TW202307565A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、聚合性化合物、樹脂 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、聚合性化合物、樹脂 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可形成LWR性能優異的圖案且解析性亦優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外,提供一種有關所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。另外,提供一種可較佳地用於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的聚合性化合物及樹脂。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含樹脂及光酸產生劑,所述樹脂含有源自具有酸分解性基的聚合性化合物的重複單元,所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中,所述聚合性化合物是其均聚物的玻璃轉移溫度為220℃以上的聚合性化合物,所述酸分解性基相對於所述聚合性化合物的質量的莫耳量為3.40 mmol/g以上。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、聚合性化合物、樹脂
本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、聚合性化合物及樹脂。
自KrF準分子雷射(248 nm)用抗蝕劑以來,為了彌補由光吸收引起的感度降低,可使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如於正型的化學增幅法中,首先,曝光部中所含的光酸產生劑藉由光照射發生分解而產生酸。而且,於曝光後烘烤(PEB:Post Exposure Bake)過程等中,藉由所產生的酸的觸媒作用而使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的樹脂所具有的鹼不溶性的基變化為鹼可溶性的基等,從而使相對於顯影液的溶解性發生變化。之後,例如使用鹼性水溶液來進行顯影。藉此,將曝光部去除而獲得所期望的圖案。 為了半導體元件的微細化,曝光光源的短波長化及投影透鏡的高開口數(高數值孔徑(numericAlAperture,NA))化正在發展,目前已開發出將具有193nm的波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。另外,最近,亦在研究將極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)及電子束(EB:Electron Beam)作為光源的圖案形成方法。 基於此種現狀,作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,提出了各種結構。
例如,專利文獻1中揭示了一種抗蝕劑組成物,含有樹脂及酸產生劑,所述樹脂包含源自式(I)所表示的化合物的結構單元及規定結構的結構單元。再者,式(I)中,R 1及R 2分別獨立地表示具有酸不穩定基的基,W表示可具有取代基的碳數5~18的脂環式烴基。
[化1]
Figure 02_image001
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2020-154322號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明者等人參照專利文獻1中記載的專利文獻製備抗蝕劑組成物並進行了研究,結果明確了存在進一步改善解析性的餘地。另外,明確了亦存在進一步改善所形成的圖案的線寬粗糙度(line width roughness,LWR)性能的餘地。 因此,本發明的課題在於提供一種可形成LWR性能優異的圖案且解析性亦優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 另外,本發明的課題在於提供一種有關所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。 另外,本發明的課題在於提供一種可較佳地用於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的聚合性化合物及樹脂。 [解決課題之手段]
本發明者等人發現可藉由以下結構來解決所述課題。
〔1〕 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,包含樹脂及光酸產生劑,所述樹脂含有源自具有酸分解性基的聚合性化合物的重複單元,所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中, 所述聚合性化合物是其均聚物的玻璃轉移溫度為220℃以上的聚合性化合物, 所述酸分解性基相對於所述聚合性化合物的質量的莫耳量為3.40 mmol/g以上。 〔2〕 如〔1〕所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述聚合性化合物包含芳香環及脂肪族雜環中的任一者以上。 〔3〕 如〔1〕或〔2〕所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述聚合性化合物具有多環式結構。 〔4〕 如〔1〕或〔2〕所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述聚合性化合物為具有多環式結構的脂肪族雜環的聚合性化合物,或者為具有芳香環的聚合性化合物。 〔5〕 如〔1〕~〔4〕中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述聚合性化合物具有至少兩個酸分解性基。 〔6〕 如〔1〕~〔5〕中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述聚合性化合物為丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物。 〔7〕 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,包含樹脂及光酸產生劑,所述樹脂具有源自後述的通式(1)所表示的聚合性化合物的重複單元。 〔8〕 如〔7〕所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述通式(1)所表示的聚合性化合物為後述的通式(3)所表示的聚合性化合物。 〔9〕 如〔7〕所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述通式(1)所表示的聚合性化合物為後述的通式(4)所表示的聚合性化合物。 〔10〕 如〔7〕~〔9〕中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中R X1~R X4中的至少兩個表示酸分解性基。 〔11〕 如〔7〕~〔10〕中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述聚合性化合物為後述的通式(5)所表示的聚合性化合物。 〔12〕 一種抗蝕劑膜,使用如〔1〕~〔11〕中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。 〔13〕 一種圖案形成方法,包括: 使用如〔1〕~〔11〕中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成抗蝕劑膜的步驟; 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟;以及 使用顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。 〔14〕 一種電子元件的製造方法,包括如〔13〕所述的圖案形成方法。 〔15〕 一種聚合性化合物,是由後述的通式(1)所表示。 〔16〕 一種樹脂,具有源自後述的通式(1)所表示的聚合性化合物的重複單元。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種可形成LWR性能優異的圖案且解析性亦優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 另外,根據本發明,可提供一種有關所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。 另外,根據本發明,可提供一種可較佳地用於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的聚合性化合物及樹脂。
以下,對本發明進行詳細說明。 以下記載的構成要件的說明有時基於本發明的具代表性的實施態樣而成,但本發明並不限定於所述實施態樣。  關於本說明書中的基(原子團)的表述,只要不違反本發明的主旨,則未記載經取代及未經取代的表述亦包含不具有取代基的基與具有取代基的基。例如,所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。另外,本說明書中的「有機基」是指包含至少一個碳原子的基。 只要無特別說明,則取代基較佳為一價取代基。  本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X射線及電子束(EB:Electron Beam)等。本說明書中的「光」是指光化射線或放射線。  本說明書中的「曝光」,只要無特別說明,則不僅包含利用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)及X射線等進行的曝光,亦包含利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪。  本說明書中,所謂「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義使用。  本說明書中表述的二價基的鍵結方向只要無特別說明,則並不受限制。例如,於「X-Y-Z」形成的式所表示的化合物中的Y為-COO-的情況下,Y可為-CO-O-,亦可為-O-CO-。另外,所述化合物可為「X-CO-O-Z」,亦可為「X-O-CO-Z」。
本說明書中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。 本說明書中,樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分散度(亦稱為分子量分佈)(Mw/Mn)定義為藉由利用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)裝置(東曹(Tosoh)公司製造的HLC-8120GPC)進行的GPC測定(溶媒:四氫呋喃、流量(樣品注入量):10 μL、管柱:東曹(Tosoh)公司製造的TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度:40℃、流速:1.0 mL/分鐘、檢測器:示差折射率檢測器(Refractive Index Detector))所得的聚苯乙烯換算值。
本說明書中所謂酸解離常數(pKa)表示水溶液中的pKa,具體而言是使用下述軟體包1,藉由計算求出基於哈米特(Hammett)的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值而得的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用該軟體包並藉由計算而求出的值。
軟體包1:高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development) (ACD/Labs) Solaris系統用軟體V8.14版(Software V8.14 for Solaris) (1994-2007 ACD/Labs)。
另一方面,pKa亦藉由分子軌域計算法來求出。作為該具體的方法,可列舉藉由基於熱力學循環計算水溶液中的H +解離自由能量而算出的方法。關於H +解離自由能量的計算方法,例如可藉由密度泛函法(density functional theory,DFT)進行計算,除此以外亦於文獻等中報告了各種方法,並不限制於此。再者,存在多個可實施DFT的軟體,例如可列舉高斯(Gaussian)16。
本說明書中的pKa如所述般是指使用軟體包1藉由計算求出基於哈米特的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值而得的值,於無法藉由該方法來算出pKa的情況下,採用基於密度泛函法(DFT)並藉由高斯(Gaussian)16而獲得的值。 另外,本說明書中的pKa如所述般是指「水溶液中的pKa」,於無法算出水溶液中的pKa的情況下,採用「二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO)溶液中的pKa」。
本說明書中,作為鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的第一實施形態] 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「第一實施形態的抗蝕劑組成物」)包含樹脂(以下亦稱為「特定酸分解性樹脂A」)及光酸產生劑,所述樹脂含有源自具有酸分解性基的聚合性化合物(以下亦稱為「特定單體A」)的重複單元。 此處,所述特定單體A是其均聚物的玻璃轉移溫度為220℃以上的聚合性化合物,且酸分解性基相對於聚合性化合物的質量的莫耳量(以下亦稱為「保護基價」)為3.40 mmol/g以上。再者,本說明書中,特定單體A的均聚物的玻璃轉移溫度是指藉由後述的方法測定而得的值。 第一實施形態的抗蝕劑組成物藉由所述結構,可形成解析性優異且LWR優異的圖案。
第一實施形態的抗蝕劑組成物的作用機制雖不明確,但本發明的發明者等人如以下般推測。 第一實施形態的抗蝕劑組成物包含的特定酸分解性樹脂A具有源自特定單體A的重複單元。特定單體A由於其均聚物的玻璃轉移溫度高,因此根據包含特定酸分解性樹脂A的第一實施形態的抗蝕劑組成物,可形成膜強度高的圖案。其結果,認為第一實施形態的抗蝕劑組成物具有高解析性(換言之,極限解析性(nm)小)。另外,由於特定單體A的保護基價高,因此藉由包含特定酸分解性樹脂A的第一實施形態的抗蝕劑組成物形成的圖案能夠表現出優異的溶解對比度。其結果,認為藉由第一實施形態的抗蝕劑組成物形成的圖案的LWR性能優異。即,推測由於特定單體A的特性,第一實施形態的抗蝕劑組成物的高解析性優異,且所形成的圖案的LWR性能優異。 以下,亦有時將抗蝕劑組成物的解析性更高及/或藉由抗蝕劑組成物而形成的圖案的LWR性能更優異稱為「本發明的效果更優異」。
以下,對第一實施形態的抗蝕劑組成物進行詳細說明。 第一實施形態的抗蝕劑組成物可為正型的抗蝕劑組成物,亦可為負型的抗蝕劑組成物。另外,可為鹼顯影用的抗蝕劑組成物,亦可為有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物。 第一實施形態的抗蝕劑組成物典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。 以下,首先,對第一實施形態的抗蝕劑組成物的各種成分進行詳述。
〔特定酸分解性樹脂A〕 第一實施形態的抗蝕劑組成物包含具有源自特定單體A的重複單元的樹脂(特定酸分解性樹脂A)。 特定酸分解性樹脂A是藉由酸的作用發生分解而極性增大的樹脂。 即,於使用第一實施形態的抗蝕劑組成物的圖案形成方法中,典型而言於採用鹼性顯影液作為顯影液的情況下,可較佳地形成正型圖案,於採用有機系顯影液作為顯影液的情況下,可較佳地形成負型圖案。
<<特定單體A>> 以下,首先,對特定單體A進行說明。 特定單體A是具有酸分解性基的聚合性化合物,該均聚物的玻璃轉移溫度為220℃以上,且保護基價為3.40 mmol/g以上。
所謂酸分解性基,是指藉由酸的作用發生分解而極性增大的基。 藉由具有酸分解性基的特定單體A形成的特定酸分解性樹脂A含有具有酸分解性基的重複單元(以下亦稱為「酸分解性重複單元」)。特定酸分解性樹脂A由於所述酸分解性重複單元的存在顯示出藉由酸的作用而極性增大且相對於鹼性顯影液的溶解度增大、相對於有機溶劑的溶解度減少的性質。
酸分解性基通常是指藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基。酸分解性基較佳為極性基由藉由酸的作用而脫離的脫離基保護的結構。酸分解性基可藉由酸的作用發生分解而產生極性基。 作為極性基,較佳為鹼可溶性基,例如可列舉:羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基、以及醇性羥基等。 其中,作為極性基,就本發明的效果更優異的方面而言,較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)或磺酸基,更佳為酚性羥基或羧基,進而佳為羧基。
作為藉由酸的作用而脫離的脫離基,例如可列舉式(Y1)~式(Y4)所表示的基。 式(Y1):-C(Rx 1)(Rx 2)(Rx 3)  式(Y2):-C(=O)OC(Rx 1)(Rx 2)(Rx 3)  式(Y3):-C(R 36)(R 37)(OR 38)  式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及式(Y2)中,Rx 1~Rx 3各自獨立地表示烷基(直鏈狀或分支鏈狀)、環烷基(單環或多環)、芳基(單環或多環)、芳烷基或烯基(直鏈狀或分支鏈狀)。該些基在可能的情況下,亦較佳為具有氟原子或含有氟原子的基作為取代基。 再者,於Rx 1~Rx 3全部為烷基(直鏈狀或分支鏈狀)的情況下,較佳為Rx 1~Rx 3中的至少兩個為甲基。  其中,Rx 1~Rx 3較佳為各自獨立地表示直鏈狀或分支鏈狀的烷基,Rx 1~Rx 3更佳為各自獨立地表示直鏈狀的烷基。  Rx 1~Rx 3中的兩個可相互鍵結而形成環(單環或多環)。
Rx 1~Rx 3的烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基等碳數1~5的烷基。 Rx 1~Rx 3的環烷基較佳為環戊基或環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基。  Rx 1~Rx 3的芳基較佳為碳數6~10的芳基,例如可列舉:苯基、萘基及蒽基等。  Rx 1~Rx 3的芳烷基較佳為碳數7~20的芳烷基。  Rx 1~Rx 3的烯基較佳為乙烯基。  Rx 1~Rx 3的兩個鍵結而形成的環較佳為環烷基。Rx 1~Rx 3中的兩個鍵結而形成的環烷基較佳為環戊基或環己基等單環的環烷基、或者降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、或金剛烷基等多環的環烷基,更佳為碳數5~6的單環的環烷基。  Rx 1~Rx 3中的兩個相互鍵結而形成的環烷基中,例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子的基、或亞乙烯基取代。另外,此種環烷基中,構成環烷烴環的伸乙基的一個以上(例如一個~兩個)可經伸乙烯基取代。  式(Y1)或式(Y2)所表示的基亦較佳為例如Rx 1為甲基或乙基、Rx 2與Rx 3鍵結而形成所述環烷基的態樣。  另外,式(Y1)或式(Y2)中,Rx 1~Rx 3中的兩個鍵結而形成環烯基,所述環烯基中,於式(Y1)或式(Y2)中的「C(Rx 1)(Rx 2)(Rx 3)」中明示的C(碳原子)所鄰接的位置存在伸乙烯基的情況下,Rx 1~Rx 3的剩餘一個亦可為氫原子。
