CN117247748A - 粘接片 - Google Patents

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CN117247748A CN202310676608.5A CN202310676608A CN117247748A CN 117247748 A CN117247748 A CN 117247748A CN 202310676608 A CN202310676608 A CN 202310676608A CN 117247748 A CN117247748 A CN 117247748A
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Abstract

本发明的课题在于提供一种粘接片，其包含大量金属颗粒并且在粘接于被粘物后的粘接强度较高。提供一种粘接片，其包含金属颗粒和高分子化合物，所述高分子化合物在分子中具有含有缩水甘油基的结构单元和含有腈基的结构单元，所述粘接片包含80质量％以上的前述金属颗粒，前述高分子化合物的质均分子量Mw为3万以上且80万以下。

Description

粘接片
关联申请的相互参照
本申请基于日本特愿2022-098313号和日本特愿2023-081708号主张优先权，该申请通过引用而并入本申请说明书的记载。
技术领域
本发明涉及例如在制造半导体装置时使用的粘接片。
背景技术
以往，例如已知有具备功率二极管或功率晶体管等功率半导体元件的半导体装置。另外，已知有用于制造这种半导体装置的切割芯片接合薄膜。这种切割芯片接合薄膜例如具备切割带、以及层叠于该切割带且要粘接于半导体晶圆的粘接片。切割带具有基材层和与粘接片接触的粘合剂层。这种切割芯片接合薄膜在半导体装置的制造中例如如下所述地使用。
制造半导体装置的方法通常具备：利用高集成的电子电路在晶圆的单面侧形成电路面的前工序；以及，从形成有电路面的晶圆切出芯片并进行组装的后工序。例如，制造包含在较大的功率下使用的功率半导体元件的半导体装置时，在后工序中，可以实施如以下所述的各工序。
后工序例如具有如下工序：将形成有电路面的半导体晶圆的与电路面相反一侧的面粘贴到重叠于切割带的粘接片上，从而将半导体晶圆固定的安装工序；利用切割锯等将半导体晶圆和粘接片一同切断而进行小片化的切割工序；扩大使半导体晶圆小片化而成的半导体芯片彼此的间隔的扩展工序；将粘贴于切割带的粘合剂层的粘接片的小片与半导体芯片一同从粘合剂层剥离的拾取工序；将粘贴有粘接片的小片的状态的半导体芯片(Die)借助粘接片的小片而粘接于被粘物的芯片接合工序；对粘接于被粘物的粘接片的小片进行热固化处理的固化工序。具备功率半导体元件的半导体装置例如经过这些工序而制造。
作为如上所述的半导体装置的制造方法中使用的切割芯片接合薄膜，例如已知如下的切割芯片接合薄膜，其具备含有银被覆铜系填料和银填料的粘接片，前述银被覆铜系填料为片状且平均长径为0.7μm以上，前述银填料的一次粒径为500nm以下(例如专利文献1)。
专利文献1中记载的切割芯片接合薄膜的粘接片包含如上所述的特定的银被覆铜系填料和特定的银填料作为金属颗粒，因此热传导性提高，另外，粘接于被粘物后的剥离抑制性能提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-095642号公报
发明内容
发明要解决的问题
通常，粘接片的热传导性可以通过提高金属颗粒的含有比率而提高。然而，金属颗粒自身缺乏粘接性，因此若金属颗粒的含有比率提高，则在将粘接片粘接于被粘物后的粘接强度会降低。由此，为了提高粘接片的热传导性而大量配混金属颗粒时，有将粘接片粘接于被粘物后的粘接强度降低的问题。
然而，对于为了提高热传导性而大量包含金属颗粒、且在粘接于被粘物后的粘接强度较高的粘接片，尚不能说进行了充分研究。
因此，本发明的课题在于，提供大量包含金属颗粒、且在粘接于被粘物后的粘接强度较高的粘接片。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明的粘接片的特征在于，其包含金属颗粒和高分子化合物，所述高分子化合物在分子中具有含有缩水甘油基的结构单元和含有腈基的结构单元，
所述粘接片包含80质量％以上的前述金属颗粒，
前述高分子化合物的质均分子量Mw为3万以上且80万以下。
附图说明
图1为将本实施方式的切割芯片接合薄膜沿厚度方向切断的截面示意图。
图2为示意性示出半导体装置的制造方法中的安装工序的情况的截面图。
图3为示意性示出半导体装置的制造方法中的切割工序的情况的截面图。
图4为示意性示出半导体装置的制造方法中的扩展工序的情况的截面图。
图5为示意性示出半导体装置的制造方法中的拾取工序的情况的截面图。
图6为示意性示出半导体装置的制造方法中的芯片接合工序的情况的截面图。
附图标记说明
1：切割芯片接合薄膜、
10：粘接片、
20：切割带、
21：基材层、22：粘合剂层。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明的粘接片的一个实施方式进行说明。
本实施方式的粘接片10例如为构成切割芯片接合薄膜1的构件。切割芯片接合薄膜1如图1所示，具备本实施方式的粘接片10、以及重叠于粘接片10的一个面的切割带20。需要说明的是，切割带20具备基材层21、以及重叠于该基材层21且也重叠于粘接片10的粘合剂层22。
粘接片10例如在半导体装置的制造中粘接于电路基板或半导体芯片等被粘物。
需要说明的是，附图中的图为示意图，不一定与实物中的纵横长度比相同。
<切割芯片接合薄膜的粘接片>
本实施方式中，粘接片10至少包含金属颗粒和高分子化合物，所述高分子化合物在分子中具有含有缩水甘油基的结构单元和含有腈基的结构单元(以下也称为含交联性基团的高分子化合物)。
粘接片10中，金属颗粒的含有率为80质量％以上，上述高分子化合物的质均分子量Mw为3万以上且80万以下。
根据该构成，本实施方式的粘接片10能够大量包含金属颗粒、并且在粘接于被粘物后的固化后具有较高的粘接强度。
粘接片10的厚度可以为1μm以上、可以为10μm以上、也可以为20μm以上。另外，粘接片10的厚度可以为150μm以下、可以为100μm以下、也可以为80μm以下。通过使粘接片10的厚度更薄，能够使粘接片10的热传导性更良好。需要说明的是，粘接片10为层叠体时，上述厚度为层叠体的总厚度。
粘接片10例如可以如图1所示地具有单层结构。本说明书中，单层是指仅具有由相同组合物形成的层。层叠有多层由相同组合物形成的层的方式也为单层。
另一方面，粘接片10例如也可以具有层叠有由2种以上的不同组合物分别形成的层的多层结构。粘接片10具有多层结构时，构成粘接片10的至少1层(优选为要与被粘物粘接的层)至少包含80质量％以上的金属颗粒和上述含交联性基团的高分子化合物即可。
如上所述，粘接片10中的金属颗粒的含有率为80质量％以上。由于金属颗粒的含有率为80质量％以上，因此粘接片10的热传导性和导电性良好。粘接片10可以包含85质量％以上的上述金属颗粒，也可以包含90质量％以上。由此，能够使粘接片10的热传导性更良好。另外，可以包含97质量％以下的上述金属颗粒。
上述金属颗粒至少包含金属元素。金属颗粒为导电性。金属颗粒的形状没有特别限定，例如为球状、板状、针状等。上述金属颗粒的形状优选为球状。通过使金属颗粒的形状为球状，能够在粘接片10中更高密度地填充金属颗粒。
作为上述金属颗粒，例如可列举出仅由金属和金属氧化物中的至少一者形成的颗粒、或包含金属和除金属以外的材料的复合颗粒等。
仅由金属和金属氧化物中的至少一者形成的颗粒包含金属元素即可，例如可以为金属颗粒的表面的至少一部分被金属氧化物覆盖的状态。仅由金属形成的颗粒可以由多种金属形成，也可以由单一种的金属形成。作为由多种金属形成的颗粒，例如可列举出如下的颗粒：其具有由镍颗粒、铜颗粒、银颗粒或铝颗粒等形成的中核部，以及覆盖中核部表面的至少一部分的表层部。作为表层部的材质，例如采用金或银等。
