TW202315707A - 拋光墊及利用其的半導體裝置的製造方法 - Google Patents

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Abstract

旨在提供一種拋光墊,其藉由在厚度方向上細分的結構設計,能夠提供符合針對各種拋光對象的各種拋光目的的物性,並且在使用後的廢棄方面,不同於先前技術的拋光墊,在至少一部分結構應用可再生材料或可回收材料,從而能夠確保環保。所述拋光墊包括拋光層;其包括:拋光可變層,具備拋光面;及拋光不變層,其設置在拋光可變層的拋光面的相反面側;拋光不變層包括含有第一氨基甲酸乙酯基預聚物的第一組合物的固化物,第一氨基甲酸乙酯基預聚物可為第一醇成分和第一異氰酸酯成分的反應產物,第一醇成分包含羥基值為200mgKOH/g至900mgKOH/g的第一多元醇。

Description

拋光墊及利用其的半導體裝置的製造方法
本發明關於一種拋光製程用墊和將這種墊應用於半導體裝置的製造方法的技術。
化學機械平坦化(Chemical Mechanical Planarization;CMP)或者化學機械拋光(Chemical Mechanical Polishing;CMP)製程可以在各種技術領域中用於各種目的。CMP製程在拋光對象的規定的被拋光面上進行,可以用於平坦化被拋光面、除去凝集的物質、解決晶格損傷、去除劃痕與污染源等。
半導體製程的CMP製程技術可根據拋光對象膜質或者拋光後的表面的形狀來進行分類。例如,可以按拋光對象膜質分為單晶矽(single silicon)或者多晶矽(poly silicon),也可以按雜質的種類分為各種氧化膜或者鎢(W)、銅(Cu)、鋁(Al)、釕(Ru)、鉭(Ta)等金屬膜CMP製程。並且,還可以按拋光後的表面的形狀來分為改善基板表面的粗糙度的製程、平坦化多層電路佈線導致的段差的製程、以及用於拋光後選擇性形成電路佈線的裝置分離製程。
可以在半導體裝置的製造過程中多次應用CMP製程。半導體裝置包括多個層,並且每個層都包括複雜且微細的電路圖案。另外,在最近的半導體裝置中,單個晶片大小減小,且各層的圖案都向著更複雜且微細的方向進化。因此,在半導體裝置的製備過程中,CMP製程的目的已經擴展到不僅包括電路佈線的平坦化,還包括電路佈線的分離及佈線表面的改善等,其結果正在要求更加精密可靠的CMP性能。
這種用於CMP製程的拋光墊作為藉由摩擦來將被拋光面加工至目的水平的製程用部件,在拋光後的被拋光對象的厚度均勻度、被拋光面的平坦度、拋光品質等方面可視為最重要的因素之一。
[發明要解決的問題]
在本發明一實現例中,旨在提供一種拋光墊,其藉由在厚度方向上細分的結構設計,能夠提供符合針對各種拋光對象的各種拋光目的的物性,並且在拋光製程過程中的結構變化方面,基於適當的可變性,拋光性能長時間不會降低。另外,在拋光墊使用後的廢棄方面,不同於先前技術的拋光墊,旨在藉由將可再生材料或可回收材料應用於至少一部分結構來達成環保的目的。
在本發明另一實現例中,旨在提供一種半導體裝置的製造方法,其應用所述拋光墊,能夠確保半導體基板的被拋光面的多樣性,並且能夠在針對各個被拋光面確保適當的拋光率的同時保證優異的拋光平坦度和最低的缺陷發生程度,從而得到在製程生產性和經濟性方面提高的結果。 [用於解決問題的手段]
在本發明一實現例中,提供一種拋光墊,包括拋光層;所述拋光層包括:拋光可變層,其具備拋光面;以及拋光不變層,其設置在所述拋光可變層的所述拋光面的相反面側,所述拋光不變層包括含有第一氨基甲酸乙酯基預聚物的第一組合物的固化物,所述第一氨基甲酸乙酯基預聚物為第一醇成分和第一異氰酸酯成分的反應產物,所述第一醇成分包含羥基值(Hydroxyl number,OH-Value)為200mgKOH/g至900mgKOH/g的第一多元醇。
所述拋光可變層和所述拋光不變層的界面可以為可分離界面。
所述拋光可變層和所述拋光不變層可以分別包括至少一個層。
所述第一組合物中異氰酸酯基(-NCO)含量可以為8重量%至20重量%。
所述第一組合物還包含第一固化劑,所述第一固化劑可以包含含有選自由氨基、羥基以及它們的組合組成的組中的一種反應基團的化合物。
所述第一固化劑包含含有羥基(-OH)作為所述反應基團的化合物,含有所述羥基的化合物的羥基值可以為大於600mgKOH/g且900mgKOH/g以下。
所述拋光可變層包括含有第二氨基甲酸乙酯基預聚物的第二組合物的固化物,所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物可以為第二醇成分和第二異氰酸酯成分的反應產物,所述第二醇成分包含羥基值為50mgKOH/g以上且小於200mgKOH/g的第二多元醇。
所述第二組合物還包含第二固化劑,所述第二固化劑可以包含含有選自由氨基(-NH 2)、羥基以及它們的組合組成的組中的一種反應基團的化合物。
所述第二固化劑包含含有氨基作為所述反應基團的化合物,所述第二組合物中的異氰酸酯基與所述第二固化劑中的氨基的莫耳比可以為1:0.80至1:1.20。
所述第二組合物中異氰酸酯基的含量可以為5重量%至11重量%。
在本發明的另一實現例中,提供一種半導體裝置的製造方法,包括以下步驟:在平板上提供拋光墊,所述拋光墊包括具有拋光面的拋光層,以及將拋光對象的被拋光面設置成與所述拋光面接觸,然後在加壓條件下,在使所述拋光墊和所述拋光對象彼此相對旋轉的同時拋光所述拋光對象;所述拋光層包括:拋光可變層,包括所述拋光面;以及拋光不變層,設置在所述拋光可變層的所述拋光面的相反面側;所述拋光不變層包括含有第一氨基甲酸乙酯基預聚物的第一組合物的固化物,所述第一氨基甲酸乙酯基預聚物為第一醇成分和第一異氰酸酯成分的反應產物,所述第一醇成分包含羥基值為200mgKOH/g至900mgKOH/g的第一多元醇。
所述拋光對象的被拋光面加壓到所述拋光層的拋光面的荷重可以為0.01psi至20psi。 [發明效果]
所述拋光墊能夠藉由在厚度方向上細分的結構設計,提供符合針對各種拋光對象的各種拋光目的的物性,並且在拋光製程過程中的結構變化方面,基於適當的可變性,拋光性能長時間不會降低。另外,在所述拋光墊使用後的廢棄方面,不同於先前技術的拋光墊,能夠藉由將可再生材料或可回收材料應用於至少一部分結構來確保環保。
所述半導體裝置的製備方法,應用所述拋光墊,能夠確保半導體基板的被拋光面的多樣性,並且能夠在確保針對各個被拋光面的適當的拋光率的同時保證優異的拋光平坦度和最低的缺陷發生程度,進而能夠匯出在製程生產性和經濟性方面提高的結果。
根據下面的實現例或實施例,將更清楚地理解本發明的優點、特徵以及其實現方法。然而,本發明不限於以下公開的實現例或實施例,而是可按照各種不同的形式來實現。下面描述的實現例或實施例僅為了使本發明更完整,並向本發明所屬領域的普通技術人員提供本發明的範疇,並且本發明的範圍由申請專利範圍的範圍來限定。
在圖式中,為了根據需要清楚地表達圖中的層或區域,將一部分構成的厚度進行放大並示出。此外,在圖式中,為了方便說明,將部分層和區域的厚度誇大示出。在整個說明書中,相同的附圖標記表示相同的構成要素。
在本說明書中,當層、膜、區域、板等的一部分被稱為在另一部分的“上面”或者“上方”時,這不僅包括直接位於另一部分“上方”的情況,還包括中間還有其他部分的情況。相反,當某個部分被稱為直接位於另一部分“上方”時,意味著中間沒有其他部分。同時,當層、膜、區域、板等的一部分被稱為在另一部分的“下面”或者“下方”時,這不僅包括直接位於另一部分“下方”的情況,還包括中間還有其他部分的情況。相反,當某個部分被稱為直接位於另一部分“下方”時,意味著中間沒有其他部分。
在本說明書中關於數值範圍的描述中,“~以上”的含義被解釋為包括數字本身或大於其的情況。例如,“兩個以上”意味著兩個或大於兩個的情況。另外,數值範圍中“X至Y”的記載被解釋為是包括X或Y的範圍。例如,“25至50”意味著包括25和50的數值範圍。
在本說明書中,關於由“第一”或“第二”等標注的結構,包括其的上位結構彼此不同,為了對此進行區分,對所述結構進行標注並記載,然而這種記載方式本身不應解釋為包括彼此不同的成分或不同的組成。
下面,將詳細說明本發明的實現例。
在一實現例中,提供一種拋光墊,所述拋光墊,包括拋光層;所述拋光層包括:拋光可變層,其具備拋光面;以及拋光不變層,其設置在所述拋光可變層的所述拋光面的相反面側,所述拋光不變層包括含有第一氨基甲酸乙酯基預聚物的第一組合物的固化物,所述第一氨基甲酸乙酯基預聚物為第一醇成分和第一異氰酸酯成分的反應產物,所述第一醇成分包含羥基值為200mgKOH/g至900mgKOH/g的第一多元醇。
圖1概略性地示出了一實現例的所述拋光層10的厚度方向上的截面。下面,“拋光面”和“第一表面”可用作用於表示相同結構的術語。
參照圖1,所述拋光層10可以包括具備拋光面11的拋光可變層101。另外,所述拋光層10可以包括設置在所述拋光面11的相反面側的拋光不變層102。所述拋光可變層101和所述拋光不變層102的界面可以是可分離界面。所述拋光可變層101和所述拋光不變層102可以分別包括至少一個層。
另一方面,所述拋光層10可以包括第一表面11和作為所述第一表面11的相反面的第二表面12。另外,所述拋光層10可以在所述第一表面11和所述第二表面12之間包括至少一個可分離界面13。在本說明書中,所述“可分離界面”是指能夠在實質上將以所述可分離界面為基準相鄰的兩個層劃分為不連續的結構而不是連續的結構的界面。作為一個示例,所述可分離界面作為在規定外力下拆卸或分離的界面,可以對應於以黏合層為媒介的附著面等。
所述拋光層10可以包括:作為從所述第一表面11到所述可分離界面13為止的區域的至少一個拋光可變層101;以及作為從所述可分離界面13到所述第二表面12為止的區域的至少一個拋光不變層102。在本說明書中,所述“拋光可變層”是指在利用所述拋光墊的拋光製程中,結構、形狀等物理特徵和/或組成等化學特徵發生變化的區域,所述“拋光不變層”是指在利用所述拋光墊的拋光製程中,物理和/或化學特徵不發生實質變化的區域。所述“不發生實質變化”的含義可以被解釋為不僅包括物理和/或化學特徵完全不發生變化的情況,還包括物理和/或化學特徵可以因在加壓環境和濕潤環境下被拋光而發生微小的變化,然而與所述拋光可變層相比,變化水平十分微小,可視為不發生實質變化的情況。
圖1示意性地示出形成有一個所述可分離界面13的情況,然而所述拋光層10可以根據需要來在所述第一表面11和所述第二表面12之間包括至少兩個可分離界面13。在這種情況下,所述拋光可變層101或所述拋光不變層102可以分別包括多個層。
可以藉由將所述拋光層10設計成包括至少一個所述拋光可變層101和至少一個所述拋光不變層102來在厚度方向上精確地設計其結構,作為藉由上述方式在厚度方向上層疊的各層有機相互作用的物性的結果,藉由所述拋光面11算出的拋光性能可以根據目的來進行微細且精確的控制。
在一實現例中,所述拋光可變層101可以占所述拋光層10整體體積中的約30體積%至約60體積%,例如,可以占約40體積%至約60體積%,例如,可以占約45體積%至約55體積%。當所述拋光層10整體體積中的所述拋光可變層101的體積滿足上述範圍時,可以有利於在確保藉由所述拋光可變層101和所述拋光不變層102實現的上述技術優點的同時,將所述拋光墊的製程壽命實現為目的水平。
所述拋光墊可以用於各種目的的拋光製程。例如,所述拋光墊可以應用於半導體裝置的製造製程。近來半導體裝置的集成度要求逐漸上升,並且其結構按三維化的形式逐漸複雜化。為符合這種要求,需在所述半導體裝置的製造過程中實施微細的製程控制。半導體裝置包括各種材料和各種形狀的薄膜,因此需要一種根據各個薄膜的材料和形狀,對製程條件進行微細調整的拋光製程。所述拋光墊作為這種微細製程控制因素中的一種,所述拋光墊的結構、材料以及形狀等的微細差異也可能導致所述半導體裝置的拋光結果出現顯著的差異。
所述拋光不變層102如上所述,作為一種在拋光製程中,其物理和/或化學特徵不發生實質變化的區域,不對拋光對象的被拋光面造成直接影響,但是可以藉由與所述拋光可變層101層疊從而將所述拋光墊的整體結構支撐性能、彈性、延伸率以及拉伸強度等物理/機械物性確保為適當水平來作為對最終拋光性能造成直接或間接影響的結構發揮功能。
在這一方面,所述拋光不變層102包括含有第一氨基甲酸乙酯基預聚物的第一組合物的固化物,可以藉由應用第一異氰酸酯成分和包含羥基值為200mgKOH/g至900mgKOH/g的第一多元醇的第一醇成分的反應產物作為所述第一氨基甲酸乙酯基預聚物來最大化其技術優點。
在所述第一氨基甲酸乙酯基預聚物中,所述“預聚物(prepolymer)”是指在製備固化物時,為了便於成型而在中間階段中斷聚合度的具有比較低的分子量的高分子。所述預聚物自身可以經過加熱和/或加壓等附加的固化製程最終成型為固化物,或者與其他聚合性化合物,例如,不同種類的單體或者不同種類的預聚物等附加化合物混合並且反應來最終成型為固化物。
在本說明書中,“多元醇(polyol)”是指每分子包含至少兩個羥基的化合物。在一實現例中,所述多元醇化合物可以包含:含有兩個羥基的二元醇化合物,即,二醇(diol)或乙二醇(glycol);或者含有三個羥基的三元醇化合物,即,三醇(triol)化合物。
在一實現例中,所述第一多元醇可以是回收多元醇。具體而言,所述第一多元醇可以是源自拋光墊廢棄物的多元醇。更具體而言,所述第一多元醇可以是源自所述拋光墊廢棄物的水解加工物的多元醇。所述“拋光墊廢棄物”可指在目的拋光製程中使用後廢棄的拋光墊;或者在拋光墊製備過程中廢棄的副產物。通常,拋光墊作為半永久性製程部件,是在拋光製程中應用規定時間後其物理結構和/或化學性質不再適合進行拋光從而需要更換的部件之一。另外,由於拋光墊需提供符合拋光目的的拋光面,因此在大部分情況下,在所述拋光墊的製備過程中,僅採用能夠保證拋光對象的品質穩定性的一部分,將剩餘部分作為副產物廢棄。如上所述,在使用完畢的拋光墊或者在製備過程中廢棄的拋光墊副產物包含熱固性聚氨酯的情況下,由於所述拋光墊或所述拋光墊副產物無實質可回收性,因此正在成為造成環境污染的主要因素。進而,隨著近來半導體需求逐漸增加,應用於半導體製程等後廢棄的拋光墊和拋光墊的製備副產物的數量持續增加,從而導致這種環境污染問題正在逐漸加深。因此,當應用源自所述拋光墊廢棄物的回收多元醇作為所述拋光不變層102的一結構時,可以獲得實現上述技術目的的同時實現環保效果的優點。
