TW202204033A - 溶媒中的微粒子去除裝置 - Google Patents

Abstract

一種溶媒中的微粒子去除裝置，是自包含微粒子的溶媒中去除微粒子的裝置，所述溶媒中的微粒子去除裝置具有：微粒子去除過濾器，填充有具有帶電性官能基的微粒子吸附材；溶媒管線，向該微粒子去除過濾器供給溶媒；純水管線，向該微粒子去除過濾器供給純水；以及切換部件，切換針對微粒子去除過濾器的溶媒的供給與純水的供給。

Description

溶媒中的微粒子去除裝置

本發明是有關於一種去除為了進行機械零件或電子零件的製造及清洗步驟、或者化學合成所使用的溶媒中的微粒子的裝置。

半導體製造製程等中所使用的超純水的製造、供給系統於子系統的末端設置用於去除微粒子的交叉流型超濾膜（UF（ultrafiltration）膜）裝置，以水回收率90%～99%進行運轉，藉此進行奈米尺寸的微粒子的去除。另外，亦研究有：於半導體、電子材料清洗用清洗機正前方，作為使用點拋光機而設置微型子系統，於最終段設置用於去除微粒子的UF膜裝置，於使用點的清洗機內的噴嘴正前方設置用於去除微粒子的UF膜，來高水準地去除更小尺寸的微粒子。

近年來，藉由半導體製造製程的發展，水中的微粒子管理越來越嚴格，例如於國際半導體技術路線圖（ITRS：International Technology Roadmap for Semiconductors）中，於2019年要求作為粒徑＞11.9 nm的保證值而設為＜1000個/L。

另一方面，關於溶媒中的微粒子去除，未如所述超純水般設定明確的微粒子管理。但是，隨著半導體結構的微細化，為了防止圖案倒塌，於晶圓清洗時使用表面張力小的溶媒，結果溶媒中的微粒子等的去除需求提高。

先前，於超純水製造裝置中，作為用以高水準地去除水中的微粒子等雜質來提高純度的技術，提出了以下的方案。

於專利文獻1中記載有於構成超純水供給裝置的前處理裝置、一次純水裝置、二次純水裝置（子系統）或回收裝置中的任一者設置膜分離部件，於其後段配置實施了胺溶出的減少處理的反滲透膜。亦可藉由反滲透膜去除微粒子，但就以下情況而言，設置反滲透膜是欠佳的。即，為了使反滲透膜運轉而必須將供水升壓，透過水量亦於0.75 MPa的壓力下少至1 m³ /m² /day左右。另一方面，於使用UF膜的現行系統中，於0.1 MPa的壓力下有7 m³ /m² /day與50倍以上的水量，為了利用反滲透膜來維持與UF膜相匹敵的水量，需要龐大的膜面積。另外，藉由驅動升壓泵，有產生新的微粒子或金屬類等的風險。

於專利文獻2中記載有於超純水生產線的UF膜的後段配置具有陰離子官能基的功能性材料或反滲透膜，但該具有陰離子官能基的功能性材料或反滲透膜以胺類的減少為目的，不適於去除本發明中設為去除對象的粒徑數十nm以下的微粒子。另外，配置反滲透膜與所述專利文獻1同樣地欠佳。

於專利文獻3中亦記載有於子系統中，在最終段的UF膜裝置之前設置反滲透膜裝置，但存在與所述專利文獻1相同的問題。

於專利文獻4中記載有於超純水生產線所使用的膜模組中內置預濾器來去除粒子，但以去除粒徑0.01 mm以上的粒子為目的，無法去除本發明中設為去除對象的粒徑數十nm以下的微粒子。

於專利文獻5中記載有如下內容：對於電氣去離子裝置的處理水而言，利用具有未經離子交換基修飾的過濾膜的UF膜過濾裝置進行過濾處理後，利用具有經離子交換基修飾的MF膜的膜過濾裝置進行處理，作為離子交換基，僅例示出磺酸基或亞胺基二乙酸基等陽離子交換基。於離子交換基的定義中亦包含陰離子交換基，但並無關於其種類或去除對象的記載。

於專利文獻6中記載有於子系統中的UF膜裝置的後段配置陰離子吸附膜裝置，且報告有將去除對象設為二氧化矽的實驗結果，關於陰離子交換基的種類或微粒子的尺寸並無記載。於去除離子狀二氧化矽的情況下，一般已知需要強陰離子交換基（迪亞翁（diaion）1離子交換樹脂、合成吸附材手冊，三菱化學股份有限公司，p15），故可認為於專利文獻5中亦使用具有強陰離子交換基的膜。

