TW202311443A - 綠色感光性樹脂組成物、以及所形成之彩色濾光片 - Google Patents

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Abstract

本發明實施例提供一種綠色感光性樹脂組成物,包含: (A)著色劑;(B)鹼可溶性樹脂;(C)聚合性不飽和化合物;(D)光聚合起始劑;以及(E)溶劑,其中著色劑(A)包含藍色著色劑(A1)及黃色著色劑(A2),且藍色著色劑(A1)及黃色著色劑(A2)的組合符合色彩選擇穿透度≥50%,其中色彩選擇穿透度定義為:

Description

綠色感光性樹脂組成物、以及所形成之彩色濾光片
本揭露係有關於一種綠色感光性樹脂組成物及其應用。
在各種顯示裝置(如液晶顯示裝置)、感測裝置(如感光耦合元件(Charge-coupled Device, CCD)、互補式金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor, CMOS)感測裝置)中,為了顯示或感測特定顏色之光,皆須仰賴裝置中的彩色濾光片來達成。一般而言,可藉由調配彩色濾光片所需的綠色感光性樹脂組成物,將所述樹脂組成物於基板上形成層狀後,經由曝光、顯影得到所需的圖案,以形成彩色濾光片。
而在經過低溫製程後,由綠色感光性樹脂組成物製成的彩色濾光片的耐光性較差,影響彩色濾光片的色彩表現,進而對彩色面板製程後的色度有很大程度的影響。
因此,雖然現有的綠色感光性樹脂組成物大致上已經符合多種需求,但並非在各方面皆令人滿意,故目前對於綠色感光性樹脂組成物仍有改進之需求。
本發明實施例提供一種綠色感光性樹脂組成物,包括:(A)著色劑;(B)鹼可溶性樹脂;(C)聚合性不飽和化合物;(D)光聚合起始劑;以及(E)溶劑,其中著色劑(A)包括藍色著色劑(A1)及黃色著色劑(A2),且藍色著色劑(A1)及黃色著色劑(A2)的組合符合色彩選擇穿透度≥50%,其中色彩選擇穿透度定義為: 色彩選擇穿透度=
Figure 02_image001
(式一)。
本發明實施例另提供一種彩色濾光片,由上述綠色感光性樹脂組成物所形成。
為讓本揭露之特徵明顯易懂,下文特舉出實施例,並配合所附圖式,作詳細說明如下,其他注意事項,請參照技術領域。
以下針對本案所提供之綠色感光性樹脂組成物、彩色濾光片作詳細說明。應了解的是,以下之敘述提供許多不同的實施例或例子,用以實施本揭露一些實施例之不同樣態。以下所述特定的元件及排列方式僅為簡單清楚描述本揭露一些實施例。當然,這些僅用以舉例而非本揭露之限定。
於文中,「約」、「大約」、「實質上」之用語通常表示在一給定值或範圍的5%內,較佳是3%內,更佳是1%內,或2%之內,或1%之內,或0.5%之內。在此給定的數量為大約的數量,亦即在沒有特定說明「約」、「大約」、「實質上」的情況下,仍可隱含「約」、「大約」、「實質上」之含義。
傳統直接使用綠色著色劑之綠色感光性樹脂組成物所製成的彩色濾光片容易因為低溫製程而造成較差的耐光性,影響彩色濾光片在色彩性質上的表現,進而影響彩色面板的色度。為解決上述問題,本發明使用藍色著色劑以及黃色著色劑的組合取代傳統的綠色著色劑,所得的綠色感光性樹脂組成物製成的彩色濾光片在低溫製程後具有良好的耐光性。
此外,本發明建立一套挑選藍色著色劑及黃色著色劑的組成的判斷方法,使得綠色感光性樹脂組成物即使經過低溫製程也能夠維持良好的穿透度。以下將藉由 (1) 顏色穿透值照射光源後之穿透值於波長380nm至780nm的積分值與(2)光源穿透值於波長380nm至780nm的積分值之兩個參數來評估綠色感光性樹脂組成物的穿透度。於本說明書中,綠色感光性樹脂組成物的穿透值T%係透過 製成色片並於色度計測量獲得。
本發明實施例提供一種綠色感光性樹脂組成物,包含: (A)著色劑; (B)鹼可溶性樹脂; (C)聚合性不飽和化合物; (D)光聚合起始劑;以及 (E)溶劑, 其中著色劑(A)包含藍色著色劑(A1)及黃色著色劑(A2),其中藍色著色劑(A1)及黃色著色劑(A2)的組合以色彩選擇穿透度來評價,色彩選擇穿透度≥50%,可在低溫製程後維持高透明,而將性能最佳化,並抑制顯示裝置的圖像質量降低。
其中色彩選擇穿透度定義為: 色彩選擇穿透度=
Figure 02_image005
(式一) 。
詳細而言,本發明實施例之綠色感光性樹脂組成物,包含:10~45重量%的著色劑(A);5~30重量%的鹼可溶性樹脂(B);1~30重量%的聚合性不飽和化合物(C);0.1~2.5重量%的光聚合起始劑(D);以及35~80重量%的溶劑(E)。
在一特定實施例中,綠色感光性樹脂組成物,包含:10~30重量%的著色劑(A);10~30重量%的鹼可溶性樹脂(B);1~20重量%的聚合性不飽和化合物(C);0.1~1.5重量%的光聚合起始劑(D);以及35~70重量%的溶劑(E)。
本發明實施例藉由色彩選擇穿透度大於等於50%來選擇綠色感光性樹脂組成物中的藍色著色劑(A1)及黃色著色劑(A2),以確保綠色感光性樹脂組成物具有良好的穿透度。
首先,針對色彩選擇穿透度做說明:
[色彩選擇穿透度]
藉由量測本發明綠色感光性樹脂組成物中藍色著色劑(A1)及黃色著色劑(A2)的組合的色彩選擇穿透度,藉此檢視綠色感光性樹脂組成物是否可於低溫製程後維持高透明。詳細而言,將色彩選擇穿透度定義為: 色彩選擇穿透度=
Figure 02_image001
(式一) 並參照第1圖對選擇穿透度做說明,第1圖係光源、綠色感光性樹脂組成物、光源照射綠色感光性樹脂組成物後於可見光波長範圍(380-780nm)的穿透圖譜,在第1圖中分別以光源穿透值、顏色穿透值、顏色穿透值*光源穿透值來表示,式一中分子的
Figure 02_image007
係指如第1圖中的光源照射綠色感光性樹脂組成物後的穿透值於可見光波長範圍的積分值,且在20-35的範圍,分母的
Figure 02_image009
係指如第1圖中的光源於可見光波長範圍的積分值。
根據本發明的一些實施例,綠色感光性樹脂組成物之色彩選擇穿透度大於等於50%,優選為大於等於55%,更優選為大於等於60%並小於等於85%,色彩選擇穿透度大於等於50%可使綠色感光性樹脂組成物於低溫製程後維持高透明,而將性能最佳化,並抑制顯示裝置的圖像質量降低。
當色彩選擇穿透度小於50%,由此綠色感光性樹脂組成物所形成的彩色濾光片會需要較高功率的光源才能使面板透出的光被人眼看見,而需耗費較大的成本。
以下將針對綠色感光性樹脂組成物中之各成分,做詳細說明:
[(A)著色劑]
根據本發明的一些實施例,著色劑(A)包含藍色著色劑 (A1)及黃色著色劑(A2)。另一方面,著色劑(A)可包含顏料(P)、染料(Q)、或兩者之組合。因此,藍色著色劑(A1)可包含藍色顏料(A1-P)、藍色染料(A1-Q)、或其組合,黃色著色劑(A2)包含黃色顏料(A2-P)、黃色染料(A2-Q)、或其組合。
在一些實施例中,藍色著色劑(A1)的波長為380-600nm,且黃色著色劑(A2)的波長為480-780nm。
在一些實施例中,顏料(P)可使用在印刷墨水、噴墨墨水領域中通常使用的有機顏料或無機顏料。
在一些實施例中,有機顏料可例如是水溶性偶氮顏料、不溶性偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚滿酮顏料、異二氫吲哚顏料、苝顏料、芘酮顏料、二噁嗪顏料、蒽醌顏料、二蒽醌顏料、蒽嘧啶顏料、蒽垛蒽醌(anthanthrone)顏料、陰丹酮顏料、黃烷士酮顏料、皮蒽酮顏料、二酮吡咯並吡咯顏料等,但並不限於此。
在一些實施例中,無機顏料可例如是金屬氧化物、金屬配位化合物等金屬化合物,具體而言,可例如是鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻、炭黑等金屬的氧化物或複合金屬氧化物等。
