单元中。
粘合剂层22中包含的丙烯酸类聚合物中，上述的结构单元可以通过1H-NMR、13C-NMR等NMR分析、热分解GC/MS分析、及红外分光法等来确认。需要说明的是，丙烯酸类聚合物中的上述结构单元的摩尔比例通常根据聚合得到丙烯酸类聚合物时的配混量(投入量)来算出。
上述的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体。换言之，(甲基)丙烯酸烷基酯单体进行了聚合反应后的分子结构为(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。“烷基”的表述表示对(甲基)丙烯酸进行酯键合的烃部分的碳数。
(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元中的烷基部分的烃部分可以为饱和烃、也可以为不饱和烃。
需要说明的是，烷基部分优选不包含具有氧(O)、氮(N)等的极性基团。由此，能够抑制丙烯酸类聚合物的极性极端提高。因此，可抑制粘合剂层22对芯片接合片10具有过度的亲和性。因此，能够更良好地将切割带20从芯片接合片10剥离。烷基部分的碳数可以为6以上且10以下。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，例如，可举出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯或(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯等各结构单元。
丙烯酸类聚合物具有含羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元，所述结构单元的羟基容易与异氰酸酯基反应。
通过使粘合剂层22中预先共存具有含羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸类聚合物和异氰酸酯化合物，能够使粘合剂层22适度地固化。因此，丙烯酸类聚合物能够充分凝胶化。因此，粘合剂层22能够维持形状并且发挥粘合性能。
含羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元优选为含羟基的C2～C14烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元。“C2～C14烷基”的表述表示对(甲基)丙烯酸进行酯键合的烃部分及其碳数。换言之，含羟基的C2～C14烷基(甲基)丙烯酸类单体表示(甲基)丙烯酸与碳数2以上且14以下的醇(通常为2元醇)进行酯键合而得的单体。
C2～C14烷基的烃部分通常为饱和烃。例如，C2～C14烷基的烃部分为直链状饱和烃或支链状饱和烃。C2～C14烷基的烃部分优选不包含具有氧(O)、氮(N)等的极性基团。
作为含羟基的C2～C14烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元，例如，可举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基正丁酯、或(甲基)丙烯酸羟基异丁酯等(甲基)丙烯酸羟基丁酯的各结构单元。需要说明的是，(甲基)丙烯酸羟基丁酯的结构单元中，羟基(-OH基)可以键合于烃部分的末端的碳(C)上，也可以键合于烃部分的末端以外的碳(C)上。
上述的丙烯酸类聚合物包含侧链具有聚合性不饱和双键的含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
上述的丙烯酸类聚合物通过包含含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，从而能够在拾取工序之前通过活性能量射线(紫外线等)的照射使粘合剂层22固化。详细而言，通过紫外线等活性能量射线的照射，由光聚合引发剂产生自由基，通过该自由基的作用，能够使丙烯酸类聚合物彼此进行交联反应。由此，能够通过照射使照射前的粘合剂层22的粘合力降低。而且，能够使芯片接合片10从粘合剂层22良好地剥离。
需要说明的是，作为活性能量射线，可以采用紫外线、辐射线、电子束。
含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元具体而言可以具有下述分子结构：含异氰酸酯基(甲基)丙烯酸酯单体的异氰酸酯基与上述的含羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元中的羟基进行氨基甲酸酯键合而得的分子结构。
具有聚合性基团的含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元可以在合成丙烯酸类聚合物的聚合反应之后制备。例如，在(甲基)丙烯酸烷基酯单体与含羟基(甲基)丙烯酸酯单体的共聚之后，使含羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元的一部分中的羟基与含异氰酸酯基聚合性单体的异氰酸酯基进行氨基甲酸酯化反应，由此能够得到上述的含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