在所述第一多元醇中,羥基值可以為約200mgKOH/g至約900mgKOH/g,例如,可以為約300mgKOH/g至約900mgKOH/g,例如,可以為約300mgKOH/g至約800mgKOH/g,例如,可以為約300mgKOH/g至約750mgKOH/g,例如,可以為約450mgKOH/g至約650mgKOH/g。在使用具有所述羥基值的多元醇作為所述第一多元醇的情況下,在與所述拋光可變層一同使用時,源自所述第一多元醇的所述拋光不變層的物理和/或機械物性可以有利於實現拋光性能。另外,可以更加有利於從所述拋光墊廢棄物藉由加工來獲取作為回收多元醇的所述第一多元醇。即在所述第一多元醇為源自所述拋光墊廢棄物的水解(Glycolysis)加工物的回收多元醇的情況下,所述回收多元醇可以被製成構成所述拋光墊的高分子鏈以規定單位分解從而具有至少兩個末端羥基的醇化合物,並且藉由這種方式獲取的所述第一多元醇可以更加容易滿足所述羥基值。
所述第一多元醇的重均分子量(weight-average molecular weight ;Mw)可以為約100g/mol至約1200g/mol,例如,可以為約100g/mol至約1000g/mol,例如,可以為約100g/mol至約950g/mol,例如,可以為約100g/mol至約800g/mol,例如,可以為約100g/mol至約750g/mol,例如,可以為約100g/mol至約700g/mol,例如,可以為約100g/mol至約650g/mol,例如,可以為約150g/mol至約600g/mol。當所述第一多元醇具有與所述分子量對應的主鏈結構時,所述第一醇成分和所述第一異氰酸酯成分相互反應,從而可以形成總體上均質的聚氨酯材料,並且如上所述,可以更加有利於從所述拋光墊廢棄物藉由加工來獲取作為回收多元醇的所述第一多元醇。
在一實現例中,除所述第一多元醇之外,所述第一醇成分還可以包含額外的多元醇化合物。額外的所述多元醇化合物例如,可以包含選自由聚醚多元醇(polyether polyol)、聚酯多元醇(polyester polyol)、聚碳酸酯類多元醇(polycarbonate polyol)、丙烯酸類多元醇(acryl polyol)以及它們的組合組成的組中的一種。
具體而言,額外的所述多元醇化合物例如,可以包含選自由聚四亞甲基醚二醇(PTMG)、聚丙烯醚二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇(DEG)、二丙二醇(DPG)、三丙二醇、聚丙烯乙二醇、聚丙烯三醇以及它們的組合組成的組中的一種。
所述第一異氰酸酯成分可以為選自由芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯以及它們的組合組成的組中的一種。例如,所述第一異氰酸酯成分可以包含芳香族二異氰酸酯。
所述第一異氰酸酯成分,例如,可以包含選自由2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-toluenediisocyanate;2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-toluenediisocyanate;2,6-TDI)、萘-1,5-二異氰酸酯(naphthalene-1,5-diisocyanate)、對苯二異氰酸酯(p-phenylenediisocyanate)、二甲基聯苯二異氰酸酯(tolidinediisocyanate)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(4,4’-diphenylmethanediisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylenediisocyanate)、二環己基甲烷二異氰酸酯(dicyclohexylmethanediisocyanate)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(4,4’-dicyclohexylmethanediisocyanate,H 12MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)以及它們的組合組成的組中的一種。
在一實現例中,所述第一異氰酸酯成分包含芳香族二異氰酸酯。所述芳香族二異氰酸酯例如可以包含2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI),例如可以包含2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)與2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)。
在一實現例中,相對於所述第一異氰酸酯成分總重量100重量份,所述第一多元醇可以為約10重量份至約30重量份,例如,可以為約15重量份至約20重量份。相對於所述第一異氰酸酯成分,當以上述範圍內的相對含量比應用所述第一多元醇時,源自所述第一氨基甲酸乙酯基預聚物的所述拋光不變層的物性可以更加有利於將拋光性能提高至目的水平。
在所述第一異氰酸酯成分中,異氰酸酯基的含量(NCO%)可以為約30重量%至約65重量%,例如,可以為約35重量%至約60重量%,例如,可以為約40重量%至約55重量%,例如,可以為約40重量%至約50重量%。所述第一異氰酸酯成分的“異氰酸酯基含量(NCO%)”是指相應成分中未發生反應而是以自由反應基的形式存在的異氰酸酯基(-NCO)重量的百分比。在所述第一異氰酸酯成分的NCO%滿足上述範圍的情況下,可以與所述第一多元醇實現最佳的反應性。更具體而言,當羥基值和/或重均分子量分別滿足上述範圍時,可以在與所述第一多元醇的反應性方面有利。
所述第一組合物中異氰酸酯基含量(NCO%)可以為約8重量%至20重量%,例如,可以為約8重量%至約18重量%,例如,可以為約8重量%至約15重量%,例如,可以為約9重量%至約15重量%,例如,可以為約10重量%至約15重量%,例如,可以為大於約10重量%且約15重量%以下。所述第一組合物中“異氰酸酯基含量(NCO%)”是指所述組合物中未發生反應而是以自由反應基的形式存在的異氰酸酯基(-NCO)重量的百分比。所述第一組合物的NCO%可以以除後述第一固化劑和第一發泡劑之外的第一組合物的總重量為基準計算。當所述第一組合物的NCO%滿足上述範圍時,藉由固化所述第一組合物來製備的所述拋光不變層可以具有最佳的交聯結構,其結果,所述拋光不變層與所述拋光可變層層疊,由此在整體結構上可以更有利於藉由所述第一表面11提供優異的拋光性能。
所述第一組合物還可以包含第一固化劑。所述第一固化劑與所述第一氨基甲酸乙酯基預聚物發生化學反應從而形成適當的交聯結構,由此向所述拋光不變層賦予適當的機械物性,並且能夠發揮提高所述拋光不變層和所述拋光可變層的層疊相容性的作用。
在一實現例中,所述第一固化劑可以包含含有選自由氨基、羥基以及它們的組合組成的組中的一種反應基團的化合物。所述“反應基團”是指當所述第一固化劑與所述第一氨基甲酸乙酯基預聚物等不同種類的化合物進行反應時直接參與化學反應的末端基團。即所述第一固化劑,例如,可以包含一分子中含有氨基作為反應基團的化合物,或者一分子中含有羥基作為反應基團的化合物,或者一分子中含有氨基和羥基兩者作為反應基團的化合物。
例如,所述第一固化劑可以包含選自由4,4’-亞甲基雙(2-氯苯胺)(4-4’-methylenebis(2-chloroaniline);MOCA)、二乙基甲苯二胺(diethyltoluenediamine;DETDA)、二氨基二苯基甲烷(diaminodiphenylmethane)、二甲硫基甲苯二胺(dimethyl thio-toluene diamine;DMTDA)、丙二醇雙對氨基苯甲酸酯(propanediol bis p-aminobenzoate)、亞甲基雙-鄰氨基苯甲酸甲酯(Methylene bis-methylanthranilate)、二氨基二苯碸(diaminodiphenylsulfone)、間苯二甲胺(m-xylylenediamine)、異佛爾酮二胺(isophoronediamine)、乙二胺(ethylenediamine)、二亞乙基三胺(diethylenetriamine)、三亞乙基四胺(triethylenetetramine)、聚丙二胺(polypropylenediamine)、聚丙三胺(polypropylenetriamine)、雙(4-氨基-3-氯苯基)甲烷(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane)、三乙醇胺(triethanolamine)、三丙醇胺(tripropanolamine)、三異丙醇胺(triisopropanolamine)以及它們的組合組成的組中的一種。
例如,所述第一固化劑可以包含含有羥基作為所述反應基團的化合物。這時,所述化合物的羥基值可以為大於約600mgKOH/g且約900mgKOH/g以下,例如,可以為約650mgKOH/g至約850mgKOH/g,例如,可以為約700mgKOH/g至約800mgKOH/g。在應用具有所述羥基值的化合物作為所述第一固化劑的情況下,可以提高與源自羥基值在上述範圍內的所述第一多元醇的所述第一氨基甲酸乙酯基預聚物反應時化學結構上的連線性,其結果,可以有利於整體上的固化結構賦予所述拋光不變層改善的機械物性。
在一實現例中,在所述第一固化劑包含含有羥基作為所述反應基團的化合物的情況下,所述第一組合物中以自由反應基的形式存在的異氰酸酯基(-NCO)和源自所述第一固化劑的羥基(-OH)的莫耳比(NCO:OH)可以為約1:2至約2:1,例如,可以為約1:1.5至約1.5:1,例如,可以為約1:1.2至約1.2:1。當應用滿足所述莫耳比的所述第一固化劑時,所述第一氨基甲酸乙酯基預聚物和所述第一固化劑之間的交聯結構可以更加有利於提高所述拋光不變層的機械物性。
在所述第一組合物整體中,所述第一固化劑的含量可以為約15重量%至約30重量%,例如,可以為約18重量%至約27重量%,例如,可以為約19重量%至約26重量%,例如,可以為約20重量%至約26重量%。當以所述含量應用所述第一固化劑時,所述第一氨基甲酸乙酯基預聚物和所述第一固化劑之間的交聯結構可以更加有利於提高所述拋光不變層的機械物性。
所述第一組合物還可以根據需要包含第一發泡劑。所述第一發泡劑能夠發揮藉由向所述拋光不變層賦予氣孔結構來調節密度和彈性的作用。所述第一發泡劑,例如,可以包含選自由固體發泡劑、氣體發泡劑、液體發泡劑以及它們的組合組成的組中的一種。
在所述第一組合物還包含所述第一發泡劑的情況下,相對於所述第一組合物整體重量100重量份,所述第一發泡劑的含量可以為約0.1重量份至約10重量份,例如,約0.1重量份至約5重量份。
所述拋光可變層101可以包含含有第二氨基甲酸乙酯基預聚物的第二組合物的固化物。在所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物中,所述“預聚物(prepolymer)”是指在製備固化物時,為了便於成型而在中間階段中斷聚合度的具有比較低的分子量的高分子。所述預聚物自身可以經過加熱和/或加壓等附加的固化製程最終成型為固化物,或者與其他聚合性化合物,例如,不同種類的單體或者不同種類的預聚物等附加化合物混合並且反應來最終成型為固化物。
在一實現例中,所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物可以是第二醇成分和第二異氰酸酯成分的反應產物,所述第二醇成分包含羥基值為約50mgKOH/g以上且小於約200mgKOH/g的第二多元醇。所述第二醇成分和所述第二異氰酸酯成分分別可以包含與所述第一醇成分和所述第一異氰酸酯成分相同的化合物或者不同的化合物。
在一實現例中,所述第二異氰酸酯成分可以為選自由芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯以及它們的組合組成的組中的一種。例如,所述第二異氰酸酯成分可以包含芳香族二異氰酸酯。例如,所述第二異氰酸酯成分可以包含芳香族二異氰酸酯和脂環族二異氰酸酯。
所述第二異氰酸酯成分,例如,可以包含選自由2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-toluenediisocyanate;2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-toluenediisocyanate;2,6-TDI)、萘-1,5-二異氰酸酯(naphthalene-1,5-diisocyanate)、對苯二異氰酸酯(p-phenylenediisocyanate)、二甲基聯苯二異氰酸酯(tolidinediisocyanate)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(4,4’-diphenylmethanediisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylenediisocyanate)、二環己基甲烷二異氰酸酯(dicyclohexylmethanediisocyanate)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(4,4’-dicyclohexylmethanediisocyanate;H 12MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)以及它們的組合組成的組中的一種。
所述第二醇成分可以包含羥基值為約50mgKOH/g以上且小於約200mgKOH/g的第二多元醇。在所述第二多元醇中,“多元醇(polyol)”是指每分子包含至少兩個羥基的化合物。當在用於製備所述拋光不變層的所述第一組合物包含羥基值滿足上述範圍的第一多元醇作為所述第一醇成分的同時,用於製備所述拋光可變層的所述第二組合物包含所述羥基值為約50mgKOH/g以上且小於約200mgKOH/g的第二多元醇作為所述第二醇成分時,所述拋光可變層和所述拋光不變層各自的物性彼此組合,從而所述拋光層整體的厚度方向上的特性在確保拋光性能方面可以更加有利。