具體而言,有機顏料及無機顏料可例如是在顯色指數(The society of Dyers and Colourists出版)下分類為顏料的化合物中的C.I.顏料黃(A2-P)、C.I.顏料藍(A1-P),更具體而言,可例如是如下面的顯色指數(C.I.)編號的顏料,但並不限於此,它們可分別單獨使用或組合兩種以上進行使用。
在一些實施例中,藍色顏料(A1-P)可例如為酞菁系顏料、或其它合適的物質。具體而言,例如可使用C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍21、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍28、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64、C.I.顏料藍76、C.I.顏料藍80等藍色顔料,但並不限於此。
在一些實施例中,顏料(P)也可使用公知的顏料,可舉例如色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分類成顏料(pigment)的化合物。
在一些實施例中,黃色顏料(A2-P)可例如為單偶氮顏料(monoazo pigment)、單偶氮色澱顏料(monoazo lake pigment)、雙偶氮顏料(disazo pigment)、蒽醌顏料(anthraquinone pigment)、單偶氮吡唑啉酮顏料(monoazo pyrazolone pigment)、縮合偶氮顏料(condensed azo pigment)、異吲哚啉顏料(isoindoline pigment)、苯并咪唑酮顏料(benzimidazolone pigment)、甲亞胺金屬錯合物顏料(azomethine metal complex pigment)、喹酞酮顏料(quinophthalone pigment)、喹噁啉顏料(quinoxaline pigment)等。具體而言,例如可使用:C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃18、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35:1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36:1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37:1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃77、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃86、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、 C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃115、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃118、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃123、C.I.顏料黃125、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃137、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃171、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃177、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃187、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃213、C.I.顏料黃214等黃色顏料,但並不限於此。
在一些實施例中,顏料(P)的含量對於著色劑(A)中的固體成分的總重量按重量%計為20~90重量%,優選在40~90重量%的範圍內。若顏料的含量在20~90重量%的範圍內,則具有黏度低、貯存穩定性優異、分散效率高、有效地提高對比度的優點。
在一些實施例中,染料(Q)可使用選自具有磺酸或羧酸等酸性基團的酸性染料、酸性染料與含氮化合物的鹽、酸性染料的磺醯胺體等和它們的衍生物的染料,除此以外,也可選擇偶氮系、呫噸(xanthene)系、酞菁系酸性染料及它們的衍生物。優選為在顯色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)內分類為藍色系列、黃色系列的染料的化合物、或染色筆記(染織公司)中記載的習知染料中的藍染料(A1-Q)、黃染料(A2-Q)。這些染料可單獨使用或組合兩種以上進行使用。
在一些實施例中,黃染料(A2-Q)及藍染料(A1-Q)可為C.I.溶劑染料,其中C.I.溶劑黃染料(A2-Q)可例如為溶劑4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162等,但並不限於此;C.I.溶劑藍染料(A1-Q)可例如為溶劑5、35、36、37、44、59、67、70等,但並不限於此。
在一些實施例中,藍染料(A1-Q)可為C.I.酸性染料,例如為C.I.酸性藍1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340等,但並不限於此。
在一些實施例中,黃染料(A2-Q)及藍染料(A1-Q)可為C.I.直接染料,其中C.I.直接藍染料(A1-Q)可例如為C.I.直接藍38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293等,但並不限於此;C.I. 直接黃染料(A2-Q)例如為C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141等,但並不限於此。
在一些實施例中,藍染料(A1-Q)可為C.I.媒染染料,例如為C.I.媒染藍1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84等,但並不限於此。
根據本發明的一些實施例,染料(Q)的含量相對於著色劑(A)中的固體成分的總重量按重量%計,優選含有0.5~80重量%,更優選為5~60重量%。前述感光劑中的染料的含量包含在上述前述範圍內的情況下,在形成圖案後,可防止有機溶劑使染料溶出的可靠性下降的問題,靈敏度優異而優選。
在一些實施例中,藍色著色劑(A1)優選為B16、B15:6,黃色著色劑(A2) 優選為Y139、Y139E、Y150、Y185。
在一些實施例中,黃色著色劑(A2)與藍色著色劑(A1)的重量比例為35:65-65:35,更優選為40:60-60:40。
根據本發明的一些實施例,著色劑(A)的含量相對於綠色感光性樹脂組成物的總重量按重量%計,優選佔10~45重量%,更優選佔10~30重量%。
當著色劑(A)的含量在上述範圍內的情況下,即使形成薄膜,像素的色濃度也充分,顯影時非像素部的缺損性也不下降,因此能夠抑制殘渣的產生。
[鹼可溶性樹脂(B)]
在一些實施例中,鹼可溶性樹脂(B)為共聚物,可提高綠色感光性樹脂組成物的耐溶劑性,包含單體(a)、單體(b)、單體(c)、或其組合,其中單體(a)為來自不飽和羧酸和不飽和羧酸酐的結構單元,單體(b)為來自具有碳數2至4的環狀醚結構和烯屬不飽和鍵的結構單元,單體(c)為不同於單體(a)和單體(b)的結構單元。在共聚物中,上述結構單元均可含有1種,也可包含2種以上。
