TW202306636A - 分離膜及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
提供機械強度優異且在使用於烴混合物的膜分離時可長時間維持優異的分離性能之分離膜與其製造方法。分離膜具備具有多個細孔的多孔性支撐體與形成於細孔的內表面上的多孔性分離層。多孔性支撐體由以碳化矽作為主成分的多孔體而成,多孔性分離層由沸石而成。
Description
本發明係關於分離膜及其製造方法,尤其係關於得於自烴混合物分離一部分之烴時合適使用的分離膜及該分離膜的製造方法者。
以往,已使用膜分離法作為以低能量自其他成分之混合物分離特定成分的方法。而且,作為分離膜,舉例而言,於支撐體上將沸石形成為膜狀而成之沸石膜已廣為使用。
舉例而言,在專利文獻1中,提案有下述技術:將晶種透過浸塗負載於由多孔質之氧化鋁而成的管狀之支撐體的外表面,藉此獲得附晶種多孔支撐體,在100℃下將上述附晶種多孔支撐體浸漬於混合原矽酸四乙酯、四丙基氫氧化銨、乙醇及純水而製備的凝膠7天,進行水熱合成,之後進行燒成,藉此於支撐體上形成沸石膜,將所獲得之分離膜使用於烴混合物的膜分離。
並且,在專利文獻2中,提案有於作為支撐體之白砂(シラス,Shirasu)多孔玻璃之上形成沸石膜而成的分離膜。
『專利文獻』
《專利文獻1》:國際專利公開第2018/173929號
《專利文獻2》:國際專利公開第2018/181349號
然而,上述以往的分離膜在長時間維持優異的分離性能這點上,有進一步改善的餘地。
並且,上述以往的分離膜在提升機械強度這點上,有進一步改善的餘地。
於是,本發明之目的在於提供機械強度優異同時在使用於烴混合物的膜分離時可長時間維持優異的分離性能之分離膜與有效率製造該分離膜的方法。
本發明人等為達成上述目的而潛心進行研究。然後,本發明人等新發現將以碳化矽作為主成分的多孔體作為支撐物使用,同時在指定條件下水熱合成沸石,藉此可製造機械強度優異的分離膜,並且,由此所製造之分離膜可長時間維持優異的分離性能,進而完成本發明。
亦即,此發明係以順利解決上述課題為目的者,本發明之分離膜係使用於烴混合物之膜分離的分離膜,其特徵在於具備具有多個細孔的多孔性支撐體與形成於前述細孔之內表面上的多孔性分離層,前述多孔性支撐體由以碳化矽作為主成分的多孔體而成,前述多孔性分離層由沸石而成。如此,具備由以碳化矽作為主成分之多孔體而成的多孔性支撐體與形成於此多孔性支撐體之細孔的內表面上之沸石而成的多孔性分離層之分離膜,其機械強度優異,同時在使用於烴混合物的膜分離時可長時間維持優異的分離性能。
此外,在本說明書中,「以碳化矽作為主成分」意謂「含有90質量%以上之碳化矽」。
並且,在本說明書中,所謂「細孔的內表面」,意謂多孔性支撐體之細孔的壁面。
並且,在本說明書中,所謂「沸石」,意謂具有細孔結構的含Si化合物。
並且,此發明係以順利解決上述課題為目的者,本發明之分離膜的製造方法係使用於烴混合物之膜分離之分離膜的製造方法,其特徵在於包含將具有附著有沸石晶種之多個細孔的多孔性支撐體浸漬於包含矽源及結構導向劑的水性溶膠,透過水熱合成來合成沸石以形成多孔性分離層的分離層形成工序,前述多孔性支撐體由以碳化矽作為主成分的多孔體而成,藉由在水熱合成溫度135℃以下、水熱合成時間30小時以下進行前述水熱合成,於前述細孔的內表面上形成前述多孔性分離層。如此,使用以碳化矽作為主成分的多孔體做成多孔性支撐體,在水熱合成溫度135℃以下、水熱合成時間30小時以下合成沸石,於多孔性支撐體之細孔的內表面上形成多孔性分離層,藉此可有效率製造機械強度優異同時能夠長時間維持優異之分離性能的分離膜。
而且,在本發明之分離膜的製造方法中,以前述水熱合成溫度為115℃以下為佳。若將水熱合成溫度定為115℃以下來合成沸石,則可抑制於沸石產生酸性部位、提升分離膜的壽命。
再者,在本發明之分離膜的製造方法中,以前述水熱合成時間為24小時以下為佳。若將水熱合成時間定為24小時以下來合成沸石,則可更加抑制於沸石產生酸性部位、更加提升分離膜的壽命。
根據本發明,可提供機械強度優異同時在使用於烴混合物的膜分離時可長時間維持優異的分離性能之分離膜與有效率製造該分離膜的方法。
以下說明本發明之實施型態。
於此,本發明之分離膜使用於烴混合物的膜分離。而且,本發明之分離膜,舉例而言,可使用本發明之分離膜的製造方法來製造。
(分離膜)
使用於烴混合物的膜分離之本發明之分離膜具備具有多個細孔的多孔性支撐體與形成於此細孔之內表面上的多孔性分離層。而且,其特徵在於多孔性支撐體由以碳化矽作為主成分的多孔體而成,多孔性分離層由沸石而成。
此外,在本發明之分離膜中,多孔性分離層可形成遍及多孔性支撐體之多個細孔的內表面之整體,亦可形成於多孔性支撐體之多個細孔之中的一部分之細孔的內表面。
而且,本發明之分離膜由於多孔性支撐體由以碳化矽作為主成分的多孔體而成且由沸石而成之多孔性分離層形成於多孔性支撐體之細孔的內表面上,故機械強度優異,同時在使用於烴混合物的膜分離時可長時間維持優異的分離性能。因此,若將本發明之分離膜使用於分離裝置,則即使減少分離膜的數量亦可使分離裝置發揮優異的分離性能,故可減低分離裝置的成本。
〈烴混合物〉