所述第二多元醇的羥基值可以為約50mgKOH/g以上且小於約200mgKOH/g,例如,可以為約80mgKOH/g以上且小於約200mgKOH/g,例如,可以為約100mgKOH/g至約190mgKOH/g,例如,可以為約100mgKOH/g至約180mgKOH/g,例如,可以為約105mgKOH/g至約140mgKOH/g,例如,可以為約105mgKOH/g至約130mgKOH/g。在使用具有所述羥基值的多元醇作為所述第二多元醇的情況下,在與所述拋光不變層一同使用時,從所述第二多元醇製備的所述拋光可變層的物理和/或機械物性可以更加有利於實現拋光性能。
所述第二多元醇的重均分子量(Mw)可以為約100g/mol至約3000g/mol,例如,可以為約100g/mol至約2000g/mol,例如,可以為約100g/mol至約1800g/mol,例如,可以為約300g/mol至約1800g/mol。當所述第二多元醇具有與所述分子量對應的主鏈結構時,所述第二醇成分與所述第二異氰酸酯成分彼此反應,從而可以在整體上確保有利於提高拋光性能的硬度和延伸率。
在一實現例中,除所述第二多元醇之外,所述第二醇成分還可以包含額外的多元醇化合物。
額外的所述多元醇化合物,例如,可以包含由聚醚類多元醇(polyether polyol)、聚酯類多元醇(polyester polyol)、聚碳酸酯類多元醇(polycarbonate polyol)、丙烯酸類多元醇(acryl polyol)以及它們的組合組成的組中的一種。
具體而言,額外的所述多元醇化合物,例如,可以包含選自由聚丙烯醚二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇(DEG)、二丙二醇(DPG)、三丙二醇、聚丙烯乙二醇、聚丙烯三醇以及它們的組合組成的組中的一種。
在一實現例中,所述第二醇成分中額外的多元醇化合物的重均分子量(Mw)可以為約100g/mol以上且小於約300g/mol。在這種情況下,所述第二醇成分可以在所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物中形成適當的交聯結構,其結果,所述拋光可變層101呈現出適當的拉伸強度、延伸率以及壓縮特性,因此可以更加有利於提高藉由所述第一表面11的拋光性能。
所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物的重均分子量(Mw)可以為約500g/mol至約3000g/mol,例如,可以為約600g/mol至約2000g/mol,例如,可以為約800g/mol至約1000g/mol。在所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物具有與所述重均分子量(Mw)對應的聚合度的情況下,包含最終固化物的所述拋光可變層101呈現出適當的表面硬度和拉伸強度,因此可以更加有利於提高藉由所述第一表面11的拋光性能。
在一實現例中,所述第二異氰酸酯成分可以包含芳香族二異氰酸酯。所述芳香族二異氰酸酯例如可以包含2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI),例如可以包含2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)與2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)。另外,所述第二多元醇,例如,可以包含聚四亞甲基醚二醇(PTMG)和二甘醇(DEG)。
在另一實現例中,所述第二異氰酸酯成分可以包含芳香族二異氰酸酯和脂環族二異氰酸酯。所述芳香族二異氰酸酯,例如,可以包含2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI),例如可以包含2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)與2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)。所述脂環族二異氰酸酯,例如,可以包含4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(H 12MDI)。另外,所述第二多元醇,例如,可以包含聚四亞甲基醚二醇(PTMG)和二甘醇(DEG)。
在一實現例中,相對於所述第二異氰酸酯成分總重量100重量份,所述第二醇成分的總重量可以為約100重量份至約180重量份,例如,可以為大於約100重量份且約180重量份以下,例如,可以為約110重量份至約160重量份,例如,可以為約120重量份至約150重量份。
在另一實現例中,相對於所述第二異氰酸酯成分總重量100重量份,所述第二醇成分的總重量可以為大於約180重量份且約250重量份以下,例如,可以為約185重量份至約250重量份,例如,可以為約190重量份至約240重量份。
在一實現例中,所述第二多元醇包含聚四亞甲基醚二醇(PTMG),並且相對於所述第二異氰酸酯成分整體重量100重量份,所述第二多元醇的含量可以為約100重量份至約250重量份,例如,可以為大於約100重量份且約250重量份以下,例如,可以為約110重量份至約220重量份,例如,可以為約110重量份至約140重量份。
在另一實現例中,所述第二多元醇包含聚四亞甲基醚二醇(PTMG),並且相對於所述第二異氰酸酯成分整體重量100重量份,所述第二多元醇的含量可以為約150重量份至約250重量份,例如,可以為約180重量份至約230重量份。
在一實現例中,所述第二醇成分的額外的多元醇化合物包含二甘醇(DEG),並且相對於所述第二異氰酸酯成分整體重量100重量份,所述二甘醇(DEG)的含量可以為約1重量份至約20重量份,例如,可以為約1重量份至約15重量份。
在一實現例中,所述第二異氰酸酯成分包含所述芳香族二異氰酸酯,所述芳香族二異氰酸酯包含2,4-TDI和2,6-TDI,並且相對於所述2,4-TDI 100重量份,所述2,6-TDI的含量可以為約1重量份至約40重量份,例如,可以為約1重量份至約30重量份,例如,可以為約3重量份至約28重量份,例如,可以為約20重量份至約30重量份。
在另一實現例中,相對於100重量份的所述2,4-TDI,所述2,6-TDI的含量可以是約1重量份至約40重量份,例如,可以是約1重量份至約30重量份,例如,可以是約1重量份至約20重量份,例如,可以是約1重量份至約10重量份。
在一實現例中,所述第二異氰酸酯成分包含所述芳香族二異氰酸酯和所述脂環族二異氰酸酯,相對於總100重量份的所述芳香族二異氰酸酯,所述脂環族二異氰酸酯的含量可以是約5重量份至約30重量份,例如,可以是約10重量份至約25重量份。
在所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物滿足上述組分特徵的情況下,所述拋光可變層可以確保用於實現所期望的可變性的物理/機械物性。另外,可以確保在所述拋光可變層的所述第一表面上形成凹槽等額外結構方面改善的製程性。另外,在與所述拋光不變層層疊的拋光層整體結構方面,可以更加有利於確保厚度方向上物性的細分化和拋光性能的實現方面最佳的統一性。
在所述第二組合物中,異氰酸酯基含量(NCO%)可以為約5重量%至約11重量%,例如,可以為約5重量%至約10重量%,例如,可以為約5重量%至約9.5重量%,例如,可以為約8.0重量%至約9.5重量%。所述“異氰酸酯基含量”是指所述第二組合物的整體重量中,未發生氨基甲酸酯反應而是以自由反應基的形式存在的異氰酸酯基(-NCO)重量的百分比。所述第二組合物的NCO%可以以除後述第二固化劑和第二發泡劑之外的第二組合物的總重量為基準計算。可以藉由綜合調節用於製備所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物的單體的種類和含量,所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物的製備製程的溫度和壓力等製程條件,以及在所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物的製備中使用的添加劑的種類等來設計所述第二組合物的異氰酸酯基含量(NCO%)。在所述異氰酸酯基含量滿足上述範圍的情況下,有利於確保藉由固化所述第二組合物來製備的所述拋光可變層101適當的物理/機械物性,並且以與所述拋光不變層102層疊的狀態應用所述拋光可變層101,從而可以有利於藉由所述第一表面11向拋光對象賦予優異的拋光性能。
在一實現例中,所述第一組合物中異氰酸酯基(-NCO)含量可以高於所述第二組合物中異氰酸酯基(-NCO)含量。即在所述第一組合物的NCO%和所述第二組合物的NCO%分別滿足上述範圍的同時所述第一組合物中異氰酸酯基(-NCO)含量可以高於所述第二組合物中異氰酸酯基(-NCO)含量。例如,所述第一組合物的NCO%與所述第二組合物的NCO%之比可以為約1:0.6至約1:0.9,例如,可以為約1:0.65至約1:0.85,例如,可以為約1:0.70至約1:0.80。當所述第一組合物和所述第二組合物各自的NCO%滿足所述大小關係時,源自所述拋光不變層與所述拋光可變層的層疊結構的物性可以有利於優化所述拋光墊的拋光性能。
所述第二組合物還可以包含第二固化劑和第二發泡劑。所述第二固化劑和所述第二發泡劑分別可以包含與所述第一固化劑和所述第一發泡劑相同的化合物,或者不同的化合物。
在一實現例中,所述第二固化劑可以包含含有選自由氨基、羥基以及它們的組合組成的組中的一種反應基團的化合物。所述“反應基團”是指當所述第二固化劑與所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物等不同種類的化合物反應時直接參與化學反應的末端基團。即所述第二固化劑可以包含一分子中僅含有氨基作為反應基團的化合物,或者可以包含一分子中僅含有羥基作為反應基團的化合物,或者可以包含一分子中含有氨基和羥基作為反應基團的化合物。
例如,所述第二固化劑可以包含選自由4,4’-亞甲基雙(2-氯苯胺)(4-4’-methylenebis(2-chloroaniline);MOCA)、二乙基甲苯二胺(diethyltoluenediamine;DETDA)、二氨基二苯基甲烷(diaminodiphenylmethane)、二甲硫基甲苯二胺(dimethyl thio-toluene diamine;DMTDA)、丙二醇雙對氨基苯甲酸酯(propanediol bis p-aminobenzoate)、亞甲基雙-鄰氨基苯甲酸甲酯(Methylene bis-methylanthranilate)、二氨基二苯碸(diaminodiphenylsulfone)、間苯二甲胺(m-xylylenediamine)、異佛爾酮二胺(isophoronediamine)、乙二胺(ethylenediamine)、二亞乙基三胺(diethylenetriamine)、三亞乙基四胺(triethylenetetramine)、聚丙二胺(polypropylenediamine)、聚丙三胺(polypropylenetriamine)、雙(4-氨基-3-氯苯基)甲烷(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane)、三乙醇胺(triethanolamine)、三丙醇胺(tripropanolamine)、三異丙醇胺(triisopropanolamine)以及它們的組合組成的組中的一種。
在一實現例中,所述第一固化劑可以包含一分子中含有羥基作為反應基團的化合物,所述第二固化劑可以包含一分子中含有氨基作為反應基團的化合物。當以這種方式應用各個所述第一固化劑和所述第二固化劑時,可以確保所述拋光可變層和所述拋光不變層之間的界面的優異的物性,並且作為所述拋光可變層和所述拋光不變層的層疊體的所述拋光層在整體上的物性可以更加有利於優化拋光性能,並且可以獲得環保效果。
在所述第二組合物整體中,所述第二固化劑的含量可以為約15重量%至約30重量%,例如,可以為約18重量%至約27重量%,例如,可以為約19重量%至約26重量%,例如,可以為約20重量%至約26重量%。當以所述含量應用所述第二固化劑時,可以有利於包括所述第二組合物的固化物的所述拋光可變層確保適合拋光的機械物性和適當的可變性。
所述第二組合物中的異氰酸酯基(-NCO)與所述第二固化劑中的反應基團的莫耳比(NCO:反應基團)可以為約1:0.80至約1:1.20,例如,可以為約1:0.90至約1:1.10,例如,可以為約1:0.90至約1:1.00,例如,可以為約1:0.90以上且小於約1:1.00。例如,在所述第二固化劑包含一分子中含有氨基作為反應基團的化合物的情況下,所述第二組合物中的異氰酸酯基(-NCO)與所述第二固化劑的氨基的莫耳比(NCO:NH 2)可以滿足上述範圍。當所述莫耳比滿足上述範圍時,可以藉由使所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物和所述第二固化劑發生化學反應來形成適當的交聯結構,其結果,可以有利於所述拋光可變層確保適當水平的拉伸強度和延伸率等物理/機械物性,從而藉由所述第一表面向拋光對象的被拋光面傳遞優異的拋光性能。
所述拋光可變層101可以是包括多個氣孔15的多孔結構。在位於所述拋光可變層101最上端表面的多個氣孔15中,由於其內部的至少一部分暴露於外部,因此可以賦予所述第一表面11規定的表面粗糙度。圖2概略性地示出了一實現例的所述第一表面11在拋光製程中的結構變化。具體而言,圖2是概略性地示出一實現例的多個所述氣孔15中,在所述第一表面11上其內部暴露於外部的一部分氣孔在拋光過程中的結構變化的示意圖。參照圖2,多個所述氣孔15分散在整個所述拋光可變層101,因此在利用所述第一表面11的拋光過程中,即使最上端表面被逐漸削去,也有助於持續形成表面粗糙度。然而,關於其內部暴露在所述第一表面11上的氣孔15,隨著在規定的加壓條件下進行的拋光製程持續進行,與所述第一表面11和所述氣孔15的邊界對應的部分在物理壓力的作用下被按壓,同時其形狀發生變化,這種現象會對所述第一表面11的表面粗糙度的變化造成影響。這時,所述拋光層包括所述拋光可變層101和所述拋光不變層102的層疊結構,由此在厚度方向上具有適當的物性,因此可以有利於所述第一表面11長時間維持適合拋光的表面狀態。