所述專利文獻1～專利文獻6中均去除超純水中的微粒子，相對於此於專利文獻7中記載有多酮多孔膜，所述多酮多孔膜包含選自由一級胺基、二級胺基、三級胺基、及四級銨鹽所組成的群組中的一個以上的官能基，且陰離子交換容量為0.01微當量/g～10微當量/g，記載有該多酮多孔膜於半導體、電子零件製造、生物醫藥品領域、化學領域、食品工業領域的製造製程中，可有效率地去除微粒子、凝膠、病毒等雜質。另外，亦有暗示能夠去除10 nm微粒子或未滿多孔膜的孔徑的陰離子粒子的記載。另外，專利文獻8中寫有：作為用以去除微粒子的官能基，適合的是一級胺基、二級胺基、三級胺基，但該些專利文獻7、專利文獻8並未提及去除溶媒中的微粒子，進而未提及可藉由於溶媒中添加超純水來有效率地去除微粒子。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第3906684號公報 [專利文獻2]日本專利第4508469號公報 [專利文獻3]日本專利特開平5-138167號公報 [專利文獻4]日本專利第3059238號公報 [專利文獻5]日本專利特開2004-283710號公報 [專利文獻6]日本專利特開平10-216721號公報 [專利文獻7]日本專利特開2014-173013號公報 [專利文獻8]日本專利特開2016-155052號公報

[發明所欲解決之課題] 不僅於電子零件的製造及清洗步驟，而且於機械零件的製造及清洗步驟，或者化學合成中，為了提高製品的良率，亦要求去除溶媒中的雜質、特別是微粒子。

然而，先前於超純水製造裝置中，關於用以高水準地去除水中的微粒子來提高純度的技術，如所述般提出各種方案，但關於將溶媒中的微粒子高水準地去除至超純水要求水準的技術，並未提出方案。

本發明的目的在於提供可穩定且有效率地高水準地去除溶媒中的微粒子的溶媒中的微粒子去除裝置。

[解決課題之手段] 本發明者等人為了解決所述課題而反覆努力研究，結果發現：先前用於去除超純水等液體中的微粒子的具有帶電性官能基的微粒子吸附材即便於溶媒中亦可吸附與該帶電性官能基相反的帶電性微粒子，但是其效果與水中相比而低，根據帶電性官能基的狀態，有時無法發揮微粒子去除能力，使純水經常或間歇地接觸該微粒子吸附材而將微粒子吸附材的含水率保持在規定值以上，藉此即便於溶媒中亦可充分發揮微粒子去除能力。

本發明基於此種見解而達成，並將以下設為主旨。

[1] 一種溶媒中的微粒子去除裝置，是自包含微粒子的溶媒中去除微粒子的裝置，所述溶媒中的微粒子去除裝置具有：微粒子去除過濾器，填充有具有帶電性官能基的微粒子吸附材；溶媒管線，向該微粒子去除過濾器供給溶媒；純水管線，向該微粒子去除過濾器供給純水；以及切換部件，切換針對該微粒子去除過濾器的溶媒的供給與純水的供給。

[2] 一種溶媒中的微粒子去除裝置，是自包含微粒子的溶媒中去除微粒子的裝置，所述溶媒中的微粒子去除裝置具有：微粒子去除過濾器，填充有具有帶電性官能基的微粒子吸附材；溶媒管線，向該微粒子去除過濾器供給溶媒；以及純水管線，向該溶媒管線連續或間歇地供給純水。

[3] 如[1]或[2]的溶媒中的微粒子去除裝置，其特徵在於：所述溶媒為於電子零件製造步驟中所使用的有機溶媒，所述微粒子為二氧化矽微粒子。

[發明的效果] 根據本發明，可利用具有帶電性官能基的微粒子吸附材來穩定且有效率地高水準地去除溶媒中的微粒子。 根據本發明，藉由穩定且高水準地去除為了進行機械零件或電子零件的製造及清洗步驟、或者化學合成所使用的溶媒中的微粒子，可提高製品良率或產率等。

以下對本發明進行詳細說明。

[機制] 為了使具有帶電性官能基的微粒子吸附材的帶電性官能基於溶媒中發揮微粒子去除能力，需要使具有帶電性官能基的吸附材具有一定以上的含水率。本發明的溶媒中的微粒子去除裝置切換供給溶媒的管線與供給純水的管線，或者使供給純水的管線與供給溶媒的管線合流，始終或者間歇地向吸附材供給包含純水的溶媒，因此可將吸附劑始終保持在一定以上的含水率。 藉由以所述方式進行，本發明中可將具有帶電性官能基的微粒子吸附材的含水率保持在3%（質量%）以上，可維持微粒子去除率30%（質量%）以上。