於此,使用本發明之分離膜來進行膜分離的烴混合物係包含碳數相等的直鏈狀烴與分枝狀烴及/或環狀烴的混合物。此烴混合物良佳為包含碳數為4之直鏈狀烴與碳數為4之分枝狀烴及/或碳數為4之環狀烴作為主成分之混合物,或包含碳數為5之直鏈狀烴與碳數為5之分枝狀烴及/或碳數為5之環狀烴作為主成分之混合物,較佳為包含碳數為5之直鏈狀烴與碳數為5之分枝狀烴及/或碳數為5之環狀烴作為主成分之混合物。根據本發明之分離膜,可有效率分離包含碳數為4或5之直鏈狀烴以及碳數與該直鏈狀烴相等之分枝狀烴及/或環狀烴作為主成分之烴混合物。尤其,根據本發明之分離膜,可有效率分離包含碳數為5之直鏈狀烴與碳數為5之分枝狀烴及/或碳數為5之環狀烴作為主成分之烴混合物。
此外,在本發明中,所謂「包含直鏈狀烴與分枝狀烴及/或環狀烴作為主成分」,係指含有合計50莫耳%以上之直鏈狀烴與分枝狀烴及/或環狀烴。
而且,作為包含碳數為4之直鏈狀烴與碳數為4之分枝狀烴及/或環狀烴作為主成分之混合物,可舉出包含正丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯等碳數為4之直鏈狀烴與異丁烷、異丁烯等碳數為4之分枝狀烴及/或環丁烷、環丁烯等碳數為4之環狀烴的混合物。具體而言,作為包含碳數為4之直鏈狀烴與碳數為4之分枝狀烴及/或碳數為4之環狀烴作為主成分之混合物,可列舉例如:在將石腦油熱分解以生產乙烯時副產生之C4分餾物或自C4分餾物回收至少丁二烯的一部分後殘留的分餾物等。
並且,作為包含碳數為5之直鏈狀烴與碳數為5之分枝狀烴及/或環狀烴作為主成分之混合物,可舉出包含正戊烷、1-戊烯、2-戊烯、1,3-戊二烯(亦稱為「戊二烯(piperylene)」。)等碳數為5之直鏈狀烴與異戊烷、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異戊二烯等碳數為5之分枝狀烴及/或環戊烷、環戊烯、1-甲基環丁烷、1-甲基環丁烯、環戊二烯等碳數為5之環狀烴之混合物。具體而言,作為包含碳數為5之直鏈狀烴與碳數為5之分枝狀烴及/或碳數為5之環狀烴作為主成分之混合物,可列舉例如:在將石腦油熱分解以生產乙烯時副產生之C5分餾物或自C5分餾物回收之至少異戊二烯之一部分後殘留的分餾物等。
〈多孔性支撐體〉
多孔性支撐體具有多個細孔,由以碳化矽(SiC)作為主成分的多孔體而成。而且,使用於本發明之分離膜的多孔性支撐體得任意包含碳化矽以外的成分(以下稱為「其他成分」。)。藉由使用以碳化矽作為主成分的多孔體作為多孔性支撐體,可有效率製造機械強度優異的分離膜。並且,在透過水熱合成來合成沸石時,可抑制於沸石產生酸性部位、抑制分離膜的性能降低。
而且,多孔體中之碳化矽的含有比例通常為85質量%以上,以87質量%以上為佳,以90質量%以上為較佳。
並且,作為多孔體中所包含之其他成分並無特別限定,可舉出例如富鋁紅柱石(Al
6O
13Si
2)等黏結劑成分。
此外,多孔性支撐體的形狀並無特別限定,可做成例如:平膜狀、平板狀、管狀、蜂巢狀等任意形狀。
而且,多孔性支撐體的平均細孔徑以1.0 μm以上為佳,以1.2 μm以上為較佳,以1.5 μm以上為更佳,且以2.2 μm以下為佳,以2.0 μm以下為較佳,以1.8 μm以下為更佳。
此外,在本說明書中,「多孔性支撐體的平均細孔徑」可透過本說明書之實施例所記載之方法來求出。
〈多孔性分離層〉
多孔性分離層係為了分離碳數相等之直鏈狀烴與分枝狀烴及/或環狀烴而設置之層體。而且,在本發明之分離膜中,多孔性分離層以形成於多孔性支撐體之細孔的內表面上並由沸石而成為必要。於此,由沸石而成之多孔性分離層,舉例而言,可將附著有沸石晶種的多孔性支撐體浸漬於包含矽源及結構導向劑的水性溶膠,在指定之水熱合成溫度及水熱合成時間下進行水熱合成,藉此來形成。
於此,「沸石」以具有MFI型細孔結構且骨架結構包含Si而成為佳。此外,在本說明書中,作為「沸石」,除了一般以鋁矽酸鹽之形式定義之狹義的沸石以外,亦包含實質上僅由Si與O而成且具有MFI型結構的矽沸石。
再者,形成多孔性分離層的沸石以實質上僅由Si與O而成之矽沸石為佳。若多孔性分離層由矽沸石形成,則分離膜可長時間維持更加優異的分離性能。
此外,多孔性分離層的層厚,舉例而言,可藉由調整使用於多孔性分離層的形成之沸石晶種的平均粒徑或沸石的合成條件(例如溫度及時間等)等來控制。
(分離膜的製造方法)
具有於上已述之特性的多孔性分離層之本發明之分離膜,舉例而言,可使用本發明之分離膜的製造方法有效率製造。
於此,本發明之分離膜的製造方法係使用於烴混合物的膜分離之分離膜的製造方法,其包含將具有附著有沸石晶種之多個細孔的多孔性支撐體浸漬於包含矽源及結構導向劑的水性溶膠,透過水熱合成來合成沸石以形成多孔性分離層的工序(分離層形成工序)。而且,在本發明之分離膜的製造方法中,上述多孔性支撐體由以碳化矽作為主成分的多孔體而成,藉由在水熱合成溫度135℃以下、水熱合成時間30小時以下進行上述水熱合成,於多孔性支撐體之細孔的內表面上形成多孔性分離層。
此外,本發明之分離膜製造方法得任意更包含準備沸石晶種的工序(晶種準備工序)與使在晶種準備工序中準備之沸石晶種附著於多孔性支撐體的工序(晶種附著工序)。
而且,根據本發明之分離膜的製造方法,可獲得機械強度優異同時在使用於烴混合物的膜分離時能夠長時間維持優異之分離性能的分離膜。
