CN117794637A - 二氧化碳吸收剂、二氧化碳的回收方法、和二氧化碳分离回收装置 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
二氧化碳吸收剂、使用该二氧化碳吸收剂的二氧化碳的回收方法、和二氧化碳分离回收装置，所述二氧化碳吸收剂包含环式胺化合物(A)和多孔质材料(B)，前述环式胺化合物(A)相对于全部氨基具有35摩尔％以上的伯氨基。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳吸收剂、二氧化碳的回收方法、和二氧化碳分离回收装置。
背景技术
出于全球变暖问题的观点，寻求二氧化碳的削减。
作为二氧化碳的削减方法之一，可以举出使用二氧化碳吸收剂回收二氧化碳的方法。作为二氧化碳吸收剂，通常使用单乙醇胺等胺化合物的水溶液。胺化合物的水溶液具有若不使吸收的二氧化碳为例如120℃以上的高温则不放出的特性，若使二氧化碳放出温度为水的沸点以上，则由于水的高潜热、比热，二氧化碳的回收需要较多的能量。
如上所述，以往的二氧化碳吸收剂的一个课题是二氧化碳的分离回收时的进一步的节能化。另外，对于以往的二氧化碳吸收剂，有在吸收二氧化碳的工序中与气体接触时，少量的胺化合物挥发损失的问题，因此降低二氧化碳吸收剂中所含的胺化合物的挥发性也是课题之一。
另外，在以往的化学吸收法中，进行蒸汽加热至110℃～130℃左右的温度，使二氧化碳吸收剂沸腾而进行再生。因此，在该方法中，需要非常大的热能。进而，在该再生工序中，二氧化碳吸收剂中所含的胺化合物有可能热分解，因此二氧化碳吸收剂的热稳定性也是课题。
近年来，正在研究将胺化合物负载于多孔质材料的二氧化碳吸收剂。通过将胺化合物负载于多孔质材料并使其固体化，能够以比高的潜热、比热成为问题的水溶液更低的能量回收二氧化碳。
作为与这样的固体化的二氧化碳吸收剂相关的技术，例如可以举出专利文献1～3中记载的技术。
专利文献1中记载了一种二氧化碳分离回收用固体吸收材料，其含有特定的烷醇胺，该烷醇胺负载于支撑体。
专利文献2中记载了一种二氧化碳吸收剂，其在利用亲水性粘结剂将亲水性纤维和多孔质粉末复合而成的多孔质颗粒上负载胺化合物而成。
专利文献3中记载了一种二氧化碳吸收组合物，其含有聚亚乙基多胺、磷酸和/或磷酸盐、和二氧化硅。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-139622号公报
专利文献2：日本特开2018-187574号公报
专利文献3：日本特开2020-58966号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明人等的研究，明确了专利文献1～3中记载的包含胺化合物和多孔质材料的二氧化碳吸收剂在重复使用性的观点上尚有改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，提供重复使用性提高的二氧化碳吸收剂、使用该二氧化碳吸收剂的二氧化碳的回收方法和二氧化碳分离回收装置。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。结果发现包含特定的环式胺化合物(A)和多孔质材料的二氧化碳吸收剂可以提高重复使用性，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供以下所示的二氧化碳吸收剂、二氧化碳的回收方法、和二氧化碳分离回收装置。
[1]
一种二氧化碳吸收剂，其包含环式胺化合物(A)和多孔质材料(B)，
前述环式胺化合物(A)相对于全部氨基具有35摩尔％以上的伯氨基。
[2]
根据上述[1]所述的二氧化碳吸收剂，其中，前述环式胺化合物(A)的至少一部分负载于前述多孔质材料(B)。
[3]
根据上述[1]或[2]所述的二氧化碳吸收剂，其中，前述多孔质材料(B)包含选自由二氧化硅和氧化铝组成的组中的至少一种。
[4]
根据上述[1]～[3]中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，前述多孔质材料(B)为颗粒状。
[5]
根据上述[4]所述的二氧化碳吸收剂，其中，基于激光衍射/散射式粒径分布测定的前述多孔质材料(B)的体积中位粒径(D50)为10μm以上且500μm以下。
[6]
根据上述[1]～[5]中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，基于BET法的前述多孔质材料(B)的比表面积为2m2/g以上且3000m2/g以下。
[7]
根据上述[1]～[6]中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，前述多孔质材料(B)的孔容为0.1cm3/g以上且5.0cm3/g以下。
[8]
根据上述[1]～[7]中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，相对于前述多孔质材料(B)100质量份，前述环式胺化合物(A)的含量为0.1质量份以上且1000质量份以下。
[9]
根据上述[1]～[8]中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，前述环式胺化合物(A)包含选自由下述式(1)所示的胺化合物(a1)、以及胺化合物(a2)组成的组中的至少一种，所述胺化合物(a2)具有选自含氧杂环结构和含硫杂环结构中的杂环结构。
(上述式(1)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、或任选具有选自氨基、氰基和苯基中的至少一种取代基的碳数1以上且10以下的烃基，R5～R10分别独立地表示氢原子或碳数1以上且4以下的烃基，x和y分别独立地表示0以上且6以下的整数，x+y为1以上且6以下，p和q分别独立地为0以上且4以下的整数，p和q中的至少一者为1以上。)
[10]
根据上述[1]～[9]中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，通过以下方法测定的前述环式胺化合物(A)的二氧化碳最大解离温度为140℃以下。
(方法)
将吸收了二氧化碳的前述环式胺化合物(A)以升温速度10℃/分钟从23℃加热至250℃，测定伴随前述二氧化碳的脱离的吸热量达到最大时的温度，将前述温度设为前述二氧化碳最大解离温度。
[11]
根据上述[1]～[10]中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，前述环式胺化合物(A)的分子量为90以上且1000以下。
[12]
根据上述[1]～[11]中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，前述环式胺化合物(A)的胺值为400mgKOH/g以上且1500mgKOH/g以下。
[13]
根据上述[1]～[12]中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，前述环式胺化合物(A)的氨基数为1以上且6以下。
[14]
根据上述[1]～[13]中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，前述环式胺化合物(A)的环状结构包含选自由5元环和6元环组成的组中的至少一种。
[15]
根据上述[1]～[14]中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，前述环式胺化合物(A)包含选自由双(氨基甲基)环己烷和其衍生物、柠檬烯二胺和其衍生物、异佛尔酮二胺和其衍生物、2,5-双氨基甲基呋喃和其衍生物、2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃和其衍生物、糠胺和其衍生物、四氢糠胺和其衍生物、4-氨基甲基四氢吡喃和其衍生物、4-(2-氨基乙基)吗啉和其衍生物、以及、2-噻吩甲胺和其衍生物组成的组中的至少一种。
