TW202315878A - 烷氧基矽烷及由其製造的密有機二氧化矽膜 - Google Patents

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Abstract

一種製造具有改良機械性能的一密有機二氧化矽膜的方法，包括以下的步驟：提供一基材於一反應室內，引入包含烷氧基矽烷的一氣態組合物至該反應室，以及施加能量給在該反應室中之包含烷氧基矽烷的該氣態組合物，以誘導包含烷氧基矽烷的該氣態組合物的反應，在該基材上沉積一有機二氧化矽膜，其中該有機二氧化矽膜具有一介電常數為從~2.40至~3.20、一彈性模數為從~6至~30 GPa（吉帕）以及由XPS測得的一碳的百分比為從~10至~45。

Description

烷氧基矽烷及由其製造的密有機二氧化矽膜
本案中所敘述的是一種用於形成一密有機二氧化矽介電膜的組合物和方法，其係使用一烷氧基矽烷作為該膜的一前驅物。 更具體地說，本案中所敘述的是一種用於形成具有一介電常數k範圍為從〜2.4至〜3.2的一密膜的組合物和化學氣相沉積（CVD）方法，其中，與由習知前驅物製成的膜相比，該膜具有一高彈性模數和優異的抗電漿誘導損害。
電子工業利用介電材料作為積體電路（IC）和相關電子裝置的電路和元件之間的絕緣層。為了提高微電子裝置（例如，電腦晶片）的速度和記憶體儲存能力，線路尺寸正在減小。隨著該些線路尺寸的減小，該層間介電質（ILD）的絕緣要求變得更加嚴格。縮小該導線間距需要一較低的介電常數，以最小化該RC時間常數，其中R是該導電線的電阻，C是該絕緣介電質間層的電容。電容（C）與間距成反比，並與該層間介電質（ILD）的該介電常數（k）成正比。由SiH 4或TEOS（Si(OCH 2CH 3) 4，四乙基正矽酸鹽）和O 2製得的習知二氧化矽（SiO 2）CVD介電膜具有一介電常數k為大於4.0。工業界已試圖藉由幾種方式製造具有較低介電常數的基於二氧化矽的（silica-based）CVD膜，最成功的是用有機基團摻雜該絕緣氧化矽膜，提供範圍從約2.4至約3.5的介電常數。這種有機矽玻璃（OSG）通常是從一有機矽前驅物，例如一甲矽烷或矽氧烷，以及一氧化劑，例如O 2或N 2O，以一密膜（密度〜1.5 g/cm 3）的形式來沉積。
在藉由CVD方法領域得到的多孔性ILD領域的專利、已公開的申請案和出版物包括EP 1 119 035 A2和美國專利號6,171,945，其等敘述一種在一氧化劑（例如N 2O）和選擇性地一過氧化物的存在下，由具有不穩定基團的有機矽前驅物沉積一OSG膜，並隨後用熱退火去除該不穩定基團以便提供多孔性OSG的方法；美國專利號6,054,206和6,238,751，其教示用氧化退火由沉積的OSG去除基本上所有的有機基團以便獲得多孔性無機SiO 2；EP 1 037 275，其敘述一氫化的碳化矽膜的沉積，該膜藉由隨後用氧化電漿處理被轉變為多孔性無機SiO 2，以及美國專利號6,312,793 B1、WO 00/24050和一文獻報導Grill, A. Patel, V. Appl. Phys. Lett. (2001), 79(6), 第803-805頁，其等都教示由一有機矽前驅物和一有機化合物共沉積一膜，並隨後熱退火以便提供一多相OSG /有機膜，其中一部分的該聚合有機組分被保留。 在後面的參考文獻中，該些膜的最終組成顯示殘留的致孔劑和約80至90原子%的一高烴膜含量。 此外，該些最終膜保留具有以一部分氧原子取代有機基團的該類SiO 2網狀結構。
美國專利申請號 US201110113184A 揭露一類的材料，其可用於經由一PECVD方法來沉積具有介電常數範圍為從~k = 2.4至k = 2.8的絕緣膜。該些材料包含具有2個烴基團的Si化合物，這些烴基團可以相互鍵結以與一Si原子合作而形成一環狀結構或具有≥1支鏈烴基團。在該支鏈烴基團中，一α-C（係為一C原子與一Si原子鍵結）構成一亞甲基，和一β-C（係為一C原子與該亞甲基鍵結）或一γ-C（係為一C原子與該β-C鍵結）是該分支點。 具體而言，與該Si鍵結的兩個該些烷基包括CH 2CH(CH 3)CH 3、CH 2CH(CH 3)CH 2CH 3、CH 2CH 2CH(CH 3)CH 3、CH 2C(CH 3) 2CH 3和CH 2CH 2CH(CH 3) 2CH 3，以及與該矽鍵結的一第三基團包括OCH 3和OC 2H 5。儘管此發明主張透過將該烷基R從SiCH 2R電漿解離，在該所沉積的膜內形成一高密度的SiCH 2Si基團，但在該專利申請案中的實例清楚地指出，一高密度的SiCH 2Si基團僅在該些膜暴露於紫外線照射後發生。SiCH 2Si基團在暴露於紫外線照射時的形成已在該文獻中得到充分記載。 此外，記錄這些膜的該些k值低，小於或等於2.8。
美國專利申請號 US2020075321 A 揭露一種藉由一電漿增強化學氣相沉積（PECVD）方法形成具有高硬度的一低-k碳-摻雜氧化矽（CDO）層的方法。該方法包括提供以一載氣流速（a carrier gas flow rate）的一載體氣體和以一前驅物流速的一CDO前驅物至一處理室。一射頻 （RF） 功率以一功率位準和一頻率施加至該CDO 前驅物。該CDO層沉積在該處理室內的一基材上。
WO21050798 A1[EN] 一種製備具有改良機械性能的一密有機二氧化矽膜的方法，該方法包含以下的步驟：在一反應室內提供一基材；引入包含一新穎單-或二烷氧基矽烷的一氣態組合物至該反應室中；並在該反應室中向包含該新穎單-或二烷氧基矽烷的該氣態組合物施加能量，以誘導包含該新穎單-或二烷氧基矽烷的該氣態組合物的反應，以在該基材上沉積一有機二氧化矽膜，其中該有機二氧化矽膜具有一介電常數為從約2.8至約3.3、一彈性模數為從約7至約30 GPa和由XPS測量的一碳原子百分比為從約10至約30。
