TW202318099A

TW202318099A - 容易進行氣壓調整的曝光用防護膜、帶過濾器的防護膜框架、帶防護膜的曝光遮罩、防護膜的製造方法、曝光方法與半導體裝置的製造方法

Info

Publication number: TW202318099A
Application number: TW111129381A
Authority: TW
Inventors: 久保田芳宏; 簗瀬優; 竹内彩乃; 西村晃範
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2021-06-15
Filing date: 2022-08-04
Publication date: 2023-05-01
Also published as: CN117980819A; EP4383007A1; JP2022191120A; WO2023013660A1; KR20240044466A; US20240337921A1

Abstract

為了應對特別是於EUV曝光中所要求的最大容許異物尺寸的降低以及供防護膜片暴露的嚴酷的氣壓的變動，而實現與貫通防護膜框架而設置的通氣孔貼靠的過濾器的高性能化。本發明的防護膜包括：防護膜框架3；防護膜片1，設置於所述防護膜框架的上端面；通氣孔6，設置於所述防護膜框架；以及過濾器7，堵塞所述通氣孔，所述過濾器的一部分或全部具有包含奈米纖維或碳奈米管中的至少一者的不織布。

Description

容易進行氣壓調整的曝光用防護膜

本發明是有關於一種保護半導體或液晶等的製造中所使用的曝光用遮罩不受異物影響、且容易進行氣壓調整的曝光用防護膜，特別是有關於一種容易進行氣壓調整的EUV遮罩用防護膜。

所謂半導體或液晶等的製造是使用微影技術並使用曝光用遮罩（亦簡稱為「遮罩」）形成電路圖案。近年來，特別是於半導體中，所述電路圖案亦自微米向次微米、進而向奈米進行微細化，隨之曝光光源亦向g線（436 nm）、i線（365 nm）、KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）進行短波長化。最近亦對更短波長的EUV（Extreme Ultra Violet）（極端紫外線；13.5 nm）曝光進行了研究，於最尖端器件中一部分亦開始實用化。

所述的半導體、例如大規模積體電路（Large Scale Integration，LSI）、超LSI等的製造一般是於晶圓上塗佈抗蝕劑後，與描繪有所期望的電路圖案的曝光遮罩一起設置於曝光機，對曝光遮罩照射光，將電路圖案轉印至晶圓。通常，該些操作是於極力減少了灰塵的潔淨室（clean room）內進行，但即使如此，由於遮罩製成後的移動或設置等，來自人體或機器或者環境的灰塵大多會附著於遮罩上。該些灰塵與電路圖案一起被轉印，因此會產生異常的電路，所獲得的半導體成為不良品，從而導致製造良率的降低。

因此，作為所述防止對策，如非專利文獻1般通常於遮罩製成後立即將防塵的防護膜貼附於遮罩上。其原因在於，若將防護膜一併貼附於遮罩，則即使有灰塵飛來，亦會被防護膜遮擋，灰塵無法到達遮罩的電路圖案上，即使載置於防護膜，此處與遮罩面之間有距離，因此藉由將曝光的焦點對準至電路圖案上，防護膜上的灰塵不會因「散焦」而被轉印。

防護膜的基本結構通常包括：金屬製的框架；防護膜片，經由接著劑張設於金屬製的框架的上端面，對於曝光波長為高透明且具有耐光性；黏著劑層，形成在貼附於遮罩的框架的下端面，且包含具有較強耐光性的丙烯酸或矽酮等；通氣孔，穿設於框架，對將防護膜氣密地裝設於遮罩後的防護膜的內外氣壓差進行調整；以及過濾器，堵塞通氣孔的外側口。