[16]
一种二氧化碳的回收方法，其使用上述[1]～[15]中任一项所述的二氧化碳吸收剂。
[17]
根据上述[16]所述的方法，其中，前述方法包括如下工序：使前述二氧化碳吸收剂与包含二氧化碳的气体接触，使该二氧化碳吸收剂吸收二氧化碳的吸收工序；和从在该吸收工序吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂中使二氧化碳脱离的脱离工序，该脱离工序包括选自由下述(I)～(III)组成的组中的至少1个工序。
(I)将前述吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂供给至减压条件的工序
(II)使前述吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂与不包含二氧化碳的非活性气体接触的工序
(III)将前述吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂加热的工序
[18]
根据上述[17]所述的方法，其中，前述吸收工序中，将前述二氧化碳吸收剂与前述包含二氧化碳的气体接触时的温度为0℃以上且低于60℃。
[19]
根据上述[17]或[18]所述的方法，其中，前述工序(III)中的加热温度为50℃以上且120℃以下。
[20]
一种二氧化碳分离回收装置，其具有吸收装置和脱离装置，
所述吸收装置具备使上述[1]～[15]中任一项所述的二氧化碳吸收剂与包含二氧化碳的气体接触，使该二氧化碳吸收剂吸收二氧化碳的机构，
所述脱离装置具备从吸收了前述二氧化碳的二氧化碳吸收剂中使二氧化碳脱离的机构。
发明的效果
根据本发明，能够提供重复使用性提高的二氧化碳吸收剂、使用该二氧化碳吸收剂的二氧化碳的回收方法、和二氧化碳分离回收装置。
附图说明
图1为表示本发明的二氧化碳分离回收装置的一个实施方式的示意图。
具体实施方式
对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”。)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，不对本发明的内容进行限定。本发明可以在其主旨的范围内进行适当变形而实施。本实施方式中，优选这一规定可以任意地采用，优选内容彼此的组合可以说是更优选的。本实施方式中，“XX～YY”的记载是指“XX以上且YY以下”。
[二氧化碳吸收剂]
本发明的二氧化碳吸收剂包含环式胺化合物(A)和多孔质材料(B)，环式胺化合物(A)相对于全部氨基具有35摩尔％以上的伯氨基。
本发明的二氧化碳吸收剂包含环式胺化合物(A)和多孔质材料(B)，为重复使用性提高的吸收剂。另外，本发明的二氧化碳吸收剂的自空气中的二氧化碳吸收性能良好。
在本实施方式中，“重复使用性”是指进行二氧化碳的吸收与脱离的循环试验时的二氧化碳吸收量的维持率。另外，在本实施方式中，“自空气中的二氧化碳吸收量良好”是指对空气中的低浓度(约0.04体积％)的二氧化碳的吸收量多。“伯氨基”是指在氮原子上具有2个氢原子的氨基，即-NH2基团。
本发明的二氧化碳吸收剂包含环式胺化合物(A)和多孔质材料(B)。通过含有环式胺化合物(A)，能够提高重复使用性和自空气中的二氧化碳吸收量。其理由并不确定，但考虑如下。
由于环式胺化合物(A)具有难以发生氧化反应的环状结构，因此即使在使二氧化碳脱离时进行加热处理，也不易引起氧化反应、重量减少。进而，环式胺化合物(A)具有难以吸收水分的环状结构，因此使二氧化碳脱离时所需的、用于使水挥发的能量量少，容易使二氧化碳脱离。基于以上理由，认为本发明的二氧化碳吸收剂能够提高重复使用性。需要说明的是，认为非环式脂肪族胺化合物由于加热处理而容易发生环化反应、氧化反应、重量减少等，因此重复使用性差。
另外，环式胺化合物(A)相对于全部氨基具有35摩尔％以上的伯氨基。认为这样的氨基的空间位阻小，容易吸收二氧化碳。因此，认为本发明的二氧化碳吸收剂能够提高自空气中的二氧化碳吸收量。
本发明的二氧化碳吸收剂中，出于能够以更低能量回收二氧化碳的观点，优选环式胺化合物(A)的至少一部分负载于多孔质材料(B)，更优选环式胺化合物(A)负载于多孔质材料(B)并固体化。
对于本发明的二氧化碳吸收剂，自空气中的二氧化碳吸收性能良好，因此能够应用于直接吸收空气中的二氧化碳的技术(DAC)。
另外，本发明的二氧化碳吸收剂例如可以适宜地用于回收0.01体积％以上且1体积％以下的低浓度的二氧化碳的情况。
<环式胺化合物(A)>
环式胺化合物(A)相对于环式胺化合物(A)包含的全部氨基具有35摩尔％以上的伯氨基，出于更加提高重复使用性和自空气中的二氧化碳吸收量的观点，优选具有40摩尔％以上的伯氨基，更优选具有45摩尔％以上，进一步优选具有50摩尔％以上，并且优选具有100摩尔％以下，更优选具有75摩尔％以下，进一步优选具有70摩尔％以下。
环式胺化合物(A)为具有环状结构的胺化合物。
作为环式胺化合物(A)的环状结构，例如可以举出脂环式烃结构、芳香族烃结构、在环中包含杂原子的杂环式结构等，出于进一步提高重复使用性和自空气中的二氧化碳吸收量的观点，优选包含选自由脂环式烃结构和杂环结构组成的组中的至少一种，更优选包含选自由脂环式烃结构、含氧杂环结构和含硫杂环结构组成的组中的至少一种，进一步优选包含脂环式烃结构。
此处，在本实施方式中，脂环式烃结构是指不具有芳香族性的饱和或不饱和的碳和氢构成的环状结构，杂环结构是指在环中含有杂原子的杂环结构，含氧杂环结构或含硫杂环结构是指在环结构中含有氧原子或硫原子作为杂原子的杂环结构。
作为本实施方式的含氧杂环结构，优选在环结构中包含氮原子和氧原子作为杂原子的杂环式结构、在环结构中仅包含氧原子作为杂原子的杂环式结构，更优选在环结构中仅包含1个氧原子作为杂原子的杂环式结构、在环结构中仅包含1个氧原子和1个氮原子作为杂原子的杂环式结构，进一步优选在环结构中仅包含1个氧原子作为杂原子的杂环式结构。
另外，作为本实施方式的含硫杂环结构，优选在环结构中包含氮原子及硫原子作为杂原子的杂环式结构、在环结构中仅包含硫原子作为杂原子的杂环式结构，更优选在环结构中仅包含1个硫原子作为杂原子的杂环式结构、在环结构中仅包含1个硫原子和1个氮原子作为杂原子的杂环式结构，进一步优选在环结构中仅包含1个硫原子作为杂原子的杂环式结构。
另外，环式胺化合物(A)为可以取顺式体和反式体中的任意者的结构时，可以为顺式体、反式体、顺式体与反式体的混合物中的任意者。
出于进一步提高重复使用性和自空气中的二氧化碳吸收量的观点，环式胺化合物(A)的环状结构优选包含选自由5元环和6元环组成的组中的至少一种，更优选包含6元环。
另外，出于进一步提高重复使用性和自空气中的二氧化碳吸收量的观点，环式胺化合物(A)优选具有1个环状结构。即，环式胺化合物(A)优选为单环式化合物。
作为环式胺化合物(A)的脂环式烃结构，例如可以举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环等。上述环结构中，优选环戊烷环、环己烷环，更优选环己烷环，进一步优选1,3-取代的环己烷环。
出于进一步提高重复使用性和自空气中的二氧化碳吸收量的观点，环式胺化合物(A)的氨基数优选为1以上，更优选为2以上，并且，优选为6以下。
另外，作为氨基，出于进一步提高自空气中的二氧化碳吸收量的观点，优选具有氮-氢键的氨基，更优选选自由伯氨基和仲氨基组成的组中的至少一种氨基，进一步优选伯氨基。