WO21050659 A1 揭露一種製造具有改良機械性能的一密有機二氧化矽膜的方法，該方法包括以下的步驟：在一反應室內提供一基材；將包含一新穎單烷氧基矽烷的氣態組合物引入該反應室，並在該反應室中向包含一新穎單烷氧基矽烷的該氣態組合物施加能量，以誘導包含一新穎單烷氧基矽烷的該氣態組合物的反應，以沉積該基材上的一有機二氧化矽膜，其中該有機二氧化矽膜具有一介電常數為從約2.80至約3.30、一彈性模數為從約9至約32 GPa以及由XPS測量的一碳原子百分比為從約10至約30。
低k膜中的電漿或製程誘導損傷（PID）是由電漿暴露期間從膜中去除碳引起的，特別是在蝕刻和光阻剝離製程期間。 此將該電漿損傷區域從疏水性變為親水性。碳耗損導致該電漿損傷區域從疏水性變為親水性。 將該親水性類SiO 2受損層暴露於稀釋的基於HF的濕化學後電漿處理（含或不含添加劑，例如表面活性劑）導致此層的快速溶解。在圖案化的低k晶圓中，這會導致輪廓侵蝕。在低 k 膜中，製程誘導損傷和該導致的輪廓侵蝕是設備製造商在一ULSI 互連線中整合低 k 材料時，必須克服的一個重大問題。
具有增強的機械性能（較高的彈性模數、較高的硬度）的膜會降低圖案特徵中的邊緣平整（line edge roughness），減少圖型崩壞（pattern collapse），並在一互連線內提供更大的內部機械應力而減少由於電遷移引起的故障。 因此，需要在一 定介電常數下之具有優異的PID抗性和儘可能最高的機械性能的低k膜。本發明的前驅物是針對最先進的技術節點，通常是具有介電常數在~2.4和 3.2之間的膜。
本文中敘述的方法和組合物實現上述一或多種需要。該烷氧基矽烷前驅物可用於沉積具有k值在約2.40至約3.20之間的密低k膜，這種膜展現一出乎預料的高彈性模數/硬度和一出乎預料的對電漿誘導損傷的高抗性。
在一方面， 提供一種用於製造具有改良機械性能的一密有機二氧化矽膜（organosilica）的方法，該方法包含以下步驟：提供一基材於一反應室內；引入包含至少一具有式 I 結構之烷氧基矽烷化合物的一氣態組合物至該反應室：
Figure 02_image002
I 其中R係為衍生自由一直鏈或支鏈C 2至C 5烷烴、一直鏈或支鏈C 2至C 5烯烴、一直鏈或支鏈C 2至C 5炔烴、一C 4至C 10環烷烴、一C 4至C 10環烯烴、一C 5至C 10芳族烴所組成的基團的一有機部分。對於上述的式 I，優選烷基團的組合，以便使得烷氧基矽烷化合物的沸點小於250°C。此外，為獲得最佳性能，優選該些烷基團，以便使與該些氧原子鍵結的該些碳原子是二級碳或三級碳，從而在均裂鍵解離（homolytic bond dissociation）時，產生更穩定的二級或三級碳自由基（例如，SiO-R-OSi à SiO· + SiO-R·，其中SiO-R·是一一級、或二級或三級自由基）。然後將能量施加到在該反應室中的包含該烷氧基矽烷的該氣態組合物，以誘導包含該烷氧基矽烷的該氣態組合物的反應，以在該基材上沉積一有機二氧化矽膜。根據一例示性實施態樣，該有機二氧化矽膜具有一介電常數為從~2.40至~3.20和一彈性模數為從~6至~30 GPa，較佳為從~6至~25 GPa。 根據另一實施態樣，該膜還包括由XPS所測量的碳原子%為從~10至~45。
本文敘述一種用於製造具有改良機械性能的一密有機二氧化矽膜的化學氣相沉積的方法，該方法包含以下步驟：提供一基材於一反應室內；引入包含一烷氧基矽烷、一氣態氧化劑例如O 2或N 2O和一惰性氣體例如He的一氣態組合物至該反應室；並將能量施加到在該反應室中的包含該烷氧基矽烷的該氣態組合物，以誘導包含該烷氧基矽烷的該氣態組合物的反應，以在該基材上沉積一有機二氧化矽膜。根據一例示性實施態樣，該有機二氧化矽膜具有一介電常數為從~2.40至~3.20、一彈性模數為從~6至~30 GPa，和由XPS所測量的一碳原子%為從~10至~45，較佳是一介電常數為從~2.80至~3.00、一彈性模數為從~7至~23 GPa， 和由XPS所測量的一碳原子%為從~12至~43。
本文亦敘述一種製造具有改良機械性能的一密有機二氧化矽膜的方法，該方法包括以下步驟：提供一基材於一反應室內；引入包含一烷氧基矽烷、一氣態氧化劑例如O 2或N 2O和一惰性氣體例如He的一氣態組合物至該反應室；並將能量施加到在該反應室中的包含該烷氧基矽烷的該氣態組合物，以誘導包含該烷氧基矽烷的該氣態組合物的反應，以在該基材上沉積一有機二氧化矽膜。根據一例示性實施態樣，該有機二氧化矽膜具有一介電常數為從~2.40至~3.20和一彈性模數為從~6至~30 GPa。
該烷氧基矽烷提供獨特的屬性，使得一密有機二氧化矽膜能夠達到一相對低的介電常數，並且與習知技術結構形成劑的前驅物例如二乙氧基甲基矽烷（DEMS）和1-乙氧基-1-甲基矽代環戊烷（MESCP）相比，出人意料地表現出優異的機械性能。 不受理論約束，據信本發明中的烷氧基矽烷可提供穩定的二級或三級雙自由基，其等有助於促進在該所沉積膜中形成二矽基亞甲基團（即Si-CH 2-Si部分）。