作为复合颗粒，例如可列举出如下的颗粒：其具有由树脂颗粒等形成的中核部，以及覆盖中核部表面的至少一部分、且由镍或金等金属形成的表层部。中核部也可以由碳黑、碳纳米管等碳材料形成。需要说明的是，作为复合颗粒，也可以采用利用脂肪酸对金属颗粒进行表面处理而得到的颗粒等。
需要说明的是，作为上述金属颗粒，可以仅采用1种，也可以组合采用2种以上。
上述金属颗粒优选为通过烧结处理而烧结的烧结性金属颗粒。烧结性金属颗粒为各颗粒的表层部的至少一部分由金属形成、且以该金属的熔点以下的温度加热时彼此固着的颗粒。通过使上述金属颗粒为烧结性金属颗粒，从而能够通过对粘接片10实施热固化处理而使烧结性金属颗粒的至少一部分烧结。因此，更容易在粘接片10的内部形成热传导路径。特别是容易形成厚度方向的热传导路径。由此，能够使粘接片10的放热性较高。作为烧结性金属颗粒，优选为至少表层部由金、银或铜中的至少任一种金属形成的颗粒。
上述金属颗粒的平均粒径可以为1nm以上且10μm以下。该平均粒径可以为10nm以上。通过使上述金属颗粒的平均粒径更大，可进一步抑制颗粒彼此的聚集，因此有使金属颗粒更容易分散在粘接片10中的优点。另外，该平均粒径可以为5μm以下。通过使上述金属颗粒的平均粒径更小，可更多地形成上述热传导路径。
如上所述，本实施方式的粘接片10含有含交联性基团的高分子化合物，所述含交联性基团的高分子化合物在分子中具有含有缩水甘油基的结构单元和含有腈基的结构单元。由于本实施方式的粘接片10含有含交联性基团的高分子化合物，因此固化后的粘接片10具有良好的粘接强度。
上述含交联性基团的高分子化合物的质均分子量(Mw)为3万以上且80万以下。该质均分子量(Mw)可以为70万以下、可以为60万以下、可以为50万以下、也可以为30万以下。
上述含交联性基团的高分子化合物的质均分子量(Mw)的分子量较小，为80万以下，因此粘接于被粘物后的粘接片10的粘接强度能够较高。
上述质均分子量(Mw)可通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定。具体测定条件如以下所示。
测定装置：HLC-8120GPC(制品名、东曹株式会社制)
柱：TSKgel GMH-H(S)×2(型号、东曹株式会社制)
流量：0.5ml/min
注入量：100μL
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
注入试样浓度：0.1重量％
检测器：差示折射计
用于制作标准曲线的标准物质：聚苯乙烯
作为上述含交联性基团的高分子化合物，可以采用市售的制品。市售制品中，可以适当选择采用具有上述范围的质均分子量(Mw)的含交联性基团的高分子化合物。
上述含交联性基团的高分子化合物的玻璃化转变温度Tg可以为-18℃以上且30℃以下。该玻璃化转变温度Tg可以为-15℃以上、可以为-10℃以上、也可以为-5℃以上。另外，该玻璃化转变温度Tg可以为15℃以下、可以为10℃以下、也可以为5℃以下。
通过使上述含交联性基团的高分子化合物的玻璃化转变温度Tg为-10℃以上(更优选为-5℃以上)，能够进一步提高粘接于被粘物后的粘接片10的粘接强度。
上述玻璃化转变温度Tg可根据动态粘弹性测定的结果求出。具体测定条件如以下所示。
(动态粘弹性测定条件)
·装置：动态粘弹性测定装置
(例如，Rheometric Scientific公司制“装置名：RSAIII”)
·测定模式：拉伸
·测定频率：1Hz
·测定温度范围：从-40℃升温到285℃
·升温速度：10℃/min
在上述测定条件下经时测定储能模量E’和损耗模量E”。并且，将损耗角正切(tanδ＝E”/E’)显示峰形状的峰顶点处的温度作为玻璃化转变温度Tg。
作为上述含交联性基团的高分子化合物，可以采用市售的制品。由此，也可以从市售制品中选择上述玻璃化转变温度Tg较高的制品，另外，也可以选择上述玻璃化转变温度Tg较低的制品。
需要说明的是，上述玻璃化转变温度Tg例如可以通过进一步减小上述含交联性基团的高分子化合物的分子量来降低。另一方面，例如，通过进一步增大上述含交联性基团的高分子化合物的分子量，能够进一步提高上述玻璃化转变温度Tg。
作为上述含交联性基团的高分子化合物，例如可列举出：环氧化丙烯腈-二烯共聚橡胶、或至少为(甲基)丙烯腈与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的交联性丙烯酸系树脂等。
作为环氧化丙烯腈-二烯共聚橡胶，例如可列举出：作为(甲基)丙烯腈与丁二烯的共聚物的丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、腈基氯丁橡胶、腈基异戊二烯橡胶的各环氧化衍生物等。
本实施方式中，上述含交联性基团的高分子化合物为热塑性树脂的1种。
上述含交联性基团的高分子化合物优选为上述交联性丙烯酸系树脂(分子中至少具有腈基和缩水甘油基的丙烯酸系树脂)。通过使粘接片10包含上述交联性丙烯酸系树脂作为含交联性基团的高分子化合物，从而粘接片10能够具有适度的柔软性。另外，通过变更使交联性丙烯酸系树脂聚合时的单体种类，能够较容易地调整粘接片10的弹性模量。
上述交联性丙烯酸系树脂为至少(甲基)丙烯腈单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及(甲基)丙烯酸烷基酯单体[Alkyl(meth)acrylate monomer]共聚而得到的高分子化合物。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”的表述表示甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少一者，“(甲基)丙烯酸酯”的表述表示甲基丙烯酸酯(Methacrylate)和丙烯酸酯(Acrylate)中的至少一者。“(甲基)丙烯酸系”的用语也同样。
上述交联性丙烯酸系树脂优选在侧链具有缩水甘油基。上述交联性丙烯酸系树脂也可以在侧链的末端具有缩水甘油基。需要说明的是，上述交联性丙烯酸系树脂可以在主链的两端中的至少一端具有缩水甘油基。
上述交联性丙烯酸系树脂可以进一步具有通过热固化处理而发生交联反应的、缩水甘油基以外的交联性基团。作为该交联性基团，例如可列举出具有活性氢的交联性基团。
作为具有活性氢的交联性基团，例如可列举出羟基或羧基等。这些交联性基团能够与环氧基发生交联反应。例如，在分子中具有羟基或羧基中的至少一者的上述交联性丙烯酸系树脂在上述交联性丙烯酸系树脂的分子间、或与在分子中具有环氧基的其它化合物(例如环氧树脂等)之间能够发生交联反应。
含缩水甘油基的单体的结构单元在上述交联性丙烯酸系树脂的总结构单元中所占的含有比率优选为规定范围内。通过提高含缩水甘油基的单体的结构单元的含有比率，能够使对粘接片10进行热固化处理时的交联反应更充分地进行。另一方面，通过降低上述含有比率，热固化处理后的粘接片10的弹性模量进一步降低，能够抑制与热固化处理相伴的粘接片10的翘曲。
需要说明的是，作为含缩水甘油基的单体的结构单元的含有比率的指标，可以采用后述的环氧值。
上述交联性丙烯酸系树脂例如可以通过使用自由基聚合引发剂的通常的聚合方法来合成。或者，作为上述交联性丙烯酸系树脂，可以使用市售品。
关于上述交联性丙烯酸系树脂，优选的是，在分子中的结构单元中，以质量比率计，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元包含得最多。作为该(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如可列举出烷基(烃基)的碳数为2以上且18以下的(甲基)丙烯酸C2～C18烷基酯单体。