上述的含异氰酸酯基(甲基)丙烯酸酯单体优选在分子中具有1个异氰酸酯基并且具有1个(甲基)丙烯酰基。作为这样的单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯。
本实施方式中的切割带20的粘合剂层22还包含异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物的一部分可以为通过氨基甲酸酯化反应等进行反应后的状态。
异氰酸酯化合物在分子中具有多个异氰酸酯基。通过使异氰酸酯化合物在分子中具有多个异氰酸酯基，从而能够使粘合剂层22中的丙烯酸类聚合物间的交联反应进行。详细而言，通过使异氰酸酯化合物的一个异氰酸酯基与丙烯酸类聚合物的羟基反应、使另一个异氰酸酯基与其他的丙烯酸类聚合物的羟基反应，由此能够进行借助异氰酸酯化合物的交联反应。
作为异氰酸酯化合物，例如，可举出脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、或芳香脂肪族二异氰酸酯等二异氰酸酯。
进而，作为异氰酸酯化合物，例如，可举出二异氰酸酯的二聚体、三聚体等聚合多异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。
此外，作为异氰酸酯化合物，例如，可举出使过剩量的上述异氰酸酯化合物与含活性氢化合物反应而得的多异氰酸酯。作为含活性氢化合物，可举出含活性氢低分子量化合物、含活性氢高分子量化合物等。
需要说明的是，作为异氰酸酯化合物，也可以使用脲基甲酸酯化多异氰酸酯、双缩脲化多异氰酸酯等。
上述的异氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述的异氰酸酯化合物，优选芳香族二异氰酸酯与含活性氢低分子量化合物的反应产物。芳香族二异氰酸酯的反应产物由于异氰酸酯基的反应速度比较缓慢，因此可抑制包含该反应产物的粘合剂层22过度地固化。作为上述的异氰酸酯化合物，优选在分子中具有3个以上的异氰酸酯基。
粘合剂层22中包含的聚合引发剂为能够利用施加的热、光的能量使聚合反应开始的化合物。通过使粘合剂层22包含聚合引发剂，从而对粘合剂层22赋予热能、光能时，能够使丙烯酸类聚合物间的交联反应进行。详细而言，能够使具有含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸类聚合物间开始聚合性基团彼此的聚合反应，从而使粘合剂层22固化。由此，能够使粘合剂层22的粘合力降低，在拾取工序中容易从固化的粘合剂层22使芯片接合片10剥离。
作为聚合引发剂，例如，可采用光聚合引发剂或热聚合引发剂等。作为聚合引发剂，可以使用通常的市售制品。
粘合剂层22还可以包含上述的成分以外的其他成分。作为其他成分，例如，可举出增粘剂、增塑剂、填充剂、防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、表面活性剂、轻剥离化剂等。其他成分的种类及用量可以根据目的来适当地选择。
本实施方式的切割芯片接合薄膜1在使用前的状态下可以具备覆盖芯片接合片10的一个面(芯片接合片10的不与粘合剂层22重叠的面)的剥离衬垫。剥离衬垫用于保护芯片接合片10，在将被粘物(例如半导体晶圆)贴附于芯片接合片10之前剥离。
该剥离衬垫可以用作用于支撑芯片接合片10的支撑材料。在将芯片接合片10重叠于粘合剂层22时适合使用剥离衬垫。详细而言，在剥离衬垫与芯片接合片10层叠的状态下将芯片接合片10重叠于粘合剂层22，重叠后将剥离衬垫剥离(转印)，由此能够使芯片接合片10重叠于粘合剂层22。
接着，对本实施方式的芯片接合片10及切割芯片接合薄膜1的制造方法进行说明。
<切割芯片接合薄膜的制造方法>
本实施方式的切割芯片接合薄膜1的制造方法具备：
制作芯片接合片10的工序；
制作切割带20的工序；和
使制造的芯片接合片10与切割带20重叠的工序。
<制作芯片接合片的工序>
制作芯片接合片10的工序具有：
树脂组合物制备工序，制备用于形成芯片接合片10的树脂组合物；和
芯片接合片形成工序，由树脂组合物形成芯片接合片10。
树脂组合物制备工序中，例如，将上述的含环氧基丙烯酸类树脂、酚醛树脂、填料、溶剂等混合，使各树脂溶解于溶剂，由此制备树脂组合物。通过使溶剂的量变化，能够调整组合物的粘度。需要说明的是，作为这些树脂，可以使用市售的制品。
芯片接合片形成工序中，例如，将如上所述制备的树脂组合物涂布于剥离衬垫。作为涂布方法，没有特别限定，例如，采用辊涂覆、丝网涂覆、凹版涂覆等通常的涂布方法。接着，根据需要，通过脱溶剂处理、固化处理等，使涂布的组合物固体化，形成芯片接合片10。
<制作切割带的工序>
制作切割带的工序具备：
合成丙烯酸系类聚合物的合成工序；
粘合剂层制作工序，使溶剂从粘合剂组合物中挥发从而制作粘合剂层22，所述粘合剂组合物包含上述的丙烯酸系类聚合物、异氰酸酯化合物、聚合引发剂、溶剂和根据目的适宜追加的其他成分；