並且,根據本發明之分離膜的製造方法,藉由使用以碳化矽作為主成分的多孔體作為多孔性支撐體,可在透過水熱合成來合成沸石時抑制多孔性支撐體溶解而於沸石產生酸性部位。因此,若使用透過本發明之製造方法獲得之分離膜,則由於可抑制起因於在將烴混合物進行膜分離時於沸石產生酸性部位之副反應,故可避免副生成物附著於分離膜而發生分離膜的堵塞、提升分離膜的壽命。
再者,根據本發明之分離膜的製造方法,藉由使用以碳化矽作為主成分的多孔體作為多孔性支撐體,可以較以往之分離膜的製造方法還短的時間製造分離膜,同時可減小多孔性支撐體相關之熱歷程。
於此,使用以碳化矽作為主成分的多孔體作為多孔性支撐體,將水熱合成溫度定為135℃以下、將水熱合成時間定為30小時以下,藉此可於多孔性支撐體之細孔的內表面上形成多孔性分離層之理由並不明朗,但可推想如下。亦即,進入多孔性支撐體之細孔內的沸石晶種藉由水熱合成反應一邊成長及膜化一邊朝向多孔性支撐體的外表面形成沸石膜。在本發明之分離膜的製造方法中,可推想藉由將水熱合成溫度定為135℃以下、將水熱合成時間定為30小時以下,沸石晶種的水熱合成反應在初期階段停止,進入多孔性支撐體的細孔內之沸石晶種在多孔性支撐體之細孔的內表面上以孿晶形的狀態就此膜化而停留,於多孔性支撐體之細孔的內表面形成有多孔性分離層。此外,根據本發明之分離膜的製造方法,通常於多孔性支撐體的外表面上在SEM觀察上無法確認多孔性分離層。
並且,根據本發明之分離膜的製造方法,將水熱合成溫度定為135℃以下、將水熱合成時間定為30小時以下亦可獲得分離效率優異的分離膜之理由並不明朗,但可推想如下。亦即,由沸石而成之多孔性分離層與作為多孔性支撐體之碳化矽的接合性良好,故將水熱合成溫度定為135℃以下、將水熱合成時間定為30小時以下亦可獲得分離效率優異的分離膜。
而且,就於多孔性支撐體之細孔的內表面上有效率形成多孔性分離層的觀點而言,沸石晶種的平均粒徑以50 nm以上為佳,以700 nm以下為較佳,以300 nm以上為較佳,以500 nm以下為較佳。
此外,在本發明中,「沸石晶種的平均粒徑」可透過本說明書之實施例所記載之方法來求出。
並且,就於多孔性支撐體之細孔的內表面上有效率形成多孔性分離層的觀點而言,沸石晶種的平均粒徑相對於多孔性支撐體的平均細孔徑之比[沸石晶種的平均粒徑(nm)/多孔性支撐體的平均細孔徑(μm)]以130以上為佳,以150以上為較佳,以180以上為更佳,且以330以下為佳,以310以下為較佳,以290以下為更佳。
再者,在本發明之分離膜的製造方法中,亦可使用將成為晶種之沸石在沸石晶種未附著的多孔性支撐體上合成而成者作為附著有沸石晶種的多孔性支撐體,但就形成良好之特性的多孔性分離層以獲得分離效率優異的分離膜之觀點而言,以使用使預先準備好之沸石晶種附著於多孔性支撐體者為佳。亦即,在本發明之分離膜的製造方法中,以實施晶種準備工序及晶種附著工序為佳。
〈晶種準備工序〉
於此,在晶種準備工序中並無特別限定,使用已知的沸石晶種的製造方法來製備沸石晶種。此外,沸石晶種以包含MFI型沸石為佳。
具體而言,在晶種準備工序中,舉例而言,將混合矽源、結構導向劑及水而獲得之晶種用水性溶膠加熱,透過水熱合成製備沸石的粗結晶後,任意將所獲得之粗結晶乾燥及粉碎,藉此製備沸石晶種。
[晶種用水性溶膠]
於此,在沸石晶種的製備中,作為用以獲得晶種用水性溶膠的矽源並無特別限定,可列舉例如:膠體矽石、濕式矽石、非晶矽石、發煙矽石、矽酸鈉、矽溶膠、矽膠、高嶺土、矽藻土、矽酸鋁、白碳、四丁氧基矽烷、原矽酸四丁酯、四乙氧基矽烷等。此等之中,以四乙氧基矽烷、膠體矽石為佳,以四乙氧基矽烷為較佳。
並且,作為用以獲得晶種用水性溶膠的結構導向劑並無特別限定,可列舉例如:四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨等4級銨鹽或醇等。此等之中,以四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨為佳。結構導向劑的摻合比率並無特別限定,但以「矽源:結構導向劑」之莫耳比計,良佳為1:0.01~1:2.0的範圍,較佳為1:0.1~1:1.0的範圍,更佳為1:0.15~1:0.8的範圍。
而且,晶種用水性溶膠中之水的摻合比率並無特別限定,但以「矽源:水」的莫耳比計,良佳為可做成1:3~1:100的範圍,較佳為可做成1:5~1:50的範圍。
[粗結晶的水熱合成]
將晶種用水性溶膠加熱透過水熱合成獲得粗結晶時的加熱溫度,以100℃以上且200℃以下為佳,以130℃以上且150℃以下為較佳。並且,加熱時間以10小時以上且50小時以下為佳,以20小時以上且50小時以下為較佳。
此外,水熱合成通常透過於耐壓容器中放入晶種用水性溶膠、將耐壓容器在上述水熱合成進行的條件下加熱來進行。作為耐壓容器,並不特別限定,但可使用例如:附氟樹脂製內筒之不鏽鋼製耐壓容器、鎳金屬製耐壓容器、氟樹脂製耐壓容器等。並且,作為將耐壓容器加熱的方法,可列舉:將耐壓容器放入熱風乾燥器加熱的方法或將加熱器直接安裝於耐壓容器來加熱的方法等。
而且,將晶種用水性溶膠加熱而獲得之粗結晶可使用離心分離等已知的固液分離法來回收。此外,回收之粗結晶可就此作為沸石晶種使用,亦可乾燥及粉碎後作為沸石晶種使用。
[粗結晶的乾燥及粉碎]
將回收之粗結晶乾燥的溫度並不特別限定,但以70℃以上且100℃以下為佳。並且,將粗結晶粉碎時的粉碎方法及條件亦不特別限定,只要採用如成為期望之平均粒徑的方法及條件即可。
