TW202311187A - 藍光照射下的顏色穩定性 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於在高光束功率密度下具高顏色穩定性的玻璃及其用途，特定而言用於或作為成像系統中之光束導引元件，例如用於投影機及用於材料加工中。
Description
本發明係關於在高光束功率密度下具高顏色穩定性的玻璃及其用途，特定而言用於或作為成像系統中之光束導引元件，例如用於投影機及用於材料加工中。
用於投影機的光源目前自氙照明體轉變為雷射照明體及具有不斷增加之光通量及功率密度的純RGB雷射光源。包含雷射光源之當前的劇院投影機達成例如至多75,000流明之光通量及至多50 W/cm
2或以上之表面功率密度。增加的光通量及功率密度可能導致不利地影響顏色穩定性的曝曬效應(solarization effects)。
劇院投影機之光學系統通常由較大體積的稜鏡配置及投影物鏡所組成。尤其，稜鏡配置暴露至高功率密度。因此，對光學玻璃的要求持續增加。
傳統基於氙的劇院投影機具有至多45,000流明之最大光通量。然而，新型基於雷射的投影機達成至多75,000流明之光通量及至多50 W/cm
2或以上之表面功率密度。強大的藍色雷射刺激轉換器中的黃光發射。綠色及黃色通道使用二向色濾光器自黃光擷取。一部分的藍光被使用於藍色通道。接著使用所有三個通道來進行投影。
投影系統通常由複雜的稜鏡配置組成，以將個別的顏色通道導引至DLP晶片及混合信號用於影像形成。光徑長度可大於100至200 mm。在本配置內的任何光吸收導致溫度梯度及熱透鏡效應。因此，稜鏡玻璃應於可見光波長範圍內具有最高可能透射。隨投影機之增加光通量變得愈來愈重要的進一步效應為玻璃中之曝曬效應。稜鏡玻璃中之吸收性組分的吸收誘導產生可導致透射的波長依賴性降低，其繼而與經改變的色譜相關聯，乃因所產生之物種不於整個光譜內均勻地吸收，而係可於某些範圍內展現吸收最大值。
因此，本發明之一目的係提供包含光束導引元件的成像系統，其展現高顏色穩定性且因此極適用於投影機並且亦適用於材料加工應用。
該目的藉由申請專利範圍之標的物來達成。該目的特定而言藉由一種包含以下指定比例(以重量%計)之組分的玻璃來獲得解決
其中該玻璃包含至少一種第一曝曬組分及至少一種第二曝曬組分，其中玻璃中第一曝曬組分的比例係在0.01至＜ 1.0 ppm(以重量計)之範圍內且其中玻璃中第二曝曬組分的比例係在1000至10,000 ppm(以重量計)之範圍內。
| 自 | 至 | |
| SiO 2 | 50 | 80 |
| B 2O 3 | 2 | 30 |
| Al 2O 3 | 0 | 5 |
| CaO | 0 | 10 |
| BaO | 0 | 10 |
| Li 2O | 0 | 5 |
| Na 2O | 0 | 20 |
| K 2O | 1 | 25 |
| Σ R 2O | 5 | 30 |
本發明之玻璃包含第一及第二曝曬組分。第一曝曬組分係一種即使當選擇特別純的原料時亦不可能100%避免且在尤其包含在藍色光譜範圍中之光的相應高功率密度下即使是極小比例亦導致與在可見光譜內之特定波長的吸收相關聯之曝曬效應的組分。由於吸收並非均勻地分佈於整個可見光譜，而係在特定波長下較於其他波長下更強地發生吸收，因此此導致不期望的顏色偏差。
第一吸收組分可例如包含MnO
2或為MnO
2。用於玻璃製造之原料會受到MnO
2污染。因此，不可能提供含有MnO
2之玻璃。然而，受MnO
2污染可通過選擇原料來降低。商業原料提供具有在任何情況中超過1.0 ppm之MnO
2比例的玻璃。選擇特別純的原料使得可能將MnO
2之比例降低至低於1.0 ppm之值。在本揭示中，除非另外陳述，否則術語「MnO
2」應理解為意指所有氧化錳種類之集合術語。Mn特定而言可以不同氧化狀態存在。
光氧化特定而言可將Mn
2+轉變為吸收性組分Mn
3+，其特定而言在560 nm至 590 nm之波長處，特定而言在約580 nm處之黃色光譜範圍中吸收。相對地，Mn
3+之吸收在450 nm至475 nm之波長處的藍色光譜範圍中展現最小值。因此，來自第一曝曬組分之Mn
3+的照射依賴性形成導致玻璃之光譜吸收性質的位移。
由於無法完全地避免第一曝曬組分，因此本發明提供第二曝曬組分來抗衡光譜性質之位移。此與較高整體曝曬相關聯。然而，由改良吸收之光譜均勻度的觀點來看，此也許係可接受的。
第二曝曬組分應經選擇成使得自其形成之隨照射變化的吸收性種類就吸收特性而言應與自第一曝曬組分所形成之種類的吸收儘可能地互補。尤其在作為第一曝曬組分之MnO
2之情況中，例如，當自第二曝曬組分形成之吸收性種類在450 nm至475 nm之波長處較在560至590 nm之波長處具有更大吸收時也許係有利的。
第一吸收組分即使在極小量下亦導致破壞性吸收。該等小的量係由雜質產生且僅可通過特定添加第一曝曬組分而困難地調整。鑑於強曝曬性質，亦應避免添加第一曝曬組分。維持低比例的第一曝曬組分係有利的。
選擇特別純的原料使得可能將第一曝曬組分之比例降至低於1.0 ppm之值。第一曝曬組分之比例較佳為至多0.9 ppm，更佳至多0.8 ppm，更佳至多0.7 ppm，更佳至多0.6 ppm，更佳至多0.5 ppm，更佳至多0.4 ppm，更佳至多0.3 ppm，更佳至多0.2 ppm，更佳至多0.15 ppm，更佳至多0.1 ppm。在本發明之具體例中，第一曝曬組分之比例為至少0.01 ppm，至少0.02 ppm或至少0.05 ppm。第一曝曬組分之比例可例如在0.01至＜1.0 ppm、0.01至0.9 ppm、0.01至0.8 ppm、0.01至0.7 ppm、0.01至0.6 ppm、0.01至0.5 ppm、0.01至0.4 ppm、0.01至0.3 ppm、0.01至0.2 ppm、0.01至0.15 ppm、0.01至0.1 ppm、0.02至＜1.0 ppm、0.02至0.9 ppm、0.02至0.8 ppm、0.02至0.7 ppm、0.02至0.6 ppm、0.02至0.5 ppm、0.02至0.4 ppm、0.02至0.3 ppm、0.02至0.2 ppm、0.02至0.15 ppm、0.02至0.1 ppm、0.05至＜1.0 ppm、0.05至0.9 ppm、0.05至0.8 ppm、0.05至0.7 ppm、0.05至0.6 ppm、0.05至0.5 ppm、0.05至0.4 ppm、0.05至0.3 ppm、0.05至0.2 ppm、0.05至0.15 ppm、或0.05至0.1 ppm之範圍內。