作為防護膜片，對曝光波長具有高透過率，且具有高耐光性，例如對於g線（436 nm），使用硝基纖維素，對於i線（365 nm）使用丙酸纖維素，對於KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）使用非晶質氟聚合物。最近，隨著進一步的微細化，短波長化進一步推進，EUV（極端紫外線；13.5 nm）曝光亦開始使用。作為所述防護膜片材，只要為對EUV光而言透過率性高、且耐光性高的材料則能夠使用，但實際上就可以低價格且再現性良好地進行均勻的成膜而言，通常較佳為單晶矽、多晶矽、非晶矽、或該些的氮化物、氮氧化物或者碳化物等。進而，出於保護該些膜材的目的，亦可包括SiC、SiO ₂、Si ₃N ₄、SiON、Y ₂O ₃、YN、Mo、Ru及Rh等保護膜。關於膜厚，為了獲得高透過率，對次微米以下的所述無機材料膜進行了研究，且一部分已供於實用。

該些中，於大氣壓下使用的g線（436 nm）、i線（365 nm）、KrF準分子雷射（248 nm），ArF準分子雷射（193 nm）等的先前型防護膜中，其通氣孔用過濾器一般使用聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）、聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）等的包含數十μm至數百μm的纖維直徑的不織布（專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2005-268464號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]「電子材料」、1997年7月號、第103頁

[發明所欲解決之課題]

另一方面，於真空或減壓下使用的近年來開始實用化的EUV（極端紫外線：13.5 nm）曝光的防護膜中，作為其通氣孔用過濾器，一部分使用先前的PET、PTFE等樹脂製或多孔質的燒結金屬或陶瓷等，或者雖提出但為等同於無可耐受其嚴苛的使用條件的物品的狀況，於EUV（極端紫外線：13.5 nm）曝光的實用化上成為大的障礙。即，於先前的PET、PTFE等樹脂製的不織布的過濾器中，具有纖維直徑粗、壓力損失亦高、而且應阻止的次微米以下的灰塵亦容易通過的缺點。對於多孔質的燒結金屬或陶瓷，使過濾孔微細且固定的情況於製成時容易引起孔彼此的熔接等，伴隨著技術上的困難。存在較應阻止的灰塵的直徑大的孔或必要以上的小孔、或者已堵塞的孔等混合存在，通氣時的壓力損失大，過濾器性能亦不穩定等問題。

另一方面，EUV曝光裝置為1台數百億日元的特別高價的裝置，並且於生產上無用而不直接發揮作用，但其操作上不可缺少的、遮罩的出入時的抽真空或大氣壓恢復成為曝光裝置運轉上的停滯時間，從而成為成本上升的因素。因此，為了降低生產成本，要求進一步提高所述抽真空或大氣壓恢復的速度，盡可能提高EUV曝光裝置的運轉率。

然而，就EUV的光耐性、光透過率或加工性的方面而言，現行的EUV曝光的防護膜片一般使用次微米以下的極薄單晶矽、多晶矽、非晶矽、或該些的氮化物、氮氧化物或者碳化物等硬的無機材料膜，因此，若高速地進行所述的抽真空或大氣壓恢復，則由於空氣的急劇出入，於由合為一體的遮罩與防護膜封閉的空間內產生局部的空氣濃淡，於其內外產生大的局部壓力差。極薄且硬的防護膜片無法追隨於所述壓力差，防護膜片斷裂、飛散，污染高價的曝光機內，以後無法進行曝光，產生巨大損害，成為EUV曝光技術上的一大障礙。

作為所述改善對策，於先前技術中例如於專利文獻1中提出了藉由兼作所謂的防護膜片以及通氣孔過濾器的遮罩蓋（光罩（reticle）蓋）覆蓋電路圖案從而保護電路圖案不受灰塵影響。的確，所述方法中作為過濾器面積亦包含曝光面，可取得極大的面積，因此能夠高速地進行抽真空或大氣壓恢復，但另一方面，為了確保過濾器的通氣孔，提出了多孔的氟樹脂、具體而言為PTFE，但由於EUV光為波長極短的紫外線（極端紫外線：13.5 nm），因此照射的能量極大，有機物會於短時間內分解。即使是耐光性較好的PTFE，亦存在無法承受長時間的EUV光下的使用的大問題。 [解決課題之手段]