出于进一步提高重复使用性和自空气中的二氧化碳吸收量的观点，环式胺化合物(A)优选为选自由下述式(1)所示的胺化合物(a1)、以及胺化合物(a2)组成的组中的至少一种，所述胺化合物(a2)具有选自含氧杂环结构和含硫杂环结构中的杂环结构。
上述式(1)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、或任选具有选自氨基、氰基和苯基中的至少一种取代基的碳数1以上且10以下的烃基，R5～R10分别独立地表示氢原子或碳数1以上且4以下的烃基，x和y分别独立地表示0以上且6以下的整数，x+y为1以上且6以下，p和q分别独立地为0以上且4以下的整数，p和q中的至少一者为1以上。
R1～R4分别独立地为氢原子、或任选具有选自氨基、氰基和苯基中的至少一种取代基的碳数1以上且10以下的烃基，优选为氢原子、或任选具有选自氨基、氰基和苯基中的至少一种取代基的碳数1以上且4以下的烷基，更优选为氢原子、或任选具有选自氨基和氰基中的至少一种取代基的碳数1以上且4以下的烷基，进一步优选为氢原子、或任选具有选自氨基和氰基中的至少一种取代基的碳数2以上且4以下的烷基。
R1～R4的烃基的碳数分别独立地为1以上，优选为2以上，并且为10以下，优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。
R5～R10分别独立地为氢原子或碳数1以上且4以下的烃基，优选为氢原子或碳数1以上且4以下的烷基，更优选为氢原子或碳数1以上且3以下的烷基，进一步优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。
R5～R10的烃基的碳数分别独立地为1以上且4以下，优选为1或2，更优选为1。
p和q分别独立地为0以上，优选为1以上，并且为4以下，优选为2以下，更优选为1。其中，p和q中的至少一者为1以上。
x和y分别独立地表示0以上且6以下的整数，x+y为1以上且6以下。出于进一步增大分子整体的空间位阻，且更加提高重复使用性和自空气中的二氧化碳吸收量的观点，x+y优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上，出于提高二氧化碳吸收量的观点，优选为5以下，更优选为4。即，脂环式烃结构优选为5元环或6元环，更优选为6元环。x+y为4时，优选x为1，y为3。
作为环式胺化合物(A)，出于进一步提高重复使用性和自空气中的二氧化碳吸收量的观点，优选选自由邻苯二甲胺和其衍生物、间苯二甲胺和其衍生物、对苯二甲胺和其衍生物、双(氨基甲基)环己烷和其衍生物、柠檬烯二胺和其衍生物、异佛尔酮二胺和其衍生物、2,5-双氨基甲基呋喃和其衍生物、2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃和其衍生物、糠胺和其衍生物、四氢糠胺和其衍生物、4-氨基甲基四氢吡喃和其衍生物、4-(2-氨基乙基)吗啉和其衍生物、以及2-噻吩甲胺和其衍生物组成的组中的至少一种，更优选选自由双(氨基甲基)环己烷和其衍生物、柠檬烯二胺和其衍生物、异佛尔酮二胺和其衍生物、2,5-双氨基甲基呋喃和其衍生物、2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃和其衍生物、糠胺和其衍生物、四氢糠胺和其衍生物、4-氨基甲基四氢吡喃和其衍生物、4-(2-氨基乙基)吗啉和其衍生物、以及2-噻吩甲胺和其衍生物组成的组中的至少一种，进一步优选选自双(氨基甲基)环己烷和其衍生物、柠檬烯二胺和其衍生物、以及异佛尔酮二胺和其衍生物中的至少一种，进一步优选双(氨基甲基)环己烷和其衍生物，进一步优选1,3-双(氨基甲基)环己烷和其衍生物，进一步优选1,3-双(氨基甲基)环己烷的衍生物，进一步优选下述式(2)、式(3)、式(4)、或式(5)所示的1,3-双(氨基甲基)环己烷的衍生物，进一步优选下述式(3)或式(5)所示的1,3-双(氨基甲基)环己烷的衍生物，更进一步优选下述式(5)所示的1,3-双(氨基甲基)环己烷的衍生物。
此处，作为上述各种胺的衍生物，例如可以举出氨基的氢原子中的至少1个被如下基团取代的化合物：任选具有选自由氨基、氰基和苯基组成的组中的至少一种取代基的碳数1以上且10以下的烃基，优选任选具有选自由氨基、氰基和苯基组成的组中的至少一种取代基的碳数1以上且4以下的烷基，更优选任选具有选自由氨基和氰基组成的组中的至少一种取代基的碳数1以上且4以下的烷基，进一步优选任选具有选自由氨基和氰基组成的组中的至少一种取代基的碳数2以上且4以下的烷基。
另外，作为上述各种胺的衍生物，例如可以举出环状结构的氢原子中的至少一部分被如下基团取代的化合物：碳数1以上且4以下的烃基，优选碳数1以上且3以下的烷基，更优选甲基或乙基，进一步优选甲基。
这些环式胺化合物(A)可以单独使用或将2种以上组合使用。
出于更加提高重复使用性和自空气中的二氧化碳吸收量的观点，相对于多孔质材料(B)100质量份，本发明的二氧化碳吸收剂中的环式胺化合物(A)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为10质量份以上，进一步优选为25质量份以上，进一步优选为50质量份以上，并且优选为1000质量份以下，更优选为500质量份以下，进一步优选为250质量份以下，进一步优选为200质量份以下，进一步优选为150质量份以下。
另外，出于更加提高重复使用性和自空气中的二氧化碳吸收量的观点，将二氧化碳吸收剂中包含的胺化合物的总量设为100质量份时，本发明的二氧化碳吸收剂中的环式胺化合物(A)的含量优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上，进一步优选为70质量份以上，进一步优选为80质量份以上，进一步优选为90质量份以上，进一步优选为95质量份以上，并且优选为100质量份以下。
出于提高二氧化碳的脱离性、更加提高重复使用性的观点，通过以下方法测定的、环式胺化合物(A)的二氧化碳最大解离温度优选为140℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下，进一步优选为105℃以下。上述二氧化碳最大解离温度的下限值没有特别限定，例如为40℃以上。
(方法)
将吸收了二氧化碳的环式胺化合物(A)以升温速度10℃/分钟从23℃加热至250℃，测定伴随二氧化碳的脱离的吸热量达到最大时的温度，将该温度作为二氧化碳最大解离温度。此处，吸收了二氧化碳的环式胺化合物(A)例如可以通过将环式胺化合物(A)5mmol在23℃、50％RH的空气中静置24小时来制备。
出于更加提高自空气中的二氧化碳吸收量的观点，环式胺化合物(A)的酸解离常数(pKa)优选为8.0以上，更优选为9.0以上，进一步优选为9.3以上，而且出于提高二氧化碳的脱离性、更加提高重复使用性的观点，优选为12.0以下、更优选为11.0以下。
本实施方式中，环式胺化合物(A)的酸解离常数是通过基于酸碱滴定法的下述测定方法求出的值。
(1)将环式胺化合物(A)0.2g溶解于纯化水30mL中。
(2)将通过上述(1)得到的溶液使用电位差自动滴定装置(例如KYOTOELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.制、AT-610)，使用0.1当量浓度高氯酸-乙酸溶液进行滴定，从而计算酸解离常数(pKa)。
需要说明的是，测定时的温度为25±2℃。
出于抑制使二氧化碳脱离时的热处理时的重量减少、更加提高重复使用性的观点，环式胺化合物(A)的分子量优选为90以上，更优选为120以上，进一步优选为140以上，进一步优选为160以上，进一步优选为180以上，更进一步优选为200以上，更进一步优选为220以上，更进一步优选为240以上，出于更加提高自空气中的二氧化碳吸收量的观点，优选为1000以下，更优选为800以下，进一步优选为600以下，进一步优选为500以下，进一步优选为400以下。