式(Y3)中,R 36~R 38各自獨立地表示氫原子或有機基。R 37與R 38可相互鍵結而形成環。作為有機基,可列舉:烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R 36亦較佳為氫原子。 作為式(Y3)中的R 36~R 38所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基,可同樣地列舉作為式(Y1)及式(Y2)的Rx 1~Rx 3所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基而說明的基。  R 37與R 38可相互鍵結而形成環。  另外,R 38可於酸分解性重複單元中與重複單元的主鏈鍵結。所述情況下的R 38較佳為亞甲基等伸烷基。
作為式(Y3),較佳為下述式(Y3-1)所表示的基。
[化2]
Figure 02_image003
此處,L 1及L 2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將該些組合而成的基(例如,將烷基與芳基組合而成的基)。 M表示單鍵或二價連結基。  Q表示可包含雜原子的烷基、可包含雜原子的環烷基、可包含雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或將該些組合而成的基(例如,將烷基與環烷基組合而成的基)。  烷基及環烷基中例如亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基取代。  再者,較佳為L 1及L 2中的其中一者為氫原子,另一者為烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基與芳基組合而成的基。  Q、M及L 1的至少兩個可鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環)。Q亦可與由式(Y3-1)所表示的基保護的酸基的一部分鍵結而形成環。另外,Q亦可於酸分解性重複單元中與重複單元的主鏈鍵結而形成環。  就圖案的微細化的方面而言,L 2較佳為二級烷基或三級烷基,更佳為三級烷基。作為二級烷基,可列舉:異丙基、環己基或降冰片基,作為三級烷基,可列舉第三丁基或金剛烷基。該些態樣中,由於Tg(玻璃轉移溫度)及活性化能量變高,因此除了確保膜強度以外,可抑制灰霧。
式(Y4)中,Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar亦可相互鍵結而形成非芳香環。Ar較佳為芳基。
就酸分解性基重複單元的酸分解性更優異的方面而言,於保護極性基的脫離基中非芳香族環與極性基(或其殘基)直接鍵結的情況下,所述非芳香族環中的、與所述極性基(或其殘基)直接鍵結的環員原子所鄰接的環員原子亦較佳為不具有氟原子等鹵素原子作為取代基。
藉由酸的作用而脫離的脫離基除此以外可為3-甲基-2-環戊烯基之類的具有取代基(烷基等)的2-環戊烯基、及1,1,4,4-四甲基環己基之類的具有取代基(烷基等)的環己基。
就本發明的效果更優異的方面而言,作為酸分解性基的較佳的一態樣,可列舉下述通式(O1)所表示的酸分解性基。
[化3]
Figure 02_image005
式(O1)中,R 11~R 13各自獨立地表示烷基、環烷基、烯基或芳基。再者,所述烷基及所述烯基可為直鏈狀及分支鏈狀中的任一者。另外,所述環烷基及所述芳基可為單環及多環中的任一者。 再者,R 11~R 13中兩個可相互鍵結而形成環,就本發明的效果更優異的方面而言,較佳為不形成環。 *表示鍵結部位。 其中,R 11~R 13較佳為全部為烷基(直鏈狀或分支鏈狀)。再者,於R 11~R 13全部為烷基(直鏈狀或分支鏈狀)的情況下,較佳為R 11~R 13中至少兩個為甲基。
作為R 11~R 13的烷基,較佳為碳數1~4的烷基。 作為R 11~R 13的環烷基,較佳為環戊基或環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基。 作為R 11~R 13的芳基,較佳為碳數6~10的芳基。 作為R 11~R 13的烯基,較佳為乙烯基。 作為R 11~R 13的兩個鍵結而形成的環烷基,可為單環及多環中的任一者,其中較佳為單環的環烷基,更佳為5員或6員的單環的環烷基。再者,R 11~R 13中的兩個鍵結而形成的環烷基中,例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子的基、或亞乙烯基取代。另外,該些環烷基中,構成環烷烴環的伸乙基的一個以上可經伸乙烯基取代。
另外,R 11~R 13所表示的烷基、環烷基、烯基及芳基可具有取代基。作為取代基,例如可列舉:烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基及烷氧基羰基(碳數2~6)等。
作為特定單體A中的酸分解性基的個數,只要為一個以上,則並無限制,就本發明的效果更優異的方面而言,較佳為兩個以上。再者,作為上限值,並無特別限制,例如為八個以下,較佳為六個以下,更佳為四個以下。
特定單體A是其均聚物的玻璃轉移溫度為220℃以上的聚合性化合物。本說明書中,特定單體A的均聚物的玻璃轉移溫度是指藉由以下的方法測定而得的值。
<<特定單體A的均聚物的玻璃轉移溫度(Tg(℃))的測定方法>> 〈1〉以特定單體A為30質量%、甲基丙烯酸環己酯為70質量%的投入組成合成,獲得重量平均分子量為60,000以上(較佳為重量平均分子量為60,000~100,000)的共聚物P1。 〈2〉利用示差掃描熱量計(differential scanning calorimeter,DSC)對所獲得的共聚物P1的Tg進行評價。 〈3〉使用以Fox公式為基準的以下的式(1),將甲基丙烯酸環己酯的均聚物的Tg設為98℃,算出特定單體A的均聚物Tg。
式(1)1/Tg=w1/Tg1+w2/Tg2 式(1)中,Tg表示共聚物P1的Tg(K)。Tg1表示特定單體A的均聚物Tg(K)。Tg2表示甲基丙烯酸環己酯的均聚物Tg(K)。w1表示源自特定單體A的重複單元相對於共聚物P1中的全部重複單元的質量分率。w2表示源自甲基丙烯酸環己酯的均聚物的重複單元相對於共聚物P1中的全部重複單元的質量分率。於算出特定單體A的均聚物Tg時,w1設為0.3,w2設為0.7。
作為示差掃描熱量計,例如可使用島津製作所製造的示差掃描熱量計「DSC-60 Plus測定系統」等。
就本發明的效果更優異的方面而言,特定單體A的均聚物的玻璃轉移溫度較佳為220℃以上,更佳為250℃以上,進而佳為280℃以上,尤佳為300℃以上。再者,作為上限值,並無特別限制,較佳為400℃以下。
特定單體A的保護基價為3.40 mmol/g以上。再者,所謂保護基價,表示酸分解性基相對於特定單體A(聚合性化合物)的質量的莫耳量(mmol/g)。再者,作為上限值,並無特別限制,較佳為6.0 mmol/g以下。作為保護基價,就本發明的效果更優異的方面而言,較佳為3.50 mmol/g以上,更佳為3.60 mmol/g以上。
作為特定單體A的分子量,並無特別限制,例如較佳為400以上。再者,作為上限值,較佳為1,000以下,更佳為800以下,進而佳為700以下。
特定單體A具有聚合性基。 作為聚合性基的種類,並無特別限制,例如可列舉自由基聚合性基及陽離子聚合性基,較佳為自由基聚合性基,更佳為乙烯性不飽和基。 作為乙烯性不飽和基的種類,例如可列舉:乙烯基、馬來醯亞胺基、CH 2=CR T-(R T表示鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子))、CH 2=CR Q-CO-O-(R Q表示可經鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)取代的碳數1~6的烷基或氫原子。再者,於R Q表示甲基或氫原子時,CH 2=CR Q-CO-O-相當於(甲基)丙烯酸基,於R Q表示氯原子時,CH 2=CR Q-CO-O-相當於α-氯丙烯酸基)等,就本發明的效果更優異的方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸基。即,特定單體A較佳為(甲基)丙烯酸化合物。其中,就本發明的效果更優異的方面而言,聚合性基更佳為甲基丙烯酸基。 特定單體A較佳為單官能單體。
作為特定單體A,就將玻璃轉移溫度設為規定值以上的觀點而言,較佳為包含芳香環及脂肪族雜環中的任一者以上。 作為芳香環,可為單環亦可為多環,環員原子數較佳為5~20。芳香環基可具有一個以上(例如一個~五個)的雜原子(氧原子、硫原子及氮原子等)作為環員原子。 作為芳香環,例如可列舉:苯環、萘環、甲伸苯基環、蒽環、噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯並噻吩環、苯並呋喃環、苯並吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯並咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環等,較佳為苯環。
作為脂肪族雜環,可為單環亦可為多環,亦可為橋環式。再者,所謂脂肪族雜環為橋環式,是指降冰片烯等具有橋聯結構的化合物。 脂肪族雜環的環員原子數較佳為5~20。脂肪族雜環包含一個以上(例如一個~五個)的雜原子作為環員原子。再者,作為雜原子,可列舉氧原子、硫原子及氮原子等。另外,脂肪族雜環中,環員原子的至少一個以上可經羰基碳取代。 作為脂肪族雜環,例如可列舉於以下所示的(1)~(50)的脂肪族烴環中環員原子的至少一個以上經氧原子等雜原子取代而成的結構的環。另外,於以下所示的(1)~(50)的脂肪族烴環中,環員原子的至少一個以上可經羰基碳取代。
[化4]
Figure 02_image007
其中,就將玻璃轉移溫度設為規定值以上的觀點而言,脂肪族雜環較佳為多環脂肪族雜環(多環式結構的脂肪族雜環),其中更佳為橋環式。
特定聚合物A可僅包含一個以上的芳香環,亦可僅包含一個以上的脂肪族雜環,亦可各自包含一個以上的芳香環與脂肪族雜環。另外,於特定聚合物A各自包含一個以上的芳香環與脂肪族雜環的情況下,芳香環與脂肪族雜環亦可形成多環結構。 再者,芳香環及脂肪族雜環可更具有取代基。
作為特定聚合物A的較佳的一態樣,可列舉為具有多環式結構的脂肪族雜環的聚合性化合物、或者具有芳香環的聚合性化合物的態樣。
作為特定聚合物A的具體例,例如可列舉下述通式(A1)所表示的化合物。 通式(A1):Y-L-Z-(R) p式中,Y表示聚合性基。L表示單鍵或二價連結基。Z表示包含選自芳香環及脂肪族雜環中的一種以上的(p+1)價環狀結構部位。R表示酸分解性基。p表示1以上的整數。
作為Y所表示的聚合性基,可列舉所述聚合性基。就本發明的效果更優異的方面而言,較佳為馬來醯亞胺基或(甲基)丙烯酸基,更佳為馬來醯亞胺基或甲基丙烯酸基,進而佳為甲基丙烯酸基。 作為L所表示的二價連結基,例如可列舉:-CO-、-NR d-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、二價脂肪族雜環基、二價芳香族雜環基、二價芳香族烴環基、以及將該些的多個組合而成的二價連結基。再者,所述伸烷基、伸環烷基、伸烯基、二價脂肪族雜環基、二價芳香族雜環基、二價芳香族烴環基可更具有取代基。所述-NR d-中的R d表示氫原子或有機基。所述有機基較佳為烷基(例如碳數1~6)。
作為所述伸烷基,可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。另外,作為碳數,較佳為1~6。 作為所述伸環烷基的碳數,較佳為3~15。 作為所述伸烯基的碳數,較佳為2~6。 作為所述二價脂肪族雜環基,較佳為具有選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成的群組中的雜原子作為環員原子的環員原子數5~10的環。作為二價脂肪族雜環基,可列舉下述式所表示的基作為一例。再者,式中,Rg各自獨立地表示氫原子或取代基(作為取代基,較佳為羥基等),*表示鍵結位置。
[化5]
Figure 02_image009
作為所述二價芳香族雜環基,較佳為具有選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成的群組中的雜原子作為環員原子的環員原子數5~10的環。 作為所述二價芳香族烴環基,可列舉環員原子數6~10的環。
再者,於L所表示的二價連結基包含二價脂肪族雜環基、二價芳香族雜環基或二價芳香族烴環基的情況下,二價脂肪族雜環基、二價芳香族雜環基或二價芳香族烴環基亦較佳為配置在與通式(A1)中明示的Z鄰接的位置。換言之,與通式(A1)中明示的Z鄰接的位置亦較佳為二價脂肪族雜環基、二價芳香族雜環基或二價芳香族烴環基。
作為L所表示的二價連結基,其中,較佳為-CO-、-NR d-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、伸烷基、二價脂肪族雜環基、二價芳香族烴環基、以及將該些的多個組合而成的二價連結基。 作為所述「將該些的多個組合而成的二價連結基」,例如可列舉-伸烷基-O-伸烷基-伸苯基-等。
Z表示包含選自芳香環及脂肪族雜環中的一種以上的環狀結構部位。 作為所述芳香環及所述脂肪族芳香環,如所述般。 環狀結構部位是包含可具有取代基的環的p+1價的基。 所述環可為單環亦可為多環,可列舉芳香環、脂肪族雜環、以及由芳香環與脂肪族雜環形成的多環。 另外,環狀結構部位可具有取代基。此處所指的取代基是指通式(A1)中所示的Y-L-所表示的基及R以外的取代基。作為取代基,並無特別限制,例如可列舉:羥基、苯基、氰基、鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基及羧基等。再者,該些取代基可更具有取代基。
作為構成Z所表示的環狀結構部位的環的具體例,除了作為芳香環及所述脂肪族芳香環的具體例於上段部分中例示的環以外,例如可進而列舉以下的環。再者,作為芳香環及所述脂肪族芳香環的具體例於上段部分中例示的環、以及以下所示的環藉由去除p+1個環員原子所具有的氫原子而形成Z所表示的環狀結構部位。即,例如於後述的式(AT1-2)的情況下,Rg、Rg 1及Rg 1中的至少p+1個表示氫原子且藉由所述氫原子被去除而形成Z所表示的環狀結構部位。另外,於後述的式(AT1-1)的情況下,藉由自與式中明示的兩個苯環的碳原子可鍵結的氫原子(式中,於n3並非為4的情況下,苯環具有氫原子)以及表示氫原子的Rg 1及Rg 2(換言之為Rg 1及Rg 2中表示氫原子者)中去除p+1個氫原子而形成Z所表示的環狀結構部位。另外,於後述的式(AT1-3)的情況下,藉由自與式中明示的一個苯環的碳原子可鍵結的氫原子(式中,於n3並非為4的情況下,苯環具有氫原子)以及表示氫原子的Rg、Rg 1及Rg 2(換言之為Rg、Rg 1及Rg 2中表示氫原子者)中去除p+1個氫原子而形成Z所表示的環狀結構部位。 再者,作為構成Z所表示的環狀結構部位的環的具體例,並不限制於此。
單環或多環的5員內酯環~7員內酯環:例如下述式(LC1-1)~式(LC1-21)所表示者。作為取代基(Rb 2),例如可列舉:羥基、苯基、氰基、鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基及羧基等。n2例如表示0~4的整數(較佳為0~2的整數)。於n2為2的情況下,存在多個的Rb 2可不同,另外存在多個的Rb 2彼此可鍵結而形成環。另外,不與下述內酯環的環員原子中的-COO-或-O-鄰接的亞甲基的一個以上(例如一個~兩個)亦可經-O-或-S-等雜原子取代。
[化6]
Figure 02_image011
單環或多環的5員磺內酯環~7員磺內酯環:例如下述式(SL1-1)~式(SL1-3)所表示者。取代基(Rb 2)及n2可進行與內酯結構中的取代基(Rb 2)及n2相同的說明。 另外,不與磺內酯環的環員原子中的-COO-或-O-鄰接的亞甲基的一個以上(例如一個~兩個)亦可經-O-或-S-等雜原子取代。
[化7]
Figure 02_image013
其他例子:作為所述內酯環及磺內酯環以外的例子,例如可列舉下述式(AT1-1)~式(AT1-3)。Rf表示取代基,可列舉與內酯結構中的取代基(Rb 2)相同者。n3例如表示0~4的整數(較佳為0~2的整數)。於n3為2以上的情況下,多個存在的Rf可不同,另外,多個存在的Rf彼此可鍵結而形成環。 Rg、Rg 1及Rg 2各自獨立地表示氫原子或取代基。作為Rg、Rg 1及Rg 2所表示的取代基,可列舉與內酯結構中的取代基(Rb 2)相同者。 再者,下述式(AT1-1)~式(AT1-3)中,較佳為Rg 1的任一個以上(較佳為兩個以上)表示氫原子且藉由所述氫原子被去除而形成與通式(A1)中的R的鍵結鍵。另外,較佳為Rg 2表示氫原子且藉由所述氫原子被去除而形成與通式(A1)中的Y-L-所表示的基的鍵結鍵。再者,下述通式(AT1-1)所表示的環以9,10-二氫蒽為基本骨架。
[化8]
Figure 02_image015
R表示酸分解性基。作為R所表示的酸分解性基,可列舉所述酸分解性基,較佳態樣亦相同。
p表示1以上的整數。作為p,較佳為2~6,就本發明的效果更優異的方面而言,更佳為2~4,進而佳為2。
以下例示特定單體A的具體例(A群組及B群組),但並不限制於此。再者,屬於以下所示的特定單體A的(A群組)的化合物均相當於以9,10-二氫蒽為基本骨架的化合物。 (A群組)
[化9]
Figure 02_image017
[化10]
Figure 02_image019
(B群組)
[化11]
Figure 02_image021
[化12]
Figure 02_image023
[化13]
Figure 02_image025
<<特定酸分解性樹脂A的重複單元>> <源自特定單體A的重複單元(酸分解性重複單元)> 特定酸分解性樹脂A包含源自特定單體A的重複單元作為酸分解性重複單元。 源自特定單體A的重複單元可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 作為源自特定單體A的重複單元的含量的下限值,相對於特定酸分解性樹脂A的全部重複單元,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而佳為30質量%以上,尤佳為40質量%以上。另外,作為上限值,較佳為100質量%以下,更佳為90質量%以下,進而佳為85質量%以下。
<其他酸分解性重複單元> 特定酸分解性樹脂A可包含源自特定單體A的重複單元以外的其他酸分解性重複單元作為酸分解性重複單元。作為其他酸分解性重複單元,可列舉源自具有所述酸分解性基的(甲基)丙烯酸化合物的重複單元等。
