TW202246229A - 有機膜形成用材料、半導體裝置製造用基板、有機膜之形成方法、圖案形成方法、及有機膜形成用化合物 - Google Patents

有機膜形成用材料、半導體裝置製造用基板、有機膜之形成方法、圖案形成方法、及有機膜形成用化合物 Download PDF

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Abstract

本發明之課題，目的係提供一種化合物，具有戴奧辛(dioxin)結構，即使在鈍性氣體中之成膜條件中亦能硬化，能形成耐熱性、形成於基板上之圖案之填埋或平坦化特性優良，且對於基板之成膜性、密接性良好之有機下層膜、及含有該化合物之有機膜形成用材料。 本發明之解決手段，係一種有機膜形成用材料，其特徵在於含有: (A)下述通式(1A)表示之有機膜形成用化合物、及(B)有機溶劑。
Figure 111105005-A0101-11-0001-1
式中，W 1係4或6價之有機基，n1表示1或2之整數，n2表示2或3，R 1係各自獨立地表示下式(1B)之任一者；此外，式中之苯環之氫原子亦可被氟原子取代。

Description

有機膜形成用材料、半導體裝置製造用基板、有機膜之形成方法、圖案形成方法、及有機膜形成用化合物
本發明係關於半導體裝置製造步驟中使用之有機膜形成用材料、使用了該材料之半導體裝置製造用基板、有機膜之形成方法、利用多層阻劑法所為之圖案形成方法、及適合使用於上述材料之有機膜形成用化合物。
以往，半導體裝置的高積體化與高速化係利用作為通用技術之使用光曝光之微影技術(光微影)中的光源之短波長化所為之圖案尺寸的微細化來達成。為了將如此的微細的電路圖案形成於半導體裝置基板(被加工基板)上，通常會使用將形成有圖案的光阻劑膜作為蝕刻遮罩並藉由乾蝕刻將被加工基板進行加工之方法。但是，現實上並不存在能於光阻劑膜與被加工基板之間取得完全的蝕刻選擇性之乾蝕刻方法，故近年普遍利用多層阻劑法所為之基板加工。此方法係使蝕刻選擇性與光阻劑膜(以下稱阻劑上層膜)不同的下層膜插入到阻劑上層膜與被加工基板之間，並於阻劑上層膜獲得圖案後，將阻劑上層膜圖案作為乾蝕刻遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印到下層膜，再將下層膜作為乾蝕刻遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印到被加工基板之方法。
多層阻劑法中的一種，為能使用單層阻劑法所使用的一般的阻劑組成物來實施之3層阻劑法。此方法係藉由於被加工基板上使用由含有機樹脂之組成物構成的有機下層膜材料進行塗布、煅燒來成膜有機下層膜(以下稱有機膜)，再藉由於其上使用由含有含矽樹脂之組成物構成的阻劑中間膜材料進行塗布、煅燒來形成含矽膜(以下稱含矽阻劑中間膜)，再於其上形成一般的有機系光阻劑膜(以下稱阻劑上層膜)。若將該阻劑上層膜圖案化後，實施利用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻，則有機系之阻劑上層膜能獲得相對於含矽阻劑中間膜為良好的蝕刻選擇比，故可將阻劑上層膜圖案轉印到含矽阻劑中間膜。根據此方法，即使使用不具有用以直接加工被加工基板的充分膜厚之阻劑上層膜、或對於被加工基板之加工不具有充分的乾蝕刻耐性之阻劑上層膜，因為通常含矽阻劑中間膜之膜厚相較於阻劑上層膜為同等以下，故仍可輕易地將圖案轉印到含矽阻劑中間膜。然後將轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為乾蝕刻遮罩，並利用氧系或氫系氣體電漿所為之乾蝕刻來將圖案轉印到有機膜，即可將圖案轉印到對基板之加工具有充分的乾蝕刻耐性之有機膜。可使用氟系氣體或氯系氣體等將該經圖案轉印之有機膜圖案藉由乾蝕刻來將圖案轉印到基板。
另一方面，半導體裝置之製造步驟中的微細化正逐漸接近來自光微影用光源之波長之本質上的極限。因此，近年有在探討不依賴微細化之半導體裝置的高積體化，就該方法之一而言，有在探討具有多閘極結構等複雜的結構之半導體裝置，且有部分已經實用化。以多層阻劑法形成如此的結構時，可使用能不留空隙地以膜填埋形成在被加工基板上之孔洞、溝、鰭等微小圖案、或能以膜填埋高低差、或圖案密集部分與無圖案區域並平坦化(planarization)的有機膜材料。藉由使用如此的有機膜材料來於具有高低差之基板上形成平坦的有機膜表面，可抑制成膜於其上之含矽阻劑中間膜、阻劑上層膜之膜厚變動，並抑制光微影的焦點寬容度、或其後在被加工基板的加工步驟中的寬容度的降低。藉此，能以良好產率製造半導體裝置。另一方面，單層光阻法為了填埋有高低差、或有圖案之被加工基板，上層阻劑膜的膜厚會變厚，因此導致曝光顯影後之圖案崩塌、或因曝光時之來自基板之反射造成圖案形狀劣化等，曝光時之圖案形成寬容度變窄，難以良好產率製造半導體裝置。
此外，就次世代之半導體裝置的高速化之方法而言，亦有開始在探討例如使用了應變矽(strained silicon)或鎵砷等之電子移動度高的新穎材料、或以埃單位進行控制之超薄膜多晶矽等精密材料的使用。但是，使用如此的新穎精密材料之被加工基板中，在利用如上述般之有機膜材料來形成平坦化膜時的條件，例如於空氣中、300℃以上之成膜條件中，會存有因空氣中的氧造成被加工基板之材料被腐蝕、半導體裝置之高速化無法發揮如同材料設計的性能、無法達成可實現工業上的生產之產率的可能性。因此，為了避免起因於如此的高溫條件下之空氣所致之基板的腐蝕所導致之產率的降低，期待在鈍性氣體中能成膜之有機膜材料。