出于抑制使二氧化碳脱离时的热处理时的重量减少、更加提高重复使用性的观点，通过以下方法测定的环式胺化合物(A)的最大吸热温度优选为120℃以上，更优选为130℃以上，进一步优选为150℃以上，进一步优选为160℃以上，进一步优选为180℃以上，进一步优选为200℃以上，进一步优选为220℃以上，出于更加提高自空气中的二氧化碳吸收量的观点，优选为350℃以下。
(方法)
将环式胺化合物(A)以升温速度10℃/分钟从23℃加热至350℃，测定伴随环式胺化合物(A)的挥发的吸热量达到最大的温度，将该温度作为环式胺化合物(A)的最大吸热温度。
出于更加提高重复使用性和自空气中的二氧化碳吸收量的观点，环式胺化合物(A)的胺值优选为400mgKOH/g以上，更优选为500mgKOH/g以上，进一步优选为550mgKOH/g以上，并且优选为1500mgKOH/g以下，更优选为1200mgKOH/g以下，进一步优选为1000mgKOH/g以下，进一步优选为900mgKOH/g以下。胺值表示化合物中胺的量，是指与为了中和化合物1g量所需要的酸当量的氢氧化钾(KOH)的mg数。
胺值可以依据JIS K7237-1995通过下述方法测定。
(1)将环式胺化合物(A)0.1g溶解于乙酸20mL。
(2)将通过上述(1)得到的溶液使用电位差自动滴定装置(例如KYOTOELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.制、AT-610)，通过0.1当量浓度高氯酸-乙酸溶液进行滴定从而算出胺值。
<多孔质材料(B)>
作为多孔质材料(B)，优选能够负载环式胺化合物(A)、能够耐受二氧化碳的回收的条件的材料，例如可以举出选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、沸石、沸石类似物、粘土矿物、天然矿物、活性炭、碳分子筛(多孔碳)、多孔性树脂(合成吸附剂)、金属有机结构体和废弃物固体组成的组中的至少一种。其中，作为多孔质材料(B)，优选选自由二氧化硅和氧化铝组成的组中的至少一种，更优选二氧化硅，进一步优选介孔二氧化硅。
多孔质材料(B)的形状优选为颗粒状。由此多孔质材料(B)的比表面积提高，能够提高环式胺化合物(A))的负载量，因此能够更加提高本发明的二氧化碳吸收剂的二氧化碳吸收量。
对于基于激光衍射/散射式粒径分布测定的多孔质材料(B)的体积中位粒径(D50)，出于提高操作性的观点，优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，出于更加提高环式胺化合物(A)的负载量的观点，优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为200μm以下，进一步优选为180μm以下，进一步优选为160μm以下。
对于基于BET法的多孔质材料(B)的比表面积，出于更加提高环式胺化合物(A)的负载量的观点，优选为2m2/g以上，更优选为10m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上，进一步优选为200m2/g以上，进一步优选为400m2/g以上，进一步优选为600m2/g以上，出于提高操作性的观点，优选为3000m2/g以下，更优选为1500m2/g以下，进一步优选为1200m2/g以下，进一步优选为1000m2/g以下。
对于多孔质材料(B)的孔容，出于更加提高环式胺化合物(A)的负载量的观点，优选为0.1cm3/g以上，更优选为0.3cm3/g以上，进一步优选为0.5cm3/g以上，出于提高重复使用性的观点，优选为5.0cm3/g以下，更优选为3.0cm3/g以下，进一步优选为2.5cm3/g以下，进一步优选为2.0cm3/g以下，进一步优选为1.5cm3/g以下，进一步优选为1.0cm3/g以下。
比表面积和孔容例如可以使用定容法通过比表面积/细孔径分布测定装置(例如，制品名：ASAP 2020、株式会社岛津制作所制)进行测定。作为更具体的使用了比表面积/细孔径分布测定装置的气体吸附测定方法，例如，通过加热真空排气进行试样的前处理，在样品管中加入0.1g测定试样。之后，加热至40℃，进行6小时真空排气后，冷却至室温，测定样品质量。在测定中设定液氮温度，指定压力范围进行测定，根据得到的氮吸附等温线进行解析，能够计算比表面积、细孔容积及细孔径。
对于多孔质材料(B)，可以将上述颗粒状的多孔质材料通过公知的方法进行造粒成型，制成粒料、片料等造粒物，作为造粒成型法，例如可以举出使用压缩成型机的干式造粒法、使用了粘合剂的湿式造粒法。通过将颗粒状的多孔质材料造粒成型而使用，能够赋予耐振性、耐磨损性，能够提高物理稳定性。
出于更加提高重复使用性和自空气中的二氧化碳吸收量的观点，将二氧化碳吸收剂的总量设为100质量％时，本发明的二氧化碳吸收剂中的环式胺化合物(A)和多孔质材料(B)的总计含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上，并且优选为100质量％以下。
<其他成分>
本发明的二氧化碳吸收剂在不损害发明的效果的范围内可以适当含有环式胺化合物(A)和多孔质材料(B)以外的成分。作为环式胺化合物(A)和多孔质材料(B)以外的成分，例如可以举出劣化抑制剂、消泡剂、抗氧化剂、用于除去水分的干燥剂(硫酸镁、分子筛等)等。
出于更加提高重复使用性和自空气中的二氧化碳吸收量的观点，本发明的二氧化碳吸收剂中的水的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下，进一步优选本发明的二氧化碳吸收剂实质上不含水。此处，“实质上不含水”是指不有意地添加水，不排除作为杂质存在少量的水。
<二氧化碳吸收剂的制备方法>
二氧化碳吸收剂的制备方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，可以通过配混环式胺化合物(A)和多孔质材料(B)并使用公知的装置进行混合来制备。
在二氧化碳吸收剂为环式胺化合物(A)的至少一部分负载于多孔质材料(B)的方式的情况下，该二氧化碳吸收剂可以优选通过以下方法制备。
首先，配混环式胺化合物(A)、多孔质材料(B)和有机溶剂，优选在5～60℃的温度下搅拌1～24小时，制备混合物。接着，通过蒸馏等从得到的混合物中除去有机溶剂，使残留的固体成分减压干燥，得到二氧化碳吸收剂。
作为前述有机溶剂，出于环式胺化合物(A)和多孔质材料(B)的分散性的观点和容易从二氧化碳吸收剂中除去的观点，优选碳原子数为4以下的一元醇，更优选选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
[二氧化碳的回收方法]
本发明的二氧化碳的回收方法(以下，也简称为“本发明的方法”)的特征在于，使用前述二氧化碳吸收剂，根据本发明的方法，能够提高来自包含二氧化碳的气体中的二氧化碳吸收量。另外，能够以更低能量回收二氧化碳，二氧化碳吸收剂的重复使用性也良好。
本发明的二氧化碳的回收方法优选包括使上述二氧化碳吸收剂与包含二氧化碳的气体接触，使该二氧化碳吸收剂吸收二氧化碳的工序(吸收工序)。
<吸收工序>
吸收工序是通过使上述二氧化碳吸收剂与包含二氧化碳的气体接触从而使二氧化碳吸收剂吸收二氧化碳的工序。二氧化碳吸收剂与气体的接触方法可以根据二氧化碳吸收剂的形态选择合适的方法，没有特别限定。例如，可以通过以下方式来使二氧化碳吸收剂与包含二氧化碳的气体接触：使包含二氧化碳的气体通过二氧化碳吸收剂中的、在包含二氧化碳的气体中散布二氧化碳吸收剂、或者在包含二氧化碳的气体中设置二氧化碳吸收剂，。
