TW202313184A - 二氧化碳吸收劑、二氧化碳之回收方法、及二氧化碳分離回收裝置 - Google Patents

二氧化碳吸收劑、二氧化碳之回收方法、及二氧化碳分離回收裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種二氧化碳吸收劑，包含環族胺化合物(A)及多孔質材料(B)，且前述環族胺化合物(A)具有相對於全部胺基為35莫耳%以上之一級胺基；並提供使用該二氧化碳吸收劑之二氧化碳之回收方法、及二氧化碳分離回收裝置。

Description

二氧化碳吸收劑、二氧化碳之回收方法、及二氧化碳分離回收裝置
本發明係有關於二氧化碳吸收劑、二氧化碳之回收方法、及二氧化碳分離回收裝置。
考量地球暖化問題的觀點，需要減少二氧化碳。 就二氧化碳之減少方法之一而言，可列舉使用二氧化碳吸收劑來回收二氧化碳之方法。就二氧化碳吸收劑而言，一般使用單乙醇胺等胺化合物之水溶液。胺化合物之水溶液有下列特性：若不在例如120℃以上的高溫下則不會釋放已吸收之二氧化碳；若將二氧化碳釋放溫度設為水的沸點以上，則因水的高潛熱、比熱，故在二氧化碳之回收上變得需要大量能量。 如上述，以往的二氧化碳吸收劑之1個課題，係分離回收二氧化碳時之進一步的節能化。又，以往的二氧化碳吸收劑有下列問題：在吸收二氧化碳之步驟中與氣體接觸時，少量的胺化合物會揮發損失；故降低二氧化碳吸收劑所包含之胺化合物的揮發性亦為課題之一。 又，以往的化學吸收法中，進行蒸氣加熱至110℃~130℃左右的溫度，使二氧化碳吸收劑沸騰來進行再生。因此，該方法需要非常大的熱能。此外，該再生步驟中二氧化碳吸收劑所包含之胺化合物恐有熱分解之虞，故二氧化碳吸收劑的熱穩定性亦為課題。
近年，有人正在研究將胺化合物載持於多孔質材料而成之二氧化碳吸收劑。藉由將胺化合物載持於多孔質材料並予以固體化，比起有高潛熱、比熱問題之水溶液，能以較低能量來回收二氧化碳。 就關於如此之經固體化而成之二氧化碳吸收劑之技術而言，例如可列舉專利文獻1~3中記載者。
專利文獻1中記載了：含有特定之烷醇胺且該烷醇胺載持於支持體之二氧化碳分離回收用固體吸收材。 專利文獻2中記載了：於利用親水性黏結劑將親水性纖維和多孔質粉末複合而得之多孔質粒子，載持有胺化合物而成之二氧化碳吸收劑。 專利文獻3中記載了：包含聚乙烯多元胺、磷酸及/或磷酸鹽、及二氧化矽之二氧化碳吸收組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-139622號公報 [專利文獻2]日本特開2018-187574號公報 [專利文獻3]日本特開2020-58966號公報
[發明所欲解決之課題]
根據本發明人等之研究，可知：如專利文獻1~3中記載之包含胺化合物及多孔質材料之二氧化碳吸收劑，就重複使用性的觀點而言有改善的餘地。 本發明係鑑於上述情形而成，提供：重複使用性經改善之二氧化碳吸收劑、使用該二氧化碳吸收劑之二氧化碳之回收方法、及二氧化碳分離回收裝置。 [解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題而反覆認真研究。結果發現：包含特定之環族胺化合物(A)及多孔質材料之二氧化碳吸收劑能夠改善重複使用性，從而完成了本發明。
亦即，根據本發明，可提供：以下所示之二氧化碳吸收劑、二氧化碳之回收方法、及二氧化碳分離回收裝置。
[1] 一種二氧化碳吸收劑，包含環族胺化合物(A)及多孔質材料(B)； 前述環族胺化合物(A)，具有相對於全部胺基為35莫耳%以上之一級胺基。 [2] 如上述[1]之二氧化碳吸收劑，其中，前述環族胺化合物(A)之至少一部分係載持於前述多孔質材料(B)。 [3] 如上述[1]或[2]之二氧化碳吸收劑，其中，前述多孔質材料(B)包含選自由二氧化矽及氧化鋁構成之群中之至少一種。 [4] 如上述[1]至[3]中任一者之二氧化碳吸收劑，其中，前述多孔質材料(B)係粒子狀。 [5] 如上述[4]之二氧化碳吸收劑，其中，利用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定測得之前述多孔質材料(B)之體積中位粒徑(D 50)係1μm以上且500μm以下。 [6] 如上述[1]至[5]中任一者之二氧化碳吸收劑，其中，利用BET法測得之前述多孔質材料(B)之比表面積係2m 2/g以上且3000m 2/g以下。 [7] 如上述[1]至[6]中任一者之二氧化碳吸收劑，其中，前述多孔質材料(B)之細孔容積係0.1cm 3/g以上且5.0cm 3/g以下。 [8] 如上述[1]至[7]中任一者之二氧化碳吸收劑，其中，前述環族胺化合物(A)之含量，相對於前述多孔質材料(B)100質量份為0.1質量份以上且1000質量份以下。 [9] 如上述[1]至[8]中任一者之二氧化碳吸收劑，其中，前述環族胺化合物(A)包含選自由下式(1)表示之胺化合物(a1)、以及具有選自含氧雜環結構及含硫雜環結構中之雜環結構之胺化合物(a2)構成之群中之至少一種； [化1]
Figure 02_image001
上式(1)中，R 1~R 4各自獨立地表示氫原子、或也可具有選自胺基、氰基及苯基中之至少一種的取代基之碳數1以上且10以下之烴基，R 5~R 10各自獨立地表示氫原子或碳數1以上且4以下之烴基，x及y各自獨立地表示0以上且6以下之整數，x+y為1以上且6以下，p及q各自獨立地為0以上且4以下之整數，p及q中之至少一者為1以上。 [10] 如上述[1]至[9]中任一者之二氧化碳吸收劑，其中，利用以下方法測定之前述環族胺化合物(A)之二氧化碳最大解離溫度係140℃以下； 方法： 將吸收了二氧化碳之前述環族胺化合物(A)以升溫速度10℃/分鐘從23℃加熱至250℃，測定伴隨前述二氧化碳之脫離之吸熱量成為最大值時之溫度，並將前述溫度定義為前述二氧化碳最大解離溫度。 [11] 如上述[1]至[10]中任一者之二氧化碳吸收劑，其中，前述環族胺化合物(A)之分子量係90以上且1000以下。 [12] 如上述[1]至[11]中任一者之二氧化碳吸收劑，其中，前述環族胺化合物(A)之胺價係400mgKOH/g以上且1500mgKOH/g以下。 [13] 如上述[1]至[12]中任一者之二氧化碳吸收劑，其中，前述環族胺化合物(A)之胺基數係1以上且6以下。 [14] 如上述[1]至[13]中任一者之二氧化碳吸收劑，其中，前述環族胺化合物(A)之環狀結構包含選自由5員環及6員環構成之群中之至少一種。 [15] 如上述[1]至[14]中任一者之二氧化碳吸收劑，其中，前述環族胺化合物(A)包含選自由雙(胺甲基)環己烷及其衍生物、檸檬烯二胺及其衍生物、異佛爾酮二胺及其衍生物、2,5-雙胺甲基呋喃及其衍生物、2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃及其衍生物、呋喃甲胺及其衍生物、四氫呋喃甲胺及其衍生物、4-胺甲基四氫哌喃及其衍生物、4-(2-胺乙基)𠰌啉及其衍生物、以及2-噻吩甲胺及其衍生物構成之群中之至少一種。 [16] 一種二氧化碳之回收方法，係使用如上述[1]至[15]中任一者之二氧化碳吸收劑。 [17] 如上述[16]之二氧化碳之回收方法，其中，前述二氧化碳之回收方法包含下列步驟：吸收步驟，使前述二氧化碳吸收劑和含有二氧化碳之氣體接觸，並使該二氧化碳吸收劑吸收二氧化碳；及脫離步驟，使二氧化碳從該於吸收步驟吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑中脫離； 該脫離步驟包含選自由下述(I)~(III)構成之群中之至少1個步驟， (I)將前述吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑置於減壓條件下之步驟， (II)使前述吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑接觸不含二氧化碳之惰性氣體之步驟， (III)將前述吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑予以加熱之步驟。 [18] 如上述[17]之二氧化碳之回收方法，其中，在前述吸收步驟中，使前述二氧化碳吸收劑和前述含有二氧化碳之氣體接觸時之溫度係0℃以上且未達60℃。 [19] 如上述[17]或[18]之二氧化碳之回收方法，其中，前述步驟(III)中之加熱溫度係50℃以上且120℃以下。 [20] 一種二氧化碳分離回收裝置，具有： 吸收裝置，具備使如上述[1]至[15]中任一者之二氧化碳吸收劑和含有二氧化碳之氣體接觸，並使該二氧化碳吸收劑吸收二氧化碳之機構；及 脫離裝置，具備使二氧化碳從前述吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑中脫離之機構。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供：重複使用性經改善之二氧化碳吸收劑、使用該二氧化碳吸收劑之二氧化碳之回收方法、及二氧化碳分離回收裝置。