〈晶種附著工序〉
在晶種附著工序中,可使用塗布、印刷、過濾、含浸等手法使沸石晶種附著(負載)於多孔性支撐體。具體而言,作為使沸石晶種附著於多孔性支撐體的方法,可列舉:將沸石晶種塗布於多孔性支撐體上的方法;將沸石晶種印刷於透過浸漬於超純水1~60分鐘預濕潤之多孔性支撐體上的方法;將使沸石晶種分散於水中而獲得之分散液以多孔性支撐體過濾的方法;對於使沸石晶種分散於水中而獲得之分散液含浸多孔性支撐體的方法;等。
此外,作為附著有沸石晶種的多孔性支撐體,使用於上述〈多孔性支撐體〉之項目已記載之以碳化矽作為主成分的多孔體。
而且,經附著之沸石晶種可藉由將多孔性支撐體所包含之水分透過乾燥去除來固定於多孔性支撐體。此時之乾燥溫度並不特別限定,但以70℃以上且100℃以下為佳。並且,此時之乾燥時間並不特別限定,但以10小時以上且48小時以下為佳。
〈分離層形成工序〉
在分離層形成工序中,透過將附著有沸石晶種的多孔性支撐體浸漬於包含矽源及結構導向劑的水性溶膠進行水熱合成來合成沸石,於多孔性支撐體之細孔的內表面上形成由沸石而成之多孔性分離層。此外,在分離層形成工序中,對於在多孔性支撐體之細孔的內表面上形成多孔性分離層而獲得之分離膜,亦可任意施以煮沸清洗或燒成處裡。
[水性溶膠]
於此,使用於多孔性分離層的形成之水性溶膠可透過混合矽源、結構導向劑及水來製備。
此外,在多孔性分離層的形成中,作為用以獲得水性溶膠的矽源並無特別限定,可使用與在上述[晶種用水性溶膠]之項目已列舉之矽源相同者。
並且,在多孔性分離層的形成中,作為用以獲得水性溶膠的結構導向劑並無特別限定,可列舉:四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨等4級銨鹽或冠醚、醇等。此等之中,以四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨為佳,以併用四丙基氫氧化銨與四丙基溴化銨為較佳。
此外,水性溶膠中之結構導向劑的摻合比例並不特別限定,但以「矽源:結構導向劑」之莫耳比計,良佳為1:0.01~1:2.0的範圍,較佳為1:0.1~1:1.0的範圍,更佳為1:0.15~1:0.8的範圍。
並且,水性溶膠中之水的摻合比例並不特別限定,但以「矽源:水」之莫耳比計,良佳為可做成1:100~1:1000的範圍,較佳為可做成1:200~1:800的範圍。
[沸石的水熱合成]
作為使附著有沸石晶種的多孔性支撐體浸漬於水性溶膠的方法,並不特別限定,可列舉例如:將水性溶膠放入至存放附著有沸石晶種的多孔性支撐體的耐壓容器之方法;將附著有沸石晶種的多孔性支撐體放入至存放水性溶膠的耐壓容器之方法;等。作為此時使用之耐壓容器,可使用與於製造沸石晶種時得使用之耐壓容器相同者。
而且,在透過水熱合成來合成沸石以於多孔性支撐體之細孔的內表面上形成由沸石而成之多孔性分離層時,水熱合成溫度以135℃以下為必要,以125℃以下為佳,以120℃以下為較佳,以115℃以下為更佳,且以100℃以上為佳。並且,水熱合成時間以30小時以下為必要,以28小時以下為佳,以24小時以下為較佳,並且,以10小時以上為佳,以20小時以上為較佳。此外,在上述溫度下的水熱合成,舉例而言,可透過將耐壓容器中之水性溶膠及多孔性支撐體在上述溫度下加熱來進行。而且,作為將耐壓容器中之水性溶膠及多孔性支撐體加熱的方法,可列舉:將耐壓容器放入熱風乾燥器加熱的方法或將加熱器直接安裝於耐壓容器來加熱的方法等。
[煮沸清洗]
於多孔性支撐體之細孔的內表面上形成多孔性分離層而獲得之分離膜,以進行煮沸清洗為佳。此時,作為清洗液,可使用例如蒸餾水。並且,煮沸清洗時間以10分鐘以上且2小時以下為佳,以30分鐘以上且1.5小時以下為較佳。並且,煮沸清洗亦可進行多次(例如2~3次回),在實施多次煮沸清洗之情形中的煮沸清洗條件可定為彼此相同,亦可分別定為相異者。再者,在進行煮沸清洗後,亦可視需求進行乾燥處理,煮沸清洗後之分離膜的乾燥溫度以70℃以上且100℃以下為佳。
[燒成處理]
並且,於多孔性支撐體之細孔的內表面上形成多孔性分離層而獲得之分離膜為了去除結構導向劑,以進行燒成處理為佳。燒成處理的條件並不特別限定,但升溫速度良佳為0.1℃/分鐘以上且1℃/分鐘以下,較佳為0.1℃/分鐘以上且0.5℃/分鐘以下。並且,燒成溫度良佳為400℃以上且800℃以下,較佳為400℃以上且600℃以下。再者,降溫速度良佳為0.1℃/分鐘以上且1℃/分鐘以下,較佳為0.1℃/分鐘以上且0.4℃/分鐘以下。而且,燒成時間(保持時間)良佳為1小時以上且30小時以下,較佳為5小時以上且30小時以下。
(烴混合物的膜分離方法)
透過上述本發明之分離膜的製造方法製造而獲得之本發明之分離膜,使用於烴混合物的膜分離。在使用本發明之分離膜之烴混合物的膜分離中,自包含碳數相等之直鏈狀烴與分枝狀烴及/或環狀烴的烴混合物有效率分離去除例如直鏈狀烴,藉此可提高在烴混合物中之分枝狀烴及/或環狀烴的含有比例。具體而言,在使用本發明之分離膜之烴混合物的膜分離中,藉由將烴混合物通過分離膜,可自烴混合物分離去除一部分的成分(例如直鏈狀烴)。