以往，已知將對於苯酚系、萘酚系化合物使用作為縮合劑之酮類或醛類等羰基化合物、芳香族醇類而得之縮合樹脂類作為多層阻劑法用之有機膜形成用材料。例如可例示專利文獻1所記載之茀雙酚酚醛清漆樹脂、專利文獻2所記載之雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、專利文獻3所記載之金剛烷酚化合物之酚醛清漆樹脂、專利文獻4所記載之雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂等。如此的材料係利用作為交聯劑之羥甲基化合物所為之交聯、或空氣中的氧之作用所為之芳香環之於α位之氧化與其後的縮合所為之交聯反應所致的硬化作用，而成膜對於下個步驟中使用的塗布膜材料具有溶劑耐性的膜。
另外，已知將三鍵使用來作為硬化性樹脂之分子間交聯基的有機膜材料。例如，已知專利文獻5~15等。此等材料不僅藉由來自上述羥甲基之交聯，且藉由三鍵之鍵結所為之交聯，而形成具有溶劑耐性之硬化膜。然而，此等有機膜形成用材料雖然耐熱性優良，但平坦性、對於基板之密接性等特性並不充分而仍留有改善的餘地。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-128509號公報 [專利文獻2]日本特開2006-293298號公報 [專利文獻3]日本特開2006-285095號公報 [專利文獻4]日本特開2010-122656號公報 [專利文獻5]日本特表平11-512430號公報 [專利文獻6]日本特開2005-41938號公報 [專利文獻7]日本特開2009-206447號公報 [專利文獻8]日本特開2010-181605號公報 [專利文獻9]日本特開2012-215842號公報 [專利文獻10]WO2014-208324號公報 [專利文獻11]日本特開2016-44272號公報 [專利文獻12]日本特開2016-60886號公報 [專利文獻13]日本特開2017-14193號公報 [專利文獻14]日本特開2017-119671號公報 [專利文獻15]日本特開2018-92170號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述情事所產生者，目的係提供一種化合物，不僅在空氣中，即使在鈍性氣體中之成膜條件仍會硬化，可形成不僅耐熱性、形成於基板之圖案之填埋或平坦化特性優良，且對於基板之成膜性、密接性良好的有機膜、以及含有該化合物之有機膜形成用材料。另外，本發明亦提供使用了該材料之半導體裝置製造用基板、有機膜之形成方法、及圖案形成方法。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種有機膜形成用材料，含有(A)下述通式(1A)表示之有機膜形成用化合物、及(B)有機溶劑； [化1]
Figure 02_image005
(式中，W 1係4或6價之有機基，n1表示1或2之整數，n2表示2或3，R 1係各自獨立地表示下式(1B)之任一者；此外，式中之苯環之氫原子亦可被氟原子取代) [化2]
Figure 02_image006
。
若為如此之有機膜形成用材料，則成為不僅是在空氣中，即使在鈍性氣體中之成膜條件仍會硬化、可形成兼具高耐熱性、對於基板之良好之密接性、高程度之填埋/平坦化特性的有機膜的有機膜形成用組成物。
此外，上述(A)成分宜為下述通式(1C)、(1D)、或(1E)表示之化合物。 [化3]
Figure 02_image007
[化4]
Figure 02_image009
[化5]
Figure 02_image011
(上述式中之n1、R 1係與前述相同。)
藉由於有機膜形成用化合物導入如上述般之螺結構或咔哚(cardo)結構而於主骨架導入彎曲性使得分子間之交互作用緩和、妨礙結晶性，藉此改善對於有機溶劑之溶解性及成膜性，且能兼具耐熱性與填埋/平坦化特性之相反的性能。
另外，上述(A)成分宜為下式(1F)、(1G)、或(1H)表示之化合物。 [化6]
Figure 02_image013
[化7]
Figure 02_image015
[化8]
Figure 02_image017
有機膜形成用化合物具有如上述般的末端結構的話，就耐熱性之觀點較為理想。
此外，該(A)成分之利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數目平均分子量Mn之比率Mw/Mn宜為1.00≦Mw/Mn≦1.10。
藉由將有機膜形成用化合物之Mw/Mn控制於如此範圍內，可形成填埋特性及平坦性優良之有機膜。
此外，上述(B)成分宜為1種以上之沸點未達180度之有機溶劑、與1種以上之沸點為180度以上之有機溶劑的混合物。
若為如此之有機膜形成用材料，藉由於有機膜形成用化合物中添加高沸點溶劑所獲致賦予熱流動性，而成為兼具更高程度之填埋、平坦化特性的有機膜形成用材料。
上述有機膜形成用材料宜更包含(C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑、及(F)塑化劑中之1種以上。
本發明之有機膜形成用材料因應其目的，可含有上述(C)~(F)成分中之1種以上。
另外，本發明係提供一種半導體裝置製造用基板，於基板上形成有上述有機膜形成用材料經硬化而得之有機膜。
