TW202302881A - 鐵系合金箔及其製造方法、以及使用其之零件 - Google Patents

鐵系合金箔及其製造方法、以及使用其之零件 Download PDF

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矢代篤士
大原浩明
澤田彩日
藤本直樹
佐脇直哉
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Abstract

本發明之課題在於一種可適用於供用於電子零件高精度化之金屬遮罩的厚度10~30μm之極薄鐵系合金箔，其能極力減低成為蝕刻不良或針孔原因的粒徑大於5μm之粗大夾雜物。 為了解決上述課題，令軟質系夾雜物藉由輥軋而伸展、破碎並且細粒化，氧化鋁或尖晶石等硬質系夾雜物則不會生成、不會混入，且即便已生成、混入亦不會凝集，更將精輥軋輕度化，藉此可減低粗大夾雜物，針孔亦會減低。

Description

鐵系合金箔及其製造方法、以及使用其之零件
發明領域 本發明是有關於鐵系合金箔及其製造方法、以及使用前述鐵系合金箔之零件。例如，可適用於金屬遮罩、硬碟驅動器懸架等電子元件用零件或用以製造電子元件之零件。
背景技術 隨著電子儀器之小型化及高密度安裝化，開始要求構成前述電子儀器的各電子零件之精簡化或輕量化。 在多數情況下，隨著電子零件之精簡化而必須高精度化。舉例言之，光刻法為多用於電子零件高精度加工之技術，作為利用其之電子零件高精度化的例子，可舉出利用金屬遮罩之遮罩孔微細化來進行的OLED(有機發光二極體)之高像素密度化或硬碟驅動器(HDD)用懸架之微細化等。用於其之金屬遮罩則是在薄金屬板表面利用光阻法形成圖案後，再利用蝕刻將金屬板溶解來製造。
金屬遮罩之遮罩孔必須以1：1對應於所製造OLED之像素之RGB，因此，遮罩孔間的節距間隔會至少與OLED之像素密度相同程度，遮罩孔之孔徑亦隨之微細化。
通常金屬遮罩之遮罩孔會構成圓錐台狀(截面呈錐狀)。為此，可藉由以令構成遮罩之金屬板之其中一表面側為小口徑、令另一表面側為大口徑之方式，利用乾膜來遮蔽，並且從各自之表面進行半蝕刻至板厚之一半左右來製造。
若用以製造金屬遮罩的金屬板中，存在有對蝕刻液呈難溶性之夾雜物，便會發生蝕刻不良之情形。例如，若於形成遮罩孔的部分存在有具金屬板板厚一半以上之尺寸的夾雜物，在從其中一側進行半蝕刻時，夾雜物周圍的金屬部分會溶解。 又，於相反側表面配置有乾膜的部分亦溶解，相反側之乾膜會剝離。又，從相反側將金屬板進行半蝕刻時，乾膜已剝離部分的金屬板也會被蝕刻，變成以夾雜物為中心而有不定形的孔裂開的狀態。
此雖為一例，但在所製造OLED之像素密度越大時，此種因夾雜物所致的蝕刻不良會變得越明顯。這是因為如前述，金屬遮罩是藉由將金屬板蝕刻來形成，而該金屬板具有與對應於所製造OLED之像素密度之節距間隔相同程度的板厚之緣故。因此，在像素密度為800~1000PPI之OLED之情形時，即有必要將金屬遮罩之板厚從目前的20.00~30.00μm減薄至12.00~15.00μm。因此，必須將夾雜物之尺寸限制在甚至小於10.00μm。
夾雜物主要為氧化鋁(Al 2O 3)或鎂-鋁尖晶石(MgO．Al 2O 3)等硬質系夾雜物、抑或二氧化矽(SiO 2)、CaO等軟質系夾雜物。硬質系夾雜物之界面能高且容易凝集，而且凝集後的尺寸容易變大。再者，硬質系夾雜物於熱輥軋或冷輥軋時不易微細化，結果會以大尺寸夾雜物粒子之形式殘留。因此，為了改善伴隨著高精度加工化而來的蝕刻不良，與金屬板中所含夾雜物之尺寸微細化一同來減低粒子數是重要的。
為了製造此種金屬遮罩，專利文獻1、2中提出的是使用恆範合金。
專利文獻1揭示一種板厚100.00μm左右的OLED用金屬遮罩之製造方法，其係將Fe-Ni系合金依序進行真空熔解、鍛造、熱輥軋、冷輥軋、中間退火。 專利文獻2揭示，為了減低熔湯之氧濃度，利用真空感應熔解等提高熔湯之淨度後再鑄造鑄錠，藉此防止金屬遮罩材料之蝕刻不良。
然而，連續鑄造及真空熔解包含以下步驟：令已熔解之合金(以下稱作「熔湯」)從餵槽或熔解爐流入預定形狀之容器，並且將前述容器冷卻，藉此製造鋼片。藉由連續鑄造及真空熔解所製得之鋼片直到完全凝固為止耗費時間。因此，藉由連續鑄造及真空熔解製得之鋼片會在其中心已熔解之狀態下直接從其外側開始凝固，因此夾雜物容易於鋼片內部偏析而凝固。 再者，於連續鑄造之情形時，即使除去餵槽內之熔渣，殘留於熔湯內的氧化鋁及尖晶石也會因界面能高，而容易於熔湯冷卻時叢集化並成為粗大之夾雜物。
專利文獻3、4揭示有蝕刻加工用Fe-Ni合金板之製造方法，其係推斷Fe-Ni合金扁胚中最大非金屬夾雜物之大小，並且弄清最終所製得之輥軋片材、捲料具有何種品質履歷。然而，專利文獻3、4中，Fe-Ni合金之鑄錠是藉由利用普通造塊法來鑄造抑或利用連續鑄造來鑄造而製得。因此，藉由專利文獻3、4中揭示的製造方法所製得之鋼片直到完全凝固為止耗費時間，因此夾雜物容易於鋼片內部偏析而凝固。
專利文獻5揭示，利用真空感應熔解爐製作Fe-31%Ni-5%Co超恆範鋼系合金之鋼塊，然後加熱至1100℃進行固溶化處理，施行鍛造與熱輥軋作成板材，並於800~900℃下進行氮化鈮之析出處理後，反覆冷輥軋與退火，製作出厚度0.1mm之冷輥軋材料。然而，在利用真空感應熔解爐製作鋼塊之步驟與後續固溶化處理之步驟中，如前述，直到凝固為止耗費時間，因此夾雜物容易於鋼片內部偏析而凝固。
