TW202247904A - 微粒子吸附材及自溶劑除去微粒子的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可充分除去含水率低的溶劑中的微粒子的微粒子吸附材及除去方法。一種微粒子吸附材，用於吸附並除去包含微粒子的溶劑中的微粒子，其中，具有帶負電荷基的接枝鏈，且作為基材的高分子材料為脂肪族烴、或者包含氟或氯的脂肪族烴。一種自溶劑除去微粒子的方法，使該微粒子吸附材與溶劑接觸，使溶劑中的微粒子吸附於該微粒子吸附材而自溶劑中除去。

Description

微粒子吸附材及微粒子除去方法
本發明是有關於一種微粒子吸附材及微粒子除去方法，且較佳為有關於一種除去機械零件、電子零件的製造及清洗步驟、或者化學合成步驟等中使用的溶劑中的微粒子的微粒子吸附材及除去方法。
半導體製造製程等中所使用的超純水的製造、供給系統於子系統的末端設置微粒子除去用的交叉流型超濾膜（UF（ultrafiltration）膜）裝置，以水回收率90%～99%進行運轉，藉此進行奈米尺寸的微粒子的除去。另外，亦進行了如下研究：於半導體、電子材料清洗用清洗機正前方，設置微型子系統作為使用點拋光機，於最終段設置微粒子除去用的UF膜裝置，或者於使用點處的清洗機內的噴嘴正前方設置微粒子除去用的UF膜，而高水準地除去更小尺寸的微粒子。
關於溶劑中的微粒子除去，未如所述超純水般設定明確的微粒子管理。但是，伴隨半導體結構的微細化，為了防止圖案倒塌，於晶圓清洗時使用表面張力小的溶劑，其結果，溶劑中的微粒子等的除去需求提高。
除了電子零件的製造及清洗用途以外，例如於機械零件的製造及清洗步驟、或者化學合成步驟中，為了提高製品的成品率、排除雜質的影響，亦要求除去溶劑中所含的雜質，特別是微粒子。
先前，作為半導體、電子零件製造用等的過濾器，提出了一種具有選自由一級胺基、二級胺基、三級胺基及四級銨鹽所組成的群組中的一個以上的官能基的多酮多孔膜（專利文獻1）。
另外，作為超純水製造製程中除去水中的微粒子的裝置，提出了一種設置有包括具有弱陽離子性官能基的精密過濾膜（微米過濾（microfiltration，MF）膜）或超濾膜（UF膜）的膜過濾機構的裝置（專利文獻2）。
於專利文獻3中記載了藉由單塊狀有機多孔質離子交換體自有機溶劑或水中除去微粒子的方法。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2014-173013號公報 專利文獻2：日本專利特開2016-155052號公報 專利文獻3：日本專利特開2019-195763號公報
[發明所欲解決之課題]
先前的微粒子除去基本上是利用具有與微粒子為相反電荷的官能基除去。本發明者對於非水溶劑中的微粒子的除去實施了利用帶逆電荷基的除去，但確認到除去率低。
本發明的目的在於提供一種可充分除去含水率低的溶劑中的微粒子的微粒子吸附材及除去方法。 [解決課題之手段]
本發明的微粒子吸附材是用於吸附並除去包含微粒子的溶劑中的微粒子的微粒子吸附材，包含具有帶負電荷基且具有接枝鏈的高分子材料。
本發明的微粒子除去方法是使該本發明的微粒子吸附材與溶劑接觸，使溶劑中的微粒子吸附於該微粒子吸附材而自溶劑中除去。
於本發明的一形態中，作為基材的高分子材料為聚烯烴。該聚烯烴可具有烴以外的分子。另外，所述帶負電荷基為磺酸基。
於本發明的一形態中，所述帶電荷基為H型、Na型或K型。
於本發明的一形態中，微粒子吸附材具有膜、過濾器或纖維的形狀。
於本發明的一形態中，溶劑的含水率為50 wt%以下。另外，溶劑為異丙醇、或者異丙醇與水的混合溶劑。 [發明的效果]
於含水率低的溶劑中的微粒子除去中，藉由使用在作為基材的具有帶負電荷基的高分子材料中具有接枝鏈的高分子材料，藉由由基材及接枝鏈的分子結構產生的極性的相互作用與接枝鏈的多點效應所得的除去能力，可充分吸附除去微粒子。