在有機化學領域工作者皆知，與一二級烴自由基（例如一異丙基自由基 (CH 3) 2CH·）相比，產生一一級烴自由基（例如一乙基自由基CH 3CH 2·）必須提供更多的能量 。這是由於該異丙基自由基相對於該乙基自由基的穩定性更高。同樣的原理適用於在矽烷氧基團中該氧-碳鍵的均裂鍵解離；與在一乙氧基矽烷相比，解離在一異丙氧基矽烷中的氧-碳鍵所需的能量較少。同樣地，與在一乙基矽烷相比，解離在一異丙基矽烷中的矽-碳鍵所花的能量較少。據認為需較少能量來斷裂的鍵係更容易在一電漿中解離。因此，與在一電漿中具有Si-OEt基團的烷氧基矽烷相比，具有Si-OPr i或Si-OBu s或Si-OBu t基團的烷氧基矽烷可能導致一更高密度的SiO·型自由基。同樣地，與在一電漿中只有Si-Me基團的烷氧基矽烷相比，具有Si-Et、或Si-Pr i、Si-Bu s或Si-Bu t基團的烷氧基矽烷可能導致一更高密度的Si·型自由基。據推測，這有助於使用具有被構建至式I之該R基團的 Si-OEt、Si-OPr i或Si-OBu s或Si-OBu t部分的烷氧基矽烷所沉積的該些差別化的性質，相對於具有Si-OMe的烷氧基矽烷而言。重要的是，該SiO-R-OSi鍵聯可以提供SiO-R·自由基，SiO-R·自由基由於該氧-碳鍵的緣故比烴自由基更穩定，從而允許在該些所沉積的含矽膜中潛在地產生更多的二矽基亞甲基鍵聯。
在無意受理論約束的情況下，據信具有式I的烷氧基矽烷化合物在用作為沉積一密有機二氧化矽膜的前驅物上，相對於簡單的烷氧基矽烷，像TEOS（四乙氧基矽烷）、MTES（甲基三乙氧基矽烷）、DEMS（二乙氧基甲基矽烷）或二甲基甲氧基矽烷，可具有優勢。 具體而言， 具有本文敘述的式I的烷氧基矽烷化合物具有兩個矽原子而不是一個矽原子，這會導致更高的沉積速率和/或更有效的矽原子沉積到該基材表面上。 此外，在這些分子中的該些烷氧基部分係源自二元醇，將該兩個矽原子橋接在一起，使得當該前驅物與該電漿反應氣體反應和與該基材表面反應時，它們彼此非常接近。 此外，相較於由末端烷氧基團例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、二級丁氧基和三級丁氧基產生的那些自由基物種（radical species），被認為在式I中的該R基團的該（些）碳原子上生成的該些自由基可具有更好的穩定性和/或更好的在該基材上形成緻密網狀的有機二氧化矽膜的能力。
優於先前以烷氧基矽烷作為矽前驅物的一些優點包括但不限於： ü    成本更低和易於合成 ü   高彈性模數 ü   高廣範圍的XPS碳 ü   高二矽基亞甲基密度 ü   在該Si(CH 3) x紅外波段的Si(CH 3) 2或 Si(CH 3)CH 2Si的高可變百分比 ü   高沉積速率
在一方面， 提供一種用於製造具有改良機械性能的一密有機二氧化矽膜的方法，該方法包含以下步驟：提供一基材於一反應室內；引入包含至少一具有式 I 結構之烷氧基矽烷化合物的一氣態組合物至該反應室：
Figure 02_image001
I 其中R係為衍生自由一直鏈或支鏈C 2至C 5烷烴、一直鏈或支鏈C 2至C 5烯烴、一直鏈或支鏈C 2至C 5炔烴、一C 4至C 10環烷烴、一C 4至C 10環烯烴、一C 5至C 10芳族烴所組成的基團的一有機部分；有或無一氧源。對於上述式I，選擇烷基團的組合，使得該分子的沸點小於200°C。 此外，為獲得最佳性能，選擇在均裂鍵解離時潛在地形成二級或三級自由基的該些R基團（例如，SiO-R-OSi à SiO· + SiO-R·，其中SiO-R·是一級或二級或三級自由基。）該些所得的SiO-R·自由基預期與Si-Me基團反應以產生Si-CH 2-Si鍵聯，其有助於增加二矽基亞甲基密度。 然後將能量施加到在該反應室中的包含該烷氧基矽烷的該氣態組合物，以誘導包含該烷氧基矽烷的該氣態組合物的反應，以在該基材上沉積一有機矽膜。根據一例示性實施態樣，該有機二氧化矽膜具有一介電常數為從~2.40至~3.20和一彈性模數為從~6至~25 GPa。該基材溫度亦可對該些所得之密有機二氧化矽膜的性質產生一影響，例如更高的溫度如300至400°C、或350至400°C，會是優選的。在某些實施態樣中，該氧源於係選自由水蒸氣、水電漿、臭氧、氧、氧電漿、氧/氦電漿、氧/氬電漿、氮氧化物電漿、二氧化碳電漿、過氧化氫、有機過氧化物以及其等的混合物所組成的群組。
在又一方面，提供一種包含至少一具有式I結構的烷氧基矽烷化合物的組合物：
Figure 02_image001
I 其中R係為衍生自由一直鏈或支鏈C 2至C 5烷烴、一直鏈或支鏈C 2至C 5烯烴、一直鏈或支鏈C 2至C 5炔烴、一C 4至C 10環烷烴、一C 4至C 10環烯烴、一C 5至C 10芳族烴所組成的基團的一有機部分。表1列出優選的具有式I 的烷氧基矽烷。 表 1.優選的具有式I的烷氧基矽烷的列表。
  
Figure 02_image004
   1,2-雙（二甲基矽氧基）乙烷                   		  
Figure 02_image006
   2,3-雙（二甲基矽氧基）丁烷                  
  
Figure 02_image008
   2,3-雙（二甲基矽氧基）-2,3-二甲基丁烷    		  
Figure 02_image010
   1,4-雙（二甲基矽氧基）環己烷   
  
Figure 02_image012
   1,2-雙（二甲基矽氧基）環己烷   
Figure 02_image014
   1,4-雙（二甲基矽氧基） - 順式-2-丁烯   
  
Figure 02_image016
   1,4-雙（二甲基矽氧基）-2-丁炔    		  
Figure 02_image018
   1,4-雙（二甲基矽氧基）苯
  
Figure 02_image020
   1,4-雙（二甲基矽氧基甲基）環己烷   
Figure 02_image022