若為本發明之有機膜形成用材料，藉由兼具高程度之填埋/平坦化特性，成為沒有填埋不良所致之微小空孔或平坦化不足而導致之有機膜表面凹凸的有機膜。以本發明之有機膜形成用材料經平坦化之半導體裝置製造用基板，圖案化時的製程寬容度範圍較廣，能以良好產率製造半導體裝置。
此外，本發明提供一種有機膜之形成方法，係使用於半導體裝置之製造步驟中的有機膜的形成方法，將上述有機膜形成用材料旋轉塗布於被加工基板上，將已塗布該有機膜形成用材料之該被加工基板於鈍性氣體環境下藉由50℃以上600℃以下之溫度以10秒~7200秒之範圍進行熱處理而獲得硬化膜。
此外，本發明提供一種有機膜之形成方法，係使用於半導體裝置之製造步驟中的有機膜的形成方法，將上述有機膜形成用材料旋轉塗布於被加工基板上，將已塗布該有機膜形成用材料之該被加工基板於空氣中藉由50℃以上600℃以下之溫度以5秒~600秒之範圍進行熱處理而形成塗布膜，然後於鈍性氣體環境下藉由200℃以上600℃以下之溫度以10秒~7200秒之範圍進行熱處理而獲得硬化膜。
藉由本發明之有機膜之形成方法所形成之使用於半導體裝置之製造步驟的有機膜，具有高耐熱性及高程度之填埋/平坦化特性，若使用於半導體裝置之製造步驟中則半導體裝置之產率變良好。
此外，上述鈍性氣體中之氧濃度宜為1%以下。
若為本發明之有機膜形成用材料，即使於如此之鈍性氣體環境中進行加熱，仍不會產生昇華物而充分地硬化，此外，可形成對於基板之密接性優良的有機膜。
另外，作為上述被加工基板，宜使用具有高度30nm以上之結構體或高低差的被加工基板。
本發明之有機膜之形成方法在於如此之被加工基板上形成平坦之有機膜的情況係特別地有用。
此外，本發明提供一種圖案形成方法，使用上述有機膜形成用材料於被加工基板上形成有機膜，使用含矽阻劑中間膜材料於該有機膜上形成含矽阻劑中間膜，使用光阻劑組成物於該含矽阻劑中間膜上形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成了圖案之阻劑上層膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至該含矽阻劑中間膜，將該轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至該有機膜，進一步地將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至該被加工基板。
另外，本發明提供一種圖案形成方法，使用上述有機膜形成用材料於被加工基板上形成有機膜，使用含矽阻劑中間膜材料於該有機膜上形成含矽阻劑中間膜，於該含矽阻劑中間膜上形成有機抗反射膜，使用光阻劑組成物於該有機抗反射膜上形成阻劑上層膜而成為4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成了圖案之阻劑上層膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至該有機抗反射膜及該含矽阻劑中間膜，將該轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至該有機膜，進一步地將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至該被加工基板。
此外，本發明提供一種圖案形成方法，使用上述有機膜形成用材料於被加工基板上形成有機膜，於該有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、鈦氮化膜之無機硬遮罩，使用光阻劑組成物於該無機硬遮罩上形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成了圖案之阻劑上層膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至該無機硬遮罩，將該轉印有圖案之無機硬遮罩作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至該有機膜，進一步地將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至該被加工基板。
此外，本發明提供一種圖案形成方法，使用上述有機膜形成用材料於被加工基板上形成有機膜，於該有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、鈦氮化膜之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩上形成有機抗反射膜，使用光阻劑組成物於該有機抗反射膜上形成阻劑上層膜而成為4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成了圖案之阻劑上層膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至該有機抗反射膜及該無機硬遮罩，將該轉印有圖案之無機硬遮罩作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至該有機膜，進一步地將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至該被加工基板。