此外,膜分離以在加溫條件下進行為佳。具體而言,膜分離以在良佳為20℃以上且300℃以下、較佳為25℃以上且250℃以下、更佳為50℃以上且200℃以下的條件下進行為佳。並且,進行膜分離時的壓力條件並不特別限定,但以將非穿透側與穿透側的壓差(非穿透側的壓力-穿透側的壓力)做成10 kPa以上且600 kPa以下為佳,以做成50 kPa以上且300 kPa以下為較佳。
『實施例』
以下使用實施例進一步詳細說明本發明,但本發明並非受限於此等實施例者。此外,在以下說明中,表示量之「%」等,除非特別註記,否則係質量基準。
在實施例及比較例中,沸石晶種的平均粒徑、多孔性支撐體的平均細孔徑、沸石晶種及多孔性分離層的X射線繞射量測、穿透流束F、分離係數α及分離性能維持率、分離膜的膜厚、破壞應力及單位膜厚的應力,藉由下述方法來量測。
〈沸石晶種的平均粒徑〉
使用掃描型電子顯微鏡(SEM),量測20個沸石晶種的粒徑。然後,算出所獲得之量測值的平均值,定為沸石晶種的平均粒徑。
〈多孔性支撐體的平均細孔徑〉
使用汞細孔計(Quantachrome公司製,PoreMaster 60GT),透過汞壓入法求出多孔性支撐體的平均細孔徑。此外,在利用使用汞細孔計之汞壓入法的量測中,細孔徑係將細孔模型化成圓筒型透過Washburn之式(−4σcosθ=PD[式中,σ表示汞的表面張力(N/m),θ表示接觸角(deg),P表示壓力(Pa),D表示細孔的直徑(m)。])來求出。
〈沸石晶種及多孔性分離層的X射線繞射量測〉
(X射線繞射尖峰強度比及微晶尺寸)
X射線繞射尖峰強度比及微晶尺寸以透過具備Cu.Kα射線作為X射線之X射線繞射量測裝置(Rigaku製「SmartLab」)量測之X射線繞射數據為基礎,藉由分析軟體(Rigaku製「PDXL software」)來算出。
在評價平行於基板面的面方向之結晶定向性及微晶尺寸時,選擇2θ/ω模式在X射線強度45 kV.200 mA、角度域2θ=25~80°、掃描速度0.12°/秒、採樣間隔0.02°之條件下量測ZnO膜面之約5 mm見方。在評價垂直於基板面的面方向時,選擇面內量測(2θχ)模式將掃描速度變更為0.48°/秒、將採樣間隔變更為0.04°進行量測。在分析所獲得之X射線繞射圖案時,進行Kα2去除及平滑化處理。在微晶尺寸的計算上,使用Scherrer法,將Scherrer常數定為0.94,代入半值寬度。
〈穿透流束F、分離係數α及分離性能維持率〉
自於後所述之膜分離試驗的結果,使用下述式(I)算出穿透流束F。並且,使用下述式(II)算出分離係數α。再者,將在試驗開始後10分鐘之時點的F×α之值定為100%,算出在後續之採樣時點的F×α之值的比例,定為分離性能維持率。
F[kg/(m
2.h)]=W/(A×t)...(I)
α=(Y
n/Y
bc)/(X
n/X
bc)...(II)
此外,式(I)中,W係穿透分離膜之成分的質量[kg],A係分離膜的有效面積[m
2],t係處理時間[小時]。並且,式(II)中,X
n係原料中之直鏈狀烴的含有比例[GC%],X
bc係原料中之支鏈狀烴及環狀烴的含有比例[GC%],Y
n係穿透側樣品中之直鏈狀烴的含有比例[GC%],Y
bc係穿透側樣品中之支鏈狀烴及環狀烴的含有比例[GC%]。
並且,當要取得穿透側樣品時,如後所述,採樣時間定為10分鐘。在試驗開始10分鐘後、1小時後至7小時後之每1小時的各時點及試驗開始20小時後至100小時後之每10小時之各時點的上述各值,分別使用以此種時點成為10分鐘之採樣時間的中間時點的方式取得之各樣品來算出。
分離係數α之值愈大、穿透流束F之值愈大,意謂分離膜之分離效率愈優異。並且,分離性能維持率之值愈高,意謂可以愈高持續性進行膜分離。
〈分離膜的膜厚、破壞應力及單位膜厚的應力〉
分離膜的膜厚係定為透過卡尺在分離膜的任意4點以上量測之分離膜的膜厚的平均值。
並且,分離膜的破壞應力係使用強度試驗機(Mecmesin公司製「TH3/500」),自將多孔性支撐體縱向插入並破壞時的讀值來求出。
然後,自在上述獲得之分離膜的膜厚及破壞應力,求出分離膜之單位膜厚的應力(=分離膜的破壞應力[N]/分離膜膜厚[mm])。分離膜之單位膜厚的應力愈大,分離膜之機械強度愈優異。
(實施例1)
〈晶種準備工序〉
《晶種用水性溶膠的製備》
將濃度22.5質量%之四丙基氫氧化銨水溶液(東京化成工業公司製)152.15 g(以作為結構導向劑之四丙基氫氧化銨換算計為34.23 g)與超純水48.44 g以磁攪拌器混合。再來,加入作為矽源之四乙氧基矽烷(SIGMA-ALDLICH公司製)99.41 g,藉由在室溫下以磁攪拌器混合70分鐘,製備晶種用水性溶膠。
《沸石晶種的製作》
將晶種用水性溶膠放入附氟樹脂製內筒之不鏽鋼製耐壓容器內,在130℃之熱風乾燥器中使其反應48小時(水熱合成)。隨後,透過將所獲得之反應液以離心分離機(10000 rpm)離心分離10分鐘來固液分離,回收固體成分。然後,將回收之固體成分在80℃之恆溫乾燥器中乾燥12小時,接下來,將所獲得之乾燥固體以研缽粉碎,藉此獲得沸石晶種。進行所獲得之沸石晶種的X射線繞射量測,獲得X射線繞射圖案。所獲得之沸石晶種透過X射線繞射圖案確認到具有MFI型結構。此外,沸石晶種的平均粒徑為400 nm。
〈晶種附著工序〉
將圓筒狀之碳化矽製多孔性支撐體(外徑12 mm、內徑9 mm、長度250 mm、平均細孔徑1.5 μm)浸漬於超純水10分鐘。然後,在浸漬於超純水後之濕潤的多孔性支撐體的外表面上擦上於上述獲得之沸石晶種0.08 g,在80℃之乾燥器中使其乾燥12小時以上,藉此使沸石晶種附著於多孔性支撐體的表面。