制作基材层21的基材层制作工序；和
层叠工序，使粘合剂层22和基材层21贴合，从而使基材层21和粘合剂层22层叠。
合成工序中，例如，使(甲基)丙烯酸烷基酯单体与含羟基(甲基)丙烯酸酯单体进行自由基聚合，由此合成丙烯酸类聚合物中间体。
自由基聚合可以通过通常的方法进行。例如，可以将上述的各单体溶解于溶剂，边加热边进行搅拌，添加聚合引发剂，由此合成丙烯酸类聚合物中间体。为了调整丙烯酸类聚合物的分子量，可以在链转移剂的存在下进行聚合。
接着，使丙烯酸类聚合物中间体中包含的、含羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元的一部分羟基与含异氰酸酯基聚合性单体的异氰酸酯基通过氨基甲酸酯化反应键合。由此，含羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元的一部分成为含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
氨基甲酸酯化反应可以通过通常的方法进行。例如，在溶剂及氨基甲酸酯化催化剂的存在下边加热边对丙烯酸类聚合物中间体和含异氰酸酯基聚合性单体进行搅拌。由此，能够使含异氰酸酯基的聚合性单体的异氰酸酯基与丙烯酸类聚合物中间体的羟基的一部分进行氨基甲酸酯键合。
粘合剂层制作工序中，例如，使丙烯酸类聚合物、异氰酸酯化合物、和聚合引发剂溶解于溶剂，制备粘合剂组合物。通过使溶剂的量变化，能够调整组合物的粘度。接着，将粘合剂组合物涂布于剥离衬垫。作为涂布方法，例如，采用辊涂覆、丝网涂覆、凹版涂覆等通常的涂布方法。通过对涂布的组合物实施脱溶剂处理、固体化处理等，由此使涂布的粘合剂组合物固体化，制作粘合剂层22。
基材层制作工序中，可以通过通常的方法进行制膜从而制作基材层。作为进行制膜的方法，例如，可举出压延制膜法、有机溶剂中的流延法、密闭体系中的吹胀挤出法、T模挤出法、干式层压法等。也可以采用共挤出成形法。需要说明的是，作为基材层21，可以使用市售的薄膜等。
层叠工序中，使重叠于剥离衬垫的状态的粘合剂层22与基材层21重叠而层叠。需要说明的是，剥离衬垫可以在直到使用前为止为重叠于粘合剂层22的状态。
需要说明的是，为了促进交联剂与丙烯酸类聚合物的反应，另外，为了促进交联剂与基材层21的表面部分的反应，可以在层叠工序之后，在50℃环境下实施48小时的熟化处理工序。
通过这些工序，能够制造切割带20。
<使芯片接合片10和切割带20重叠的工序>
使芯片接合片10和切割带20重叠的工序中，将芯片接合片10贴附于如上所述制造的切割带20的粘合剂层22。
所述贴附中，从切割带20的粘合剂层22及芯片接合片10分别将剥离衬垫剥离，以芯片接合片10与粘合剂层22直接接触的方式使两者贴合。例如，可以通过压接进行贴合。贴合时的温度没有特别限定，例如为室温以上的温度，为30℃以上且50℃以下，优选为35℃以上且45℃以下。贴合时的线压没有特别限定，优选为0.1kgf/cm以上且20kgf/cm以下、更优选为1kgf/cm以上且10kgf/cm以下。
经过上述工序，如上所述制造的切割芯片接合薄膜1例如用作用于制造半导体集成电路的辅助用具。以下，对使用中的具体例进行说明。
<制造半导体集成电路时的切割芯片接合薄膜的使用方法>
半导体集成电路的制造方法中，通常，从形成有电路面的半导体晶圆切出芯片并进行组装。此时，本实施方式的切割芯片接合薄膜用作制造辅助用具。
制造半导体集成电路的方法通常具备从形成有电路面的半导体晶圆切出芯片并进行组装的工序。
该工序例如具有：隐形切割工序，利用激光在贴附有背面研磨带的半导体晶圆的内部形成脆弱部分，进行通过割断处理将半导体晶圆加工成芯片(die)的准备；背面研磨工序，对在电路面贴附有背面研磨带的半导体晶圆进行磨削从而使厚度减薄至上述的脆弱部分成为边界而半导体晶圆被单片化为止；安装工序，将厚度变薄的半导体晶圆的一面(例如，与电路面处于相反侧的面)贴附于芯片接合片10，将半导体晶圆固定于切割带20；和扩展工序，对切割带20进行拉伸，由此将芯片接合片10割断、同时扩大芯片彼此的间隔；拾取工序，对芯片接合片10与粘合剂层22之间进行剥离从而在贴附有芯片接合片10的状态下取出半导体芯片(die)；芯片接合工序，将贴附于半导体芯片(die)的芯片接合片10粘接于被粘物；固化工序，使粘接于被粘物的芯片接合片10固化；引线接合工序，利用引线将半导体芯片(die)中的电子电路的电极与被粘物电连接；和密封工序，通过热固化性树脂对被粘物上的半导体芯片(die)及引线进行密封。实施这些工序时，本实施方式的切割带(切割芯片接合薄膜)可以用作制造辅助用具。
隐形切割工序中，如图2A～图2C所示，在半导体晶圆W的内部形成用于将半导体集成电路单片化为小片(die)的脆弱部分。详细而言，将背面研磨带G贴附于半导体晶圆W的电路面(参照图2A)。在贴附有背面研磨带G的状态下实施基于磨削垫K的磨削加工直至半导体晶圆W变为规定的厚度(预背面研磨加工)(参照图2B)。对厚度变薄的半导体晶圆W照射激光，由此在半导体晶圆W的内部形成脆弱部分(参照图2C)。