本發明之有機膜形成用材料可適當地使用於使用了含矽阻劑中間膜或無機硬遮罩之3層阻劑製程、此等外更使用了有機抗反射膜之4層阻劑製程等各種圖案形成方法中。半導體裝置之製造步驟中，若以如此之本發明之圖案形成方法形成電路圖案，能以良好產率製造半導體裝置。
此外，上述無機硬遮罩宜為藉由CVD法或ALD法所形成。
本發明之圖案形成方法例如能以如此方法形成無機硬遮罩。
另外，在該電路圖案之形成中，宜藉由使用了波長10nm以上300nm以下之光的微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印、或此等之組合來形成電路圖案。
另外，在上述電路圖案之形成中，係藉由鹼顯影或有機溶劑來顯影電路圖案。
本發明之圖案形成方法可適當地使用如此之電路圖案之形成手段及顯影手段。
此外，作為上述被加工基板，宜使用半導體裝置基板、或於該半導體裝置基板上成膜金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜之任一者而得者。
另外，作為上述金屬，宜使用含有矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、或此等之合金者。
若為本發明之圖案形成方法，可將如上述般的被加工基板進行加工而形成圖案。
此外，本發明提供一種有機膜形成用化合物，係下述通式(1A)表示者。 [化9]
Figure 02_image019
(式中，W 1係4或6價之有機基，n1表示1或2之整數，n2表示2或3，R 1係各自獨立地表示下式(1B)之任一者；此外，式中之苯環之氫原子亦可被氟原子取代) [化10]
Figure 02_image020
如此之化合物，會成為不僅是在空氣，即使在鈍性氣體中之成膜條件仍會硬化、可形成具有高耐熱性、高程度之填埋/平坦化特性，更藉由為含有氧之雜環之戴奧辛結構的作用而能形成對於基板之密接性優良之有機膜的有機膜形成用化合物。
另外，上述有機膜形成用化合物宜為下述通式(1C)、(1D)或(1E)表示者。 [化11]
Figure 02_image021
[化12]
Figure 02_image023
[化13]
Figure 02_image025
(上述式中之n1、R 1係與前述相同。)
若為如此之化合物，藉由咔哚(cardo)結構或螺結構之作用可成為不損害耐熱性、填埋/平坦化特性並賦予優良之溶劑溶解性，且無關乎被加工基板之形狀，成膜性為優良的有機膜形成用化合物。
此外，上述有機膜形成用化合物宜為下式(1F)、(1G)或(1H)表示者。 [化14]
Figure 02_image027
[化15]
Figure 02_image029
[化16]
Figure 02_image031
若為如此之化合物，則成為於空氣中、鈍性氣體中之任一之煅燒條件，仍不會產生副產物而能硬化，展現優良之耐熱性的有機膜形成用化合物。 [發明之效果]
如以上說明，本發明之有機膜形成用化合物成為即使在防止基板之腐蝕之鈍性氣體中之成膜亦不會產生副產物而會硬化、用以形成兼具高程度之填埋及平坦化特性、耐熱性、蝕刻耐性、成膜性、密接性之有機膜係為有用的化合物。此外，含有該化合物之有機膜形成用材料係成為形成具有優良之填埋/平坦化特性，且兼具耐熱性、蝕刻耐性、對於基板之密接性、成膜性等各種特性之有機膜的材料。因此，例如作為2層阻劑法、使用了含矽阻劑中間膜之3層阻劑法、使用了含矽阻劑中間膜及有機抗反射膜之4層阻劑法等多層阻劑法中之有機膜材料、或作為半導體裝置製造用平坦化材料係極為有用。此外，自本發明之有機膜形成用材料所形成之有機膜，因為耐熱性優良，即使在於該有機膜上形成CVD硬遮罩之情況亦沒有熱分解導致之膜厚變動，適合用於圖案形成。
如上述，需要開發:即使在為了防止基板之腐蝕之鈍性氣體中之成膜條件，例如300℃以上亦不會產生副產物，不僅形成於基板上之圖案的填埋或平坦化特性優良，且可形成基板加工時之乾蝕刻耐性亦良好之有機膜，而且即使在該有機膜上形成CVD硬遮罩的情況，亦沒有熱分解所致之有機膜之膜厚變動的有機膜形成用材料、於使用了該材料之圖案形成方法中有用之有機膜形成用化合物。
通常，形成有機膜時，將有機膜形成用化合物以有機溶劑溶解製成組成物，將其塗布於形成有半導體裝置之結構或配線等之基板上，並進行煅燒藉此形成有機膜。組成物之剛塗布後係跟隨著基板上之高低差結構的形狀形成塗布膜，但若將該塗布膜進行煅燒，則在直到硬化為止的期間中絕大部分的有機溶劑會蒸發，而以殘留於基板上之有機膜形成用化合物形成有機膜。本案發明者們想到，若此時殘留於基板上之有機膜形成用化合物具有足夠的熱流動性，則藉由熱流動使剛塗布後之高低差形狀平坦化，則能形成平坦的膜。
本案發明者們更反覆地深入探討，發現若為上述通式(1A)表示之有機膜形成用化合物，藉由R 1表示之取代基之作用不僅在空氣中，即使在鈍性氣體中亦具有與以往之下層膜材料同等的熱硬化性，且藉由以戴奧辛環連結之次結構賦予密接性、熱流動性、高程度之填埋/平坦化特性，而成為能夠給予兼具即使在形成CVD硬遮罩之情況中亦沒有熱分解所致之塗布膜厚變動的耐熱性之有機膜形成用組成物者，而完成了本發明。
亦即，本發明係一種有機膜形成用材料，含有(A)下述通式(1A)表示之有機膜形成用化合物、及(B)有機溶劑 [化17]
Figure 02_image033
(式中，W 1係4或6價之有機基，n1表示1或2之整數，n2表示2或3，R 1係各自獨立地表示下式(1B)之任一者；此外，式中之苯環之氫原子亦可被氟原子取代) [化18]
Figure 02_image034