〈分離層形成工序〉
《多孔性分離層用水性溶膠A的製備》
將濃度22.5%之四丙基氫氧化銨水溶液(東京化成工業公司製)4.99 g(以作為結構導向劑(I)之四丙基氫氧化銨換算計為1.12 g)、作為結構導向劑(II)之四丙基溴化銨(和光純藥公司製)0.74 g與超純水238.79 g在室溫下以磁攪拌器混合10分鐘。再來,加入四乙氧基矽烷(SIGMA-ALDLICH公司製)6.71 g作為矽源,在室溫下以磁攪拌器混合60分鐘,藉此製備多孔性分離層用水性溶膠A。此外,多孔性分離層用水性溶膠A的組成以莫耳比計為矽源:結構導向劑(I):結構導向劑(II):水=1:0.17:0.09:419。
《多孔性分離層的形成》
將在上述獲得之多孔性分離層用水性溶膠A放入不鏽鋼製耐壓容器內。隨後,將在晶種附著工序獲得之附著有沸石晶種的多孔性支撐體浸漬於多孔性分離層用水性溶膠A,將水熱合成溫度定為115℃,將水熱合成時間定為24小時,在熱風乾燥器中進行水熱合成。之後,對於多孔性支撐體使用蒸餾水作為清洗液,在105℃之溫風乾燥機中進行2次1小時的煮沸清洗。之後,使多孔性支撐體在80℃之恆溫乾燥器乾燥12小時。接下來,為了去除結構導向劑(I)(四丙基氫氧化銨)及結構導向劑(II)(四丙基溴化銨)進行燒成,獲得分離膜。此外,燒成條件定為升溫速度:0.25℃/分鐘、燒成溫度:500℃、燒成時間(保持時間):20小時、降溫速度:0.38℃/分鐘。
進行所獲得之分離膜的X射線繞射量測,獲得X射線繞射圖案。自X射線繞射圖案確認到於分離膜之多孔性支撐體之細孔的內表面上形成有多孔性分離層。並且,確認到多孔性分離層包含MFI型沸石。
並且,量測所獲得之分離膜的膜厚、破壞應力及單位膜厚的應力。結果揭示於表1。再來,使用所獲得之分離膜,使用具有如圖1所示之概略構造的試驗裝置,進行膜分離試驗。
[試驗裝置]
圖1所示之試驗裝置100具備原料槽101、輸液泵102、第1熱交換器103、高沸點物去除裝置104、分離裝置105、第2熱交換器106與廢液槽107。此外,分離裝置105透過將在上述獲得之分離膜(未圖示)組裝於圓筒管而構成。並且,圖1所示之試驗裝置100具備中介三通閥110而接續於分離裝置105之冷阱111及採樣用冷阱112與中介三通閥114而接續於冷阱111及採樣用冷阱112之下游側的減壓泵115。再者,試驗裝置100於原料槽101與輸液泵102之間具備採樣用閥116,並且,於分離裝置105的下游側具備背壓閥108及壓力計109。
於此,在圖1所示之試驗裝置100中,填充於原料槽101之原料透過輸液泵102往第1熱交換器103輸送。此時,於在膜分離工序實施氣體穿透法的情況下,在非穿透側的壓力條件下得加溫至原料不會液化的範圍之溫度。然後,原料以氣相往分離裝置105輸送,透過組裝於分離裝置105的分離膜進行成分的分離(膜分離)。於此,在試驗裝置100中,透過減壓泵115,分離膜的穿透側會做成減壓狀態,穿透分離膜的成分往中介三通閥110而接續之冷阱111或採樣用冷阱112輸送。另一方面,未穿透組裝於分離裝置105之分離膜的非穿透成分在第2熱交換器106冷卻,移送至廢液槽107。此外,在試驗裝置100中,透過設置於分離裝置105之下游側的背壓閥108及壓力計109來調整背壓。然後,在試驗裝置100中,可藉由切換三通閥110、114,抽出穿透組裝於分離裝置105之分離膜的穿透成分作為穿透側的樣品。
[膜分離]
使用圖1所示之試驗裝置100的膜分離試驗如以下所述來實施。
具體而言,首先,將戊二烯之含有比例為62質量%以上、環狀烴之含有比例為35質量%以上之烴混合物作為分離對象填充於原料槽101,藉由輸液泵102將烴混合物中介加溫至70℃的第1熱交換器103以氣相供應至分離裝置105,接下來,透過第2熱交換器106冷凝,起始移送至廢液槽107的處理。然後,原料移送開始後,進行運轉直至系統內的溫度達到穩定狀態。系統內的溫度達到穩定狀態後,透過背壓閥108將非穿透側加壓至10 kPa,同時啟動減壓泵115,藉此將穿透側(在分離裝置105內之分離膜之穿透側的區域、冷阱111及採樣用冷阱112)減壓至−100 kPa。確認到系統內的溫度、壓力穩定後,藉由開啟穿透側的三通閥110起始膜分離。亦即,在溫度70℃、非穿透側與穿透側的壓差110 kPa之條件下進行膜分離。
然後,起始膜分離後,在經過5分鐘的時點,起始穿透側之樣品的抽出。具體而言,使用三通閥110、114將穿透側之流路自冷阱111側切換至採樣用冷阱112側,藉由透過採樣用冷阱112將穿透側的樣品做成冷凝液並收集來抽出。此時,採樣時間定為10分鐘。
針對在膜分離獲得之穿透側的樣品,秤量重量同時藉由氣相層析儀量測戊二烯濃度。其結果,於在膜分離獲得之穿透側的樣品中之戊二烯濃度為95.3質量%。
此外,在量測戊二烯濃度時,使用氣相層析儀之量測的量測條件如下所示。
.裝置:島津製作所公司製GC-2025
.管柱:安捷倫公司製Inertcap 60m
.管柱溫度:40℃~280℃
.注射溫度:300℃
.載體氣體:氮氣
.偵檢器:氫焰游離偵檢器
針對在膜分離獲得之樣品,算出穿透流束F、分離係數α及分離性能維持率。結果揭示於表2。
(比較例1)