需要说明的是，结构单元是指：使交联性丙烯酸系树脂聚合时的单体(例如丙烯酸丁酯、丙烯腈等)聚合后的源自各单体的结构。以下同样。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸饱和直链状烷基酯单体、(甲基)丙烯酸饱和支链状烷基酯单体、或(甲基)丙烯酸饱和环状烷基酯单体等。
作为(甲基)丙烯酸饱和直链状烷基酯单体，可列举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、或(甲基)丙烯酸硬脂酯等。需要说明的是，直链状烷基部分的碳数优选为2以上且8以下。
作为(甲基)丙烯酸饱和支链状烷基酯单体，可列举出(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。需要说明的是，烷基部分可以具有iso结构、sec结构、neo结构、或tert结构中的任一种。
上述交联性丙烯酸系树脂包含源自能够与(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚的含缩水甘油基的单体的结构单元。换言之，上述交联性丙烯酸系树脂为至少(甲基)丙烯酸烷基酯单体与含缩水甘油基的单体与含腈基单体共聚而得到的丙烯酸系树脂。进一步换言之，上述交联性丙烯酸系树脂具有(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元、含缩水甘油基的单体的结构单元、含腈基单体的结构单元以无规的顺序连接的结构。
作为除含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系单体以外的含有活性氢基的含交联性基团的单体，例如可列举出：含羧基(甲基)丙烯酸系单体、含羟基(氢氧基)(甲基)丙烯酸系单体、含磺酸基(甲基)丙烯酸系单体、或含磷酸基(甲基)丙烯酸系单体等含官能团的单体等。需要说明的是，上述含交联性基团的单体可以在分子中具有醚基或酯基等。
上述交联性丙烯酸系树脂优选为(甲基)丙烯酸烷基酯(特别是烷基部分的碳数为1以上且4以下的C1～C4(甲基)丙烯酸烷基酯)、(甲基)丙烯腈单体、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系单体和含羧基或含羟基(甲基)丙烯酸系单体的共聚物。
通过使上述交联性丙烯酸系树脂在分子中具有缩水甘油基且具有羧基或羟基中的至少一者，从而上述交联性丙烯酸系树脂能够彼此进行交联反应、或者与上述金属颗粒的表面官能团进行反应，因此粘接片10的强度能够提高。
上述交联性丙烯酸系树脂的环氧值可以为0.01[eq/100g]以上且0.50[eq/100g]以下、也可以为0.10[eq/100g]以下。该环氧值是由根据JIS K7236：2001而求出的环氧当量(包含1当量环氧基的树脂的质量)计算的换算值。
作为(甲基)丙烯腈单体，例如可列举出丙烯腈单体、或甲基丙烯腈单体等。
作为含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、或(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等。需要说明的是，缩水甘油基可以配置在单体结构的末端部分，也可以与末端部分以外的烃键合。
上述交联性丙烯酸系树脂在分子中含有羧基的情况下，上述交联性丙烯酸系树脂的酸值可以为0.1[mg/KOH]以上且5.0[mg/KOH]以下。该酸值根据JIS K0070-1992(电位差滴定方法)，通过以下测定方法而求出。
(1)在将二乙醚和乙醇以体积比4:1(二乙醚的体积:乙醇的体积)混合而得到的混合溶剂中，加入酚酞溶液作为指示剂，然后，使用0.1mol/L的氢氧化钾乙醇溶液(滴定液)对包含该指示剂的混合溶剂进行中和。由此，求出作为滴定液的0.1mol/L的氢氧化钾乙醇溶液的系数f。
(2)称量约5g试样(上述交联性丙烯酸系树脂)并放入烧杯后，向烧杯中加入上述混合溶剂，一边加温及搅拌，一边使试样溶解于混合溶剂。
(3)使用0.1mol/L的氢氧化钾乙醇溶液(滴定液)，对溶解有试样的混合溶液进行电位差滴定。并且，按照下述式(1)求出试样(上述交联性丙烯酸系树脂)的酸值。
作为含羧基(甲基)丙烯酸系单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、或单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)丁二酸酯单体等。需要说明的是，羧基可以配置在单体结构的末端部分，也可以与末端部分以外的烃键合。
作为含羟基(甲基)丙烯酸系单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯单体、(甲基)丙烯酸羟基丙酯单体、或(甲基)丙烯酸羟基丁酯单体等。需要说明的是，羟基可以配置在单体结构的末端部分，也可以与末端部分以外的烃键合。
本实施方式的粘接片10可以包含热固性树脂。本实施方式的粘接片10中的热固性树脂(环氧树脂等)的含有率可以低于5质量％(包括0质量％)、也可以低于3质量％(包括0质量％)。通过使热固性树脂的含有率低于5质量％，能够进一步抑制粘接片10固化时的收缩。
作为上述热固性树脂，例如可列举出环氧树脂。作为环氧树脂，例如可列举出双酚A型、双酚F型、双酚S型、溴化双酚A型、氢化双酚A型、双酚AF型、联苯型、萘型、芴型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、三羟基苯基甲烷型、四羟苯基乙烷型、乙内酰脲型、三缩水甘油基异氰脲酸酯型、或缩水甘油胺型的各环氧树脂。环氧树脂在室温下可以为液体，也可以为固体状。
本实施方式的粘接片10也可以包含环氧树脂以外的热固性树脂。作为该热固性树脂，例如可列举出酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、固化性有机硅树脂、热固性聚酰亚胺树脂等。作为上述热固性树脂，可采用仅1种或2种以上。
酚醛树脂可成为上述交联性丙烯酸系树脂的反应对象化合物。作为酚醛树脂，例如可列举出、酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂、或聚对羟基苯乙烯等聚羟基苯乙烯等。
作为酚醛清漆型酚醛树脂，例如可列举出苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂(联苯芳烷基型酚醛树脂等)、甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、壬基苯酚酚醛清漆树脂、或苯酚二甲苯树脂等。
酚醛树脂的羟基当量[g/eq]例如可以为90以上且220以下。
从能够使粘接片10的弹性模量适度变低的方面来看，作为酚醛树脂，优选为羟基当量较大的联苯芳烷基型酚醛树脂。
作为上述酚醛树脂，可采用仅1种或2种以上。
粘接片10可以包含除上述成分以外的成分。例如，粘接片10可以进一步包含除上述交联性丙烯酸系树脂以外的热塑性树脂。另外，粘接片10根据需要也可以进一步包含例如固化催化剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、离子捕捉剂、染料等。
作为粘接片10中可进一步包含的热塑性树脂，例如可列举出天然橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丁二烯树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、6-聚酰胺树脂、6,6-聚酰胺树脂等聚酰胺树脂、苯氧基树脂、PET、PBT等饱和聚酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、或者氟树脂等。