以下，針對本發明詳細地進行說明，但本發明不限定為此等。
＜有機膜形成用化合物＞ 本發明之有機膜形成用之化合物係下述通式(1A)表示之有機膜形用化合物。 [化19]
Figure 02_image035
(式中，W 1係4或6價之有機基，n1表示1或2之整數，n2表示2或3，R 1係各自獨立地表示下式(1B)之任一者；此外，式中之苯環之氫原子亦可被氟原子取代) [化20]
Figure 02_image036
上述通式(1A)中之W 1宜為具有至少1個以上之芳香環，且與虛線部表示之2個氧原子的鍵結係作為構成W 1之芳香環上的取代基進行鍵結。該2個氧原子與W 1之鍵結係於芳香環上相鄰來鍵結，而形成1,4-戴奧辛環較為理想。
如上述通式(1A)之化合物藉由具有雜環結構，而耐熱性、密接性優良，此外，藉由R 1表示之取代基之作用，能在大氣中及鈍性氣體下賦予硬化性。因此，使用本發明之化合物形成的有機膜，在於有機膜上形成利用CVD法或ALD法所為之無機硬遮罩時，能防止因為有機膜之耐熱性不足而產生之缺陷、密接力不足所產生之膜剝離。
作為上述通式(1A)中之W 1可例如下述者等，於此等芳香環上亦可具有取代基，就取代基而言，可例示碳數1~10之烷基、碳數3~10之炔基及烯基、碳數6~10之芳基、硝基、鹵素基、腈基、碳數1~10之烷氧基羰基、碳數1~10之烷醯基氧基等。此等之中考慮耐熱性、平坦性之觀點，宜為具有茀、螺環結構者。
[化21]
Figure 02_image037
本發明之有機膜形成用之化合物宜為具有下述通式(1C)、(1D)或(1E)表示之結構的化合物。 [化22]
Figure 02_image039
[化23]
Figure 02_image041
[化24]
Figure 02_image043
(上式中之n1、R 1係與前述相同。)
藉由上述通式(1C)、(1D)及(1E)所示之於主骨架引入茀結構或螺結構，能賦予對於有機溶劑之優良的溶解性，且兼具耐熱性與填埋/平坦化特性的相反特性。
本發明之有機膜形成用之化合物宜為下式(1F)、(1G)、或(1H)表示者。 [化25]
Figure 02_image045
[化26]
Figure 02_image047
[化27]
Figure 02_image049
藉由導入於上式(1F)、(1G)及(1H)之末端結構之乙炔基的作用，將有機膜進行烘烤使其熱硬化時不會產生副產物，故可抑制膜的熱收縮。
本發明之有機膜形成用化合物宜為利用凝膠滲透層析法所為之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數目平均分子量Mn之比率Mw/Mn係1.00≦Mw/Mn≦1.10的有機膜形成用化合物。
藉由將有機膜用形成用化合物之Mw/Mn控制於如此之範圍內，可形成填埋特性與平坦性優良的有機膜。
若為如上述般的Mw/Mn之範圍者，有機膜形成用化合物之熱流動性變得更為良好，故在摻合至組成物時，不僅能良好地填埋形成在基板上的微細結構，且可形成基板整體成為平坦的有機膜。
[有機膜形成用化合物之製造方法] 就獲得本發明之有機膜形成用化合物之手段而言，可藉由使用如下所示般的鹼觸媒進行具有取代基R 1之二氟苯類與四元醇類或六元醇類之取代反應等來合成。此時四元醇類或六元醇類係如同上述說明，宜為具有2組或3組在芳香環上為相鄰之酚性羥基的化合物。此外，合成中使用之具有取代基R 1之二氟苯類、四元醇類、六元醇類可單獨使用亦可使用2種以上。此等可因應要求之特性適當地選擇並組合。下述式中之W 1、R 1、n1、n2如同前述。
[化28]
Figure 02_image051
就此時使用之鹼觸媒而言，可列舉碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、磷酸鉀等無機鹼化合物、三乙基胺、吡啶、N-甲基𠰌啉等有機胺化合物等，此等可單獨使用亦可組合2種以上使用。此等觸媒之使用量係相對於原料之四元醇類或六元醇類之羥基1莫耳宜為0.1~20莫耳，更宜為0.2~10莫耳之範圍。
就此時使用之溶劑而言，只要是對於上述反應不活潑之溶劑便沒有特別之限定，例如二乙醚、四氫呋喃、二㗁烷等醚系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑、乙腈、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、水等，此等可單獨使用或混合使用。此等之溶劑可在相對於反應原料100質量份為0~2000質量份之範圍內使用，反應溫度宜約為從-50℃至溶劑的沸點，更宜為室溫~150℃。反應時間宜從0.1~100小時適當地選擇。
就反應方法而言，有將二氟苯類、四元醇類或六元醇類一起加入至溶劑中之方法、將二氟苯類與四元醇類或六元醇類各自經分散或溶解後者、或是混合後經分散或溶解後者，進行滴加來加入的方法、將二氟苯類或四元醇類或六元醇類之任一者於溶劑中分散或溶解後，滴加經分散或溶解於溶劑中之另一者來加入之方法等。此外，二氟苯類、四元醇類或六元醇類各別加入多種之情況，可預先混合使其反應，亦可各別按順序反應。使用鹼觸媒之情況，可列舉與二氟苯類或四元醇類或六元醇類一起加入之方法、將鹼觸媒預先分散或溶解後進行滴加之方法等。
獲得之反應液亦能以用以除去存在於系內之未反應原料、觸媒等的有機溶劑稀釋後，進行分液清洗並回收。