在一實現例中,所述拋光可變層101中含有的多個所述氣孔15的平均大小可以為約5μm至約50μm,例如,可以為約5μm至約40μm,例如,可以為約10μm至約40μm,例如,可以為約10μm至約35μm。當多個所述氣孔滿足所述大小時,可以有利於根據後述第1式的第一拋光可變性指數滿足相應的範圍,由此可以更加有利於目的拋光性能的實現本身和在所述拋光可變層的整個壽命期間實現均勻的性能。多個所述氣孔15的平均大小為二維值,暴露於所述拋光可變層101一表面外部的氣孔的大小以所述拋光可變層101的壽命導入時間點為基準,以從利用掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)等拍攝工具拍攝的投影中測得的氣孔直徑的數平均值以基準定義。
所述第二組合物可以包含第二發泡劑。所述第二發泡劑作為用於形成所述拋光可變層101中的氣孔結構的成分,可以包含選自由固體發泡劑、氣體發泡劑、液體發泡劑以及它們的組合組成的組中的一種。在一實現例中,所述第二發泡劑可以包含固體發泡劑、氣體發泡劑或者可以包含它們的組合。
所述固體發泡劑可以包含膨脹性顆粒。所述膨脹性顆粒作為具有可以藉由熱或者壓力而膨脹的特性的顆粒,氣孔的最終大小可以取決於在製備所述拋光可變層101的過程中施加的熱或者壓力等。所述膨脹性顆粒可以包含熱膨脹的顆粒、未膨脹的顆粒或它們的組合。所述熱膨脹的顆粒作為藉由熱而預先膨脹的顆粒,指在藉由製備所述拋光可變層的過程中施加的熱或者壓力所造成的大小變化小或者幾乎沒有變化的顆粒。所述未膨脹的顆粒作為沒有預先膨脹的顆粒,指在藉由製備所述拋光層的過程中被施加熱或者壓力而膨脹且最終大小被確定的顆粒。
所述膨脹性顆粒的平均粒徑可以為約5μm至約200μm,例如,可以為約20μm至約50μm,例如,可以為約21μm至約50μm,例如,可以為約21μm至約40μm。在所述膨脹性顆粒為熱膨脹的(expanded)顆粒的情況下,其平均粒徑指熱膨脹的顆粒本身的平均粒徑,在所述膨脹性顆粒為未膨脹的(unexpanded)顆粒的情況下,可指受到熱或壓力而膨脹後的顆粒的平均粒徑。
所述膨脹性顆粒可以包含:樹脂材質的外皮;以及存在於被所述外皮包圍的內部的膨脹誘發成分。
例如,所述外皮可以包含熱塑性樹脂,所述熱塑性樹脂可以為選自由偏二氯乙烯類共聚物、丙烯腈類共聚物、甲基丙烯腈類共聚物以及丙烯酸類共聚物組成的組中的一種以上。
所述膨脹誘發成分可以包含選自由碳化氫化合物、氟氯化合物、四烷基矽烷化合物以及它們的組合組成的組中的一種。
具體地,所述碳化氫化合物可以包含選自由乙烷(ethane)、乙烯(ethylene)、丙烷(propane)、丙烯(propene)、正丁烷(n-butane)、異丁烷(isobutene)、正丁烯(n-butene)、異丁烯(isobutene)、正戊烷(n-pentane)、異戊烷(isopentane)、新戊烷(neopentane)、正己烷(n-hexane)、庚烷(heptane)、石油醚(petroleumether)以及它們的組合組成的組中的一種。
所述氟氯化合物可以包含選自由三氯氟甲烷(trichlorofluoromethane;CCl 3F)、二氯二氟甲烷(dichlorodifluoromethane;CCl 2F 2)、氯三氟甲烷(chlorotrifluoromethane;CClF 3)、二氯四氟乙烷(dichlorotetrafluoroethane;CClF 2-CClF 2)以及它們的組合組成的組中的一種。
所述四烷基矽烷化合物可以包含選自由四甲基矽烷(tetramethylsilane)、三甲基乙基矽烷(trimethylethylsilane)、三甲基異丙基矽烷(trimethylisopropylsilane)、三甲基正丙基矽烷(trimethyl-n-propylsilane)以及它們的組合組成的組中的一種。
所述固體發泡劑可以選擇性地包含無機成分處理顆粒。例如,所述固體發泡劑可以包含經無機成分處理的膨脹性顆粒。在一實施例中,所述固體發泡劑可以包含經二氧化矽(SiO 2)顆粒處理的膨脹性顆粒。所述固體發泡劑的無機成分處理可以防止多個顆粒間的聚集。所述經無機成分處理的固體發泡劑的發泡劑表面的化學、電學和/或物理特性可以不同於未經無機成分處理的固體發泡劑。
例如,所述第二發泡劑包含固體發泡劑,並且以所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物100重量份為基準,所述固體發泡劑的用量可以為約0.5重量份至約10重量份,例如,可以為約1重量份至約3重量份,例如,可以為約1.3重量份至約2.7重量份,例如,可以為約1.3重量份至約2.6重量份。
所述氣體發泡劑可以包含惰性氣體。可以在所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物與所述第二固化劑反應的過程中加入所述氣體發泡劑以用作氣孔形成要素。
所述惰性氣體的種類沒有特別的限制,只要是不參與所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物與所述第二固化劑之間的反應的氣體即可。例如,所述惰性氣體可以包含選自由氮氣(N 2)、氬氣(Ar)、氦氣(He)以及它們的組合組成的組中的一種。具體地,所述惰性氣體可以包含氮氣(N 2)或者氬氣(Ar)。
在一實施例中,所述第二發泡劑可以僅由固體發泡劑形成。
在一實現例中,所述固體發泡劑可以包含膨脹性顆粒,所述膨脹性顆粒可以包含所述熱膨脹的顆粒。例如,所述膨脹性顆粒可以僅由所述熱膨脹的顆粒組成。在所述膨脹性顆粒不包含所述未膨脹的顆粒而是僅由所述熱膨脹的顆粒組成的情況下,雖然氣孔結構的可變性略有下降,但是可預測性會上升,因此有利於在所述拋光可變層的所有區域實現均勻的氣孔特性。
在一實施例中,所述熱膨脹的顆粒可以為具有約5μm至約200μm的平均粒徑的顆粒。所述熱膨脹的顆粒的平均粒徑可以為約5μm至約100μm,例如,約10μm至約80μm,例如,約20μm至約70μm,例如,約20μm至約50μm,例如,約30μm至約70μm,例如,約25μm至45μm,例如,約40μm至約70μm,例如,約40μm至約60μm。將所述平均粒徑定義為所述熱膨脹的顆粒的D50。
在一實施例中,所述熱膨脹的顆粒的密度可以為約30kg/m³至約80kg/m³,例如,約35kg/m³至約80kg/m³,例如,約35kg/m³至約75kg/m³,例如,約38kg/m³至約72kg/m³,例如,約40kg/m³至約75kg/m³,例如,約40kg/m³至約72kg/m³。
在其他實施例中,所述第二發泡劑可以包含固體發泡劑與氣體發泡劑。與所述固體發泡劑有關的事項如上所述。
所述第二發泡劑可以包含所述固體發泡劑和所述氣體發泡劑,所述氣體發泡劑可以包含氮氣。
可以在所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物、所述固體發泡劑以及所述第二固化劑混合的過程中使用規定的注入線來注入所述氣體發泡劑。所述氣體發泡劑的注入速度可以為約0.8L/min至約2.0L/min,例如,約0.8L/min至約1.8L/min,例如,約0.8L/min至約1.7L/min,例如,約1.0L/min至約2.0L/min,例如,約1.0L/min至約1.8L/min,例如,約1.0L/min至約1.7L/min。
用於製備所述拋光可變層的所述第二組合物還可以包含如表面活性劑、反應速度調節劑等的其他添加劑。所述“表面活性劑”、“反應速度調節劑”等名稱是基於相應物質的主要作用來任意命名的,並且每個相應的物質發揮的功能不限於所述物質的名稱。
所述表面活性劑沒有特別的限制,只要是發揮防止氣孔聚集或者重疊等現象的作用的物質即可。例如,所述表面活性劑可以包含矽類聚合物。
在所述第二組合物包含所述表面活性劑的情況下,相對於所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物100重量份,所述表面活性劑的含量可以為約0.2重量份至約2重量份,可以為約0.2重量份至約1.9重量份,例如,約0.2重量份至約1.8重量份,例如,約0.2重量份至約1.7重量份,例如,約0.2重量份至約1.6重量份,例如,約0.2重量份至約1.5重量份,例如,約0.5重量份至1.5重量份。在所述表面活性劑的含量在上述範圍內的情況下,有利於所述氣體發泡劑導致的氣孔穩定地形成並維持在固化模具內。
所述反應速度調節劑作為發揮促進或者延遲反應的作用的調節劑,可以根據目的來使用反應促進劑、反應延遲劑或者兩者都使用。
所述反應速度調節劑可以包含反應促進劑。例如,所述反應促進劑可以包含選自由叔胺類化合物、有機金屬類化合物及其組合組成的組中的一者。
具體地,所述反應速度調節劑可以包含選自由三亞乙基二胺、二甲基乙醇胺、四甲基丁二胺、2-甲基-三亞乙基二胺、二甲基環己胺、三乙基胺、三異丙醇胺,1,4-二氮雜雙環(2,2,2)辛烷、雙(2-甲基氨基乙基)醚、三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N,N,N,N”-五甲基二亞乙基三胺、二甲氨基乙胺、二甲氨基丙胺、苄基二甲胺、N-乙基嗎啉、N,N-二甲氨基乙基嗎啉、N,N-二甲基環己胺、2-甲基-2-氮雜降莰烷、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二乙酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫,馬來酸二丁基錫、二丁基二異辛酸錫、二硫醇二丁基錫及其組合組成的組中的一者。在一實現例中,所述反應速度調節劑可以包含選自由苄基二甲胺、N,N-二甲基環己胺、三乙基胺及其組合組成的組中的一者。
在所述第二組合物包含所述反應速度調節劑的情況下,以所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物100重量份為基準,所述反應速度調節劑的含量可以為約0.05重量份至約2重量份,例如,可以為約0.05重量份至約1.8重量份,例如,可以為約0.05重量份至約1.7重量份,例如,可以為約0.05重量份至約1.6重量份,例如,可以為約0.1重量份至約1.5重量份,例如,可以為約0.1重量份至約0.3重量份,例如,可以為約0.2重量份至約1.8重量份,例如,可以為約0.2重量份至約1.7重量份,例如,可以為約0.2重量份至約1.6重量份,例如,可以為約0.2重量份至約1.5重量份,例如,可以為約0.5重量份至約1重量份。在以上述範圍內的含量使用所述反應速度調節劑的情況下,可以有利於調節所述第二組合物的固化反應速度,使得所述拋光可變層具有所期望大小的氣孔和硬度。
當所述拋光可變層和所述拋光不變層各自的成分及其含量滿足所述情況時,應用它們的層疊體的所述拋光層能夠實現在厚度方向上精確設計的物性。其結果,可以獲得所述拋光層藉由所述第一表面傳遞到拋光對象的被拋光面的彈性和剛性等機械物性在拋光率、平坦度以及缺陷防止等拋光性能方面最佳的效果。
在一實現例中,所述拋光可變層的根據以下第1式的第一拋光可變性指數(Polishing variability index)可以為約0.1至約11.0。 第1式:
Figure 02_image001
在所述第1式中,所述Ri是在所述拋光可變層的壽命導入時間點上所述第一表面的表面粗糙度(Ra),所述Rf是在所述拋光可變層的壽命結束時間點上所述第一表面的表面粗糙度(Ra),所述Ti是在所述拋光可變層的壽命導入時間點上所述拋光墊的整體厚度,所述Tf是在所述拋光可變層的壽命結束時間點上所述拋光墊的整體厚度。
所述拋光可變層101如上所述,作為在應用所述拋光墊的拋光製程中物理特性和/或化學特性變化的區域,在提供目的水平的拋光性能方面具有規定的壽命。所述拋光可變層101的壽命導入時間點是指從所述拋光可變層或所述拋光墊製備完成到其應用於製程前的任一時間點。另外,所述拋光可變層101的壽命結束時間點是指所述拋光可變層101無法實現拋光性能,因此需要更換所述拋光可變層或所述拋光墊整體的時間點。例如,所述壽命結束時間點可以定義為拋光對象的被拋光面的拋光率相對於拋光開始後1小時以內的初始拋光率變化20%的時間點。即所述初始拋光率為在針對所述被拋光面開始拋光後1小時以內測量的拋光率值,所述壽命結束時間點可以定義為針對所述被拋光面的拋光率呈現出相對於所述初始拋光率增加20%或者減少20%的拋光率的時間點。
所述第一拋光可變性指數將所述拋光可變層101的壽命導入時間點和壽命結束時間點各處的表面粗糙度(Ri,Rf)和所述拋光墊110的整體厚度(Ti,Tf)作為構成要素。根據所述第1式的第一拋光可變性指數可以作為用於表示所述拋光可變層101的可變性能的指標。即當所述拋光可變層的所述第1式的值在上述範圍,即約0.1至約11.0的範圍內時,所述拋光可變層具有與此相應的可變性,由此當所述拋光可變層用作所述拋光層10的一部分結構時,其能夠在壽命期間持續且均勻地呈現在拋光效率方面最佳的結構特徵。
在一實現例中,所述第一拋光可變性指數可以為約0.1至11.0,例如,可以為約0.1至約9.0,例如,可以為約0.2至約9.0,例如,可以為約0.2至約8.5,例如,可以為約0.2至約8.0,例如,可以為約0.2至約7.5,例如,可以為約0.5至約7.5,例如,可以為約0.8至約7.5,例如,可以為約0.9至約7.5,例如,可以為約1.0至約6.0,例如,可以為約2.0至3.5。
所述Ti,例如,可以為約800μm至約5000μm,例如,可以為約1000μm至約4000μm,例如,可以為約1000μm至3000μm,例如,可以為約1500μm至約3000μm,例如,可以為約1700μm至約2700μm,例如,可以為約2000μmm至約3500μm,但不限於此。
所述Ri,例如,可以為約5μm至約15μm,例如,可以為約5μm至約12μm,例如,可以為約5μm至10μm,但不限於此。
在一實現例中,在所述Ti和所述Ri分別滿足上述範圍的同時,所述第一拋光可變性指數滿足上述範圍的情況下,在基於所述拋光可變層101的結構特徵實現優異的拋光性能方面可以更加有利。
在一實現例中,所述拋光可變層101可以在所述第一表面11包括深度d1小於或等於整個所述拋光可變層101的厚度D1的至少一個凹槽14。所述凹槽14能夠發揮以下作用:在利用所述拋光墊的拋光製程中,調節供給到所述第一表面11上的拋光液或拋光漿料的流動性,或者調節所述第一表面11和拋光對象的被拋光面的直接接觸面積的大小,從而實現適當的物理拋光特性。
例如,所述拋光墊110可以在所述第一表面11包括多個凹槽14。在一實現例中,所述拋光墊110的平面形狀實質上可以為圓形,多個所述凹槽14可以具有從所述拋光墊110平面上的中心向末端以規定的間隔隔開設置的同心圓形結構。在另一實現例中,多個所述凹槽14可以具有從所述拋光墊110平面上的中心向末端連續形成的放射形結構。在又另一實現例中,多個所述凹槽14可以同時包括同心圓形凹槽和放射形凹槽。