因此，本發明者等人為解決所述障礙以及各種問題，進行了努力研究，結果完成了本發明。即，如下所述。 [1]一種防護膜，其特徵在於包括：防護膜框架；防護膜片，設置於所述防護膜框架的上端面；通氣孔，設置於所述防護膜框架；以及過濾器，堵塞所述通氣孔，所述過濾器的一部分或全部具有包含奈米纖維或碳奈米管中的至少一者的片材。 [2]一種防護膜，其特徵在於包括：防護膜框架；防護膜片，設置於所述防護膜框架的上端面；通氣孔，設置於所述防護膜框架；以及過濾器，堵塞所述通氣孔，所述過濾器的一部分或全部具有包含奈米纖維或碳奈米管中的至少一者的不織布。 [3]如所述[2]所述的防護膜，其特徵在於，所述過濾器的一部分或全部具有包含奈米纖維及碳奈米管的不織布。 [4]如所述[1]至[3]中任一項所述的防護膜，其特徵在於，構成所述過濾器的纖維中的5 vol%～70 vol%為平均纖維直徑為數μm以上至數百μm以下的纖維。 [5]如所述[1]至[4]中任一項所述的防護膜，其特徵在於，所述過濾器的一部分或全部插入至所述通氣孔。 [6]如所述[1]至[5]中任一項所述的防護膜，其特徵在於，於所述通氣孔的外側口設置鍃孔，所述過濾器的一部分或全部埋入至所述鍃孔中。 [7]如所述[1]至[6]中任一項所述的防護膜，其特徵在於，對所述通氣孔的外側口或內側口的至少一者實施倒角。 [8]如所述[1]至[7]中任一項所述的防護膜，其特徵在於，相對於所述防護膜框架下端面的總面積，所述通氣孔的開口面積的合計比例為2%以上。 [9]如所述[8]所述的防護膜，其特徵在於，相對於所述防護膜框架下端面的總面積，所述通氣孔的開口面積的合計比例為10%以上且50%以下。 [10]如所述[1]至[9]中任一項所述的防護膜，其特徵在於，所述過濾器具有平均纖維直徑自其中一個單表面向另一個單表面、或自兩個表面向中央部階段性地變小的過濾精度梯度。「過濾精度梯度」：是指階段性地改變過濾器材的過濾精度。一般而言，自大的粒子向小的粒子階段性地捕捉，防止急劇的堵塞。 [11]如所述[1]至[10]中任一項所述的防護膜，其特徵在於，所述過濾器包含平均纖維直徑為數μm以上至數百μm以下的纖維，所述纖維的存在比例自其中一個單表面向另一個單表面、或自兩個表面向中央部階段性地變低。 [12]如所述[10]或[11]所述的防護膜，其特徵在於，所述過濾器是將包含分別具有不同的平均纖維直徑的纖維的多個不織布片材重疊並合為一體而成。 [13]如所述[1]至[12]中任一項所述的防護膜，其特徵在於，所述防護膜片的膜厚為1 μm以下，其一部分或全部包含單晶矽、多晶矽、非晶矽、或該些的氮化物、氮氧化物、或者碳化物。 [14]如所述[1]至[13]中任一項所述的防護膜，其特徵在於，對所述防護膜片實施無機化合物的塗佈。 [15]如所述[14]所述的防護膜，其特徵在於，所述無機化合物為SiC、Si ₃N ₄或Y ₂O ₃中的任一種。 [16]如所述[1]至[15]中任一項所述的防護膜，其特徵在於，所述奈米纖維的全部或一部分的表面被SiC或Si ₃N ₄被覆。 [17]如所述[1]至[16]中任一項所述的防護膜，其特徵在於，所述防護膜為EUV遮罩用防護膜。 [18]一種帶過濾器的防護膜框架，其特徵在於包括：防護膜框架；通氣孔，設置於所述防護膜框架；以及過濾器，堵塞所述通氣孔，所述過濾器的一部分或全部具有包含奈米纖維或碳奈米管中的至少一者的片材。 [19]一種帶過濾器的防護膜框架，其特徵在於包括：防護膜框架；通氣孔，設置於所述防護膜框架；以及過濾器，堵塞所述通氣孔，所述過濾器的一部分或全部具有包含奈米纖維或碳奈米管中的至少一者的不織布。 [20]一種帶防護膜的曝光遮罩，其特徵在於將如所述[1]至[17]中任一項所述的防護膜裝設於曝光遮罩。 [21]一種防護膜的製造方法，為製造如所述[1]至[17]中任一項所述的防護膜的方法，其特徵在於包括使用靜電紡絲法來製作所述奈米纖維的步驟。 [22]一種曝光方法，其特徵在於使用如所述[20]所述的帶防護膜的曝光遮罩進行曝光。 [23]一種半導體裝置的製造方法，其特徵在於包括藉由如所述[20]所述的帶防護膜的曝光遮罩進行曝光的步驟。 [發明的效果]