針對用以實施本發明之型態(以下，簡稱為「本實施型態」。)詳細地予以說明。以下的本實施型態係用以說明本發明之例示，並不限定本發明之內容。本發明能夠於其主旨之範圍內適當變形實施。本實施型態中，能夠任意採用定義為較佳之界定，較佳者彼此之組合可謂更佳。本實施型態中，「XX~YY」之記載意指「XX以上且YY以下」。
[二氧化碳吸收劑] 本發明之二氧化碳吸收劑包含環族胺化合物(A)及多孔質材料(B)，且環族胺化合物(A)具有相對於全部胺基為35莫耳%以上之一級胺基。 本發明之二氧化碳吸收劑係包含環族胺化合物(A)及多孔質材料(B)且重複使用性經改善之吸收劑。又，本發明之二氧化碳吸收劑，其從空氣中吸收二氧化碳之性能良好。
本實施型態中「重複使用性」，意指進行二氧化碳之吸收與脫離之循環試驗時之二氧化碳吸收量之維持率。又，本實施型態中「從空氣中的二氧化碳吸收量良好」，意指對於空氣中的低濃度(約0.04體積%)的二氧化碳之吸收量多。「一級胺基」係指氮原子上具有2個氫原子之胺基，亦即意指-NH 2基。
本發明之二氧化碳吸收劑包含環族胺化合物(A)及多孔質材料(B)。藉由含有環族胺化合物(A)，能夠使重複使用性及從空氣中的二氧化碳吸收量改善。其理由尚不清楚，但據認為如以下。 環族胺化合物(A)因具有不易發生氧化反應之環狀結構，故使二氧化碳脫離時即使予以加熱處理仍不易發生氧化反應、重量減少。此外，環族胺化合物(A)因具有不易吸收水分之環狀結構，故使二氧化碳脫離時所需之用以使水揮發之能量少，而容易使二氧化碳脫離。考慮以上理由，據認為本發明之二氧化碳吸收劑能夠改善重複使用性。再者，非環族脂肪族胺化合物因容易由於加熱處理而發生環化反應、氧化反應、重量減少等，故據認為其重複使用性差。 又，環族胺化合物(A)，具有相對於全部胺基為35莫耳%以上之一級胺基。據認為如此的胺基其立體阻礙小，容易吸收二氧化碳。因此，據認為本發明之二氧化碳吸收劑能夠改善從空氣中的二氧化碳吸收量。
本發明之二氧化碳吸收劑，考量能以較低能量回收二氧化碳的觀點，環族胺化合物(A)之至少一部分載持於多孔質材料(B)較佳，環族胺化合物(A)載持於多孔質材料(B)並經固體化更佳。
本發明之二氧化碳吸收劑因從空氣中吸收二氧化碳之性能良好，故能夠理想使用於直接吸收空氣中的二氧化碳之技術(DAC)上。 又，本發明之二氧化碳吸收劑，例如能夠理想使用於回收0.01體積%以上且1體積%以下之低濃度的二氧化碳的情況。
＜環族胺化合物(A)＞ 環族胺化合物(A)具有環族胺化合物(A)所包含之相對於全部胺基為35莫耳%以上之一級胺基，考量使重複使用性及從空氣中的二氧化碳吸收量更為改善的觀點，具有40莫耳%以上之一級胺基較佳，具有45莫耳%以上更佳，具有50莫耳%以上又更佳，並且具有100莫耳%以下較佳，具有75莫耳%以下更佳，具有70莫耳%以下又更佳。
環族胺化合物(A)係具有環狀結構之胺化合物。 就環族胺化合物(A)之環狀結構而言，例如可列舉脂環族烴結構、芳香族烴結構、環中含有雜原子之雜環式結構等，考量使重複使用性及從空氣中的二氧化碳吸收量更為改善的觀點，包含選自由脂環族烴結構及雜環結構構成之群中之至少一種較佳，包含選自由脂環族烴結構、含氧雜環結構及含硫雜環結構構成之群中之至少一種更佳，包含脂環族烴結構又更佳。 此處，本實施型態中，脂環族烴結構係指不具有芳香族性之飽和或不飽和之由碳和氫構成之環狀結構，雜環結構係指環中含有雜原子之雜環結構，含氧雜環結構或含硫雜環結構係指環結構中含有氧原子或硫原子作為雜原子之雜環結構。
就本實施型態之含氧雜環結構而言，較佳為環結構中含有氮原子及氧原子作為雜原子之雜環式結構、環結構中僅含有氧原子作為雜原子之雜環式結構；更佳為環結構中僅含有1個氧原子作為雜原子之雜環式結構、環結構中僅含有1個氧原子和1個氮原子作為雜原子之雜環式結構；又更佳為環結構中僅含有1個氧原子作為雜原子之雜環式結構。 又，就本實施型態之含硫雜環結構而言，較佳為環結構中含有氮原子及硫原子作為雜原子之雜環式結構、環結構中僅含有硫原子作為雜原子之雜環式結構；更佳為環結構中僅含有1個硫原子作為雜原子之雜環式結構、環結構中僅含有1個硫原子和1個氮原子作為雜原子之雜環式結構；又更佳為環結構中僅含有1個硫原子作為雜原子之雜環式結構。
又，環族胺化合物(A)，在可採順式異構物及反式異構物中之任意者之結構的情況下，亦可為順式異構物、反式異構物、順式異構物與反式異構物之混合物中之任一者。
環族胺化合物(A)之環狀結構，考量使重複使用性及從空氣中的二氧化碳吸收量更為改善的觀點，包含選自由5員環及6員環構成之群中之至少一種較佳，包含6員環更佳。 又，環族胺化合物(A)，考量使重複使用性及從空氣中的二氧化碳吸收量更為改善的觀點，具有1個環狀結構較佳。亦即，環族胺化合物(A)為單環式化合物較佳。 就環族胺化合物(A)之脂環族烴結構而言，例如可列舉環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環等。上述環結構之中，為環戊烷環、環己烷環較佳，為環己烷環更佳，為1,3-經取代之環己烷環又更佳。
環族胺化合物(A)之胺基數，考量使重複使用性及從空氣中的二氧化碳吸收量更為改善的觀點，較佳為1以上，更佳為2以上，並且，較佳為6以下。 又，就胺基而言，考量使從空氣中的二氧化碳吸收量更為改善的觀點，為具有氮-氫鍵之胺基較佳，為選自由一級胺基及二級胺基構成之群中之至少一種的胺基更佳，為一級胺基又更佳。
環族胺化合物(A)，考量使重複使用性及從空氣中的二氧化碳吸收量更為改善的觀點，較佳為選自由下式(1)表示之胺化合物(a1)、以及具有選自含氧雜環結構及含硫雜環結構中之雜環結構之胺化合物(a2)構成之群中之至少一種。
[化2]
Figure 02_image001
上式(1)中，R 1~R 4各自獨立地表示氫原子、或也可具有選自胺基、氰基及苯基中之至少一種的取代基之碳數1以上且10以下之烴基，R 5~R 10各自獨立地表示氫原子或碳數1以上且4以下之烴基，x及y各自獨立地表示0以上且6以下之整數，x+y為1以上且6以下，p及q各自獨立地為0以上且4以下之整數，p及q中之至少一者為1以上。
R 1~R 4各自獨立地為氫原子、或也可具有選自胺基、氰基及苯基中之至少一種的取代基之碳數1以上且10以下之烴基，較佳為氫原子、或也可具有選自胺基、氰基及苯基中之至少一種的取代基之碳數1以上且4以下之烷基，更佳為氫原子、或也可具有選自胺基及氰基中之至少一種的取代基之碳數1以上且4以下之烷基，又更佳為氫原子、或也可具有選自胺基及氰基中之至少一種的取代基之碳數2以上且4以下之烷基。 R 1~R 4的烴基之碳數各自獨立地為1以上，較佳為2以上，並且為10以下，較佳為5以下，更佳為4以下，又更佳為3以下。
R 5~R 10各自獨立地為氫原子或碳數1以上且4以下之烴基，較佳為氫原子或碳數1以上且4以下之烷基，更佳為氫原子或碳數1以上且3以下之烷基，又更佳為氫原子或甲基，再更佳為氫原子。 R 5~R 10的烴基之碳數各自獨立地為1以上且4以下，較佳為1或2，更佳為1。
p及q各自獨立地為0以上，較佳為1以上，並且為4以下，較佳為2以下，更佳為1。惟，p及q中之至少一者為1以上。