在作為從所述第一表面11到所述可分離界面13為止的區域的所述拋光可變層101中,所述第一表面11包括至少一個凹槽14的情況下,所述拋光可變層101的根據以下第2式的第二拋光可變性指數(Polishing variability index)可以為約0.1至約3.5。 第2式:
Figure 02_image003
在所述第2式中,所述Ri是在所述拋光可變層的壽命導入時間點上所述第一表面的表面粗糙度(Ra),所述Rf是在所述拋光可變層的壽命結束時間點上所述第一表面的表面粗糙度(Ra),所述Gi是在所述拋光可變層的壽命導入時間點上所述凹槽的深度,所述Gf是在所述拋光可變層的壽命導入時間點上所述凹槽的深度。
與所述拋光可變層101的壽命導入時間點和壽命結束時間點有關的說明與上文對根據所述第1式的第一拋光可變性指數進行的說明相同。在所述拋光可變層101的所述第二拋光可變性指數滿足上述範圍的情況下,所述拋光可變層101能夠提供在拋光液或拋光漿料的流動性方面最佳的結構,並且確保針對被拋光面提供的所述第一表面上的直接接觸面積為適當水平,因此能夠更加有利於確保目的範圍內的拋光率。
在一實現例中,所述第二拋光可變性指數可以為約0.1至約3.5,例如,可以為約0.1至約3.3,例如,可以為約0.1至約3.0,例如,可以為約0.1至約2.0,例如,可以為約0.3至約1.8,例如,可以為約0.5至約1.5,例如,可以為約0.5至約1.2,例如,可以為約0.5至1.0。
所述Gi,例如,可以為約600μm至約900μm,例如,可以為約650μm至約900μm,例如,可以為約700μm至約900μm,但不限於此。
在一實現例中,在所述Ri和所述Gi分別滿足上述範圍的同時所述第二拋光可變性指數滿足上述範圍的情況下,可以在基於所述拋光可變層101的結構特徵實現拋光性能方面更加有利。
在一實現例中,所述拋光可變層101的所述第一拋光可變性指數和所述第二拋光可變性指數可以同時滿足上述範圍。在所述第一拋光可變性指數和所述第二拋光可變性指數分別滿足上述範圍的情況下,所述拋光可變層101作為所述拋光層10的一部分結構,可以具備在拋光效率方面最佳的結構特徵,尤其能夠提供在拋光液或拋光漿料的流動性方面最佳的結構,並且確保針對被拋光面提供的所述第一表面上的直接接觸面積為適當水平,因此能夠更加有利於確保目的範圍內的拋光率。進而,可以更加有利於在整個壽命期間實現規定的拋光性能以維持上述優點。
在所述第一表面11包括深度小於或等於所述拋光可變層101的整體厚度的至少一個凹槽14的情況下,對於所述拋光可變層101,根據以下第3式的所述凹槽14的深度變化率(%)可以為約20%至約100%。 第3式:
Figure 02_image005
在所述第3式中,所述Gi是在所述拋光可變層101的壽命導入時間點上的凹槽深度,所述Gf是在所述拋光可變層101的壽命結束時間點上的凹槽深度。
與所述拋光可變層101的壽命導入時間點、壽命結束時間點,以及所述Gi和所述Gf有關的事項均與上面對所述第二拋光可變性指數進行的說明相同。
在一實現例中,根據所述第3式的凹槽深度變化率可以為約20%至約80%,例如,可以為約30%至80%,例如,可以為約40%至約80%,例如,可以為約40%至約70%,例如,可以為約50%至約70%。
參照圖1,在拋光製程過程中,所述凹槽14的深度d1從所述壽命導入時間點上的深度(Gi)變化為所述壽命結束時間點上的深度(Gf)。具體而言,根據隨著藉由使所述第一表面11和拋光對象的被拋光面彼此物理接觸來進行拋光而所述第一表面11被削除的過程,所述凹槽14的深度d1逐漸變淺。這時,以所述壽命導入時間點上凹槽的深度(Gi)和所述壽命結束時間點上凹槽的深度(Gf)為構成因素的所述第3式的值只有可以在所述拋光可變層101的延伸率、拉伸強度、硬度等物理特徵保持適當水平的基礎上才能滿足上述範圍。具體而言,若所述拋光可變層101的物理物性不滿足適當水平,則存在如下隱患:隨著所述凹槽的深度d1逐漸變淺,拋光漿料等的流動性變化對拋光性能造成的影響變大,從而導致整體上的拋光性能急劇下降。當所述第3式的值滿足上述範圍時,一實現例的所述拋光可變層101能夠呈現出與此相應的最佳的物理物性,並且以此為基礎,即使在所述凹槽的深度d1變淺的情況下也能夠藉由最小化對拋光性能造成的影響來在整個拋光製程中實現優異的拋光性能。另外,可以獲得隨著所述拋光可變層101的使用時間最大化,所述拋光墊的壽命延長的效果。
參照圖1,所述拋光製程過程中,所述凹槽14的寬度w1可以對所述第一表面11和拋光對象的被拋光面的物理接觸面積的大小造成影響。因此,可以藉由根據拋光對象的種類、所述拋光液或拋光漿料的種類以及目的拋光性能等適當地設計所述凹槽14的寬度w1來實現所期望的拋光性能。例如,所述凹槽14的寬度w1可以為約0.2mm至約1.0mm,例如,可以為約0.3mm至約0.8mm,例如,可以為約0.4mm至約0.7mm,例如,可以為約0.4mm至約0.6mm。
當所述拋光可變層101在所述第一表面11包括多個凹槽14時,也可以藉由在與所述凹槽14的寬度w1相同的情景下,適當地設計以相鄰的兩個凹槽14之間的間隔定義的所述凹槽14的間距p1,從而幫助實現所期望的拋光性能。例如,所述凹槽14的間距p1可以為約1.5mm至約5.0mm,例如,可以為約1.5mm至約4.0mm,例如,可以為約1.5mm至約3.0mm。
雖然所述凹槽的寬度w1和間距p1的數值範圍是在拋光製程過程中幾乎沒有實質變化的結構因素,但是例如,各自的範圍可以是以所述拋光可變層101的壽命導入時間點為基準測量的值。
當所述拋光可變層101滿足所述第一拋光可變性指數、所述第二拋光可變性指數以及所述第三拋光可變性指數中的至少一個,並且所述拋光不變層102由上述組成構成時,應用其層疊結構的所述拋光層10可以有利於在拋光率、拋光平坦度以及缺陷防止方面同時確保所期望的拋光性能。
圖3概略性地示出了一實現例的所述拋光墊110的截面。參照圖3,所述拋光墊110還可以在所述拋光層10的一表面上包括緩衝層20。這時,所述拋光層10的第二表面12可以作為所述緩衝層20的附著面發揮功能。
所述緩衝層20可以向所述拋光墊110賦予衝擊吸收性。考慮到後面將要說明的半導體裝置的製造方法,拋光過程在作為拋光面的所述第一表面11和作為拋光對象的半導體基板的被拋光面直接或間接接觸的情況下進行,此時,可以根據拋光目的來應用規定的加壓條件。所述緩衝層20在所述拋光墊110的厚度方向上賦予適當的彈力,從而在所述加壓條件下進行的拋光製程中最小化被拋光面上的劃痕(scratch)等缺陷的發生,並且可以有助於大大提高被拋光面的拋光平坦度。
所述緩衝層20可以包括不織布或者絨面革(Suede),但不限於此。
在一實施例中,所述緩衝層20可以包括不織布。所述“不織布”是指未織造纖維的三維網狀結構體。具體而言,所述緩衝層20可以包括不織布和含浸在所述不織布中的樹脂。
所述不織布,例如,可以是包含選自由聚酯纖維、聚醯胺纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯纖維以及它們的組合組成的組中的一種的纖維的不織布。
含浸在所述不織布中的樹脂,例如,可以包含選自由聚氨酯樹脂、聚丁二烯樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物樹脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物樹脂、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂、矽橡膠樹脂、聚酯類彈性體樹脂、聚醯胺類彈性體樹脂以及它們的組合組成的組中的一種。
在一實施例中,所述緩衝層20可以包括包含聚酯纖維的纖維的不織布,其中,包含聚氨酯樹脂的樹脂含浸在所述聚酯纖維中。當應用這種材質的樹脂和不織布作為所述緩衝層20時,所述緩衝層20和應用所述拋光可變層101和所述拋光不變層102的所述拋光層10的層疊組合可以更加有利於實現所期望的拋光性能。
在一實施例中,所述緩衝層20的厚度可以為約0.5mm至約2.5mm,例如,約0.8mm至約2.5mm,例如,約1.0mm至約2.5mm,例如,約1.0mm至約2.0mm,例如,約1.2mm至約1.8mm。
參照圖3,一實施例的所述拋光墊110可以還包括用於附著所述拋光層10和所述緩衝層20的第一黏合層30。所述第一黏合層30,例如,可以包含熱封(heat sealing)黏合劑。具體而言,所述第一黏合層30可以選自由氨基甲酸乙酯類黏合劑、矽類黏合劑、丙烯酸類黏合劑以及它們的組合組成的組中的一種,但不限於此。
參照圖3,所述拋光墊110還可以包括用於附著平板的第二黏合層40。所述第二黏合層40作為用於附著所述拋光墊110和拋光裝置的平板的媒介層,例如,可以源自壓敏黏合劑(Pressure sensitive adhesive;PSA),但不限於此。
在一實現例中,所述拋光墊110的壓縮率可以為約0.3%至約1.8%,例如,可以為約0.3%至1.6%,例如,可以為0.3%至1.4%,例如,可以為約0.5%至1.4%,例如,可以為約0.7%至約1.4%,例如,可以為大於約0.9%且約1.2%以下。所述拋光墊110可以藉由上述在厚度方向上細分的結構設計來實現上述範圍內的壓縮率,並且可以發揮藉由所述第一表面11向被拋光面傳遞與其相應的彈力,從而最大化缺陷防止性能。
下面,將說明所述拋光墊110的製備方法。
所述拋光墊110可以藉由以下製備方法來製備,所述製備方法包括製備拋光層10的步驟,所述拋光層10包括作為拋光面的第一表面11、作為所述第一表面11的相反面的第二表面12以及所述第一表面11和所述第二表面12之間的至少一個可分離界面13,其中,製備所述拋光層10的步驟包括以下步驟:製備作為從所述第一表面11到所述可分離界面13為止的區域的至少一個拋光可變層101;製備作為從所述可分離界面13到所述第二表面12為止的區域的至少一個拋光不變層102;以及以所述可分離界面13為層疊界面層疊所述拋光可變層101和所述拋光不變層102,其中,製備所述拋光不變層102的步驟包括以下步驟:使第一異氰酸酯成分和包含羥基值為200mgKOH/g至900mgKOH/g的第一多元醇的第一醇成分進行反應,從而製備第一氨基甲酸乙酯基預聚物;以及固化包含所述第一氨基甲酸乙酯基預聚物的第一組合物。
與所述拋光可變層101、所述拋光不變層102以及所述可分離界面103中的每一者有關的事項均與上面對所述拋光墊110進行的說明相同。另外,關於與所述第一多元醇、所述第一醇成分、所述第一異氰酸酯成分、所述第一氨基甲酸乙酯基預聚物以及所述第一組合物有關的各個事項,上面對所述拋光墊110進行的說明中的所有事項和其技術優點均可以完全適用於所述拋光墊的製備方法。
對所述拋光可變層101和所述拋光不變層102進行層疊的步驟可以是利用雙面膠來進行層疊的步驟。所述雙面膠沒有特別的限制,只要能夠相互黏合即可,例如,可以包含選自由丙烯酸類黏合劑、氨基甲酸乙酯類黏合劑以及它們的組合組成的組中的一種。由此,所述拋光可變層101和所述拋光不變層102的層疊界面可以作為所述可分離界面13發揮功能。
在一實現例中,製備所述拋光不變層102的步驟還可以包括從拋光墊的廢棄物製備所述第一多元醇的步驟。所述第一多元醇在滿足所述羥基值的範圍的情況下不受特別的限制,例如,在所述第一多元醇源自所述拋光墊的廢棄物的情況下,由於第一多元醇源自以相同目的使用的拋光墊的廢棄物,因此可以更加容易地實現符合技術目的的物性且可以實先前技術助於環保的技術效果。如上所述,所述“拋光墊廢棄物”可指在拋光製程中使用後廢棄的拋光墊或者在拋光墊的製備過程中廢棄的副產物。
例如,從所述拋光墊的廢棄物製備所述第一多元醇的步驟可以包括以下步驟:藉由粉碎所述拋光墊的廢棄物來獲得粉碎物;以及藉由對所述粉碎物進行水解來獲得所述第一多元醇。
所述粉碎物的平均粒徑可以為約20μm至約3.0mm,例如,可以為約50μm至約2.0mm,例如,可以為約100μm至約2.0mm,例如,可以為約500μm至約2.0mm。當所述粉碎物以這種大小粉碎時,可以有利於在後續的水解過程中以高的收率獲取具有目的水平的羥基值和分子量的多元醇。所述粉碎物的平均粒徑作為以截面為基準測得的直徑的數平均值,可以從所述顆粒的二維投影獲取。獲取所述投影的方法沒有特別的限制,例如,可以利用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope;SEM)或透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope;TEM)來獲取。
藉由對所述粉碎物進行水解來獲取所述第一多元醇的步驟可以包括以下步驟:利用包含至少一種醇的水解用組合物來處理所述粉碎物;以及使經所述水解用組合物處理的粉碎物在130℃至200℃的溫度條件下進行反應。當在這種條件下對所述粉碎物進行處理時,構成所述拋光墊廢棄物的高分子鏈以規定單位分解,由此可以製備具有至少兩個末端羥基且具有所期望的規定的羥基值的第一多元醇。
在一實現例中,所述粉碎物與所述水解用組合物的重量比可以為約1:0.5至約1:6,例如,可以為約1:0.8至約1:6,例如,可以為約1:0.8至約1:5,例如,可以為約1:1至約1:4,例如,可以為約1:1至1:3。
在一實現例中,對於使經所述水解用組合物處理的粉碎物在130℃至200℃的溫度條件下進行反應的步驟,可以根據粉碎物的量來調節反應時間,然而例如,可以執行約1小時至約8小時。
使經所述水解用組合物處理的粉碎物進行反應的溫度,例如,可以為約130℃至約200℃,例如,可以為約140℃至約200℃,例如,可以為約150℃至約200℃,例如,可以為約160℃至約200℃,例如,可以為約160℃至約190℃。
在一實現例中,所述水解用組合物可以包含二甘醇(DEG)。
在一實現例中,獲取所述第一多元醇的步驟可以根據需要還包括投入催化劑的步驟。
可以以上述方式對所述拋光墊廢棄物進行加工來獲取羥基值為約200mgKOH/g至約900mgKOH/g的第一多元醇。例如,所述第一多元醇的羥基值可以為約300mgKOH/g至約900mgKOH/g,例如,可以為約300mgKOH/g至約800mgKOH/g,例如,可以為約300mgKOH/g至約750mgKOH/g,例如,可以為約450mgKOH/g至約650mgKOH/g。在使用具有所述羥基值的多元醇作為所述第一多元醇的情況下,在與所述拋光可變層一起使用的情況下,源自所述第一多元醇的所述拋光不變層的物理和/或機械物性可以有利於實現拋光性能。另外,可以更加有利於從所述拋光墊廢棄物藉由加工來獲取作為回收多元醇的所述第一多元醇。