粘接片10所含的聚合物成分的总量(详细而言为除金属颗粒、硅烷偶联剂和催化剂之外的聚合物成分的总量)中，上述含交联性基团的高分子化合物所占的质量比率优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上。该质量比率可以为90质量％以下、也可以为85质量％以下。
粘接片10中，相对于金属颗粒100质量份，上述聚合物成分的总量(上述含交联性基团的高分子化合物和热固性树脂等的总量)可以为5质量份以上且15质量份以下。
本实施方式中，固化前的粘接片10在120℃下的熔融粘度可以为1000[kPa·s]以下、可以为500[kPa·s]以下、可以为300[kPa·s]以下、也可以为170[kPa·s]以下。需要说明的是，熔融粘度可以为100[kPa·s]以上。
上述熔融粘度在对粘接片10实施后述固化处理前进行测定。
上述熔融粘度可通过以下测定法进行测定。具体测定条件如以下所示。
(固化前的粘接片的熔融粘度的测定条件)
测定装置：流变仪
(例如，Thermo SCIENTFIC HAAKE MARS III)
温度：120℃
夹具：平行板直径8mm、间隙250μm、剪切速度1/秒)
上述熔融粘度例如可以通过降低粘接片10所含的上述交联性丙烯酸系树脂的含有率、或提高酚醛树脂的含有率来减小。另一方面，例如通过提高粘接片10所含的上述交联性丙烯酸系树脂的含有率、或降低酚醛树脂的含有率，能够增大上述熔融粘度。
本实施方式中，固化前的粘接片10在30℃下的储能模量G’可以为0.1MPa以上且6.0MPa以下。
上述储能模量G’在对粘接片10实施后述固化处理前进行测定。上述储能模量G’可通过按照上述动态粘弹性测定的测定条件测定储能模量而求出。
上述储能模量G’例如可以通过改变粘接片10所含的金属颗粒的含有率等来进行调整。
本实施方式中，固化后的粘接片10与被粘物之间的粘接强度优选更大，例如可以为15MPa以上。需要说明的是，该粘接强度例如可以为100MPa以下、也可以为50MPa以下。
关于上述粘接强度，在以150℃、载荷1MPa、1秒的条件将粘接片10粘贴于被粘物后，用30分钟将粘接片10从室温升温至200℃，然后在200℃下实施1小时(正压0.5MPa)的固化处理后进行测定。上述粘接强度的测定中，作为被粘物，采用硅裸晶圆(硅芯片)。
上述粘接强度通过以下的测定法进行测定。具体而言，测定利用剪切试验机将粘接片10从被粘物剪切剥离时的剥离强度。作为测定装置，例如可以使用制品名“Dage4000”(Nordson Advanced Technology公司制)。剪切剥离的条件为测定速度200μm/秒、测定间隙80μm、温度25℃。
上述粘接强度例如可以通过减小粘接片10所含的上述含交联性基团的高分子化合物(上述交联性丙烯酸系树脂等)的分子量来增大。或者，例如使粘接片10所含的上述含交联性基团的高分子化合物(上述交联性丙烯酸系树脂等)的玻璃化转变温度Tg更高，由此上述粘接强度能够进一步增大。
本实施方式中，回流焊后的粘接片10的与被粘物的粘接强度相对于固化后的粘接片10的与被粘物的粘接强度的维持率可以为70％以上。需要说明的是，该维持率可以为99％以下。
需要说明的是，对粘接片10进行如上所述的固化处理后，进一步对粘接片10实施90秒的120～180℃下的预加热处理，进而在260℃下实施10秒的加热处理后，测定回流焊后的粘接片10的粘接强度。该粘接强度的具体测定方法与上述方法相同。
回流焊后的粘接片10的粘接强度例如可以通过减小粘接片10所含的上述含交联性基团的高分子化合物(上述交联性丙烯酸系树脂等)的分子量来增大。或者，例如使粘接片10所含的上述含交联性基团的高分子化合物(上述交联性丙烯酸系树脂等)的玻璃化转变温度Tg更高，由此上述粘接强度能够进一步增大。
本实施方式中，固化后的粘接片10的热传导率例如可以为1[W/m·K]以上。该热传导率为粘接片10的厚度方向上的热传导率。
接着，对贴合于上述粘接片10的切割带20进行详细说明。
在本实施方式的切割芯片接合薄膜1的使用前或使用中，通过照射活性能量射线(例如紫外线)，切割带20的粘合剂层22固化。例如，将粘接片10与粘合剂层22层叠前，至少对粘合剂层22照射紫外线等。通过紫外线等的照射，粘合剂层22发生固化，由此能够适度降低粘合剂层22的粘合力。由此，在后述拾取工序中，能够较容易地从粘合剂层22将粘接片10(粘接有半导体晶圆的状态)剥离。
<切割芯片接合薄膜的切割带>
上述切割带20通常为长条片，以卷绕的状态保管至使用为止。本实施方式的切割芯片接合薄膜1贴在具有比要割断处理的硅晶圆大一圈的内径的圆环状的框上切割并使用。
上述切割带20具备基材层21、以及重叠于该基材层21的粘合剂层22。
[切割带的基材层]
基材层21可以为单层结构，也可以具有层叠结构(例如3层结构)。基材层21的厚度(总厚度)可以为80μm以上且150μm以下。
基材层21的各层例如为金属箔、纸、布等纤维片、橡胶片、树脂薄膜等。
作为构成基材层21的纤维片，可列举出纸、织布、无纺布等。
作为树脂薄膜的材质，例如可列举出：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(无规、交替)共聚物等乙烯的共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯；聚丙烯酸酯；聚氯乙烯(PVC)；聚氨酯；聚碳酸酯；聚苯硫醚(PPS)；脂肪族聚酰胺、全芳香族聚酰胺(芳纶)等聚酰胺；聚醚醚酮(PEEK)；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚偏二氯乙烯；ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)；纤维素或纤维素衍生物；含有机硅高分子；或者含氟高分子等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
基材层21优选由树脂薄膜等高分子材料构成。
基材层21具有树脂薄膜时，可以对树脂薄膜实施拉伸处理等并控制伸长率等变形性。
为了提高与粘合剂层22的密合性，可以对基材层21的表面实施表面处理。作为表面处理，例如可以采用基于铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、或电离辐射线处理等化学方法、或者物理方法的氧化处理等。另外，也可以实施基于锚固涂布剂、底漆、或粘接剂等涂布剂的涂布处理。
对于基材层21的背面侧(未重叠粘合剂层22的一侧)，为了赋予剥离性，例如可以利用有机硅系树脂、氟系树脂等脱模剂(剥离剂)等实施脱模处理。
从能够自背面侧对粘合剂层22赋予紫外线等活性能量射线的方面来看，基材层21优选为透光性(紫外线透过性)的树脂薄膜等。
[切割带的粘合剂层]
本实施方式中，粘合剂层22例如包含：在分子中至少含有(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸系聚合物、异氰酸酯化合物和聚合引发剂。
粘合剂层22可以具有5μm以上且40μm以下的厚度。粘合剂层22的形状和大小通常与基材层21的形状和大小相同。
本实施方式中，粘合剂层22所含的上述丙烯酸系聚合物在分子中至少具有(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、含羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元和含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。结构单元是构成丙烯酸系聚合物的主链的单元。上述丙烯酸系聚合物中的各侧链包含在构成主链的各结构单元中。