x及y各自獨立地表示0以上且6以下之整數，x+y為1以上且6以下。考量使分子整體的立體阻礙更大、使重複使用性及從空氣中的二氧化碳吸收量更為改善的觀點，x+y較佳為2以上，更佳為3以上，又更佳為4以上，考量使二氧化碳吸收量改善的觀點，較佳為5以下，更佳為4。亦即，脂環族烴結構為5員環或6員環較佳，為6員環更佳。在x+y為4的情況下，較佳係x為1，y為3。
就環族胺化合物(A)而言，考量使重複使用性及從空氣中的二氧化碳吸收量更為改善的觀點，較佳為選自由鄰苯二甲胺及其衍生物、間苯二甲胺及其衍生物、對苯二甲胺及其衍生物、雙(胺甲基)環己烷及其衍生物、檸檬烯二胺及其衍生物、異佛爾酮二胺及其衍生物、2,5-雙胺甲基呋喃及其衍生物、2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃及其衍生物、呋喃甲胺及其衍生物、四氫呋喃甲胺及其衍生物、4-胺甲基四氫哌喃及其衍生物、4-(2-胺乙基)𠰌啉及其衍生物、以及2-噻吩甲胺及其衍生物構成之群中之至少一種；更佳為選自由雙(胺甲基)環己烷及其衍生物、檸檬烯二胺及其衍生物、異佛爾酮二胺及其衍生物、2,5-雙胺甲基呋喃及其衍生物、2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃及其衍生物、呋喃甲胺及其衍生物、四氫呋喃甲胺及其衍生物、4-胺甲基四氫哌喃及其衍生物、4-(2-胺乙基)𠰌啉及其衍生物、以及2-噻吩甲胺及其衍生物構成之群中之至少一種；又更佳為選自雙(胺甲基)環己烷及其衍生物、檸檬烯二胺及其衍生物、以及異佛爾酮二胺及其衍生物中之至少一種；又更宜為雙(胺甲基)環己烷及其衍生物，再更宜為1,3-雙(胺甲基)環己烷及其衍生物，再又更宜為1,3-雙(胺甲基)環己烷的衍生物；又更理想為下式(2)、式(3)、式(4)、或式(5)表示之1,3-雙(胺甲基)環己烷的衍生物，再更理想為下式(3)或式(5)表示之1,3-雙(胺甲基)環己烷的衍生物，再又更理想為下式(5)表示之1,3-雙(胺甲基)環己烷的衍生物。 此處，就上述各種胺的衍生物而言，例如可列舉胺基的氫原子中之至少1個被下列基團取代而成之化合物：也可具有選自由胺基、氰基及苯基構成之群中之至少一種的取代基之碳數1以上且10以下之烴基，較佳為也可具有選自由胺基、氰基及苯基構成之群中之至少一種的取代基之碳數1以上且4以下之烷基，更佳為也可具有選自由胺基及氰基構成之群中之至少一種的取代基之碳數1以上且4以下之烷基，又更佳為也可具有選自由胺基及氰基構成之群中之至少一種的取代基之碳數2以上且4以下之烷基。 又，就上述各種胺的衍生物而言，例如可列舉環狀結構的氫原子中之至少一部分被下列基團取代而成之化合物：碳數1以上且4以下之烴基，較佳為碳數1以上且3以下之烷基，更佳為甲基或乙基，又更佳為甲基。
[化3]
Figure 02_image004
該等環族胺化合物(A)能夠單獨使用或將2種以上組合使用。
本發明之二氧化碳吸收劑中的環族胺化合物(A)之含量，考量使重複使用性及從空氣中的二氧化碳吸收量更為改善的觀點，相對於多孔質材料(B)100質量份，較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上，又更佳為10質量份以上，再更佳為25質量份以上，再又更佳為50質量份以上，並且較佳為1000質量份以下，更佳為500質量份以下，又更佳為250質量份以下，再更佳為200質量份以下，再又更佳為150質量份以下。 又，本發明之二氧化碳吸收劑中的環族胺化合物(A)之含量，考量使重複使用性及從空氣中的二氧化碳吸收量更為改善的觀點，令二氧化碳吸收劑所包含之胺化合物之總量為100質量份時，較佳為50質量份以上，更佳為60質量份以上，又更佳為70質量份以上，再更佳為80質量份以上，再又更佳為90質量份以上，再又更宜為95質量份以上，並且較佳為100質量份以下。
利用以下方法測定之環族胺化合物(A)之二氧化碳最大解離溫度，考量使二氧化碳的脫離性改善、使重複使用性更為改善的觀點，較佳為140℃以下，更佳為130℃以下，又更佳為120℃以下，再更佳為110℃以下，再又更佳為105℃以下。上述二氧化碳最大解離溫度的下限值並無特別限制，但例如為40℃以上。 方法： 將吸收了二氧化碳之環族胺化合物(A)以升溫速度10℃/分鐘從23℃加熱至250℃，測定伴隨二氧化碳之脫離之吸熱量成為最大值時之溫度，並將該溫度定義為二氧化碳最大解離溫度。此處，吸收了二氧化碳之環族胺化合物(A)，例如能夠藉由將環族胺化合物(A)5mmol靜置於23℃、50%RH的空氣中24小時來製備。
環族胺化合物(A)之酸解離常數(pKa)，考量使從空氣中的二氧化碳吸收量更為改善的觀點，較佳為8.0以上，更佳為9.0以上，又更佳為9.3以上，並且考量使二氧化碳的脫離性改善、使重複使用性更為改善的觀點，較佳為12.0以下，更佳為11.0以下。 本實施型態中，環族胺化合物(A)之酸解離常數係利用基於酸鹼滴定法之下述測定方法求得之值。 (1)將環族胺化合物(A)0.2g溶解於精製水30mL中。 (2)藉由對於由上述(1)所得到之溶液，使用電位差自動滴定裝置(例如京都電子工業股份有限公司製，AT-610)並以0.1 N過氯酸-乙酸溶液進行滴定，來計算出酸解離常數(pKa)。 再者，測定時之溫度係設為25±2℃。
環族胺化合物(A)之分子量，考量抑制使二氧化碳脫離時予以熱處理時之重量減少、使重複使用性更為改善的觀點，較佳為90以上，更佳為120以上，又更佳為140以上，再更佳為160以上，再又更佳為180以上，再又更宜為200以上，再又更理想為220以上，再又更適宜為240以上，考量使從空氣中的二氧化碳吸收量更為改善的觀點，較佳為1000以下，更佳為800以下，又更佳為600以下，再更佳為500以下，再又更佳為400以下。
利用以下方法測定之環族胺化合物(A)之最大吸熱溫度，考量抑制使二氧化碳脫離時予以熱處理時之重量減少、使重複使用性更為改善的觀點，較佳為120℃以上，更佳為130℃以上，又更佳為150℃以上，再更佳為160℃以上，再又更佳為180℃以上，再又更宜為200℃以上，再又更理想為220℃以上，考量使從空氣中的二氧化碳吸收量更為改善的觀點，較佳為350℃以下。 方法： 將環族胺化合物(A)以升溫速度10℃/分鐘從23℃加熱至350℃，測定伴隨環族胺化合物(A)之揮發之吸熱量成為最大值時之溫度，並將該溫度定義為環族胺化合物(A)之最大吸熱溫度。
環族胺化合物(A)之胺價，考量使重複使用性及從空氣中的二氧化碳吸收量更為改善的觀點，較佳為400mgKOH/g以上，更佳為500mgKOH/g以上，又更佳為550mgKOH/g以上，並且較佳為1500mgKOH/g以下，更佳為1200mgKOH/g以下，又更佳為1000mgKOH/g以下，再更佳為900mgKOH/g以下。胺價係表示化合物中的胺之量，並指與中和化合物1g量所需之酸同當量之氫氧化鉀(KOH)的mg數。 胺價能夠依循JIS K7237-1995並利用下述方法來測定。 (1)將環族胺化合物(A)0.1g溶解於乙酸20mL中。 (2)藉由對於由上述(1)所得到之溶液，使用電位差自動滴定裝置(例如京都電子工業股份有限公司製，AT-610)並以0.1 N過氯酸-乙酸溶液進行滴定，來計算出胺價。
＜多孔質材料(B)＞ 就多孔質材料(B)而言，為能夠載持環族胺化合物(A)並可耐受二氧化碳之回收條件者較佳，例如可列舉選自由二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、沸石、沸石類似化合物、黏土礦物、天然礦物、活性炭、碳分子篩(多孔質碳)、多孔性樹脂(合成吸附劑)、金屬有機結構體、及廢棄物固體構成之群中之至少一種。該等之中，就多孔質材料(B)而言，為選自由二氧化矽及氧化鋁構成之群中之至少一種較佳，為二氧化矽更佳，為中孔二氧化矽又更佳。
多孔質材料(B)之形狀為粒子狀較佳。藉此，多孔質材料(B)之比表面積提升，能夠使環族胺化合物(A)之載持量改善，故能夠使本發明之二氧化碳吸收劑之二氧化碳吸收量更為改善。