   1,3-雙（二甲基矽氧基）丙烷   
  
Figure 02_image024
      1,3-二甲基矽氧基-2-甲基丙烷    		  
Figure 02_image026
   1,2-雙（二甲基矽氧基）丙烷   
  
Figure 02_image028
   1,3-雙（二甲基矽氧基）丁烷   
Figure 02_image030
   1,4-雙（二甲基矽基）丁烷   
本文中敘述的烷氧基矽烷可透過許多種途徑合成。一種途徑涉及將該對應的二元醇（其包含兩個–OH基團）與四甲基二矽氨烷反應，如反應式1所示。
Figure 02_image032
另一種途徑涉及該對應的二元醇與一胺基二甲基矽烷，如二甲基胺基二甲基矽烷的反應，如反應式2所示。
Figure 02_image034
另一種途徑涉及該對應的二元醇與四甲基二矽氧烷的反應，如反應式3所示。
Figure 02_image035
另一種途徑涉及該對應的二元醇與一烷氧基二甲基矽烷，如二甲基乙氧基矽烷的反應，如反應式4所示。
Figure 02_image037
另一種途徑涉及該對應的二元醇與氯二甲基矽烷的反應 ，如反應式5所示。
Figure 02_image039
或者，在反應式5所示的反應可在一胺鹼或某種其他類型的HCl去除劑存在下進行，以驅動該反應完成。
另一種途徑涉及一兩階段的方法，第一階段包含將該對應的二元醇與一有機鋰試劑（例如正丁基鋰）、一不同的有機金屬試劑（例如二丁基鎂）、一金屬醯胺（例如LiN iPr 2或NaN(SiMe 3) 2)）、一格任亞試劑（Grignard reagent）（例如MeMgCl）或一金屬氫化物試劑（例如LiH、NaH、KH、CaH 2），以便先產生該金屬化的二醇酯中間物（metallated diolate intermediate）。 第二階段包含將該金屬化的二醇酯與任一烷氧基二甲基矽烷、四甲基二矽氧烷或氯二甲基矽烷反應。 此兩階段的方法的一實施例如反應式6所示。
Figure 02_image041
在上述的化學式和整個該說明書中，該術語「烷烴」表示具有從1至10個碳原子的一直鏈或支鏈官能基 ，其鍵合至兩個氧原子。 例示性的直鏈烷基團包括但不限於乙烷、丙烷、正丁烷。例示性的支鏈烷基團包括但不限於異丁烷、2,3-二甲基丁烷。
在上述的化學式和整個該說明書中，該術語「環烷烴」表示具有從3至10個碳原子的一環狀官能基 ，其鍵合至兩個氧原子。 例示性的環狀烷基團包括但不限於環戊烷、環己烷。
在上述的化學式和整個該說明書中，該術語「烯烴」表示具有一或多個碳-碳雙鍵並且具有從2至10個或從2至6個碳原子的一基團 ，其鍵合至兩個氧原子。
在上述的化學式和整個該說明書中，該術語「炔烴」表示具有一或多個碳-碳三鍵並且具有從2至10個或從2至6個碳原子的一基團 ，其鍵合至兩個氧原子。
在上述的化學式和整個該說明書中，該術語「芳烴」表示具有從3至10個碳原子、從5至10個碳原子或從6至10個碳原子的一芳香族環狀官能基，其鍵合至兩個氧原子。例示性的芳香基團包括但不限於苯和甲苯。
在上述的化學式和整個該說明書中，該術語「二級碳」表示與兩個碳原子鍵合的一碳。
在上述的化學式和整個該說明書中，該術語「三級碳」表示與三個碳原子鍵合的一碳。
在整個該說明書中，該符號「~」指與該值的偏差約5.0%，例如~3.00表示約3.00（±0.15）。
具有根據本發明的式I的該些烷氧基矽烷和包含具有根據本發明的式I的該些烷氧基矽烷化合物的組合物係較佳地實質上不含鹵化物離子。如本文所使用的，該術語「實質上不含」，當其關於鹵化物離子（或鹵化物）時，例如，舉例而言，氯化物（即含氯化物物種（chloride-containing species），例如HCl或具有至少一個Si-Cl鍵的矽化合物）和氟化物、溴化物和碘化物，意指藉由離子層析法（IC）測量小於5 ppm（重量計），優選是由IC測量小於3 ppm和更優選是由IC測量小於1 ppm和最優選是由IC測量0 ppm。氯化物已知作為具有式I的該些矽前驅物化合物的分解催化劑。在該最終產品中顯著的氯化物量可導致該些矽前驅物化合物降解。該些矽前驅物化合物的逐漸降解會直接影響該膜沉積製程，使得該半導體製造廠難以符合膜規格。此外，該些矽前驅物化合物的較高降解速率對該保存期或穩定性產生負面影響，因而使得難以保證一1-2年的保存期。因此，該些矽前驅物化合物的加速分解現出與這些可燃和/或自燃氣態副產物的形成相關的安全性和性能問題。 具有式I的該些烷氧基矽烷較佳地實質上不含金屬離子，例如Li +、 Na +、 K +、 Mg 2+、 Ca 2+、 Al 3+、 Fe 2+、 Fe 3+、 Ni 2+、 Cr 3+。如本文所使用的，該術語「實質上不含」，當其關於Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr時，意指藉由ICP-MS測量小於5 ppm（重量計），優選小於3 ppm和更優選小於1 ppm和最優選0.1 ppm。在一些實施態樣中，具有式I的該些矽前驅物化合物不含金屬離子，例如，Li +、 Na +、 K +、 Mg 2+、 Ca 2+、 Al 3+、Fe 2+、 Fe 3+、Ni 2+、Cr 3+。如本文所使用的，該術語「不含」金屬雜質，當其關於Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr時，意指藉由ICP-MS或其它測量金屬的分析方法測量小於1 ppm，優選由ICP-MS測量0.1ppm（重量計），最優選0.05 ppm（重量計）。