相對地，第二吸收組分應特定地添加以均衡在其他波長下源自第一曝曬組分之吸收效應。因此，當第二曝曬組分基於其比例之曝曬效應較第一曝曬組分之曝曬效應不顯著，以致可添加相對較大量之第二曝曬組分來達成期望均衡效應時係有利的。添加相對較大量使得可能調整量及因此亦實現較大精度。
第二曝曬組分之比例較佳為至少0.1重量%，更佳至少0.15重量%，更佳至少0.2重量%，更佳至少0.25重量%，更佳至少0.3重量%，更佳至少0.35重量%，更佳至少0.4重量%。在本發明之具體例中，第二曝曬組分之比例為至多1.0重量%或至多0.5重量%。第二曝曬組分之比例可例如在0.1重量%至1.0重量%之範圍內。第二曝曬組分之比例較佳為至多1.0重量%，例如至多0.75重量%、至多0.5重量%或至多0.45重量%。
第二曝曬組分之曝曬性質特定而言可以適當的高光束功率密度(特定而言在藍色光譜範圍內之光)導致形成吸收性種類的光還原作用作為其基礎。在金屬氧化物M
IO
2作為第二曝曬組分的情況中，例如可發生M
I4+還原為M
I2+。在金屬氧化物M
II 2O
3作為第二曝曬組分的情況中，例如可發生M
II5+光還原為M
II3+。
所涉及氧化還原對的標準氧化還原電位E
0愈大(正值／較低負值)，光還原作用就愈容易發生。因此，可根據曝曬作用所根基之氧化還原對的標準氧化還原電位來調適第二曝曬組分的比例。在高標準氧化還原電位之情況中，對第二曝曬組分之比例應用較嚴格的上限可能係有利的，乃因光還原作用傾向於更顯著且因此自第二曝曬組分形成相對較大比例的吸收性種類。
就此而言，亦應注意取決於第二曝曬組分之類型，涉及氧化還原反應的種類可存在不同莫耳比例。舉例來說，一莫耳作為第二曝曬組分之金屬氧化物M
IO
2提供1莫耳之M
I，同時一莫耳作為第二曝曬組分之金屬氧化物M
II 2O
3提供兩莫耳之M
II。因此，當根據標準氧化還原電位調適第二曝曬組分之比例，賦予第一金屬氧化物M
IO
21之權重，同時賦予第二金屬氧化物M
II 2O
3之莫耳比例2之權重時係有利的。
第二曝曬組分之(平均)標準氧化還原電位E
0與玻璃中之第一金屬氧化物M
IO
2之莫耳比例及第二金屬氧化物M
II 2O
3之兩倍莫耳比例之總和的乘積可係例如至多-100 V*ppm、至多-200 V*ppm、至多-300 V*ppm、至多-400 V*ppm、至多-500 V*ppm、至多-600 V*ppm、至多-700 V*ppm、至多-800 V*ppm、至多-900 V*ppm、至多-1000 V*ppm、或至多-1100 V*ppm。第二曝曬組分之(平均)標準氧化還原電位E
0與玻璃中之第一金屬氧化物M
IO
2之莫耳比例及第二金屬氧化物M
II 2O
3之兩倍莫耳比例之總和的乘積可係例如至少-2200 V*ppm、至少-2100 V*ppm、至少-2000 V*ppm、至少-1900 V*ppm、至少-1800 V*ppm、至少-1700 V*ppm、至少-1600 V*ppm、至少-1500 V*ppm、至少-1400 V*ppm、至少-1300 V*ppm或至少-1200 V*ppm。第二曝曬組分之(平均)標準氧化還原電位E
0與玻璃中之第一金屬氧化物M
IO
2之莫耳比例及第二金屬氧化物M
II 2O
3之兩倍莫耳比例之總和的乘積可例如在-2200至-100 V*ppm、-2100至-200 V*ppm、-2000至-300 V*ppm、-1900至-400 V*ppm、-1800至-500 V*ppm、-1700至-600 V*ppm、-1600至-700 V*ppm、-1500至-800 V*ppm、-1400至-900 V*ppm、-1300至-1000 V*ppm、或-1200至-1100 V*ppm之範圍內。
標準氧化還原電位係在標準條件下相對標準參考氫半電池所測得的還原／氧化標準電位。標準氧化還原電位可特定而言根據DIN 38404-6來測定。本揭示係關於在pH 14下之標準氧化還原電位。
第二曝曬組分特定而言亦可包含第一金屬氧化物M
IO
2及第二金屬氧化物M
II 2O
3。分別參與曝曬作用的氧化還原對將規則地展現不同的標準氧化還原電位。關於第二曝曬組分的標準氧化還原電位，尤其可將平均標準氧化還原電位列入考慮。第二曝曬組分的平均標準氧化還原電位E
0特定而言係氧化還原對M
I2+/M
I4+之比例加權標準氧化還原電位及氧化還原對M
II3+/M
II5+之比例加權標準氧化還原電位的平均值，其中該氧化還原對M
I2+/M
I4+之比例加權標準氧化還原電位係氧化還原對M
I2+/M
I4+之標準氧化還原電位與第二曝曬組分中之第一金屬氧化物M
IO
2之莫耳比例的乘積，及其中該氧化還原對M
II3+/M
II5+之比例加權標準氧化還原電位係氧化還原對M
II3+/M
II5+之標準氧化還原電位與第二曝曬組分中之第二金屬氧化物M
II 2O
3之兩倍莫耳比例的乘積。
第二曝曬組分之平均標準氧化還原電位E
0可係例如至多-50 mV、至多-150 mV、至多-250 mV、至多-350 mV、至多-450 mV、至多-550 mV、至多-650 mV、至多-750 mV或至多-850 mV。第二曝曬組分之平均標準氧化還原電位E