背面研磨工序中，如图2D所示，对贴附有背面研磨带G的状态的半导体晶圆W进而实施磨削加工，减薄半导体晶圆W的厚度直至变为通过之后的割断制作的芯片(die)的厚度为止。此时，例如，减薄半导体晶圆W的厚度直至半导体晶圆W被以上述的脆弱部分为边界进行了单片化。需要说明的是，因通过磨削加工施加的力，在脆弱部分发生割断，半导体晶圆W可被单片化为芯片(die)。
安装工序中，如图3A～图3B所示，将半导体晶圆W固定于切割芯片接合薄膜1。详细而言，在切割带20的粘合剂层22安装切割环R、并且在露出的芯片接合片10的面上贴附如上所述通过切削加工而厚度变薄了的半导体晶圆W(参照图3A)。接着，从半导体晶圆W将背面研磨带G剥离(参照图3B)。
扩展工序中，如图4A～图4C所示，扩大通过割断而制作的半导体芯片(die)X彼此的间隔。详细而言，在切割带20的粘合剂层22安装切割环R后，固定于扩展装置的保持具H(参照图4A)。将扩展装置所具备的顶起构件U从切割芯片接合薄膜1的下侧顶起，由此对切割芯片接合薄膜1进行拉伸以在面方向扩展(参照图4B)。由此，在特定的温度条件下将半导体晶圆W割断。上述温度条件例如为-20℃以上且0℃以下，优选为-15℃以上且0℃以下、更优选为-10℃以上且-5℃以下。通过使顶起构件U下降，从而解除扩展状态(参照图4C，目前为止为低温扩展工序)。
像这样，在低温下进行扩展工序时，需要割断芯片接合片10。上述本实施方式的芯片接合片10以此时被良好地割断的方式来设计。
进而，扩展工序中，如图5A～图5B所示，在更高的温度条件下(例如10℃以上且25℃以下)对切割带20进行拉伸以使面积扩大。由此，使割断后相邻的半导体芯片X沿薄膜面的面方向分离，进一步扩大切口(间隔)(常温扩展工序)。
拾取工序中，如图6所示，将贴附有芯片接合片的小片10’的状态的半导体芯片X从切割带20的粘合剂层22剥离。详细而言，使销构件P上升，隔着切割带20将拾取对象的半导体芯片X顶起。利用吸附治具J来保持顶起的半导体芯片X。
芯片接合工序中，使贴附有芯片接合片的小片10’的状态的半导体芯片X粘接于被粘物Z。粘接时不是必须进行充分的固化处理(温度、压力、时间等)的情况下，比较容易在芯片接合片的小片10’与被粘物之间产生空隙(气泡)。认为，在比后面的密封工序(模制工序)靠前的阶段，芯片接合片的小片10’的固化不怎么进行，如果芯片接合片的小片10’内部的树脂成分具有较高的分子运动性，则如上产生的空隙扩散至树脂成分的分子链间从而能够消失。因此，在产生空隙时，如果芯片接合片的小片10’的固化未进行必要以上，则空隙能够在芯片接合片的小片10’的内部扩散。通过空隙的扩散，能够抑制芯片接合片的小片10’与被粘物之间的剥离。
需要说明的是，芯片接合工序中，如图7所示，有时将贴附有芯片接合片的小片10’的状态的半导体芯片X多次堆叠。
固化工序中，为了提高芯片接合片的小片10’中包含的上述的含环氧基丙烯酸类树脂的环氧基的反应性从而使芯片接合片的小片10’的固化进行，例如在100℃以上且150℃以下的温度下进行加热处理。此时，可以对芯片接合片的小片10’施加压力。优选一边施加0.2MPa以上且2MPa以下、更优选0.4MPa以上且1MPa以下的压力一边进行加热处理。认为虽然能够通过加热处理使固化进行，但若固化过度进行，则构成芯片接合片10的树脂成分的分子运动性会降低，因此上述的空隙容易残存而不消失。
引线接合工序中，如图8所示，将半导体芯片X(die)和被粘物Z加热并连接。因此，芯片接合片10中包含的上述的含环氧基丙烯酸类树脂的环氧基通过加热而具有反应性，可进行芯片接合片10的固化反应。
密封工序中，如图9所示，利用环氧树脂等热固化性树脂M将半导体芯片X(die)和芯片接合片的小片10’密封。密封工序中，为了使热固化性树脂M流动后固化，在边施加压力边在150℃以上且200℃以下的温度下加热的状态下实施密封处理。此时，存在于芯片接合片的小片10’与被粘物之间的空隙会消失。但是，认为若通过密封处理之前的加热处理而过度进行固化反应，则构成芯片接合片10的树脂成分的分子运动性已经降低，因此上述的空隙容易残存而不消失。
可以在密封工序之后实施利用熔融焊料进行电极间的电接合的回流焊工序。回流焊工序中，例如在230℃以上且270℃以下的温度下进行加热处理。所述加热处理中，温度急剧变高。因此，例如，在上述的密封处理后空隙残留的情况下，空隙内的气体急剧膨胀。或者因密封处理后的吸湿而在芯片接合片的小片10’与被粘物之间积存水分的情况下，水分会急剧膨胀或气化。因此，芯片接合片10无法吸收急剧膨胀的气体或水分，空隙变大，或在芯片接合片的小片10’与被粘物之间发生剥离。
需要说明的是，近年的半导体产业中，随着集成化技术的进一步进展，要求更薄的半导体芯片(例如20μm以上且50μm以下的厚度)、及更薄的芯片接合片(例如1μm以上且40μm以下、优选7μm以下、更优选5μm以下的厚度)。
本实施方式的芯片接合片、切割芯片接合薄膜如上述所例示，但本发明不限定于上述例示的芯片接合片、切割芯片接合薄膜。