[溶媒中的微粒子去除裝置] 本發明的溶媒中的微粒子去除裝置具有向填充了具有帶電性官能基的微粒子吸附材的微粒子去除過濾器供給溶媒的溶媒管線與供給純水的純水管線，可為切換針對微粒子去除過濾器的溶媒管線與純水管線的裝置，亦可為使純水管線與溶媒管線合流的裝置。或者可為包括該些兩者的裝置。

圖1表示切換針對微粒子去除過濾器的溶媒管線與純水管線的類型的微粒子去除裝置，包括：微粒子去除過濾器1，填充有具有帶電性官能基的微粒子吸附材；溶媒管線2，向該微粒子去除過濾器1供給溶媒；供給管線3，用以將由微粒子去除過濾器1去除了微粒子的處理溶媒自微粒子去除過濾器1供給至使用場所；純水管線4，向微粒子去除過濾器1供給純水；以及廢棄管線5，將自微粒子去除過濾器1的排出液排出至系統外。

圖1的微粒子去除裝置構成為：可利用未圖示的切換部件切換利用溶媒管線2的溶媒的通液與利用純水管線4的純水的通水。 於該微粒子去除裝置中，首先於針對微粒子去除過濾器1的溶媒的通液之前，自純水管線4向微粒子去除過濾器1通入純水，使微粒子去除過濾器1內的具有帶電性官能基的微粒子吸附材濕潤。該純水通水時的排出液自廢棄管線5排出至系統外。通入規定時間或規定量的純水，使微粒子去除過濾器1內的具有帶電性官能基的微粒子吸附材濕潤後，利用閥等切換部件切換流路，停止純水的通水，自溶媒管線2開始溶媒的通液，利用微粒子去除過濾器1去除溶媒中的微粒子，將去除了微粒子的處理溶媒經過供給管線3而供給至使用場所。

於溶媒的處理中微粒子去除過濾器1內的具有帶電性官能基的微粒子吸附材的含水率下降，微粒子去除能力降低時，亦可再次進行向純水通水的切換、之後的溶媒通液來提高具有帶電性官能基的微粒子吸附材的含水率，恢復微粒子去除能力。

圖2表示將純水管線與溶媒管線合流的類型的微粒子去除裝置，圖2的微粒子去除裝置構成為：可自純水管線4向於溶媒管線2中流動的溶媒注入純水，於混合器6中混合後，自混合液管線7向微粒子去除過濾器1通入溶媒與純水的混合液。其他結構與圖1所示的微粒子去除裝置相同，對起到同一功能的構件標註同一符號。 作為混合器6，只要為可充分地混合溶媒與純水的混合器，則並無特別限制。於與純水有親和性的溶媒的情況下，可省略混合器6。

再者，亦可構成為：於圖2的微粒子去除裝置中，與圖1的純水管線4同樣地，設置向微粒子去除過濾器1直接供給純水的純水管線，實現溶媒與純水的切換、溶媒與純水的混合液的通液、或者溶媒與純水的混合液和純水的切換。

於任一情況下，均以微粒子去除過濾器1內的具有帶電性官能基的微粒子吸附材的含水率為3%以上、較佳為10%～90%的方式進行溶媒與純水的切換或向溶媒的純水的混合，藉此可穩定且有效率地高水準地去除溶媒中的微粒子。

[具有帶電性官能基的微粒子吸附材] 於本發明中，用於去除溶媒中的微粒子的具有帶電性官能基的微粒子吸附材較佳為包含賦予有陽離子交換基、陰離子交換基等帶電性官能基的聚合物。

作為構成吸附材的聚合物，可使用：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等聚醚、PTFE、CTFE、PFA、聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）等氟樹脂、聚氯乙烯等鹵化聚烯烴、尼龍-6、尼龍-66等聚醯胺、脲樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚苯乙烯、纖維素、乙酸纖維素、硝酸纖維素、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯並咪唑、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚醚腈、聚乙烯基醇及該些的共聚物等原材料，但並不限於此。另外，不限定於一種原材料，視需要可選擇一種或兩種以上的各種原材料。其中，需要對要處理的溶媒具有耐受性。