專利文獻6中揭示有一種不鏽鋼板，其適合於HDD(硬碟驅動器)之構件或薄膜矽太陽電池基板等精密儀器構件。分布於不鏽鋼板表面的微小凹坑其存在會大幅影響不鏽鋼板的洗淨性。已揭示該等微小凹坑是起因於夾雜物或碳化粒子在輥軋步驟中的脫落痕跡。再者，專利文獻6中記載，MgO-Al 2O 3系夾雜物於冷軋步驟時的變形能小，因此於金屬/夾雜物界面容易產生孔洞或空隙，容易成為微坑或破裂之起點。對此，揭示有生成以Mn(O,S)-SiO 2作為主成分的非金屬夾雜物，同時將MgO、Al 2O 3調整為預定濃度以下，藉此將非金屬夾雜物無害化。
專利文獻7中揭示有一種金屬板，其係於蒸鍍遮罩用Fe-Ni系合金板中，令每1mm 31μm以上之粒子數為3000個以下、令3μm以上之粒子數為50個以下，更令1~3μm之粒子相對於1μm以上粒子之總個數之個數比率在70%以上。然而，專利文獻7中揭示的金屬板之製造方法，其是以在製造鑄錠時的凝固時夾雜物會浮起為前提，並未考量到在一般凝固過程中產生的偏析(尤其是朝鑄錠中心部之偏析)，因此無法適用於實際金屬板之製造。故，實質上專利文獻7中僅揭示到選擇粗大夾雜物少的金屬板而用於蒸鍍遮罩用金屬板，此乃是該發明所屬技術領域中具有通常知識者理應會進行的選擇基準。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2004-183023號公報 專利文獻2：日本特開2017-88915號公報 專利文獻3：日本特開2005-256049號公報 專利文獻4：日本特開2005-274401號公報 專利文獻5：日本特開2001-262278號公報 專利文獻6：日本特開2011-202253號公報 專利文獻7：日本專利第6788852號公報
發明概要 發明欲解決之課題 如前述，在電子零件越高精度化或越精簡時，因夾雜物所致的蝕刻不良會變得越明顯。例如，在所製造OLED之像素密度越大、越是將HDD用懸架小型化時越為顯著。
發明人等針對夾雜物之尺寸與金屬遮罩材料之蝕刻不良的關係進行精心研究。其結果發現，當金屬遮罩材料之板厚為10.00μm左右之極薄時，只要減低大於5.00μm之夾雜物，金屬遮罩材料之蝕刻不良便會減少。
並且發現，若減低金屬遮罩材料中所含粒徑大於5.00μm之夾雜物，針孔也會減少。
因此，本發明之課題係於厚度10.00μm以上之極薄鐵合金箔中減低粒徑大於5.00μm之粗大夾雜物之個數，目的在於提供一種經減低粗大夾雜物之鐵系合金箔、其製造方法、以及使用其之零件。以下，只要未特別事先聲明，將粒徑大於5.00μm之夾雜物稱作粗大夾雜物。
用以解決課題之手段 作為夾雜物之基本成分，發明人等著眼於Al 2O 3、MgO、SiO 2、CaO、Mn(O、S)、CrS。發現其中由SiO 2、CaO、Mn(O、S)、CrS中至少1種構成的夾雜物不易叢集化，而且低熔點又軟質，因此，藉由於熱軋步驟或冷軋步驟中伸展或破碎，粗大夾雜物會減低。(有時將SiO 2、CaO、Mn(O、S)、CrS稱作軟質系夾雜物。)
另一方面，氧化鋁(Al 2O 3)或鎂-鋁尖晶石(MgO．Al 2O 3；以下，有時稱作尖晶石)等夾雜物之界面能高，且於凝固時偏析、凝集，因此凝集後的尺寸容易變大。再者，氧化鋁或尖晶石之夾雜物屬於硬質，因此於熱輥軋或冷輥軋時夾雜物不易破碎，結果會以大尺寸夾雜物粒子之形式殘留。(有時將氧化鋁或鎂-鋁尖晶石稱作硬質系夾雜物。)
於是發現，減低夾雜物中所含氧化鋁或尖晶石之比率，並重新評估鐵合金箔之製造條件，尤其是輥軋條件，而減少粗大氧化鋁或尖晶石夾雜物之個數，並且使軟質夾雜物微細分散，藉此可製得經減少粗大夾雜物之鐵系合金箔。
本發明是以上述見解為基礎而成，其要旨如下。 (1)一種鐵系合金箔，其特徵在於具有以下組成： 包含： 以質量%計， C：0.150%以下、 Si：2.00%以下、 Mn：10.00%以下、 Ni：2.00~50.00%、 Cr：19.00%以下、 N：0.20%以下、 Al：0.030%以下、 Co：5.00%以下、 Mg：0.0005%以下、 Ca：0.0005%以下、 Ti：0.01%以下、 P：0.035%以下、 S：0.0300%以下，且 剩餘部分由Fe及不純物構成；並且 相對於粒徑2.00μm以上之夾雜物之合計質量，Al 2O 3：30質量%以下、MgO：15質量%以下； 前述粒徑2.00μm以上之夾雜物中，粒徑5.00μm以下之夾雜物的個數比例為80.00%以上； 板厚為10.00~30.00μm。 (2)如(1)之鐵系合金箔，其中前述鐵系合金箔中，以質量%計，Ni：30.00~50.00%。 (3)如(1)或(2)之鐵系合金箔，其中前述鐵系合金箔中，滿足下述中至少1種： 以質量%計， C：0.050%以下、 Ca：0.0005%以下、 Mn：0.30%以下、 Si：0.30%以下、 Mg：0.0005%以下、 Al：0.030%以下。 (4)如(1)至(3)中任一項之鐵系合金箔，其中粒徑大於5.00μm之夾雜物為15個/cm 2以下。 (5)如(1)至(4)中任一項之鐵系合金箔，其中於前述鐵系合金箔之表面上，直徑20μm以上之針孔密度為5個/1000m 2以下。 (6)如(1)之鐵系合金箔，其中前述鐵系合金箔為沃斯田鐵系不鏽鋼，其包含： 以質量%計， C：0.150%以下、 Si：0.1~2.00%、 Mn：0.10~1.20%、 S：0.007%以下、 Ni：2.00~15.00%、 Cr：15.00~19.00%、 N：0.20%以下、 Al：0.010%以下，且 剩餘部分由Fe及不純物構成；並且 於表面上直徑20μm以上之針孔密度為5個/1000m 2以下；0.2%偏位降伏強度為700MPa以上。 (7)如(6)之鐵系合金箔，其中前述2.00μm以上之夾雜物於表面上以面積率計為1~100ppm。 (8)一種金屬遮罩材料，係由如(1)至(7)中任一項之鐵系合金箔構成。 (9)一種金屬遮罩，係由如(1)至(7)中任一項之鐵系合金箔構成。 (10)一種零件，具有如(1)至(7)中任一項之鐵系合金箔。 (11)一種硬碟驅動器懸架，係由如(1)至(7)中任一項之鐵系合金箔構成。 (12)一種電子元件密封構件，係使用如(10)之零件。 (13)一種鐵系合金箔之製造方法，其特徵在於包含以下步驟： 將由如(1)至(3)、(6)中任一項之組成構成的鋼片進行熱輥軋之步驟；及 將經前述熱輥軋之熱軋板進行包含精輥軋之冷輥軋之步驟；並且 將前述冷輥軋之軋縮率設為99.0%以上；將前述精輥軋中各輥軋道次(以下，有時僅稱作道次)之軋縮率設為1~18%。
發明效果 依據本發明，可提供一種鐵系合金箔，其能減低粗大夾雜物且在輥軋加工及蝕刻加工時不易發生不良。再者，當適用於金屬遮罩或硬碟用懸架時，可明顯減低蝕刻不良，並且能以高產率進行高精度加工。再者，藉由此種高精度加工，可製得更精簡之電子零件。
用以實施發明之形態 以下，詳述本發明之鐵系合金箔。只要未特別事先聲明，關於成分之「%」是表示鋼中的質量%。當未特別規定下限時，亦可包含未含有之情形(0%)。
[鋼組成] 本發明之鐵系合金箔具有以下組成：以質量%計，C：0.150%以下、Si：2.00%以下、Mn：10.00%以下、Ni：2.00~50.00%、Cr：19.00%以下、N：0.20%以下、Al：0.030%以下、Co：5.00%以下、Mg：0.0005%以下、Ca：0.0005%以下、Ti：0.01%以下、P：0.035%以下、S：0.0300%以下，且剩餘部分由Fe及不純物構成。
Ni具有改善耐蝕性或改善加工性之效果，更為用以調整合金之熱膨脹係數之主要元素。從改善耐蝕性之觀點來看，Ni含量可設為2.00%以上。較佳可將Ni含量設為5.00%以上、10.00%以上、15.00%以上、20.00%以上、25.00%以上。再者，從抑制熱膨脹之觀點來看，可將Ni含量設為較佳為30.00%以上、31.00%以上、32.00%以上、34.00%以上或35.00%以上。 然而，Ni屬於高價元素，若含量過高，於熱輥軋後或熱鍛後，容易於鋼中生成變韌鐵組織。因此，Ni含量宜設為50.00%以下、45.00%以下、40.00%以下、38.00%以下或37.00%以下。
Cr為改善耐蝕性所必須之合金成分。然而，若過量含有Cr，鋼材便會硬質化且加工性劣化，因此，Cr含量可設為19.00%以下。Cr含量之下限並無特殊限制，亦可為0%。另一方面，若Cr含量在15.00%以上，添加Cr之效果會變得顯著，因此，較佳可設為15.00%以上。
Co為以下成分：若藉由與Ni量之相關性而增加其添加量，便可使合金之熱膨脹係數越發降低。Co亦可不含有，但若含有，則可設為0.01%以上、0.02%以上或0.05%以上。另一方面，由於是屬於非常高價之元素，因此可將Co含量之上限設為5.00%，較佳可設為4.00%以下或3.00%以下。
C(碳)亦可不含有，但由於能提高金屬遮罩材料等金屬箔之強度，因此亦可含有。若含有C，則可設為0.001%以上、0.003%以上、0.005%以上、0.010%以上或0.020%以上。然而，若過量含有C，熱膨脹係數便會增大，同時於晶粒界析出的Cr系夾雜物(Cr碳化物)會增加，成為針孔發生的原因。因此，C含量可設為0.150%以下，較佳為0.100%以下或0.050%以下。
Ca會固溶於硫化物，使硫化物微細分散並將硫化物之形狀球狀化。Ca亦可不含有，但若含有，則Ca含量可設為0.0001%以上或0.0002%以上。另一方面，若大量含有Ca，未固溶於硫化物的Ca便會形成粗大氧化物，而有發生蝕刻不良之虞。因此，Ca量可設為0.0005%以下，較佳為0.0004%以下。
Mn是為了避免生成尖晶石而積極用作脫氧劑以取代Mg及Al。然而，若Mn含量過多，便會於晶界偏析而助長晶界破裂，抗氫脆性會降低。因此，Mn含量可設為10.00%以下，較佳可設為5.00%以下、2.00%以下、1.50%以下、1.20%以下、1.00%以下、0.80%以下、0.60%以下、0.50%以下、0.40%以下或0.30%以下。 Mn亦可不含有。然而，若Mn含量過少，欲將夾雜物調節為Mn(O,S)-SiO 2系之組成會變得困難。因此，Mn含量較佳可設為0.01%以上、0.03%以上、0.05%以上或0.10%以上。 在此，所謂Mn(O,S)，意指MnO單體、MnS單體及複合有MnO與MnS之夾雜物，且O與S之比率並非固定，意味著複合有氧化物與硫化物之夾雜物。