可以藉由使所述第一異氰酸酯成分和包含所述第一多元醇的所述第一醇成分進行反應來製備所述第一氨基甲酸乙酯基預聚物。關於與所述第一醇成分和所述第一異氰酸酯成分中的每一者有關的事項,上面與所述拋光墊有關的說明中與此相關的事項和其技術優點均可適用於所述拋光墊的製備方法。製備所述第一氨基甲酸乙酯基預聚物的步驟可以在約60℃至約100℃,例如,約60℃至約90℃,例如,約70℃至約90℃,例如,約70℃至約80℃下執行。當在所述溫度範圍內使所述第一醇成分和所述第一異氰酸酯成分進行反應時,可以更加有利於獲取在具有適當長度的分子鏈的同時,滿足在後續的固化過程中固化從而能夠實現最佳的物理/機械物性的異氰酸酯基含量(NCO%)的第一氨基甲酸乙酯基預聚物。
所述第一組合物中異氰酸酯基含量(NCO%)可以為約8重量%至20重量%,例如,可以為約8重量%至約18重量%,例如,可以為約8重量%至約15重量%,例如,可以為約9重量%至約15重量%,例如,可以為約10重量%至約15重量%,例如,可以為大於約10重量%且約15重量%以下。所述第一組合物的“異氰酸酯基含量(NCO%)”是指所述組合物中未發生反應而是以自由反應基的形式存在的異氰酸酯基(-NCO)重量的百分比。所述第一組合物的NCO%可以以除後述第一固化劑和第一發泡劑之外的第一組合物的總重量為基準計算。
在約80℃下,所述第一組合物的黏度可以為約100cps至約1000cps,例如,可以為約200cps至約800cps,例如,可以為約200cps至約600cps,例如,可以為約200cps至約550cps,例如,可以為約300cps至約500cps。當滿足所述黏度範圍時,所述第一組合物可以在後續的固化過程中表現出適當的流動性,從而可以有利於製備沒有孔隙(void)且均勻的固化物。
製備所述拋光不變層的步驟還可以包括以下步驟:在含有所述第一氨基甲酸乙酯基預聚物的第一組合物中混合選自由第一固化劑、第一發泡劑以及它們的組合組成的組中的一種。對於與所述第一固化劑和所述第一發泡劑有關的各個事項,上面與所述拋光墊有關的說明中與此對應的具體事項以及其技術優點均可適用於所述拋光墊的製備方法。
這時,在一實現例中,所述第一發泡劑包含所述固體發泡劑,可以包括以下步驟:藉由在所述第一組合物中混合所述固體發泡劑來製備第1-1組合物;以及藉由在所述第1-1組合物中混合所述第一固化劑來製備第1-2組合物。如上所述,在以混合固體發泡劑後混合固化劑的順序進行的情況下,容易將所述第一組合物製備成具有適合固化的黏度,並且可以有利於藉由提高所述固體發泡劑的分散性來最終確保均勻的氣孔結構。
例如,在約80℃下,所述第1-1組合物的黏度可以為約1000cps至約2000cps,例如,可以為約1000cps至約1800cps,例如,可以為約1000cps至約1600cps,例如,可以為約1000cps至約1500cps。當滿足所述黏度範圍時,在藉由混合附加成分來將所述第二組合物的最終密度調節在上述範圍內方面可以更加有效。
在一實現例中,所述第一發泡劑包含氣體發泡劑,製備所述拋光不變層的步驟還可以包括以下步驟:在所述第1-2組合物中注入所述氣體發泡劑。這時,所述氣體發泡劑和所述第一固化劑一同注入,也可以彼此按順序依次注入。為了在注入所述固體發泡劑後調節最終氣孔結構,可以根據需要來選擇性地使用所述氣體發泡劑。
當在所述第1-2組合物中注入所述氣體發泡劑時,例如,所述氣體發泡劑的注入速度可以為約0.8L/min至約2.0L/min,例如,可以為約0.8L/min至約1.8L/min,例如,可以為約0.8L/min至約1.7L/min,例如,可以為約1.0L/min至約2.0L/min,例如,可以為約1.0L/min至約1.8L/min,例如,可以為約1.0L/min至約1.7L/min。
在一實現例中,對所述第一組合物進行固化的步驟可以包括以下步驟:準備被預熱至第一溫度的模具;向被預熱的所述模具中注入所述第一組合物並固化;以及在比所述第一溫度高的第二溫度條件下,後固化所述第一組合物。
在一實現例中,所述第一溫度(T1)與所述第二溫度(T2)的溫度差(T2-T1)可以為約10℃至約40℃,例如,約10℃至約35℃,例如,約15℃至約35℃。
在一實現例中,所述第一溫度可以為約60℃至約100℃,例如,約65℃至約95℃,例如,約70℃至約90℃。在一實施例中,所述第二溫度可以為約100℃至約130℃,例如,約100℃至125℃,例如,約100℃至約120℃。
在對所述第一組合物進行固化時,如上所述,在應用多階段溫度條件的情況下,可以更加有利於藉由上述方法製備的所述拋光不變層102在與所述拋光可變層101的相容性方面確保適當的機械物性。
在對所述第一組合物進行固化的步驟中,藉由在經預熱的所述模具中注入所述第一組合物並固化的步驟可以執行約5分鐘至約60分鐘,例如,可以執行約5分鐘至約40分鐘,例如,可以執行約5分鐘至約30分鐘,例如,可以執行約5分鐘至約25分鐘。
在比所述第一溫度高的第二溫度條件下後固化固化的所述第一組合物的步驟可以執行約5小時至約30小時,例如,約5小時至約25小時,例如,約5小時至約20小時,例如,約5小時至約15小時,例如,約8小時至約12小時。
在對所述第一組合物進行固化的步驟中,所述模具可以是具有如下尺寸的模具:寬度為約500mm至約1500mm,長度為約500mm至約1500mm,高度為約1mm至1000mm。在一實現例中,所述模具的高度可以為約1mm至約10mm。在另一實現例中,所述模具的高度可以為約300mm至約1000mm。
製備所述拋光不變層的步驟還可以包括將所述第一組合物的固化物加工成目的厚度的步驟。在對所述第一組合物進行固化的步驟中,可以根據所述模具的高度來從一個固化物製備多個拋光不變層,也可以從一個固化物製備單個拋光不變層。例如,在所述模具的高度為約1mm至約10mm的情況下,可以針對從所述模具排出的一個所述第一組合物的固化物,製備一個拋光不變層。這時,將所述第一組合物的固化物加工成目的厚度的步驟可以是以表面處理為主要目的的車削(line turning)步驟。例如,在所述模具的高度為約300mm至約1000mm的情況下,可以針對從所述模具排出的一個所述第一組合物的固化物,製備多個拋光不變層。這時,將所述第一組合物的固化物加工成目的厚度的步驟可以是以劃分多個拋光不變層為主要目的的切割(cutting)步驟。
所述拋光墊110的製備方法包括製備所述拋光可變層101的步驟,並且製備所述拋光可變層101的步驟可以包括以下步驟:製備含有第二氨基甲酸乙酯基預聚物的第二組合物;以及對所述第二組合物進行固化。與所述第二組合物和所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物有關的事項均與上面對所述拋光墊110進行的說明相同。
在一實現例中,製備所述第二組合物的步驟還可以包括以下步驟:藉由使第二異氰酸酯成分和包含羥基值為50mgKOH/g以上且小於200mgKOH/g的第二多元醇的第二醇成分進行反應來製備所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物。對於與所述第二多元醇、所述第二醇成分以及所述第二異氰酸酯成分中的每一者有關的事項,上面與所述拋光墊有關的說明中與此相關的具體示例和其技術優點均可以完全適用於所述拋光墊的製備方法。製備所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物的步驟可以在約60℃至約100℃,例如,約60℃至約90℃,例如,約70℃至約90℃,例如,約75℃至約86℃下執行。當在所述溫度範圍內使所述第二異氰酸酯成分和所述第二醇成分進行反應時,可以更加有利於獲取在具有適當長度的分子鏈的同時,滿足在後續的固化過程中固化從而能夠實現最佳的物理/機械物性的異氰酸酯基含量(NCO%)的第二氨基甲酸乙酯基預聚物。
在約80℃下,包含所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物的所述第二組合物的黏度可以為約100cps至約1000cps,例如,可以為約200cps至約800cps,例如,可以為約200cps至約600cps,例如,可以為約200cps至約550cps,例如,可以為約300cps至約500cps。當滿足所述黏度範圍時,在後續的製程過程中,所述拋光可變層101的製備效率提高,並且可以有利於固化從而確保適當的硬度和密度。
製備所述第二組合物的步驟還可以包括以下步驟:在包含所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物的所述第二組合物中混合所述第二固化劑和所述第二發泡劑。與所述第二固化劑和所述第二發泡劑有關的事項均與上面對所述拋光墊110進行的說明相同。所述第二固化劑和所述第二發泡劑可以同時投入,也可以按順序投入。
在所述第二發泡劑包含固體發泡劑的情況下,製備所述第二組合物的步驟可以包括以下步驟:藉由混合所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物和所述固體發泡劑來製備第2-1組合物;以及藉由混合所述第2-1組合物和所述第二固化劑來製備第2-2組合物。
在約80℃下,所述第2-1組合物的黏度可以為約1000cps至約2000cps,例如,可以為約1000cps至約1800cps,例如,可以為約1000cps至約1600cps,例如,可以為約1000cps至約1500cps。當滿足所述黏度範圍時,在藉由混合附加成分來將所述第二組合物的最終密度調節在上述範圍內方面可以更加有效。
在所述第二發泡劑包含氣體發泡劑的情況下,製備所述第二組合物的步驟可以包括在所述第2-2組合物中注入氣體發泡劑的步驟。
例如,所述氣體發泡劑的注入速度為約0.8L/min至約2.0L/min,例如,可以為約0.8L/min至約1.8L/min,例如,可以為約0.8L/min至約1.7L/min,例如,可以為約1.0L/min至約2.0L/min,例如,可以為約1.0L/min至約1.8L/min,例如,可以為約1.0L/min至約1.7L/min。
在一實現例中,對所述第二組合物進行固化的步驟可以包括如下步驟:準備被預熱至第一溫度的模具;藉由在經預熱的所述模具中注入所述第二組合物來固化所述第二組合物;以及在比所述第一溫度高的第二溫度條件下後固化固化的所述第二組合物。
在一實現例中,所述第一溫度(T1)和所述第二溫度(T2)的溫度差(T2-T1)可以為約10℃至約40℃,例如,可以為約10℃至約35℃,例如,可以為約15℃至約35℃。
在一實現例中,所述第一溫度可以為約60℃至約100℃,例如,可以為約65℃至約95℃,例如,可以為約70℃至約90℃。在一實現例中,所述第二溫度可以為約100℃至約130℃,例如,可以為約100℃至125℃,例如,可以為約100℃至約120℃。
在所述第二組合物的固化過程中,如上所述,在應用多階段溫度條件的情況下,藉由上述方法製備的所述拋光可變層101可以更加有利於確保所期望的硬度、拉伸強度以及延伸率等物理/機械物性。
在對所述第二組合物進行固化的步驟中,藉由在經預熱的所述模具中注入所述第二組合物來固化所述第二組合物的步驟可以執行約5分鐘至約60分鐘,例如,約5分鐘至約40分鐘,例如,約5分鐘至約30分鐘,例如,約5分鐘至約25分鐘。
在比所述第一溫度高的第二溫度條件下後固化固化的所述第二組合物的步驟可以執行約5小時至約30小時,例如,約5小時至約25小時,例如,約10小時至約30小時,例如,約10小時至約25小時,例如,約12小時至約24小時,例如,約15小時至約24小時。
所述拋光墊110的製備方法還可以包括對所述第一表面11進行加工的步驟。
對所述第一表面11進行加工的步驟可以包括在所述第一表面11上形成凹槽(groove)的第1步驟、對所述第一表面11進行車削加工的第2步驟、以及對所述第一表面11進行粗糙化處理的第3步驟中的至少一個步驟。
在所述第1步驟中,所述凹槽可以包括從所述第一表面11上所述拋光可變層101的中心向末端(edge)以規定的間隔隔開形成的同心圓形凹槽和從所述第一表面11上所述拋光可變層101的中心向末端連續形成的放射形凹槽中的至少一種。
在所述第2步驟中,所述車削加工可以以使用切削工具以規定厚度切削所述第一表面11的方式進行。
在所述第3步驟中,所述粗糙化處理可以以使用刷輥(Sanding roller)來加工所述第一表面11的方式進行。
如上所述,當將所述拋光可變層101和所述拋光不變層102的層疊體應用於所述拋光層10時,可以確保能夠在所述拋光層10的厚度方向上實現精確且多樣的物性的設計的優點,並且可以藉由所述拋光可變層101的所述第一表面11來向拋光對象的被拋光面提供優異的拋光性能。
製備所述拋光墊110的方法還可以包括在所述拋光層10的所述第二表面12上層疊緩衝層20的步驟。與所述緩衝層20有關的事項與上面對所述拋光墊110進行的說明相同。
在一實現例中,層疊所述緩衝層20的步驟可以包括以下步驟:在所述第二表面12上塗覆熱熔黏合劑;在所述緩衝層20的一表面上塗覆熱熔黏合劑;以各個塗覆有熱熔黏合劑的表面彼此接觸的方式層疊所述第二表面12和所述緩衝層20;以及在加壓或加熱條件下進行熔接。
所述熱熔黏合劑沒有特別的限制,然而例如,可以包含選自由氨基甲酸乙酯類黏合劑、矽類黏合劑、丙烯酸類黏合劑以及它們的組合組成的組中的一種。
參照圖3,在所述緩衝層20的層疊過程中,在所述第二表面12上可以形成第一黏合層30。
在一實現例中,所述拋光墊110的製備方法還可以包括在所述緩衝層20的一表面上形成第二黏合層40的步驟。所述第二黏合層40作為將所述拋光墊110附著於拋光裝置的平板的結構,例如,可以源自壓敏黏合劑(Pressure sensitive adhesive;PSA),但不限於此。
具體而言,在一實現例中,形成所述第二黏合層40的步驟可以包括如下步驟:在所述緩衝層20的與所述第二表面12附著面相反側的表面塗覆壓敏黏合劑;以及對所述壓敏黏合劑進行乾燥。
在另一實現例中,形成所述第二黏合層40的步驟可以包括如下步驟:準備包含壓敏黏合劑的黏合膜;以及在所述緩衝層20的與所述第二表面12附著面相反側的表面貼合所述黏合膜。
可以藉由上述製備方法來製備所述拋光墊110,具體而言,可以獲取基於所述拋光可變層101和所述拋光不變層102的層疊結構,在厚度方向上精確地設計物性的拋光層。