在一些實施例中,單體(a)可例如為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰-、間-、對-乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類;馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類;甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的雙環不飽和化合物類; 馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸類酐;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;α-(羥基甲基)丙烯酸這樣的在同一分子中含有羥基和羧基的不飽和丙烯酸酯類等,但並不限於此。
在一些實施例中,考量共聚反應性與所得樹脂在鹼水溶液中的溶解性,單體(a)優選為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等。
在一些實施例中,單體(b)是指例如具有碳數2至4的環狀醚結構(例如,選自環氧乙烷環、氧雜環丁烷環和四氫呋喃環中的至少1種)和烯屬不飽和鍵的聚合性化合物。單體(b)優選為具有碳數2至4的環狀醚和(甲基)丙烯醯氧基的單體。
應予說明,本說明書中,“(甲基)丙烯酸”表示選自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1種。“(甲基)丙烯醯基”和“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有同樣的意思。
在一些實施例中,單體(b)可列舉例如具有環氧乙基或環氧丙基、以及烯屬不飽和鍵的單體(b1)(以下有時稱為“單體(b1)”)、具有氧雜環丁基和烯屬不飽和鍵的單體(b2)(以下有時稱為“單體(b2)”)、具有四氫呋喃基和烯屬不飽和鍵的單體(b3)(以下有時稱為“單體(b3)”)等。
在一些實施例中,單體(b1)可列舉例如具有直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族不飽和烴被環氧化的結構的單體(b1-1)(以下有時稱為“單體(b1-1)”)、具有脂環式不飽和烴被環氧化的結構的單體(b1-2)(以下有時稱為“單體(b1-2)”)。
在一些實施例中,單體(b1-1)可列舉如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油基醚、間-乙烯基苄基縮水甘油基醚、對-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-鄰-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-間-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-對-乙烯基苄基縮水甘油基醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等,但並不限於此。
在一些實施例中,單體(b1-2)可列舉如環氧丙基甲基丙烯酸酯、乙烯基環己烯一氧化物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如,CELLOXIDE 2000;股份有限公司大賽璐製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,CYCLOMER A400;股份有限公司大賽璐製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,CYCLOMER M100;股份有限公司大賽璐製造),但並不限於此。
在一些實施例中,單體(b2)更優選為具有氧雜環丁基和(甲基)丙烯醯氧基的單體。作為單體(b2),可例如是3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等,但並不限於此。
在一些實施例中,單體(b3)更優選為具有四氫呋喃基和(甲基)丙烯醯氧基的單體。作為單體(b3),具體地,可列舉丙烯酸四氫糠酯(例如,VISCOATV#150、大阪有機化學工業股份有限公司製造)、甲基丙烯酸四氫糠酯等。
在一些實施例中,單體(b)在能夠進一步提高彩色濾光片的耐光性、耐化學品性等可靠性的方面,優選為單體(b1)。進而,在綠色感光性樹脂組成物的保存穩定性優異的方面,更優選為單體(b1-2)。
在一些實施例中,單體(c)可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基酯(在該技術領域中,作為慣用名,稱為“(甲基)丙烯酸雙環戊酯”,有時稱為“(甲基)丙烯酸三環癸酯”)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0 2,6]癸烯-8-基酯(該技術領域中,作為慣用名,稱為“(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸雙環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類;馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類;N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸鹽、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸鹽、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸鹽、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸鹽、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基亞胺衍生物類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、醋酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等,但並不限於此。
在一些實施例中,從共聚反應性和耐光性的方面出發,單體(c)優選為苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
在一些實施例中,在單體(c)為具有烯屬不飽和鍵的結構單元的實施例中,優選為具有(甲基)丙烯醯基的結構單元。具有這樣的結構單元的鹼可溶性樹脂(B),可藉由使含有源自於單體(a)的結構單元和源自於單體(b)的結構單元的聚合物,和具有可與前述構成單元反應之基團以及烯屬不飽和鍵之單體反應而得。
在一些實施例中,作為具有烯屬不飽和鍵的結構單元,例如可以藉由在(甲基)丙烯酸單元中加成縮水甘油(甲基)丙烯酸酯而得到的構成單元、藉由在馬來酸酐單元中加成2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯而得到的構成單元、藉由在縮水甘油(甲基)丙烯酸酯單元中加成(甲基)丙烯酸而得到的構成單元、以及在具有羥基的構成單元中加成羧酸酐而得到的構成單元等。
在一些實施例中,鹼可溶性樹脂(B)的單體優選為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸三環癸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸芐基酯、N-芐基馬來醯亞胺、或其組合。