<具有酸基的重複單元> 特定酸分解性樹脂A亦可含有具有酸基的重複單元。 具有酸基的重複單元較佳為與所述重複單元不同的重複單元。 作為酸基,較佳為pKa為13以下的酸基。如所述般,所述酸基的酸解離常數較佳為13以下,更佳為3~13,進而佳為5~10。 於特定酸分解性樹脂A具有pKa為13以下的酸基的情況下,特定酸分解性樹脂A中的酸基的含量並無特別限制,大多情況下為0.2 mmol/g~6.0 mmol/g。其中,較佳為0.8 mmol/g~6.0 mmol/g,更佳為1.2 mmol/g~5.0 mmol/g,進而佳為1.6 mmol/g~4.0 mmol/g。若酸基的含量為所述範圍內,則顯影良好地進行,所形成的圖案形狀優異,解析性亦優異。 作為酸基,較佳為例如羧基、羥基、芳香族性羥基(酚性羥基)、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基或異丙醇基等。 另外,所述六氟異丙醇基中,氟原子的一個以上(較佳為一個~兩個)可經氟原子以外的基(烷氧基羰基等)取代。如此形成的-C(CF 3)(OH)-CF 2-亦較為佳作為酸基。另外,氟原子的一個以上亦可被取代為氟原子以外的基而形成包含-C(CF 3)(OH)-CF 2-的環。 具有酸基的重複單元亦可具有氟原子或碘原子。
具有酸基的重複單元較佳為通式(B)所表示的重複單元。
[化14]
Figure 02_image027
R 3表示氫原子、或者可具有氟原子或碘原子的有機基。 可具有氟原子或碘原子的有機基較佳為-L 4-R 8所表示的基。作為L 4,表示單鍵或酯基。R 8可列舉:可具有氟原子或碘原子的烷基、可具有氟原子或碘原子的環烷基、可具有氟原子或碘原子的芳基、或者將該些組合而成的基。
R 4及R 5各自獨立地表示氫原子、氟原子、碘原子、或者可具有氟原子或碘原子的烷基。
L 2表示單鍵、酯基或-CO-、-O-及伸烷基(較佳為碳數1~6。可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。另外,-CH 2-可經鹵素原子取代)組合而成的二價基。 L 3表示(n+m+1)價芳香族烴環基或(n+m+1)價脂環式烴環基。作為芳香族烴環基,可列舉苯環基及萘環基。作為脂環式烴環基,可為單環,亦可為多環,例如可列舉:環烷基環基、降冰片烯環基及金剛烷環基等。
R 6表示羥基或氟化醇基。氟化醇基較佳為下述式(3L)所表示的基。 *-L 6X-R 6X(3L) L 6X表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基,並無特別限制,例如可列舉:-CO-、-O-、-SO-、-SO 2-、-NR A-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可為直鏈狀亦可為分支鏈狀)、以及將該些的多個組合而成的二價連結基。作為R A,可列舉氫原子或碳數1~6的烷基。另外,所述伸烷基亦可具有取代基。作為取代基,例如可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)及羥基等。作為R 6X,表示六氟異丙醇基。 再者,於R 6為羥基的情況下,L 3亦較佳為(n+m+1)價芳香族烴環基。
R 7表示鹵素原子。 m表示1以上的整數。m較佳為1~3的整數,更佳為1~2的整數。 n表示0或1以上的整數。n較佳為1~4的整數。 再者,(n+m+1)較佳為1~5的整數。
具有酸基的重複單元亦較佳為通式(A2)所表示的重複單元。 通式(A2)所表示的重複單元是具有芳香族性羥基作為酸基的重複單元。
[化15]
Figure 02_image029
通式(A2)中,R 101、R 102及R 103各自獨立地表示氫原子、烷基(可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。例如碳數1~6)、環烷基(單環或多環。例如環員原子數3~15)、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基(例如碳數2~7。烷基部分可為直鏈狀亦可為分支鏈狀)。
通式(A2)中,L A表示單鍵或二價連結基。 作為通式(A2)中的L A所表示的二價連結基,例如可列舉:-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可為直鏈狀亦可為分支鏈狀)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、二價脂肪族雜環基(較佳為具有至少一個氮原子、氧原子、硫原子或硒原子作為環員原子的環員原子數5~10的環)、二價芳香族雜環基(較佳為具有至少一個氮原子、氧原子、硫原子或硒原子作為環員原子的環員原子數5~10的環)、二價芳香族烴環基(較佳為環員原子數6~10的環)、以及將該些的多個組合而成的二價連結基。所述-NR-中的R表示氫原子或有機基。所述有機基較佳為烷基(例如碳數1~6)。
Ar A表示芳香環基(苯環基等)。 所述芳香環基可為單環亦可為多環,作為環員原子,可具有一個以上(例如1~3)的雜原子亦可不具有。所述芳香環基的環員原子數較佳為5~15。
通式(A2)中,k表示1~5的整數。
其中,R 102可與Ar A鍵結,所述情況下的R 102表示單鍵或伸烷基(可為直鏈狀亦可為分支鏈狀,碳數例如為1~6)。 於所述情況下,Ar A所表示的芳香環基經由所述單鍵或所述伸烷基而與構成主鏈的碳原子(R 101所鍵結的碳原子)鍵結。
以下例示具有酸基的重複單元。
[化16]
Figure 02_image031
以下的例示中,式中,a表示1或2。
[化17]
Figure 02_image033
[化18]
Figure 02_image035
[化19]
Figure 02_image037
[化20]
Figure 02_image039
再者,於所述重複單元中,較佳為以下具體記載的重複單元。式中,R表示氫原子或甲基,a表示2或3。
[化21]
Figure 02_image041
[化22]
Figure 02_image043
[化23]
Figure 02_image045
具有酸基的重複單元可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 相對於特定酸分解性樹脂A的全部重複單元,具有酸基的重複單元的含量較佳為5質量%~80質量%,更佳為5質量%~60質量%,進而佳為10質量%~50質量%,尤佳為15質量%~50質量%。
<具有內酯基的重複單元> 特定酸分解性樹脂A亦較佳為含有具有內酯基的重複單元。 具有內酯基的重複單元較佳為與所述重複單元不同的重複單元。  另外,具有內酯基的重複單元亦可兼作所述重複單元(例如具有酸分解性基的重複單元)。
作為內酯基,只要具有內酯結構即可。內酯結構較佳為5員環內酯結構~7員環內酯結構。其中,更佳為其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者。 特定酸分解性樹脂A較佳為具有如下重複單元,所述重複單元具有將下述式(LC1-1)~式(LC1-21)中的任一者所表示的內酯結構的氫原子去掉一個以上(例如一個~兩個)而成的內酯基。 另外,內酯基可與主鏈直接鍵結。例如,內酯基的環員原子可構成特定酸分解性樹脂A的主鏈。
[化24]
Figure 02_image047
所述內酯結構亦可具有取代基(Rb 2)。作為取代基(Rb 2),例如可列舉:碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數1~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、包含酸分解性基的基(亦可為酸分解性基其本身)、及包含該些的組合的基等。n2表示0~4的整數。於n2為2以上時,存在多個的Rb 2可不同,另外存在多個的Rb 2彼此可鍵結而形成環。 不與所述內酯結構的環員原子中的-COO-或-O-鄰接的亞甲基的一個以上(例如一個~兩個)亦可經-O-或-S-等雜原子取代。
作為具有內酯基的重複單元,例如可列舉下述通式(AI)所表示的重複單元等。
[化25]
Figure 02_image049
通式(AI)中,Rb 0表示氫原子、鹵素原子或碳數1~4的烷基。 作為Rb 0的烷基可具有的較佳的取代基,可列舉羥基及鹵素原子。 作為Rb 0的鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb 0較佳為氫原子或甲基。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或者將該些組合而成的二價基。其中,較佳為單鍵或-Ab 1-CO 2-所表示的連結基。Ab 1為直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基、或者單環或多環的伸環烷基,較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片基。 V表示自式(LC1-1)~式(LC1-21)中的任一者所表示的內酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成的基。
作為具有內酯基的重複單元,例如可為通式(AII)或通式(AIII)所表示的重複單元。
[化26]
Figure 02_image051
通式(AII)及通式(AIII)中,RIII各自獨立地表示氫原子或取代基。 RIII較佳為氫原子。 通式(AII)中,ahd 1表示自式(LC1-1)~式(LC1-21)中的任一者所表示的內酯結構的相互鄰接的環員原子中去掉各一個氫原子而成的基。 通式(AIII)中,ahd 2表示自式(LC1-1)~式(LC1-21)中的任一者所表示的內酯結構的環員原子的一個中去掉兩個氫原子而成的基。
以下例示具有內酯基的重複單元。
[化27]
Figure 02_image053
[化28]
Figure 02_image055
於在具有內酯基的重複單元中存在光學異構體的情況下,可使用任一光學異構體。另外,可單獨使用一種光學異構體,亦可將多種光學異構體混合使用。於主要使用一種光學異構體的情況下,其光學純度(ee)較佳為90以上,更佳為95以上。
具有內酯基的重複單元可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 相對於特定酸分解性樹脂A中的全部重複單元,具有內酯基的重複單元的含量較佳為1質量%~50質量%,更佳為3質量%~40質量%,進而佳為5質量%~30質量%,尤佳為5質量%~20質量%。
另外,特定酸分解性樹脂A亦可包含其他重複單元。作為其他重複單元,例如可列舉:國際公開第2018/193954號公報的段落[0074]~段落[0079]、段落[0090]~段落[0100]、以及段落[0103]~段落[0133]中列舉的重複單元、國際公開第2020/004306號公報的段落[0152]~段落[0173]中列舉的重複單元、國際公開2019/167481號公報的段落[0042]~段落[0059]中列舉的具有磺內酯基或碳酸酯基的重複單元等。
特定酸分解性樹脂A除了所述重複結構單元以外,亦可為了調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、解析力、耐熱性及感度等而具有各種重複結構單元。
特定酸分解性樹脂A可依據常法(例如自由基聚合)來合成。 藉由GPC法,以聚苯乙烯換算值計,特定酸分解性樹脂A的重量平均分子量較佳為1,000~200,000,更佳為3,000~20,000,進而佳為5,000~15,000。藉由將特定酸分解性樹脂A的重量平均分子量設為所述範圍內,可進一步抑制耐熱性及耐乾式蝕刻性的劣化。另外,亦可進一步抑制顯影性的劣化及黏度變高而製膜性劣化的情況。 特定酸分解性樹脂A的分散度(分子量分佈)通常為1.0~5.0,較佳為1.0~3.0,更佳為1.2~3.0,進而佳為1.2~2.0。分散度越小,解析度及抗蝕劑形狀更優異,進而抗蝕劑圖案的側壁更平滑,粗糙度性能亦更優異。
特定酸分解性樹脂A可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 於第一實施形態的抗蝕劑組成物中,相對於組成物的總固體成分,特定酸分解性樹脂A的含量較佳為10質量%~99.9質量%,更佳為60質量%~99.5質量%,進而佳為70質量%~99質量%,尤佳為80質量%~99質量%。 再者,所謂固體成分是指形成抗蝕劑膜的成分,不包含溶劑。另外,只要為形成抗蝕劑膜的成分,則即便其性狀為液體狀,亦視為固體成分。
〔光酸產生劑〕 第一實施形態的抗蝕劑組成物包含光酸產生劑。 光酸產生劑為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。
光酸產生劑較佳為低分子化合物,其分子量較佳為3000以下,更佳為2000以下,進而佳為1000以下。所述分子量的下限例如為100以上。 作為光酸產生劑,並無特別限制,較佳為藉由光化射線或放射線(較佳為電子束或極紫外線)的照射或加熱而產生有機酸的化合物。 作為所述有機酸,例如較佳為磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺及三(烷基磺醯基)甲基化物中的至少任一者。
光酸產生劑可為離子性的化合物,亦可為非離子性的化合物。
<作為離子性的化合物的光酸產生劑> 作為離子性的化合物的光酸產生劑可為作為鎓鹽的光酸產生劑,亦可為作為分子內鹽(甜菜鹼化合物)的光酸產生劑。
(作為鎓鹽的光酸產生劑) 作為鎓鹽的光酸產生劑通常具有陽離子部位與陰離子部位。 作為鎓鹽的光酸產生劑例如可列舉「M p+ mX q- n」所表示的化合物。 於「M p+ mX q- n」中,p、q、m及n各自獨立地表示1以上(較佳為1~8)的整數。 M p+表示電荷為p的有機陽離子。有機陽離子可包含陽離子部位作為一部分,亦可為陽離子部位其本身。有機陽離子較佳為陽離子部位本身。 X q-表示電荷為q的有機陰離子。有機陰離子可包含陰離子部位作為一部分,亦可為陰離子部位其本身。有機陰離子較佳為包含陰離子部位作為一部分。 存在多個時的M p+及X q-可各自相同亦可不同。 可能存在多個的M p+中的p的平均值乘以m所得的值與可能存在多個的X q-中的q的平均值乘以n所得的值為同值。 其中,p較佳為1。 例如,p、q、m及n較佳為均為1。 除此以外,亦較佳為p為1、q為2~8、m與q為同值、n為1。
·有機陽離子 陽離子部位為包含帶正電荷的原子或原子團的結構部位,較佳為例如電荷為一價有機陽離子。 有機陽離子較佳為各自獨立地為式(ZaI)所表示的有機陽離子(陽離子(ZaI))或式(ZaII)所表示的有機陽離子(陽離子(ZaII))。
[化29]
Figure 02_image057
所述式(ZaI)中, R 201、R 202及R 203各自獨立地表示有機基。 作為R 201、R 202及R 203的有機基的碳數通常為1~30,較佳為1~20。另外,R 201~R 203中兩個可鍵結而形成環結構,環內可含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R 201~R 203中的兩個鍵結而形成的基,例如可列舉伸烷基(例如伸丁基及伸戊基)及-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-。
作為式(ZaI)中的有機陽離子的較佳態樣,可列舉後述的陽離子(ZaI-1)、式(ZaI-3b)所表示的有機陽離子(陽離子(ZaI-3b))及式(ZaI-4b)所表示的有機陽離子(陽離子(ZaI-4b))。
首先,對陽離子(ZaI-1)進行說明。 陽離子(ZaI-1)是所述式(ZaI)的R 201~R 203中的至少一個為芳基的芳基鋶陽離子。 芳基鋶陽離子可為R 201~R 203全部為芳基,亦可為R 201~R 203的一部分為芳基且剩餘為烷基或環烷基。 另外,R 201~R 203中的一個為芳基,R 201~R 203中的剩餘兩個可鍵結而形成環結構,環內亦可含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。 作為R 201~R 203中的兩個鍵結而形成的基,例如可列舉:伸烷基AL、-芳香環基-伸烷基AL-芳香環基-、-芳香環基-芳香環基-及-芳香環基-O-芳香環基-。所述伸烷基AL是可為直鏈狀亦可為分支鏈狀的伸烷基。另外,構成伸烷基AL的亞甲基的一個以上可經氧原子、硫原子、酯基、醯胺基及/或羰基取代。作為伸烷基AL,例如可列舉:伸丁基、伸戊基及-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-。 作為芳基鋶陽離子,例如可列舉:三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子及芳基二環烷基鋶陽離子。 所述三芳基鋶陽離子、所述二芳基烷基鋶陽離子及所述二芳基環烷基鋶陽離子中的芳基的兩個可經由單鍵或二價連結基(-O-、-S-、伸烷基或包含該些的組合的基等)而鍵結。
作為芳基鋶陽離子中包含的芳基,較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。芳基可為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構,可列舉:吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基及苯並噻吩殘基等。於芳基鋶陽離子具有兩個以上的芳基的情況下,所具有的兩個以上的芳基可相同亦可不同。 芳基鋶陽離子視需要具有的烷基或環烷基較佳為碳數1~15的直鏈狀烷基、碳數3~15的分支鏈狀烷基、或碳數3~15的環烷基,更佳為例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。
R 201~R 203的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基較佳為各自獨立地為烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、環烷基烷氧基(例如碳數1~15)、環烷基磺醯基(例如碳數1~15)、鹵素原子(例如氟、碘)、羥基、羧基、具有酯基的基、具有亞磺醯基的基、具有磺醯基的基、烷硫基及苯硫基等。 所述取代基於可能的情況下可更具有取代基,亦較佳為例如所述烷基具有鹵素原子作為取代基,成為三氟甲基等鹵化烷基。 另外,所述取代基亦較佳為藉由任意的組合來形成酸分解性基。 再者,所謂酸分解性基是指藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基,較佳為極性基由藉由酸的作用而脫離的脫離基保護的結構。作為所述極性基及脫離基,如所述般。
其次,對陽離子(ZaI-3b)進行說明。 陽離子(ZaI-3b)為下述式(ZaI-3b)所表示的陽離子。
[化30]
Figure 02_image059
式(ZaI-3b)中, R 1c~R 5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、環烷基羰基氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。 R 6c及R 7c各自獨立地表示氫原子、烷基(第三丁基等)、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 R x及R y各自獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。 另外,R 1c~R 7c以及R x及R y的取代基亦較佳為各自獨立地藉由取代基的任意的組合而形成酸分解性基。
R 1c~R 5c中的任意兩個以上、R 5c與R 6c、R 6c與R 7c、R 5c與R x、及R x與R y可各自相互鍵結而形成環,該環可各自獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。 作為所述環,可列舉:芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、及將該些環組合兩個以上而成的多環縮合環。作為環,可列舉3員環~10員環,較佳為4員環~8員環,更佳為5員環或6員環。