本發明的微粒子吸附材及微粒子除去方法用於吸附並除去水分含水率低的溶劑中的微粒子。
作為水分含水率低的溶劑，可例示水分含水率較佳為50重量%以下，特佳為30重量%以下的異丙醇、丙酮、苯等，但並不限定於該些。作為該溶劑中的微粒子，可例示二氧化矽、金屬氧化物等，但並不限定於該些。溶劑中的微粒子濃度通常例示50 ppm以下，特別是1 ppm以下，但並不限定於此。
本發明的微粒子吸附材包含具有帶負電荷基的接枝鏈及基材聚合物（有機高分子材料）。作為聚合物，可列舉：PVA（polyvinyl alcohol）（聚乙烯醇）、PTFE（polytetrafluoroethylene）（聚四氟乙烯）、PE（polyethylene）（聚乙烯）、PVDF（polyvinylidene fluoride）（聚二氟亞乙烯）等。本發明中，接枝鏈長者適於微粒子除去。
作為帶電性官能基，較佳為磺酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、羧基等中的一種或兩種以上，特佳為磺酸基，但不限於此。該些官能基不僅可為H型，亦可為Na型、K型等鹽型。基材表面的每單位面積的帶電性官能基的量可例示2.0 mmol/g-Dry～3.0 mmol/g-Dry等，但並不限定於該些。
作為本發明中使用的吸附材的形狀，可列舉多孔質的平板膜、中空纖維膜、粒子狀的樹脂、纖維狀的絲或不織布。平膜或不織布可折疊而成褶形狀，絲亦可捲繞而製成纏繞式過濾器。 [實施例]
[實施例1～實施例7、比較例1～比較例8] ＜有機溶劑、微粒子及超純水＞ 使用以下物質作為有機溶劑、微粒子及超純水。 有機溶劑：異丙醇（關東化學公司製造電子工業用電子（electronic，EL）級IPA（isopropyl alcohol）） 溶劑含水率：73 ppm≒0.01 wt%（藉由卡耳•費雪（Karl Fischer法）進行測定，n=3的平均值） 微粒子：考富隆特（Corefront）公司製造sicastar（粒徑30 nm、50 nm、100 nm、300 nm、1000 nm二氧化矽微粒子） 純水：超純水（電阻率18.2 MΩ･cm以上）
＜吸附材＞ 使用表1者作為吸附材。
[表1] 表1
NO. 吸附材 基材聚合物
A ACG股份有限公司陽離子交換膜CMVN 脂肪族系
B ACG股份有限公司陰離子交換膜AMVN 脂肪族系
C 亞斯通（ASTOM）股份有限公司製造陽離子交換膜CMB 芳香族系
D 亞斯通（ASTOM）股份有限公司製造陰離子交換膜AHA 芳香族系
E 朗盛（LANXESS）公司陽離子交換膜lonac MC3470 芳香族系
再者，具體而言，吸附材A的聚合物是包含基材中含有氟的脂肪族烴的高分子，具有接枝鏈，其帶電荷基為Na型的磺酸基。吸附材B的聚合物是包含基材中含有氟的脂肪族烴的高分子，具有接枝鏈，其帶電荷基為Cl型的四級銨基。吸附材C的聚合物是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，其帶電荷基為Na型的磺酸基。吸附材D的聚合物是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，其帶電荷基是Cl型的四級銨基。吸附材E的聚合物是凝膠狀苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，其帶電荷基是Na型的磺酸基。
＜實驗方法＞ 將包含所述微粒子50 ppm的溶劑100 mL收容於125 mL的聚乙烯瓶中，於該溶劑中浸漬600 cm 2的吸附材，於常溫下振盪攪拌30分鐘，進行微粒子向吸附材的吸附操作。其後，對溶劑進行採樣，藉由鉬藍吸光光度法測定溶劑中的二氧化矽濃度，並計算微粒子除去率。將結果示於表2中。