Si是為了避免生成尖晶石而積極用作脫氧以取代Mg、Al。然而，Si會增加合金之熱膨脹係數。金屬遮罩材料有時會在200℃左右的溫度環境下使用，以使從蒸鍍源放出的有機EL發光材料能通過遮罩孔。又，脫氧生成物之MnO-SiO 2係已玻璃化之軟質夾雜物，且於熱輥軋時延伸及分裂而微細化。因此，抗氫脆特性會提高。另一方面，若Si含量大於2.00%，強度會變得過高並且硬質化，在利用冷加工製造薄板時，為了輥軋至預定板厚，必須要有許多輥軋道次次數，生產性會大幅降低。因此，Si含量可設為2.00%以下，較佳為1.00%以下、0.50%以下或0.30%以下。 Si亦可不含有。然而，若過少，則會變成脫氧不足，夾雜物中Cr 2O 3濃度增加，變得容易生成誘發加工破裂的夾雜物。故，Si含量較佳可設為0.01%以上、0.03%以上、0.05%以上或0.10%以上。
Mg用於鋼之脫氧。然而，若Mg含量大於0.0005%，便會有生成粗大夾雜物之虞。又，為了避免生成尖晶石，Mg之含量宜低，因此亦可不含有。故，Mg含量可設為0.0005%以下，較佳為0.0003%以下、0.0002%以下或0.0001%以下。
Al亦用於鋼之脫氧。然而，若Al含量大於0.030%，便會有生成粗大夾雜物之虞。又，為了避免生成尖晶石，Al之含量宜低。因此，Al含量可設為0.030%以下，較佳為0.020%以下、0.010%以下或0.005%以下。
P及S為鐵系合金中與Mn等合金元素鍵結而生成夾雜物之元素，因此含量宜少，故而亦可不含有。因此，P含量可設為0.035%以下，較佳為0.010%以下、0.007%以下或0.005%以下，S含量可設為0.0300%以下，較佳為0.0100%以下、0.0070%以下或0.0050%以下。
Ti會增加合金之熱膨脹係數，因此宜低。故，Ti亦可不含有，惟其含量可設為0.01%以下。
N與C相同，亦為固溶強化元素。若大量含有N，0.2%偏位降伏強度會上升，惟鋼材硬質化，製造性明顯惡化。因此，N亦可不含有，且可將N含量之上限設為0.20%，較佳可設為0.10%以下。
上述鋼成分之剩餘部分為Fe及無法避免之不純物。在此，所謂無法避免之不純物，意指在工業上製造鋼時，像是礦石或廢料等原料以及因製造步驟的各種因素而混入之成分，在不會對本發明造成不良影響的範圍內可容許之物。
[夾雜物] 夾雜物宜少，理想的是完全不存在。然而，由於會在製造過程中混入或是從鋼成分中生成，因此欲設為完全沒有並不容易。如前述，當使用作為金屬遮罩等之素材時，大小為板厚一半左右的夾雜物會成為蝕刻不良的原因，屬於有害。再者，亦得知輥軋時位於表面的粗大夾雜物會脫落，容易成為針孔或表面凹坑的原因。因此，重要的是極力減低大粒徑之夾雜物，例如板厚10μm之極薄合金箔時，以圓等效粒徑計在5μm以上之夾雜物。
作為夾雜物之基本成分，發明人等著眼於Al 2O 3、MgO、SiO 2、CaO、Mn(O、S)、CrS。得知在該等之中，SiO 2、CaO、Mn(O、S)、CrS之軟質系夾雜物不易叢集化，而且低熔點又軟質，因此可利用輥軋伸展或破碎，並抑制粗大化。另一方面，氧化鋁或鎂-鋁尖晶石等硬質系夾雜物之界面能高，且於凝固過程中容易偏析、凝集，因此凝集後的尺寸容易變大。再者，亦得知氧化鋁或尖晶石之夾雜物屬於硬質，因此於輥軋時不易伸展或破碎，結果會以大尺寸夾雜物粒子之形式殘留。
基於該等見解，吾人認為重要的是，抑制軟質系夾雜物之生成，且已生成的軟質系夾雜物則藉由調整輥軋條件(例如軋縮率)而微細化。另一方面，硬質系夾雜物難以利用輥軋而微細化，因此，吾人認為重要的是，不會生成硬質系夾雜物且亦不會混入、以及即便已生成或混入亦不會凝集(不會粗大化)。
首先，為了使無論軟質系、硬質系皆不會生成夾雜物，並確保作為合金箔之機械強度等，可設為如前述鋼成分。 為了使夾雜物不會混入，重新評估製程即變得重要。例如，可重新評估熔湯處理時的耐火物，並使用Al或Mg等少的耐火物。 再者，夾雜物之凝集，例如自熔湯凝固時的偏析、凝集為原因之一。欲避免於凝固時偏析並不容易，但為了盡可能不凝集，可考慮攪拌熔湯等方法。再者，可利用製程不使用自熔湯凝固的製程，例如HIP(熱等靜壓)等來製造鑄錠。製造製程則於後面說明。
基於測定上的理由，本發明一個態樣的鐵系合金箔中所含夾雜物係以粒徑(圓等效直徑)2.00μm以上之夾雜物(以下，只要未特別事先聲明，有時僅稱作「夾雜物」)為對象。粒徑大於5.00μm之粗大夾雜物屬於有害，宜極力減低。另一方面，粒徑2.00~5.00μm之夾雜物宜減低，惟並非直接有害之物。
作為本發明的一個態樣，粒徑2.00~5.00μm之夾雜物個數相對於粒徑2.00μm以上之夾雜物總個數，以個數比例計可為80.00%以上。較佳可為85.00%以上、90.00%以上、95.00%以上、97.00%以上、98.00%以上、99.00%以上或100%。
又，像是氧化鋁或尖晶石之硬質系夾雜物容易變成粗粒，因此可極力減低。故，相對於粒徑2.00μm以上之夾雜物之合計質量，可將Al 2O 3設為30質量%以下、將MgO設為15質量%以下。該等硬質系夾雜物宜少，因此，Al 2O 3之比率較佳可為25%以下、20%以下、15%以下、10%以下、5%以下、3%以下或1%以下。同樣地，MgO之比率較佳可為10%以下、8%以下、6%以下、5%以下、4%以下、3%以下、2%以下或1%以下。