作為R 1c~R 5c中的任意兩個以上、R 6c與R 7c、及R x與R y鍵結而形成的基,可列舉伸丁基及伸戊基等伸烷基。該伸烷基中的亞甲基可經氧原子等雜原子取代。 作為R 5c與R 6c、及R 5c與R x鍵結而形成的基,較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基,可列舉亞甲基及伸乙基等。
R 1c~R 5c、R 6c、R 7c、R x、R y、以及R 1c~R 5c中的任意兩個以上、R 5c與R 6c、R 6c與R 7c、R 5c與R x、及R x與R y各自相互鍵結而形成的環亦可具有取代基。
其次,對陽離子(ZaI-4b)進行說明。 陽離子(ZaI-4b)為下述式(ZaI-4b)所表示的陽離子。
[化31]
Figure 02_image061
式(ZaI-4b)中, l表示0~2的整數。 r表示0~8的整數。 R 13表示氫原子、鹵素原子(例如氟原子、碘原子等)、羥基、烷基、鹵化烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基(可為環烷基其本身,亦可為一部分包含環烷基的基)。該些基亦可具有取代基。 R 14表示羥基、鹵素原子(例如,氟原子、碘原子等)、烷基、鹵化烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基(可為環烷基其本身,亦可為一部分包含環烷基的基)。該些基亦可具有取代基。R 14於存在多個的情況下各自獨立地表示羥基等所述基。 R 15各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R 15可相互鍵結而形成環。於兩個R 15相互鍵結而形成環時,於環骨架中亦可包含氧原子或氮原子等雜原子。於一態樣中,較佳為兩個R 15為伸烷基且相互鍵結而形成環結構。再者,所述烷基、所述環烷基及所述萘基以及兩個R 15相互鍵結而形成的環亦可具有取代基。
式(ZaI-4b)中,R 13、R 14及R 15的烷基為直鏈狀或分支鏈狀。烷基的碳數較佳為1~10。烷基更佳為甲基、乙基、正丁基或第三丁基等。 另外,R 13~R 15以及R x及R y的各取代基亦較佳為各自獨立地藉由取代基的任意的組合而形成酸分解性基。
其次,對式(ZaII)進行說明。 式(ZaII)中,R 204及R 205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 R 204及R 205的芳基較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。R 204及R 205的芳基亦可為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環的芳基。作為具有雜環的芳基的骨架,例如可列舉:吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩等。 R 204及R 205的烷基及環烷基較佳為碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~10的分支鏈狀烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)、或碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基或降冰片基)。
R 204及R 205的芳基、烷基及環烷基可各自獨立地具有取代基。作為R 204及R 205的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基,例如可列舉:烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基及苯硫基等。另外,R 204及R 205的取代基亦較佳為各自獨立地藉由取代基的任意的組合而形成酸分解性基。
·有機陰離子 作為有機陰離子,例如可列舉:酚性羥基陰離子、磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子及樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子、甲酸根陰離子及碳酸氫根陰離子等)、羰基磺醯基醯亞胺酸根陰離子、雙(磺醯基)醯亞胺陰離子(雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子等)、雙(羰基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基,較佳為碳數1~30的直鏈狀或分支鏈狀的烷基、或碳數3~30的環烷基。 所述烷基例如可為氟烷基(可具有氟原子以外的取代基亦可不具有。亦可為全氟烷基) 所述環烷基可為單環亦可為多環,構成環結構的-CH 2-的一個以上(較佳為一個~兩個)可經取代為雜原子(-O-或-S-等)、-SO 2-、-SO 3-、酯基或羰基。
作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳基,較佳為碳數6~14的芳基,例如可列舉:苯基、甲苯基及萘基。
所述列舉的烷基、環烷基及芳基亦可具有取代基。作為取代基,並無特別限制,具體而言,可列舉:硝基、氟原子或氯原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰基氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數1~15)及芳基氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)等。
作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基,較佳為碳數7~14的芳烷基,例如可列舉:苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。
作為磺醯基醯亞胺陰離子,例如可列舉糖精陰離子。
作為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基,較佳為碳數1~5的烷基。作為該些烷基的取代基,可列舉:鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氧基磺醯基、芳基氧基磺醯基及環烷基芳基氧基磺醯基,較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。 另外,雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基亦可相互鍵結而形成環結構。
作為有機陰離子,亦較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子(一個或兩個氟原子於α位進行了取代的脂肪族磺酸根陰離子等)、磺酸的α位未經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子(氟原子於α位未進行取代、零個~三個氟原子或全氟烷基於β位進行了取代的脂肪族磺酸根陰離子等)、經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、或烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。
另外,作為有機陰離子,亦較佳為下述式(AN)所表示的陰離子。
[化32]
Figure 02_image063
式(AN)中,o表示0~5的整數。p表示0~10的整數。q表示0~10的整數。
式(AN)中,AX表示-SO 3 -或-COO -
式(AN)中,Xf表示氟原子、或經至少一個氟原子取代而成的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~4。另外,作為經至少一個氟原子取代而成的烷基,較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基,更佳為氟原子或CF 3。尤其是進而佳為兩個Xf為氟原子。
式(AN)中,R 4及R 5各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代而成的烷基。於存在多個R 4及R 5的情況下,R 4及R 5可各自相同亦可不同。 R 4及R 5所表示的烷基可具有氟原子以外的取代基,較佳為碳數1~4。 經至少一個氟原子取代而成的烷基的具體例及較佳的態樣與Xf的具體例及較佳的態樣相同。 R 4及R 5較佳為氫原子。 另外,亦較佳為與相同碳原子鍵結的R 4及R 5的其中一者為氫原子,另一者為氟原子或經至少一個氟原子取代而成的烷基。其中,最接近及/或第二接近AX的位置的-C(R 4)(R 5)-亦較佳為與相同碳原子鍵結的R 4及R 5的其中一者為氫原子,另一者為氟原子或經至少一個氟原子取代而成的烷基。另外,亦較佳為於最接近及/或第二接近AX的位置的-C(R 4)(R 5)-中R 4及R 5各自獨立地為氫原子或烷基(可具有氟原子以外的取代基)。
式(AN)中,L表示二價連結基。於L存在多個的情況下,L可各自相同亦可不同。 作為二價連結基,例如可列舉:-O-CO-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、以及將該些的多個組合而成的二價連結基等。其中,較佳為-O-CO-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO 2-、-O-CO-O-伸烷基-、-伸烷基-O-CO-O-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-,更佳為-O-CO-O-、-O-CO-O-伸烷基-、-伸烷基-O-CO-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO 2-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。
式(AN)中,W表示包含環狀結構的有機基。其中,較佳為環狀的有機基。 作為環狀的有機基,例如可列舉:脂環基、芳基及雜環基。 脂環基可為單環,亦可為多環。作為單環的脂環基,例如可列舉:環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環的脂環基,例如可列舉降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中,較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等具有碳數7以上的體積大的結構的脂環基。
芳基可為單環,亦可為多環。作為所述芳基,例如可列舉:苯基、萘基、菲基及蒽基。 雜環基可為單環,亦可為多環。另外,雜環基可具有芳香族性,亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環,例如可列舉:呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環,例如可列舉:四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環,尤佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。
所述環狀有機基亦可具有取代基。作為所述取代基,例如可列舉:烷基(可為直鏈狀及分支鏈狀中的任一者,較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環及螺環中的任一者,較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。再者,構成環狀有機基的碳(有助於環形成的碳)亦可為羰基碳。
作為式(AN)所表示的陰離子,較佳為AX-CF 2-CH 2-OCO-(L)q'-W、AX-CF 2-CHF-CH 2-OCO-(L)q'-W、AX-CF 2-COO-(L)q'-W、AX-CF 2-CF 2-CH 2-CH 2-(L)q-W、或AX-CF 2-CH(CF 3)-OCO-(L)q'-W。此處,AX、L、q及W與式(AN)相同。q'表示0~10的整數。
(作為分子內鹽的光酸產生劑) 作為分子內鹽的光酸產生劑較佳為具有磺酸根陰離子或羧酸根陰離子(較佳為芳香族磺酸根陰離子或芳香族羧酸根陰離子),亦較佳為更具有鋶陽離子或碘陽離子。 關於作為分子內鹽的光酸產生劑,例如可列舉化合物(ZbI)及化合物(ZbII)。 所述化合物(ZbI)是由新規定的通式表示如下情況的化合物,即所述通式(ZaI)中R 201~R 203中的一個為具有包含-SO 3 -或-COO -的基作為取代基的芳基。 所述化合物(ZbII)是由新規定的通式表示如下情況的化合物,即所述通式(ZaII)中R 204及R 205中的一個為具有包含-SO 3 -或-COO -的基作為取代基的芳基。 所述化合物(ZbI)及所述化合物(ZbII)中包含-SO 3 -或-COO -的基例如可列舉自有機陰離子的說明中所示的式(AN)所表示的有機陰離子中去除W而成的基(「AX-〔C(Xf)(Xf)〕 o-〔C(R 4)(R 5)〕 p-(L) q-」所表示的基)。
例示作為分子內鹽的光酸產生劑。 以下的光酸產生劑中酸基的氫原子經陽離子取代的部位(陰離子性官能基)的附近所示的數值表示假定為氫原子未經陽離子取代時的酸基的pKa。 換言之,以下所示的pKa是假定為分子內鹽的陰離子性官能基與氫原子鍵結而成者時的化合物(酸)中的酸基(陰離子性官能基與氫原子鍵結而成的基)的pKa。
[化33]
Figure 02_image065
作為光酸產生劑,可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落[0368]~段落[0377]以及日本專利特開2013-228681號公報的段落[0240]~段落[0262](對應的美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339]),將該些內容併入至本案說明書中。
另外,作為光酸產生劑,亦可使用下述化合物。
[化34]
Figure 02_image067
光酸產生劑可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 第一實施形態的抗蝕劑組成物中,相對於抗蝕劑組成物的總固體成分,光酸產生劑的含量較佳為0.5質量%~40質量%,更佳為0.5質量%~30質量%,進而佳為1質量%~30質量%。
〔疏水性樹脂〕 第一實施形態的抗蝕劑組成物除了特定酸分解性樹脂A以外,還可包含與特定酸分解性樹脂A不同的疏水性樹脂。 疏水性樹脂較佳為設計成偏向存在於抗蝕劑膜的表面,但與界面活性劑不同,分子內未必需要具有親水基,亦可無助於極性物質及非極性物質的均勻的混合。 作為添加疏水性樹脂帶來的效果,可列舉控制抗蝕劑膜表面相對於水的靜態及動態的接觸角、以及抑制逸氣等。
就向膜表層的偏向存在化的方面而言,疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含的CH 3部分結構」中的任一種以上,更佳為具有兩種以上。另外,所述疏水性樹脂較佳為具有碳數5以上的烴基。該些基可存在於樹脂的主鏈中,亦可於側鏈進行取代。 作為疏水性樹脂,可列舉國際公開第2020/004306號公報的段落[0275]~段落[0279]中所記載的化合物。
於第一實施形態的抗蝕劑組成物包含疏水性樹脂的情況下,相對於抗蝕劑組成物的總固體成分,疏水性樹脂的含量較佳為0.01質量%~20質量%,更佳為0.1質量%~15質量%,進而佳為0.1質量%~10質量%,尤佳為0.1質量%~5.0質量%。
〔界面活性劑〕 第一實施形態的抗蝕劑組成物亦可含有界面活性劑。若含有界面活性劑,則可形成密接性更優異、顯影缺陷更少的圖案。 界面活性劑較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。 作為氟系及/或矽系界面活性劑,例如可使用國際公開第2018/19395號公報的段落[0218]及段落[0219]中所揭示的界面活性劑。 於第一實施形態的抗蝕劑組成物包含界面活性劑的情況下,其含量相對於組成物的總固體成分而言較佳為0.0001質量%~2質量%,更佳為0.0005質量%~1質量%。 界面活性劑可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下,較佳為其合計含量為所述較佳含量的範圍內。
〔溶劑〕 第一實施形態的抗蝕劑組成物亦可含有溶劑。 溶劑較佳為含有(M1)丙二醇單烷基醚羧酸酯、以及(M2)中的至少一者,所述(M2)選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及碳酸伸烷基酯所組成的群組中的至少一者。再者,所述溶劑亦可進而含有成分(M1)及(M2)以外的成分。
本發明者等人發現,若將此種溶劑與所述樹脂組合使用,則組成物的塗佈性提高,並且可形成顯影缺陷數少的圖案。其原因雖未必明確,但本發明者等人認為其原因在於,該些溶劑由於所述樹脂的溶解性、沸點及黏度的平衡良好,因此可抑制組成物膜的膜厚不均及旋塗中的析出物的產生等。 成分(M1)及成分(M2)的詳情記載於國際公開第2020/004306號公報的段落[0218]~段落[0226]中。
於溶劑更包含成分(M1)及成分(M2)以外的成分的情況下,相對於溶劑的總量,成分(M1)及成分(M2)以外的成分的含量較佳為5質量%~30質量%。
溶劑可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 第一實施形態的抗蝕劑組成物中的溶劑的含量較佳為設定為固體成分濃度成為30質量%以下,更佳為設定為成為10質量%以下,進而佳為設定為成為2質量%以下。作為其下限值,較佳為設定為成為0.05質量%以上,更佳為設定為成為0.1質量%以上,進而佳為設定為成為0.5質量%以上。 如此,可進一步提高抗蝕劑組成物的塗佈性。 換言之,相對於抗蝕劑組成物的總質量,第一實施形態的抗蝕劑組成物中的溶劑的含量較佳為70質量%~99.95質量%,更佳為90質量%~99.9質量%。更佳為98質量%~99.5質量%。
〔其他添加劑〕 第一實施形態的抗蝕劑組成物可更包含酸擴散控制劑、溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、及/或促進相對於顯影液的溶解性的化合物(包含羧酸基的脂環族化合物或脂肪族化合物)。
第一實施形態的抗蝕劑組成物可更包含溶解抑制化合物。此處所謂「溶解抑制化合物」是指藉由酸的作用發生分解而於有機系顯影液中的溶解度減少的分子量3000以下的化合物。
第一實施形態的抗蝕劑組成物亦可較佳地用作EUV曝光用感光性組成物或電子束曝光用感光性組成物。
關於EUV光及電子束,光子數隨機分散的「光子散粒雜訊」的影響大,容易導致LWR的惡化及橋缺陷。為了減少光子散粒雜訊,有增大曝光量來增加入射光子數的方法,但與高感度化的要求容易處於折衷(trade-off)。 於利用下述式(1)求出的A值高的情況下,由抗蝕劑組成物形成的抗蝕劑膜的EUV及電子束的吸收效率變高,對於減少光子散粒雜訊而言有效。A值表示抗蝕劑膜的質量比例的EUV及電子束的吸收效率。    式(1):A=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)    A值較佳為0.120以上。上限並無特別限制,但於A值過大的情況下,抗蝕劑膜的EUV及電子束透過率降低,抗蝕劑膜中的光學像輪廓劣化,結果難以獲得良好的圖案形狀,因此較佳為0.240以下,更佳為0.220以下。