作為本發明中使用的具有帶電性官能基的微粒子吸附材的吸附材的形狀，可列舉：多孔質的膜狀（平板膜、中空纖維膜）、粒子狀、纖維（絲）狀等。平板膜狀的吸附材可折疊而成褶形狀，絲狀的吸附材亦可捲繞而製成纏繞式過濾器。

作為帶電性官能基，可列舉：磺酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、羧基、四級銨基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、吡啶基等，但並不限定於該些。該些帶電性官能基不僅可為H型、OH型，而且亦可為Na等鹽型。

本發明中，可使用賦予有該些帶電性官能基中的僅一種的吸附材，亦可使用導入有兩種以上的吸附材，可使用多種分別導入有不同的帶電性官能基的吸附材，亦可製成具有不同的帶電性官能基的複合吸附材。

向聚合物導入帶電性官能基的方法因聚合物材質而異，選擇適當的導入方法。例如於聚苯乙烯的情況下，可藉由於硫酸溶液中添加適量的多聚甲醛並進行加熱交聯，來導入磺酸基。於聚乙烯基醇的情況下，可藉由使三烷氧基矽烷基或三氯矽烷基、或者環氧基等作用於羥基等，來導入帶電性官能基。於根據材質而無法直接導入帶電性官能基的情況下，可經過首先導入苯乙烯等反應性高的單體（稱為反應性單體），然後導入帶電性官能基等之類的兩階段以上的導入操作，來導入設為目標的帶電性官能基。作為該些反應性單體，有甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙烯醛、乙烯基吡啶、丙烯腈等，但並不限於此。於纖維狀吸附材的情況下，帶電性官能基可於奈米纖維化之前導入，但於對纖維進行上漿時，對於將具有離子交換能力的高分子或樹脂溶解或微粉碎而成者，可藉由進行塗佈、或混練、或利用化學反應鍵結來導入帶電性官能基。

[溶媒] 關於作為本發明中的微粒子去除對象的溶媒，並無特別限制，例如可列舉於電子零件製造步驟中所使用的有機溶媒。具體而言可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇（IPA）等醇類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、氟氯碳化物113、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、鄰氯甲苯、間氯甲苯、對氯甲苯等鹵化烴；乙醚等醚類；己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸第三丁酯等乙酸酯類；N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）等。 再者，被處理溶媒亦可為該些有機溶媒的兩種以上的混合溶媒。

本發明特別適合於異丙醇（IPA）、N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）等半導體製造製程中所使用的有機溶媒的處理。

就有效地獲得本發明的效果的方面而言，該些溶媒通常含水率為30質量%以下，較佳為0質量%～10質量%，若不適用本發明，則無法充分獲得利用具有帶電性官能基的微粒子吸附材的微粒子去除能力。

[微粒子] 作為本發明中設為去除對象的溶媒中的微粒子，並無特別限制，可列舉各種無機或有機物微粒子、特別是帶負電荷或正電荷的微粒子。

該些微粒子的粒徑亦無特別限制，但就有效地發揮利用本發明中使用的具有帶電性官能基的微粒子吸附材的微粒子去除效果的觀點而言，較佳為粒徑5 nm～30 nm左右、較佳為5 nm～20 nm左右的極微小粒子。此處，粒徑是指利用動態散射光計而測定的平均粒徑。 [實施例]

以下列舉實施例及比較例來更具體地說明本發明。

於以下的實施例及比較例中，使用於圖1或圖2所示的溶媒中的微粒子去除裝置分別設置有以下的微粒子去除過濾器I、微粒子去除過濾器II者。以下的微粒子去除過濾器I、微粒子去除過濾器II均於使用前於110℃下乾燥24小時來去除水分。確認到較製品規格而言，該乾燥處理後的吸附材的含水率為0%。 微粒子去除過濾器I：環境淨化研究所製造的離子交換纖維DMAEMA過濾器 微粒子去除過濾器II：亞斯通（ASTOM）股份有限公司製造的陰離子交換膜AHA（強鹼性Cl型）填充過濾器

另外，作為試驗液（被處理液），使用於異丙醇（關東化學公司製造的電子工業用IPA）中添加了50 mg/L的二氧化矽微粒子（考富隆特（Corefront）公司製造的sicastar：粒徑30 nm）而成者。 另外，作為純水，使用栗田工業（股）製造的超純水（比電阻為18.2 MΩ·cm以上）。