夾雜物之尺寸如以下來測定。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，觀察金屬箔表面之夾雜物。SEM例如可使用日本電子製之JSM-IT500HR。顯示SEM設定之一例。 ．檢測器：反射電子檢測器BED-C ．觀察倍率：80倍 ．加速電壓：20.0kV ．工作距離(WD)：10.0mm ．照射電流：80% 又，已藉由SEM取得之影像是利用夾雜物自動分析軟體來檢測夾雜物，並利用能量分散型X射線能譜裝置(以下為EDS裝置)實施夾雜物之組成分析。關於夾雜物自動分析之軟體，例如可使用牛津(Oxford)公司製之AZtec粒子分析模式。EDS裝置例如可使用牛津(Oxford)公司製之ULTIM MAX 65。 利用夾雜物自動分析軟體來進行夾雜物的識別步驟中，起初取得在夾雜物自動分析軟體中使用的SEM影像。接著，從已藉由SEM取得之影像中，利用夾雜物自動分析軟體以圓等效直徑(等面積圓等效直徑)計在2.00μm以上，且藉由EDS檢測出Al、Mg、Si、Ca、Mn、S之元素中一種以上時，即識別為夾雜物。針對已完成至EDS分析之影像，於軟體上進行連結，並作成一個影像來輸出。此時，亦取得經夾雜物自動分析軟體識別的夾雜物之圓等效直徑、元素組成。藉由反覆實施以上夾雜物識別程序，進行測定直到所設定的面積為止。例如，影像之測定面積可將10cm 2設為測定單位之1視野，並實施10視野測定，令合計100cm 2為評價面積。另，與所測定夾雜物面積具有相同面積的圓，其直徑設為圓等效徑(圓等效直徑)，並令其為「粒徑」。
夾雜物之組成是針對經夾雜物自動分析軟體識別的各夾雜物，如以下來計算。首先，利用EDS分析而得的元素Al、Mg、Si、Ca、Mn、Cr、S之質量%分別除以原子量，求得元素之表觀物質量。接著，針對上述7種元素，設為屬於夾雜物基本成分的氧化物或硫化物之狀態。夾雜物中，Al、Mg、Si、Ca主要是以氧化物之形式存在。 Mn、Cr主要是以硫化物來存在，Mn也會有亦以氧化物MnO之形式存在之情形。S除了前述硫化物MnS外，也會有以鉻之硫化物CrS之形式存在之情形。當S之表觀物質量較Mn之表觀物質量更多時，則會存在MnS其物質量與Mn之表觀物質量等量，此時存在的CrS，其物質量則為S之表觀物質量減去Mn之表觀物質量。當S之表觀物質量較Mn之表觀物質量更少時，則會存在MnS其物質量與S之表觀物質量等量，此時存在的MnO，其物質量則為Mn之表觀物質量減去S之表觀物質量。當Mn之表觀物質量與S之表觀物質量完全等量存在時，便會存在MnS其物質量會與Mn及S之物質量等量。 為了設為屬於夾雜物基本成分的氧化物或硫化物之狀態，分別基於Al：O=2：3、Mg：O=1：1、Si：O=1：2、Ca：O=1：1、Mn：O=1：1、Mn：S=1：1、S：Cr=1：1之化學計量比率賦予對應於各元素之表觀物質量的元素O(氧)或S之物質量後，乘上各自之分子量而導出氧化物等換算質量。所求得氧化物等換算質量各自除以7種氧化物等換算質量之合計，藉此求出Al 2O 3、MgO、SiO 2、CaO、MnO、MnS、CrS(以下，有時稱作「氧化物等」)之氧化物等換算質量%。對已藉由夾雜物自動分析軟體求得的夾雜物面積，分別乘上7種氧化物等換算質量%，求出Al 2O 3、MgO、SiO 2、CaO、MnO、MnS、CrS之夾雜物面積μm 2。 接著，針對經夾雜物自動分析軟體識別的所有夾雜物分別求出夾雜物面積，上述7種氧化物或硫化物每個合計夾雜物面積，獲得Al 2O 3之面積合計、MgO之面積合計、SiO 2之面積合計、CaO之面積合計、MnO之面積合計、MnS之面積合計、CrS之面積合計。令該7種面積合計之總和為所有夾雜物之面積合計。各氧化物等之面積合計除以所有夾雜物之面積合計，藉此算出夾雜物之組成比率(質量%)。
[關於面積率] 夾雜物之面積率是各氧化物等之面積合計或所有夾雜物之面積合計除以評價面積，並設為各氧化物等各自之面積率或所有夾雜物之面積率。
[關於評價面積] 另，當金屬箔中夾雜物以不均勻方式存在時，吾人認為夾雜物之存在狀況可能會依照藉由SEM所觀察之處而改變。於是，利用以下方法驗證評價面積之適切性。首先，進行200cm 2之SEM測定，利用夾雜物自動分析軟體來識別夾雜物。將該測定面積以格子狀等分成200個。此時1個格子為一邊1cm之正方形，其面積會設為1cm 2。接著，為了增加統計數，從200個格子中隨機選擇k個，導出在模擬測定1cm 2×k個=kcm 2時所有夾雜物之個數密度，並將其反覆1000次，獲得1000個測定面積為kcm 2時的個數密度。在此，所有夾雜物個數密度是藉由在測定面積kcm 2內所觀測的所有夾雜物之個數除以測定面積而導出，k分別設為1、2、4、5、8、10、20、25、40、50、100、200。接著，以圖1之平均值(average)(實線)來表示k=200cm 2時所有夾雜物之個數密度，並將所獲得1000個個數密度之最大值及最小值作成圖1之誤差槓來顯示。由圖1可驗證，若為評價面積100cm 2，即納入平均值±10%以內。依據該結果，吾人認為較佳評價面積為100cm 2，並將前述評價面積訂定為100cm 2。