再者,式(1)中[H]表示源自總固體成分的氫原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的所有原子的莫耳比率,[C]表示源自總固體成分的碳原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的所有原子的莫耳比率,[N]表示源自總固體成分的氮原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的所有原子的莫耳比率,[O]表示源自總固體成分的氧原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的所有原子的莫耳比率,[F]表示源自總固體成分的氟原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的所有原子的莫耳比率,[S]表示源自總固體成分的硫原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的所有原子的莫耳比率,[I]表示源自總固體成分的碘原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的所有原子的莫耳比率。 例如,於抗蝕劑組成物包含特定酸分解性樹脂A、光酸產生劑及溶劑的情況下,所述特定酸分解性樹脂A及所述光酸產生劑相當於固體成分。即,所謂總固體成分的所有原子相當於源自所述特定酸分解性樹脂A的所有原子、及源自所述光酸產生劑的所有原子的合計。例如,[H]表示源自總固體成分的氫原子相對於總固體成分的所有原子的莫耳比率,若基於所述例進行說明,則[H]表示源自所述樹脂的氫原子及源自所述光酸產生劑的氫原子的合計相對於源自所述特定酸分解性樹脂A的所有原子及源自所述光酸產生劑的所有原子的合計的莫耳比率。
於抗蝕劑組成物中的總固體成分的構成成分的結構及含量已知的情況下,A值的算出可計算所含有的原子數比來算出。另外,即便於構成成分未知的情況下,對於使抗蝕劑組成物的溶劑成分蒸發而獲得的抗蝕劑膜,亦可利用元素分析等解析方法來算出構成原子數比。
〔抗蝕劑膜、圖案形成方法〕 使用第一實施形態的抗蝕劑組成物的圖案形成方法的程序並無特別限制,但較佳為包括以下步驟。 步驟1:使用第一實施形態的抗蝕劑組成物而於基板上形成抗蝕劑膜的步驟  步驟2:對抗蝕劑膜進行曝光的步驟  步驟3:使用顯影液對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟  以下,對所述各步驟的程序進行詳述。
<步驟1:抗蝕劑膜形成步驟> 步驟1是使用第一實施形態的抗蝕劑組成物而於基板上形成抗蝕劑膜的步驟。  第一實施形態的抗蝕劑組成物的定義如所述般。
作為使用第一實施形態的抗蝕劑組成物而於基板上形成抗蝕劑膜的方法,例如可列舉於基板上塗佈第一實施形態的抗蝕劑組成物的方法。 再者,較佳為於塗佈前視需要對第一實施形態的抗蝕劑組成物進行過濾器過濾。過濾器的細孔徑較佳為0.1 μm以下,更佳為0.05 μm以下,進而佳為0.03 μm以下。另外,過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製。
第一實施形態的抗蝕劑組成物可藉由旋轉器或塗佈機等適當的塗佈方法塗佈於積體電路組件的製造中所使用的基板(例:矽、二氧化矽被覆)上。塗佈方法較佳為使用旋轉器的旋轉塗佈。使用旋轉器進行旋轉塗佈時的轉速較佳為1000 rpm~3000 rpm。 亦可於第一實施形態的抗蝕劑組成物的塗佈後,對基板進行乾燥而形成抗蝕劑膜。再者,視需要亦可於抗蝕劑膜的底層形成各種基底膜(無機膜、有機膜、防反射膜)。
作為乾燥方法,例如可列舉進行加熱而乾燥的方法。加熱可藉由通常的曝光機、及/或顯影機所包括的機構實施,亦可使用加熱板等實施。加熱溫度較佳為80℃~150℃,更佳為80℃~140℃,進而佳為80℃~130℃。加熱時間較佳為30秒~1000秒,更佳為60秒~800秒,進而佳為60秒~600秒。
抗蝕劑膜的膜厚並無特別限制,就可形成更高精度的微細圖案的方面而言,較佳為10 nm~120 nm。其中,於設為EUV曝光或電子束曝光的情況下,作為抗蝕劑膜的膜厚,更佳為10 nm~65 nm,進而佳為15 nm~50 nm。
再者,亦可於抗蝕劑膜的上層使用頂塗層組成物而形成頂塗層。 頂塗層組成物較佳為與抗蝕劑膜不混合,進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。頂塗層並無特別限定,可藉由先前公知的方法形成先前公知的頂塗層,例如可基於日本專利特開2014-059543號公報的段落[0072]~段落[0082]的記載而形成頂塗層。 例如,較佳為於抗蝕劑膜上形成包含如日本專利特開2013-61648號公報中記載般的鹼性化合物的頂塗層。 另外,頂塗層亦較佳為含有包含至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的基或鍵的化合物。
<步驟2:曝光步驟> 步驟2是對抗蝕劑膜進行曝光的步驟。 作為曝光的方法,可列舉經由規定的遮罩對所形成的抗蝕劑膜照射光化射線或放射線的方法。 作為光化射線或放射線,可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線及電子束,可列舉較佳為250 nm以下、更佳為220 nm以下、尤佳為1 nm~200 nm的波長的遠紫外光,具體而言可列舉KrF準分子雷射(248 nm)、ArF準分子雷射(193 nm)、F 2準分子雷射(157 nm)、EUV(13 nm)、X射線及電子束。 其中,用於曝光的光化射線或放射線較佳為EUV或電子束。
較佳為於曝光後、進行顯影前進行烘烤(加熱)。藉由烘烤促進曝光部的反應,感度及圖案形狀變得更良好。 加熱溫度較佳為80℃~150℃,更佳為80℃~140℃,進而佳為80℃~130℃。 加熱時間較佳為10秒~1000秒,更佳為10秒~180秒,進而佳為30秒~120秒。 加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所包括的機構實施,亦可使用加熱板等進行。 該步驟亦稱為曝光後烘烤(PEB:Post Exposure Bake)。
<步驟3:顯影步驟> 步驟3是使用顯影液對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案的步驟。 顯影液可為鹼性顯影液,亦可為含有有機溶劑的顯影液(以下,亦稱為有機系顯影液)。
作為顯影方法,例如可列舉:使基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法);利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜置一定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法);對基板表面噴射顯影液的方法(噴霧法);以及一邊以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴,一邊朝以一定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)。 另外,亦可於進行顯影的步驟之後,實施一邊置換為其他溶劑一邊停止顯影的步驟。  顯影時間若為未曝光部的樹脂充分溶解的時間,則並無特別限制,較佳為10秒~300秒,更佳為20秒~120秒。  顯影液的溫度較佳為0℃~50℃,更佳為15℃~35℃。
鹼性顯影液較佳為使用包含鹼的鹼性水溶液。鹼性水溶液的種類並無特別限制,例如可列舉包含以氫氧化四甲基銨為代表的四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺或環狀胺等的鹼性水溶液。其中,鹼性顯影液較佳為以氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide,TMAH)為代表的四級銨鹽的水溶液。鹼性顯影液中亦可添加適量的醇類、界面活性劑等。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。另外,鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。鹼性顯影液的水的含量較佳為51質量%~99.95質量%。
有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。
所述溶劑可混合多種,亦可與所述以外的溶劑或水混合。作為顯影液整體的含水率較佳為小於50質量%,更佳為小於20質量%,進而佳為小於10質量%,尤佳為實質上不含有水分。 相對於顯影液的總量,有機溶劑相對於有機系顯影液的含量較佳為50質量%~100質量%,更佳為80質量%~100質量%,進而佳為90質量%~100質量%,尤佳為95質量%~100質量%。
<其他步驟> 所述圖案形成方法較佳為於步驟3之後包括使用淋洗液進行清洗的步驟。
作為使用鹼性顯影液進行顯影的步驟之後的淋洗步驟中使用的淋洗液,例如可列舉純水。再者,亦可於純水中添加適量的界面活性劑。 亦可於淋洗液中添加適量的界面活性劑。
使用有機系顯影液的顯影步驟之後的淋洗步驟中使用的淋洗液只要不溶解圖案,則並無特別限制,可使用包含一般的有機溶劑的溶液。淋洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。
淋洗步驟的方法並無特別限定,例如可列舉:朝以一定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、以及對基板表面噴射淋洗液的方法(噴霧法)等。 另外,使用第一實施形態的抗蝕劑組成物的圖案形成方法亦可於淋洗步驟後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由該步驟,利用烘烤去除殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液。另外,藉由該步驟,亦有形成抗蝕劑圖案且改善圖案的表面粗糙度的效果。淋洗步驟之後的加熱步驟通常於40℃~250℃(較佳為90℃~200℃)下進行通常10秒鐘~3分鐘(較佳為30秒鐘~120秒鐘)。
另外,亦可將所形成的圖案作為遮罩,實施基板的蝕刻處理。即,亦可將步驟3中形成的圖案作為遮罩,對基板(或底層膜及基板)進行加工而於基板形成圖案。 基板(或底層膜及基板)的加工方法並無特別限定,較佳為藉由將步驟3中形成的圖案作為遮罩並對基板(或底層膜及基板)進行乾式蝕刻而於基板形成圖案的方法。乾式蝕刻較佳為氧電漿蝕刻。
第一實施形態的抗蝕劑組成物及使用第一實施形態的抗蝕劑組成物的圖案形成方法中使用的各種材料(例如溶劑、顯影液、淋洗液、防反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等)較佳為不含金屬等雜質。該些材料中所含的雜質的含量較佳為1質量ppm以下,更佳為10質量ppb以下,進而佳為100質量ppt以下,尤佳為10質量ppt以下,最佳為1質量ppt以下。此處,作為金屬雜質,例如可列舉:Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn等。
作為自各種材料中去除金屬等雜質的方法,例如可列舉使用過濾器的過濾。使用過濾器的過濾的詳情記載於國際公開第2020/004306號公報的段落[0321]中。
另外,作為減少各種材料中所含的金屬等雜質的方法,例如可列舉以下方法等:選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料的方法、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾的方法、以及利用鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)對裝置內進行加襯等且在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾的方法。
除了過濾器過濾以外,亦可利用吸附材進行雜質的去除,亦可將過濾器過濾與吸附材組合使用。作為吸附材,可使用公知的吸附材,例如可使用矽膠及沸石等無機系吸附材、以及活性碳等有機系吸附材。為了減少所述各種材料中包含的金屬等雜質,必須防止製造步驟中的金屬雜質的混入。可測定用於清洗製造裝置的清洗液中包含的金屬成分的含量來確認是否自製造裝置中充分地去除了金屬雜質。使用後的清洗液中包含的金屬成分的含量較佳為100質量ppt(兆分之一(parts per trillion))以下,更佳為10質量ppt以下,進而佳為1質量ppt以下。
為了防止伴隨著靜電的帶電、接下來產生的靜電放電引起的藥液配管及各種部件(過濾器、O型環、管等)的故障,亦可於淋洗液等有機系處理液中添加導電性的化合物。導電性的化合物並無特別限制,例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制,就維持較佳的顯影特性或淋洗特性的方面而言,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。 作為藥液配管,例如可使用經SUS(不鏽鋼)、或實施了防靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基樹脂等)被膜的各種配管。關於過濾器及O型環,亦同樣地可使用實施了防靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基樹脂等)。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的第二實施形態] 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「第二實施形態的抗蝕劑組成物」)包含樹脂(以下亦稱為「特定酸分解性樹脂B」)及光酸產生劑,所述樹脂具有源自後述的通式(1)所表示的聚合性化合物(以下亦稱為「特定單體B」)的重複單元。
第二實施形態的抗蝕劑組成物的作用機理雖不明確,但本發明的發明者等人如以下般推測。 第二實施形態的抗蝕劑組成物包含的特定酸分解性樹脂B具有源自特定單體B的重複單元。特定單體B藉由具有規定的多環結構而具有高玻璃轉移溫度,因此,根據包含特定酸分解性樹脂B的第二實施形態的抗蝕劑組成物,可形成膜強度高的圖案。其結果,認為第二實施形態的抗蝕劑組成物具有高解析性(換言之,極限解析性(nm)小)。另外,特定單體B在規定的位置具有酸分解性基,因此藉由包含特定酸分解性樹脂B的第二實施形態的抗蝕劑組成物而形成的圖案可表現出優異的溶解對比度。其結果,認為藉由第二實施形態的抗蝕劑組成物而形成的圖案的LWR性能優異。即,推測由於特定單體B的結構,第二實施形態的抗蝕劑組成物的高解析性優異,且所形成的圖案的LWR性能優異。 以下,亦有時將抗蝕劑組成物的解析性更高及/或藉由抗蝕劑組成物而形成的圖案的LWR性能更優異稱為「本發明的效果更優異」。
以下,對第二實施形態的抗蝕劑組成物進行詳細說明。 第二實施形態的抗蝕劑組成物可為正型的抗蝕劑組成物,亦可為負型的抗蝕劑組成物。另外,可為鹼顯影用的抗蝕劑組成物,亦可為有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物。 第二實施形態的抗蝕劑組成物典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。 再者,第二實施形態的抗蝕劑組成物除了使用特定酸分解性樹脂B來代替特定酸分解性樹脂A的方面以外,與第一實施形態的抗蝕劑組成物為相同的結構,其較佳態樣亦相同。 另外,使用第二實施形態的抗蝕劑組成物的抗蝕劑膜及圖案形成方法除了使用第二實施形態的抗蝕劑組成物來代替第一實施形態的抗蝕劑組成物的方面以外,與使用第一實施形態的抗蝕劑組成物的抗蝕劑膜及圖案形成方法為相同的結構,其較佳態樣亦相同。
〔特定酸分解性樹脂B〕 第二實施形態的抗蝕劑組成物包含具有源自下述通式(1)所表示的聚合性化合物(特定單體B)的重複單元的樹脂(特定酸分解性樹脂B)。 特定酸分解性樹脂B是藉由酸的作用發生分解而極性增大的樹脂。 即,於使用第二實施形態的抗蝕劑組成物的圖案形成方法中,典型而言於採用鹼性顯影液作為顯影液的情況下,可較佳地形成正型圖案,於採用有機系顯影液作為顯影液的情況下,可較佳地形成負型圖案。 以下,對特定單體B進行說明。再者,特定酸分解性樹脂B除了包含源自特定單體B的重複單元來代替源自特定單體A的重複單元的方面以外,與特定酸分解性樹脂A為相同的結構,其較佳態樣亦相同。因此,於以下的說明中,僅對特定單體B進行說明。
以下,對特定單體B進行說明。 特定單體B為下述通式(1)所表示的聚合性化合物。
[化35]
Figure 02_image069
式中,L 1表示-CR 3=CR 4-或-CR 5R 6-CR 7R 8-。 X 1表示-O-、-CR 9R 10-或=CR 11-。 X 2表示-O-、-CO-、-CR 12R 13-或=CR 14-。 X 1與X 2的實線-虛線所示的鍵表示單鍵或雙鍵。其中,於X 1與X 2的鍵表示雙鍵的情況下,X 1表示=CR 11-,X 2表示=CR 14-。另外,於X 1與X 2的鍵表示單鍵的情況下,X 1表示-O-或-CR 9R 10-,X 2表示-O-、-CO-或-CR 12R 13-。 R 1~R 14各自獨立地表示氫原子或取代基。再者,R 3與R 4可相互鍵結而形成環。另外,R 5及R 6中的任一者與R 7及R 8中的任一者可相互鍵結而形成環。另外,於X 1表示=CR 11-、X 2表示=CR 14-的情況下,R 11與R 14可相互鍵結而形成環。另外,於X 1表示-CR 9R 10-、X 2表示-CR 12R 13-的情況下,R 9及R 10中的任一者與R 12及R 13中的任一者可相互鍵結而形成環。 R X1~R X4各自獨立地表示氫原子或取代基。其中,R X1~R X4中的至少一個表示酸分解性基。再者,R X1及R X2中的任一者與R X3及R X4中的任一者可相互鍵結而形成環。 其中,所述通式(1)所表示的聚合性化合物於分子中包含下述通式(2)所表示的一價取代基。
[化36]
Figure 02_image071
式中,L 2表示單鍵或二價連結基。Y表示聚合性基。*表示鍵結位置。
式(1)中,作為R 1~R 14所表示的取代基,並無特別限制,例如可列舉:鹵素原子、羥基、硝基、氰基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、環烷基、芳香環基及所述通式(2)所表示的一價取代基等。
所述烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀,碳數較佳為1~5。作為所述烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。 作為所述烷氧基及所述烷氧基羰基中的烷基部分,例如可列舉與所述烷基相同的基。 所述環烷基較佳為環員原子數為3~15。所述環烷基較佳為環戊基或環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基。所述環烷基中,例如構成環的亞甲基的一個以上(例如一個~三個)可經雜原子(-O-或-S-等)、-SO 2-、-SO 3-、酯基、羰基、或亞乙烯基取代。另外,該些環烷基中,構成環烷烴環的伸乙基的一個以上(例如一個~兩個)可經伸乙烯基取代。 芳香環(苯環等)可縮環於所述環烷基上。 所述芳香環基可為單環亦可為多環,環員原子數較佳為5~15。所述芳香環基可具有一個以上(例如一個~五個)的雜原子(例如氧原子、硫原子及氮原子等)作為環員原子。作為所述芳香環基,例如可列舉:苯環基、萘環基、蒽環基、噻唑環基及苯並噻唑環基。