此外，具有式I的該些烷氧基矽烷當被用作沉積密有機二氧化矽膜的一前驅物時，優選具有藉由GC測量98重量%或更高，更優選99重量%或更高的一純度。重要的是，具有式I的該些烷氧基矽烷化合物優選實質上不含含氧或含氮雜質，這些雜質來自合成期間採用的起始材料或是來自合成期間產生的副產物。實施例包括但不限於水、四甲基二矽氧烷、有機胺類例如三乙胺、吡啶和用於促進該反應的任何其他有機胺類。 如本文所用的，該術語「不含」含氧或含氮雜質，當其關於四甲基二矽氧烷、四甲基二矽氨烷、水、有機胺類例如三乙胺、吡啶和任何其他有機胺類，意指藉由GC或用於測定的其它分析方法測量1000 ppm或更低，優選由GC測量500 ppm或更低（重量計），最優選100 ppm或更低（重量計）。本文所界定的含氧雜質是具有至少一個氧原子的化合物並來自起始材料或產生自合成具有式I的烷氧基矽烷化合物。那些含氧雜質會具有與具有式I的該些烷氧基矽烷化合物接近的沸點，因此在純化後殘留在該產物中。類似地，本文所界定的含氮雜質是具有至少一個氮原子的化合物並來自起始材料或產生自合成具有式I的烷氧基矽烷化合物。那些含氮雜質會具有與具有式I的該些烷氧基矽烷化合物接近的沸點，因此在純化後殘留在該產物中。
該些低k介電膜例如有機矽酸鹽是有機二氧化矽玻璃（「OSG」）膜或材料。有機矽酸鹽在該電子工業中舉例而言被用作低k材料。 材料特性取決於該膜的化學組成和結構。 由於該有機矽前驅物的種類對該膜結構和組成具有一很強的作用，使用提供該些所要的膜性能的前驅物是有利的，以便確保要達到該所欲的介電常數而增加該所需的孔隙率（amount of porosity）不會產生機械上健性不佳的膜。 本文中敘述的方法和組合物提供生成低k介電膜的方法，該些介電膜具有一合意的電和機械性能平衡以及其它有利的膜性能如高碳含量，以提供改良的積體電漿抗性（integration plasma resistance）。
在本文所述的方法和組合物的一些實施態樣中，使用一反應室經由一化學氣相沉積（CVD）方法將一層含矽介電材料沉積在一基材的至少一部分上。 因此，該方法包括在一反應室內提供一基材的步驟。合適的基材包括但不限於半導體材料例如砷化鎵（「GaAs」）、矽和含有矽的組合物，例如結晶矽、多晶矽、非晶矽、磊晶矽、二氧化矽（「SiO 2」）、矽玻璃、氮化矽、熔融矽石、玻璃、石英、硼矽酸鹽玻璃以及其等的組合。 其他合適的材料包括鉻、鉬和常用在半導體、積體電路、平板顯示器和可撓式顯示器應用中的其他金屬。 該基材可具有附加層，例如，舉例而言，矽、SiO 2、有機矽酸鹽玻璃（OSG）、氟化矽酸鹽玻璃（FSG）、碳氮化硼、碳化矽、氫化碳化矽、氮化矽、氫化氮化矽、碳氮化矽、氫化碳氮化矽、氮化硼、有機-無機複合材料、光阻、有機聚合物、多孔有機和無機材料和複合材料，金屬氧化物例如鋁氧化物和氧化鍺。又更多的層亦可以是鍺矽酸鹽、鋁矽酸鹽、銅和鋁以及擴散阻隔材料，例如但不限於TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。
該反應室通常是，舉例而言，以各種方式的一熱CVD或一電漿增強CVD反應器或一間歇爐式反應器。在一實施態樣中，可使用一液體輸送系統。 在液體輸送配方中，本文所述的前驅物可以純液體形式來輸送，或者，可以溶劑配方或包含該前驅物的組合物被使用。 因此，在一些實施態樣中，該些前驅物配方可包括具適當特性的溶劑組分，以在一指定的最終用途應用中可以是合意的和有利的，以在一基材上形成一膜。
本文揭示的方法包括將包含一烷氧基矽烷的一氣態組合物引入該反應室的步驟。 在一些實施態樣中，該組合物可包括附加的反應物，例如，舉例而言，含氧物種，例如，O 2、O 3和N 2O、氣態或液態有機物質、CO 2或CO。 在一特定實施態樣中，引入到該反應室的該反應混合物包含選自由O 2、 N 2O、NO、NO 2、 CO 2、水、H 2O 2、臭氧及其等組合所組成的群組中的該至少一氧化劑。 在一替代實施態樣中，該反應混合物不包含一氧化劑。
本文所述的用於沉積該介電膜的組合物包含：在一溶劑中之從約40至約100重量百分比的烷氧基矽烷，其可經由直接液體注入（DLI）輸送到該反應室中。
在實施態樣中，包含該烷氧基矽烷的該氣態組合物可與硬化添加劑一起使用，以進一步增加該些所沉積膜的彈性模數。
在實施態樣中，包含該烷氧基矽烷的該氣態組合物實質上不含鹵化物或不含鹵化物，例如，舉例而言，氯化物。
除了該烷氧基矽烷之外，額外的材料可在該沉積反應之前、期間和/或之後被引入該反應室。 這樣的材料包括，例如，惰性氣體（例如，He、Ar、N 2、Kr、Xe等，其可用作為較低揮發性前驅物的一載體氣體和/或可促進該些所沉積材料的固化並提供一更穩定的最終膜）。
所使用的任何試劑，包括該烷氧基矽烷 ，都可從不同的來源個別地載送到該反應器中或作為一混合物。 該些試劑可藉由許多的方式輸送到該反應器系統，較佳是使用裝有該些適當閥門和配件的一可加壓不鏽鋼容器，以允許將液體輸送到該製程反應器。 優選地，該前驅物作為一氣體被輸送到該製程真空室中，也就是說，該液體在被輸送到該製程室之前必須被汽化。
在其它實施態樣中，本文揭示的方法包括將包含一1-烷氧基-1-甲基矽環戊烷和烷氧基矽烷的一混合物的一氣態組合物引入該反應室的步驟。