作为包含二氧化碳的气体，没有特别限定，例如可以举出空气、火力发电厂废气、钢铁厂废气、水泥工厂废气、化学工厂废气、生物发酵气体、天然气等。从这些气体中，特别要求节能地回收二氧化碳，本发明特别有效。需要说明的是，气体中的二氧化碳的浓度、气体的压力和气体的温度没有特别限制，可以在宽范围的条件的气体中应用本发明的方法。
另外，包含二氧化碳的气体也可以含有二氧化碳以外的酸性气体等。作为该酸性气体，可举出废气中的CO、NOx、SOx、甲醇燃料发电中产生的甲醛、以及氯化氢、硫化氢等。在上述包含二氧化碳的气体含有二氧化碳以外的酸性气体等的情况下，优选组合除去其他酸性气体的公知的工序。具体而言，可以举出对含有二氧化碳以外的酸性气体等的气体应用本发明的二氧化碳的回收方法的方式、或者从含有二氧化碳以外的酸性气体等的气体中通过公知手段除去其他酸性气体后应用本发明的二氧化碳的回收方法的方式。
在吸收工序中，出于提高二氧化碳吸收量的观点，将二氧化碳吸收剂与包含二氧化碳的气体接触时的温度优选为0℃以上且低于60℃，更优选为20℃以上且低于60℃，进一步优选为30℃以上且低于60℃。
更优选的是，本发明的方法包括如下工序：使前述二氧化碳吸收剂与包含二氧化碳的气体接触，使该二氧化碳吸收剂吸收二氧化碳的吸收工序；和从在该吸收工序吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂中使二氧化碳脱离的脱离工序，该脱离工序包括选自由下述(I)～(III)组成的组中的至少1个工序。通过该方法，可以从包含二氧化碳的气体中将二氧化碳分离回收。
(I)将前述吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂供给至减压条件的工序
(II)使前述吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂与不包含二氧化碳的非活性气体接触的工序
(III)将前述吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂加热的工序
<脱离工序>
脱离工序是使二氧化碳从在吸收工序中吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂中脱离的工序。作为使二氧化碳从吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂中脱离的方法，优选列举出包含选自前述(I)～(III)中的至少1个工序的方法。
(I)～(III)的工序可以组合2个以上。
(I)将吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂供给至减压条件的工序(以下也称为“工序(I)”)中，出于提高二氧化碳的分离回收效率的观点，该减压条件优选为10kPa以下，更优选为5kPa以下，进一步优选为1kPa以下。另外，出于抑制二氧化碳吸收剂中的环式胺化合物(A)的挥发的观点出发，优选为0.1kPa以上。
工序(I)中，将二氧化碳吸收剂供给至减压条件时的温度没有特别限制，出于抑制二氧化碳吸收剂中的环式胺化合物(A)的挥发的观点，优选低于50℃、更优选为45℃以下。另外，出于提高二氧化碳的分离回收效率的观点，优选为0℃以上，更优选为10℃以上。
(II)使吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂与不包含二氧化碳的非活性气体接触的工序(以下也称为“工序(II)”)中，通过降低二氧化碳的分压，能够促进二氧化碳的脱离。作为不含二氧化碳的非活性气体，可举出氮、氦、氩等，可以使用它们中的一种或两种以上。其中，出于提高二氧化碳的分离回收效率的观点，不含二氧化碳的非活性气体优选为选自氮和氩中的至少一种。
工序(II)中，作为使二氧化碳吸收剂与不含二氧化碳的非活性气体接触的方法，可以举出与上述吸收工序中记载的接触方法同样的方法。
工序(II)中，使不含二氧化碳的非活性气体与二氧化碳吸收剂接触时的温度没有特别限制，可以在工序(II)中同时进行工序(III)中规定的加热，也可以为室温以下的温度。出于抑制二氧化碳吸收剂中的环式胺化合物(A)的挥发的观点，该温度优选低于50℃，更优选为45℃以下。另外，出于提高二氧化碳的分离回收效率的观点，优选为0℃以上，更优选为10℃以上。
出于提高二氧化碳的分离回收效率的观点，(III)将吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂加热的工序(以下也称为“工序(III)”)中的加热温度优选为50℃以上且120℃以下，更优选为55℃以上且110℃以下，进一步优选为60℃以上且100℃以下。
工序(III)中的加热可以使用具备加热手段的装置，通过公知的方法进行。作为加热方式，例如可以举出基于蒸汽、热介质的加热、热风加热、电磁波加热、超声波加热、感应加热等。
脱离工序中分离出的二氧化碳吸收剂和二氧化碳能够被分别回收、再利用。
[二氧化碳分离回收装置]
本发明的二氧化碳分离回收装置(以下，也称为“本发明的装置”)具有吸收装置和脱离装置，所述吸收装置具备使所述二氧化碳吸收剂与包含二氧化碳的气体接触，使该二氧化碳吸收剂吸收二氧化碳的机构，所述脱离装置具备从吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂中使二氧化碳脱离的机构。
参照图1对本发明的装置进行说明，图1是表示本发明的二氧化碳分离回收装置100的一个实施方式的示意图，在图1中，1是吸收装置，2是脱离装置。
<吸收装置>
二氧化碳分离回收装置100中的吸收装置1是具备上述二氧化碳吸收剂，使二氧化碳吸收剂与包含二氧化碳的气体接触，使二氧化碳吸收剂吸收二氧化碳的机构。
吸收装置1只要具有根据二氧化碳吸收剂的形态使二氧化碳吸收剂与包含二氧化碳的气体接触的构成就没有特别限制，例如如图1所示，吸收装置1可以在反应塔11的内部具备保持二氧化碳吸收剂12a的吸收剂保持部12、进而具备对该吸收剂保持部12供给包含二氧化碳的气体的气体供给部13。另外，出于将吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂从吸收剂保持部12排出并供给新的二氧化碳吸收剂的观点，吸收装置1也可以具备将保持于吸收剂保持部12的二氧化碳吸收剂12a排出的吸收剂排出部(未图示)和向吸收剂保持部12供给新的二氧化碳吸收剂的吸收剂供给部(未图示)。
为了调整使二氧化碳吸收剂与包含二氧化碳的气体接触时的温度，吸收装置1还可以具备加热冷却机构。另外，为了能够测定气体中的二氧化碳浓度，也可以具备二氧化碳浓度测定机构。进而，为了调整使二氧化碳吸收剂与包含二氧化碳的气体接触时的压力，吸收装置1也可以具备加压减压机构。
二氧化碳分离回收装置100也可以具有用于将在吸收装置1吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂向脱离装置2供给的连结部3。
将吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂从吸收装置1向脱离装置2供给的方法没有特别限制，可以暂时停止运转了一定时间的吸收装置1，将吸收装置1具备的反应塔11内的二氧化碳吸收剂向脱离装置2集中供给。或者，也可以利用连结部3从吸收装置1的吸收剂保持部12连续地或断续地向脱离装置2供给二氧化碳吸收剂。
<脱离装置>