利用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定測得之多孔質材料(B)之體積中位粒徑(D 50)，考量使操作性改善的觀點，較佳為1μm以上，更佳為5μm以上，又更佳為10μm以上，考量使環族胺化合物(A)之載持量更為改善的觀點，較佳為500μm以下，更佳為300μm以下，又更佳為200μm以下，再更佳為180μm以下，再又更佳為160μm以下。
利用BET法測得之多孔質材料(B)之比表面積，考量使環族胺化合物(A)之載持量更為改善的觀點，較佳為2m 2/g以上，更佳為10m 2/g以上，又更佳為100m 2/g以上，再更佳為200m 2/g以上，再又更佳為400m 2/g以上，再又更宜為600m 2/g以上，考量使操作性改善的觀點，較佳為3000m 2/g以下，更佳為1500m 2/g以下，又更佳為1200m 2/g以下，再更佳為1000m 2/g以下。 多孔質材料(B)之細孔容積，考量使環族胺化合物(A)之載持量更為改善的觀點，較佳為0.1cm 3/g以上，更佳為0.3cm 3/g以上，又更佳為0.5cm 3/g以上，考量使重複使用性改善的觀點，較佳為5.0cm 3/g以下，更佳為3.0cm 3/g以下，又更佳為2.5cm 3/g以下，再更佳為2.0cm 3/g以下，再又更佳為1.5cm 3/g以下，再又更宜為1.0cm 3/g以下。 比表面積及細孔容積例如能夠使用定容法並利用比表面積･細孔徑分佈測定裝置(例如，產品名：ASAP2020，島津製作所(股)製)來測定。就更具體的使用了比表面積･細孔徑分佈測定裝置之氣體吸附測定方法而言，例如藉由加熱真空排氣進行試樣的前處理，並在樣品管中放入0.1g的測定試樣。之後，加熱至40℃並進行真空排氣6小時後，冷卻至室溫，測定樣品質量。測定時，設定液態氮溫度並指定壓力範圍來進行測定，比表面積、細孔容積及細孔徑能夠由所得到之氮吸附等溫線來分析並計算出。
多孔質材料(B)亦可為將前述粒子狀的多孔質材料利用公知的方法予以造粒成型並製成丸粒、錠片等造粒物者。就造粒成型法而言，例如可列舉使用了壓縮成型機之乾式造粒法、使用了黏結劑之濕式造粒法。藉由將粒子狀的多孔質材料予以造粒成型並使用，能夠賦予耐振性、耐磨耗性，並能夠使物理上的穩定性改善。
本發明之二氧化碳吸收劑中的環族胺化合物(A)及多孔質材料(B)之合計含量，考量使重複使用性及從空氣中的二氧化碳吸收量更為改善的觀點，令二氧化碳吸收劑之總量為100質量%時，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，又更佳為80質量%以上，再更佳為90質量%以上，再又更佳為95質量%以上，再又更宜為98質量%以上，並且較佳為100質量%以下。
＜其他成分＞ 本發明之二氧化碳吸收劑，於不損害發明之效果的範圍內，能夠適當含有環族胺化合物(A)及多孔質材料(B)以外之成分。就環族胺化合物(A)及多孔質材料(B)以外之成分而言，例如可列舉劣化抑制劑、消泡劑、抗氧化劑、用以去除水分之乾燥劑(硫酸鎂、分子篩等)等。
本發明之二氧化碳吸收劑中的水之含量，考量使重複使用性及從空氣中的二氧化碳吸收量更為改善的觀點，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，又更佳為1質量%以下，再更佳為0.5質量%以下，再又更佳為0.1質量%以下，再又更宜為0.01質量%以下，本發明之二氧化碳吸收劑實質上不含水再又更理想。此處，「實質上不含水」，係有意地不添加水之意，並不排除存在少量的水作為雜質的情形。
＜二氧化碳吸收劑之製備方法＞ 二氧化碳吸收劑之製備方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。例如，能夠藉由將環族胺化合物(A)與多孔質材料(B)摻合並使用公知的裝置予以混合來製備。 二氧化碳吸收劑為環族胺化合物(A)之至少一部分係載持於多孔質材料(B)之態樣時，該二氧化碳吸收劑較佳能夠以下列方法來製備。 首先，摻合環族胺化合物(A)、多孔質材料(B)、及有機溶劑，並較佳於5~60℃之溫度下攪拌1~24小時來製備混合物。接著，藉由蒸餾等從所得到之混合物去除有機溶劑，並使殘留之固體成分減壓乾燥，而得到二氧化碳吸收劑。 就前述有機溶劑而言，考量環族胺化合物(A)及多孔質材料(B)的分散性的觀點、及從二氧化碳吸收劑之去除容易度的觀點，為碳數4以下之一元醇較佳，為選自甲醇、乙醇、及異丙醇中之至少一種更佳。
[二氧化碳之回收方法] 本發明之二氧化碳之回收方法(以下，亦簡稱為「本發明之方法」)，其特徵在於使用前述二氧化碳吸收劑，且根據本發明之方法，能夠使從含有二氧化碳之氣體中之二氧化碳吸收量改善。又，能以較低能量回收二氧化碳，二氧化碳吸收劑的重複使用性亦良好。
本發明之二氧化碳之回收方法，較佳包含：使前述二氧化碳吸收劑和含有二氧化碳之氣體接觸，並使該二氧化碳吸收劑吸收二氧化碳之步驟(吸收步驟)。
＜吸收步驟＞ 吸收步驟係藉由使前述二氧化碳吸收劑和含有二氧化碳之氣體接觸，使二氧化碳吸收劑吸收二氧化碳之步驟。二氧化碳吸收劑和氣體之接觸方法，能夠因應二氧化碳吸收劑之型態選擇適合者，並無特別限制。例如，能夠藉由使含有二氧化碳之氣體通過二氧化碳吸收劑中、在含有二氧化碳之氣體中散布二氧化碳吸收劑、或在含有二氧化碳之氣體中設置二氧化碳吸收劑，而使二氧化碳吸收劑和含有二氧化碳之氣體接觸。
就含有二氧化碳之氣體而言，並無特別限制，例如可列舉空氣、火力發電廠排氣、鋼鐵廠排氣、水泥工廠排氣、化學工廠排氣、生物發酵氣體、天然氣等。尤其尋求以節能方式從該等氣體回收二氧化碳，本發明尤其有效。再者，氣體中的二氧化碳之濃度、氣體之壓力、及氣體之溫度並無特別限制，能夠將本發明之方法應用於寬廣範圍條件之氣體。 又，含有二氧化碳之氣體亦可含有二氧化碳以外之酸性氣體等。就該酸性氣體而言，可列舉排氣中之CO、NOx、SOx、甲醇燃料發電時產生之甲醛、除此之外，氯化氫、硫化氫等。在上述含有二氧化碳之氣體含有二氧化碳以外之酸性氣體等的情況下，組合去除其他酸性氣體之公知步驟較理想。具體而言，可列舉：對於含有二氧化碳以外之酸性氣體等之氣體應用本發明之二氧化碳之回收方法之態樣、或利用公知方法從含有二氧化碳以外之酸性氣體等之氣體去除其他酸性氣體後，應用本發明之二氧化碳之回收方法之態樣。
於吸收步驟中，使二氧化碳吸收劑和含有二氧化碳之氣體接觸時之溫度，考量使二氧化碳吸收量改善的觀點，較佳為0℃以上且未達60℃，更佳為20℃以上且未達60℃，又更佳為30℃以上且未達60℃。
本發明之方法，更佳包含下列步驟：吸收步驟，使前述二氧化碳吸收劑和含有二氧化碳之氣體接觸，並使該二氧化碳吸收劑吸收二氧化碳；及脫離步驟，使二氧化碳從該於吸收步驟吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑中脫離；該脫離步驟包含選自由下述(I)~(III)構成之群中之至少1個步驟。藉由該方法，能夠從含有二氧化碳之氣體分離回收二氧化碳。 (I)將前述吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑置於減壓條件下之步驟； (II)使前述吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑接觸不含二氧化碳之惰性氣體之步驟； (III)將前述吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑予以加熱之步驟。
＜脫離步驟＞ 脫離步驟係使二氧化碳從於吸收步驟吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑中脫離之步驟。就使二氧化碳從吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑中脫離之方法而言，較佳可列舉：包含選自由前述(I)~(III)構成之群中之至少1個步驟之方法。(I)~(III)之步驟，亦可將2個以上予以組合。