本文揭示的方法包括施加能量到在該反應室中的包含該烷氧基矽烷的該氣態組合物，以誘導包含該烷氧基矽烷的該氣態組合物的反應，以在該基材上沉積一有機二氧化矽膜的步驟，其中該有機二氧化矽膜具有一介電常數，在一些實施態樣中為從~2.40至~3.20，在其它實施例中為從~2.40至~3.00，在更優選的實施例中為從~2.40至~2.90和從~2.80至~3.00；一彈性模數為從~2至~30 GPa，優選從3至23 GPa；和一碳原子%藉由XPS測量為從~10至~45。 能量施加到該些氣態試劑，以誘導該烷氧基矽烷和其他反應物（如果存在）反應並在該基材上形成該膜。 這能量可藉由例如電漿、脈衝電漿、螺旋波電漿、高密度電漿、感應耦合電漿、遠端電漿、熱燈絲和熱方法（即非熾熱絲）來提供。 次級射頻頻率源（A secondary rf frequency source）可用於改變該基材表面的電漿特性。 優選地，該膜是藉由電漿增強的化學氣相沉積（「PECVD」）來形成。
該些氣態試劑的各個的流速較佳範圍為從10至5000 sccm（每分鐘標準毫升），更佳為從30至3000 sccm，每個300mm的單晶圓。 所需的實際流速會取決於晶圓尺寸和腔室配置，並絕不限於300 mm晶圓或單晶圓腔室。
在某些實施態樣中，該膜以每分鐘從約~5至~200奈米（nm）的一沉積速率來沉積。 在其它實施態樣中，該膜以每分鐘從約30至200奈米（nm）的沉積速率來沉積。
在沉積過程中該反應室中的壓力通常為從約0.01至約600托或從約1至15托的範圍。
該膜較佳沉積至一從0.001至500微米的厚度，儘管該厚度可根據需要改變。沉積在一非圖案化表面上的該被覆膜（The blanket film）具有優異的均勻性，在排除一合理邊緣（其中，例如，該基材最外邊緣的5釐米不包括在均勻性的統計計算中）的整個該基材上具有1個標準偏差上小於3%的一厚度變化。
除了本發明的OSG產品之外，本發明還包括製造該些產品的該方法、使用該些產品的方法以及可用於製備該些產品的化合物和組合物。 例如，一種用於在一半導體裝置上製造一積體電路的方法係揭露於美國專利號6,583,049中，其被併入本文作為引用。
藉由該些揭露的方法生產的該些密有機二氧化矽膜展現對電漿誘導的損傷的優異抵抗性，特別是在蝕刻和光阻剝離製程期間。
藉由該些揭露的方法生產的該些密有機二氧化矽膜在一指定的介電常數下，相對於具有相同介電常數但由不是一烷氧基矽烷的一前驅物製成的密有機二氧化矽膜，展現優異的機械性能。該所得的有機二氧化矽膜（如所沉積的）通常具有一介電常數在一些實施態樣中為從~2.40至~3.20，在其它實施態樣中為從~2.80至~3.10，在還有其它實施態樣中為從~2.40至~3.00，一彈性模數為從~6至~30 GPa，以及藉由XPS測量的一碳原子百分比為從~10至~45。在一些實施態樣中，由於據認為摻入氮可潛在地增加該些密有機二氧化矽膜的介電性，因此預期該氮含量藉由 XPS、SIMS 或 RBS 或任何分析方法測量是0.1原子%或更低，優選0.1原子%或更低，最優選為0.01原子%或更低。此外， 該有機二氧化矽膜具有一相對二矽基亞甲基密度，如從 FTIR光譜計算得出為從~1至~30、或~5至~30，或~10至~30或~1至~20。在一些實施態樣中，該有機二氧化矽膜以從~5 nm/min（奈米/分鐘）至~1000 nm/min或以~50 nm/min至~1000 nm/min的速率來沉積。在其它實施態樣中，該有機二氧化矽膜以一更高的速率從~100 nm/min至~2000 nm/min、或~200 nm/min至~2000 nm/min、或~500 nm/min至~2000 nm/min來沉積。 重要的是，預期具有式I的該些烷氧基矽烷將比其他烷氧基矽烷提供一更高的沉積速率，因為它們具有該既存的Si-R-Si鍵聯。
該些所得的密有機二氧化矽膜一旦沉積，亦可經受一後處理程序。 因此，本文所使用的術語「後處理」表示用能量（例如，熱、電漿、光子、電子、微波等）或化學品處理該膜，以進一步增強材料性能。
進行後處理的條件可有很大差異。 例如，後處理可在高壓或一真空環境下進行。
紫外線退火是在以下的條件下進行的一優選方法。
該環境可以是惰性的（例如，氮氣、CO 2、鈍氣（He、Ar、Ne、Kr、Xe）等）、氧化性的（例如，氧氣、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化二氮等）或還原性的（稀或濃氫、烴類（飽和、不飽和、直鏈或支鏈、芳族烴）等）。 該壓力優選為約 1托至約1000托。 然而，一真空環境對熱退火以及任何其他後處理方法是較佳的。該溫度較佳為200-500 °C，且該溫度的升降溫速率為從0.1至100度 °C/分鐘（deg °C/min）。該UV總退火時間較佳為從0.01分鐘至12小時。
將參照以下的實施例更詳細地說明本發明，但應當理解的是，這些實施例不被視為是構成限制。 而且也認知到，本發明中敘述的該些前驅物亦可用於沉積多孔低k膜，其相對於現有的多孔低k膜來說，具有類似的製程優勢（也就是在一指定的介電常數值下，具有一更高的彈性模數和一更大的電漿誘導損傷抗性）。
一些試驗係在一300毫米AMAT Producer SE機台上進行，該機台同時沉積膜在兩個晶圓上。 因此，該前驅物和氣體流速對應於同時沉積膜在兩個晶圓上所需的該些流速。 每個晶圓的所述RF功率是正確的，因為每個晶圓處理站有它自己獨立的RF電源。所述的沉積壓力是正確的，因為兩個晶圓處理站都保持在相同的壓力下。其他試驗在一200 毫米 AMAT P5000平台上進行，以在一單晶圓上提供各種密有機二氧化矽膜。 該沉積室配備有適合工業標準PECVD處理的一射頻電源。
儘管參考某些具體實施態樣和實施例進行以上的說明和敘述，但本發明仍不意欲被限制於所示的該些細節。 相反地，可在申請專利範圍的等效範圍和範疇內並不背離本發明的精神來進行細節的各種修改。舉例而言，在本文件廣泛提及的所有範疇都明確地意旨，其範圍包括落於較寬範疇內的所有較窄範疇。並且也認知到，本發明揭示的該些氫化-二甲基-烷氧基矽烷（hydrido-dimethyl-alkoxysilanes）可用作一結構形成劑，作為沉積具有一高彈性模數、一高XPS碳含量和一電漿誘導損傷高抗性的多孔低k膜。