就分液清洗中使用之有機溶劑而言，只要是可溶解化合物，與水混合的話會分離成2層者便沒有特別之限制，可列舉己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯類、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮類、二乙基醚、二異丙基醚、甲基-第三丁基醚、乙基環戊基甲基醚等醚類、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類、及它們的混合物等。就此時使用之清洗水而言，通常使用被稱為去離子水或超純水者即可。清洗次數可為1次以上，但即使清洗10次以上也不一定能獲得相應之清洗效果，宜為約1~5次。
分液清洗時為了除去系內之未反應原料或酸性成分，亦能以鹼性水溶液進行清洗。就鹼而言，具體可列舉鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之碳酸鹽、鹼土金屬之氫氧化物、鹼土金屬之碳酸鹽、氨、及有機銨等。
另外，在分液清洗時為了除去系內之未反應原料、金屬雜質或鹼成分，亦能以酸性水溶液進行清洗。就酸而言，具體可列舉鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、異種多重酸(heteropoly acid)等無機酸類、草酸、富馬酸、馬來酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機酸類等。
上述鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液清洗可僅有其中一者，亦可組合來實施。分液清洗按鹼性水溶液、酸性水溶液之順序實施就除去金屬雜質之觀點較為理想。
上述利用鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液清洗後，接著亦能以中性的水進行清洗。就中性水而言，使用上述所述之去離子、超純水等即可。清洗次數為1次以上即可，但次數少則有時有無法除去鹼性成分、酸性成分的情況。但即使清洗10次以上也不一定能獲得相應之清洗效果，故宜為約1~5次。
另外，分液操作後之反應生成物亦可在減壓或常壓下將溶劑進行濃縮乾燥或結晶操作作為粉體來回收，為了改善調製有機膜形成用材料時的操作性，亦能製成適當之濃度的溶液狀態。就此時之濃度而言，宜為0.1~50質量%，更宜為0.5~30質量%。若為如此濃度，因為不易成為高黏度而可防止損害操作性，此外，溶劑的量不會變得過多而於經濟上較佳。
就此時的溶劑而言，只要是可溶解化合物者便沒有特別之限制，若列舉具體例，可舉出環己酮、甲基-2-戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類；丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁基醚乙酸酯等酯類，它們可單獨使用或混合2種以上使用。
上述反應中，二氟苯類、四元醇類或六元醇類可配合要求之性能來組合。具體而言，可使用配合期望所要求之性能而導入給予溶劑溶解性、密接性、硬化性、填埋/平坦化特性、蝕刻耐性、成膜性之取代基等而得者。使用了此等化合物之有機膜材料能高水準地兼具填埋/平坦化特性與耐熱性。
如上述，若為本發明之有機膜形成用化合物，則會成為給予兼具400℃以上之耐熱性及高程度之填埋/平坦化特性的有機膜形成用組成物者。
此外，本發明中，平坦化特性，係將基板表面平坦化的性能。若為含有本發明之有機膜形成用化合物的組成物，例如如圖1所示，於基板1上塗布有機膜形成用組成物3’，進行加熱而形成有機膜3，藉此能將基板1中之100nm的高低差減低至30nm以下。此外，圖1表示之高低差形狀係表示半導體裝置製造用基板中高低差形狀典型的例子，藉由含有本發明之有機膜形成用化合物的組成物，能予以平坦化之基板的高低差形狀理所當然地並不僅限定於該等。
＜有機膜形成用材料＞ 此外，本發明提供一種有機膜形成用材料(有機膜形成用組成物)，含有(A)上述通式(1A)表示之本發明之有機膜形成用化合物及(B)有機溶劑。此外，本發明之有機膜形成用材料中，上述本發明之有機膜形成用化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
就本發明之有機膜形成用材料中可使用之有機溶劑而言，只要是會溶解上述化合物、及其他添加劑等材料中含有之構成成分者便沒有特別之限制。具體而言，可使用日本特開2007-199653號公報中之[0091]~[0092]段落所記載之溶劑等之沸點未達180℃之溶劑。其中，宜使用丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及此等中2種以上的混合物。有機溶劑之摻合量係相對於(A)上述化合物100份宜為200~10,000份，更宜為300~5,000份。
若為如此之有機膜形成用材料，能夠以旋轉塗布進行塗布，此外因為含有如上述本發明之有機膜形成用化合物，會成為兼具400℃以上之耐熱性及高程度之填埋/平坦化特性的有機膜形成用材料。