在本發明的另一實現例中,提供一種半導體裝置的製造方法,包括以下步驟:在平板上提供拋光墊,所述拋光墊包括具有拋光面的拋光層;以及將拋光對象的被拋光面設置成與所述拋光面接觸,然後在加壓條件下,在使所述拋光墊和所述拋光對象彼此相對旋轉的同時拋光所述拋光對象;所述拋光層包括:拋光可變層,包括所述拋光面,以及拋光不變層,設置在所述拋光可變層的所述拋光面的相反面側;所述拋光不變層包括含有第一氨基甲酸乙酯基預聚物的第一組合物的固化物,所述第一氨基甲酸乙酯基預聚物為第一醇成分和第一異氰酸酯成分的反應產物,所述第一醇成分包含羥基值為200mgKOH/g至900mgKOH/g的第一多元醇。
在所述半導體裝置的製造方法中,關於與所述拋光墊的所有下位結構有關的事項,上面與所述拋光墊有關的具體事項和其技術優點均適用於下面與所述半導體裝置的製造方法有關的說明。
在所述半導體裝置的製造方法中應用所述拋光墊110情況下,可以在藉由所述拋光墊110的結構和組分特徵來實現的最佳物性條件下生產優質的半導體裝置。
具體而言,作為所述拋光墊110,應用包括所述拋光可變層101和所述拋光不變層102的層疊結構的拋光層10,包括含有第一氨基甲酸乙酯基預聚物的第一組合物的固化物作為所述拋光不變層,其中,所述第一氨基甲酸乙酯基預聚物為作為第一異氰酸酯成分和包含羥基值為200mgKOH/g至900mgKOH/g的第一多元醇的第一醇成分的反應產物的層,從而應用所述拋光墊110的所述半導體裝置的製造方法可以在拋光平坦度、拋光率以及缺陷防止方面確保優異的拋光結果並實現環保效果。
與所述第一氨基甲酸乙酯基預聚物和其下位結構有關的所有事項均與上面對所述拋光墊110進行的說明相同。
圖4是概略性地示出一實現例的所述半導體裝置的製造方法的示意圖。參照圖4,可以在所述平板120上提供所述拋光墊110。當在所述平板120上提供所述拋光墊110時,所述拋光層10的所述第一表面11成為最上端表面,並且所述第二表面12可以被設置成朝向所述平板120側。
在一實現例中,可以以黏合層為媒介附著所述拋光墊110和所述平板120。例如,所述黏合層可以源自壓敏黏合劑(PSA),但不限於此。
所述半導體裝置的製造方法包括如下步驟:將所述拋光對象130的被拋光面設置成與所述第一表面11接觸,然後在加壓條件下,在使所述拋光墊110和所述拋光對象130彼此相對旋轉的同時拋光所述拋光對象130。
在一實現例中,所述拋光對象130可以是半導體基板。例如,所述半導體基板的被拋光面可以包括:金屬氧化膜;金屬氮化膜或金屬膜。在一實現例中,所述被拋光面可以是由金屬氧化物、金屬氮化物以及金屬中的一種組成的單一膜。在另一實現例中,所述被拋光面可以是包含金屬氧化物、金屬氮化物以及金屬中的至少兩種的複合膜。
在所述金屬氧化膜、所述金屬氮化膜以及所述金屬膜中的每一者中,金屬成分可以是選自由矽(Si)、銅(Cu)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、鎢(W)以及它們的組合組成的組中的一種。
在一實現例中,所述拋光對象130的被拋光面可以是由氧化矽膜形成的單一膜。在另一實現例中,所述拋光對象130的被拋光面可以是由銅膜形成的單一膜。在又另一實現例中,所述拋光對象130的被拋光面可以是包含氧化矽膜的複合膜。在又另一實現例中,所述拋光對象130的被拋光面可以是包含銅膜的複合膜。
可以根據被拋光面的種類和目的來適當地設計所述拋光對象130的被拋光面加壓到所述第一表面11的荷重,然而例如,所述荷重可以為約0.01psi至約20psi,例如,可以為約0.1psi至約15psi。如上所述,所述拋光墊110包括應用所述拋光可變層101和所述拋光不變層102的層疊結構,從而包括具有在厚度方向上細分的結構特徵的拋光層,可以藉由這種結構特徵來在上述範圍的加壓條件下,向所述被拋光面提供符合各種目的的適當的剛性和彈性。其結果,在所述拋光對象130包括半導體基板的情況下,所述半導體基板的最終拋光結果可以在拋光平坦度和缺陷防止方面大大提升。
所述拋光墊110和所述拋光對象130可以在各自的所述第一表面11和被拋光面相互接觸的情況下彼此相對旋轉。這時,所述拋光對象130的旋轉方向和所述拋光墊110的旋轉方向可以是相同的方向,也可以是相反的方向。所述第一表面11和所述拋光對象130的被拋光面可以直接接觸,也可以以具有流動性的漿料等中的成分為媒介間接接觸。所述拋光對象130和所述拋光墊110的旋轉速度分別可以在約10rpm至約500rpm的範圍內根據目的來選擇,例如,可以為約30rpm至約200rpm,但不限於此。如上所述,所述拋光墊110可以藉由在厚度方向上細分的結構特徵來提供符合各種目的的拋光性能。當所述拋光對象130和所述拋光墊110在相互接觸的情況下分別以上述範圍內的旋轉速度旋轉時,其離心力和摩擦力作用下的行為與所述拋光墊110的結構特徵相關聯,因此可以算出針對所述被拋光面在拋光平坦度和缺陷防止方面優異的拋光結果。
在所述半導體裝置的製造方法中,所述拋光可變層101的根據所述第1式的第一拋光可變性指數可以為約0.1至約11.0。在一實現例中,所述第一拋光可變性指數,例如,可以為約0.1至約9.0,例如,可以為約0.2至約9.0,例如,可以為約0.2至約8.5,例如,可以為約0.2至約8.0,例如,可以為約0.2至約7.5,例如,可以為約0.5至約7.5,例如,可以為約0.8至約7.5,例如,可以為約0.9至約7.5,例如,可以為約1.0至約6.0,例如,可以為約2.0至3.5。
所述拋光可變層101作為在應用所述拋光墊110的半導體裝置製造方法的拋光製程中物理特性和/或化學特性變化的區域,在提供目的水平的拋光性能方面具有規定的壽命。所述拋光可變層101的壽命導入時間點是指從所述拋光可變層101本身或所述拋光墊110製備完成到其應用於製程前的任一時間點。另外,所述拋光可變層101的壽命結束時間點是指所述拋光可變層101不能夠實現拋光性能,從而需要更換所述拋光可變層101本身或所述拋光墊110整體的時間點。
根據所述第1式的第一拋光可變性指數為表示所述拋光可變層101的可變性能的指標,其中,所述第1式以所述拋光可變層101的壽命導入時間點和壽命結束時間點各自上表面粗糙度(Ri,Rf)和所述拋光墊110的整體厚度(Ti,Tf)為構成因素,當所述第1式的值滿足上述範圍從而所述拋光可變層101擁有與此相應的可變性時,所述拋光可變層101作為所述拋光層10的一部分,可以具有在拋光效率方面最佳的結構特徵,與此同時可以更加有利於在其整體壽命期間,實現恒定的拋光性能,從而大量生成相同品質的半導體裝置。
所述Ti,例如,可以為約800μm至約5000μm,例如,可以為約1000μm至約4000μm,例如,可以為約1000μm至3000μm,例如,可以為約1500μm至約3000μm,例如,可以為約1700μm至約2700μm,例如,可以為約2000μmm至約3500μm,但不限於此。
所述Ri,例如,可以為約5μm至約15μm,例如,可以為約5μm至約12μm,例如,可以為約5μm至10μm,但不限於此。
在一實現例中,在所述Ti和所述Ri分別滿足上述範圍的同時所述第一拋光可變性指數滿足上述範圍的情況下,在實現所述拋光可變層101的結構特徵和拋光性能方面可以更加有利。
在一實現例中,所述拋光墊110可以在所述第一表面11上包括具有小於或等於整個所述拋光可變層101的厚度D1的深度d1的至少一個凹槽14。所述凹槽14能夠發揮如下作用:在利用所述拋光墊110的拋光製程中,藉由調節供給到所述第一表面11上的拋光液或拋光漿料的流動性,或者調節所述第一表面11與拋光對象的被拋光面的直接接觸面積的大小來實現適當的物理拋光特性。
例如,所述拋光墊110可以在所述第一表面11上包括多個凹槽14。在一實現例中,所述拋光墊110的平面形狀實質上可以是圓形,多個所述凹槽14可以具有從所述拋光墊110的平面上中心向末端以規定的間隔隔開設置的同心圓形結構。在另一實現例中,多個所述凹槽14可以具有從所述拋光墊110的平面上中心向末端連續形成的放射形結構。在又另一實現例中,多個所述凹槽14可以同時包括同心圓形凹槽和放射形凹槽。
在作為從所述第一表面11到所述可分離界面13為止的區域的所述拋光可變層101中,所述第一表面11可以包括至少一個凹槽14。這時,在所述半導體裝置的製造方法中,所述拋光可變層101的根據所述第2式的第二拋光可變性指數可以為約0.1至約3.5,例如,可以為約0.1至約3.3,例如,可以為約0.1至約3.0,例如,可以為約0.1至約2.0,例如,可以為約0.3至約1.8,例如,可以為約0.5至約1.5,例如,可以為約0.5至約1.2,例如,可以為約0.5至1.0。
與所述拋光可變層101的壽命導入時間點和壽命結束時間點有關的說明與上文對根據所述第1式的第一拋光可變性指數進行的說明相同。在所述拋光可變層101的所述第二拋光可變性指數滿足上述範圍的情況下,所述拋光可變層101能夠提供在拋光液或拋光漿料的流動性方面最佳的結構,並且確保向被拋光面提供的直接接觸面積為適當水平,由此可以更加有利於確保目的範圍內的拋光率。
所述Gi,例如,可以為約600μm至約900μm,例如,可以為約650μm至約900μm,例如,可以為約700μm至約900μm,但不限於此。
在一實現例中,在所述Ri和所述Gi分別滿足上述範圍的同時所述第二拋光可變性指數滿足上述範圍的情況下,在藉由所述拋光可變層101的結構特徵實現拋光性能方面可以更加有利。
在所述第一表面11包括具備小於或等於所述拋光可變層101的整體厚度的深度的至少一個凹槽14的情況下,在所述拋光可變層101中,根據所述第3式的所述凹槽14的深度變化率(%)可以為約20%至約100%。
參照圖1,在拋光製程過程中,所述凹槽14的深度d1從所述壽命導入時間點上的深度(Gi)變化為所述壽命結束時間點上的深度(Gf)。具體而言,根據隨著藉由使所述第一表面11和拋光對象的被拋光面彼此物理接觸來進行拋光而所述第一表面11被削除的過程,所述凹槽14的深度d1逐漸變淺。這時,以所述壽命導入時間點上凹槽的深度(Gi)和所述壽命結束時間點上凹槽的深度(Gf)為構成因素的所述第3式的值只有可以在所述拋光可變層101的延伸率、拉伸強度、硬度等物理特徵保持適當水平的基礎上才能滿足上述範圍。具體而言,若所述拋光可變層101的物理物性不滿足適當水平,則存在如下隱患:隨著所述凹槽的深度d1逐漸變淺,拋光漿料等的流動性變化對拋光性能造成的影響變大,從而導致整體上的拋光性能急劇下降。當所述第3式的值滿足上述範圍時,一實現例的所述拋光可變層101能夠呈現出與此相應的最佳的物理物性,並且以此為基礎,即使在所述凹槽的深度d1變淺的情況下也能夠藉由最小化對拋光性能造成的影響來在藉由所述半導體裝置的製造方法的整個拋光製程中實現優異的拋光性能。
當所述拋光墊110在所述第一表面11上包括至少一個凹槽時,所述凹槽14的寬度w1可以為約0.2mm至約1.0mm,例如,可以為約0.3mm至約0.8mm,例如,可以為約0.4mm至約0.7mm。當所述凹槽14的寬度滿足上述範圍時,可以適當地確保所述拋光對象130的被拋光面和所述第一表面11的接觸面積的大小,並且可以藉由將施加到所述第一表面11的拋光液或拋光漿料的流動性確保為適當水平來實現優異的最終拋光性能。
當所述拋光墊110在所述第一表面11包括多個凹槽14時,可以在與所述凹槽14的寬度w1相同的情景下,適當地設計以相鄰的兩個凹槽14之間的間隔定義的所述凹槽14的間距p1,從而在所述半導體裝置的製造方法中説明實現所需的拋光性能。例如,所述凹槽14的間距p1可以為約1.5mm至約5.0mm,例如,可以為約1.5mm至約4.0mm,例如,可以為約1.5mm至約3.0mm。
參照圖4,在一實現例中,所述半導體裝置的製備方法還可以包括在所述拋光墊110的所述第一表面11上供給拋光漿料150的步驟。例如,可以藉由供給噴嘴140來將所述拋光漿料150供給至所述第一表面11上。
藉由所述供給噴嘴140噴射的拋光漿料150的流速可以為約10ml/min至約1000ml/min,例如,約10ml/min至約800ml/min,例如,約50ml/min至約500ml/min,但不限於此。
所述拋光漿料150可以包含二氧化矽漿料或二氧化鈰漿料,但不限於此。
參照圖4,所述拋光對象130可以在安裝於拋光頭160的狀態下,以規定的荷重加壓所述第一表面11的同時被拋光。所述拋光對象130在被安裝於所述拋光頭160時,可以以其被拋光面朝向所述第一表面11的方式進行安裝。可以根據被拋光面的種類和目的適當地設計所述拋光對象130的被拋光面加壓到所述第一表面11的荷重,然而所述荷重例如,可以為約0.01psi至約20psi,例如,可以為約0.1psi至約15psi。
在一實現例中,為了將所述拋光墊110的所述第一表面11維持在適合進行拋光的狀態,所述半導體裝置的製造方法還可以包括如下步驟:在拋光所述拋光對象130的同時藉由修整器170來加工所述第一表面11。
所述修整器170能夠發揮如下作用:在以規定的旋轉速度旋轉的同時加壓所述第一表面11,從而粗糙化所述第一表面11。所述修整器170的旋轉速度,例如,可以為約50rpm至約150rpm,例如,可以為約80rpm至約120rpm。藉由借助所述修整器170的旋轉進行的表面處理,所述第一表面11可以在拋光製程整體過程中維持最佳的表面狀態,由此可以獲得拋光壽命得到延長的效果。
所述修整器170對所述第一表面11的加壓壓力例如,可以為約1lbf至約12lbf,例如,可以為約3lbf至約9lbf。藉由在這種條件下加壓所述修整器170來執行表面處理,所述第一表面11可以在拋光製程整體過程中維持最佳的表面狀態,由此可以獲得拋光壽命得到延長的效果。
下面給出本發明的具體實施例。然而,下面所記載的實施例僅用於具體地例示或者說明本發明,而不用於限制本發明,並且本發明的權利範圍由申請專利範圍所確定。
<實施例和比較例>
實施例1