本發明之鐵系合金箔可極度減低尖晶石系夾雜物之個數比例，因此不易存在有粗大夾雜物。當Mn、Si主要使用作為脫氧劑時，MnO-SiO 2系夾雜物之個數比例會變多。這是因為MnO-SiO 2系夾雜物不易叢集化，而且低熔點又軟質，因此於熱軋步驟或冷軋步驟中容易伸展或破碎，不易以粗大夾雜物之形式存在的緣故。
又，可將粒徑大於5.00μm之夾雜物的個數密度設為15個/cm 2以下。因此，可減低會發生蝕刻不良的尺寸之夾雜物。粒徑大於5.00μm之粗大夾雜物宜少，較佳可設為12個/cm 2以下、10個/cm 2以下、8個/cm 2以下、6個/cm 2以下、5個/cm 2以下。
[板厚] 如前述，軟質系夾雜物於輥軋過程中伸展、破碎而微細化，可減低5.00μm以上之粗粒。因此，於鐵系合金箔之輥軋過程中可提高軋縮率。故，鐵系合金箔之板厚雖無特殊限制，但一般製造步驟中鑄錠(鑄塊)之大小必須要有一定程度，因此板厚宜設為30.00μm以下。較佳可設為27.50μm以下、25.00μm以下或22.50μm以下。另一方面，當板厚小於10.00μm時，於蝕刻加工時或輥軋加工時處理之難易度會增加，故而有發生皺褶等缺陷之虞，因此，板厚可設為10.00μm以上。
[針孔] 若粗大夾雜物存在於合金箔表面，於輥軋時等便會脫落，且於該部分會變成凹部。若於該狀態下直接進行輥軋，則凹部會擴大，變成以圓等效直徑計在20μm(φ20μm)左右以上的針孔。本發明之鐵系合金箔會減少粗大夾雜物，因此，因粗大夾雜物脫落而造成的針孔亦會減少，可將φ20μm以上之針孔設為5個/1000m 2以下。
[偏位降伏強度] 若為規定成上述的組成，便可將0.2%偏位降伏強度設為700MPa以上。若有700MPa以上之0.2%偏位降伏強度，於一般使用條件下不會帶有彎曲趨勢而可適用於金屬遮罩等。
[鐵系合金箔之製造方法] 本發明之鐵系合金箔例如可如下述來製造。以下所示方法為例示，並非意圖限定於此。
例如，於10 -1(Torr)以下之真空環境氣體中將調整為預定組成的原料真空熔解，製得目標合金組成之熔湯。此時，為了將熔湯脫氧，以除渣後的熔湯之Mn及Si含量分別達預定含量之方式來添加Mn及Si。
接著，使用Ar或N 2氣體等非活性氣體，利用氣體霧化進行霧化(粉體化)。為了降低熔湯之黏性，氣體霧化時的熔湯溫度宜設為熔點+50℃~200℃之範圍。又，氣體霧化時的氣體流量(m 3/分)/熔湯流量(kg/分)的比可設為0.3(m 3/kg)以上。若氣體流量(m 3/分)/熔湯流量(kg/分)的比小於0.3(m 3/kg)，熔滴之冷卻速度會變慢，因此，衝撞鑄塊表面時的液滴之液相率過高，夾雜物會粗大化。 故，氣體流量與熔湯流量的比宜設為0.3(m 3/kg)以上，較佳為0.5以上、0.7以上、0.9以上、1.0以上、1.5以上或2.0以上。氣體流量(m 3/分)/熔湯流量(kg/分)的比之上限並無特殊限制，然而，若為5.0(m 3/kg)以上，冷卻能力便會飽和，因此上限可設為5.0(m 3/kg)。
利用熱壓法或HIP法，將已藉由前述霧化步驟製得的合金粉末燒結而製造鑄錠。燒結方法並無特殊限制。遵循一般方法的熱壓法等適當設定條件即可。
合金粉末係其粒徑越小越容易進行燒結，惟相較於粒徑大的合金粉末，生產性會降低。另一方面，合金粉末之粒徑越大，便會有來自爐材的不純物越容易混入之虞。因此，合金粉末宜設為粒徑300μm以下，較佳為250μm以下、200μm以下、150μm以下或100μm以下。
利用上述霧化(粉體化)法，可抑制Al或Mg之含有。再者，若為以固相處理之燒結法，便也不會如凝固法(鑄造法)般混入來自耐火物的Al或Mg，因此可抑制粗大(例如5μm以上)夾雜物之生成。基於該等，最終可減低Al 2O 3或尖晶石系夾雜物本身，尤其是可明顯抑制5μm以上之粗大夾雜物之生成。
接著，將所製得之合金鑄錠，利用熱鍛、切削或研磨等來製造鋼片。又，將該鋼片輥軋至厚度3.0mm~200mm。前述輥軋可為熱輥軋，亦可為冷輥軋。厚度3.0mm~200mm之前述輥軋板可藉由進一步反覆進行輥軋步驟而成形為鐵系合金箔。
亦可將前述鑄錠於熱輥軋、熱鍛或冷輥軋前後進行退火。又，為了防止夾雜物凝集，前述退火步驟、熱鍛步驟及熱輥軋步驟之溫度為小於鐵系合金熔點之溫度，較佳宜設為鐵系合金熔點溫度-500℃以上、鐵系合金熔點溫度-200℃以下之範圍。
熱輥軋或熱鍛後可進行冷輥軋。亦可於冷輥軋途中進行中間退火。由於利用輥軋將夾雜物、尤其是軟質系夾雜物伸展、破碎，因此可將夾雜物微細化。夾雜物之微細化是冷輥軋比熱輥軋而且板厚較薄者更為有效。因此，可將熱輥軋後的板厚(即將冷輥軋前的板厚)作為基準，將冷輥軋之總軋縮率設為97.0%以上。較佳可設為98.0%以上、99.0%以上、99.5%以上。再者，各輥軋道次之軋縮率較高者可期待夾雜物之微細化效果，因此，除了例如精心製成目標板厚的最終輥軋或形狀矯正輥軋外，各輥軋道次之軋縮率可設為20%以上。藉由在此種軋縮率下進行冷輥軋，可將軟質夾雜物利用伸展、破碎而微細化並分散。