根據本發明的一些實施例,(B)包括2至45重量%來自(a)的結構單元;2至60重量%來自(b)的結構單元;1至80重量%來自(c)的結構單元。
根據本發明的一些實施例,鹼可溶性樹脂(B)的重量平均分子量(Mw)優選為3000至100000,更優選為5000至50000,進一步優選為5000至30000。
根據本發明的一些實施例,鹼可溶性樹脂(B)的酸值(固體成分換算值),優選為10至300mg-KOH/g、或可為20至250mg-KOH/g、或可為20至200mg-KOH/g、或可為20至170mg-KOH/g、或可為30至170 mg-KOH/g。在此,酸值是作為中和鹼可溶性樹脂(B)1g所需的氫氧化鉀的量(mg)之測定值,可藉由例如使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
根據本發明的一些實施例,鹼可溶性樹脂(B)的含量相對於綠色感光性樹脂組成物的總重量按重量%計,優選佔5~30重量%,更優選佔10~30重量%。
當鹼可溶性樹脂(B)的含量在上述範圍內的情況下,能夠形成感光圖案,而且存在感光圖案的解析度和殘膜率提高的傾向。
[聚合性不飽和化合物(C)]
在一些實施例中,聚合性不飽和化合物(C)為可藉由光聚合起始劑(D)產生的活性自由基及/或酸而聚合的單體,例如是但不限於具有可聚合性的乙烯性不飽和鍵,像是(甲基)丙烯酸酯化合物。在此,使用括號來敘述的化合物,意味著包含括號內文字存在與不存在的情況,例如前述的(甲基)丙烯酸酯化合物,包含丙烯酸酯化合物、和甲基丙烯酸酯化合物的情形。
舉例來說,聚合性不飽和化合物(C)的單體可包括但不受限於選自於由下列選項所組成的群組中的至少一者:丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯酮等具有一個乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物;二(甲基)丙烯酸1,6-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、二(甲基)丙烯酸3-甲基戊烷二醇酯等具有二個乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物;以及三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、八(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、十(甲基)丙烯酸四季戊四醇酯、九(甲基)丙烯酸四季戊四醇酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰酸酯、四(甲基)丙烯酸乙二醇改性季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸乙二醇改性二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸丙二醇改性季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸丙二醇改性二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸己內酯改性季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸己內酯改性二季戊四醇酯等具有三個乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。在一些實施例中,聚合性不飽和化合物(C)例如是具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物。
聚合性不飽和化合物(C)的市售商品可例舉如KAYARAD(登録商標)DPHA(日本化薬社)、A-TMM-3LM-N(新中村化学工業社)以及A9500(新中村化学工業社)。
聚合性不飽和化合物(C)的重量平均分子量優選為150以上且2,900以下,更優選為250以上且1,500以下。
在一些實施例中,聚合性不飽和化合物(C)的含量相對於綠色感光性樹脂組合物的總重量按重量%計,優選佔1~30重量%,更優選佔1~20重量%。
聚合性不飽和化合物(C)的含量在上述的範圍內的情況下,存在著色圖案形成時的殘膜率和彩色濾光片的耐化學品性可提高。
[光聚合起始劑(D)]
在本案的一些實施例中,光聚合起始劑(D)可為任何能夠藉由光的作用而產生活性自由基、酸等,進而使得光聚合反應開始的化合物。
舉例來說,光聚合起始劑(D)可包含但不受限於選自於由下列選項所組成的群組中的至少一者:肟系(oxime)化合物、O-醯基肟(O-acyloxime)化合物、烷基苯基酮化合物、雙咪唑化合物、三嗪化合物、醯基膦氧化物(acyl phosphine oxide)、安息香化合物、二苯基酮化合物、醌系化合物、10-丁基-2-氯吖啶酮、苄基、苯基甲醯甲酸甲酯、苯乙酮(acetophenone)化合物、和環戊二烯鈦(titanocene)化合物。
在一些實施例中,光聚合起始劑(D)較佳地包含選自於由下列選項所組成的群組中的至少一者:肟系(oxime)化合物、O-醯基肟化合物、烷基苯基酮化合物、雙咪唑化合物、苯乙酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物、和聯咪唑化合物。舉例來說,在以O-醯基肟化合物作為光聚合起始劑(D)的情況,可使用Irgacure® OXE-01(BASF公司)、Irgacure® OXE-02(BASF公司)、N-1919(ADEKA公司)等市售商品。
在一些實施例中,肟系(oxime)光起始劑,可列舉如1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯醯肟)、1,2-丁烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯醯肟)、1,2-丁烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-乙醯基肟)、1,2-辛烷二酮-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-(O-苯醯肟)、1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-(4-甲基苯醯肟))、 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯醯)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯醯}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等。
在一些實施例中,O-醯基肟化合物具有由式(d1)表示的部分結構的化合物。以下,*表示鍵合端。
Figure 02_image011
在一些實施例中,O-醯基肟化合物,可列舉如N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等,但並不限於此。可使用IRGACURE OXE01、OXE02(以上為BASF公司製造)、N-1919(ADEKA株式會社製造)等市售品。其中,O-醯基肟化合物優選選自N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺和N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺中的至少1種,更優選N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺。如果是這些O-醯基肟化合物,則傾向於得到高明度的彩色濾光片。