0可係例如至少-1750 mV、至少-1650 mV、至少-1550 mV、至少-1450 mV、至少-1350 mV、至少-1250 mV、至少-1150 mV、至少-1050 mV或至少-950 mV。第二曝曬組分之平均標準氧化還原電位E
0可係例如在-1750 mV至-50 mV、-1650 mV至-150 mV、-1550 mV至-250 mV、-1450 mV至-350 mV、-1350 mV至-450 mV、-1250 mV至-550 mV、-1150 mV至-650 mV、-1050 mV至-750 mV或-950 mV至-850 mV之範圍內。
關於光還原作用之降低傾向，低標準氧化還原電位容許在曝曬作用保持恆定的同時使用相對大量的第二曝曬組分，因此簡化補充源自第一曝曬組分之吸收之期望光譜吸收的建立。
第二曝曬組分之比例特定而言亦可針對第一曝曬組分之比例而調適。在特別低比例的第一曝曬組分下，相應低比例的第二曝曬組分對於達成光譜性質的期望均衡可能已足夠。相對地，如存在相對大量的第一曝曬組分，則可有利地選擇相應較大比例的第二曝曬組分。第二曝曬組分之比例對第一曝曬組分之比例的重量比可例如在2000:1至100,000:1之範圍內，特定而言在2500:1至75,000:1、3000:1至50,000:1、3500:1至45,000:1或4000:1至40,000:1之範圍內。第二曝曬組分之比例對第一曝曬組分之比例的重量比可例如為至少2000:1、至少2500:1、至少3000:1、至少3500:1或至少4000:1。第二曝曬組分之比例對第一曝曬組分之比例的重量比可例如為至多100,000:1、至多75,000:1、至多50,000:1、至多45,000:1或至多40,000:1。
第二曝曬組分之比例可經由考慮第二曝曬組分之(平均)標準氧化還原電位E
0而進一步受限。在低標準氧化還原電位下，可相較在第二曝曬組分之相對大標準氧化還原電位之情況中尤其有利地選擇較第一曝曬組分之比例相應較大過量的第二曝曬組分。第二曝曬組分之平均標準氧化還原電位E
0與第二曝曬組分之比例對第一曝曬組分之比例之莫耳比的乘積可例如為至多-5000 V、至多-7500 V、至多-10,000 V、至多-12,500 V或至多-15,000 V。第二曝曬組分之平均標準氧化還原電位E
0與第二曝曬組分之比例對第一曝曬組分之比例之莫耳比的乘積可例如為至少-27,500 V、至少-25,000 V、至少-22,500 V、至少-20,000 V或至少-17,500 V。第二曝曬組分之平均標準氧化還原電位E
0與第二曝曬組分之比例對第一曝曬組分之比例之莫耳比的乘積可例如在-27,500至-5000 V、-25,000至-7500 V、-22,500至-10,000 V、-20,000至-12,500 V或-17,500至-15,000 V之範圍內。
第二曝曬組分可例如選自由SnO
2、Sb
2O
3及其組合所組成之群。此等組分導致與第一曝曬組分之吸收互補的吸收。第二曝曬組分SnO
2為特佳。玻璃中之Sb
2O
3的比例可例如小於500 ppm、小於300 ppm、小於100 ppm、小於50 ppm或小於10 ppm，在各情況中以重量計。玻璃特定而言可不含Sb
2O
3。
本發明之玻璃尤其展現卓越的長期曝曬穩定性。特定而言，具有100 mm厚度之樣本於利用具有455 nm波長之雷射光在345 W/cm
2之功率密度下照射40天後相對於在436 nm波長下之Ext
0(436 nm)之額外消光Ext
1(436 nm)係至少0.0001/cm及／或至多0.01/cm，其中Ext
0(436 nm)係具有100 mm厚度之樣本在無相應照射下於436 nm波長下的消光。具有100 mm厚度之樣本於利用具有455 nm波長之雷射光在345 W/cm
2之功率密度下照射40天後相對於在546 nm波長下之Ext
0(546 nm)之額外消光Ext
1(546 nm)可係例如至少0.0001/cm及／或至多0.01/cm，其中Ext
0(546 nm)係具有100 mm厚度之樣本在無相應照射下於546 nm波長下的消光。具有100 mm厚度之樣本於利用具有455 nm波長之雷射光在345 W/cm
2之功率密度下照射40天後相對於在644 nm波長下之Ext
0(644 nm)之額外消光Ext
1(644 nm)可係例如至少0.0001/cm及／或至多0.01/cm，其中Ext
0(644 nm)係具有100 mm厚度之樣本在無相應照射下於644 nm波長下的消光。Ext
1(436 nm)、Ext
1(546 nm) 及／或Ext
1(644 nm)可例如在0.0001/cm至0.01/cm、0.0002至0.009/cm或0.0004/cm至0.008/cm之範圍內。Ext
1(436 nm)、Ext
1(546 nm)及／或Ext
1(644 nm)係例如至少0.0001/cm、0.0002/cm或至少0.0004/cm。Ext
1(436 nm)、Ext
1(546 nm)及／或Ext
1(644 nm)係例如至多0.01/cm、至多0.009/cm或至多0.008/cm。
色彩印象可基於CIE 1931色彩空間來描述，其通過三個值(即x值、y值及z值(顏色座標))之組合呈現色彩印象。其較佳根據DIN 5033使用光型「C」在6770 K下針對CIE標準觀察者在中央窩(fovea)(CIE 1931 2
o標準觀察者)周圍2
o弧內測定。簡言之，X、Y、及Z標準光譜值係取自CIE 1931色彩空間系統之表且乘以測得的透射值以獲得對應的三色刺激值(tristimulus value)。