IPA中的二氧化矽微粒子的含量（二氧化矽濃度）利用鉬吸光光度法進行測定，利用下述式算出二氧化矽去除率。 二氧化矽去除率（%）={（試驗液的二氧化矽濃度-過濾器流出液的二氧化矽濃度）/試驗液的二氧化矽濃度}×100

[比較例1] 使用圖1的微粒子去除裝置，自溶媒管線2分別以1 L/min的流量向乾燥處理後的微粒子去除過濾器I或微粒子去除過濾器II通入試驗液，對各過濾器1的流出液進行採樣，測定二氧化矽濃度，求出二氧化矽去除率。將結果示於表1。

[實施例1] 使用圖1的微粒子去除裝置，自純水管線4分別以5 L/min的流量向乾燥處理後的微粒子去除過濾器I或微粒子去除過濾器II持續通入超純水30分鐘，於使過濾器1內的吸附材濕潤後，停止超純水的供給。之後，自廢棄管線5排出過濾器1內的純水後，自溶媒管線2以1 L/min的流量通入試驗液，對各過濾器1的流出液進行採樣，測定二氧化矽濃度，求出二氧化矽去除率。

另外，與所述同樣地分別以5 L/min的流量向乾燥處理後的微粒子去除過濾器I、微粒子去除過濾器II通入超純水30分鐘後，自過濾器1取出濕潤的吸附材，利用下述式根據該超純水通水前後的吸附材重量算出吸附材的含水率。 吸附材含水率（%）={（通水後的吸附材重量-通水前的吸附材重量）/（通水前的吸附材重量）}×100

將該些結果示於表1。

[表1]

過濾器	比較例1	實施例1
吸附材含水率（%）	二氧化矽去除率（%）	吸附材含水率（%）	二氧化矽去除率（%）
微粒子去除過濾器I	0	4	3	66
微粒子去除過濾器II	0	1	37	98

由表1可知，於處理之前，通入超純水並使吸附材濕潤，藉此可格外提高IPA中的二氧化矽微粒子的去除率。

[實施例2] 利用圖2的裝置，使用微粒子去除過濾器I，自溶媒管線2以1 L/min的流量通入試驗液的同時，自純水管線4以1 L/min的流量供給超純水，於混合器6中混合IPA與超純水，向微粒子去除過濾器1通入混合液。對該過濾器1的流出液進行採樣，測定二氧化矽濃度，算出二氧化矽去除率，結果二氧化矽去除率為86%。

由上可知，藉由利用純水調節具有帶電性官能基的微粒子吸附材，或者向溶媒中添加純水，可提高溶媒中的微粒子的去除能力。 再者，此處的流量或微粒子濃度等的設定值是用以顯示本發明的效果而實施的例子，本發明的實施並不限定於該方法。

使用特定的實施方式對本發明進行了詳細說明，但本領域技術人員明確可於不脫離本發明的意圖與範圍的情況下進行各種變更。 本申請案基於2020年7月20日提出申請的日本專利申請案2020-123822，藉由引用而將其全文援引於本文中。

1:微粒子去除過濾器 2:溶媒管線 3:供給管線 4:純水管線 5:廢棄管線 6:混合器 7:混合液管線

圖1是表示本發明的溶媒中的微粒子去除裝置的實施形態的一例的系統圖。 圖2是表示本發明的溶媒中的微粒子去除裝置的實施形態的另一例的系統圖。

1:微粒子去除過濾器

2:溶媒管線

3:供給管線

4:純水管線

5:廢棄管線

Claims (3)

1. 一種溶媒中的微粒子去除裝置，是自包含微粒子的溶媒中去除微粒子的裝置，所述溶媒中的微粒子去除裝置具有： 微粒子去除過濾器，填充有具有帶電性官能基的微粒子吸附材； 溶媒管線，向所述微粒子去除過濾器供給溶媒； 純水管線，向所述微粒子去除過濾器供給純水；以及 切換部件，切換針對所述微粒子去除過濾器的溶媒的供給與純水的供給。
2. 一種溶媒中的微粒子去除裝置，是自包含微粒子的溶媒中去除微粒子的裝置，所述溶媒中的微粒子去除裝置具有： 微粒子去除過濾器，填充有具有帶電性官能基的微粒子吸附材； 溶媒管線，向所述微粒子去除過濾器供給溶媒；以及 純水管線，向所述溶媒管線連續或間歇地供給純水。
3. 如請求項1或請求項2所述的微粒子去除裝置，其中，所述溶媒為於電子零件製造步驟中所使用的有機溶媒，所述微粒子為二氧化矽微粒子。

Images