在一些實施例中,烷基苯基酮化合物具有由式(d2)表示的部分結構或由式(d3)表示的部分結構的化合物。這些部分結構中,苯環可具有取代基。
Figure 02_image013
作為具有由式(d2)表示的部分結構的化合物可列舉2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可使用IRGACURE 369、907、379(以上為BASF公司製造)等的市售品。
作為具有由式(d3)表示的部分結構的化合物可列舉2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等。
在感光度的部份,作為烷基苯基酮化合物,優選具有由式(d2)表示的部分結構的化合物。
在一些實施例中,三嗪化合物可列舉2,4-雙三氯甲基-6-4-甲氧基苯基-1,3,5-三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-4-甲氧基萘基-1,3,5-三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-4-甲氧基苯乙烯基-1,3,5-三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等,但並不限於此。
在一些實施例中,醯基氧化膦化合物,可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等,但並不限於此。可使用IRGACURE(註冊商標819、BASF公司製造)等的市售品。
在一些實施例中,聯咪唑化合物可列舉2,2’-雙(2-氯苯基)- 4,4’,5,5-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)- 4,4’,5,5-四苯基聯咪唑(例如,參照日本特開平6-75372號公報、日本特開平6-75373號公報等)、2,2’-雙(2-氯苯基)- 4,4’,5,5-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)- 4,4’,5,5-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)- 4,4’,5,5-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如,參照日本特公昭48-38403號公報、日本特開昭62-174204號公報等)、4,4’,5,5-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如,參照日本特開平7-10913號公報等)等,但並不限於此。
在一些實施例中,苯乙酮系化合物可列舉2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苯甲基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉苯基)丁烷-1-酮、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺等,但並不限於此。
在一些實施例中,其他聚合起始劑可列舉安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三-丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等,但並不限於此。
在一些實施例中,光聚合起始劑(D)優選為肟系(oxime)化合物。
根據本發明的一些實施例,光聚合起始劑(D)的含量相對於綠色感光性樹脂組成物的總重量按重量%計,優選佔0.1~2.5重量%,更優選佔0.1~1.5重量%。
當光聚合起始劑(D)的含量在上述的範圍內的情況下,存在高感度化、使曝光時間縮短的傾向,因此可提高彩色濾光片的生產率。
[溶劑(E)]
在一些實施例中,溶劑(E)可包含但不受限於選自於由下列選項所組成的群組中的至少一者:酯溶劑(在此意指於分子中含有-COO-但不含-O-的溶劑)、醚溶劑(在此意指於分子中含有-O-但不含-COO-的溶劑)、醚酯溶劑(在此意指於分子中含有-COO-及-O-的溶劑)、酮溶劑(在此意指於分子中含有-CO-但不含-COO-的溶劑)、醇溶劑(在此意指於分子中含有OH但不含-O-、-CO-及-COO-的溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。
在一些實施例中,作為酯溶劑,可例如是乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸戊酯、醋酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯和γ-丁內酯等,但並不限於此。
在一些實施例中,作為醚溶劑,可例如是乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、丙二 醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、茴香醚、苯乙醚和甲基茴香醚等,但並不限於此。
在一些實施例中,作為酮溶劑,可例如是4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮和異佛爾酮等,但並不限於此。
在一些實施例中,作為醇溶劑,可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇和甘油等,但並不限於此。
在一些實施例中,作為芳香族烴溶劑,可列舉苯、甲苯、二甲苯和1,3,5-三甲基苯等,但並不限於此。
在一些實施例中,作為醯胺溶劑,可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺和N-甲基吡咯啶酮等,但並不限於此。
在一些實施例中,從塗布性、乾燥性的方面出發,溶劑優選為在1atm下的沸點為120°C以上且180°C以下的有機溶劑。溶劑優選為丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N-甲基吡咯啶酮和N,N-二甲基甲醯胺,更優選為丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、N-甲基吡咯啶酮、乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
根據本發明的一些實施例,溶劑(E)的含量相對於綠色感光性樹脂組成物的總重量按重量%計,優選佔35~80重量%,更優選佔35~70重量%。
當溶劑(E)包含在上述範圍內的情況下,塗布時的平坦性變得良好,另外形成了彩色濾光片時色濃度沒有不足,因此存在顯示特性變得良好的傾向。
[添加劑(F)]
在一些實施例中,綠色感光性樹脂組成物還可包含添加劑(F)。添加劑(F)可包含抗氧化劑、填充劑、其他高分子化合物、固化劑、顏料分散劑、黏附促進劑、紫外線吸收劑、抗絮凝劑等。
在一些實施例中,抗氧化劑可藉由防止綠色感光性樹脂組合物的氧化來改進熱穩定性。抗氧化劑包含初級抗氧化劑、次級抗氧化劑、或其組合,其中初級抗氧化劑藉由直接參與氧化而防止氧化,次級抗氧化劑用於防止初級抗氧劑的過度消耗。
在一些實施例中,抗氧化劑包括酚類抗氧化劑、或者酚類抗氧化劑與選自磷酸酯類抗氧化劑和含硫抗氧化劑中的一種或多種化合物組合使用,其中酚類抗氧化劑屬於前述之初級抗氧化劑,而磷酸酯類抗氧化劑和含硫抗氧化劑屬於前述之次級抗氧化劑。在一些實施例中,抗氧化劑優選為初級抗氧化劑4,4'-伸丁基雙(6-叔丁基間甲酚)(BBMS)。