在粘合剂层22所含的丙烯酸系聚合物中，上述结构单元可以通过1H-NMR、13C-NMR等NMR分析、热分解GC/MS分析、以及红外分光法等来确认。需要说明的是，丙烯酸系聚合物中的上述结构单元的摩尔比率通常可以根据使丙烯酸系聚合物聚合时的配混量(投料量)算出。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体。换言之，(甲基)丙烯酸烷基酯单体进行聚合反应后的分子结构为(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。“烷基”这一表述表示与(甲基)丙烯酸进行了酯键合的烃部分。
(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元中的烷基部分的烃可以为饱和烃也可以为不饱和烃。烃部分的碳数可以为6以上、也可以为8以上。另外，烃部分的碳数可以为10以下。
上述丙烯酸系聚合物的结构单元中，优选烷基部分的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的比率在分子中以摩尔换算计最高，更优选支链状的烷基部分的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的比率在分子中以摩尔换算计最高。由此，认为能够保持后述拾取工序中的拾取性能(能够较容易地从粘合剂层22将粘接片10和半导体芯片剥离的性能)，并且更充分地抑制切割工序中的所谓芯片脱落现象(后面详细说明)。芯片脱落现象是将半导体晶圆和粘接片10切断而小片化时，经小片化的粘接片10和半导体芯片从粘合剂层22无意地剥离的现象。换言之，通过使粘合剂层22包含烷基部分的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的比率在分子中最高的上述丙烯酸系聚合物，从而能够进一步抑制粘接片10在面方向的任一方向上从粘合剂层22剥离，并且使粘接片10在与面垂直的方向上较容易从粘合剂层22剥离。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，例如可列举出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯或异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等各结构单元。
粘合剂层22所含的上述丙烯酸系聚合物优选在分子中进一步具有包含杂环(Heterocycle)结构的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。通过使上述丙烯酸系聚合物在分子中具有氮(N)或氧(O)等极化部位，上述丙烯酸系聚合物的内聚性进一步提高。因此，能够进一步提高包含上述丙烯酸系聚合物的粘合剂层22与粘接片10之间的剥离力。另外，将粘合剂层22从粘接片10剥离时，能够进一步抑制粘合剂层22的一部分脱离并附着于粘接片10的剥离面的现象(残胶)。作为上述杂环(Heterocycle)结构，优选为含有氮(N)或氧(O)中的至少一者的结构。作为在分子中含有杂环(Heterocycle)结构的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，例如可列举出(甲基)丙烯酰基吗啉等。
上述丙烯酸系聚合物具有含羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元，该结构单元的羟基会与异氰酸酯基容易地反应。
通过使具有含羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸系聚合物与异氰酸酯化合物在粘合剂层22中共存，能够使粘合剂层22适度地固化。因此，丙烯酸系聚合物能够充分凝胶化。由此，粘合剂层22能够维持形状并且发挥粘合性能。
含羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元优选为含羟基(甲基)丙烯酸C2～C4烷基酯的结构单元。“C2～C4烷基”这一表述表示与(甲基)丙烯酸进行酯键合的烃部分的碳数。换言之，含羟基(甲基)丙烯酸C2～C4烷基酯单体表示(甲基)丙烯酸与碳数2以上且4以下的醇(通常为2元醇)进行酯键合而得到的单体。
C2～C4烷基的烃部分通常为饱和烃。例如，C2～C4烷基的烃部分为直链状饱和烃或支链状饱和烃。C2～C4烷基的烃部分优选不包含含有氧(O)、氮(N)等的极性基团。
作为含羟基(甲基)丙烯酸C2～C4烷基酯的结构单元，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、或者(甲基)丙烯酸羟基正丁酯或(甲基)丙烯酸羟基异丁酯之类的(甲基)丙烯酸羟基丁酯的各结构单元。需要说明的是，在(甲基)丙烯酸羟基丁酯的结构单元中，羟基(-OH基)可以与烃部分的末端的碳(C)键合，也可以与烃部分的末端以外的碳(C)键合。
上述丙烯酸系聚合物包含在侧链中具有聚合性不饱和双键的含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
上述丙烯酸系聚合物通过含有含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，从而在拾取工序之前能够通过活性能量射线(紫外线等)的照射而使粘合剂层22固化。详细而言，通过紫外线等活性能量射线的照射，由光聚合引发剂产生自由基，通过该自由基的作用，能够使丙烯酸系聚合物彼此进行交联反应。由此，能够使照射前的粘合剂层22的粘合力通过照射而降低。并且，能够使粘接片10从粘合剂层22良好地剥离。
需要说明的是，作为活性能量射线，可采用紫外线、辐射线、电子射线。
关于含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，具体而言，可以具有上述含羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元中的羟基与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体的异氰酸酯基进行氨基甲酸酯键合而成的分子结构。
具有聚合性基团的含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元可以在聚合处理后制备。例如，在(甲基)丙烯酸烷基酯单体与含羟基(甲基)丙烯酸系单体的共聚之后，通过使含羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元的一部分中的羟基与含异氰酸酯基的聚合性单体的异氰酸酯基进行氨基甲酸酯化反应，能够得到上述含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
上述含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体优选在分子中具有1个异氰酸酯基且具有1个(甲基)丙烯酰基。作为该单体，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
本实施方式中的切割带20的粘合剂层22进一步包含异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物的一部分可以是通过氨基甲酸酯化反应等进行反应后的状态。
异氰酸酯化合物在分子中具有多个异氰酸酯基。通过使异氰酸酯化合物在分子中具有多个异氰酸酯基，能够推进粘合剂层22中的丙烯酸系聚合物间的交联反应。详细而言，通过使异氰酸酯化合物的一个异氰酸酯基与丙烯酸系聚合物的羟基反应，另一个异氰酸酯基与其它丙烯酸系聚合物的羟基反应，能够推进借助异氰酸酯化合物的交联反应。
作为异氰酸酯化合物，例如可列举出脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、或芳香脂肪族二异氰酸酯等二异氰酸酯。
进而，作为异氰酸酯化合物，例如可列举出二异氰酸酯的二聚体、三聚体等聚合多异氰酸酯、或多甲基多亚苯基多异氰酸酯。