即，通常的芯片接合片、切割芯片接合薄膜中使用的各种形态可以在不损害本发明的效果的范围内采用。
通过本说明书公开的事项包含以下的内容。
(1)
一种芯片接合片，其至少包含在分子中具有环氧基的含环氧基丙烯酸类树脂作为有机成分，
前述含环氧基丙烯酸类树脂的环氧当量为1300以上且不足6000，
前述含环氧基丙烯酸类树脂在前述有机成分中所占的比例为90.0质量％以上。
(2)
根据上述(1)所述的芯片接合片，其中，通过凝胶渗透色谱测定的前述含环氧基丙烯酸类树脂的质均分子量Mw相对于数均分子量Mn的比[Mw/Mn]为2.5以上且50.0以下，
酚醛树脂的含有率不足5质量％。
(3)
根据上述(1)或(2)所述的芯片接合片，其中，酚醛树脂及环氧树脂的合计含有率为3质量％以下。
(4)
根据上述(1)～(3)中任一项所述的芯片接合片，其中，前述含环氧基丙烯酸类树脂的质均分子量为1.0×105以上且1.5×106以下。
(5)
根据上述(1)～(4)中任一项所述的芯片接合片，其中，还包含平均粒径为10nm以上且200nm以下的二氧化硅填料。
(6)
根据上述(1)～(5)中任一项所述的芯片接合片，其中，固化处理前的150℃下的拉伸储能模量大于0.3MPa且为30MPa以下。
(7)
根据上述(1)～(6)中任一项所述的芯片接合片，其中，前述含环氧基丙烯酸类树脂包含第1丙烯酸类树脂和质均分子量比该第1丙烯酸类树脂小的第2丙烯酸类树脂。
(8)
根据上述(7)所述的芯片接合片，其中，前述第1丙烯酸类树脂的质均分子量为1.0×105以上且1.0×106以下，并且第2丙烯酸类树脂的质均分子量为2.0×103以上且不足1.0×105。
(9)
根据上述(7)或(8)所述的芯片接合片，其中，前述第1丙烯酸类树脂的环氧当量为1,500[g/eq]以上且8,000[g/eq]以下，并且前述第2丙烯酸类树脂的环氧当量为200[g/eq]以上且不足1,500[g/eq]。
(10)
根据上述(7)～(9)中任一项所述的芯片接合片，其中，前述第1丙烯酸类树脂的环氧当量比前述第2丙烯酸类树脂的环氧当量大。
(11)
根据上述(7)～(10)中任一项所述的芯片接合片，其中，包含比前述第2丙烯酸类树脂多的前述第1丙烯酸类树脂。
(12)
根据上述(7)～(11)中任一项所述的芯片接合片，其中，前述第2丙烯酸类树脂相对于前述第1丙烯酸类树脂的质量比为0.5以下。
(13)
根据上述(1)～(12)中任一项所述的芯片接合片，其中，包含填料、且前述填料相对于前述含环氧基丙烯酸类树脂的质量比为0.2以上且1.0以下。
(14)
一种切割芯片接合薄膜，其具备：上述(1)～(13)中任一项所述的芯片接合片、和贴合于该芯片接合片的切割带。
实施例
接着通过实验例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些。
如下制造芯片接合片。另外，使该芯片接合片与切割带贴合，制造切割芯片接合薄膜。
<芯片接合片的制作>
将表1及表2所示的配混组成的原料加入至甲乙酮并混合，得到固体成分浓度40质量％的芯片接合片用组合物。以下示出各原料的详情。
(第1丙烯酸类树脂)
[P1-1]
将丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯腈(AN)及甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物溶解于甲乙酮(MEK)而成的丙烯酸类树脂溶液(固体成分15质量％)
质均分子量：1,000,000(Mw＝100万)、
环氧当量：2,000[g/eq]、
玻璃化转变温度Tg：15℃
[P1-2]
将丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯腈(AN)及甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物溶解于甲乙酮(MEK)而成的丙烯酸类树脂溶液(固体成分15质量％)
质均分子量：800,000(Mw＝80万)、
环氧当量：1,800[g/eq]、
玻璃化转变温度Tg：溶解于15℃甲乙酮(MEK)的丙烯酸类树脂溶液
[P1-3]
将丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯腈(AN)及甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物溶解于甲乙酮(MEK)而成的丙烯酸类树脂溶液(固体成分15质量％)
质均分子量：1,200,000(Mw＝120万)、
环氧当量：2,000[g/eq]
玻璃化转变温度Tg：4℃
(第2丙烯酸类树脂)
[P2-1]
将丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)及甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物溶解于甲乙酮(MEK)而成的丙烯酸类树脂溶液(固体成分70质量％)