關於前述填充劑,具體而言,可使用玻璃、二氧化矽、氧化鋁等,但不限定於此。
關於前述其他高分子化合物,具體而言,可使用環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂等固化性樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等熱塑性樹脂等,但不限定於此。
前述固化劑用於提高深層固化和機械強度,具體而言,可使用環氧化合物、多官能異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧雜環丁烷化合物等,但不限定於此。關於前述環氧化合物,具體而言,可使用雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、其他芳香族系環氧樹脂、脂環族系環氧樹脂、縮水甘油酯系樹脂、縮水甘油胺系樹脂或這些環氧樹脂的溴化衍生物、環氧樹脂及其溴化衍生物以外的其他脂肪族、脂環族或芳香族環氧化合物、丁二烯(共)聚合物環氧化物、異戊二烯(共)聚合物環氧化物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(共)聚合物、三縮水甘油異氰脲酸酯等,但不限定於此。關於前述氧雜環丁烷化合物,具體而言,可使用碳酸酯雙氧雜環丁烷、二甲苯雙氧雜環丁烷、己二酸雙氧雜環丁烷、對苯二甲酸雙氧雜環丁烷、環己烷二羧酸雙氧雜環丁烷等,但不限定於此。
可與固化劑同時使用固化輔助化合物,該輔助化合物可使環氧化合物的環氧基、氧雜環丁烷化合物的氧雜環丁烷骨架開環聚合。關於前述固化輔助化合物,可使用多元羧酸類、多元羧酸酐類、產酸劑等。前述多元羧酸酐類可使用作為環氧樹脂固化劑市售的化合物。作為市售的前述環氧樹脂固化 劑,例如可例如是:商品名(ADEKA固化劑EH-700)(ADEKA工業(株式會社製造)、商品名(RIKACID HH)(新日本化工株式會社製造)、商品名(MH-700)(新日本化工株式會社製造)等。
前述示例的固化劑可單獨使用或混合兩種以上進行使用。
前述顏料分散劑可使用市售的表面活性劑,具體而言,可使用選自有機矽系、氟系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系以及兩性等的表面活性劑組成的組中的單獨或其混合物。更具體而言,可使用聚氧亞乙基烷基醚類、聚氧亞乙基烷基苯基醚類、聚乙二醇二酯類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、脂肪酸改性聚酯類、叔胺改性聚氨酯類、聚乙烯亞胺類等,除此以外,還可使用商品名KP(信越化學工業(株式會社))、(POLYFLOW)(共榮社化學公司)、(EFTOP)( 株式會社)、(MEGAFAC)(DAINIPPON INK AND CHEMICALS,INCORPORATED(株式會社))、(Flourad)(住友3M株式會社)、(Asahi guard)、Surflon(Surflon)(以上,旭硝子株式會社)、(SOLSPERSE)(Lubrisol)、EFKA(EFKA化學公司)、PB821(味之素株式會社)、Disperbyk-series(BYK-chemi)等。
關於前述黏附促進劑,具體而言,可使用選自由下述黏附促進劑組成的組中的單獨或其混合物:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷以及3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷。
關於前述紫外線吸收劑,具體而言,可使用2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、烷氧基二苯甲酮等,但不限於此。
關於前述抗絮凝劑,具體而言,可使用聚丙烯酸鈉等,但不限於此。
在一些實施例中,添加劑(F)的含量相對於綠色感光性樹脂組合物的總重量按重量%計,優選為小於0.1重量%,更優選為0.05-0.1重量%。
添加劑(F)的含量在上述的範圍內的情況下,可在不影響原先綠色感光性樹脂組成物的特性的情況下,提供熱穩定性、分散、固化、紫外線吸收等各種特性。
[彩色濾光片]
本揭露內容的另一實施例是關於一種彩色濾光片,其可由根據前述任一實施例的綠色感光性樹脂組成物之固化產物所形成。舉例來說,根據前述任一實施例的綠色感光性樹脂組成物可藉由光微影法、噴墨法、或印刷法等方法形成所述彩色濾光片,但本揭露內容不受限於此。
作為由本案的綠色感光性樹脂組成物之固化產物所形成之彩色濾光片(彩色濾光片圖案)的方法,可列舉光微影法、噴墨法、印刷法等。其中,優選光微影法。光微影法是將上述綠色感光性樹脂組成物塗布於基板,乾燥而形成感光組合物層,經由光遮罩將該感光組合物層曝光而顯影的方法。光微影法中,通過在曝光時不使用光遮罩及/或不顯影,從而能夠形成作為上述感光組合物層的固化物的感光塗膜。能夠使這樣形成的感光圖案、感光塗膜作為本發明的彩色濾光片。
對於製作的彩色濾光片的膜厚而言並無特別限定,可根據目的、用途等適當調整,例如,為0.1至30μm,優選為0.1至20μm,更優選為0.5至6μm,更佳優選為1.5至3.5μm。
作為基板,可使用石英玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、對表面進行了二氧化矽塗布的鈉鈣玻璃等的玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等的樹脂板、矽、在上述基板上形成了鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等的產物。在這些基板上可形成另外的彩色濾光片層、樹脂層、電晶體、電路等。
採用光微影法的各色圖案(畫素)的形成可在公知或慣用的裝置、條件下進行。例如, 可先將綠色感光性樹脂組成物塗布在基板上,通過加熱乾燥(預烘焙)及/或減壓乾燥,從而將溶劑等揮發成分除去而乾燥,得到平滑的綠色感光性樹脂組成物層。作為塗布方法,可列舉旋轉塗佈法、狹縫塗布法、狹縫和旋轉塗布法等。
接下來,對於綠色感光性樹脂組成物層,經由用於形成目標的感光圖案的光遮罩而用波長365nm的光源進行曝光。由於可對曝光面全體均勻地照射平行光線,進行光遮罩和形成了綠色感光性樹脂組成物層的基板的正確的對位,因此優選使用遮罩對準器和步進器等曝光裝置。
通過使曝光後的綠色感光性樹脂組成物層與顯影液接觸而顯影,從而在基板上形成感光圖案。通過顯影,綠色感光性樹脂組成物層的未曝光部在顯影液中溶解而被除去。作為顯影液,優選例如氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液。這些鹼性化合物的水溶液中的濃度優選為0.01至10重量%,更優選為0.03至5重量%。進而,顯影液可包含表面活性劑。顯影方法可為旋覆浸沒法、浸漬法和噴霧法等的任一種。進而,在顯影時可使基板傾斜任意的角度。顯影後可進行水洗。
前述曝光程序的劑量並無特別限制,在一些實施例中,本案可以曝光劑量50至100mJ進行曝光。
進而,優選對得到的感光圖案進行後烘烤。後烘烤溫度優選80°C至250°C,或可為100°C至240°C。後烘烤時間優選1至120分鐘。
藉由本案之綠色感光性樹脂組成物之固化產物可製作彩色濾光片,其為可用於顯示裝置(例如,液晶顯示裝置、有機EL裝置、電子紙等)和固體攝影元件的彩色濾光片或彩色濾波片。
以下,本揭露內容將提供數個實施例和比較例,以更具體地說明根據本揭露內容之實施例的綠色感光性樹脂組成物可達成的功效,以及應用本揭露內容所製得之綠色感光性樹脂組成物的特性。然而以下之實施例和比較例僅為例示說明之用,而不應被解釋為本揭露內容實施之限制。
[製備例1]鹼可溶性樹脂(B1)