另一方面，在板厚減薄至一定程度且夾雜物已微細化一定程度後的輥軋(精輥軋)中，已知會有因夾雜物脫落而生成表面凹部或貫通合金箔的針孔之情形。因此，在從最終板厚的2~3倍或40μm左右至最終板厚(例如10μm或20μm)的精輥軋(多段冷輥軋)中，可設為降低軋縮率之輕度輥軋。例如，可將精輥軋各道次之軋縮率設為1~18%，並將累積軋縮率設為50%以上。若精輥軋之累積軋縮率小於50%，便會有合金箔之強度不會顯現之情形。精輥軋之累積軋縮率之上限並無特殊限制，惟基於一般箔材輥軋機之能力，可設為98%以下。 即，可於冷輥軋中將總軋縮率設為97.0%以上，在精輥軋前的冷輥軋中將軋縮率設為20%以上而將軟質夾雜物微細化，在精輥軋中則設為輕度輥軋以抑制夾雜物脫落。 一般而言，將從最終板厚的10倍左右板厚至最終板厚的輥軋(冷輥軋)稱作箔材輥軋，有時會有別於熱軋後的冷輥軋。在此情形下，依熱軋後的冷輥軋、接續於其之箔材輥軋中直到精輥軋前的輥軋、以及最終精輥軋之順序來降低軋縮率會更佳。例如，可將各道次之軋縮率，設為熱軋後的冷輥軋為40%以上、精輥軋前的箔材輥軋為20%以上、箔材輥軋中精輥軋為小於20%。 在此，所謂軋縮率，係令輥軋前的板厚為t1、令輥軋後的板厚為t2時，以下述式來表示。 軋縮率=(t1-t2)/t1 例如，即使精輥軋為多段輥軋，其累積軋縮率亦可令精輥軋前的板厚為t1、令精輥軋後的板厚為t2來算出。各道次之軋縮率則可令各輥軋道次前的板厚為t1、令該輥軋道次後的板厚為t2來算出。
又，精輥軋中各道次之單位輥軋負載(kN/mm)可控制在適當區域。所謂單位輥軋負載，係自軋輥施加於被加工材之負載除以被加工材之板寬。較佳單位輥軋負載為0.4~1.3kN/mm。若單位輥軋負載小於0.4kN/mm，伴隨著輥軋而來的加工發熱少，被加工材之合金箔之柔軟性降低，因此，於夾雜物與合金箔之界面產生裂紋，夾雜物之脫落變多。又，若單位輥軋負載大於1.3kN/mm，加工發熱會變多，惟合金箔之塑性變形量本身會變大，因此，在與夾雜物之界面產生裂紋，夾雜物之脫落變多。故，亦可控制單位輥軋負載以取代上述軋縮率。當然，亦可組合控制軋縮率與單位輥軋負載。
再者，於精輥軋(最終輥軋)後，為了消除應變，亦可進行退火。
其次，當用於硬碟驅動器懸架、電子元件密封構件等零件時，由於要求非磁性，因此可設為以下成分含量之沃斯田鐵系不鏽鋼。 即，一種沃斯田鐵系不鏽鋼，包含：以質量%計，C：0.150%以下、Si：0.1~2.00%、Mn：0.10~1.20%、S：0.007%以下、Ni：2.00~15.00%、Cr：15.00~19.00%、N：0.20%以下、Al：0.010%以下，且剩餘部分由Fe及不純物構成。 在此情形下，亦與上述說明相同，可減低氧化鋁或尖晶石系夾雜物，可製得蝕刻性良好且高精度加工性優異之合金箔。
實施例 以下顯示實施例，惟本發明並不限於該實施例所示態樣。
[實施例1] 針對試驗材1、2、4，利用真空感應熔解爐，調製出已調整為表1所示成分之鐵系合金組成之熔湯，並利用藉由N 2氣體來進行的氣體霧化而粉末化。為了降低熔湯之黏性，氣體霧化時的熔湯溫度設為液相線溫度+50℃~液相線溫度+200℃之範圍。又，氣體霧化時的氣體流量(m 3/分)/熔湯流量(kg/分)的比調整為1.0~3.0(m 3/kg)。 接著，將所製得之合金粉末封入金屬容器，利用公知HIP處理方法，製得試驗材1、2、4之鑄錠。 試驗材3亦利用真空感應熔解爐調製出已調整為表1所示成分之鐵系合金組成之熔湯，惟之後將熔湯移至鑄模，並於鑄模中使其凝固，製得鑄錠。其間，放入熔湯之餵槽或鑄模內壁之耐火物是使用與一般作業中所用之物同等的耐火物。 將所製得之各鑄錠進行熱鍛，製造出截面為80mm×80mm之鋼片，將該鋼片熱輥軋至厚度3.0mm，然後，進行冷輥軋，製得板厚0.30mm之鋼板。將所製得之鋼板進行所謂箔材輥軋(雖為冷輥軋，但有別於熱軋後的冷輥軋而稱作箔材輥軋)，製得板厚20μm之合金箔(鋼箔)。此時，除了精心製成目標板厚的最終輥軋或形狀矯正輥軋外，將冷輥軋中各道次之軋縮率設為40~50%、將箔材輥軋中直到板厚40~50μm左右為止的各道次之軋縮率設為20~50%、將之後直到板厚20μm為止設為1~18%。另，為了去除包含箔材輥軋之冷輥軋所致應變，適當進行退火。
[表1]
Figure 02_image001
將試驗材1~4各自之表面使用SEM(日本電子製之JSM-IT500HR)來觀察金屬箔表面之夾雜物。SEM之設定如下。 ．檢測器：反射電子檢測器BED-C ．觀察倍率：80倍 ．加速電壓：20.0kV ．工作距離(WD)：10.0mm ．照射電流：80% 又，已藉由SEM取得之影像是利用夾雜物自動分析軟體(牛津(Oxford)公司製之AZtec粒子分析模式)來檢測夾雜物，並利用EDS裝置(牛津(Oxford)公司製之ULTIM MAX 65)實施夾雜物之組成分析。
利用夾雜物自動分析軟體來進行的夾雜物識別步驟中，起初取得在夾雜物自動分析軟體中使用的SEM影像。接著，已藉由SEM取得之影像係於利用夾雜物自動分析軟體檢測出以圓等效直徑計在2.00μm以上之夾雜物，且藉由EDS檢測出Al、Mg、Si、Ca、Mn、S之元素至少1種以上時，識別為夾雜物。針對已完成至EDS分析之影像，於軟體上進行連結，並作成一個影像來輸出。此時，亦取得經夾雜物自動分析軟體識別的夾雜物之粒徑、元素組成。評價面積設為100cm 2，且令圓等效直徑為夾雜物之粒徑。 夾雜物之組成是針對經前述夾雜物自動分析軟體識別的夾雜物，計算Al 2O 3、MgO、SiO 2、CaO、MnO、MnS、CrS之氧化物等換算質量%，並乘上已藉由前述夾雜物自動分析軟體求得的夾雜物之面積，求出各夾雜物之夾雜物面積μm 2。接著，針對所有夾雜物進行前述處理，每個夾雜物求出面積合計，並除以所有夾雜物之面積合計，算出夾雜物之組成比率。