除了使用圓筒狀之富鋁紅柱石製多孔性支撐體(NIKKATO公司製,商品名「PM管件」,外徑12 mm、內徑9 mm、長度100 mm、平均細孔徑1.4 μm、氣孔率42.7%)代替圓筒狀之碳化矽製多孔性支撐體作為多孔性支撐體以外,進行與實施例1相同的操作,獲得分離膜。
以SEM觀察所獲得之分離膜的結果,確認到於多孔性支撐體之細孔的內表面上形成有層厚為10 nm的多孔性分離層。並且,進行多孔性分離層的X射線繞射量測,獲得X射線繞射圖案。自所獲得之X射線繞射圖案確認到多孔性分離層包含MFI型沸石。
並且,比照實施例1操作,量測所獲得之分離膜的膜厚、破壞應力及單位膜厚的應力。結果揭示於表1。再來,使用所獲得之分離膜,使用與實施例1相同的試驗裝置,進行與實施例1相同的烴混合物的膜分離試驗。其結果,於在膜分離獲得之穿透側的樣品中之戊二烯濃度為89.7質量%。
並且,比照實施例1操作,針對在膜分離獲得之樣品,算出穿透流束F、分離係數α及分離性能維持率。結果揭示於表3。
(比較例2)
除了使用圓筒狀之白砂多孔玻璃製多孔性支撐體(SPG Technology公司製,商品名「SPG膜」,外徑10 mm、內徑8.8 mm、長度100 mm、平均細孔徑1.5 μm)代替圓筒狀之碳化矽製多孔性支撐體作為多孔性支撐體以外,進行與實施例1相同的操作,獲得分離膜。
以SEM觀察所獲得之分離膜的結果,確認到於多孔性支撐體之細孔的內表面上形成有層厚為7 nm的多孔性分離層。並且,進行多孔性分離層的X射線繞射量測,獲得X射線繞射圖案。自所獲得之X射線繞射圖案確認到多孔性分離層包含MFI型沸石。
並且,比照實施例1操作,量測所獲得之分離膜的膜厚、破壞應力及單位膜厚的應力。結果揭示於表1。再者,使用所獲得之分離膜,使用與實施例1相同的試驗裝置,進行與實施例1相同的烴混合物的膜分離試驗。其結果,於在膜分離獲得之穿透側的樣品中之戊二烯濃度為94.2質量%。
並且,比照實施例1操作,針對在膜分離獲得之樣品,算出穿透流束F、分離係數α及分離性能維持率。結果揭示於表4。
『表1』
實施例1 | 比較例1 | 比較例2 | ||
多孔性分離層 | 矽源 | 四乙氧基矽烷 | 四乙氧基矽烷 | 四乙氧基矽烷 |
結構導向劑(I) | 四丙基氫氧化銨 | 四丙基氫氧化銨 | 四丙基氫氧化銨 | |
結構導向劑(II) | 四丙基溴化銨 | 四丙基溴化銨 | 四丙基溴化銨 | |
比率 [矽源:結構導向劑(I):結構導向劑(II):水] | 1:0.17:0.09:419 | 1:0.17:0.09:419 | 1:0.17:0.09:419 | |
多孔性支撐體 | 材質 | 碳化矽 (SiC) | 富鋁紅柱石 (Al 6O 13Si 2) | 白砂多孔玻璃 (SPG) |
水熱合成條件 | 水熱合成溫度[℃] | 115 | 115 | 115 |
水熱合成時間[小時] | 24 | 24 | 24 | |
水熱合成溫度與水熱合成時間之積 [℃·小時] | 2760 | 2760 | 2760 | |
機械 強度 | 膜厚[mm] | 2.0 | 1.5 | 0.6 |
破壞應力[N] | 289.9 | 119.5 | 19.3 | |
單位膜厚的應力[N/mm] | 145.0 | 79.7 | 32.3 |
『表2』
實施例1 | ||||
採樣時間 | 分離係數α [-] | 穿透流束F [kg/m 2/小時] | 分離性能維持率[%] | |
10分鐘後 | 6.63 | 1.15 | 100.0 | |
1小時後 | 9.03 | 1.29 | 111.9 | |
2小時後 | 9.67 | 1.22 | 105.9 | |
3小時後 | 9.97 | 1.22 | 106.2 | |
4小時後 | 10.35 | 1.18 | 102.4 | |
5小時後 | 10.71 | 1.19 | 103.4 | |
6小時後 | 10.82 | 1.15 | 100.5 | |
7小時後 | 10.84 | 1.13 | 98.3 | |
8小時後 | 10.88 | 1.14 | 98.8 | |
9小時後 | 10.99 | 1.12 | 97.4 | |
10小時後 | 11.28 | 1.13 | 98.1 | |
11小時後 | 11.40 | 1.14 | 99.0 | |
12小時後 | 11.58 | 1.12 | 97.6 | |
13小時後 | 11.67 | 1.16 | 101.3 | |
14小時後 | 11.86 | 1.06 | 92.1 | |
20小時後 | 12.01 | 1.10 | 96.1 | |
30小時後 | 12.45 | 1.09 | 95.2 | |
40小時後 | 12.76 | 1.09 | 94.5 | |
50小時後 | 13.00 | 1.08 | 93.9 | |
60小時後 | 13.20 | 1.07 | 93.5 | |
70小時後 | 13.37 | 1.07 | 93.1 | |
80小時後 | 13.52 | 1.07 | 92.8 | |
90小時後 | 13.64 | 1.06 | 92.5 | |
100小時後 | 13.76 | 1.06 | 92.2 |
『表3』
比較例1 | |||
採樣時間 | 分離係數α [-] | 穿透流束F [kg/m 2/小時] | 分離性能維持率[%] |