定義色彩空間內之色點或顏色位置之顏色座標x、y及z係經由將x + y + z之總和標準化為1來獲得。因此，x值、y值及z值係正值且x + y + z之總和 = 1。CIE色彩空間調色板1931呈現色彩空間，其中x軸係關於x值及y軸係關於y值。z值可經由計算z = 1 –x – y而自任何x及y值對得到。點x = y = z = 1/3呈現所謂的「白點」，其定義白色。高x值呈現偏紅色。高y值呈現偏綠色。高z值呈現偏藍色。任何顏色類型呈現為色彩空間中之特定色點。加成組合顏色的色點在分量之間的連接直線上。為精確地表徵顏色刺激規格，經由將所有y值之總和除以一比率(=21.293658)而使用三色值Y作為明度(lightness)參考值(DIN 5033，第1部分)。將所得值標準化至100之最大值。此值指示玻璃是否相對於參考樣本對人類眼睛更明或更暗。
x值、y值及z值係正值且x + y + z之總和 = 1。CIE色彩空間調色板1931呈現色彩空間，其中x軸係關於x值及y軸係關於y值。z值可經由計算z = 1 –x – y而自任何x及y值對得到。點x = y = z = 1/3呈現所謂的「白點」，其定義白色。高x值呈現偏紅色。高y值呈現偏綠色。高z值呈現偏藍色。
在1 mm、10 mm及／或100mm之樣本厚度下，當CIE 1931色彩空間中之x值係至少0.30且至多0.35，較佳至少0.31且至多0.32時為較佳。在1 mm、10 mm及／或100mm之樣本厚度下，當CIE 1931色彩空間中之y值係至少0.30且至多0.35，特佳至少0.32且至多0.34時為較佳。在1 mm、10 mm及／或100mm之樣本厚度下，當x值及y值係至少0.30且至多0.35，又更佳至少0.31且至多0.34時為較佳。
當提及「樣本厚度」時，此係指可測量各別參數處的樣本厚度。樣本厚度與玻璃或玻璃物件的實際厚度無關。玻璃或玻璃物件之厚度絕不受限於樣本厚度。
當顏色座標經歷極少(若有的話)由於照射所引起之變化時，呈現特別高的顏色穩定性。在本申請案中，顏色座標x
0、y
0及z
0係描述未經照射樣本的顏色座標。顏色座標x
1、y
1及z
1係描述照射3天後的顏色座標。顏色座標x
2、y
2及z
2係描述照射18天後的顏色座標。形成顏色座標之比(例如x
0/x
1或x
1/x
2)使得可能顯示顏色穩定性。個別比愈接近1，顏色穩定性就愈高。除非另外陳述，否則根據本發明之照射係利用具有455 nm波長之雷射光在345 W/cm
2之功率密度下照射樣本(樣本厚度特定而言為100 mm)。
對於100 mm之樣本厚度，於在CIE標準價系統(CIE 1931)中利用具有455 nm波長之雷射光在345 W/cm
2之功率密度下照射後，於照射3天後之x值x
1對於照射18天後之x值x
2的比特定而言係在0.990至1.010、0.992至1.008、0.994至1.006、0.996至1.004、0.997至1.003、0.998至1.002或0.999至1.001之範圍內。x
1/x
2比可係例如至少0.990、至少0.992、至少0.994、至少0.996、至少0.997、至少0.998或至少0.999。x
1/x
2比可係例如至多1.010、至多1.008、至多1.006、至多1.004、至多1.003、至多1.002或至多1.001。
對於100 mm之樣本厚度，在CIE標準價系統(CIE 1931)中利用具有455 nm波長之雷射光在345 W/cm
2之功率密度下照射，於照射3天後之y值y
1對於照射18天後之y值y
2的比特定而言係在0.990至1.010、0.992至1.008、0.994至1.006、0.996至1.004、0.997至1.003、0.998至1.002或0.999至1.001之範圍內。y
1/y
2比可係例如至少0.990、至少0.992、至少0.994、至少0.996、至少0.997、至少0.998或至少0.999。y
1/y
2比可係例如至多1.010、至多1.008、至多1.006、至多1.004、至多1.003、至多1.002或至多1.001。
對於100 mm之樣本厚度，在CIE標準價系統(CIE 1931)中利用具有455 nm波長之雷射光在345 W/cm
2之功率密度下照射，於照射3天後之z值z
1對於照射18天後之z值z
2的比特定而言係在0.990至1.010、0.992至1.008、0.994至1.006、0.996至1.004、0.997至1.003、0.998至1.002或0.999至1.001之範圍內。z
1/z
2比可係例如至少0.990、至少0.992、至少0.994、至少0.996、至少0.997、至少0.998或至少0.999。z
1/z
2比可係例如至多1.010、至多1.008、至多1.006、至多1.004、至多1.003、至多1.002或至多1.001。
當x
1/x
2比、y
1/y
2比及z
1/z
2比係在0.990至1.010、0.992至1.008、0.994至1.006、0.996至1.004、0.997至1.003、0.998至1.002或0.999至1.001之範圍內時為較佳。x
1/x
2比、y
1/y
2比及z
1/z
2比可係例如至少0.990、至少0.992、至少0.994、至少0.996、至少0.997、至少0.998或至少0.999。x
1/x
2比、y
1/y
2比及z
1/z
2比可係例如至多1.010、至多1.008、至多1.006、至多1.004、至多1.003、至多1.002或至多1.001。
對於100 mm之樣本厚度，在CIE標準價系統(CIE 1931)中利用具有455 nm波長之雷射光在345 W/cm
2之功率密度下照射，x值x
0(未經照射)對於照射3天後之x值x
1的比特定而言係在0.990至1.010、0.992至1.008、0.994至1.006、0.996至1.004、0.997至1.003、0.998至1.002或0.999至1.001之範圍內。x
0/x