在一Woollam 型號M2000 橢圓光譜偏光儀上測量厚度和折射率。在中等電阻率p型晶圓（範圍8-12歐姆-cm）上，使用汞探針技術測定介電常數。使用一Thermo Fisher Scientific Model iS50（賽默飛世爾科技型號iS50 ）光譜儀測量 FTIR 光譜，該光譜儀配備有一氮氣沖洗的Pike Technologies Map300，用於處理 12 英寸晶圓。使用FTIR光譜來計算在該膜中橋接二矽基亞甲基團的相對密度。藉由紅外光譜測定的該膜中橋接二矽基亞甲基團的密度（即該SiCH 2Si密度）係界定為1E4乘以中心在1360 cm -1附近的SiCH 2Si紅外波段的面積除以在大約1250 cm -1至920 cm -1之間的該些SiO x波段的面積。對應於該CH 3伸展、反對稱彎曲和對稱彎曲的峰分別以在~2960 cm -1、1410 cm -1和1274 cm -1為中心。H­ x-SiO的鍵伸展振動模式（Bond stretching vibrational modes）係被觀測為一從2100 cm -1到2300 cm -1的寬峰。 使用一KLA iNano 奈米壓痕儀測定機械性能。
組成數據是藉由在一PHI 5600（73560,73808）或一Thermo K-Alpha（73846）上的X射線光電子能譜（XPS）獲得，並以原子量百分比來提供。在該表中記錄的該些原子量百分比（%）數值不包括氫。
儘管參考某些具體實施態樣和實施例進行以上的說明和敘述，但本發明仍不意欲被限制於所示的該些細節。 相反地，可在申請專利範圍的等效範圍和範疇內並不背離本發明的精神來進行細節的各種修改。舉例而言，在本文件廣泛提及的所有範疇都明確地意旨，其範圍包括落於較寬範疇內的所有較窄範疇。並且也認知到，本發明揭示的該些烷氧基矽烷可用作一結構形成劑，作為沉積具有一高彈性模數、一高XPS碳含量和一電漿誘導損傷高抗性的多孔低k膜。
範例 1.   1,4-雙（二甲基矽氧基）環己烷的合成 將0.67克（5.78毫莫耳）的1,4-環己二醇直接加入至0.77克（5.78毫莫耳）的1,1,3,3-四甲基二矽氨烷。16小時後，GC-MS顯示具有以下峰值的產物：m/z = 232 (M+), 217 (M−15), 207, 189, 175, 149, 133, 117, 102, 87, 75, 59, 45。
範例 2.   1,2-雙（二甲基矽氧基）環己烷的合成 將0.67克（5.78毫莫耳）的1,2-環己二醇直接加入至0.77克（5.78毫莫耳）的1,1,3,3-四甲基二矽氨烷。 16小時後，GC-MS顯示具有以下峰值的產物：m/z = 232 (M+), 217 (M−15), 207, 189, 175, 149, 133, 117, 102, 87, 75, 59, 45。
例3：由1,4-雙（二甲基矽氧基）環己烷沉積密有機二氧化矽膜
使用類似於DEMS低k介電膜沉積的加工條件，可在一200 mm晶圓上沉積各種的密有機二氧化矽膜。1,4-雙（二甲基矽氧基）環己烷前驅物經由直接液體注入（DLI）以100-2000毫克/分鐘的一流速輸送到該反應室，使用每分鐘100-1000標準立方釐米（sccm）He載體氣體流量、在10-50毫克/分鐘的低流速或100-1000毫克/分鐘的高流速的O 2，一基座間距為350 密耳（mils）。 膜在300-400 oC的各種溫度下，於2-9 托的一壓力範圍內生長，如表2所概述。
表 2. 1,4-雙（二甲基矽氧基）環己烷的沉積條件
功率（W） 壓力（托） 溫度（ oC） 前驅物流量（毫克/分鐘） He 載體 （sccm） O 2流量（毫克/分鐘） 沉積時間（秒）
500 9 300 500 100 10 60
由1,4-雙（二甲基矽氧基）環己烷根據此處列出的該些沉積條件所生長的膜與在相同製程條件下由DEMS衍生的膜進行比較。觀察到由1,4-雙（二甲基矽氧基）環己烷衍生的膜具有相似的折射率數值，而該1,4-雙（二甲基矽氧基）環己烷為基的有機二氧化矽膜的k值實質上低於該些DEMS衍生的膜：2.76和3.1分別如表3所示。在表3中的結果亦證明，在類似的條件下，1,4-雙（二甲基矽氧基）環己烷的該沉積速率遠高於DEMS。FTIR分析產生一光譜，其峰與包含碳、矽和氧的膜組成一致。在1274 cm -1和 ~2960 cm -1處的峰值對應於 -CH 3彎曲和伸展鍵振動。該膜主要由SiO x特徵（SiO xcharacter）所組成，其係在1250 cm -1至920 cm -1的該Si-O-Si網狀波段和該Si-O-Si籠狀鍵振動模式作為在1250 cm -1的該肩峰觀察到。
表 3.  使用DEMS 對 1,4-雙（二甲基矽氧基）環己烷的密有機二氧化矽膜的比較
   DEMS 1,4-雙（二甲基矽氧基）環己烷
k 3.1 2.76
沉積速率 108 奈米/分鐘 279.8奈米/分鐘
RI 1.43 1.42
範例 4：以O 2流速為 100 和 750毫克/分鐘 的 SiOC 膜沉積，以降低碳摻入。
此外，當該製程以使用100和750 毫克/分鐘的一較高O 2流速重複時，發現該些所得膜具有較低的碳摻入。在變化O 2流速和所有其他製程參數保持不變的情況下，生長的膜的FTIR光譜顯示，引入該反應室的O 2量顯著地改變在該膜中的該碳濃度以及該k值、沉積速率和折射率。 調節O 2流量可用來優化1,4-雙（二甲基矽氧基）環己烷衍生膜的組成、生長速率和物理性質。