质均分子量：56,000(Mw＝5.6万)、
环氧当量：450[g/eq]、
玻璃化转变温度Tg：15℃
[P2-2]
将丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)及甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物溶解于甲乙酮(MEK)而成的丙烯酸类树脂溶液(固体成分67质量％)
质均分子量：73,000(Mw＝7.3万)、
环氧当量：450[g/eq]、
玻璃化转变温度Tg：15℃
[P2-3]
将丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)及甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物溶解于甲乙酮(MEK)而成的丙烯酸类树脂溶液(固体成分70质量％)
质均分子量：30,000(Mw＝3万)、
环氧当量：450[g/eq]、
玻璃化转变温度Tg为15℃
[P2-4]
将丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)及甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物溶解于甲乙酮(MEK)而成的丙烯酸类树脂溶液(固体成分70质量％)
质均分子量：31,000(Mw＝3.1万)、
环氧当量：890[g/eq]、
玻璃化转变温度Tg：15℃
(填料)
[F1]
球状二氧化硅分散液
对1次颗粒的平均粒径为100nm的SiO2颗粒(CIKCIK NanoTek Corporation制)用乙烯基和烷基进行表面处理，分散于甲乙酮后，利用1μm孔径的过滤器将粗粒去除而成的分散液
平均粒径100nm固体成分50质量％的分散液
[F2]
球状二氧化硅分散液制品名“MEK-ST-ZL”日产化学株式会社制
平均粒径80nm固体成分30质量％的分散液
[F3]
球状二氧化硅分散液制品名“MEK-EC-2130Y”日产化学株式会社制平均粒径12nm固体成分30质量％的分散液
[F4]
球状二氧化硅分散液
使球状二氧化硅(制品名“SO-E2”ADMATECHS CO.,LTD.制、平均粒径500nm)分散于甲乙酮后，利用3μm孔径的过滤器去除了粗粒的分散液
平均粒径500nm固体成分60质量％的分散液
(酚醛树脂)
[Ph1]
制品名“MEHC-7851SS”明和化成株式会社制(分子中具有联苯芳烷基结构)
羟基当量：203[g/eq]
接着，使用涂抹器将芯片接合片用组合物涂布于剥离衬垫的一个面(厚度50μm的PET系片的实施了有机硅处理的面)。涂布以干燥后的厚度成为40μm的方式来进行，其后，在130℃下进行2分钟干燥处理，由此使溶剂从芯片接合片用组合物挥发。这样，得到重叠于剥离衬垫上的芯片接合片。
<切割带的基材层>
使用以下所示的制品作为树脂原料，制作由1层构成的基材层。
制品名：Evaflex P1007(DOW-MITSUI POLYCHEMICALS CO.,LTD.制)
乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(EVA)
含有乙酸乙烯酯单体单元9质量％
(基材层的成形)
使用挤出T模成形机来将基材层成形。挤出温度为190℃。将基材层卷绕成卷状进行保管。
<切割带的粘合剂层>
(粘合剂层(粘合剂组合物)的制备)
将下述的原料混合，制备第1树脂组合物。
·INA(丙烯酸异壬酯)173质量份
·HEA(丙烯酸羟基乙酯)54.5质量份
·AIBN(2,2’-偶氮双异丁腈)0.46质量份
·乙酸乙酯372质量份
接着，在装备有圆底可拆式烧瓶(容量1L)、温度计、氮导入管、及搅拌叶片的聚合用实验装置的圆底可拆式烧瓶内放入第1树脂组合物。进行如下处理：边对第1树脂组合物进行搅拌、边将第1树脂组合物的液温调节至常温(23℃)，并且用氮气对圆底可拆式烧瓶内进行6小时置换。
接着，使圆底可拆式烧瓶内流入氮气，并且边对第1树脂组合物进行搅拌、边将第1树脂组合物的液温在62℃下保持3小时。其后，进而在75℃下保持2小时，由此实施上述的INA、HEA、及AIBN的聚合反应，制备第2树脂组合物。其后，停止氮气向圆底可拆式烧瓶内的流入。
将第2树脂组合物冷却至常温后，在第2树脂组合物中加入下述的原料，制备第3树脂组合物。
·2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯
具有聚合性碳-碳双键的化合物
制品名“Karenz MOI”、昭和电工株式会社制)52.5质量份
·二月桂酸二丁基锡IV(和光纯药株式会社制)0.26质量份
在大气气氛下，于50℃对得到的第3树脂组合物进行24小时搅拌。
最后，对第3树脂组合物的聚合物固体成分100质量份加入下述的原料。
异氰酸酯化合物(制品名“CORONATE L”、东曹株式会社制)0.75质量份
光聚合引发剂(制品名“Omnirad127”、IGM Resins公司制)2质量份