1比可係例如至少0.990、至少0.992、至少0.994、至少0.996、至少0.997、至少0.998或至少0.999。x
0/x
1比可係例如至多1.010、至多1.008、至多1.006、至多1.004、至多1.003、至多1.002或至多1.001。
對於100 mm之樣本厚度，在CIE標準價系統(CIE 1931)中利用具有455 nm波長之雷射光在345 W/cm
2之功率密度下照射，y值y
0(未經照射)對於照射3天後之y值y
1的比特定而言係在0.990至1.010、0.992至1.008、0.994至1.006、0.996至1.004、0.997至1.003、0.998至1.002或0.999至1.001之範圍內。y
0/y
1比可係例如至少0.990、至少0.992、至少0.994、至少0.996、至少0.997、至少0.998或至少0.999。y
0/y
1比可係例如至多1.010、至多1.008、至多1.006、至多1.004、至多1.003、至多1.002或至多1.001。
對於100 mm之樣本厚度，在CIE標準價系統(CIE 1931)中利用具有455 nm波長之雷射光在345 W/cm
2之功率密度下照射，z值z
0(未經照射)對於照射3天後之z值z
1的比特定而言係在0.990至1.010、0.992至1.008、0.994至1.006、0.996至1.004、0.997至1.003、0.998至1.002或0.999至1.001之範圍內。z
0/z
1比可係例如至少0.990、至少0.992、至少0.994、至少0.996、至少0.997、至少0.998或至少0.999。z
0/z
1比可係例如至多1.010、至多1.008、至多1.006、至多1.004、至多1.003、至多1.002或至多1.001。
當x
0/x
1比、y
0/y
1比及z
0/z
1比係在0.990至1.010、0.992至1.008、0.994至1.006、0.996至1.004、0.997至1.003、0.998至1.002或0.999至1.001之範圍內時為較佳。x
0/x
1比、y
0/y
1比及z
0/z
1比可係例如至少0.990、至少0.992、至少0.994、至少0.996、至少0.997、至少0.998或至少0.999。x
0/x
1比、y
0/y
1比及z
0/z
1比可係例如至多1.010、至多1.008、至多1.006、至多1.004、至多1.003、至多1.002或至多1.001。
當x
1/x
2比、y
1/y
2比、z
1/z
2比、x
0/x
1比、y
0/y
1比及z
0/z
1比係在0.990至1.010、0.992至1.008、0.994至1.006、0.996至1.004、0.997至1.003、0.998至1.002或0.999至1.001之範圍內時為較佳。x
1/x
2比、y
1/y
2比、z
1/z
2比、x
0/x
1比、y
0/y
1比及z
0/z
1比可係例如至少0.990、至少0.992、至少0.994、至少0.996、至少0.997、至少0.998或至少0.999。x
1/x
2比、y
1/y
2比、z
1/z
2比、x
0/x
1比、y
0/y
1比及z
0/z
1比可係例如至多1.010、至多1.008、至多1.006、至多1.004、至多1.003、至多1.002或至多1.001。
當滿足以下條件中之至少一者時為較佳：
(i) MnO
2含量係低於1.0 ppm(以重量計)，
(ii) SnO
2含量係低於0.1重量%且Cl含量係低於0.05重量%，
(iii) CeO
2含量係至少0.005重量%。
當滿足該等條件中之至少兩者時為較佳。玻璃可具有例如低於1.0 ppm之MnO
2含量及至少0.1重量%之SnO
2含量及至少0.05重量%之Cl含量。玻璃可具有例如低於1.0 ppm之MnO
2含量及至少0.005重量%之CeO
2含量。玻璃可具有例如低於0.1重量%之SnO
2含量及至少0.05重量%之Cl含量及至少0.005重量%之CeO
2含量。
玻璃亦可具有低於1.0 ppm之MnO
2含量及至少0.1重量%之SnO
2含量、至少0.05重量%之Cl含量及至少0.005重量%之CeO
2含量。
用於玻璃生產之原料會受到MnO
2污染。因此，不可能提供完全不含MnO
2之玻璃。然而，可通過選擇原料來降低MnO
2的污染。商業原料提供具有在任何情況下大於1.0 ppm之MnO
2比例的玻璃。選擇特別純的原料使得可能將MnO
2之比例降低至低於1.0 ppm之值。MnO
2之比例較佳為至多0.9 ppm、更佳至多0.8 ppm、更佳至多0.7 ppm、更佳至多0.6 ppm、更佳至多0.5 ppm、更佳至多0.4 ppm、更佳至多0.3 ppm、更佳至多0.2 ppm、更佳至多0.15 ppm、更佳至多0.1 ppm。在本發明之具體例中，MnO
2含量係至少0.01 ppm、至少0.02 ppm或至少0.05 ppm。玻璃之MnO
2含量可例如在0.01至＜1.0 ppm、0.01至0.9 ppm、0.01至0.8 ppm、0.01至0.7 ppm、0.01至0.6 ppm、0.01至0.5 ppm、0.01至0.4 ppm、0.01至0.3 ppm、0.01至0.2 ppm、0.01至0.15 ppm、0.01至0.1 ppm、0.02至＜1.0 ppm、0.02至0.9 ppm、0.02至0.8 ppm、0.02至0.7 ppm、0.02至0.6 ppm、0.02至0.5 ppm、0.02至0.4 ppm、0.02至0.3 ppm、0.02至0.2 ppm、0.02至0.15 ppm、0.02至0.1 ppm、0.05至＜1.0 ppm、0.05至0.9 ppm、0.05至0.8 ppm、0.05至0.7 ppm、0.05至0.6 ppm、0.05至0.5 ppm、0.05至0.4 ppm、0.05至0.3 ppm、0.05至0.2 ppm、0.05至0.15 ppm、或0.05至0.1 ppm之範圍內。