二氧化碳分离回收装置100中的脱离装置2是通过对在吸收装置1中吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂进行加热使二氧化碳从二氧化碳吸收剂脱离的机构。脱离装置2只要具有使二氧化碳从在吸收装置1中吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂脱离的机构，就没有特别限制，优选具备用于进行上述(I)～(III)中的至少一个工序的机构。作为该机构，可举出减压机构、非活性气体供给机构、加热机构等。
例如，如图1所示，脱离装置2可以在反应塔21的内部具备保持吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂22a的吸收剂保持部22，进而具备将从该二氧化碳吸收剂脱离的二氧化碳排出的气体排出部23。另外，脱离装置2具备选自用于使反应塔21内成为减压条件的减压机构、用于对吸收剂保持部22供给非活性气体的非活性气体供给机构、以及用于对吸收剂保持部22进行加热的加热机构中的至少一种机构(未图示)。
脱离装置2除了上述减压机构、非活性气体供给机构以及加热机构以外，也可以与吸收装置1同样地具备二氧化碳浓度测定机构等。
对于在脱离装置2中使二氧化碳脱离后的二氧化碳吸收剂，也可以从用于将使二氧化碳脱离后的二氧化碳吸收剂向吸收装置1供给的吸收剂排出部24再次向吸收装置1供给，再利用。
二氧化碳分离回收装置100还可以具有用于回收脱离的二氧化碳的回收装置。需要说明的是，此处，回收的二氧化碳可以用于石油增进回收法、植物工厂等农业用途；饮料、焊接等工业气体用途；化学合成用途；二氧化碳储存(CCS)用途。另外，也可以在用于这些用途之前将回收的二氧化碳浓缩。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于实施例的范围。需要说明的是，在本实施例中，各种测定及评价通过以下的方法进行。
(胺化合物的酸解离常数(pKa))
胺化合物的酸解离常数通过下述测定方法求出。
(1)将胺化合物0.2g溶解于纯化水30mL中。
(2)将通过上述(1)得到的溶液使用电位差自动滴定装置(KYOTO ELECTRONICSMANUFACTURING CO.,LTD.制、AT-610)，以0.1当量浓度高氯酸-乙酸溶液进行滴定，从而计算酸解离常数(pKa)。
需要说明的是，测定时的温度设为25±2℃。
(胺化合物的胺值)
胺值依据JIS K7237-1995，通过下述测定方法进行测定。
(1)将胺化合物0.1g溶解于乙酸20mL中。
(2)将通过上述(1)得到的溶液，使用电位差自动滴定装置(KYOTO ELECTRONICSMANUFACTURING CO.,LTD.制、AT-610)，以0.1当量浓度高氯酸-乙酸溶液进行滴定，从而计算胺值。
(胺化合物的最大吸热温度)
对胺化合物如下进行DSC测定，测定胺化合物的最大吸热温度。首先，对于胺化合物，在测定温度范围23～350℃、升温速度10℃/分钟、氮气气氛的条件下，使用差示热重测定计(产品名：DTG-60、株式会社岛津制作所制)进行差示扫描量热测定。根据由此得到的DSC曲线，计算伴随胺化合物的挥发的吸热量达到最大的温度，将该温度作为胺化合物的最大吸热温度。
(胺化合物的二氧化碳(CO2)最大解离温度)
在可开闭的干燥器(内部尺寸：370mm×260mm×272mm)内配置二氧化碳浓度计和培养皿。然后，将胺化合物(5mmol)加入干燥器内的培养皿中，立即将门关闭，在干燥器内将胺化合物在23℃、50％RH的空气环境下静置24小时。需要说明的是，二氧化碳的初始浓度调整为约400ppm。
接着，从干燥器内取出胺化合物，得到吸收了二氧化碳的胺化合物。对吸收了二氧化碳的胺化合物如下进行DSC测定，测定胺化合物的二氧化碳最大解离温度。首先，对于胺化合物，在测定温度范围23～250℃、升温速度10℃/分钟、氮气气氛的条件下，使用差示热重测定计(产品名：DTG-60、株式会社岛津制作所制)进行差示扫描量热测定。根据由此得到的DSC曲线算出伴随二氧化碳的脱离的吸热量达到最大时的温度，将该温度作为胺化合物的二氧化碳最大解离温度。
(多孔质材料的比表面积和孔容)
多孔质材料的比表面积和孔容通过比表面积/细孔径分布测定装置(产品名：ASAP2020，株式会社岛津制作所制)进行测定。
(多孔质材料的体积中位粒径(D50))
使用激光衍射/散射式粒径分布测定器(Malvern Panalytical Ltd制，产品名“LMS-200e”)，测定多孔质材料的颗粒分布。
然后，将从颗粒分布的粒径小的一方计算出的累积体积频率相当于50％的粒径设为多孔质材料的体积中位粒径(D50)。
(二氧化碳吸收能力的评价1)
在氮气置换后的玻璃容器中加入胺化合物300mg、甲醇10g、多孔质材料300mg，搅拌10小时使其均一化。接着，将得到的混合物置于40℃、100hPa的环境下蒸馏除去甲醇，接着，在室温(23℃)下真空干燥24小时，得到二氧化碳吸收剂。
接着，将15mg所得的二氧化碳吸收剂设置于差示热重测定计(制品名：EXSTER TGD6200、Hitachi High-Tech Corporation制)，在45℃、干燥空气环境下静置6小时，测定二氧化碳吸收剂的质量的增加量。此处，作为测定时使用的气体，二氧化碳吸收时使用空气(流量：200ml/min)，二氧化碳脱离时使用氮气(流量：200ml/min)。由二氧化碳吸收剂的质量的增加量算出二氧化碳吸收剂的二氧化碳吸收量(第1次)。表1中的二氧化碳吸收量的单位为每1g二氧化碳吸收剂的二氧化碳吸收量(mg)。
第1次的二氧化碳吸收能力的评价结束后，从装置内取出二氧化碳吸收剂，将吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂在125℃下加热30分钟，使吸收的二氧化碳脱离，再生二氧化碳吸收剂。
接着，对再生的二氧化碳吸收剂再次进行上述的二氧化碳吸收能力的评价，测定二氧化碳吸收量(第2次)。
接着，从装置内取出二氧化碳吸收剂，将吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂在125℃下加热30分钟，使吸收的二氧化碳脱离，再次再生二氧化碳吸收剂。
接着，对再生的二氧化碳吸收剂再次进行上述二氧化碳吸收能力的评价，测定二氧化碳吸收量(第3次)。
此处，以第1次的二氧化碳吸收量为基准，也计算出二氧化碳吸收量的维持率。
在实施例和比较例中，作为胺化合物和多孔质材料，使用以下物质。
(胺化合物)
1,3-BAC-BisAP：1,3-双(氨基甲基)环己烷与丙烯腈的1:2(摩尔比)的反应加成物的氢化物(按照以下的合成例1制造)。
1,3-BAC-TetraAP:1,3-双(氨基甲基)环己烷与丙烯腈的1:4(摩尔比)的反应加成物的氢化物(按照以下的合成例2制造)
TETA：三亚乙基四胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)、相对于全部氨基具有50摩尔％的伯氨基的非环式胺化合物
AEP：2-氨基乙基哌嗪(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)、相对于全部氨基具有33摩尔％的伯氨基的环式胺化合物
(合成例1:1,3-BAC-BisAP的制造)
(1)在具备搅拌装置、温度计、氩气导入管、滴液漏斗和冷却管的内容积100mL的圆底烧瓶中投入1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制)10.0g、2-丙醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)20.0g，在氩气流下充分搅拌后，用10分钟滴加丙烯腈(Sigma-Aldrich公司制)7.5g。滴加结束后，升温至65℃并保持1小时后，冷却至室温，得到反应液(1)。