另外，本發明之有機膜形成用材料中，作為有機溶劑，亦可在上述沸點未達180℃之溶劑中添加沸點為180℃以上之高沸點溶劑(沸點未達180℃之溶劑與沸點180℃以上之溶劑的混合物)。作為高沸點有機溶劑，只要是可溶解有機膜形成用化合物者，為烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、氯系溶劑等沒有特別之限制，作為具體例可例示1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇一己基醚、乙二醇一-2-乙基己基醚、乙二醇一苯基醚、乙二醇一芐基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一異丙基醚、二乙二醇一正丁基醚、二乙二醇一異丁基醚、二乙二醇一己基醚、二乙二醇一苯基醚、二乙二醇一芐基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇一甲基醚、三乙二醇正丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一正丙基醚、二丙二醇一正丁基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇一甲基醚、三丙二醇一正丙基醚、三丙二醇一正丁基醚、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、二乙二醇一甲基醚乙酸酯、二乙二醇一乙基醚乙酸酯、二乙二醇一丁基醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇一甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，此等可單獨使用或混合使用。
上述高沸點溶劑之沸點配合熱處理有機膜形成用材料之溫度適當地選擇即可，添加之高沸點溶劑之沸點宜為180℃~300℃，更宜為200℃~300℃。若為如此之沸點則沒有因為沸點過低導致烘烤(熱處理)時之揮發過快之虞，故可獲得充分的熱流動性。此外，若為如此之沸點，則不會有因為沸點高而在烘烤後仍沒有揮發而殘留於膜中之情事，故不會有對於蝕刻耐性等膜物性造成不好之影響之虞。
此外，使用上述高沸點溶劑時，高沸點溶劑之摻合量相對於沸點未達180℃之溶劑100質量份，宜為1~30質量份。若為如此摻合量，則沒有摻合量過少在烘烤時無法賦予足夠之熱流動性、或摻合量過多而殘留於膜中導致蝕刻耐性等膜物性之劣化之虞。
若為如此之有機膜形成用材料，藉由於上述有機膜形成化合物添加高沸點溶劑來賦予熱流動性，可成為兼具高程度之填埋/平坦化特性之有機膜形成用材料。
在本發明之有機膜形成用材料中，為了更促進硬化反應，可添加(C)酸產生劑。酸產生劑係藉由熱分解而產生酸者、或藉由光照射而產生酸者，添加任一者皆可。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之[0061]~[0085]段落所記載之材料，但不限定於該等。
上述酸產生劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。添加酸產生劑時之添加量相對於上述化合物100份，宜為0.05~50份，更宜為0.1~10份。
本發明之有機膜形成用材料中，為了改善旋塗中之塗布性，可添加(D)界面活性劑。作為界面活性劑，例如可使用日本特開2009-269953號公報中之[0142]~[0147]記載者。添加界面活性劑時之添加量，相對於上述化合物100份，宜為0.01~10份、更宜為0.05~5份。
此外，本發明之有機膜形成用材料中，為了提高硬化性、更抑制與上層膜之互混，亦可添加(E)交聯劑。作為交聯劑，係沒有特別之限定，可廣泛地使用公知之各種系統之交聯劑。就一例而言，可例示三聚氰胺系交聯劑、甘脲(Glycoluril)系交聯劑、苯并胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑。
就三聚氰胺系交聯劑而言，具體可例示六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它們的烷氧基及/或羥基取代物、及它們的部分自縮合物。就甘脲系交聯劑而言，具體可例示四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它們的烷氧基及/或羥基取代物、及它們的部分自縮合物。就苯并胍胺系交聯劑而言，具體可例示四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它們的烷氧基及/或羥基取代物、及它們的部分自縮合物。就脲系交聯劑而言，具體可例示二甲氧基甲基化二甲氧基伸乙基脲、其烷氧基及/或羥基取代物、及它們的部分自縮合物。就β-羥基烷基醯胺系交聯劑而言，具體可例示N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二酸醯胺。就異氰尿酸酯系交聯劑而言，具體可例示三環氧丙基異氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯。就氮丙啶系交聯劑而言，具體可列舉4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。就㗁唑啉系交聯劑而言，具體可列舉2,2’-伸異丙基雙(4-芐基-2-㗁唑啉)、2,2’-伸異丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞甲基雙4,5-二苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-第三丁基-2-㗁唑啉、2,2’-雙(2-㗁唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、2-異丙烯基㗁唑啉共聚物。就環氧系交聯劑而言，具體可例示二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙基醚、聚(甲基丙烯酸甲基丙烯酸環氧丙酯)、三羥甲基乙烷三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、新戊四醇四環氧丙基醚。添加交聯劑之情況的添加量，相對於上述化合物100份，宜為1~100份，更宜為5~50份。