玻璃之SnO
2含量較佳為至少0.1重量%，更佳為至少0.15重量%，更佳為至少0.2重量%，更佳為至少0.25重量%，更佳為至少0.3重量%，更佳為至少0.35重量%，更佳為至少0.4重量%。玻璃之Cl含量較佳為至少0.05重量%，更佳為至少0.1重量%。玻璃較佳具有至少0.3重量%之SnO
2含量及至少0.05重量%之Cl含量，更佳至少0.4重量%之SnO
2含量及至少0.1重量%之Cl含量。在本發明之具體例中，SnO
2含量係至多1.0重量%或至多0.5重量%及／或Cl含量係至多1.0重量%或至多0.5重量%。SnO
2含量可例如在0.1重量%至1.0重量%之範圍內及／或Cl含量在0.05重量%至1.0重量%之範圍內。SnO
2含量較佳為至多1.0重量%，例如至多0.75重量%，至多0.5重量%或至多0.45重量%。極高的SnO
2含量可能提高結晶傾向。Cl含量較佳為至多1.0重量%，例如至多0.75重量%、至多0.5重量%、至多0.45重量%或至多0.4重量%。極高的Cl含量可能導致浴液腐蝕或使玻璃失穩定。
SnO
2之重量分率與Cl之重量分率的比較佳在1:5至5:1之範圍內，例如1:4至4:1、1:3至3:1、1:2至2:1或1:1.5至1.5:1。當SnO
2之比例小於Cl之比例時為特佳。
CeO
2會不期望地導致Ext
0值增加。然而，已發現，令人驚奇地，小比例的CeO
2可以Ext
1值之減小過度補償Ext
0值之增加的方式改良耐曝曬性(solarization resistance)。CeO
2含量較佳為至少0.005重量%，更佳為至少0.01重量%。CeO
2含量較佳為至多0.05重量%或至多0.04重量%。CeO
2含量較佳在0.005重量%至0.05重量%之範圍內，例如0.01重量%至0.04重量%。
根據本發明之玻璃較佳包含低於0.3重量%、更佳至多0.2重量%、更佳至多0.1重量%之組分Al
2O
3、Li
2O、MgO、ZnO、SrO、ZrO
2、La
2O
3、P
2O
5及As
2O
3中之各者或特佳甚至不含此等組分。尤其在其中玻璃包含至少0.005重量%或至少0.01重量%比例之CeO
2的具體例中，玻璃較佳包含低於0.3重量%、更佳至多0.2重量%、更佳至多0.1重量%之TiO
2或特佳甚至不含TiO
2。
玻璃較佳包含52.5重量%至77.5重量%、更佳55重量%至75重量%、更佳57.5重量%至72.5重量%之比例的SiO
2。SiO
2含量可為例如至少52.5重量%、至少55重量%或至少57.5重量%。SiO
2含量可為例如至多77.5重量%、至多75重量%或至多72.5重量%。
玻璃較佳包含5重量%至25重量%、更佳7.5重量%至20重量%、更佳9重量%至19重量%之比例的B
2O
3。B
2O
3含量可為例如至少5重量%、至少7.5重量%或至少9重量%。B
2O
3含量可為例如至多25重量%、至多20重量%或至多19重量%。
玻璃較佳包含0重量%至17.5重量%、更佳0重量%至15重量%、更佳0重量%至12.5重量%之比例的Na
2O。在某些具體例中，玻璃包含至少2重量%、至少5重量%或甚至至少8重量%之Na
2O。Na
2O含量可為例如至多17.5重量%、至多15重量%或至多12.5重量%。
玻璃較佳包含2重量%至24重量%、更佳4重量%至23重量%、更佳6重量%至22重量%之比例的K
2O。K
2O含量可為例如至少2重量%、至少4重量%或至少6重量%。K
2O含量可為例如至多24重量%、至多23重量%或至多22重量%。
玻璃中之鹼金屬氧化物(R
2O)之比例的總和係在5重量%至30重量%、更佳10重量%至25重量%、更佳15重量%至22重量%之範圍內。R
2O含量可為例如至少5重量%、至少10重量%或至少15重量%。R
2O含量可為例如至多30重量%、至多25重量%或至多22重量%。玻璃較佳不包含除Na
2O及／或K
2O外的其他鹼金屬氧化物。
玻璃較佳包含0重量%至5重量%、更佳0重量%至2重量%、更佳0重量%至1重量%之比例的CaO。在某些具體例中，玻璃包含至少0.1重量%或至少0.2重量%之CaO。CaO含量可為例如至多5重量%、至多2重量%或至多1重量%。
玻璃較佳包含0重量%至5重量%、更佳0重量%至3.5重量%、更佳0重量%至2重量%之比例的BaO。在某些具體例中，玻璃包含至少0.1重量%之BaO。BaO含量可為例如至多5重量%、至多3.5重量%或至多2重量%。
玻璃較佳包含0重量%至2重量%、更佳0重量%至1重量%、更佳0重量%至0.5重量%之比例的TiO
2。在某些具體例中，玻璃包含至少0.1重量%之TiO
2。TiO
2含量可為例如至多2重量%、至多1重量%或至多0.5重量%。
玻璃較佳包含0重量%至15重量%、更佳0重量%至12.5重量%、更佳0重量%至10重量%之比例的F。在某些具體例中，玻璃包含至少1重量%、至少2重量%或甚至至少5重量%之F。F含量可為例如至多15重量%、至多12.5重量%或至多10重量%。
玻璃較佳包含0.01重量%至0.45重量%、更佳0.01重量%至0.4重量%、更佳0.01重量%至0.35重量%之比例的Sb
2O
3。
本發明之玻璃特定而言可為硼矽酸鹽玻璃。
本發明之一特佳玻璃包含以下指定比例(以重量%計)之組分。
| 自 | 至 | |
| SiO 2 | 50 | 80 |
| B 2O 3 | 2 | 30 |
| Al 2O 3 | 0 | 5 |
| Li 2O | 0 | 5 |
| Na 2O | 0 | 20 |
| K 2O | 1 | 25 |
| MgO | 0 | 5 |
| CaO | 0 | 10 |
| BaO | 0 | 10 |
| ZnO | 0 | 5 |