表 4.  使用具有更高的O 2流速之雙（二甲基矽氧基）環己烷的密有機二氧化矽膜
   100 毫克/分鐘 O 2流量 750 毫克/分鐘 O 2流量
k 3.64 4.18
沉積速率 657 奈米/分鐘 217 奈米/分鐘
RI 1.42 1.44
圖1是一在實施例3所述的條件下，使用1,4-雙（二甲基矽氧基）環己烷所沉積的一膜的FTIR光譜。
Figure 111138484-A0101-11-0002-1

Claims (20)

  1. 一種製造具有改良機械性能的一密有機二氧化矽膜（organosilica）的方法，該方法包含： 提供一基材於一反應室內；引入包含至少一具有指定式 I 結構之烷氧基矽烷化合物的一氣態組合物至該反應室：
    Figure 03_image002
    I 其中R係為衍生自由一直鏈或支鏈C 2至C 5烷烴、一直鏈或支鏈C 2至C 5烯烴、一直鏈或支鏈C 2至C 5炔烴、一C 4至C 10環烷烴、一C 4至C 10環烯烴、一C 5至C 10芳族烴所組成的基團的一有機部分; 以及 施加能量給在該反應室中之包含該至少一烷氧基矽烷的該氣態組合物，以誘導包含該至少一烷氧基矽烷的該氣態組合物的反應，在該基材上沉積一有機二氧化矽膜，其中該有機二氧化矽膜具有一介電常數為從~2.40至~3.20和一彈性模數為從~6至~30 GPa（吉帕）。
  2. 如請求項1的方法，其中該至少一烷氧基矽烷包含至少一選自由2,3-雙（二甲基矽氧基）丁烷、1,4-雙（二甲基矽氧基）環己烷、1,2-雙（二甲基矽氧基）環己烷、1,4-雙（二甲基矽氧基）-順-2-丁烯、1,4-雙（二甲基矽氧基）-2-丁炔、1,4-雙（二甲基矽氧基）苯、1,4-雙（二甲基矽氧基甲基）環己烷、1,3-雙（二甲基矽氧基）丙烷、1,3-雙（二甲基矽氧基）-2-甲基丙烷、1,2-雙（二甲基矽氧基）丙烷、1,3-雙（二甲基矽氧基）丁烷、1,4-雙（二甲基矽基）丁烷所組成的基團。
  3. 如請求項1的方法，其中    包含該烷氧基矽烷的該氣態組合物係不含一硬化添加劑。
  4. 如請求項1的方法，其係一種化學氣相沉積方法。
  5. 如請求項1的方法，其係一種電漿增強化學氣相沉積方法。
  6. 如請求項1的方法，其中包含該烷氧基矽烷的該氣態組合物還包含選自由水蒸氣、水電漿、臭氧、氧、氧電漿、氧/氦電漿、氧/氬電漿、氮氧化物電漿、二氧化碳電漿、過氧化氫、有機過氧化物和其等的混合物所組成的該至少一氧化劑。
  7. 如請求項1的方法，其中    包含該烷氧基矽烷的該氣態組合物不包含一氧化劑。
  8. 如請求項1的方法，其中在該施加步驟中的該反應室包含選自由He、Ar、N 2、Kr、Xe、CO 2和CO所組成的群組的至少一種氣體。
  9. 如請求項1的方法，其中該有機二氧化矽膜在632nm處具有一折射率（RI）為從~1.3至~1.6和由XPS測定的碳含量為從~10原子%至~45原子 %。
  10. 如請求項1的方法，其中該有機二氧化矽膜的沉積速率為從~5 nm/min至~2000 nm/min。
  11. 如請求項1的方法，其中該有機二氧化矽膜具有一相對二矽基亞甲基密度為從~10至~30。
  12. 一種用於氣相沉積一介電膜的組合物，該組合物包含至少一具有式I 結構的烷氧基矽烷化合物：
    Figure 03_image044
    I 其中R係為衍生自由一直鏈或支鏈C 2至C 5烷烴、一直鏈或支鏈C 2至C 5烯烴、一直鏈或支鏈C 2至C 5炔烴、一C 4至C 10環烷烴、一C 4至C 10環烯烴、一C 5至C 10芳族烴所組成的基團的一有機部分以及其中該烷氧基矽烷係實質上不含一或更多的選自由一鹵化物、水、含氮雜質、含氧雜質和金屬所組成之群組的雜質。
  13. 如請求項12的組合物，其中該至少一烷氧基矽烷包含至少一選自由2,3-雙（二甲基矽氧基）丁烷、1,4-雙（二甲基矽氧基）環己烷、1,2-雙（二甲基矽氧基）環己烷、1,4-雙（二甲基矽氧基）-順-2-丁烯、1,4-雙（二甲基矽氧基）-2-丁炔、1,4-雙（二甲基矽氧基）苯、1,4-雙（二甲基矽氧基甲基）環己烷、1,3-雙（二甲基矽氧基）丙烷、1,3-雙（二甲基矽氧基）-2-甲基丙烷、1,2-雙（二甲基矽氧基）丙烷、1,3-雙（二甲基矽氧基）丁烷、1,4-雙（二甲基矽基）丁烷所組成的基團。
  14. 如請求項12的組合物，其中該些鹵化物包含氯離子。
  15. 如請求項14的組合物，其中該些氯離子如果存在，係以經由IC所測量的50 ppm或更低的一濃度存在。
  16. 如請求項15的組合物，其中該些氯離子如果存在，係以經由IC所測量的5 ppm或更低的一濃度存在。
  17. 如請求項12的組合物，該烷氧基矽烷化合物係實質上不含含氮雜質。
  18. 如請求項17的組合物，其中該些含氮物種如果存在，係以經由GC所測量的1000 ppm或更低的一濃度存在。
  19. 如請求項6的方法，還包含藉由調整該氧化劑的一流速來調節該所得之膜的碳含量。
  20. 一種包含至少一具有式I 結構的烷氧基矽烷化合物的組合物，
    Figure 03_image044
    I 其中R係為衍生自由一直鏈或支鏈C 2至C 5烷烴、一直鏈或支鏈C 2至C 5烯烴、一直鏈或支鏈C 2至C 5炔烴、一C 4至C 10環烷烴、一C 4至C 10環烯烴和一C 5至C 10芳族烴所組成的基團的一有機部分。
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