於具備有攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中,置入213.6g之丙二醇單甲基醚乙酸酯後,邊以氮氣取代邊攪拌,升溫至90°C。接著,將已於由30.0g(0.30莫耳)之甲基丙烯酸甲基酯、11.0g(0.05莫耳)之甲基丙烯酸三環癸基酯及46.9g(0.65莫耳)g之甲基丙烯酸所組成之單體混合物中添加4.0g之t-丁基過氧-2-乙基已酸酯者,自滴下漏斗滴入前述燒瓶中,在95°C下攪拌約1小時進行共聚合反應,製造共聚物。接著,使前述燒瓶內的氮氣以空氣取代之後,加入78.2g(0.55莫耳)之環氧丙基甲基丙烯酸酯、0.6g之三苯基膦(觸媒)及0.6g之氫醌(聚合禁止劑),於120°C進行約6小時開環加成反應,製造共聚物。接著,於此反應溶液中,加入221.3g之丙二醇單甲基醚,得到固形份濃度38質量%之共聚物溶液(重量平均分子量7,000)。
[製備例2] 鹼可溶性樹脂(B2)
於具備有攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中,置入213.6g之丙二醇單甲基醚乙酸酯後,邊以氮氣取代邊攪拌,升溫至90°C。接著,將已於由 19.8g(0.10莫耳)之N-苄基馬來醯亞胺、44.1g(0.25莫耳)之甲基丙烯酸苄基酯、35.1g(0.35莫耳)之甲基丙烯酸甲酯、25.9g(0.30莫耳)之甲基丙烯酸所組成之單體混合物中添加4.0g之t-丁基過氧-2-乙基已酸酯者,自滴下漏斗滴入前述燒瓶中,在95°C下攪拌約2小時進行共聚合反應,製造共聚物。接著,使前述燒瓶內的氮氣以空氣取代之後,加入28.6g(0.20莫耳)之環氧丙基甲基丙烯酸酯、0.6g之三苯基膦(觸媒)及0.6g之氫醌(聚合禁止劑),於120°C進行約6小時開環加成反應,製造共聚物。接著,於此反應溶液中,加入221.3g之丙二醇單甲基醚,得到固形份濃度39質量%之共聚物溶液(重量平均分子量17,000)。
鹼可溶性樹脂(B)的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)的測定採用凝膠層析色譜(GPC法)在以下的條件下進行。 裝置:HLC-8120GPC(東曹股份有限公司製造) 管柱:TSK-GELG2000HXL 管柱温度:40℃ 溶劑:THF 流速:1.0mL/min 被檢測液固體成分濃度:0.001至0.01質量% 注入量:50μL 檢測器:RI 校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹股份有限公司製造)。
[實施例1-10] 綠色感光性樹脂組成物
取15重量%的著色劑(A)、12重量%之製備例1所得之鹼可溶性樹脂(B1)、12重量%之製備例2所得之鹼可溶性樹脂(B2)、10重量%的聚合性不飽和化合物(C)二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA,日本化藥(股)製造)、1重量%的光聚合起始劑(D)(商品名:PBG-345;常州強力電子新材料股份有限公司製造)、50重量%的溶劑(E)丙二醇單甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA;購自友和貿易有限公司)、及小於0.1%的添加劑(F) 4,4'-伸丁基雙(6-叔丁基間甲酚)(BBM-S)進行混合、分散、並溶解,則可獲得綠色感光性樹脂組成物,其中實施例1-10的差異在於藍色著色劑(A1)以及黃色著色劑(A2)的組成不同,其組成依照表1所示。
[比較例1-3] 綠色感光性樹脂組成物
除了比較實施例1-3的藍色著色劑(A1)及黃色著色劑(A2)的組成不同、以及使用綠色著色劑(A-G)外,其餘皆與實施例1-10相同,可獲得綠色感光性樹脂組成物。
以下各個實施例及比較例之著色劑(A)的組成如表1所示,其中以著色劑(A)為100重量%,各個成分所選用的種類說明如下。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 比較例1 比較例2 比較例3
著色劑(A) 藍色著色劑(A1) B16 65% 65% 65% 65% - - - 65% 50% 35% 10% 10% -
B15:6 - - - - 65% 65% 65% - - - - - -
黃色著色劑(A2) Y185       35%       35%          
Y150 - 35% - - - 35% -   - - - - -
Y139 35%       35%       50% 65% 9% 9%  
Y139E - - 35%   - - 35%   - - - - -
綠色著色劑(A-G) G-63 - - -   - - -   - - 81% -  
G36                         100%
G-59 - - -   - - -   - - - 81% -
數值A 22.9 28.0 25.3 29.1 24.7 23.0 27.3 27.8 21.3 21.5 24.1 21.6 30.7
數值B 36.2
T%(A/B) 63% 77% 70% 81% 68% 64% 75% 77% 59% 59% 67% 60% 85%
λ527±3 (nm) 529 527 527 527 529 528 528 527 528 528 527 528 527
ΔE* ab 3.18 1.14 0.78 4.42 4.62 2.52 2.63 2.92 4.50 3.15 8.51 10.82 5.19
評價 O Δ O Δ O X X X
表1中,各成分表示以下的化合物: B16、B15:6:C.I顏料藍16、C.I顏料藍15:6(A1) Y185、 Y150、 Y139、 Y139E:C.I顏料黃185、 C.I顏料黃150、 C.I顏料黃139、 C.I顏料黃139E (A2) G-63、 G36、 G-59:C.I顏料綠63、 C.I顏料綠36、C.I顏料綠-59(A-G)
表1中,各數值代表的意義如下所示: 數值A:
Figure 02_image007
數值B:
Figure 02_image009
T%(A/B):數值A/數值B,亦即
Figure 02_image001
λ527±3:以穿透圖譜的波峰為527nm的光源照射綠色感光性樹脂組成物後所得穿透圖譜的波峰值 ΔE* ab:耐光性測試前後的顏色差異性
[綠色感光性樹脂組成物的測試]
(1)將實施例1-10以及比較例1-3的綠色感光性樹脂組成物製作成色片並以色度計量測其穿透度,以獲得實施例1-10以及比較例1-3的綠色感光性樹脂組成物於可見光波長範圍的穿透值(T%)(參照第1圖所繪的示例),此外,量測波峰值為527nm之綠光光源於可見光波長範圍的穿透值、以及綠色感光性樹脂組成物照射波長527nm之綠光光源後於可見光波長範圍的穿透值。接著,利用所得的穿透圖譜藉由步驟(2)選擇穿透度及、(3)波峰值差異進行評價,其中步驟(2)、(3)所得的結果紀錄於表1中。
(2)選擇穿透度:首先,計算如表1所示之數值A、數值B,其中數值A、B分別代表穿透圖譜中光源照射綠色感光性樹脂組成物的穿透值於可見光波長範圍的積分值、以及光源於可見光波長範圍的積分值,最後,求得選擇穿透度(數值A/數值B),選擇穿透度優選大於等於50%,可使綠色感光性樹脂組成物於低溫製程後維持高透明。
(3)光源與綠色感光性樹脂組成物照射光源後之穿透圖譜的波峰值差異:舉例而言,如第1圖之示例所示,藉由步驟(1)所得的穿透圖譜,得到光源穿透值的波峰為527nm,而綠色感光性樹脂組成物照射光源後穿透值的波峰為529nm,兩者的波峰值差異優選在
Figure 02_image015
nm內,符合如下所示之式二: λ-3nm≦λ1≦λ+3nm (式二) 其中 λ1:著色劑(A)搭配光源後之穿透值的波峰(nm) λ:光源之穿透值的波峰(nm) 波峰值差異在