所述烷基、所述烷氧基、所述烷氧基羰基及所述烯基可更具有取代基。作為取代基,例如可列舉:鹵素原子(氟原子等)、羥基、硝基、氰基、環烷基及芳香環基。 所述環烷基及所述芳香環基可更具有取代基。作為取代基,例如可列舉:鹵素原子、羥基、硝基、氰基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烯基、芳香環基(可為單環亦可為多環,例如環員原子數5~15)及環烷基(可為單環亦可為多環,例如環員原子數3~15)。
式(1)中明示的環(包含R 1所鍵結的碳原子、R 2所鍵結的碳原子、L 1、X 1及X 2的環)為6員環。 此處,於L 1表示-CR 3=CR 4-的情況下,R 3與R 4可相互鍵結而形成環。另外,於X 1表示=CR 11-、X 2表示=CR 14-的情況下,R 11與R 14可相互鍵結而形成環。作為此處所形成的環,較佳為包含相當於L 1的部位以及X 1與X 2的鍵結部位的不飽和鍵的脂環、或者為芳香環。
作為芳香環,可為單環亦可為多環,環員原子數較佳為5~20(較佳為6~10)。芳香環基可具有一個以上(例如一個~五個)的雜原子(氧原子、硫原子及氮原子等)作為環員原子。 作為芳香環,例如可列舉:苯環、萘環、甲伸苯基環、蒽環、噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯並噻吩環、苯並呋喃環、苯並吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯並咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環等,較佳為苯環。 另外,芳香環可更具有取代基。作為取代基,可列舉R 1~R 14所表示的取代基中所例示者等。
作為脂環,可為單環亦可為多環,環員原子數較佳為5~20(較佳為6~10)。脂環可具有一個以上(例如一個~五個)的雜原子(氧原子、硫原子及氮原子等)作為環員原子。脂環在環內的相當於L 1的部位及X 1與X 2的鍵結部位的位置包含不飽和鍵。再者,脂環可更包含不飽和鍵。另外,脂環的環內的碳原子可經羰基碳取代。 作為脂環,例如可列舉:環戊烯、環己烯、環庚烯及環辛二烯等。 另外,脂環可更具有取代基。作為取代基,可列舉R 1~R 14所表示的取代基中所例示者等。
另外,於L 1表示-CR 5R 6-CR 7R 8-的情況下,R 5及R 6中的任一者與R 7及R 8中的任一者可相互鍵結而形成環。另外,於X 1表示-CR 9R 10-、X 2表示-CR 12R 13-的情況下,R 9及R 10中的任一者與R 12及R 13中的任一者可相互鍵結而形成環。作為此處所形成的環,較佳為脂環。作為脂環,可為單環亦可為多環,環員原子數較佳為5~20(較佳為6~10)。脂環可具有一個以上(例如一個~五個)的雜原子(氧原子、硫原子及氮原子等)作為環員原子。脂環可在環內的相當於L 1的部位及X 1與X 2的鍵結部位以外的位置包含不飽和鍵。另外,脂環的環內的碳原子可經羰基碳取代。 作為脂環,例如可列舉:環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷等。 另外,脂環可更具有取代基。作為取代基,可列舉R 1~R 14所表示的取代基中所例示者等。
通式(1)中,作為R X1~R X4所表示的取代基,可列舉酸分解性基、以及R 1~R 14所表示的取代基中所例示的取代基。 作為所述酸分解性基,與在第一實施形態的特定酸分解性樹脂A中說明的酸分解性基為相同含義,較佳態樣亦相同。藉由具有酸分解性基的特定單體B而形成的特定酸分解性樹脂B含有具有酸分解性基的重複單元(酸分解性重複單元)。特定酸分解性樹脂B由於所述酸分解性重複單元的存在顯示出藉由酸的作用而極性增大且相對於鹼性顯影液的溶解度增大、相對於有機溶劑的溶解度減少的性質。
R X1~R X4的至少一個表示酸分解性基。就本發明的效果更優異的方面而言,較佳為R X1~R X4的至少兩個表示酸分解性基,更佳為R X1~R X4中的兩個表示酸分解性基,進而佳為R X1與R X3表示酸分解性基。 另外,R X1及R X2中的任一者與R X3及R X4中的任一者可相互鍵結而形成環。作為此處所形成的環,較佳為脂環。作為脂環,可為單環亦可為多環,環員原子數較佳為5~20(較佳為5~10)。脂環可具有一個以上(例如一個~五個)的雜原子(氧原子、硫原子及氮原子等)作為環員原子。脂環可在環內包含不飽和鍵。另外,脂環的環內的碳原子可經羰基碳取代。 再者,於R X1~R X4中的兩個表示酸分解性基的情況下,就本發明的效果更優異的方面而言,其他兩個較佳為表示氫原子。
通式(2)中,L 2表示單鍵或二價連結基。 作為L 2所表示的二價連結基,例如可列舉:-CO-、-NR d-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、二價脂肪族雜環基、二價芳香族雜環基、二價芳香族烴環基、以及將該些的多個組合而成的二價連結基。再者,所述伸烷基、伸環烷基、伸烯基、二價脂肪族雜環基、二價芳香族雜環基、二價芳香族烴環基可更具有取代基。所述-NR d-中的R d表示氫原子或有機基。所述有機基較佳為烷基(例如碳數1~6)。
作為所述伸烷基,可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。另外,作為碳數,較佳為1~6。 作為所述伸環烷基的碳數,較佳為3~15。 作為所述伸烯基的碳數,較佳為2~6。 作為所述二價脂肪族雜環基,較佳為具有選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成的群組中的雜原子作為環員原子的環員原子數5~10的環。 作為所述二價芳香族雜環基,較佳為具有選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成的群組中的雜原子作為環員原子的環員原子數5~10的環。 作為所述二價芳香族烴環基,可列舉環員原子數6~10的環。
作為L 2所表示的二價連結基,其中,較佳為-CO-、-NR d-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、伸烷基、二價芳香族烴環基、以及將該些的多個組合而成的二價連結基。 作為所述「將該些的多個組合而成的二價連結基」,例如可列舉-伸烷基-O-伸烷基-伸苯基-等。 再者,於L 2所表示的二價連結基中,與Y所表示的聚合性基的鄰接位置較佳為並非為-CO-、-NR d-、-O-、-S-、-SO-或-SO 2-。
作為Y所表示的聚合性基,例如可列舉自由基聚合性基及陽離子聚合性基,較佳為自由基聚合性基,更佳為乙烯性不飽和基。 作為乙烯性不飽和基的種類,例如可列舉:乙烯基、馬來醯亞胺基、CH 2=CR T-(R T表示鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子))、CH 2=CR Q-CO-O-(R Q表示可經鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)取代的碳數1~6的烷基或氫原子。於R Q表示甲基或氫原子時,CH 2=CR Q-CO-O-相當於(甲基)丙烯酸基,於R Q表示氯原子時,CH 2=CR Q-CO-O-相當於α-氯丙烯酸基)等,就本發明的效果更優異的方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸基。即,特定單體B較佳為(甲基)丙烯酸化合物。其中,就本發明的效果更優異的方面而言,聚合性基更佳為甲基丙烯酸基。 特定單體B較佳為單官能單體。
特定單體B於分子中包含所述通式(2)所表示的一價取代基。特定單體B中,作為所述通式(2)所表示的一價取代基的導入位置,並無特別限制,例如可導入R 1及R 2中,或者導入R 3與R 4相互鍵結而形成的環上,或者導入R 11與R 14相互鍵結而形成的環上,或者導入R 5及R 6中的任一者與R 7及R 8中的任一者相互鍵結而形成的環上,或者導入R 9及R 10中的任一者與R 12及R 13中的任一者相互鍵結而形成的環上。 特定單體B較佳為單官能單體。即,特定單體B較佳為具有一個所述通式(2)所表示的一價取代基。
另外,式(1)中,作為L 1、X 1及X 2的較佳的組合(L 1、X 1、X 2),可列舉:(-CR 3=CR 4-、=CR 11-、=CR 14-)、(-CR 3=CR 4-、-O-、-CO-)及(-CR 3=CR 4-、-CO-、-O-)等。 再者,作為(L 1、X 1、X 2)為(-CR 3=CR 4-、=CR 11-、=CR 14-)時的特定單體B的具體例,例如可列舉下述通式(AX)所表示的化合物。再者,下述通式(AX)所表示的聚合性化合物以9,10-二氫蒽為基本骨架。
[化37]
Figure 02_image073
通式(AX)中,R 1、R 2、R X1~R X4各自獨立地與通式(1)中的R 1、R 2、R X1~R X4為相同含義,較佳態樣亦相同。 R 22及R 23各自獨立地表示取代基。作為R 22及R 23所表示的取代基,可列舉R 1~R 14所表示的取代基中所例示者。 m及n分別獨立地表示0~4的整數。 其中,所述通式(AX)所表示的聚合性化合物於分子中包含所述通式(2)所表示的一價取代基。具體而言,較佳為導入R 1、R 2、R 22及R 23中的任一位置。
作為特定單體B的較佳的一態樣,可列舉:下述通式(3)所表示的聚合性化合物及下述通式(4)所表示的聚合性化合物。
通式(3)所表示的聚合性化合物除了於R 1的位置具有通式(2)所表示的一價取代基的方面以外,與通式(1)為相同含義,較佳態樣亦相同。再者,通式(3)所表示的聚合性化合物較佳為單官能單體。
[化38]
Figure 02_image075
通式(4)所表示的聚合性化合物除了L 1表示-CR 3=CR 4-的方面以外,與通式(1)為相同含義,較佳態樣亦相同。再者,通式(4)所表示的聚合性化合物較佳為單官能單體。
[化39]
Figure 02_image077
通式(4)中,作為所述通式(2)所表示的一價取代基的導入位置,例如較佳為導入R 1~R 4中的任一位置,或者導入R 3與R 4相互鍵結而形成的環上。 作為通式(4)所表示的聚合性化合物的較佳的一態樣,可列舉X 1表示-O-、X 2表示-CO-的態樣。 另外,作為通式(4)所表示的聚合性化合物的較佳的另一態樣,可列舉X 1表示-O-、X 2表示-CO-、R 3與R 4相互鍵結而形成脂環的態樣。 作為通式(4)所表示的聚合性化合物的較佳的另一態樣,可列舉X 1表示-CO-、X 2表示-O-的態樣。 另外,作為通式(4)所表示的聚合性化合物的較佳的另一態樣,可列舉X 1表示-CO-、X 2表示-O-、R 3與R 4相互鍵結而形成脂環的態樣。
作為所述通式(3)所表示的聚合性化合物,較佳為下述通式(5)所表示的聚合性化合物。再者,下述通式(5)所表示的聚合性化合物以9,10-二氫蒽為基本骨架。
[化40]
Figure 02_image079
通式(5)中,R 24及R X1~R X4各自獨立地與通式(1)中的R 2及R X1~R X4為相同含義,較佳態樣亦相同。 R 21表示氫原子或取代基。作為R 21所表示的取代基,可列舉可經鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)取代的碳數1~6的烷基。作為R 21,較佳為氫原子或甲基,更佳為甲基。 R 22及R 23各自獨立地表示取代基。作為R 22及R 23所表示的取代基,可列舉R 1~R 14所表示的取代基中所例示者。 m及n分別獨立地表示0~4的整數。 L 21可列舉單鍵或二價連結基。 作為L 21所表示的二價連結基,可列舉與通式(2)中的L 2所表示的二價連結基相同者,較佳態樣亦相同。
作為特定單體B,較佳為其均聚物的玻璃轉移溫度為220℃以上的聚合性化合物。所述特定單體B的均聚物的玻璃轉移溫度是指藉由關於特定單體A的均聚物的玻璃轉移溫度而敘述的測定方法獲得的值。
就本發明的效果更優異的方面而言,特定單體B的均聚物的玻璃轉移溫度更佳為250℃以上,進而佳為280℃以上,尤佳為300℃以上。再者,作為上限值,並無特別限制,較佳為400℃以下。
就本發明的效果更優異的方面而言,特定單體B的保護基價較佳為3.40 mmol/g以上。再者,所謂保護基價表示酸分解性基相對於特定單體B(聚合性化合物)的質量的莫耳量(mmol/g)。作為上限值,並無特別限制,較佳為6.0 mmol/g以下。作為保護基價,就本發明的效果更優異的方面而言,更佳為3.50 mmol/g以上,進而佳為3.60 mmol/g以上。
作為特定單體B的分子量,並無特別限制,例如較佳為400以上。再者,作為上限值,較佳為1,000以下,更佳為800以下,進而佳為700以下。
特定單體B可藉由公知的方法合成。具體而言,可藉由狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應並藉由於共軛二烯化合物上加成烯烴化合物而形成不飽和6員環結構的方法等而獲得。
以下例示特定單體B的具體例(A群組及B群組),但並不限制於此。再者,屬於以下所示的特定單體A的(A群組)的化合物均相當於以9,10-二氫蒽為基本骨架的化合物。 (A群組)
[化41]
Figure 02_image081
[化42]
Figure 02_image083
[化43]
Figure 02_image085
(B群組)
[化44]
Figure 02_image087
[電子元件的製造方法] 另外,本發明亦有關於一種包括使用所述第一實施形態及第二實施形態的抗蝕劑組成物的圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及藉由所述製造方法而製造的電子元件。 本發明的電子元件可較佳地搭載於電氣電子機器(家電、辦公自動化(Office Automation,OA)、媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)中。
[化合物] 另外,本發明亦有關於一種所述通式(1)所表示的聚合性化合物(特定單體B)。關於特定單體B,如所述般。
[樹脂] 另外,本發明亦有關於一種具有源自所述通式(1)所表示的聚合性化合物(特定單體B)的重複單元的樹脂(特定酸分解性樹脂B)。關於特定酸分解性樹脂B,如所述般。 [實施例]
以下,基於實施例來對本發明進一步進行詳細說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容及處理程序等只要不脫離本發明的主旨則可適宜地進行變更。因此,本發明的範圍不應受到以下所示的實施例限定性地解釋。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的各種成分] 〔樹脂〕 以下示出表5所示的樹脂(A-1~A-23、B-1~B-10)。再者,樹脂A-1~樹脂A-23及樹脂B-1~樹脂B-10使用依據後述的樹脂A-10中記載的合成方法合成者。 於表1中示出構成表5所示的樹脂(A-1~A-23、B-1~B-10)的重複單元的質量比率、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。 再者,樹脂A-1~樹脂A-23及樹脂B-1~樹脂B-10的重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)藉由GPC(載體:四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF))進行測定,作為聚苯乙烯換算量示出。
[表1]
表1 酸分解性樹脂的結構
樹脂編號 重複單元1 重複單元2 重複單元3 Mw Mw/Mn
種類 質量% 種類 質量% 種類 質量%
A-1 M-14 30 M-4 10 M-55 60 7500 1.40
A-2 M-14 30 M-1 20 M-57 50 6400 1.45
A-3 M-19 35 M-66 65       8400 1.56
A-4 M-19 30 M-3 15 M-67 55 8000 1.51
A-5 M-64 100             7200 1.56
A-6 M-14 30 M-4 10 M-68 60 6500 1.55
A-7 M-14 30 M-4 10 M-69 60 8100 1.57
A-8 M-19 20 M-70 80       7800 1.52
A-9 M-19 40 M-61 60       7100 1.55
A-10 M-19 35 M-60 65       6900 1.45
A-11 M-14 35 M-60 65       7450 1.56
A-12 M-20 40 M-65 60       8900 1.68
A-13 M-19 50 M-58 50       9800 1.56
A-14 M-20 40 M-59 60       10200 1.56
A-15 M-20 30 M-4 20 M-62 50 4500 1.43
A-16 M-20 25 M-60 75       9500 1.61
A-17 M-14 20 M-2 20 M-63 60 6700 1.60
A-18 M-19 35 M-60 50 M-31 15 9300 1.42
A-19 M-20 20 M-55 60 M-43 20 8900 1.56
A-20 M-14 40 M-56 40 M-43 20 7900 1.61
A-21 M-19 35 M-71 65       8800 1.54
A-22 M-19 30 M-72 70       9100 1.58
A-23 M-19 20 M-73 80       7700 1.60
B-1 M-14 30 M-4 20 M-31 50 6300 1.45
B-2 M-19 20 M-4 40 M-31 40 6500 1.52
B-3 M-19 20 M-4 20 M-83 60 6100 1.58
B-4 M-19 20 M-1 40 M-31 40 6800 1.60
B-5 M-19 35 M-82 65       6200 1.65
B-6 M-14 30 M-37 70       7450 1.57
B-7 M-19 20 M-4 20 M-84 60 5490 1.49
B-8 M-19 35 M-84 65       8200 1.45
B-9 M-14 20 M-37 30 M-82 50 6700 1.44
B-10 M-19 30 M-81 70       7400 1.68
於表2~表4中示出表1所示的樹脂A-1~樹脂A-23及樹脂B-1~樹脂B-10的合成中使用的單體(聚合性化合物)的結構。再者,以下所示的單體中,M-55~M-73相當於均聚物的玻璃轉移溫度為220℃以上、且保護基價為3.40 mmol/g以上的單體(特定單體A)。 另外,下述單體M-55~單體M-73中,M-55、M-58~M-61及M-67~M-72相當於所述通式(1)所表示的聚合性化合物(特定單體B)。
單體M-55~單體M-73使用依據後述的樹脂M-55中記載的合成方法合成者。
另外,於表2~表4中亦一併示出各單體的均聚物的玻璃轉移溫度與保護基價(相對於單體1 g的mmol當量(mmol/g))。 表2~表4所示的各單體的均聚物的玻璃轉移溫度是藉由以下方法測定而得的值。