根據本發明，通常的各種防護膜自不必說，就連遮罩進出對超細微圖案進行轉印的最尖端EUV曝光機時，亦可更高速地進行抽真空或恢復大氣壓，能夠提高高價的曝光裝置的運轉率，從而大幅降低生產性成本。

以下，結合圖式詳細地說明用於實施本發明的形態。如圖1所示，本發明的防護膜10包括防護膜框架3；極薄的防護膜片1，經由接著劑層2設置於防護膜框架3的上端面；以及至少一個通氣孔7，設置於防護膜框架3。通氣孔被異物侵入防止用的過濾器7堵塞，所述過濾器7中一部分或全部具有包含奈米纖維或碳奈米管（carbon nano tube，CNT）中的至少一者的不織布。於圖1中，過濾器7位於通氣孔6的外側口的外部，但並不排除其一部分或整體插入至通氣孔6的形態。另外，亦能夠於通氣孔6的外側口設置將過濾器7的一部分或全體埋入的鍃孔，或為了減少自防護膜框架3周緣部起塵，並且防止過濾器7與通氣孔6周緣部接觸時起塵，而於通氣孔6的外側口或內側口的至少一者存在倒角，防護膜框架3對應於遮罩5的形狀而為框狀（通常為四邊形形狀）。所述不織布如日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）L-0222：2001中記載般是指「於纖維片材、網或棉絮（bat）中，纖維單向或隨機地配向，藉由交織及/或熔接及/或接著而纖維間結合而成者。其中，紙、機織物、針織物、毛絨束（tuft）及縮絨（絨）氈除外」。再者，於本發明中，所述過濾器並非必須為不織布，只要為片材即可。所述片材較佳為一部分或全部為奈米纖維或碳奈米管（CNT）的至少一者構成為片材狀、且奈米纖維或碳奈米管（CNT）纏繞的狀態。

防護膜片1為極薄的矽製，包含單晶矽、多晶矽、非晶矽或該些的氮化物、氮氧化物或者碳化物。其是基於與各種金屬、無機化合物相比較而各種結晶形狀或化合物的薄膜的強度較高、而且可容易且經濟地製作高純度膜等理由而被選擇。另外，石墨烯、類金剛石碳、碳奈米管等碳膜亦作為EUV曝光用是有效的。再者，對於該些防護膜片1，出於防止破裂或腐蝕等的目的，較佳為實施SiC、Si ₃N ₄、Y ₂O ₃等各種無機化合物的塗佈。於難以單獨處理防護膜片的情況下，可使用由矽等框支撐的防護膜片。於該情況下，藉由將框的區域與防護膜框架接著，可容易地製造防護膜。