於(I)將吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑置於減壓條件下之步驟(以下亦稱為「步驟(I)」)中，該減壓條件，考量改善二氧化碳之分離回收效率的觀點，較佳為10kPa以下，更佳為5kPa以下，又更佳為1kPa以下。又，考量抑制二氧化碳吸收劑中的環族胺化合物(A)之揮發的觀點，較佳為0.1kPa以上。 於步驟(I)中，將二氧化碳吸收劑置於減壓條件下時之溫度並無特別限制，但考量抑制二氧化碳吸收劑中的環族胺化合物(A)之揮發的觀點，較佳為未達50℃，更佳為45℃以下。又，考量改善二氧化碳之分離回收效率的觀點，較佳為0℃以上，更佳為10℃以上。
於(II)使吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑接觸不含二氧化碳之惰性氣體之步驟(以下亦稱為「步驟(II)」)中，藉由降低二氧化碳的分壓，能夠促進二氧化碳之脫離。就不含二氧化碳之惰性氣體而言，可列舉氮、氦、氬等，並能夠使用該等中之一種或二種以上。其中，考量改善二氧化碳之分離回收效率的觀點，不含二氧化碳之惰性氣體較佳為選自氮及氬中之至少一種。 於步驟(II)中，就使二氧化碳吸收劑接觸不含二氧化碳之惰性氣體之方法而言，可列舉與前述吸收步驟中記載之接觸方法同樣的方法。 於步驟(II)中，使二氧化碳吸收劑接觸不含二氧化碳之惰性氣體時之溫度並無特別限制，可於步驟(II)中同時進行步驟(III)所界定之加熱，亦可為室溫以下之溫度。該溫度，考量抑制二氧化碳吸收劑中的環族胺化合物(A)之揮發的觀點，較佳為未達50℃，更佳為45℃以下。又，考量改善二氧化碳之分離回收效率的觀點，較佳為0℃以上，更佳為10℃以上。
(III)將吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑予以加熱之步驟(以下亦稱為「步驟(III)」)中之加熱溫度，考量改善二氧化碳之分離回收效率的觀點，較佳為50℃以上且120℃以下，更佳為55℃以上且110℃以下，又更佳為60℃以上且100℃以下。 步驟(III)中之加熱，能夠使用具備加熱器件之裝置並利用公知的方法來進行。就加熱方式而言，例如可列舉利用蒸氣、熱介質進行之加熱、熱風加熱、電磁波加熱、超音波加熱、感應加熱等。
於脫離步驟中分離而得之二氧化碳吸收劑和二氧化碳，能夠個別回收並予以再利用。
[二氧化碳分離回收裝置] 本發明之二氧化碳分離回收裝置(以下，亦稱為「本發明之裝置」)具有：吸收裝置，具備使前述二氧化碳吸收劑和含有二氧化碳之氣體接觸，並使該二氧化碳吸收劑吸收二氧化碳之機構；及脫離裝置，具備使二氧化碳從吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑中脫離之機構。
針對本發明之裝置，參照圖1予以說明。圖1係表示本發明之二氧化碳分離回收裝置100之一實施型態之示意圖，在圖1中，1係吸收裝置，2係脫離裝置。
＜吸收裝置＞ 二氧化碳分離回收裝置100中之吸收裝置1，係具備前述二氧化碳吸收劑，使二氧化碳吸收劑和含有二氧化碳之氣體接觸，並使二氧化碳吸收劑吸收二氧化碳之機構。
吸收裝置1若為因應二氧化碳吸收劑之型態而具有使二氧化碳吸收劑和含有二氧化碳之氣體接觸之構成者的話，並無特別限制。例如，吸收裝置1，如圖1中所示，能夠在反應塔11的內部具備保持二氧化碳吸收劑12a之吸收劑保持部12，並更具備對於該吸收劑保持部12供給含有二氧化碳之氣體之氣體供給部13。又，吸收裝置1，考量將吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑從吸收劑保持部12予以排出並供給新的二氧化碳吸收劑的觀點，亦能夠具備將已保持於吸收劑保持部12之二氧化碳吸收劑12a予以排出之吸收劑排出部(未圖示)、以及對吸收劑保持部12供給新的二氧化碳吸收劑之吸收劑供給部(未圖示)。
吸收裝置1，為了調整使二氧化碳吸收劑和含有二氧化碳之氣體接觸時之溫度，亦可更具備加熱冷卻機構。又，為了能夠測定氣體中的二氧化碳濃度，亦可具備二氧化碳濃度測定機構。此外，為了調整使二氧化碳吸收劑和含有二氧化碳之氣體接觸時之壓力，吸收裝置1亦可具備加壓減壓機構。
二氧化碳分離回收裝置100亦可具有用以將於吸收裝置1中吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑供給到脫離裝置2之連結部3。 從吸收裝置1向脫離裝置2供給吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑之方法並無特別限制，亦可將運轉了一定時間之吸收裝置1暫時停止，且向脫離裝置2匯總供給吸收裝置1所具備之反應塔11內的二氧化碳吸收劑。或者，亦可從吸收裝置1之吸收劑保持部12，利用連結部3連續地或間歇地向脫離裝置2供給二氧化碳吸收劑。
＜脫離裝置＞ 二氧化碳分離回收裝置100中之脫離裝置2，係藉由將於吸收裝置1中吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑予以加熱，使二氧化碳從二氧化碳吸收劑中脫離之機構。脫離裝置2若為具有使二氧化碳從於吸收裝置1中吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑中脫離之機構者的話，並無特別限制，但為具備用以進行前述(I)~(III)中至少1個步驟之機構較佳。就該機構而言，可列舉減壓機構、惰性氣體供給機構、加熱機構等。
例如，脫離裝置2，如圖1中所示，能夠在反應塔21的內部具備保持吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑22a之吸收劑保持部22，並更具備將從該二氧化碳吸收劑中脫離後之二氧化碳予以排出之氣體排出部23。又，脫離裝置2具備選自用以使反應塔21內成為減壓條件之減壓機構、用以對於吸收劑保持部22供給惰性氣體之惰性氣體供給機構、及用以加熱吸收劑保持部22之加熱機構中之至少一種機構(未圖示)。 除了上述減壓機構、惰性氣體供給機構、及加熱機構以外，脫離裝置2亦可與吸收裝置1同樣地具備二氧化碳濃度測定機構等。
脫離裝置2中使二氧化碳脫離後之二氧化碳吸收劑，亦可從用以將使二氧化碳脫離後的二氧化碳吸收劑供給到吸收裝置1之吸收劑排出部24，再度供給到吸收裝置1並予以再利用。
二氧化碳分離回收裝置100亦可更具有用以回收經脫離而得之二氧化碳之回收裝置。再者，此處，回收後之二氧化碳能夠使用於提高石油採收法(enhanced oil recovery)或植物工廠等農業用途；飲料、焊接等產業氣體用途；化學合成用途；二氧化碳捕獲與封存(Carbon capture and storage，CCS)用途。又，在使用於該等用途之前，亦可將回收後之二氧化碳予以濃縮。 [實施例]
以下，藉由實施例來說明本發明，但本發明不限於實施例之範圍內。再者，在本實施例中，各種測定及評價係利用以下方法進行。
(胺化合物之酸解離常數(pKa)) 胺化合物之酸解離常數係利用下述測定方法求得。 (1)將胺化合物0.2g溶解於精製水30mL中。 (2)藉由對於由上述(1)所得到之溶液，使用電位差自動滴定裝置(京都電子工業股份有限公司製，AT-610)並以0.1 N過氯酸-乙酸溶液進行滴定，來計算出酸解離常數(pKa)。 再者，測定時之溫度係設為25±2℃。
(胺化合物之胺價) 胺價係依循JIS K7237-1995並利用下述測定方法來測定。 (1)將胺化合物0.1g溶解於乙酸20mL中。 (2)藉由對於由上述(1)所得到之溶液，使用電位差自動滴定裝置(京都電子工業股份有限公司製，AT-610)並以0.1 N過氯酸-乙酸溶液進行滴定，來計算出胺價。
(胺化合物之最大吸熱溫度) 對於胺化合物，如下實施進行DSC測定，來測定胺化合物之最大吸熱溫度。首先，對於胺化合物，在測定溫度範圍23~350℃、升溫速度10℃/分鐘、氮氣環境的條件下，使用差示熱重量測定計(產品名：DTG-60，島津製作所(股)製)進行差示掃描熱量測定。由藉此得到之DSC曲線計算出伴隨胺化合物之揮發之吸熱量成為最大值時之溫度，並將該溫度定義為胺化合物之最大吸熱溫度。