然后，以使固体成分浓度成为20质量％的方式利用乙酸乙酯对第3树脂组合物进行稀释，制备粘合剂组合物。
<切割带的制作>
使用涂抹器，以使干燥后的厚度成为10μm的方式将上述的粘合剂组合物涂布于基材层的一个表面。涂布粘合剂组合物后，在110℃下实施3分钟加热干燥处理，形成粘合剂层。这样，制造切割带。
<切割芯片接合薄膜的制造>
(芯片接合片与切割带的贴合)
使切割带的粘合剂层与芯片接合片中的芯片接合片(未层叠剥离衬垫的一侧)贴合。其后，将剥离衬垫从芯片接合片剥离，制作具备芯片接合片的切割芯片接合薄膜。
如上操作，分别制造实施例及比较例的芯片接合片及切割芯片接合薄膜。关于各芯片接合片的详情，如表1及表2所示。需要说明的是，表1及表2中，第1丙烯酸类树脂、第2丙烯酸类树脂、填料、及酚醛树脂的各含有率[质量％]利用固体成分换算值，由它们在总量中所占的比例表示。
[表1]
Figure BDA0003780785750000401
[表2]
Figure BDA0003780785750000411
<含环氧基丙烯酸类树脂的分子量测定(GPC测定)>
对各实施例及各比较例的热固化处理前的芯片接合片按照以下的步骤进行GPC测定。对得到的GPC测定的结果(图)进行解析求出分子量相关信息。
[测定试样的制备]
(1)从热固化处理前的芯片接合片取出约0.2g的样品并进行称量。
(2)以成为0.2质量％浓度的方式使样品溶解于四氢呋喃(THF)，以THF溶液的状态放置一晩。
(3)利用0.45μm的膜滤器对放置一晩的THF溶液进行过滤处理，将得到的滤液作为测定试样。
[测定条件]
如上所述。需要说明的是，作为分析装置，使用东曹株式会社制的制品名“HLC-8220GPC”。
为了得到分子量分布曲线，使用标准聚乙烯作为标准物质。具体而言，对东曹株式会社制的各标准聚乙烯以成为规定的配混质量的方式进行计量，使计量的各标准聚乙烯溶解于100mL的THF，制备标准聚乙烯溶液STD1及标准聚乙烯溶液STD2。对这些标准聚乙烯溶液也利用上述的测定装置及上述的测定条件进行GPC测定。
针对对测定试样及标准聚乙烯溶液进行GPC测定而得的结果，使用东曹株式会社制的解析软件GPC-8020ModelII(数据管理Version5.10)进行数据解析。
使用上述解析软件的数据解析中，首先，制作关于前述STD1及前述STD2的校准曲线(将横轴作为时间(min)、将纵轴作为质均分子量的对数的校准曲线)。基于这些校准曲线进行前述测定试样的分子量相关的数据解析。
对于前述测定试样的分子量相关的数据解析，在得到关于在色谱柱上最早检出的峰P1(最高分子量侧的峰)的分子量分布曲线后进行。针对关于峰P1的分子量分布曲线进行数据解析，由此得到关于峰P1的数均分子量Mn及质均分子量Mw。芯片接合片包含第1丙烯酸类树脂及第2丙烯酸类树脂这两者的情况下，峰P1相当于第1丙烯酸类树脂的峰。
需要说明的是，任意的测定试样均在最早检出的峰P1的下降部分与峰P1的接着检出的峰P2的上升部分观察到重叠，因此以峰P1的上升的开始部分为基点以沿水平方向延伸的方式引基线。接着，朝向在峰P1的下降部分与峰P2的上升部分之间产生的谷部分(最凹陷的部分)自前述基线垂直地引出线。然后，将由从峰P1的上升开始部分到前述谷部分、前述基线、和从前述基线朝向前述谷部分垂直引出的线划分的区域作为解析对象，得到关于峰P1的数均分子量Mn及质均分子量Mw。
同样地操作，得到关于峰P2的数均分子量Mn及质均分子量Mw。峰P2的基线是将峰P1的上升的开始部分作为基点并以朝向峰P2的下降部分沿水平方向延伸的方式引出的。朝向在峰P1的下降部分与峰P2的上升部分之间产生的谷部分(最凹陷的部分)从峰P2的基线垂直地引出线。然后，将由从谷部分到峰P2的下降结束部分、前述峰P2的基线、和从前述峰P2的基线朝向前述谷部分垂直地引出的线划分的区域作为峰P2的解析对象，得到关于峰P2的数均分子量Mn及质均分子量Mw。
峰P2在GPC测定图中在比峰P1更靠右侧处示出，相当于第2丙烯酸类树脂的峰。
进而，对质均分子量为500以上且1200万以下的全部范围中的分子量分布求出质均分子量Mw相对于数均分子量Mn的比[Mw/Mn]。
<含环氧基丙烯酸类树脂的环氧当量>
如下操作，通过NMR分析测定环氧当量。
[试样的制备]
称量作为缓和试剂的乙酰丙酮铬(III)(分子量349.32g/mol)约350mg，用CDCl3定容至20mL，使浓度为50mM。其后，称量作为内标的六甲基二硅氧烷标准品(分子量162.38g/mol)约50mg，用含有乙酰丙酮铬(III)的CDCl3(前述液体)定容至10mL，作为NMR测定的定量标准溶液。
接着，称量测定试样约40mg，加入定量标准溶液0.5mL进行溶解，进行基于13C NMR(NNE、绝对定量法)的环氧当量[g/eq]的测定。
[分析装置]
Bruker Biospin，AVANCEIII-600with Cryo Probe
[测定条件]
观测频率：150MHz(13C)
测定溶剂：CDCl3
测定温度：300K
化学位移标准：测定溶剂(13C：77.05ppm)
环氧当量的计算式：