在此基础上，作为异氰酸酯化合物，例如可列举出使过量的上述异氰酸酯化合物与含活性氢的化合物进行反应而得到的多异氰酸酯。作为含活性氢的化合物，可列举出含活性氢的低分子量化合物、含活性氢的高分子量化合物等。
需要说明的是，作为异氰酸酯化合物，还可以使用脲基甲酸酯化多异氰酸酯、缩二脲化多异氰酸酯等。
上述异氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述异氰酸酯化合物，优选芳香族二异氰酸酯与含活性氢的低分子量化合物的反应物。芳香族二异氰酸酯的反应物由于异氰酸酯基的反应速度较慢，因此包含该反应物的粘合剂层22可抑制过度固化。作为上述异氰酸酯化合物，优选在分子中具有3个以上异氰酸酯基的化合物。
粘合剂层22所含的聚合引发剂是能够通过所施加的热、光的能量而引发聚合反应的化合物。通过使粘合剂层22包含聚合引发剂，从而在对粘合剂层22赋予热能、光能时，能够推进丙烯酸系聚合物间的交联反应。详细而言，在具有含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸系聚合物间，能够引发聚合性基团彼此的聚合反应，使粘合剂层22固化。由此，使粘合剂层22的粘合力降低，在拾取工序中，能够从固化的粘合剂层22将粘接片10容易地剥离。
作为聚合引发剂，例如采用光聚合引发剂或热聚合引发剂等。作为聚合引发剂，可以使用通常的市售制品。
粘合剂层22可以进一步包含除上述成分以外的其它成分。作为其它成分，例如可列举出增粘剂、增塑剂、填充剂、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、表面活性剂、或轻剥离化剂等。其它成分的种类和使用量可以根据目的而适当选择。
本实施方式的切割芯片接合薄膜1在使用前的状态下可以具备覆盖粘接片10的一个面(粘接片10未与粘合剂层22重叠的面)的剥离衬垫。剥离衬垫用于保护粘接片10，在即将对粘接片10粘贴被粘物(例如半导体晶圆W)之前剥离。
作为剥离衬垫，例如可以使用利用有机硅系的剥离剂、长链烷基系的剥离剂、氟系的剥离剂、硫化钼等剥离剂进行了表面处理的塑料薄膜或纸等。
该剥离衬垫可以作为用于支承粘接片10的支承材料而利用。剥离衬垫在对粘合剂层22重叠粘接片10时适宜地使用。详细而言，以剥离衬垫与粘接片10层叠的状态将粘接片10重叠于粘合剂层22，在重叠后将剥离衬垫剥去(转印)，由此能够对粘合剂层22重叠粘接片10。
接着，对本实施方式的粘接片10和切割芯片接合薄膜1的制造方法进行说明。
<切割芯片接合薄膜的制造方法>
本实施方式的切割芯片接合薄膜1的制造方法具备：
制作粘接片10的工序、
制作切割带20的工序、以及
将所制造的粘接片10与切割带20重合的工序。
[制作粘接片的工序]
制作粘接片10的工序具有：
制备用于形成粘接片10的树脂组合物的树脂组合物制备工序、以及
由树脂组合物形成粘接片10的粘接片形成工序。
树脂组合物制备工序中，例如，通过将金属颗粒、上述交联性丙烯酸系树脂和溶剂等混合并使各树脂溶解于溶剂而制备树脂组合物。通过改变溶剂的量，能够调整组合物的粘度。需要说明的是，作为配混的树脂，可以使用市售的制品。
粘接片形成工序中，例如，将如上所述地制备的树脂组合物涂布在剥离衬垫上。作为涂布方法，没有特别限定，例如可采用辊涂覆、丝网涂覆、凹版涂覆等通常的涂布方法。接着，根据需要，通过脱溶剂处理、固化处理等使涂布的组合物固体化，从而形成粘接片10。
[制作切割带的工序]
制作切割带20的工序具备：
合成丙烯酸系聚合物的合成工序；
从包含上述丙烯酸系聚合物、异氰酸酯化合物、聚合引发剂、溶剂、以及根据目的而适当追加的其它成分的粘合剂组合物中使溶剂挥发而制作粘合剂层22的粘合剂层制作工序；
制作基材层21的基材层制作工序；以及
通过将粘合剂层22与基材层21贴合而使基材层21与粘合剂层22层叠的层叠工序。
合成工序中，例如，通过使烃部分的碳数为7以上且9以下的(甲基)丙烯酸C7～C9烷基酯单体与含羟基(甲基)丙烯酸系单体进行自由基聚合，从而合成丙烯酸系聚合物中间体。
自由基聚合可以通过通常的方法进行。例如，使上述各单体溶解于溶剂中，一边加热一边搅拌并添加聚合引发剂，由此能够合成丙烯酸系聚合物中间体。为了调整丙烯酸系聚合物的分子量，也可以在链转移剂的存在下进行聚合。
接着，使丙烯酸系聚合物中间体所含的、含羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元的一部分羟基与含异氰酸酯基的聚合性单体的异氰酸酯基通过氨基甲酸酯化反应而键合。由此，含羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元的一部分成为含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
氨基甲酸酯化反应可以通过通常的方法来进行。例如，在溶剂和氨基甲酸酯化催化剂的存在下一边加热一边搅拌丙烯酸系聚合物中间体和含异氰酸酯基的聚合性单体。由此，能够使丙烯酸系聚合物中间体的羟基的一部分与含异氰酸酯基的聚合性单体的异氰酸酯基进行氨基甲酸酯键合。
粘合剂层制作工序中，例如，使丙烯酸系聚合物、异氰酸酯化合物和聚合引发剂溶解于溶剂中，从而制备粘合剂组合物。通过改变溶剂的量，能够调整组合物的粘度。接着，将粘合剂组合物涂布在剥离衬垫上。作为涂布方法，例如可采用辊涂覆、丝网涂覆、或凹版涂覆等通常的涂布方法。通过对涂布的组合物实施脱溶剂处理、固体化处理等而使涂布的粘合剂组合物固体化，从而制作粘合剂层22。
基材层制作工序中，可以通过通常的方法制膜而制作基材层21。作为制膜的方法，例如可列举出压延制膜法、有机溶剂中的流延法、密闭体系中的吹胀挤出法、T模挤出法、或干式层压法等。也可以采用共挤出成形法。需要说明的是，作为基材层21，可以使用市售的薄膜等。
层叠工序中，将重叠于剥离衬垫的状态的粘合剂层22与基材层21重合并层叠。需要说明的是，剥离衬垫可以是直至使用前重叠于粘合剂层22的状态。
需要说明的是，为了促进交联剂与丙烯酸系聚合物的反应，另外，为了促进交联剂与基材层21的表面部分的反应，在层叠工序之后，可以在50℃环境下实施48小时的熟化处理工序。
通过这些工序，能够制造切割带20。
[将粘接片10与切割带20重合的工序]
将粘接片10与切割带20重合的工序中，将粘接片10粘贴于如上所述地制造的切割带20的粘合剂层22。
该粘贴中，从切割带20的粘合剂层22和粘接片10分别将剥离衬垫剥离，以粘接片10与粘合剂层22直接接触的方式将两者贴合。例如，可以通过压接来进行贴合。贴合时的温度没有特别限定，例如为30℃以上且50℃以下。贴合时的线压没有特别限定，优选为0.1kgf/cm以上且20kgf/cm以下。
需要说明的是，在上述粘贴之前或之后，可以通过对切割带20的粘合剂层22照射紫外线等而使粘合剂层22固化。由此，能够使粘合剂层22的粘合力适度地降低、提高粘合剂层22的保存稳定性，因此，能够使拾取半导体芯片时的拾取性更良好。需要说明的是，在上述粘贴之后通过紫外线等的照射而使粘合剂层22固化时，可以在使用切割芯片接合薄膜1制造半导体装置等的过程中、例如在拾取工序(后述)之前，通过紫外线等的照射而使粘合剂层22固化。
例如如上所述地制造的半导体装置可在例如整流二极管、功率晶体管之类的功率控制用的用途中使用。在这种用途中使用的半导体装置例如具有10μm以上且500μm以下的厚度的半导体芯片和例如1μm以上且100μm以下的厚度的粘接片10。
经过上述工序、如上所述地制造的切割芯片接合薄膜1例如可作为用于制造半导体装置(半导体集成电路)的辅助用具使用。以下对使用切割芯片接合薄膜1的具体例进行说明。
<制造半导体装置时的切割芯片接合薄膜的使用方法>
制造半导体装置的方法通常具备从形成有电路面的半导体晶圆切出芯片并进行组装的工序。