(胺化合物之二氧化碳(CO 2)最大解離溫度) 在可打開閉合的乾燥器(內部尺寸：370mm×260mm×272mm)內配置二氧化碳濃度計和培養皿。之後，將胺化合物(5mmol)加到乾燥器內的培養皿中，立即關閉門扇，並在乾燥器內將胺化合物靜置於23℃、50%RH的空氣環境下24小時。再者，二氧化碳之初始濃度調整成約400ppm。 接著，從乾燥器內取出胺化合物，得到吸收了二氧化碳之胺化合物。對於吸收了二氧化碳之胺化合物，如下實施進行DSC測定，來測定胺化合物之二氧化碳最大解離溫度。首先，對於胺化合物，在測定溫度範圍23~250℃、升溫速度10℃/分鐘、氮氣環境的條件下，使用差示熱重量測定計(產品名：DTG-60，島津製作所(股)製)進行差示掃描熱量測定。由藉此得到之DSC曲線計算出伴隨二氧化碳之脫離之吸熱量成為最大值時之溫度，並將該溫度定義為胺化合物之二氧化碳最大解離溫度。
(多孔質材料之比表面積及細孔容積) 多孔質材料之比表面積及細孔容積係藉由比表面積・細孔徑分佈測定裝置(產品名：ASAP2020，島津製作所(股)製)來測定。
(多孔質材料之體積中位粒徑(D 50)) 使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定器(Malvern公司製，產品名「LMS-200e」)測定多孔質材料的粒子分佈。 並且，將從粒子分佈之粒徑較小者計算而得之累積體積頻率相當於50%之粒徑，定義為多孔質材料之體積中位粒徑(D 50)。
(二氧化碳吸收能力之評價1) 在經氮氣置換之玻璃容器中，加入胺化合物300mg、甲醇10g、多孔質材料300mg並攪拌10小時使其均勻化。接著，將所得到之混合物置於40℃、100hPa的環境下以餾去甲醇，接著，使其於室溫(23℃)下真空乾燥24小時，得到二氧化碳吸收劑。 接著，將所得到之二氧化碳吸收劑15mg設置於差示熱重量測定計(產品名：EXSTER TGD6200，Hitachi High-Tech Corporation.製)，並於45℃、乾燥空氣環境下靜置6小時，測定二氧化碳吸收劑之質量的增加量。此處，就測定時所使用之氣體而言，分別於二氧化碳吸收時使用空氣(流量：200ml/min)，二氧化碳脫離時使用氮氣(流量：200ml/min)。由二氧化碳吸收劑之質量的增加量計算出二氧化碳吸收劑之二氧化碳吸收量(第1次)。表1中之二氧化碳吸收量之單位，係每1g二氧化碳吸收劑之二氧化碳吸收量(mg)。
第1次的二氧化碳吸收能力之評價結束後，從裝置內取出二氧化碳吸收劑，並將吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑於125℃下加熱30分鐘，使已吸收之二氧化碳脫離以再生二氧化碳吸收劑。 接著，對於再生後之二氧化碳吸收劑，再度進行上述二氧化碳吸收能力之評價，測定二氧化碳吸收量(第2次)。 接著，從裝置內取出二氧化碳吸收劑，並將吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑於125℃下加熱30分鐘，使已吸收之二氧化碳脫離以再度再生二氧化碳吸收劑。 接著，對於再生後之二氧化碳吸收劑，再度進行上述二氧化碳吸收能力之評價，測定二氧化碳吸收量(第3次)。 此處，亦以第1次之二氧化碳吸收量為基準來計算出二氧化碳吸收量之維持率。
在實施例及比較例中，就胺化合物及多孔質材料而言係使用下列者。
(胺化合物) 1,3-BAC-BisAP：1,3-雙(胺甲基)環己烷與丙烯腈之1：2(莫耳比)之反應加成物的氫化物(依據以下合成例1來製造。) 1,3-BAC-TetraAP：1,3-雙(胺甲基)環己烷與丙烯腈之1：4(莫耳比)之反應加成物的氫化物(依據以下合成例2來製造。) TETA：三伸乙四胺(東京化成工業股份有限公司製)，係具有相對於全部胺基為50莫耳%之一級胺基之非環族胺化合物 AEP：2-胺乙基哌𠯤(東京化成工業股份有限公司製)，係具有相對於全部胺基為33莫耳%之一級胺基之環族胺化合物
(合成例1：1,3-BAC-BisAP之製造) (1)在具備攪拌裝置、溫度計、氬氣導入管、滴加漏斗及冷卻管之內容積100mL的圓底燒瓶中，加入1,3-雙(胺甲基)環己烷(三菱瓦斯化學股份有限公司製)10.0g、2-丙醇(富士軟片和光純藥股份有限公司製)20.0g，並於氬氣氣流下充分攪拌後，花費10分鐘滴加丙烯腈(Sigma-Aldrich公司製)7.5g。滴加結束後，使其升溫至65℃並保持1小時，之後，冷卻至室溫，得到反應液(1)。 (2)在管狀立式氫化反應器(玻璃製，內徑10mmΦ)中，填充7.0g的鈷含量為15質量%之氫化觸媒(三葉型，直徑1.2mmΦ，Johnson Matthey Japan製；HTCCo2000)，並於氫氣氣流下以120℃保持1小時後，使其升溫至240℃並保持4小時以上，使其還原、活性化。冷卻後，在具備攪拌機及加熱器之高壓釜(容量150mL，材質：SUS316L)中，加入14.8g的2-丙醇、全部量的上述觸媒及反應液(1)，並將氣相部分予以氫氣置換。以氫氣加壓成3.5MPaG後，邊攪拌邊開始升溫並經20分鐘使液溫成為80℃，然後將壓力調整成8.0MPaG。之後於液溫80℃的條件下，以將壓力保持在8.0MPaG的方式隨時進行氫氣供給且同時使反應繼續進行3小時。將反應液於真空下完全濃縮，得到17.5g的1,3-BAC-BisAP。 1,3-BAC-BisAP在分子內具有4個胺基，且具有2個一級胺基。亦即，1,3-BAC-BisAP具有相對於全部胺基為50莫耳%之一級胺基。
(合成例2：1,3-BAC-TetraAP之製造) (1)在具備攪拌裝置、溫度計、氬氣導入管、滴加漏斗及冷卻管之內容積300mL的圓底燒瓶中，加入1,3-雙(胺甲基)環己烷(三菱瓦斯化學股份有限公司製)10g、2-丙醇(富士軟片和光純藥股份有限公司製)100.0g、蒸餾水100.0g，並於氬氣氣流下充分攪拌後，花費10分鐘滴加丙烯腈(Sigma-Aldrich公司製)18.6g。滴加結束後，使其升溫至50℃並保持6小時，然後使其升溫至80℃，追加滴加37.2g的丙烯腈並保持18小時後，冷卻至室溫，餾去溶劑，藉此得到25g的1,3-雙(胺甲基)環己烷的丙烯腈4-加成物。 (2)在具備攪拌機及加熱器之高壓釜(容量150mL，材質：SUS316L)中，加入0.75g的鈷含量為15質量%之氫化觸媒(三葉型，直徑1.2mmΦ，Johnson Matthey Japan製；HTCCo2000)、60.0g的2-丙醇、1.5g的1,3-雙(胺甲基)環己烷的丙烯腈4-加成物，並將氣相部分予以氫氣置換。邊攪拌邊開始升溫，液溫到達80℃後，以氫氣加壓成6.0MPa，然後於80℃的條件下，以將壓力保持在6.0MPa的方式隨時進行氫氣供給且同時使反應繼續進行5小時。藉由從反應液餾去溶劑，得到1.5g的1,3-BAC-TetraAP。 1,3-BAC-TetraAP在分子內具有6個胺基，且具有4個一級胺基。亦即，1,3-BAC-TetraAP具有相對於全部胺基為66.7莫耳%之一級胺基。
(多孔質材料) 中孔二氧化矽 SBA15(Merck公司製) 利用BET法測得之比表面積：800m 2/g，體積中位粒徑(D 50)：100μm，細孔容積：0.8cm 3/g 氣相二氧化矽 QS-40(TOKUYAMA公司製) 親水性的氣相二氧化矽，利用BET法測得之比表面積：370m 2/g，體積中位粒徑(D 50)：10μm 氣相二氧化矽 RX-300(NIPPON AEROSIL公司製) 經疏水化處理之氣相二氧化矽，利用BET法測得之比表面積：300m 2/g，體積中位粒徑(D 50)：20μm 中孔氧化鋁 PULAROX(SAZOL公司製) 利用BET法測得之比表面積：150m 2/g，體積中位粒徑(D 50)：35μm，細孔容積：0.9cm 3/g 多孔質碳MJ(4)030(TOYO TANSO公司製) 利用BET法測得之比表面積：670m 2/g，體積中位粒徑(D 50)：5μm，細孔容積：1.7cm 3/g 合成吸附劑DIAION HP-20(三菱化學公司製) 利用BET法測得之比表面積：590m 2/g，體積中位粒徑(D 50)：250μm，細孔容積：1.3cm 3/g