<<表2~表4所示的各單體的均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)的測定方法>> 〈1〉以表2~表4所示的各單體為30質量%、甲基丙烯酸環己酯為70質量%的投入組成合成,獲得重量平均分子量為60,000以上(具體而言,重量平均分子量為60,000~100,000)的共聚物P2。 〈2〉利用示差掃描熱量計(島津製作所製造的「示差掃描熱量計 DSC-60 Plus測定系統」)對所獲得的共聚物P2的Tg進行評價。 再者,於測定Tg時,設為下述測定條件。 測定條件:於空氣氣流下,自室溫升溫至150℃。將升溫速度5℃/min重覆兩個循環,獲得共聚物P2的Tg。 〈3〉使用以Fox公式為基準的以下的式(1),將甲基丙烯酸環己酯的均聚物的Tg設為98℃,算出表2~表4所示的各單體的均聚物的Tg。
式(1)1/Tg=w1/Tg1+w2/Tg2 式(1)中,Tg表示共聚物P2的Tg(K)。Tg1表示表2~表4所示的各單體的均聚物Tg(K)。Tg2表示甲基丙烯酸環己酯的均聚物Tg(K)。w1表示源自表2~表4所示的各單體的重複單元相對於共聚物P2中的全部重複單元的質量分率。w2表示源自甲基丙烯酸環己酯的均聚物的重複單元相對於共聚物P2中的全部重複單元的質量分率。於計算各單體的均聚物Tg時,以w1為0.3、w2為0.7的形式計算。
再者,以下所示的單體M-55、單體M-59~單體M-61、單體M-67~單體M-69、單體M-71~單體M-72均相當於以9,10-二氫蒽為基本骨架的化合物。
[表2]
表2 表1所示的樹脂的合成中使用的單體(其一)
編號 M-55 M-56 Μ-57 M-58 M-59 Μ-60 Μ-61 Μ-62
結構式
Figure 02_image089
Figure 02_image091
Figure 02_image093
Figure 02_image095
Figure 02_image097
Figure 02_image099
Figure 02_image101
Figure 02_image103
Tg(℃) 341 285 326 280 263 283 229 323
保護基價(mmol/g) 3.96 4.73 5.36 5.67 3.61 3.60 3.65 4.47
編號 M-63 M-64 Μ-65 M-66 Μ-67 Μ-68 Μ-69 Μ-70
結構式
Figure 02_image105
Figure 02_image107
Figure 02_image109
Figure 02_image111
Figure 02_image113
Figure 02_image115
Figure 02_image117
Figure 02_image119
Tg(℃) 340 314 305 354 304 295 243 332
保護基價(mmol/g) 4.28 3.57 3.78 3.69 4.08 4.08 3.62 4.32
[表3]
表3 表1所示的樹脂的合成中使用的單體(其二)
編號 M-71 M-72 Μ-73
結構式
Figure 02_image121
Figure 02_image123
Figure 02_image125
Tg(℃) 301 310 305
保護基價(mmol/g) 3.40 3.42 4.04
[表4]
表4 表1所示的樹脂的合成中使用的單體(其三)
編號 Μ-14 M-19 Μ-4 Μ-3 M-l Μ-2 Μ-20
結構式
Figure 02_image127
Figure 02_image129
Figure 02_image131
Figure 02_image133
Figure 02_image135
Figure 02_image137
Figure 02_image139
Tg(℃) 281 190 293 238 158 169 203
保護基價(mmol/g) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
編號 M-43 M-31 Μ-37 Μ-81 Μ-82 Μ-83 Μ-84
結構式
Figure 02_image141
Figure 02_image143
Figure 02_image145
Figure 02_image147
Figure 02_image149
Figure 02_image151
Figure 02_image153
Tg(℃) 86 102 165 208 215 233 135
保護基價(mmol/g) 7.03 5.94 3.81 2.89 4.23 3.10 4.27
<<合成例>> <合成例1:M-55的合成> (第一步驟:富馬酸酯的合成)
[化45]
Figure 02_image155
將混合有第三丁氧基鉀(146.8 g)及第三丁醇(1300 g)的溶液於氮氣流下加熱至35℃。一邊對所述溶液進行攪拌,一邊滴加富馬醯氯(100.0 g),於滴加完成後升溫至50℃,攪拌4小時。 於將所獲得的液體放置冷卻至室溫後,將飽和碳酸氫鈉水200 ml一邊攪拌一邊滴加,並停止反應。之後,利用蒸發器去除殘留的t-BuOH。繼而,使用乙酸乙酯1200 ml及水1200 ml進行分液,利用硫酸鎂使分取的乙酸乙酯層乾燥。於乾燥後,實施過濾,利用蒸發器使過濾後的液體濃縮。於所獲得的濃縮液中添加異丙醇50 ml,於加熱溶解後,添加水50 ml進行晶析。藉由對所獲得的晶析物(粉末)進行濾取,獲得目標物(FA-TBm:產量70.1 g、產率47%)。
(第二步驟:前體化合物(M'-55)的合成)
[化46]
Figure 02_image157
對甲苯(250 ml)添加蒽甲醇(50.0 g)、FA-TBm(65.8 g),利用油浴加熱至115℃,於回流下進行16小時反應。利用蒸發器去除甲苯,添加甲醇36 ml,一邊進行冰冷一邊攪拌。對析出的粉末進行過濾,獲得目標物(M'-55:產量80 g、產率76.3%)。
(第三步驟:化合物M-55的合成)
[化47]
Figure 02_image159
使M'-55(80 g)溶解於四氫呋喃(185 ml)中,一邊進行冰冷一邊滴加甲基丙烯醯氯(46 g),接著滴加三乙胺(44.5 g)。於滴加後,於使所獲得的反應液進而反應1小時後,將所述反應液添加於乙酸乙酯1200 ml與飽和碳酸氫鈉水1200 ml中,於該狀態下攪拌一晚。之後,利用分液操作對乙酸乙酯層進行萃取,利用硫酸鎂使其乾燥。於乾燥後實施過濾,繼而利用蒸發器使過濾後的液體濃縮。於所獲得的濃縮物中添加甲醇360 ml,進行攪拌並進行晶析。藉由對所獲得的晶析物(粉末)進行濾取,獲得目標物(M-55:產量75.8 g、產率82%)。 圖1中示出所獲得的M-55的 1H-NMR圖表。
<合成例2:樹脂A-10的合成> 將環己酮(15.2 g)於氮氣流下加熱至85℃。一邊對所述液體進行攪拌,一邊花6小時滴加下述單體M-19(31.3 g,50.4質量%PGMEA溶液)、下述單體M-60(29.3 g)、環己酮(27.1 g)及2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯〔V-601,和光純藥工業(股)製造〕的環己酮溶液〔10質量%〕(33.8 g)的混合溶液,而獲得反應液。於滴加結束後,將反應液於85℃下進而攪拌2小時。於將所獲得的反應液放置冷卻後,於利用大量的庚烷/乙酸乙酯(質量比9:1)再沈澱後進行過濾,並對所獲得的固體進行真空乾燥,藉此獲得樹脂A-10(39 g)。所述作業均於黃色燈下進行。
[化48]
Figure 02_image161
〔光酸產生劑〕 以下示出表5所示的光酸產生劑(B-1~B-11)的結構。
[化49]
Figure 02_image163
[化50]
Figure 02_image165
〔疏水性樹脂〕 以下示出表5所示的疏水性樹脂(P-1~P-3)的結構、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。 再者,疏水性樹脂P-1~疏水性樹脂P-3的重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)藉由GPC(載體:THF)進行測定,作為聚苯乙烯換算量示出。 ·疏水性樹脂P-1:以下述單體ME-1為原料的聚合物(Mw:8,700、Mw/Mn:1.56) ·疏水性樹脂P-2:以下述單體ME-5為原料的聚合物(Mw:7,600、Mw/Mn:1.62) ·疏水性樹脂P-3:以下述單體ME-2為原料的聚合物(Mw:5,800、Mw/Mn:1.55)
[化51]
Figure 02_image167
〔界面活性劑〕 以下示出表5所示的界面活性劑。 H-1:美佳法(Megafac)F176(迪愛生(DIC)(股)製造,氟系界面活性劑)
〔溶劑〕 以下示出表5所示的溶劑。 G-1:丙二醇單甲醚乙酸酯(Propyleneglycol Monomethyl Ether Acetate,PGMEA) G-2:丙二醇單甲醚(Propyleneglycol Monomethyl Ether,PGME) G-5:環戊酮 G-8:γ-丁內酯
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備及圖案形成:EUV曝光] 〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備〕 將表5所示的各成分以固體成分濃度成為1.4質量%的方式混合。繼而,使所獲得的混合液按照最初為孔徑50 nm的聚乙烯製過濾器、其次為孔徑10 nm的尼龍製過濾器、最後為孔徑5 nm的聚乙烯製過濾器的順序通液並進行過濾,藉此製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下,亦稱為「抗蝕劑組成物」)(Re-1~Re-23、HRe-1~HRe-10)。再者,所謂固體成分,是指溶劑以外的全部成分。於實施例及比較例中使用所獲得的抗蝕劑組成物。
以下示出表5。 再者,表中的各成分的「含量」欄表示各成分相對於總固體成分的含量(質量%)。另外,所謂「溶劑」欄中的「混合比」,表示各溶劑的混合比(質量比)。
[表5]
表5 組成物編號 樹脂 光酸產生劑 疏水性樹脂 界面活性劑 溶劑
種類 質量% 種類 質量% 種類 質量% 種類 質量% 種類 混合比(質量比)
Re-1 A-l 85 B-3 14.9 - 0 H-1 0.1 G1/G2 1/2
Re-2 A-2 73 B-2 27 - 0 - 0 G1/G2 1/2
Re-3 A-3 65 B-5 35 - 0 - 0 G1/G8 10/1
Re-4 A-4 79 B-6 21 - 0 - 0 G1/G2 1/2
Re-5 A-5 88 B-7 12 - 0 - 0 G1/G2 1/2
Re-6 A-6 85 B-3 13.8 P-1 1.2 - 0 G1/G8 10/1
Re-7 A-7 85 B-3 15 - 0 - 0 G1/G2 1/2
Re-8 A-8 90 B-11 9.9 - 0 H-1 0.1 G1/G5 6/3
Re-9 A-9 67 B-1 33 - 0 - 0 G1/G2 1/2
Re-10 A-10 85 B-3 15 - 0 - 0 G1/G5 10/1
Re-11 A-11 85 B-3 15 - 0 - 0 G1/G8 10/1
Re-12 A-12 78 B-4 22 - 0 - 0 G1/G2 1/2
Re-13 A-13 80 B-4 20 - 0 - 0 G1/G2 1/2
Re-14 A-14 85 B-2 13.5 P-2 1.5 - 0 G1/G2 1/2
Re-15 A-15 82 B-8 18 - 0 - 0 G1/G8 10/1
Re-16 A-16 85 B-3 15 - 0 - 0 G1/G2 1/2
Re-17 A-17 79 B-9 21 - 0 - 0 G1/G5 6/3
Re-18 A-18 71 B-3 29 - 0 - 0 G1/G5 6/3
Re-19 A-19 72 B-5 28 - 0 - 0 G1/G8 10/1
Re-20 A-20 89 B-8 11 - 0 - 0 G1/G2 1/2
Re-21 A-21 86 B-8 14 - 0 - 0 G1/G2 1/2
Re-22 A-22 82 B-8 18 - 0 - 0 G1/G2 1/2
Re-23 A-23 90 B-8 10 - 0 - 0 G1/G2 1/2
Hre-1 B-l 85 B-3 14.9 - 0 H-1 0.1 G1/G8 10/1
Hre-2 B-2 85 B-3 15 - 0 - 0 G1/G8 10/1
Hre-3 B-3 77 B-2 21.5 P-3 1.5 - 0 G1/G2 1/2
Hre-4 B-4 89 B-4 11 - 0 - 0 G1/G2 1/2
Hre-5 B-5 86 B-8 14 - 0 - 0 G1/G5 6/3
Hre-6 B-6 80 B-10 19.9 - 0 H-1 0.1 G1/G5 6/3
Hre-7 B-7 90 B-6 9 P-2 1 - 0 G1/G8 10/1
Hre-8 B-8 85 B-3 15 - 0 - 0 G1/G2 1/2
Hre-9 B-9 77 B-10 21 P-1 2 - 0 G1/G2 1/2
Hre-10 B-10 89 B-3 10.9 - 0 H-1 0.1 G1/G8 10/1
〔圖案形成及評價(1):EUV曝光、鹼顯影〕 <圖案形成> 於直徑12吋的矽晶圓上塗佈底層膜形成用組成物AL412(布魯爾科技(Brewer Science)公司製造),於205℃下進行60秒鐘烘烤,從而形成膜厚20 nm的基底膜。於其上塗佈如所述般製備的抗蝕劑組成物,於100℃下進行60秒鐘烘烤,形成膜厚20 nm的抗蝕劑膜。 使用EUV曝光機(ASML公司製造;NXE3350,NA0.33,偶極(Dipole)45°,外西格瑪0.87,內西格瑪0.60),介隔線尺寸=20 nm、且線:空間=1:1的反射型遮罩進行曝光。 繼而,利用2.38質量%氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide,TMAH)水溶液進行30秒鐘顯影,利用水淋洗20秒鐘。接著,以2000 rpm的轉速使晶圓旋轉40秒鐘,藉此形成線尺寸=20 nm、且線:空間=1:1的正型的圖案。
<評價> (線寬粗糙度(LWR性能、nm)) 針對利用所述方法獲得的圖案,使用測長掃描式電子顯微鏡(掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)(日立製作所(股)的S-9380II))自圖案上部進行觀察。於250處觀測圖案的線寬,以3σ評價其測定偏差,並設為LWR(nm)。LWR的值越小,LWR性能越良好。將結果示於表6中。 再者,LWR性能較佳為小於4.00 nm,更佳為3.50 nm以下,進而佳為3.00 nm以下。
(解析性的評價(極限解析、nm)) 於所述<圖案形成>中,曝光是以最佳曝光量Eop(μC/cm 2)(使用抗蝕劑組成物形成的圖案再現曝光中使用的遮罩的圖案時的曝光量)進行。 其次,實施自最佳曝光量Eop起逐次少量改變曝光量以形成線與空間圖案的試驗。此時,使用測長掃描式電子顯微鏡(SEM(日立製作所(股)的S-9380II))求出不倒塌地解析的圖案的最小尺寸。將其作為「極限解析(nm)」。極限解析的值越小,解析性越良好。將結果示於表6中。 再者,解析性較佳為小於15.0 nm,更佳為13.0 nm以下,進而佳為12.0 nm以下。
[表6]
表6 組成物編號 評價結果(鹼顯影) 備考(源自酸分解性樹脂中的酸分解性重複單元的單體的特徵部分)
LWR(nm) 解析性(nm) 酸分解性樹脂的種類 單體的種類 Tg(℃) 保護基價(mmol/g)
實施例1 Re-1 2.89 11.1 A-1 M-55 341 3.96
實施例2 Re-2 2.95 11.8 A-2 M-57 326 5.36
實施例3 Re-3 2.99 11.2 A-3 M-66 354 3.69
實施例4 Re-4 2.75 10.8 A-4 M-67 304 4.08
實施例5 Re-5 2.88 10.9 A-5 M-64 314 3.57
實施例6 Re-6 3.48 12.1 A-6 M-68 295 4.08
實施例7 Re-7 3.80 13.5 A-7 M-69 243 3.62
實施例8 Re-8 3.42 11.9 A-8 M-70 332 4.32
實施例9 Re-9 3.52 14.3 A-9 M-61 229 3.65
實施例10 Re-10 3.60 14.4 A-10 M-60 283 3.60
實施例11 Re-11 3.72 14.9 A-11 M-60 283 3.60
實施例12 Re-12 2.65 11.5 A-12 M-65 305 3.78
實施例13 Re-13 3.90 15.0 A-13 M-58 280 5.67
實施例14 Re-14 3.67 14.1 A-14 M-59 263 3.61
實施例15 Re-15 2.88 11.7 A-15 M-62 323 4.47
實施例16 Re-16 3.66 13.1 A-16 M-60 283 3.60
實施例17 Re-17 2.98 11.8 A-17 M-63 340 4.28
實施例18 Re-18 3.81 13.9 A-18 M-60 283 3.60
實施例19 Re-19 2.79 11.9 A-19 M-55 341 3.96
實施例20 Re-20 3.62 14.4 A-20 M-56 285 4.73
實施例21 Re-21 3.78 14.8 A-21 M-71 301 3.40
實施例22 Re-22 3.82 15.1 A-22 M-72 310 3.42
實施例23 Re-23 3.84 15.2 A-23 M-73 305 4.04
比較例1 Hre-1 4.32 18.2 B-1 M-31 102 5.94
比較例2 Hre-2 3.91 17.7 B-2 M-31 102 5.94
比較例3 Hre-3 3.85 16.5 B-3 M-83 233 3.10
比較例4 Hre-4 3.99 20.4 B-4 M-31 102 5.94
比較例5 Hre-5 3.90 19.5 B-5 M-82 215 4.23
比較例6 Hre-6 5.34 24.5 B-6 M-37 165 3.81
比較例7 Hre-7 4.20 16.6 B-7 M-84 135 4.27
比較例8 Hre-8 4.90 15.4 B-8 M-84 135 4.27
比較例9 Hre-9 5.70 19.1 B-9 M-82 215 4.23
比較例10 Hre-10 5.20 20.2 B-10 M-81 208 2.89
根據表中所示的結果,確認了實施例的抗蝕劑組成物的解析性優異且所形成的圖案的LWR性能亦優異。
(關於特定單體A的結果) 另外,根據各實施例的對比,確認了於抗蝕劑組成物中所含的酸分解性樹脂中的酸分解性重複單元的原料單體相當於均聚物的玻璃轉移溫度為300℃以上且保護基價為3.40 mmol/g以上的單體的情況下(較佳為相當於均聚物的玻璃轉移溫度為300℃以上且保護基價為3.50 mmol/g以上的單體的情況下),抗蝕劑組成物的解析性更優異且所形成的圖案的LWR性能亦更優異。 另外,確認了於由所述酸分解性重複單元的結構的保護基保護的極性基為羧基的情況下,抗蝕劑組成物的解析性更優異且所形成的圖案的LWR性能亦更優異。
(關於特定單體B的結果) 另外,例如若對實施例4及實施例8的結果進行比較,則確認了於抗蝕劑組成物中所含的酸分解性樹脂中的酸分解性重複單元的原料單體在所述通式(1)所表示的聚合性化合物中尤其是為所述通式(AX)所表示的結構的情況下,抗蝕劑組成物的解析性更優異且所形成的圖案的LWR性能亦更優異。 另外,例如若對實施例1、實施例6及實施例7的結果進行比較,則確認了於所述通式(1)所表示的聚合性化合物中聚合性基為(甲基)丙烯酸基的情況下(較佳為於為甲基丙烯酸基的情況下),抗蝕劑組成物的解析性更優異且所形成的圖案的LWR性能亦更優異。