若防護膜片1的膜厚超過1 μm，則曝光光的透過量變得不充分，因此較佳為1 μm以下，更佳為100 nm～1 μm。

於本發明中，如上所述，設置於防護膜框架的通氣孔6的一部分或全部被異物侵入防止用的過濾器7堵塞，所述過濾器7中一部分或全部具有包含奈米纖維或碳奈米管中的至少一者（包括奈米纖維及碳奈米管此兩者的情況）的不織布。所述情況如先前所敘述般，先前的不織布的過濾器無法最早去除近年來的次微米～數nm的超高精細、高微細的電路圖案中成為問題的灰塵等異物。另一方面，原因在於多孔質的燒結金屬或陶瓷的過濾器會產生於其煆燒時孔徑分佈的調整或孔的堵塞、或者厚度調整等困難、壓力損失變高、或者無法顯現再現性等問題等。再者，所述通氣孔的配置、數量、形狀並無特別限定，可採用各種形態。通氣孔較佳為設置成將防護膜的外側空間與內側空間相連。如圖1所示，容易製造自防護膜框架的外側面朝向內側面貫通設置的通氣孔。另一方面，亦可並非為貫通外側面與內側面的通氣孔，而將自防護膜框架的外側面向內側面的方向延伸的貫通孔的朝向於中途向防護膜框架的上端面或下端面的方向彎曲，並於防護膜框架的上端面或下端面設置開口。另外，亦可將自防護膜框架的內側面向外側面的方向延伸的貫通孔的朝向於中途向防護膜框架的上端面或下端面的方向彎曲，並於防護膜框架的上端面或下端面設置開口。如此，關於於中途改變了方向的通氣孔，容易將上端面或下端面的開口面積設計得寬，對於具有防護膜的高度約2.5 mm以下的限制的EUV曝光用的防護膜等薄型防護膜而言，成為有效的技術。

然而，如本發明般，藉由利用一部分或全部具有包含奈米纖維或碳奈米管中的至少一者的不織布的、異物侵入防止用的過濾器7堵塞通氣孔6，解決所述問題，迄今為止的防護膜自不必說，對於最尖端的經超細微化的遮罩、特別是EUV遮罩用防護膜亦較佳。即，次微米～數nm的異物被本發明中採用的所述過濾器高效率地捕集，因此於能夠使過濾器進一步變薄的基礎上，此外由於極細纖維直徑，且藉由空氣或氣體出入時的壓力損失亦降低等的協同效果，而能夠使遮罩出入時的抽真空或大氣壓恢復更加高速化。該些的結果為，曝光裝置運轉上的停滯時間亦能夠縮短，曝光裝置的運轉率提高，從而能夠降低生產成本。

於將開口的其中一者設為防護膜框架的上端面或下端面的情況下，此時的通氣孔6的全部開口面積較佳為具有開口的防護膜框架端面的總面積的2%以上，為了能夠進行更高速的抽真空或大氣壓恢復，更佳為10%以上，能夠進一步降低生產成本。但是，全部通氣孔的合計開口面積的上限依存於防護膜框架的強度，若過大，則會引起防護膜框架的變形，其結果，電路圖案亦會變形，故欠佳。因此，合計開口面積的上限可根據防護膜框架的種類來決定，但由於高強度的防護膜框架的加工的難度，無論任何種類，超過50%時，均容易喪失可支持加工費提高的合理性。因此，合計開口面積較佳為50%以下，更佳為45%以下，特佳為35%以下。此處，所述全部開口面積是指相對於具有開口的防護膜框架端面的總面積而言的設置於所述端面的全部開口的面積的比例。

再者，於通常的不織布的製造法中，一般使用藉由拉伸法製成的纖維，其平均纖維直徑粗至數μm以上，另外，各纖維直徑亦因依賴於拉伸力而變細或變粗，從而形成廣的分佈，因此異物的捕捉率或強度不固定。因此，不適合用於本發明的奈米纖維。因此，於本發明中，所謂奈米纖維最佳為藉由使該些相對固定的靜電紡絲法製成者，最佳為藉由靜電紡絲法及/或公知的CNT的製法製作的不織布。眾所周知，靜電紡絲法是如下方法：於注射器中流入作為奈米纖維的原料的高分子溶液後，施加高電壓而使高分子溶液帶電，引起靜電爆炸，從而製成奈米纖維。進行該方法時的條件並無特別限定，只要根據高分子材料的種類等適當設定即可。

所述奈米纖維的材質並無特別限定，例如可列舉有機高分子（聚丙烯、聚酯、聚碳矽烷、聚乙烯、尼龍、聚乙酸酯、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚氯乙烯等）、無機高分子（二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等）、天然高分子化合物（纖維素、幾丁質等）、碳材料等。再者，於本說明書中，「奈米纖維」是指平均纖維直徑為奈米級的纖維狀物質。