(實施例1~2及比較例1~2) 於實施例1~2及比較例1~2中，使用表1中所示之胺化合物及多孔質材料並分別進行上述各評價。將所得到之結果示於表1中。
[表1]
胺化合物 多孔質材料(B) CO 2吸收能力之評價1
名稱 結構式 分子量[-] CO 2最大解離溫度[℃] 最大吸熱溫度[℃] 胺價[mgKOH/g] pKa 名稱 CO 2吸收量[mg- CO 2/g] CO 2吸收量之維持率[%]
第1次 第2次 第3次 第1次 第2次 第3次
實施例1 1,3-BAC-BisAP
Figure 02_image006
 256.4 97.8 246.7 844 9.5 中孔二氧化矽 SBA15 31.4 31.4 30.9 100.0 100.0 98.2
實施例2 1,3-BAC-tetraAP
Figure 02_image008
 370.6 102.3 298.2 890 9.8 中孔二氧化矽 SBA15 35.5 35.5 35.1 100.0 100.0 98.8
比較例1 TETA
Figure 02_image010
 146.2 69.5 184.1 1535 10.3 中孔二氧化矽 SBA15 47.6 37.0 24.6 100.0 77.6 51.7
比較例2 AEP
Figure 02_image012
 129.2 81.9 118.4 1154 10.1 中孔二氧化矽 SBA15 16.5 1.6 1.5 100.0 9.7 9.1
由表1可知：包含具有相對於全部胺基為35莫耳%以上之一級胺基的環族胺化合物(A)及多孔質材料(B)之實施例1~2的二氧化碳吸收劑，即使重複使用，二氧化碳吸收量之降低仍小。亦即，可知本發明之二氧化碳吸收劑能夠改善重複使用性。相對於此，可知比較例1~2的二氧化碳吸收劑，若重複使用，則二氧化碳吸收量之降低大，重複使用性差。
(實施例3~9、比較例3~4：於實用化條件下之二氧化碳吸收能力之評價) 二氧化碳吸收劑係於從包含室外空氣及室內空間之空氣環境下、燃燒排氣等除二氧化碳以外還包含水蒸氣之混合氣體中回收二氧化碳之實用化條件下使用。此處，於實施例3~9、比較例3~4中，對於考慮了氣體中的水蒸氣的影響之調濕條件下之二氧化碳之吸收量及脫離量，使用觸媒分析裝置(BELCATII；MicrotracBEL公司製)並利用後述方法進行測定，評價二氧化碳吸收劑之二氧化碳吸收能力。
(二氧化碳吸收能力之評價2：二氧化碳吸收劑之加熱循環評價) (1)在經氮氣置換之玻璃容器中，加入胺化合物300mg、甲醇10g、多孔質材料300mg並攪拌10小時使其均勻化。接著，將所得到之混合物置於40℃、100hPa的環境下以餾去甲醇，接著，使其於室溫(23℃)下真空乾燥24小時，得到二氧化碳吸收劑。 (2)接著，將所得到之二氧化碳吸收劑200mg填充於上述觸媒分析裝置的反應管中，於氮氣氣流中(流量：100ml/min)、100℃下加熱1小時予以乾燥脫氣前處理後，將反應管保溫在40℃。接著，將導入氣體切換為經調濕成40℃、40%RH之400ppm二氧化碳/氮氣混合氣體(總流速：1000ml/min)(吸收步驟)，同時以氣體質量分析裝置(BELMASS；MicrotracBEL公司製)測定觸媒分析裝置之出口氣體組成的隨時間經過的變化，藉此得到貫流曲線(breakthrough curve)。二氧化碳之吸收量達到飽和後，將導入氣體切換為氮氣(流量：500ml/min)且同時加熱到80℃(脫離步驟)，接著，藉由氣體質量分析裝置測定觸媒分析裝置之出口氣體組成的隨時間經過的變化。 二氧化碳吸收劑之二氧化碳之吸收量，係由從吸收開始時至達到飽和之時間、及二氧化碳之出口濃度變化之累計計算出，並示於表2中(第1次的二氧化碳吸收能力之評價)。又，從二氧化碳吸收劑之二氧化碳之脫離量，係由從將導入氣體切換成氮氣時至變得從出口側幾乎檢測不出二氧化碳之時間、及二氧化碳之出口濃度變化之累計計算出。 (3)第1次的二氧化碳吸收能力之評價結束後，對於進行上述脫離步驟再生而得之二氧化碳吸收劑，再重複9次上述(2)之操作，進行合計10次的二氧化碳之吸收步驟及脫離步驟。以第1次評價時之二氧化碳吸收量為基準，計算出第5次及第10次的評價時之二氧化碳吸收量之維持率。
(二氧化碳吸收能力之評價3：二氧化碳吸收劑之減壓循環評價) (1)在上述觸媒分析裝置的反應管中，量取100mg的以與前述同樣的方法製造而得之二氧化碳吸收劑後，將吸收劑溫度保持在60℃，並減壓排氣1小時藉此進行前處理。接著，將反應管保溫在40℃，將導入氣體切換為經調濕成40℃･40%RH之400ppm二氧化碳/氮氣混合氣體(總流速：1000ml/min)(吸收步驟)，同時以氣體質量分析裝置(BELMASS；MicrotracBEL公司製)測定觸媒分析裝置之出口氣體組成的隨時間經過的變化，藉此得到貫流曲線。二氧化碳吸收劑之二氧化碳之吸收量，係由從吸收開始時至達到飽和之時間、及二氧化碳之出口濃度變化之累計計算出，並示於表3中(第1次的二氧化碳吸收能力之評價)。 (2)由二氧化碳吸收劑的減壓所致之二氧化碳之脫離量，因相當於因減壓而脫離的二氧化碳之量之二氧化碳之後會被吸收，故係設為使用了二氧化碳脫離後之二氧化碳吸收劑時的二氧化碳之吸收量。具體而言，將於前述(1)吸收了二氧化碳之吸收劑保溫在40℃，並直接手動操作利用真空泵減壓排氣30分鐘後(脫離步驟)，再度利用與前述(1)同樣的方法導入400ppm二氧化碳/氮氣混合氣體，以氣體質量分析裝置(BELMASS；MicrotracBEL公司製)測定出口氣體組成的隨時間經過的變化，藉此來求得。再者，減壓30分鐘時之極限真空度(ultimate vacuum)係0.5kPa。 (3)第1次的二氧化碳吸收能力之評價結束後，對於進行上述(2)中記載之脫離步驟再生而得之二氧化碳吸收劑，再重複9次上述(1)的步驟及脫離步驟之操作，進行合計10次的二氧化碳之吸收步驟及脫離步驟。以第1次評價時之二氧化碳吸收量為基準，計算出第5次及第10次的評價時之二氧化碳吸收量之維持率。 再者，表2及表3中之二氧化碳吸收量之單位，係每1g二氧化碳吸收劑之二氧化碳吸收量(mg)。
[表2]
胺化合物 多孔質材料(B) 吸收步驟 脫離步驟 CO 2吸收能力之評價2
CO 2吸收量[mg-CO 2/g] CO 2吸收量之維持率[%]
名稱 名稱 CO 2吸收條件 CO 2脫離條件 第1次 第5次 第10次 第1次 第5次 第10次
實施例3 1,3-BAC-BisAP 中孔二氧化矽 SBA15 400ppmCO 2/N 2混合氣體 40℃、40%RH   2小時 80℃/常壓 30分鐘 74.1 72.7 71.5 100 98.1 96.5
實施例4 1,3-BAC-tetraAP 中孔二氧化矽 SBA15 80.5 79.8 78.9 100 99.1 98.0
實施例5 1,3-BAC-BisAP 氣相二氧化矽 QS-40 58.7 57.3 56.5 100 97.6 96.3
實施例6 1,3-BAC-BisAP 氣相二氧化矽 RX-300 57.2 56.1 55.0 100 98.1 96.2
實施例7 1,3-BAC-BisAP 中孔氧化鋁 PULAROX 48.8 47.6 46.2 100 97.5 94.7
實施例8 1,3-BAC-BisAP 多孔質碳MJ(4)030 48.2 45.8 44.9 100 95.0 93.2
實施例9 1,3-BAC-BisAP 合成吸附劑DIAION HP-20 51.3 50.3 49.5 100 98.1 96.5
比較例3 TETA 中孔二氧化矽 SBA15 76.3 54.3 35.7 100 71.2 46.8
比較例4 AEP 中孔二氧化矽 SBA15 31.2 1.5 1.4 100 4.8 4.5
[表3]
胺化合物 多孔質材料(B) 吸收步驟 脫離步驟 CO 2吸收能力之評價3
CO 2吸收量[mg-CO 2/g] CO 2吸收量之維持率[%]
名稱 名稱 CO 2吸收條件 CO 2脫離條件 第1次 第5次 第10次 第1次 第5次 第10次