相對於2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)100重量份,混合25重量份的2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)和14重量份的4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(H 12MDI),以準備第二異氰酸酯成分。相對於所述第二異氰酸酯成分整體100重量份,準備130重量份的重均分子量為1000(±50)g/mol,羥基值(OH-v)為112(±10)mgKOH/g的聚酯類第二多元醇,然後相對於所述異氰酸酯成分整體100重量份,混合14重量份的重均分子量(Mw)為106g/mol的二甘醇(DEG),以準備第二醇成分。將包含所述異氰酸酯成分和所述多元醇成分的混合原料投入四口燒瓶後,藉由在80℃下進行反應來準備了含有第二氨基甲酸乙酯基預聚物的第二組合物。所述第二組合物中的異氰酸酯基含量(NCO%)被製成9重量%。在所述第二組合物中混合具備氨基反應基團的4,4’-亞甲基雙(2-氯苯胺)(MOCA)作為第二固化劑,其中,以所述第二組合物中NCO基團與所述MOCA的NH 2基團的莫耳比成為1:0.96的方式進行混合。另外,相對於所述第二組合物整體100重量份,混合1.0重量份的作為膨脹性顆粒的固體發泡劑(Akzonobel公司)和1.0重量份的矽類表面活性劑(OFX-193)作為第二發泡劑。將所述第二組合物以10kg/min的排出速度注入寬1000mm、長1000mm、高3mm且被預熱至90℃的模具中,同時將氮氣(N 2)作為氣體發泡劑以1.0L/min的注入速度注入與所述第二組合物的注入時間相同的時間。接下來,在110℃的溫度條件下,使所述第二組合物進行後固化反應以製備片材。對所述片材進行車削加工,然後藉由在表面上加工寬度w1為0.5mm,間距p1為3.0mm,深度d1為0.85mm的同心圓形凹槽來製備了厚度為1.0mm的拋光可變層。
利用粉碎機來將在所述拋光可變層的凹槽和厚度加工過程中產生的副產物粉碎成平均粒徑為1~2mm(平均粒徑約1.5mm)。以1:2的重量比混合300g的所述粉碎物和二甘醇(DEG),然後藉由在170℃的溫度條件下進行6小時加工處理來獲取了羥基值(OH-v)為600(±20)mgKOH/g的回收多元醇。準備包含所述回收多元醇作為第一多元醇的第一醇成分,然後準備了包含甲苯二異氰酸酯(TDI)且異氰酸酯基含量(NCO%)為48重量%的第一異氰酸酯成分。藉由使所述第一醇成分和所述第一異氰酸酯成分進行反應來製備第一氨基甲酸乙酯基預聚物,在這過程中,以如下方式調節各個成分的含量:使包含所述第一氨基甲酸乙酯基預聚物的第一組合物的異氰酸酯基含量(NCO%)成為12重量%。在所述第一組合物中混合包含羥基作為反應基團同時羥基值(OH-v)為750mgKOH/g的醇固化劑(MCNS公司,LA-750)作為第一固化劑,其中,以使所述第一組合物中NCO基團與所述固化劑的OH基團的莫耳比為1:1的方式進行混合。另外,相對於所述第一組合物整體100重量份,混合了1.0重量份的矽類表面活性劑(OFX-193)。將所述第一組合物以10kg/min的排出速度注入寬1000mm、長1000mm、高100mm且被預熱至90℃的模具中,同時將氮氣(N 2)作為氣體發泡劑以1.0L/min的注入速度注入與所述第一組合物的注入時間相同的時間。接下來,在110℃的溫度條件下,對所述第一組合物進行10小時後固化反應以製備固化物。以1mm厚度對所述第一組合物的固化物進行切割加工以製備多個拋光不變層。
另一方面,準備了具有氨基甲酸乙酯類樹脂含浸在聚酯樹脂不織布的結構,並且厚度為1.1mm的緩衝層。
在所述拋光可變層的形成有凹槽的表面的相反面、所述拋光不變層的兩個表面以及所述緩衝層的一表面上分別附著雙面膠,然後藉由如下方式依次層疊所述拋光可變層、所述拋光不變層以及所述緩衝層來製備了總厚度為3.2(±0.5)mm的拋光墊:將雙面膠附著面設置成彼此接觸後進行貼合。
比較例1
在沒有實施例1中的所述拋光不變層的情況下包括所述拋光可變層和所述緩衝層,並且在製備所述拋光可變層時,除了將所述第二組合物注入寬1000mm、長1000mm、高3mm且被預熱至90℃的模具,將所述第一組合物的固化物的最終厚度車削加工為2.0mm來製備拋光可變層之外,以相同的方法製備了拋光可變層。另外,除了在所述拋光可變層的形成有凹槽的表面的相反面和所述緩衝層的一表面分別附著雙面膠,然後將雙面膠附著面設置成彼此接觸,然後藉由將其貼合來製備總厚度為3.2(±0.5)mm的拋光墊之外,以相同的方法製備了拋光墊。
[表1]
實施例1 比較例1
拋光不變區域組成 第一氨基甲酸乙酯基 預聚物 第一異氰酸酯成分 TDI(NCO%:48) -
第一醇成分 第一多元醇(OH-v:600) -
第一固化劑 含OH基團的固化劑(OH-v:750) -
第一發泡劑 氣體發泡劑(N 2 -
表面活性劑 矽類聚合物 -
含有第一氨基甲酸乙酯基預聚物的第一組合物的NCO% 12重量% -
第一組合物中NCO與第一固化劑中OH的莫耳比 1:1 -
拋光可變區域 組成 第二氨基甲酸乙酯基 預聚物 第二異氰酸酯成分 2,4-TDI 2,4-TDI
2,6-TDI 2,6-TDI
H 12MDI H 12MDI
第二醇成分 第二多元醇(OH-v:112) 第二多元醇(OH-v:112)
DEG DEG
第二固化劑 含NH 2基團的固化劑 含NH 2基團的固化劑
第二發泡劑 固體發泡劑 固體發泡劑
氣體發泡劑(N 2 氣體發泡劑(N 2
表面活性劑 矽類聚合物 矽類聚合物
含有第二氨基甲酸乙酯基預聚物的第二組合物的NCO% 9.0% 9.0%
第二組合物中NCO與第二固化劑中NH 2的莫耳比 1:0.96 1:0.96
厚度 [mm] 拋光可變區域 1.0 2.0
拋光不變區域 1.0 -
緩衝層 1.1 1.1
整體拋光墊 3.2 3.2
<測量和評價>
實驗例1:拋光墊硬度評價
針對所述實施例和所述比較例各自的拋光墊,測量了作為拋光面的第一表面的邵氏D(Shore D)硬度。具體而言,將寬度和長度分別以5cm×3cm的大小進行切割來準備樣品,然後將各個樣品在25℃溫度下保管12小後利用邵氏D(Shore D)硬度計來進行測量。其結果如下面表2中的記載所示。
實驗例2:拋光墊壓縮率評價
針對所述實施例和所述比較例各自的拋光墊,測量無負荷狀態下的初始厚度D1,然後測量常溫下在使用2400g且直徑為25mm的圓柱形重物加壓1分鐘的壓力條件下經加壓而變形後的厚度(D2),然後利用公式(D1-D2)/D1×100來匯出了壓縮率(%)。
實驗例3:拋光可變性評價
針對所述實施例和所述比較例中的每一者,在各個拋光墊製備完成後,以中心線平均粗糙度(Ra)為基準測量了應用於拋光製程前所述拋光可變層的第一表面的表面粗糙度(Ri),然後測量了各個拋光墊的整體厚度(Ti)和各個第一表面上凹槽的深度(Gi)。
接下來,針對各個拋光墊,藉由化學氣體沉積(CVD)製程來將氧化矽(SiO 2)沉積到直徑為300mm的矽晶片上。將所述拋光墊安裝在CMP機器上,並設置矽晶片,使矽晶片的氧化矽層表面面向拋光墊的拋光面。以250ml/min的速度將煆燒的二氧化鈰漿料(KC Tech公司,ACS350)供應到所述拋光墊上,同時以3.0psi的荷重將所述矽晶片加壓到所述拋光面上,並且藉由將所述拋光墊與所述矽晶片的旋轉速度分別設定為100rpm來對所述二氧化矽膜進行拋光。拋光進行至拋光率與初始拋光率相比變化20%的時間點後,從載體取下矽晶片,並安裝在旋轉乾燥器(spin dryer)上,然後用蒸餾水洗滌後用氮氣乾燥了15秒。
針對各個拋光墊,將拋光率與初始拋光率相比變化20%的時間點作為拋光墊的壽命結束時間點,以中心線平均粗糙度(Ra)為基準測量乾燥的各個拋光墊的所述拋光可變層的第一表面的表面粗糙度(Rf),然後測量了各個拋光墊的整體厚度(Tf)和各個第一表面上的凹槽的深度(Gf)。
接下來,利用所述第1式和所述第2式來匯出了所述第一拋光可變性指數和所述第二拋光可變性指數,其結果如下面表2中的記載所示。
實驗例4:拋光性能評價
針對所述實施例和所述比較例各自的拋光墊,以與所述實驗例3相同的方法進行拋光,然後如下所述,對各個的拋光性能進行了評價。其結果如表2中的記載所示。
(1)平均拋光率
以與所述實驗例3相同的方法進行拋光,拋光進行1分鐘後使用光學干涉式測厚儀(SI-F80R,Kyence公司)來測量了被乾燥的矽晶片的拋光前後的膜厚度變化。然後使用以下公式來計算了拋光率。藉由這種方式共測量5次拋光率後取數平均值作為平均拋光率。 拋光率(Å/min)=矽晶片的拋光厚度(Å)/拋光時間(min)
(2)缺陷
以與所述實驗例3相同的方法進行拋光,拋光進行1分鐘後用肉眼觀察拋光對象的被拋光表面來得出了劃痕(scratch)等缺陷的數量。具體而言,拋光結束後將矽晶片移動到清潔器(Cleaner)後,分別使用1%氟化氫(HF)與純淨水(DIW),1%硝酸(H 2NO 3)與純淨水(DIW)來進行了10秒的洗滌。然後,將所述矽晶片移動到旋乾機(spin dryer),使用純淨水(DIW)洗滌,並用氮氣(N 2)乾燥了15秒。然後使用缺陷檢測設備(Tenkor公司,XP+)來用肉眼觀察了被乾燥的矽晶片的拋光前後缺陷變化。
(3)拋光平坦度
以與所述實驗例3相同的方法進行拋光,拋光進行1分鐘後測量49處晶片的面內膜厚度並利用公式(拋光後的厚度的標準差(Å)/平均拋光厚度(Å))×100來匯出了拋光平坦度(WIWNU:Within Wafer Non Uniformity,%)。
[表2]
實施例1 比較例1
拋光墊物性 第一表面硬度(邵氏D) 55.5 55.5  
壓縮率(%) 1.0 0.9  
厚度 [mm] 拋光可變區域 1.0 2.0  
拋光不變區域 1.0 -  
緩衝層 1.1 1.1  
整體拋光墊 3.2 3.2  
拋光可變性 壽命導入時間點 [μm] 表面粗糙度(Ri) 7.5 7.5  
拋光墊整體厚度(Ti) 3200.0 3200.0  
凹槽深度(Gi) 850.0 850.0  
壽命結束時間點 [μm] 表面粗糙度(Rf) 4.4 4.3  
拋光墊整體厚度(Tf) 2680 2695  
凹槽深度(Gf) 330 345  
第一拋光可變性指數 2.54 2.70  
第二拋光可變性指數 0.68 0.72  
凹槽深度變化率[%] 61.18 59.41  
拋光性能 平均抛光率[W,Å/min] 665 653  
平均抛光率[氧化物,Å/min] 4312 4394  
缺陷[個數] 2 2  
收益率 每100kg組合物的確保數量 50 30  
參照所述表2,所述實施例1的拋光墊包括具有拋光可變層和拋光不變層的層疊結構的拋光層,並且使用應用回收多元醇的回收層作為所述拋光不變層,其中,所述回收多元醇藉由如下方式製備:利用粉碎機來將在所述拋光可變層的凹槽和厚度加工過程中產生的副產物粉碎成平均粒徑為1~2mm(平均粒徑約1.5mm)的粉碎顆粒,然後藉由加工所述粉碎顆粒來製備了回收多元醇。可以確認,所述比較例1為未應用這種回收層的拋光墊,儘管所述實施例1的拋光墊包括回收的結構,但也實現與所述比較例1同等水平的拋光性能,並且除本身的拋光功能外,在製程生產性和經濟性方面也具有提高的效果。
10:拋光層 11:拋光面/第一表面 12:第二表面 13:可分離界面 14:凹槽 15:氣孔 20:緩衝層 30:第一黏合層 40:第二黏合層 101:拋光可變層 102:拋光不變層 110:拋光墊 120:平板 130:拋光對象 140:噴嘴 150:拋光漿料 160:拋光頭 170:修整器 w1:凹槽的寬度 p1:凹槽的間距 d1:凹槽的深度 D1:拋光可變層的厚度
圖1概略性地示出了一實現例的所述拋光層的截面。
圖2概略性地示出了一實現例的所述第一表面在拋光製程中的變化。
圖3概略性地示出了一實現例的所述拋光墊的截面。
圖4是概略性地示出一實現例的所述半導體裝置的製造方法的示意圖。
10:拋光層
11:拋光面/第一表面
12:第二表面
13:可分離界面
14:凹槽
101:拋光可變層
102:拋光不變層
d1:凹槽的深度
D1:拋光可變層的厚度
p1:凹槽的間距
w1:凹槽的寬度

Claims (12)

  1. 一種拋光墊,其包括拋光層,所述拋光層包括: 拋光可變層,其具備拋光面;以及 拋光不變層,其設置在所述拋光可變層的所述拋光面的相反面側, 所述拋光不變層包括含有第一氨基甲酸乙酯基預聚物的第一組合物的固化物, 所述第一氨基甲酸乙酯基預聚物為第一醇成分和第一異氰酸酯成分的反應產物,所述第一醇成分包含羥基值為200mgKOH/g至900mgKOH/g的第一多元醇。
  2. 如請求項1所述之拋光墊,其中,所述拋光可變層和所述拋光不變層的界面為可分離界面。
  3. 如請求項1所述之拋光墊,其中,所述拋光可變層和所述拋光不變層分別包括至少一個層。
  4. 如請求項1所述之拋光墊,其中,所述第一組合物中異氰酸酯基含量為8重量%至20重量%。
  5. 如請求項1所述之拋光墊,其中,所述第一組合物還包含第一固化劑, 所述第一固化劑包含含有選自由氨基、羥基以及它們的組合組成的組中的一種反應基團的化合物。
  6. 如請求項5所述之拋光墊,其中,所述第一固化劑包含含有羥基作為所述反應基團的化合物, 含有所述羥基的化合物的羥基值為大於600mgKOH/g且900mgKOH/g以下。
  7. 如請求項1所述之拋光墊,其中,所述拋光可變層包括含有第二氨基甲酸乙酯基預聚物的第二組合物的固化物, 所述第二氨基甲酸乙酯基預聚物為第二醇成分和第二異氰酸酯成分的反應產物,所述第二醇成分包含羥基值為50mgKOH/g以上且小於200mgKOH/g的第二多元醇。
  8. 如請求項7所述之拋光墊,其中,所述第二組合物還包含第二固化劑, 所述第二固化劑包含含有選自由氨基、羥基以及它們的組合組成的組中的一種反應基團的化合物。
  9. 如請求項8所述之拋光墊,其中,所述第二固化劑包含含有氨基作為所述反應基團的化合物, 所述第二組合物中的異氰酸酯基與所述第二固化劑中的氨基的莫耳比為1:0.80至1:1.20。
  10. 如請求項7所述之拋光墊,其中,所述第二組合物中異氰酸酯基的含量為5重量%至11重量%。
  11. 一種半導體裝置的製造方法,其包括以下步驟: 在平板上提供拋光墊,所述拋光墊包括具有拋光面的拋光層;以及 將拋光對象的被拋光面設置成與所述拋光面接觸,然後在加壓條件下,在使所述拋光墊和所述拋光對象彼此相對旋轉的同時拋光所述拋光對象, 所述拋光層包括: 拋光可變層,其包括所述拋光面;以及 拋光不變層,其設置在所述拋光可變層的所述拋光面的相反面側, 所述拋光不變層包括含有第一氨基甲酸乙酯基預聚物的第一組合物的固化物, 所述第一氨基甲酸乙酯基預聚物為第一醇成分和第一異氰酸酯成分的反應產物,所述第一醇成分包含羥基值為200mgKOH/g至900mgKOH/g的第一多元醇。
  12. 如請求項11所述之半導體裝置的製造方法,其中,所述拋光對象的所述被拋光面加壓到所述拋光層的所述拋光面的荷重為0.01psi至20psi。
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