该工序例如具有如下工序：将半导体晶圆的一面(例如与电路面相反一侧的面)粘贴于粘接片10，从而在切割带20上固定半导体晶圆的安装工序；将半导体晶圆和粘接片10分割而进行小片化的切割工序；通过拉伸切割带20而将使半导体晶圆小片化而成的相邻芯片的间隔扩大的扩展工序(根据需要实施)；将粘接片10与粘合剂层22之间剥离，以粘贴有粘接片10的状态将半导体芯片(Die)取出的拾取工序；将粘贴于半导体芯片(Die)的粘接片10粘接于被粘物的芯片接合工序；使粘接于被粘物的粘接片10固化的固化工序；将半导体芯片(Die)中的电子电路的电极与被粘物通过引线而电连接的引线接合工序；以及，将被粘物上的半导体芯片(Die)和引线利用热固性树脂密封的密封工序。实施这些工序时，本实施方式的切割带20(切割芯片接合薄膜1)作为制造辅助用具而使用。
安装工序中，如图2所示，将半导体晶圆W固定于切割带20。详细而言，对切割带20的粘合剂层22安装切割环R，并且在露出的粘接片10的面粘贴半导体晶圆W。
切割工序中，例如如图3所示，利用切割锯S等将粘接片10和半导体晶圆W切断而小片化，在切割带20上制作小片化的粘接片10’和半导体芯片X。
在根据需要而实施的扩展工序中，如图4所示，将半导体晶圆W小片化而成的相邻的半导体芯片(Die)X的间隔扩大。详细而言，通过使扩展装置所具备的顶起构件U从切割芯片接合薄膜1的下侧顶起，从而以沿着面方向扩展的方式拉伸切割芯片接合薄膜1。由此，将相邻的半导体芯片X沿着薄膜面的面方向拉开，使切口(间隔)扩大。
拾取工序中，如图5所示，将粘贴有粘接片的小片10’的状态的半导体芯片X从切割带20的粘合剂层22剥离。详细而言，使销构件P上升，从而将拾取对象的半导体芯片X和粘接片的小片10’隔着切割带20顶起。利用吸附夹具J保持被顶起的半导体芯片X和粘接片的小片10’。
芯片接合工序中，如图6所示，使粘贴有粘接片的小片10’的状态的半导体芯片X粘接于被粘物Z。被粘物Z例如可以是引线框、TAB薄膜、基板或半导体芯片等。作为基板，例如可列举出安装半导体芯片并与半导体芯片电连接而使用的电路基板。
固化工序中，为了提高粘接片的小片10’所含的含交联性基团的高分子化合物中的缩水甘油基的反应活性而推进粘接片10的固化，在例如80℃以上且225℃以下的温度下进行加热处理(固化处理)。
引线接合工序中，一边对半导体芯片X(Die)和被粘物Z进行加热，一边用引线连接。
密封工序中，利用环氧树脂等热固性树脂对半导体芯片X(Die)和粘接片的小片10’进行密封。密封工序中，为了推进热固性树脂M的固化反应，例如在150℃以上且200℃以下的温度下进行加热处理。
需要说明的是，制造的半导体装置包含焊膏时，在密封工序后可以实施回流焊处理。通常，通过回流焊处理，粘接片对被粘物的粘接强度可能会降低。与此相对，本实施方式的粘接片即使实施回流焊处理也能够将粘接强度维持得较高。
回流焊处理后的粘接片的粘接强度的维持率由即将进行回流焊处理之前的粘接片对硅基板的粘接强度和刚进行回流焊处理之后的粘接片对硅基板的粘接强度而算出。
直至即将进行回流焊处理之前，对粘接片实施粘接处理和固化处理。粘接处理中的粘接条件为150℃、载荷1MPa、1秒。其后的固化处理中的固化条件为：从室温至200℃的升温时间为30分钟、进而在200℃下1小时(正压0.5MPa)。接下来的回流焊处理中，实施90秒的120～180℃下的预加热处理，然后以260℃实施10秒的加热处理。
本实施方式的粘接片10可以如上所述地作为切割芯片接合薄膜1的构成构件(芯片接合片)使用，但本实施方式的粘接片10的用途不限定于上述例子。
本实施方式的粘接片10例如可以在倒装芯片型半导体背面用片的用途、半导体装置与散热器之间的粘接用片的用途、PoP(Package on Package，封装体叠层)封装体的封装体间粘接用片的用途、或LED芯片用的粘接用片的用途等中使用。需要说明的是，倒装芯片型半导体背面用片粘贴于倒装芯片连接的半导体芯片的背面(与倒装芯片连接面相反一侧的面)而使用。
本实施方式的粘接片如上述例示所示，但本发明不限定于上述例示的粘接片。
即，在不损害本发明的效果的范围内，可以采用通常的粘接片中使用的各种方式。
由本说明书公开的事项包括以下内容。
(1)
一种粘接片，其包含金属颗粒和高分子化合物，所述高分子化合物在分子中具有含有缩水甘油基的结构单元和含有腈基的结构单元，
所述粘接片包含80质量％以上的前述金属颗粒，
前述高分子化合物的质均分子量Mw为3万以上且80万以下。
(2)
根据上述(1)所述的粘接片，其中，前述高分子化合物为在分子中具有前述含有缩水甘油基的结构单元和前述含有腈基的结构单元的丙烯酸系树脂。
(3)
根据上述(2)所述的粘接片，其中，前述丙烯酸系树脂在分子中还具有含有羟基和羧基中的至少一者的结构单元。
(4)
根据上述(1)～(3)中任一项所述的粘接片，其中，前述高分子化合物的玻璃化转变温度Tg为-10℃以上且30℃以下。
(5)
根据上述(1)～(4)中任一项所述的粘接片，其环氧树脂的含有率低于5质量％。
(6)
根据上述(1)～(5)中任一项所述的粘接片，其中，前述高分子化合物在聚合物成分的总量中所占的质量比率为50质量％以上且90质量％以下。
(7)
根据上述(1)～(6)中任一项所述的粘接片，其环氧树脂的含有率低于5质量％(包括0质量％)。
(8)
根据上述(1)～(7)中任一项所述的粘接片，其在120℃下的熔融粘度为1000[kPa·s]以下。
(9)
根据上述(1)～(8)中任一项所述的粘接片，其30℃下的储能模量G’在以1Hz的测定频率进行测定时为0.1[MPa]以上且6.0[MPa]以下。
(10)
根据上述(1)～(9)中任一项所述的粘接片，其固化后的粘接强度为15MPa以上。
(11)
根据上述(1)～(10)中任一项所述的粘接片，其回流焊后的粘接强度相对于固化后的粘接强度的维持率为70％以上。
实施例
接着，通过实验例对本发明进一步进行详细说明，以下的实施例用于对本发明进一步进行详细说明，并非限定本发明的范围。
如以下所述地制造粘接片。
<粘接片的原材料>
使用的各材料的详情和配混量如以下所示。
(A)金属颗粒
(A-1)：用银(Ag)被覆的铜(Cu)颗粒
制品名“AOP-TCY-2”，DOWA ELECTRONICS公司制
(A-2)：银(Ag)颗粒
制品名“AG-2-8F”，DOWA ELECTRONICS公司制
(B)交联性丙烯酸系树脂溶液
(B-1)：
至少(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯腈/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物
制品名“NDIP-7503”，根上工业株式会社制
(固体成分50质量％、玻璃化转变温度：-0.1℃、质均分子量15万、环氧值：0.09[eq/100g])
(B-2)：
至少(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯腈/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物
制品名“PND-011”，根上工业株式会社制
(固体成分：32质量％、玻璃化转变温度：3.4℃、质均分子量：21.9万、环氧值：0.063[eq/100g])
(B-3)：
至少(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯腈/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物
制品名“PND-012”，根上工业株式会社制
(固体成分：37.5质量％、玻璃化转变温度：-1.4℃、质均分子量：14.5万、环氧值：0.063[eq/100g])
(B-4)：
至少(甲基)丙烯酸C2～C4烷基酯/(甲基)丙烯腈/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸的共聚物