於本發明中，奈米纖維及碳奈米管的平均纖維直徑（直徑）並無進一步限定，但通常較佳為1 μm以下且10 nm～950 nm的範圍。其原因在於未滿10 nm的纖維的強度太弱，難以處理，而且於950 nm以上時難以去除目前成為問題的奈米級異物。

另外，於本發明中，與使過濾器的全部纖維為奈米纖維及/或碳奈米管相比，為了提高強度以耐受使抽真空或大氣壓恢復高速化時的風壓，較佳為有意地於構成過濾器的纖維中混合存在數μm以上至數百μm以下（例如1 μm至300 μm左右）的纖維5 vol%～70 vol%。其原因在於，若數μm以上至數百μm以下的纖維未滿5 vol%，則強度降低，不太能夠實現高速化，另外，若超過70 vol%，則即使強度高，次微米以下的微細異物的捕集率亦開始降低。

於本發明中，奈米纖維、特別是無機系的二氧化矽奈米纖維或CNT由於表面脆而為活性，因此容易因環境氣體而消失或破損，因此可利用SiC或Si ₃N ₄等被覆該些的表面而稍微進行改質。

另外，於本發明中，較佳為所述過濾器具有平均纖維直徑自其中一個單表面向另一個單表面、或自兩個表面向中央部階段性地變小的過濾精度梯度。如此，若形成過濾精度梯度，則可提高過濾器的強度，並且可進一步提高異物捕集率，而且亦可減小壓力損失。其結果，能夠實現遮罩出入時的抽真空或大氣壓恢復的更高速化。進而佳的形態是，較佳為針對過濾器的不織布，自單表面向另一個表面、或者自兩個表面向中央部來改變奈米纖維與數μm以上至數百μm以下的粗纖維的混入比率，以使平均纖維直徑階段性地變小，從而使其具有過濾精度梯度。其原因在於，僅由奈米纖維構成的不織布有時即使異物捕集率高，過濾器強度亦弱，會立即破裂而無法承受長期的使用。

此外，奈米纖維與數μm以上至數百μm以下的粗纖維混入時的粗纖維亦具有彎曲強度，較佳為具有柔軟性的聚丙烯、聚酯、聚碳矽烷等高分子系纖維。其原因在於，該些纖維宛如鋼筋混凝土的鋼筋般發揮作用，可防止混合存在的奈米纖維及過濾器整體被高速的抽真空或大氣壓恢復時的風壓破壞。

作為製作階段性地具有過濾精度梯度的過濾器的方法，可藉由如下方式獲得：自包含分別具有不同的平均纖維直徑的纖維的多個不織布片材中以達成所期望的梯度的方式適當選擇，並加以重疊而合為一體。重疊後，若於側面塗佈接著劑，則可防止分散。於埋入至鍃孔的情況下，較佳為於鍃孔的側面塗佈接著劑。

將如此製作的過濾器以堵塞穿設於防護膜框架的通氣孔的方式進行裝設的方法與先前的過濾器的情況相同。例如，於通氣孔的外側口的周圍，根據過濾器的形狀而以方形框狀、環狀等塗佈接著劑，於其上貼附過濾器。於存在鍃孔的情況下，若於鍃孔的側面塗佈接著劑，則可實現過濾器的固定與過濾器的分散防止。

使用圖1對將本發明的防護膜裝設於遮罩的方法進行說明。於防護膜框架3的下端面形成有用於將防護膜10裝設於光罩（photo mask）5的黏著劑層4。進而於黏著劑層4的下端面設置有用於保護黏著面的襯墊（未圖示）。於將防護膜10裝設於光罩5時，取下所述襯墊，使黏著劑層4露出而貼附於光罩5上來使用。 [實施例]