Figure BDA0003780785750000441
<芯片接合片的拉伸模量测定>
将各实施例及各比较例的热固化处理前的芯片接合片以成为200μm的厚度的方式层叠。接着，将该层叠样品用切割刀切出成宽度10mm、长度50mm的条状，作为试验片。使用固体粘弹性测定装置(测定装置：RSA-G2、Rheometric Scientific公司(TA Instruments1公司制)，在频率1Hz、升温速度10℃/分钟、初始卡盘间距离22.5mm、应变0.1％的条件下，在0℃～200℃的温度范围内以拉伸模式测定动态储能模量。需要说明的是，在0℃下保持5分钟后开始升温。然后读取150℃下的值，将该值作为150℃下的拉伸模量(拉伸储能模量)[MPa]。
<低温下的芯片接合片的断裂伸长率(断裂伸长)测定>
在以下的测定条件下测定上述的断裂伸长率(断裂伸长)。
·测定装置：固体粘弹性测定装置
·测定样品：厚度20μm(不满20μm的情况下，例如5μm的芯片接合片的情况下，以总厚度为20μm的方式层叠)
·试验片：宽度10mm、长度50mm的条状、初始卡盘间距离20mm
·温度0℃、拉伸速度1mm/sec、
·测定温度：0℃(在0℃保持5分钟后开始测定)
·将断裂时的伸长作为断裂伸长率(断裂伸长)，将断裂时的试验力作为断裂试验力。
具体而言，制作将各实施例及各比较例的热固化处理前的芯片接合片以成为20μm的厚度方式涂布而成的片样品、或层叠的层叠片样品。接着，将该样品用切割刀切出成宽度10mm、长度50mm的条状，作为试验片。使用固体粘弹性测定装置(测定装置：RSA-G2、Rheometric Scientific公司(TA Instruments1公司制)，在温度0℃、拉伸速度1mm/sec、初始卡盘间距离20mm的条件下进行拉伸试验。需要说明的是，在0℃保持5分钟后开始测定。然后，将断裂时的伸长作为断裂伸长率(断裂伸长)。另外，确认断裂时的试验力作为断裂试验力。
<回流焊处理(加热处理)后的芯片接合片的剥离抑制性能的评价>
将各实施例及各比较例的热固化处理前的芯片接合片分别在70℃下贴附于10mm见方的镜面芯片，将带芯片接合片的镜面芯片在温度120℃、压力0.1MPa、时间1秒的条件下接合于BGA基板。
接着，用干燥机在150℃下实施规定时间的热处理。接着，使用模制机(TOWAプレス社制、マニュアルプレスY-1)，在成形温度175℃、夹具压力184kN、传递压力5kN、时间120秒的条件下进行密封工序。进而，在175℃下进行5小时的热固化处理。其后，在温度85℃、湿度60％RH、时间168小时的条件下进行吸湿操作。最后，使样品通过以保持260℃以上的温度10秒钟的方式进行了温度设定的IR回流焊炉。
对9个镜面芯片，利用超声波显微镜(HITACHI公司制、型号FS200II)观察在切割芯片接合薄膜与BGA基板的界面是否发生剥离，9个封装体中只要1个发生了剥离就判定为“NG”，全部没有剥离的情况下判定为“OK”。
根据上述的评价结果可把握：实施例的芯片接合片与比较例的芯片接合片相比，能够兼具低温下的比较良好的割断性和固化处理后自被粘物的剥离抑制性能。
特别是通过使芯片接合片包含环氧当量及质均分子量不同的2种含环氧基丙烯酸类树脂和二氧化硅填料、酚醛树脂的含有率低(或不含)、二氧化硅填料的平均粒径为200nm以下，从而能够发挥低温下的比较良好的割断性。进而认为能够使固化处理中的与被粘物之间产生的空隙在内部分散。认为因此能够抑制芯片接合片与被粘物之间的剥离的发生。
通过在半导体集成电路的制造中使用具有如上所述的物性的实施例的芯片接合片(切割芯片接合薄膜)，能够效率良好地制造所谓NAND型闪速存储器等。
产业上的可利用性
本发明的芯片接合片及切割芯片接合薄膜例如适合用作制造半导体集成电路时的辅助用具。

Claims (6)

1.一种芯片接合片，其至少包含在分子中具有环氧基的含环氧基丙烯酸类树脂作为有机成分，
所述含环氧基丙烯酸类树脂的环氧当量为1300以上且不足6000，
所述含环氧基丙烯酸类树脂在所述有机成分中所占的比例为90.0质量％以上。
2.根据权利要求1所述的芯片接合片，其中，通过凝胶渗透色谱测定的所述含环氧基丙烯酸类树脂的质均分子量Mw相对于数均分子量Mn的比即Mw/Mn为2.5以上且50.0以下，
酚醛树脂的含有率不足5质量％。
3.根据权利要求1或2所述的芯片接合片，其中，所述含环氧基丙烯酸类树脂的质均分子量为1.0×105以上且1.5×106以下。
4.根据权利要求1或2所述的芯片接合片，其中，所述含环氧基丙烯酸类树脂包含第1丙烯酸类树脂和质均分子量比该第1丙烯酸类树脂小的第2丙烯酸类树脂。
5.根据权利要求4所述的芯片接合片，其中，所述第1丙烯酸类树脂的质均分子量为4.0×105以上且2.0×106以下，并且第2丙烯酸类树脂的质均分子量为5.0×103以上且不足2.0×105。
6.一种切割芯片接合薄膜，其具备：权利要求1～5中任一项所述的芯片接合片、和贴合于该芯片接合片的切割带。
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