[表2]
NO. 吸附材 溶劑 粒徑（nm） 溶劑含水率（wt%） 微粒子除去率（%）
實施例1 吸附材A IPA 30 0.01 72.2
實施例2 吸附材A IPA 50 0.01 36.6
實施例3 吸附材A IPA 100 0.01 3.41
實施例4 吸附材A IPA 300 0.01 2.02
實施例5 吸附材A IPA 1000 0.01 0.72
實施例6 吸附材A 超純水 30 100 10.0
實施例7 吸附材A IPA+超純水 30 56.1 10.4
比較例1 吸附材B IPA 30 0.01 0.0
比較例2 吸附材C IPA 30 0.01 34.5
比較例3 吸附材D IPA 30 0.01 34.6
比較例4 吸附材E IPA 30 0.01 18.9
比較例5 吸附材C IPA 50 0.01 0.2
比較例6 吸附材C IPA 100 0.01 0.0
比較例7 吸附材C IPA 300 0.01 0.0
比較例8 吸附材C IPA 1000 0.01 0.0
＜考察＞ 如表2般，可知實施例1與比較例1～比較例4相比，溶劑中的微粒子除去率高。吸附材A的接枝鏈長尚未知悉，但根據實施例2～實施例7的結果，推測為30 nm～50 nm之間，於粒徑30 nm時顯示出最高的除去率。另外，於實施例2的粒徑50 nm下，亦顯示出較比較例5高的除去率。實施例3～實施例5、比較例6～比較例8的粒徑為100 nm以上時，除去率降低，因此理想的是除去對象粒子的粒徑為50 nm以下。於比較例1中，具有接枝鏈，且以烴為基材的陰離子交換膜未顯示出除去能力。據此，本發明中，以具有帶負電荷基且具有接枝鏈的高分子材料作為除去材是重要的。
再者，此處的膜面積、溶劑種類、微粒子濃度等的設定值是為了顯示出本發明的效果而實施的例子，本發明的實施並不限於該方法。 雖然使用特定的形態詳細說明瞭本發明，但本領域技術人員明確，能夠於不脫離本發明的意圖與範圍的情況下進行各種變更。 本申請案基於在2021年6月3日提出申請的日本專利申請案2021-93721及在2022年2月22日提出申請的日本專利申請案2022-25819，藉由引用而援用其整體內容。
無
無

Claims (9)

  1. 一種微粒子吸附材，用於吸附並除去包含微粒子的溶劑中的微粒子，其中 於吸附材表面包含具有帶負電荷基的接枝鏈的高分子材料。
  2. 如請求項1所述的微粒子吸附材，其中，所述帶負電荷基為磺酸基。
  3. 如請求項1或請求項2所述的微粒子吸附材，其中，所述帶電荷基為H型、Na型或K型。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的微粒子吸附材，其中，所述微粒子吸附材的基材高分子材料為脂肪族烴、或者包含氟或氯的脂肪族烴。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的微粒子吸附材，其中，所述微粒子吸附材的除去對象微粒子的粒徑為50 nm以下。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的微粒子吸附材，具有膜、過濾器或纖維的形狀。
  7. 一種自溶劑除去微粒子的方法，使如請求項1至請求項6中任一項所述的微粒子吸附材與溶劑接觸，使溶劑中的微粒子吸附於所述微粒子吸附材而自溶劑中除去。
  8. 如請求項7所述的自溶劑除去微粒子的方法，其中，所述溶劑的含水率為50 wt%以下。
  9. 如請求項7或請求項8所述的自溶劑除去微粒子的方法，其中，所述溶劑為異丙醇與水的混合溶劑。
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