(2)在管状立式氢化反应器(玻璃制、内径10mmΦ)中填充7.0g的钴含量为15质量％的氢化催化剂(三叶型、直径为1.2mmΦ、Johnson Matthey Japan G.K.制；HTCCo2000)，在氢气气流下以120℃保持1小时后，升温至240℃并保持4小时以上，使其还原、活化。冷却后，向具备搅拌机和加热器的高压釜(容量150mL、材质：SUS 316L)中投入2-丙醇14.8g、全部上述催化剂和反应液(1)，将气相部进行氢气置换。用氢气加压至3.5MPaG后，一边搅拌一边开始升温，在20分钟内使液温成为80℃后，将压力调整为8.0MPaG。然后，在液温80℃的条件下以将压力保持为8.0MPaG的方式随时进行氢供给，同时使反应持续3小时。将反应液在真空下完全浓缩，得到17.5g的1,3-BAC-BisAP。
1,3-BAC-BisAP在分子内具有4个氨基，具有2个伯氨基。即，1,3-BAC-BisAP相对于全部氨基具有50摩尔％的伯氨基。
(合成例2:1,3-BAC-TetraAP的制造)
(1)在具备搅拌装置、温度计、氩气导入管、滴液漏斗和冷却管的内容积300mL的圆底烧瓶中投入1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制)10g、2-丙醇(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)100.0g、蒸馏水100.0g，在氩气流下充分搅拌后，用10分钟滴加丙烯腈(Sigma-Aldrich公司制)18.6g。滴加结束后，升温至50℃并保持6小时后，升温至80℃，追加滴加37.2g丙烯腈，保持18小时后，冷却至室温，蒸馏除去溶剂，由此得到25g的1,3-双(氨基甲基)环己烷的丙烯腈4-加成物。
(2)在具备搅拌机和加热器的高压釜(容量150mL、材质：SUS 316L)中投入钴含量为15质量％的氢化催化剂(三叶型、直径1.2mmΦ、Johnson Matthey Japan G.K.制；HTCCo2000)0.75g、2-丙醇60.0g、1,3-双(氨基甲基)环己烷的丙烯腈4-加成物1.5g，将气相部进行氢置换。一边搅拌一边开始升温，在液温达到80℃后，以氢气加压至6.0MPa后，在80℃的条件下，以将压力保持为6.0MPa的方式随时进行氢供给，同时使反应持续5小时。从反应液中蒸馏除去溶剂，由此得到1.5g的1,3-BAC-TetraAP。
1,3-BAC-TetraAP在分子内具有6个氨基，具有4个伯氨基。即，1,3-BAC-TetraAP相对于全部氨基具有66.7摩尔％的伯氨基。
(多孔质材料)
介孔二氧化硅SBA15(Merck公司制)
基于BET法的比表面积:800m2/g、体积中位粒径(D50):100μm、孔容:0.8cm3/g
气相二氧化硅QS-40(株式会社德山制)
亲水性的气相二氧化硅、基于BET法的比表面积:370m2/g、体积中位粒径(D50):10μm
气相二氧化硅RX-300(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制)
经疎水化处理的气相二氧化硅、基于BET法的比表面积:300m2/g、体积中位粒径(D50):20μm
介孔氧化铝PULAROX(SAZOL公司制)
基于BET法的比表面积:150m2/g、体积中位粒径(D50):35μm、孔容:0.9cm3/g
多孔质碳MJ(4)030(东洋炭素株式会社制)
基于BET法的比表面积:670m2/g、体积中位粒径(D50):5μm、孔容:1.7cm3/g
合成吸附剂DIAION HP-20(三菱化学株式会社制)
基于BET法的比表面积:590m2/g、体积中位粒径(D50):250μm、孔容:1.3cm3/g
(实施例1～2和比较例1～2)
实施例1和比较例1中，使用表1所示的胺化合物和多孔质材料分别进行上述各评价。将得到的结果示于表1。
[表1]
表1
根据表1，可知包含相对于全部氨基具有35摩尔％以上的伯氨基的环式胺化合物(A)和多孔质材料(B)的实施例1～2的二氧化碳吸收剂即使反复使用，二氧化碳吸收量的降低也小。即，可知本发明的二氧化碳吸收剂能够提高重复使用性。与此相对，比较例1～2的二氧化碳吸收剂若重复使用，则二氧化碳吸收量的降低大，重复使用性差。
(实施例3～9、比较例3～4:实用化条件下的二氧化碳吸收能力的评价)
对于二氧化碳吸收剂，自在包含外部空气和室内空间的空气环境下、燃烧废气等除二氧化碳以外还包含水蒸气的混合气体中回收二氧化碳的实用化条件下使用。在此，在实施例3～9、比较例3～4中，使用催化分析装置(BELCATII；MicrotracBEL公司制)通过后述的方法测定考虑了气体中的水蒸气的影响的调湿条件下的二氧化碳的吸收量和脱离量，评价二氧化碳吸收剂的二氧化碳吸收能力。
(二氧化碳吸收能力的评价2:二氧化碳吸收剂的加热循环评价)
(1)在氮气置换后的玻璃容器中加入胺化合物300mg、甲醇10g、多孔质材料300mg，搅拌10小时使其均匀化。接着，将得到的混合物置于40℃、100hPa的环境下蒸馏除去甲醇，接着，在室温(23℃)下真空干燥24小时，得到二氧化碳吸收剂。
(2)接着，将得到的二氧化碳吸收剂200mg填充到上述催化分析装置的反应管中，在氮气流中(流量：100ml/min)、100℃下加热1小时，进行干燥脱气预处理后，将反应管保温在40℃。接着，将导入气体切换为调湿为40℃、40％RH的400ppm二氧化碳/氮气混合气体(总流速：1000ml/min)(吸收工序)，同时用气体质量分析装置(BELMSS；MicrotracBEL公司制)测定催化分析装置的出口气体组成的经时变化，由此得到穿透曲线。二氧化碳的吸收量达到饱和后，将导入气体切换为氮(流量：500ml/min)，并且加热至80℃(脱离工序)，接着，通过气体质量分析装置测定催化分析装置的出口气体组成的经时变化。
二氧化碳吸收剂的二氧化碳的吸收量根据从吸收开始时到达到饱和为止的时间和二氧化碳的出口浓度变化的累计来算出，示于表2中(第1次的二氧化碳吸收能力的评价)。另外，来自二氧化碳吸收剂的二氧化碳的脱离量根据从将导入气体切换为氮的时间至从出口侧几乎无法检测出二氧化碳为止的时间、和二氧化碳的出口浓度变化的累计来算出。
(3)在第1次的二氧化碳吸收能力的评价结束后，对进行上述脱离工序而再生的二氧化碳吸收剂进一步重复9次上述(2)的操作，总计进行10次二氧化碳的吸收工序和脱离工序。以第1次评价时的二氧化碳吸收量为基准，算出第5次和第10次评价中的二氧化碳吸收量的维持率。
(二氧化碳吸收能力的评价3:二氧化碳吸收剂的减压循环评价)
(1)在上述催化分析装置的反应管中，量取利用与上述同样的方法制造的二氧化碳吸收剂100mg后，将吸收剂温度保持在60℃，通过1小时的减压排气进行前处理。接着，将反应管保温在40℃，将导入气体切换为调湿为40℃/40％RH的400ppm二氧化碳/氮气混合气体(总流速：1000ml/min)(吸收工序)，同时用气体质量分析装置(BELMSS；MicrotracBEL公司制)测定催化分析装置的出口气体组成的经时变化，由此得到穿透曲线。二氧化碳吸收剂的二氧化碳的吸收量根据从吸收开始时到达到饱和为止的时间、和二氧化碳的出口浓度变化的累计来算出，示于表3(第1次的二氧化碳吸收能力的评价)。
(2)对于二氧化碳吸收剂的减压引起的二氧化碳的脱离量，由于与通过减压而脱离的二氧化碳相当的量的二氧化碳之后被吸收，因此采用使用了二氧化碳脱离后的二氧化碳吸收剂的情况下的二氧化碳的吸收量。具体而言，将在上述(1)中吸收了二氧化碳的吸收剂保温在40℃，直接通过手动操作利用真空泵进行30分钟减压排气后(脱离工序)，再次通过与上述(1)同样的方法导入400ppm二氧化碳/氮气混合气体，利用气体质量分析装置(BELMSS；MicrotracBEL公司制)测定出口气体组成的经时变化。需要说明的是，减压30分钟时的到达真空度为0.5kPa。