以下，示出實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明的範圍並不限制於此。

[實施例1] 於現有品的過濾器中使用的平均纖維直徑為5 μm的聚丙烯-纖維中混合利用靜電紡絲法製作的平均纖維直徑為0.3 μm的二氧化矽-奈米纖維，製作28個厚度為500 μm、且具有於其兩端面平均纖維直徑為0.95 μm、中央部的平均纖維直徑為0.35 μm的「過濾精度梯度」的不織布過濾器。再者，平均纖維直徑藉由掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）圖像算出。繼而，如圖1所示，利用所述不織布過濾器7將張設有厚度為0.1 μm的p-Si（多晶矽）製防護膜片1的防護膜框架3的通氣孔6共計28個（全部開口面積=450 mm ²；防護膜框架下端面總面積的21%）逐個堵塞後，將所述防護膜10經由黏著劑層4貼於曝光遮罩5。其後，將所述曝光遮罩裝設於模擬EUV裝置上，利用微粒生成霧化器對NaCl進行處理，從而產生NaCl微粒，使用靜電分級器分級為0.01 μm～0.5 μm的NaCl微粒，形成疑似異物氣氛。一面將所述疑似異物氣氛導入至模擬EUV裝置內，一面實施假定了遮罩的出入的抽真空或大氣壓恢復的模擬實驗。對抽真空後，大氣壓恢復時的異物捕捉率以及壓差進行測定，作為所述不織布過濾器的概略評價。其結果為，對於0.01 μm～0.5 μm的微粒，異物捕捉率均為100%。壓差於線速0.15 cm/s下為0.5 Pa。另外，p-Si防護膜片可足以耐受壓力變化所造成的衝擊而不會破損。

[比較例1] 作為利用現有品的過濾器的比較例，製作28個僅由所述實施例1的平均纖維直徑為5 μm的聚丙烯-纖維構成、於厚度500 μm的整體範圍內無過濾精度梯度、且於厚度方向上均勻的不織布過濾器。其後，利用與實施例1相同的裝置、相同的條件，並使用所述不織布過濾器作為相同的防護膜框架的過濾器，對抽真空後，大氣壓恢復時的異物捕捉率以及壓差進行測定，並對所述不織布過濾器進行評價。其結果，關於異物捕捉率，0.01 μm附近的微粒的異物捕捉率為94.0%，0.05 μm附近的異物捕捉率為93.5%，0.10 μm附近的異物捕捉率為94.8%，0.5 μm附近的異物捕捉率為95.3%。壓差於線速0.15 cm/s下為20.5 Pa，但於中途壓差過大，因此極薄的p-Si防護膜片破裂，可知現有的過濾器不適合於所述模擬EUV裝置。

[實施例2] 僅將平均纖維直徑為3 μm的聚酯-纖維積層50 μm來作為單端面。於所述單端面上，將平均纖維直徑為35 nm（0.035 μm）的碳奈米管（CNT）與所述平均纖維直徑為3 μm的聚酯-纖維，一面使兩者的混入度逐漸變化一面積層400 μm，進而僅利用平均纖維直徑為35 nm的CNT堆積50 μm厚度而作為另一端面，從而製作28個於中間部具有過濾精度梯度的不織布過濾器。進而，如圖1所示，利用所述不織布過濾器將張設有0.1 μm的p-Si膜防護膜片1的防護膜框架3的通氣孔6共計28個（全部開口面積=321 mm ²；相當於防護膜框架下端面總面積的15%）堵塞後，將所述防護膜10經由黏著劑層4貼於曝光遮罩5。其後，利用與實施例1相同的裝置、相同的條件對所述不織布過濾器進行評價。其結果，異物捕捉率於0.01 μm～0.5 μm全部為100%，壓差於線速為0.15 cm/s時為0.2 Pa，p-Si防護膜片不會因壓差而受到損傷，而足以耐受曝光遮罩出入時的抽真空、大氣壓恢復。