制品名“1HM-2154”，大成精细化工株式会社制
(固体成分：34.2质量％、玻璃化转变温度：-0.2℃、质均分子量：5.3万、酸值：0.5、环氧值：0.05[eq/100g])
(B-5)：
至少(甲基)丙烯酸C2～C4烷基酯/(甲基)丙烯腈/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸的共聚物
制品名“1HM-2160”，大成精细化工株式会社制
(固体成分：46.6质量％、玻璃化转变温度：0℃、质均分子量：11万、酸值：1.3、环氧值：0.06[eq/100g])
(B’-1)：
至少(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯腈/(甲基)丙烯酸的共聚物(不具有缩水甘油基)
制品名“Teisan Resin SG-70LN”Nagase ChemteX Corporation制
(固体成分12.5质量％、玻璃化转变温度：-13℃、质均分子量90万、酸值5mg/KOH)
(B’-2)：
至少(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯腈的共聚物(不具有缩水甘油基)
制品名“AC-019”，根上工业株式会社制
(固体成分：20质量％、玻璃化转变温度：-15℃、质均分子量：100万、酸值：0mg/KOH)
·酚醛树脂
(联苯型酚醛树脂，酚性羟基当量202g/eq)
制品名“MEHC-7851SS”，明和化成株式会社制
·环氧树脂
*固体环氧树脂
(甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂，环氧当量200g/eq)
制品名“EPICLON N-665-EXP-S”、DIC株式会社制
*液体环氧树脂
(脂肪族改性双酚型环氧树脂，环氧当量180g/eq)
制品名“jER YL980”，三菱化学公司制
·硅烷偶联剂(烷氧基硅烷化合物)
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
制品名“XIAMETER OFS-6920”，Dow Corning Toray制
·催化剂
四甲基苯基硼四苯基鏻
制品名“TPP-MK”，北兴化学工业株式会社制
·溶剂：甲乙酮(MEK)
<粘接片的制造>
(实施例1～5)
根据表1所示的配混组成，如以下所述地制作粘接片。具体而言，使用混合搅拌机(制品名“HM-500”，基恩士公司制)将包含各材料的混合物搅拌3分钟而制备清漆。将该清漆涂布在剥离衬垫(制品名“MRA38”，三菱化学公司制)的单面。然后在温度100℃下实施2分钟干燥处理，制造厚度30μm的粘接片。
(比较例1、2)
按照表1所示的配混组成，与上述同样地制造各粘接片。
将制造各实施例和各比较例时的粘接片的配混组成示于表1。另外，将所制造的粘接片中的各构成成分的含有率[质量％]示于表2。
[表1]
单位：质量份
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2
酚醛树脂 0.84 0.78 0.78 1.01 0.78 1.24 1.44
固体环氧树脂 - - - - - 0.81 0.94
液体环氧树脂 - - - - - 0.35 0.40
(A-1) 12.00 11.36 11.36 14.40 11.23 13.22 15.38
(A-2) 28.00 26.50 26.50 33.60 26.21 30.84 35.88
(B-1)溶液 6.10 - - - - - -
(B-2)溶液 - 8.90 - - - - -
(B-3)溶液 - - 7.60 - - - -
(B-4)溶液 - - - 10.73 - - -
(B-5)溶液 - - - - 6.12 - -
(B’-1)溶液 - - - - - 15.03 -
(B’-2)溶液 - - - - - - 10.84
偶联剂 0.060 0.095 0.095 0.067 0.052 0.112 0.130
催化剂 - - - - - 0.014 0.017
溶剂 15.00 4.34 5.65 10.56 10.40 17.18 13.50
[表2]
单位：质量％
另外，如以下那样地分别评价如上所述地制造的各粘接片的物性和性能。将它们的结果示于表2。
[物性：粘接片的熔融粘度]
通过上述方法测定粘接片的熔融粘度。需要说明的是，测定实施固化处理前的熔融粘度。
[物性：粘接片的弹性模量]
通过上述方法测定粘接片的储能模量G’。需要说明的是，测定实施固化处理前的储能模量G’。
<被粘物与粘接片之间的粘接强度>
分别测定固化处理后的粘接片的粘接强度和回流焊处理后的粘接片的粘接强度。
固化处理如以下那样地实施。详细而言，以在硅芯片(3mm×3mm的矩形状、500μm厚度)上粘贴有25μm厚度的粘接片的状态，将粘接片粘接在铜基板上。粘接条件为150℃、载荷1MPa、1秒。然后，以200℃、正压0.5MPa、1小时(升温时间1小时)的固化处理条件使粘接片固化。
固化处理后，使用剪切试验机(制品名“Dage4000”、Nordson AdvancedTechnology公司制)测定粘接片与硅芯片之间的剪切粘接强度。剪切的条件设为测定速度200μm/秒、测定间隙80μm、台温度25℃。
进而，在85℃×85％RH×168小时的吸湿处理后，实施120～180℃下的预加热处理90秒，然后在260℃下实施10秒的加热处理(回流焊处理)。接着，利用与上述同样的方法测定粘接片与硅芯片之间的剪切粘接强度。
需要说明的是，算出回流焊处理后的粘接片的粘接强度相对于固化处理后的粘接片的粘接强度的值。将该算出值作为粘接强度维持率(％)。
根据上述评价结果可掌握，将实施例的粘接片粘接于被粘物后的固化后的粘接强度在金属颗粒的含有率为80质量％以上的同时仍然较高。另外，实施例的粘接片与比较例的粘接片相比，回流焊后的粘接强度的降低率小(在回流焊后，粘接强度的维持率高)。
另外，固化前的实施例的粘接片在120℃下的熔融粘度均为300[kPa·s]以下，适度地低。
产业上的可利用性
本发明的粘接片例如可作为切割芯片接合薄膜的构成构件而使用。本发明的粘接片例如可作为制造半导体装置时的辅助用具而适宜地使用。

Claims (8)

1.一种粘接片，其包含金属颗粒和高分子化合物，所述高分子化合物在分子中具有含有缩水甘油基的结构单元和含有腈基的结构单元，
所述粘接片包含80质量％以上的所述金属颗粒，
所述高分子化合物的质均分子量Mw为3万以上且80万以下。
2.根据权利要求1所述的粘接片，其中，所述高分子化合物为在分子中具有所述含有缩水甘油基的结构单元和所述含有腈基的结构单元的丙烯酸系树脂。
3.根据权利要求2所述的粘接片，其中，所述丙烯酸系树脂在分子中还具有含有羟基和羧基中的至少一者的结构单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接片，其中，所述高分子化合物的玻璃化转变温度Tg为-10℃以上且30℃以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接片，其在120℃下的熔融粘度为1000kPa·s以下。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接片，其固化后的粘接强度为15MPa以上。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接片，其回流焊后的粘接强度相对于固化后的粘接强度的维持率为70％以上。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接片，其环氧树脂的含有率低于5质量％。
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