(3)在第1次的二氧化碳吸收能力的评价结束后，对进行上述(2)所述的脱离工序而再生的二氧化碳吸收剂，进一步重复9次上述(1)的工序和脱离工序的操作，总计进行10次二氧化碳的吸收工序和脱离工序。以第1次评价时的二氧化碳吸收量为基准，算出第5次和第10次评价中的二氧化碳吸收量的维持率。
需要说明的是，表2和表3中的二氧化碳吸收量的单位是每1g二氧化碳吸收剂的二氧化碳吸收量(mg)。
[表2]
表2
[表3]
表3
从表2和表3可知，对于包含相对于全部氨基具有35摩尔％以上的伯氨基的环式胺化合物(A)和多孔质材料(B))的实施例3～9的二氧化碳吸收剂，即使使用除二氧化碳以外还包含水蒸气的混合气体反复使用，二氧化碳吸收量的降低也小，重复使用性良好。与此相对，比较例3～4的二氧化碳吸收剂若反复使用，则二氧化碳吸收量的降低大，重复使用性差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供重复使用性提高的二氧化碳吸收剂、使用该二氧化碳吸收剂的二氧化碳的回收方法和二氧化碳分离回收装置。
附图标记说明
100 二氧化碳分离回收装置
1 吸收装置
2 脱离装置
3 连结部
11、21 反应塔
12、22 吸收剂保持部
12a 二氧化碳吸收剂
13 气体供给部
21 反应塔
22a 吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂
23 气体排出部
24 吸收剂排出部
Claims (20)
1.一种二氧化碳吸收剂，其包含环式胺化合物(A)和多孔质材料(B)，
所述环式胺化合物(A)相对于全部氨基具有35摩尔％以上的伯氨基。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳吸收剂，其中，所述环式胺化合物(A)的至少一部分负载于所述多孔质材料(B)。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化碳吸收剂，其中，所述多孔质材料(B)包含选自由二氧化硅和氧化铝组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，所述多孔质材料(B)为颗粒状。
5.根据权利要求4所述的二氧化碳吸收剂，其中，基于激光衍射/散射式粒径分布测定的所述多孔质材料(B)的体积中位粒径(D50)为1μm以上且500μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，基于BET法的所述多孔质材料(B)的比表面积为2m2/g以上且3000m2/g以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，所述多孔质材料(B)的孔容为0.1cm3/g以上且5.0cm3/g以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，相对于所述多孔质材料(B)100质量份，所述环式胺化合物(A)的含量为0.1质量份以上且1000质量份以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，所述环式胺化合物(A)包含选自由下述式(1)所示的胺化合物(a1)、以及胺化合物(a2)组成的组中的至少一种，所述胺化合物(a2)具有选自含氧杂环结构和含硫杂环结构中的杂环结构，
上述式(1)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、或任选具有选自氨基、氰基和苯基中的至少一种取代基的碳数1以上且10以下的烃基，R5～R10分别独立地表示氢原子或碳数1以上且4以下的烃基，x和y分别独立地表示0以上且6以下的整数，x+y为1以上且6以下，p和q分别独立地为0以上且4以下的整数，p和q中的至少一者为1以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，通过以下方法测定的所述环式胺化合物(A)的二氧化碳最大解离温度为140℃以下，
方法：
将吸收了二氧化碳的所述环式胺化合物(A)以升温速度10℃/分钟从23℃加热至250℃，测定伴随所述二氧化碳的脱离的吸热量达到最大时的温度，将所述温度设为所述二氧化碳最大解离温度。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，所述环式胺化合物(A)的分子量为90以上且1000以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，所述环式胺化合物(A)的胺值为400mgKOH/g以上且1500mgKOH/g以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，所述环式胺化合物(A)的氨基数为1以上且6以下。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，所述环式胺化合物(A)的环状结构包含选自由5元环和6元环组成的组中的至少一种。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，所述环式胺化合物(A)包含选自由双(氨基甲基)环己烷和其衍生物、柠檬烯二胺和其衍生物、异佛尔酮二胺和其衍生物、2,5-双氨基甲基呋喃和其衍生物、2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃和其衍生物、糠胺和其衍生物、四氢糠胺和其衍生物、4-氨基甲基四氢吡喃和其衍生物、4-(2-氨基乙基)吗啉和其衍生物、以及、2-噻吩甲胺和其衍生物组成的组中的至少一种。
16.一种二氧化碳的回收方法，其使用权利要求1～15中任一项所述的二氧化碳吸收剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述方法包括如下工序：使所述二氧化碳吸收剂与包含二氧化碳的气体接触，使该二氧化碳吸收剂吸收二氧化碳的吸收工序；和从在该吸收工序吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂中使二氧化碳脱离的脱离工序，该脱离工序包括选自由下述(I)～(III)组成的组中的至少1个工序：
(I)将所述吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂供给至减压条件的工序；
(II)使所述吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂与不包含二氧化碳的非活性气体接触的工序；
(III)将所述吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂加热的工序。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述吸收工序中，将所述二氧化碳吸收剂与所述包含二氧化碳的气体接触时的温度为0℃以上且低于60℃。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述工序(III)中的加热温度为50℃以上且120℃以下。
20.一种二氧化碳分离回收装置，其具有吸收装置和脱离装置，
所述吸收装置具备使权利要求1～15中任一项所述的二氧化碳吸收剂与包含二氧化碳的气体接触，使该二氧化碳吸收剂吸收二氧化碳的机构，
所述脱离装置具备从吸收了所述二氧化碳的二氧化碳吸收剂中使二氧化碳脱离的机构。
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