1:防護膜片 2:接著劑層 3:防護膜框架 4:黏著劑層 5:光罩 6:通氣孔 7:過濾器 10:防護膜

圖1是表示本發明的一實施方式的帶防護膜的曝光遮罩的縱剖面結構的概略圖。

1:防護膜片

2:接著劑層

3:防護膜框架

4:黏著劑層

5:光罩

6:通氣孔

7:過濾器

10:防護膜

Claims

一種防護膜，其特徵在於包括：防護膜框架；防護膜片，設置於所述防護膜框架的上端面；通氣孔，設置於所述防護膜框架；以及過濾器，堵塞所述通氣孔，所述過濾器的一部分或全部具有包含奈米纖維或碳奈米管中的至少一者的片材。
一種防護膜，其特徵在於包括：防護膜框架；防護膜片，設置於所述防護膜框架的上端面；通氣孔，設置於所述防護膜框架；以及過濾器，堵塞所述通氣孔，所述過濾器的一部分或全部具有奈米纖維或碳奈米管中的至少一者所構成的不織布。
如請求項2所述的防護膜，其中所述過濾器的一部分或全部具有奈米纖維及碳奈米管所構成的不織布。
如請求項1至請求項3中任一項所述的防護膜，其中構成所述過濾器的纖維中的5 vol%～70 vol%為平均纖維直徑為數μm以上至數百μm以下的纖維。
如請求項1至請求項4中任一項所述的防護膜，其中所述過濾器的一部分或全部插入至所述通氣孔。
如請求項1至請求項5中任一項所述的防護膜，其中於所述通氣孔的外側口設置鍃孔，所述過濾器的一部分或全部埋入至所述鍃孔中。
如請求項1至請求項6中任一項所述的防護膜，其中對所述通氣孔的外側口或內側口的至少一者實施倒角。
如請求項1至請求項7中任一項所述的防護膜，其中相對於所述防護膜框架下端面的總面積，所述通氣孔的開口面積的合計比例為2%以上。
如請求項8所述的防護膜，其中相對於所述防護膜框架下端面的總面積，所述通氣孔的開口面積的合計比例為10%以上且50%以下。
如請求項1至請求項9中任一項所述的防護膜，其中所述過濾器具有平均纖維直徑自其中一個單表面向另一個單表面、或自兩個表面向中央部階段性地變小的過濾精度梯度。
如請求項1至請求項10中任一項所述的防護膜，其中所述過濾器包含平均纖維直徑為數μm以上至數百μm以下的纖維，所述纖維的存在比例自其中一個單表面向另一個單表面、或自兩個表面向中央部階段性地變低。
如請求項10或請求項11所述的防護膜，其中所述過濾器是將分別具有不同的平均纖維直徑的纖維所構成的多個不織布片材重疊並合為一體而成。
如請求項1至請求項12中任一項所述的防護膜，其中所述防護膜片的膜厚為1 μm以下，其一部分或全部由單晶矽、多晶矽、非晶矽、或該些的氮化物、氮氧化物、或者碳化物所形成。
如請求項1至請求項13中任一項所述的防護膜，其中對所述防護膜片實施無機化合物的塗佈。
如請求項14所述的防護膜，其中所述無機化合物為SiC、Si ₃N ₄或Y ₂O ₃中的任一種。
如請求項1至請求項15中任一項所述的防護膜，其中所述奈米纖維的全部或一部分的表面被SiC或Si ₃N ₄被覆。
如請求項1至請求項16中任一項所述的防護膜，其中所述防護膜為極紫外線遮罩用防護膜。
一種帶過濾器的防護膜框架，其特徵在於包括：防護膜框架；通氣孔，設置於所述防護膜框架；以及過濾器，堵塞所述通氣孔，所述過濾器的一部分或全部具有包含奈米纖維或碳奈米管中的至少一者的片材。
一種帶過濾器的防護膜框架，其特徵在於包括：防護膜框架；通氣孔，設置於所述防護膜框架；以及過濾器，堵塞所述通氣孔，所述過濾器的一部分或全部具有奈米纖維或碳奈米管中的至少一者所構成的不織布。
一種帶防護膜的曝光遮罩，其特徵在於將如請求項1至請求項17中任一項所述的防護膜裝設於曝光遮罩。
一種防護膜的製造方法，為製造如請求項1至請求項17中任一項所述的防護膜的方法，其特徵在於包括使用靜電紡絲法來製作所述奈米纖維的步驟。
一種曝光方法，其特徵在於使用如請求項20所述的帶防護膜的曝光遮罩進行曝光。
一種半導體裝置的製造方法，其特徵在於包括藉由如請求項20所述的帶防護膜的曝光遮罩進行曝光的步驟。