10分鐘後 | 4.56 | 1.31 | 100.0 |
1小時後 | 4.73 | 1.16 | 89.1 |
2小時後 | 4.76 | 1.10 | 84.0 |
3小時後 | 4.79 | 0.99 | 75.8 |
4小時後 | 4.79 | 0.97 | 74.4 |
5小時後 | 4.79 | 0.95 | 72.3 |
6小時後 | 4.80 | 0.93 | 70.8 |
7小時後 | 4.80 | 0.92 | 70.3 |
8小時後 | 4.71 | 0.89 | 67.8 |
9小時後 | 4.74 | 0.86 | 65.9 |
10小時後 | 4.74 | 0.87 | 66.5 |
11小時後 | 4.75 | 0.85 | 65.1 |
12小時後 | 4.76 | 0.84 | 64.5 |
13小時後 | 4.75 | 0.84 | 64.1 |
14小時後 | 4.75 | 0.81 | 62.2 |
20小時後 | 4.78 | 0.78 | 60.0 |
30小時後 | 4.79 | 0.74 | 56.4 |
40小時後 | 4.80 | 0.70 | 53.9 |
50小時後 | 4.81 | 0.68 | 51.9 |
60小時後 | 4.82 | 0.66 | 50.3 |
70小時後 | 4.82 | 0.64 | 48.9 |
80小時後 | 4.82 | 0.62 | 47.7 |
90小時後 | 4.83 | 0.61 | 46.7 |
100小時後 | 4.83 | 0.60 | 45.7 |
『表4』
比較例2 | |||
採樣時間 | 分離係數α [-] | 穿透流束F [kg/m 2/小時] | 分離性能維持率[%] |
10分鐘後 | 6.69 | 1.37 | 100.0 |
1小時後 | 7.34 | 1.36 | 99.3 |
2小時後 | 7.75 | 1.32 | 96.4 |
3小時後 | 7.89 | 1.28 | 93.4 |
4小時後 | 8.03 | 1.25 | 91.2 |
5小時後 | 8.11 | 1.24 | 90.5 |
6小時後 | 8.25 | 1.24 | 90.5 |
7小時後 | 8.31 | 1.23 | 89.8 |
8小時後 | 8.36 | 1.21 | 88.3 |
9小時後 | 8.38 | 1.23 | 89.8 |
10小時後 | 8.42 | 1.22 | 89.1 |
11小時後 | 8.44 | 1.20 | 87.6 |
12小時後 | 8.45 | 1.19 | 86.9 |
13小時後 | 8.44 | 1.21 | 88.3 |
14小時後 | 8.46 | 1.18 | 86.1 |
20小時後 | 8.70 | 1.18 | 86.2 |
30小時後 | 8.87 | 1.16 | 84.8 |
40小時後 | 8.99 | 1.15 | 83.8 |
50小時後 | 9.09 | 1.14 | 83.0 |
60小時後 | 9.16 | 1.13 | 82.4 |
70小時後 | 9.23 | 1.12 | 81.9 |
80小時後 | 9.28 | 1.12 | 81.4 |
90小時後 | 9.33 | 1.11 | 81.0 |
100小時後 | 9.38 | 1.10 | 80.7 |
由表1~4可知以下內容。
由實施例1與比較例1及比較例2的對比可知,根據實施例1,可獲得機械強度較比較例1及比較例2還優異的分離膜。
由實施例1與比較例1及比較例2的對比可知,實施例1的分離膜相較於比較例1及比較例2的分離膜,可長時間維持優異的分離性能。
根據本發明,可提供機械強度優異同時在使用於烴混合物的膜分離時可長時間維持優異的分離性能之分離膜與有效率製造該分離膜的方法。
100:試驗裝置
101:原料槽
102:輸液泵
103:第1熱交換器
104:高沸點物去除裝置
105:分離裝置
106:第2熱交換器
107:廢液槽
108:背壓閥
109:壓力計
110,114:三通閥
111:冷阱
112:採樣用冷阱
115:減壓泵
116:採樣用閥
〈圖1〉圖1係繪示在實施例使用之試驗裝置的概略構造之圖。
無。
Claims (4)
- 一種分離膜,其係使用於烴混合物之膜分離的分離膜,其具備:具有多個細孔的多孔性支撐體,以及形成於前述細孔之內表面上的多孔性分離層,其中前述多孔性支撐體由以碳化矽作為主成分的多孔體而成,前述多孔性分離層由沸石而成。
- 一種分離膜的製造方法,其係使用於烴混合物之膜分離之分離膜的製造方法,其包含將具有附著有沸石晶種之多個細孔的多孔性支撐體浸漬於包含矽源及結構導向劑的水性溶膠,透過水熱合成來合成沸石以形成多孔性分離層的分離層形成工序,其中前述多孔性支撐體由以碳化矽作為主成分的多孔體而成,藉由在水熱合成溫度135℃以下、水熱合成時間30小時以下進行前述水熱合成,於前述細孔的內表面上形成前述多孔性分離層。
- 如請求項2所述之分離膜的製造方法,其中前述水熱合成溫度為115℃以下。
- 如請求項2或3所述之分離膜的製造方法,其中前述水熱合成時間為24小時以下。
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