| SrO | 0 | 5 |
| TiO 2 | 0 | 5 |
| ZrO 2 | 0 | 5 |
| La 2O 3 | 0 | 5 |
| P 2O 5 | 0 | 5 |
| F | 0 | 20 |
| Sb 2O 3 | 0 | 0.5 |
| As 2O 3 | 0 | ＜ 0.3 |
| SnO 2 | 0 | 0.5 |
| Σ R 2O | 5 | 30 |
本發明進一步係關於一種包含本發明之玻璃或由本發明之玻璃所組成的光束導引元件。
本發明進一步係關於一種成像系統，其包含
a) 至少一個雷射光源B，其具有在380 nm至490 nm之光譜範圍內的波長λ
B及
b) 光束導引元件，其包含本發明之玻璃或由本發明之玻璃所組成，
其中該雷射光源B適合在光束導引元件之至少一個點處產生大於10 W/cm
2之平均表面功率密度。
本發明進一步係關於一種成像系統，其包含
a) 至少一個雷射光源B，其具有在380 nm至490 nm之光譜範圍內的波長λ
B；至少一個雷射光源G，其具有在＞490 nm至585 nm之光譜範圍內的波長λ
G；及至少一個雷射光源R，其具有在＞585 nm至750 nm之光譜範圍內的波長λ
R；及
b) 光束導引元件，
其中該雷射光源B、該雷射光源G及該雷射光源R適合在光束導引元件之至少一個點處產生大於10 W/cm
2之平均表面功率密度且該光束導引元件係由根據本發明之玻璃所組成或包含根據本發明之玻璃。
本發明進一步係關於根據本發明之成像系統、光束導引元件及／或玻璃特定而言於投影機或於材料加工中之用途。
本發明進一步係關於一種投影機，其包含根據本發明之成像系統、光束導引元件及／或玻璃，特定而言為DLP投影機。
實施例
使具有100 mm厚度之實施例玻璃的樣本各利用具有455 nm波長之雷射光在345 W/cm
2之功率密度下照射指定的持續時間。為不僅達成高功率密度並且亦達成均勻的樣本照射，在照射前將樣本的所有側面拋光且使雷射光以全內反射(TIR)角照射於4
4 mm
2進入表面上。使用55 W雷射，此達成在345 W/cm
2功率密度下之照射。於體積中之功率密度為約331 W/cm
2。
樣本尺寸係100 mm
4 mm
4 mm。
玻璃之組成顯示於下表1(以重量%計)
[表1]
| 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 比較例A | |
| SiO 2 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| B 2O 3 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 |
| Li 2O | |||||
| Na 2O | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| K 2O | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| CaO | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| BaO | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| ZnO | |||||
| TiO 2 | 0.1 | 0.05 | 0.1 | ||
| ZrO 2 | |||||
| La 2O 3 | |||||
| F | |||||
| Sb 2O 3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | ||
| SnO 2 | 0.3 | 0.3 | |||
| Cl | 0.34 | 0.35 | 0.34 | 0.34 | 0.33 |
| CeO 2 | 0.01 | 0.01 | |||
| MnO 2 | 0.1 ppm | 0.1 ppm | 0.1 ppm | 0.1 ppm | 1.1 ppm |
對於比較實施例A，MnO
2含量為1.1 ppm(以重量計)。對於實施例玻璃1至4，MnO
2含量在各情況中為0.1 ppm(以重量計)。
第一曝曬組分為MnO
2。第二曝曬組分為Sb
2O
3或SnO
2。實施例2及3中SnO
2之莫耳比例及實施例1及4(及於比較實施例A中) Sb
2O
3之兩倍莫耳比例在各情況中為約0.13莫耳%(以莫耳計1300 ppm)。
實施例2及3中第二曝曬組分之平均標準氧化還原電位E
0(於pH 14下)等於氧化還原對Sn
2+/Sn
4+(於pH 14下)之標準氧化還原電位且為-0.9 V。
實施例1及4(及比較實施例A)中第二曝曬組分之平均標準氧化還原電位E
0(於pH 14下)等於氧化還原對Sb
3+/Sb
5+(於pH 14下)之標準氧化還原電位且為-0.6 V。
第二曝曬組分之平均標準氧化還原電位E
0與玻璃中之第一金屬氧化物M
IO
2之莫耳比例及第二金屬氧化物M
II 2O
3之兩倍莫耳比例之總和的乘積對實施例玻璃2及3為-1170 V*ppm(1300 ppm乘以-0.9 V)及對玻璃1及4及比較實施例A為-780 V*ppm(1300 ppm乘以-0.6 V)。
顏色穩定性
為確定顏色穩定性，確定及比較在CIE標準價系統(CIE 1931)中在無照射下及於利用具有455 nm波長之雷射光在345 W/cm
2之功率密度下照射3天後及照射18天後的顏色座標(x, y, z)。實施例玻璃1及3的結果顯示於下文。顏色座標x
0、y
0及z
0係描述未經照射樣本的顏色座標。顏色座標x
1、y
1及z
1係描述照射3天後的顏色座標。顏色座標x
2、y
2及z
2係描述照射18天後的顏色座標。形成顏色座標之比(例如x
0/x
1或x
1/x
2)使得可能顯示顏色穩定性。個別比愈接近1，顏色穩定性就愈高。