實施例3 1,3-BAC-BisAP 中孔二氧化矽 SBA15 400ppmCO 2/N 2混合氣體 40℃、40％RH  2小時 40℃/0.5kPa 30分鐘 74.1 73.5 72.5 100 99.2 97.8
實施例4 1,3-BAC-tetraAP 中孔二氧化矽 SBA15 80.5 80.1 79.5 100 99.5 98.8
實施例5 1,3-BAC-BisAP 氣相二氧化矽 QS-40 58.7 57.3 56.3 100 97.6 95.9
實施例6 1,3-BAC-BisAP 氣相二氧化矽 RX-300 57.2 56.1 55.9 100 98.1 97.7
實施例7 1,3-BAC-BisAP 中孔氧化鋁 PULAROX 48.8 47.9 46.9 100 98.2 96.1
實施例8 1,3-BAC-BisAP 多孔質碳MJ(4)030 48.2 45.6 44.1 100 94.6 91.5
實施例9 1,3-BAC-BisAP 合成吸附劑DIAION HP-20 51.3 50.6 49.8 100 98.6 97.1
比較例3 TETA 中孔二氧化矽 SBA15 76.2 56.9 43.7 100 74.7 57.3
比較例4 AEP 中孔二氧化矽 SBA15 31.2 16.5 16.1 100 52.9 51.6
由表2及表3可知：包含具有相對於全部胺基為35莫耳%以上之一級胺基的環族胺化合物(A)及多孔質材料(B)之實施例3~9的二氧化碳吸收劑，即使使用除二氧化碳以外還包含水蒸氣之混合氣體並重複使用，二氧化碳吸收量之降低仍小，重複使用性仍良好。相對於此，可知比較例3~4的二氧化碳吸收劑，若重複使用，則二氧化碳吸收量之降低大，重複使用性差。 [產業上利用性]
根據本發明，能夠提供：重複使用性經改善之二氧化碳吸收劑、使用該二氧化碳吸收劑之二氧化碳之回收方法、及二氧化碳分離回收裝置。
100:二氧化碳分離回收裝置 1:吸收裝置 2:脫離裝置 3:連結部 11,21:反應塔 12,22:吸收劑保持部 12a:二氧化碳吸收劑 13:氣體供給部 21:反應塔 22a:吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑 23:氣體排出部 24:吸收劑排出部
[圖1]表示本發明之二氧化碳分離回收裝置之一實施型態之示意圖。

Claims (20)

  1. 一種二氧化碳吸收劑，包含環族胺化合物(A)及多孔質材料(B)； 該環族胺化合物(A)，具有相對於全部胺基為35莫耳%以上之一級胺基。
  2. 如請求項1之二氧化碳吸收劑，其中，該環族胺化合物(A)之至少一部分係載持於該多孔質材料(B)。
  3. 如請求項1或2之二氧化碳吸收劑，其中，該多孔質材料(B)包含選自由二氧化矽及氧化鋁構成之群中之至少一種。
  4. 如請求項1至3中任一項之二氧化碳吸收劑，其中，該多孔質材料(B)係粒子狀。
  5. 如請求項4之二氧化碳吸收劑，其中，利用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定測得之該多孔質材料(B)之體積中位粒徑(D 50)係1μm以上且500μm以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之二氧化碳吸收劑，其中，利用BET法測得之該多孔質材料(B)之比表面積係2m 2/g以上且3000m 2/g以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之二氧化碳吸收劑，其中，該多孔質材料(B)之細孔容積係0.1cm 3/g以上且5.0cm 3/g以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之二氧化碳吸收劑，其中，該環族胺化合物(A)之含量，相對於該多孔質材料(B)100質量份為0.1質量份以上且1000質量份以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之二氧化碳吸收劑，其中，該環族胺化合物(A)包含選自由下式(1)表示之胺化合物(a1)、以及具有選自含氧雜環結構及含硫雜環結構中之雜環結構之胺化合物(a2)構成之群中之至少一種；
    Figure 03_image001
    上式(1)中，R 1~R 4各自獨立地表示氫原子、或也可具有選自胺基、氰基及苯基中之至少一種的取代基之碳數1以上且10以下之烴基，R 5~R 10各自獨立地表示氫原子或碳數1以上且4以下之烴基，x及y各自獨立地表示0以上且6以下之整數，x+y為1以上且6以下，p及q各自獨立地為0以上且4以下之整數，p及q中之至少一者為1以上。
  10. 如請求項1至9中任一項之二氧化碳吸收劑，其中，利用以下方法測定之該環族胺化合物(A)之二氧化碳最大解離溫度係140℃以下； 方法： 將吸收了二氧化碳之該環族胺化合物(A)以升溫速度10℃/分鐘從23℃加熱至250℃，測定伴隨該二氧化碳之脫離之吸熱量成為最大值時之溫度，並將該溫度定義為該二氧化碳最大解離溫度。
  11. 如請求項1至10中任一項之二氧化碳吸收劑，其中，該環族胺化合物(A)之分子量係90以上且1000以下。
  12. 如請求項1至11中任一項之二氧化碳吸收劑，其中，該環族胺化合物(A)之胺價係400mgKOH/g以上且1500mgKOH/g以下。
  13. 如請求項1至12中任一項之二氧化碳吸收劑，其中，該環族胺化合物(A)之胺基數係1以上且6以下。
  14. 如請求項1至13中任一項之二氧化碳吸收劑，其中，該環族胺化合物(A)之環狀結構包含選自由5員環及6員環構成之群中之至少一種。
  15. 如請求項1至14中任一項之二氧化碳吸收劑，其中，該環族胺化合物(A)包含選自由雙(胺甲基)環己烷及其衍生物、檸檬烯二胺及其衍生物、異佛爾酮二胺及其衍生物、2,5-雙胺甲基呋喃及其衍生物、2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃及其衍生物、呋喃甲胺及其衍生物、四氫呋喃甲胺及其衍生物、4-胺甲基四氫哌喃及其衍生物、4-(2-胺乙基)𠰌啉及其衍生物、以及2-噻吩甲胺及其衍生物構成之群中之至少一種。
  16. 一種二氧化碳之回收方法，係使用如請求項1至15中任一項之二氧化碳吸收劑。
  17. 如請求項16之二氧化碳之回收方法，其中，該二氧化碳之回收方法包含下列步驟：吸收步驟，使該二氧化碳吸收劑和含有二氧化碳之氣體接觸，並使該二氧化碳吸收劑吸收二氧化碳；及脫離步驟，使二氧化碳從該於吸收步驟吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑中脫離； 該脫離步驟包含選自由下述(I)~(III)構成之群中之至少1個步驟， (I)將該吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑置於減壓條件下之步驟， (II)使該吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑接觸不含二氧化碳之惰性氣體之步驟， (III)將該吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑予以加熱之步驟。
  18. 如請求項17之二氧化碳之回收方法，其中，在該吸收步驟中，使該二氧化碳吸收劑和該含有二氧化碳之氣體接觸時之溫度係0℃以上且未達60℃。
  19. 如請求項18之二氧化碳之回收方法，其中，該步驟(III)中之加熱溫度係50℃以上且120℃以下。
  20. 一種二氧化碳分離回收裝置，具有： 吸收裝置，具備使如請求項1至15中任一項之二氧化碳吸收劑和含有二氧化碳之氣體接觸，並使該二氧化碳吸收劑吸收二氧化碳之機構；及 脫離裝置，具備使二氧化碳從該吸收了二氧化碳之二氧化碳吸收劑中脫離之機構。
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