Figure 02_image015
nm內代表色彩並未失真。
[彩色濾光片的製作]
將實施例1-10、比較例1-3的綠色感光性樹脂組成物透過旋轉塗佈方式塗佈在厚度為0.4-0.7mm的玻璃基板上(膜厚2~3um),接著以加熱板將綠色感光性樹脂組成物以80-90
Figure 02_image017
的溫度預烘烤120秒,再以微影法在綠色感光性樹脂組成物上使用波長365nm之光源進行曝光,其後,以KOH之鹼性顯像液進行顯像,最後,將所製作出的圖案薄膜透過90
Figure 02_image017
的溫度後烘烤30-60分鐘加熱處理,待冷卻後使用OCA光敏感性透明材用旋轉塗佈或貼合方式覆蓋曝光機以波長365nm之光源來進行固化,以得到含有所需圖案之彩色濾光片。
[耐光性測試]
將所製成之彩色濾光片放置於曝光機台內照射波長365nm之光源長達48小時,並且於耐光測試前後量測光學做為對材料的耐光性判斷,其中ΔE* ab以及耐光性評價紀錄於表1中。
使用色度機定位著色圖型片在NMP測試前所在的位置,量測著色圖型片浸入溶劑後的色度值(L*,a*,b*)。根據CIELAB色彩空間定義ΔE* ab,計算顏色差異性ΔE* ab,公式如下:
Figure 02_image019
L 1* : 耐光性測試前明度; L 2* : 耐光性測試後明度; a 1*、b 1* : 耐光性測試前色度指數; a 2*、b 2* : 耐光性測試後色度指數。
[評價]
實務應用上,放置於曝光機台內做耐光測試48hr後,可依表2,透過顏色差異性ΔE* ab評斷其耐光性。
[表2]
  ΔE* ab
變化量 ΔE* ab
Figure 02_image021
3
3≦ΔE* ab≦ 3.5 3.5
Figure 02_image021
ΔE* ab≦5
ΔE* ab>5
評價 O Δ X
◎:最佳,在經過耐光性測試前後的顏色差異ΔE* ab小於3。 O:較佳,在經過耐光性測試前後的顏色差異ΔE* ab在3至3.5的範圍。 Δ:佳,在經過耐光性測試前後的顏色差異ΔE* ab大於3.5並小於等於5的範圍。 X:不佳,在經過耐光性測試前後的顏色差異ΔE* ab大於5。
由表1中可看出,實施例1-10藉由選擇穿透度(數值A/數值B)大於等於50%來挑選藍色著色劑及黃色著色劑的組成,使得其所形成的綠色感光性樹脂組成物具有與傳統使用綠色著色劑製得的綠色感光性樹脂組成物一樣良好的穿透度,因此,可取代傳統使用綠色著色劑製得的綠色感光性樹脂組成物。
由表1中可看出,實施例1-10藉由調控藍色著色劑及黃色著色劑的組成,使得綠色感光性樹脂組成物的波峰值與光源的波峰值527nm的差異落在
Figure 02_image023
3nm內,代表色彩並未失真,因此,色彩表現佳。
由表1以及表2中可看出,實施例1-10藉由藍色著色劑及黃色著色劑的組成取代傳統的綠色著色劑,使得其所製成的彩色濾光片於耐光性測試後的顏色差異性(ΔE* ab)小於5,在低溫製程後具有良好的耐光性。
相較之下,由表1以及表2中可看出比較例1-3雖然使用了藍色著色劑及黃色著色劑,但也使用了傳統的綠色著色劑,使得其所製成的彩色濾光片於耐光性測試後的顏色差異性(ΔE* ab)大於5,而在低溫製程後具有較差的耐光性。
由表1以及表2中可看出,實施例1、9、10使用相同的藍色著色劑及黃色著色劑,差異在於藍色著色劑及黃色著色劑的比例,上述比例分別為65:35、50:50、35:65,在上述比例的範圍內之綠色感光性樹脂組成物具有大於等於50%的穿透值、波峰值差異在
Figure 02_image015
內,且由此綠色感光性樹脂組成物所製得的彩色濾光片在經過耐光性測試後的顏色差異值小於5,易言之,具有良好的穿透度、色彩表現、及耐光性。
綜上所述,藉由利用選擇穿透度挑選藍色著色劑及綠色著色劑的組成,可使綠色感光性樹脂組成物及其所形成之彩色濾光片具有良好的穿透度、色彩表現、及耐光性。
以上概述數個實施例,以便在本發明所屬技術領域中具有通常知識者可以更理解本發明實施例的觀點。在本發明所屬技術領域中具有通常知識者應該理解,他們能以本發明實施例為基礎,設計或修改其他製程和結構,以達到與在此介紹的實施例相同之目的及/或優勢。在本發明所屬技術領域中具有通常知識者也應該理解到,此類等效的製程和結構並無悖離本發明的精神與範圍,且他們能在不違背本發明之精神和範圍之下,做各式各樣的改變、取代和替換。
以下將配合所附圖式詳述本揭露之各面向。 第1圖係係根據本揭露的一些實施例,繪示例示性的穿透圖譜。

Claims (14)

  1. 一種綠色綠色感光性樹脂組成物,包括: (A)著色劑; (B)鹼可溶性樹脂; (C)聚合性不飽和化合物; (D)光聚合起始劑;以及 (E)溶劑, 其中該著色劑(A)包括一藍色著色劑(A1)及一黃色著色劑(A2),且該藍色著色劑(A1)及該黃色著色劑(A2)的組合符合色彩選擇穿透度
    Figure 03_image025
    50
    Figure 03_image027
    ,其中該色彩選擇穿透度定義為: 色彩選擇穿透度=
    Figure 03_image005
    (式一)。
  2. 如請求項1之綠色感光性樹脂組成物,其中該綠色感光性樹脂組成物的該色彩選擇穿透度
    Figure 03_image025
    55
    Figure 03_image027
  3. 如請求項2之綠色感光性樹脂組成物,其中該綠色感光性樹脂組成物的該色彩選擇穿透度
    Figure 03_image029
    85
    Figure 03_image027
  4. 如請求項1之綠色感光性樹脂組成物,其中
    Figure 03_image031
    在20-35的範圍。
  5. 如請求項1之綠色感光性樹脂組成物,其中該藍色著色劑(A1)的波長為380-600nm且該黃色著色劑(A2)的波長為480-780nm。
  6. 如請求項1之綠色感光性樹脂組成物,其中該藍色著色劑(A1)為B16、B15:6、或其組合,且該黃色著色劑(A2)為Y185、Y150、Y139、Y139E、或其組合。
  7. 如請求項1之綠色感光性樹脂組成物,其中該黃色著色劑(A2)與該藍色著色劑(A1)的重量比例為35:65-65:35。
  8. 如請求項1之綠色感光性樹脂組成物,其中該著色劑(A)的顏色穿透值符合以下公式: λ-3nm≦λ1≦λ+3nm (式二) 其中 λ1:該著色劑(A)搭配光源後之穿透值的波峰(nm) λ:光源之穿透值的波峰(nm)。
  9. 如請求項1之綠色感光性樹脂組成物,包括:10~45重量%的該著色劑(A);5~30重量%的該鹼可溶性樹脂(B);1~30重量%的該聚合性不飽和化合物(C);0.1~2.5重量%的該光聚合起始劑(D);以及35~80重量%的該溶劑(E)。
  10. 如請求項9之綠色感光性樹脂組成物,更包括(F)0.05-0.1重量%的添加劑。
  11. 如請求項10之綠色感光性樹脂組成物,其中該添加劑(F)為抗氧化劑。
  12. 如請求項1之綠色感光性樹脂組成物,其中該著色劑(A)包括顏料、染料、或其組合;且/或該鹼可溶性樹脂(B)的單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸三環癸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸芐基酯、N-芐基馬來醯亞胺、或其組合。
  13. 一種彩色濾光片,係由如請求項1~12中任一項之綠色感光性樹脂組成物所形成。
  14. 如請求項13之彩色濾光片,其中該彩色濾光片之顏色差異性ΔE* ab<5。
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