[表2]
| 座標比 | 實施例玻璃 1 | 實施例玻璃3 |
| x 0/x 1 | 0.999 | 0.998 |
| y 0/y 1 | 0.994 | 0.999 |
| z 0/z 1 | 1.006 | 1.002 |
| x 1/x 2 | 0.996 | 1.000 |
| y 1/y 2 | 0.994 | 1.000 |
| z 1/z 2 | 1.009 | 1.000 |
實施例玻璃1及實施例玻璃3兩者的顏色座標比極接近1。因此，玻璃具有極高顏色穩定性。
當考慮作為於照射18天後及於照射3天後之商值(x
1/x
2、y
1/y
2及z
1/z
2)獲得的顏色座標比時，實施例玻璃3與實施例玻璃1相比之特殊優點變得明顯。在實施例玻璃3之情況中，儘管樣本已在高功率密度下照射15天(18天減3天)之持續時間，該比值即使直至小數第三位仍未發生變化。換言之，於照射3天後的顏色座標實質上對應於在照射18天後的顏色座標。此不僅適用於x座標並且亦適用於y座標及z座標。實施例玻璃3展現卓越的顏色穩定性。
長期耐曝曬性
長期耐曝曬性係經由測定具有100 mm厚度之樣本於利用具有455 nm波長之雷射光在345 W/cm
2之功率密度下照射40天後相對於在436 nm波長下之Ext
0(436 nm)之額外消光Ext
1(436 nm)來確定，其中Ext
0係具有100 mm厚度之樣本在無相應照射下於436 nm波長下的消光。
結果顯示於圖1。
本發明之實施例玻璃1至4之極佳的長期曝曬穩定性係明顯的。相對地，比較實施例A即使於相對短的照射後仍展現高的誘導消光。
圖1顯示實施例玻璃1至4及比較實施例A之作為照射持續時間之函數的誘導感應。
Claims (12)
- 一種玻璃，其包含以下指定比例(以重量%計)之組分
自 至 SiO 2 50 80 B 2O 3 2 30 Al 2O 3 0 5 CaO 0 10 BaO 0 10 Li 2O 0 5 Na 2O 0 20 K 2O 1 25 Σ R 2O 5 30 - 如請求項1之玻璃，其中，該第一曝曬組分為MnO 2。
- 如前述請求項中任一項之玻璃，其中，該第二曝曬組分包含第一金屬氧化物M IO 2、第二金屬氧化物M II 2O 3或其組合。
- 如請求項3之玻璃，其中，該第二曝曬組分的平均標準氧化還原電位E 0係氧化還原對M I2+/M I4+之比例加權標準氧化還原電位及氧化還原對M II3+/M II5+之比例加權標準氧化還原電位的平均值，其中該氧化還原對M I2+/M I4+之比例加權標準氧化還原電位係氧化還原對M I2+/M I4+之標準氧化還原電位與該第二曝曬組分中該第一金屬氧化物M IO 2之莫耳比例的乘積，其中該氧化還原對M II3+/M II5+之比例加權標準氧化還原電位係該氧化還原對M II3+/M II5+之標準氧化還原電位與該第二曝曬組分中該第二金屬氧化物M II 2O 3之兩倍莫耳比例的乘積，且其中該第二曝曬組分的平均標準氧化還原電位E 0係至多-50 mV。
- 如前述請求項中至少一項之玻璃，其中，該第二曝曬組分之比例對該第一曝曬組分之比例的重量比係在2*10 3:1至1*10 5:1之範圍內。
- 如前述請求項中至少一項之玻璃，其中，該第二曝曬組分之平均標準氧化還原電位E 0與該玻璃中之該第一金屬氧化物M IO 2之莫耳比例及該第二金屬氧化物M II 2O 3之兩倍莫耳比例之總和的乘積係至多-100 V*ppm，及／或其中該第二曝曬組分之平均標準氧化還原電位E 0與該第二曝曬組分之莫耳比例對該第一曝曬組分之莫耳比例之比的乘積係至多-5000 V。
- 如前述請求項中至少一項之玻璃，其中，該第二曝曬組分係選自由SnO 2、Sb 2O 3及其組合所組成之群。
- 如前述請求項中至少一項之玻璃，其中，對於100 mm之樣本厚度，於在CIE標準價系統(CIE 1931)中利用具有455 nm波長之雷射光在345 W/cm 2之功率密度下照射後，於照射3天後之x值x 1對於照射18天後之x值x 2的比係在0.990至1.010之範圍內。
- 如前述請求項中至少一項之玻璃， 其中，具有100 mm厚度之樣本於利用具有455 nm波長之雷射光在345 W/cm 2之功率密度下照射40天後相對於在436 nm波長下之Ext 0(436 nm)之額外消光Ext 1(436 nm)係至多0.01/cm，其中Ext 0(436 nm)係具有100 mm厚度之樣本在無相應照射下於436 nm波長下的消光， 其中，具有100 mm厚度之樣本於利用具有455 nm波長之雷射光在345 W/cm 2之功率密度下照射40天後相對於在546 nm波長下之Ext 0(546 nm)之額外消光Ext 1(546 nm)係至多0.01/cm，其中Ext 0(546 nm)係具有100 mm厚度之樣本在無相應照射下於546 nm波長下的消光，及 其中，具有100 mm厚度之樣本於利用具有455 nm波長之雷射光在345 W/cm 2之功率密度下照射40天後相對於在644 nm波長下之Ext 0(644 nm)之額外消光Ext 1(644 nm)係至多0.01/cm，其中Ext 0(644 nm)係具有100 mm厚度之樣本在無相應照射下於644 nm波長下的消光。
- 一種光束導引元件，其包含前述請求項中至少一項之玻璃或由前述請求項中至少一項之玻璃所組成。
- 一種成像系統，其包含 a)至少一個雷射光源B，其具有在380 nm至490 nm之光譜範圍內的波長λ B及 b)請求項10之光束導引元件， 其中該雷射光源B適合在該光束導引元件之至少一個點處產生大於10 W/cm 2之平均表面功率密度。
- 一種請求項1至9中至少一項之玻璃於投影機或於材料加工中之用途。
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