關於各個金屬遮罩材料，表2與表3中顯示每100cm 2之夾雜物之評價結果。 將試驗材1~4切割成100mm×100mm，以模擬1000PPI之OLED金屬遮罩的遮罩孔圖案蝕刻(半蝕刻)至板厚的一半。針對半蝕刻後的試驗材1~4，以100cm 2共10處、合計評價面積1000cm 2來評價蝕刻不良。又，關於針孔則遍及試驗材1~4之金屬箔(輥軋後的鋼帶)之全長來評價，並測定φ20μm以上之針孔數。表4中記載蝕刻不良評價與針孔評價之結果。
[表2]
Figure 02_image003
[表3]
Figure 02_image005
[表4]
Figure 02_image007
試驗材2之夾雜物之面積率合計(ppm)大於試驗材3。然而，如表2所示，就試驗材1及2而言，粒徑在2.00μm以上且5.00μm以下之範圍內的夾雜物比例較多、亦即對蝕刻不會造成不良影響之尺寸範圍內的夾雜物比例較多。另一方面，試驗材1及2與試驗材3相比，試驗材1及2中，對蝕刻可能會造成不良影響之尺寸的夾雜物極少、亦即粒徑大於5.00μm之夾雜物的個數密度極少。
又，如表3所示，試驗材3中所含粒徑為2.00μm以上之夾雜物之平均組成包含Al 2O 3：大於30質量%、MgO：大於15質量%，因此，可知存在有許多氧化鋁或尖晶石作為夾雜物。相對於此，試驗材1、2及4之夾雜物之平均組成中，MgO含量能被降低、抑制在7.0%左右，且Al 2O 3含量為20.0%以下，因此，可知試驗材1、2及4中可極度減低氧化鋁或尖晶石。 其結果，如表4所示，可知試驗材1、2及4之蝕刻性、針孔數等可明顯被改善。
產業上之可利用性 依據本發明，可提供一種鐵系合金箔，其能減低粗大夾雜物且在輥軋加工及蝕刻加工時不易發生不良，因此，本發明之鐵系合金箔對於電子零件的精簡化或輕量化是有用的，再者，可適當使用於高精細解析度之OLED之製造等。
(無)
圖1為用以驗證在合金箔表面上夾雜物評價面積之適切性之一例，且為顯示測定面積與相對於其之夾雜物之個數密度誤差的圖。
(無)

Claims (13)

  1. 一種鐵系合金箔，其特徵在於具有以下組成： 包含： 以質量%計， C：0.150%以下、 Si：2.00%以下、 Mn：10.00%以下、 Ni：2.00~50.00%、 Cr：19.00%以下、 N：0.20%以下、 Al：0.030%以下、 Co：5.00%以下、 Mg：0.0005%以下、 Ca：0.0005%以下、 Ti：0.01%以下、 P：0.035%以下、 S：0.0300%以下，且 剩餘部分由Fe及不純物構成；並且 相對於粒徑2.00μm以上之夾雜物之合計質量，Al 2O 3：30質量%以下、MgO：15質量%以下； 前述粒徑2.00μm以上之夾雜物中，粒徑5.00μm以下之夾雜物的個數比例為80.00%以上； 板厚為10.00~30.00μm。
  2. 如請求項1之鐵系合金箔，其中前述鐵系合金箔中，以質量%計，Ni：30.00~50.00%。
  3. 如請求項1或2之鐵系合金箔，其中前述鐵系合金箔中，滿足下述中至少1種： 以質量%計， C：0.050%以下、 Ca：0.0005%以下、 Mn：0.30%以下、 Si：0.30%以下、 Mg：0.0005%以下、 Al：0.030%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之鐵系合金箔，其中粒徑大於5.00μm之夾雜物為15個/cm 2以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之鐵系合金箔，其中於前述鐵系合金箔之表面上，直徑20μm以上之針孔密度為5個/1000m 2以下。
  6. 如請求項1之鐵系合金箔，其中前述鐵系合金箔為沃斯田鐵系不鏽鋼，其包含： 以質量%計， C：0.150%以下、 Si：0.1~2.00%、 Mn：0.10~1.20%、 S：0.007%以下、 Ni：2.00~15.00%、 Cr：15.00~19.00%、 N：0.20%以下、 Al：0.010%以下，且 剩餘部分由Fe及不純物構成；並且 於表面上直徑20μm以上之針孔密度為5個/1000m 2以下； 0.2%偏位降伏強度為700MPa以上。
  7. 如請求項6之鐵系合金箔，其中前述2.00μm以上之夾雜物於表面上以面積率計為1~100ppm。
  8. 一種金屬遮罩材料，係由如請求項1至7中任一項之鐵系合金箔構成。
  9. 一種金屬遮罩，係由如請求項1至7中任一項之鐵系合金箔構成。
  10. 一種零件，具有如請求項1至7中任一項之鐵系合金箔。
  11. 一種硬碟驅動器懸架，係由如請求項1至7中任一項之鐵系合金箔構成。
  12. 一種電子元件密封構件，係使用如請求項10之零件。
  13. 一種鐵系合金箔之製造方法，其特徵在於包含以下步驟： 將由如請求項1至3及6中任一項之組成構成的鋼片進行熱輥軋之步驟；及 將經前述熱輥軋之熱軋板進行包含精輥軋之冷輥軋之步驟；並且 將前述冷輥軋之軋縮率設為99.0%以上； 將前述精輥軋中各道次之軋縮率設為1~18%。
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