另外,根據實施例1、實施例11、實施例21及實施例22的對比,確認了於在所述通式(1)所表示的聚合性化合物中酸分解性基的種類為所述通式(O1)所表示的基且R 11~R 13中的兩個不相互鍵結而形成環的情況下,抗蝕劑組成物的解析性更優異且所形成的圖案的LWR性能亦更優異。
另外,根據實施例1與實施例13的對比,確認了於在所述通式(1)所表示的聚合性化合物中酸分解性基的數量為兩個的情況下,抗蝕劑組成物的解析性更優異且所形成的圖案的LWR性能亦更優異。
另外,根據實施例1、實施例9及實施例14的對比,確認了於在所述通式(1)所表示的聚合性化合物中,R X1~R X4中的兩個表示酸分解性基且其他兩個表示氫原子的情況下,抗蝕劑組成物的解析性更優異且所形成的圖案的LWR性能亦更優異。
另一方面,比較例的抗蝕劑組成物中,所期望的性能並不充分。
〔圖案形成及評價(2):EUV曝光、有機溶劑顯影〕 <圖案形成> 於直徑12吋的矽晶圓上塗佈底層膜形成用組成物AL412(布魯爾科技(Brewer Science)公司製造),於205℃下進行60秒鐘烘烤,從而形成膜厚20 nm的基底膜。於其上塗佈表7所示的抗蝕劑組成物,於100℃下進行60秒鐘烘烤,形成膜厚30 nm的抗蝕劑膜。 使用EUV曝光裝置(埃庫斯泰克(Exitech)公司製造,微型曝光設備(Micro Exposure Tool),NA0.3,四極(Quadrupole),外西格瑪0.68,內西格瑪0.36),以所獲得的圖案的平均線寬成為20 nm的方式,對具有所獲得的抗蝕劑膜的矽晶圓進行圖案照射。再者,作為光罩(reticle),使用線尺寸=20 nm、且線:空間=1:1的遮罩。 於將曝光後的抗蝕劑膜於90℃下進行60秒鐘烘烤後,利用乙酸正丁酯進行30秒鐘顯影,將其旋轉乾燥而獲得負型的圖案。
<評價> 對於所獲得的負型的圖案,藉由與所述〔圖案形成及評價(1):EUV曝光、鹼顯影〕相同的方法,實施線寬粗糙度(LWR性能、nm)及解析性的評價(極限解析、nm)。將結果示於表7中。
[表7]
表7 組成物編號 評價結果 (有機溶劑顯影) 備考(源自酸分解性樹脂中的酸分解性重複單元的單體的特徵部分)
LWR(nm) 解析性(nm) 酸分解性樹脂的種類 單體的種類 Tg(℃) 保護基價(mmol/g)
實施例21 Re-1 2.77 10.7 A-1 M-55 341 3.96
實施例22 Re-2 2.83 11.4 A-2 M-57 326 5.36
實施例23 Re-3 2.87 10.8 A-3 M-66 354 3.69
實施例24 Re-4 2.63 10.4 A-4 M-67 304 4.08
實施例25 Re-5 2.76 10.5 A-5 M-64 314 3.57
實施例26 Re-6 3.36 11.7 A-6 M-68 295 4.08
實施例27 Re-7 3.68 13.1 A-7 M-69 243 3.62
實施例28 Re-8 3.30 11.5 A-8 M-70 332 4.32
實施例29 Re-9 3.40 13.9 A-9 M-61 229 3.65
實施例30 Re-10 3.48 14.0 A-10 M-60 283 3.60
實施例31 Re-11 3.60 14.5 A-11 M-60 283 3.60
實施例32 Re-12 2.53 11.1 A-12 M-65 305 3.78
實施例33 Re-13 3.78 14.6 A-13 M-58 280 5.67
實施例34 Re-14 3.55 13.7 A-14 M-59 263 3.61
實施例35 Re-15 2.76 11.3 A-15 M-62 323 4.47
實施例36 Re-16 3.54 12.7 A-16 M-60 283 3.60
實施例37 Re-17 2.86 11.4 A-17 M-63 340 4.28
實施例38 Re-18 3.69 13.5 A-18 M-60 283 3.60
實施例39 Re-19 2.67 11.5 A-19 M-55 341 3.96
實施例40 Re-20 3.50 14.0 A-20 M-56 285 4.73
實施例41 Re-21 3.66 14.4 A-21 M-71 301 3.40
實施例42 Re-22 3.70 14.7 A-22 M-72 310 3.42
實施例43 Re-23 3.72 14.8 A-23 M-73 305 4.04
比較例11 Hre-1 4.20 17.8 B-1 M-31 102 5.94
比較例12 Hre-2 3.79 17.3 B-2 M-31 102 5.94
比較例13 Hre-3 3.73 16.1 B-3 M-83 233 3.10
比較例14 Hre-4 3.87 20.0 B-4 M-31 102 5.94
比較例15 Hre-5 3.78 19.1 B-5 M-82 215 4.23
比較例16 Hre-6 5.22 24.1 B-6 M-37 165 3.81
比較例17 Hre-7 4.08 16.2 B-7 M-84 135 4.27
比較例18 Hre-8 4.78 15.0 B-8 M-84 135 4.27
比較例19 Hre-9 5.58 18.7 B-9 M-82 215 4.23
比較例20 Hre-10 5.08 19.8 B-10 M-81 208 2.89
根據表中所示的結果,確認了根據實施例的抗蝕劑組成物,可形成LWR及解析性優異的圖案。
(關於特定單體A的結果) 另外,根據各實施例的對比,確認了於抗蝕劑組成物中所含的酸分解性樹脂中的酸分解性重複單元的原料單體相當於均聚物的玻璃轉移溫度為300℃以上且保護基價為3.40 mmol/g以上的單體的情況下(較佳為相當於均聚物的玻璃轉移溫度為300℃以上且保護基價為3.50 mmol/g以上的單體的情況下),抗蝕劑組成物的解析性更優異且所形成的圖案的LWR性能亦更優異。 另外,確認了於由所述酸分解性重複單元的結構的保護基保護的極性基為羧基的情況下,抗蝕劑組成物的解析性更優異且所形成的圖案的LWR性能亦更優異。
(關於特定單體B的結果) 另外,例如若對實施例24及實施例28的結果進行比較,則確認了於抗蝕劑組成物中所含的酸分解性樹脂中的酸分解性重複單元的原料單體在所述通式(1)所表示的聚合性化合物中尤其是為通式(AX)所表示的結構的情況下,抗蝕劑組成物的解析性更優異且所形成的圖案的LWR性能亦更優異。 另外,例如若對實施例21、實施例26及實施例27的結果進行比較,則確認了於所述通式(1)所表示的聚合性化合物中聚合性基為(甲基)丙烯酸基的情況下(較佳為於為甲基丙烯酸基的情況下),抗蝕劑組成物的解析性更優異且所形成的圖案的LWR性能亦更優異。
另外,根據實施例21、實施例31、實施例41及實施例42的對比,確認了於在所述通式(1)所表示的聚合性化合物中酸分解性基的種類為所述通式(O1)所表示的基且R 11~R 13中的兩個不相互鍵結而形成環的情況下,抗蝕劑組成物的解析性更優異且所形成的圖案的LWR性能亦更優異。
另外,根據實施例21與實施例33的對比,確認了於在所述通式(1)所表示的聚合性化合物中酸分解性基的數量為兩個的情況下,抗蝕劑組成物的解析性更優異且所形成的圖案的LWR性能亦更優異。
另外,根據實施例21、實施例29及實施例34的對比,確認了於在所述通式(1)所表示的聚合性化合物中,R X1~R X4中的兩個表示酸分解性基且其他兩個表示氫原子的情況下,抗蝕劑組成物的解析性更優異且所形成的圖案的LWR性能亦更優異。
另一方面,比較例的抗蝕劑組成物中,所期望的性能並不充分。
圖1是合成例欄中合成的M-55的 1H-核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)圖表。

Claims (16)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,包含樹脂及光酸產生劑,所述樹脂含有源自具有酸分解性基的聚合性化合物的重複單元,所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中, 所述聚合性化合物是其均聚物的玻璃轉移溫度為220℃以上的聚合性化合物, 所述酸分解性基相對於所述聚合性化合物的質量的莫耳量為3.40 mmol/g以上。
  2. 如請求項1所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述聚合性化合物包含芳香環及脂肪族雜環中的任一者以上。
  3. 如請求項1或請求項2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述聚合性化合物具有多環式結構。
  4. 如請求項1或請求項2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述聚合性化合物為具有多環式結構的脂肪族雜環的聚合性化合物,或者為具有芳香環的聚合性化合物。
  5. 如請求項1或請求項2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述聚合性化合物具有至少兩個酸分解性基。
  6. 如請求項1或請求項2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述聚合性化合物為丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物。
  7. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,包含樹脂及光酸產生劑,所述樹脂具有源自下述通式(1)所表示的聚合性化合物的重複單元;
    Figure 03_image169
    式中,L 1表示-CR 3=CR 4-或-CR 5R 6-CR 7R 8-; X 1表示-O-、-CR 9R 10-或=CR 11-; X 2表示-O-、-CO-、-CR 12R 13-或=CR 14-; X 1與X 2的實線-虛線所示的鍵表示單鍵或雙鍵;其中,於X 1與X 2的鍵表示雙鍵的情況下,X 1表示=CR 11-,X 2表示=CR 14-;另外,於X 1與X 2的鍵表示單鍵的情況下,X 1表示-O-或-CR 9R 10-,X 2表示-O-、-CO-或-CR 12R 13-; R 1~R 14各自獨立地表示氫原子或取代基;再者,R 3與R 4可相互鍵結而形成環;另外,R 5及R 6中的任一者與R 7及R 8中的任一者可相互鍵結而形成環;另外,於X 1表示=CR 11-、X 2表示=CR 14-的情況下,R 11與R 14可相互鍵結而形成環;另外,於X 1表示-CR 9R 10-、X 2表示-CR 12R 13-的情況下,R 9及R 10中的任一者與R 12及R 13中的任一者可相互鍵結而形成環; R X1~R X4各自獨立地表示氫原子或取代基;其中,R X1~R X4中的至少一個表示酸分解性基;再者,R X1及R X2中的任一者與R X3及R X4中的任一者可相互鍵結而形成環; 其中,所述通式(1)所表示的聚合性化合物於分子中包含下述通式(2)所表示的一價取代基;
    Figure 03_image170
    式中,L 2表示單鍵或二價連結基;Y表示聚合性基;*表示鍵結位置。
  8. 如請求項7所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述通式(1)所表示的聚合性化合物為下述通式(3)所表示的聚合性化合物;
    Figure 03_image171
    式中,L 1表示-CR 3=CR 4-或-CR 5R 6-CR 7R 8-; X 1表示-O-、-CR 9R 10-或=CR 11-; X 2表示-O-、-CO-、-CR 12R 13-或=CR 14-; X 1與X 2的實線-虛線所示的鍵表示單鍵或雙鍵;其中,於X 1與X 2的鍵表示雙鍵的情況下,X 1表示=CR 11-,X 2表示=CR 14-;另外,於X 1與X 2的鍵表示單鍵的情況下,X 1表示-O-或-CR 9R 10-,X 2表示-O-、-CO-或-CR 12R 13-; R 2~R 14各自獨立地表示氫原子或取代基;再者,R 3與R 4可相互鍵結而形成環;另外,R 5及R 6中的任一者與R 7及R 8中的任一者可相互鍵結而形成環;另外,於X 1表示=CR 11-、X 2表示=CR 14-的情況下,R 11與R 14可相互鍵結而形成環;另外,於X 1表示-CR 9R 10-、X 2表示-CR 12R 13-的情況下,R 9及R 10中的任一者與R 12及R 13中的任一者可相互鍵結而形成環; R X1~R X4各自獨立地表示氫原子或取代基;其中,R X1~R X4中的至少一個表示酸分解性基;再者,R X1及R X2中的任一者與R X3及R X4中的任一者可相互鍵結而形成環; L 2表示單鍵或二價連結基; Y表示聚合性基。
  9. 如請求項7所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述通式(1)所表示的聚合性化合物為下述通式(4)所表示的聚合性化合物;
    Figure 03_image172
    式中,X 1表示-O-、-CR 9R 10-或=CR 11-; X 2表示-O-、-CO-、-CR 12R 13-或=CR 14-; X 1與X 2的實線-虛線所示的鍵表示單鍵或雙鍵;其中,於X 1與X 2的鍵表示雙鍵的情況下,X 1表示=CR 11-,X 2表示=CR 14-;另外,於X 1與X 2的鍵表示單鍵的情況下,X 1表示-O-或-CR 9R 10-,X 2表示-O-、-CO-或-CR 12R 13-; R 1~R 4及R 9~R 14各自獨立地表示氫原子或取代基;再者,R 3與R 4可相互鍵結而形成環;另外,於X 1表示=CR 11-、X 2表示=CR 14-的情況下,R 11與R 14可相互鍵結而形成環;另外,於X 1表示-CR 9R 10-、X 2表示-CR 12R 13-的情況下,R 9及R 10中的任一者與R 12及R 13中的任一者可相互鍵結而形成環; R X1~R X4各自獨立地表示氫原子或取代基;其中,R X1~R X4中的至少一個表示酸分解性基;另外,R X1及R X2中的任一者與R X3及R X4中的任一者可相互鍵結而形成環; 其中,所述通式(4)所表示的聚合性化合物於分子中包含下述通式(2)所表示的一價取代基;
    Figure 03_image173
    式中,L 2表示單鍵或二價連結基;Y表示聚合性基;*表示鍵結位置。
  10. 如請求項7至請求項9中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中R X1~R X4中的至少兩個表示酸分解性基。
  11. 如請求項7所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述通式(1)所表示的所述聚合性化合物為下述通式(5)所表示的聚合性化合物;
    Figure 03_image174
    式中,L 21表示單鍵或二價連結基;R X1及R X3各自獨立地表示酸分解性基;R X2及R X4各自獨立地表示氫原子或取代基;再者,R X2與R X4可相互鍵結而形成環;R 21表示氫原子或取代基;R 22及R 23各自獨立地表示取代基;m及n各自獨立地表示0~4的整數;R 24表示氫原子或取代基。
  12. 一種抗蝕劑膜,使用如請求項1至請求項11中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
  13. 一種圖案形成方法,包括: 使用如請求項1至請求項11中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成抗蝕劑膜的步驟; 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟;以及 使用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
  14. 一種電子元件的製造方法,包括如請求項13所述的圖案形成方法。
  15. 一種聚合性化合物,是由下述通式(1)所表示;
    Figure 03_image175
    式中,L 1表示-CR 3=CR 4-或-CR 5R 6-CR 7R 8-; X 1表示-O-、-CR 9R 10-或=CR 11-; X 2表示-O-、-CO-、-CR 12R 13-或=CR 14-; X 1與X 2的實線-虛線所示的鍵表示單鍵或雙鍵;其中,於X 1與X 2的鍵表示雙鍵的情況下,X 1表示=CR 11-,X 2表示=CR 14-;另外,於X 1與X 2的鍵表示單鍵的情況下,X 1表示-O-或-CR 9R 10-,X 2表示-O-、-CO-或-CR 12R 13-; R 1~R 14各自獨立地表示氫原子或取代基;再者,R 3與R 4可相互鍵結而形成環;另外,R 5及R 6中的任一者與R 7及R 8中的任一者可相互鍵結而形成環;另外,於X 1表示=CR 11-、X 2表示=CR 14-的情況下,R 11與R 14可相互鍵結而形成環;另外,於X 1表示-CR 9R 10-、X 2表示-CR 12R 13-的情況下,R 9及R 10中的任一者與R 12及R 13中的任一者可相互鍵結而形成環; R X1~R X4各自獨立地表示氫原子或取代基;其中,R X1~R X4中的至少一個表示酸分解性基;再者,R X1及R X2中的任一者與R X3及R X4中的任一者可相互鍵結而形成環; 其中,所述通式(1)所表示的聚合性化合物於分子中包含下述通式(2)所表示的一價取代基;
    Figure 03_image176
    式中,L 2表示單鍵或二價連結基;Y表示聚合性基;*表示鍵結位置。
  16. 一種樹脂,具有源自下述通式(1)所表示的聚合性化合物的重複單元;
    Figure 03_image177
    式中,L 1表示-CR 3=CR 4-或-CR 5R 6-CR 7R 8-; X 1表示-O-、-CR 9R 10-或=CR 11-; X 2表示-O-、-CO-、-CR 12R 13-或=CR 14-; X 1與X 2的實線-虛線所示的鍵表示單鍵或雙鍵;其中,於X 1與X 2的鍵表示雙鍵的情況下,X 1表示=CR 11-,X 2表示=CR 14-;另外,於X 1與X 2的鍵表示單鍵的情況下,X 1表示-O-或-CR 9R 10-,X 2表示-O-、-CO-或-CR 12R 13-; R 1~R 14各自獨立地表示氫原子或取代基;再者,R 3與R 4可相互鍵結而形成環;另外,R 5及R 6中的任一者與R 7及R 8中的任一者可相互鍵結而形成環;另外,於X 1表示=CR 11-、X 2表示=CR 14-的情況下,R 11與R 14可相互鍵結而形成環;另外,於X 1表示-CR 9R 10-、X 2表示-CR 12R 13-的情況下,R 9及R 10中的任一者與R 12及R 13中的任一者可相互鍵結而形成環; R X1~R X4各自獨立地表示氫原子或取代基;其中,R X1~R X4中的至少一個表示酸分解性基;再者,R X1及R X2中的任一者與R X3及R X4中的任一者可相互鍵結而形成環; 其中,所述通式(1)所表示的聚合性化合物於分子中包含下述通式(2)所表示的一價取代基;
    Figure 03_image178
    式中,L 2表示單鍵或二價連結基;Y表示聚合性基;*表示鍵結位置。
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