此外，本發明之有機膜形成用材料中，為了更改善平坦化/填埋特性，可添加(F)塑化劑。作為塑化劑，係沒有特別之限定，可廣泛地使用公知之各種系統的塑化劑。就一例而言，可例示鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸酯類、檸檬酸酯類等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227記載之聚縮醛系聚合物等聚合物。添加塑化劑之情況的添加量，相對於上述化合物100份宜為1~100份，更宜為5~30份。
此外，本發明之有機膜形成用材料中，作為用以和塑化劑同樣地賦予填埋/平坦化特性之添加劑，例如宜使用具有聚乙二醇、聚丙二醇結構之液狀添加劑、或30℃至250℃之間之重量減少率為40質量%以上，且重量平均分子量為300~200,000之熱分解性聚合物。該熱分解性聚合物宜為含有下述通式(DP1)、(DP1a)表示之具有縮醛結構之重複單元者。添加此等液狀添加劑時的添加量，相對於上述化合物100份，宜為1~100份，更宜為5~50份。
[化29]
Figure 02_image053
(式中，X 1係氫原子或亦可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。Y 1係碳數2~30之飽和或不飽和之二價有機基。)
[化30]
Figure 02_image054
(式中，X a係碳數1~4之烷基。Y a係碳數4~10之飽和或不飽和之二價烴基，亦可具有醚鍵。l表示平均重複單元數，為3~500。)
如以上所述，若為本發明之有機膜形成用材料，則成為兼具400℃以上之耐熱性及高程度之填埋/平坦化特性的有機膜形成用材料。因此，本發明之有機膜形成用材料作為2層阻劑法、使用了含矽阻劑中間膜或無機硬遮罩之3層阻劑法、使用了含矽阻劑中間膜或無機硬遮罩及有機抗反射膜之4層阻劑法等之多層阻劑法的有機膜形成用材料極為有用。此外，本發明之有機膜形成用材料因為即使在鈍性氣體中之成膜亦不會產生副產物，具有優良之填埋/平坦化特性，故亦可適合用來作為多層阻劑法以外之半導體裝置製造步驟中之平坦化材料。
＜半導體裝置製造用基板＞ 此外，本發明提供一種半導體裝置製造用基板，於基板上形成有上述有機膜形成用材料經硬化而得之有機膜。
若為本發明之有機膜形成用材料所形成之有機膜，藉由兼具高程度之填埋/平坦化特性，成為沒有填埋不良所致之微小空孔或平坦化不足而導致之有機膜表面凹凸的有機膜，經以如此之有機膜平坦化之半導體裝置製造用基板，圖案化時的製程寬容度範圍較廣，能以良好產率製造半導體裝置。
＜有機膜之形成方法＞ 本發明提供一種有機膜之形成方法，係使用於半導體裝置之製造步驟中的有機膜之形成方法，將上述有機膜形成用材料旋轉塗布於被加工基板上，將該已塗布了有機膜形成用材料之上述被加工基板於鈍性氣體環境下於50℃以上600℃以下之溫度以10秒~7200秒之範圍進行熱處理來獲得硬化膜(1階段烘烤)。
此外，本發明提供一種有機膜之形成方法，係能將半導體裝置之製造步驟中使用之高低差基板之表面予以平坦化之有機膜之形成方法，將上述本發明之有機膜形成用材料旋轉塗布於被加工基板上，將已塗布該有機膜形成用材料之該被加工基板在空氣中於50℃以上300℃以下之溫度以5~600秒之範圍進行熱處理而形成塗布膜，然後在鈍性氣體環境下於200℃以上600℃以下之溫度、宜為250℃以上之溫度以10~7200秒之範圍進行熱處理而獲得硬化膜(2階段烘烤)。
該有機膜形成方法中，首先，將上述本發明之有機膜形成用材料旋轉塗布(旋塗)於被加工基板上。藉由使用旋塗法，可獲得良好之填埋特性。旋轉塗布後，為了促進熱流動所致之平坦化與交聯反應而進行烘烤(熱處理)。此外，藉由該烘烤，可使有機膜形成用材料中之溶劑蒸發，故在有機膜上形成阻劑上層膜或含矽阻劑中間膜的情況，亦可防止混合。
用以形成有機膜(有機下層膜)之加熱成膜步驟可使用1階段烘烤、2階段烘烤或3階段以上之多階段烘烤，1階段烘烤或2階段烘烤就經濟方面較為理想。
利用1階段烘烤所為之成膜係於鈍性氣體環境下以50℃以上600℃以下之溫度於10~7200秒之範圍進行，宜為以150℃以上500℃以下之溫度於10~3600秒之範圍內進行。藉由如此之條件進行熱處理，能促進熱流動所致之平坦化及交聯反應。
多層阻劑法有時有於該獲得之膜上形成塗布型含矽阻劑中間膜、CVD硬遮罩之情況。使用塗布型含矽阻劑中間膜之情況，宜為於比成膜含矽阻劑中間膜之溫度更高的溫度來成膜有機膜。通常，含矽阻劑中間膜於100℃以上400℃以下、宜為150℃以上350℃以下成膜。若於比該溫度更高之溫度來成膜有機膜的話，可防止含矽阻劑中間膜形成用組成物所致之有機膜的溶解，可形成不會與該組成物混合的有機膜。使用CVD硬遮罩之情況，宜為於比形成CVD硬遮罩之溫度更高的溫度來成膜有機膜。就形成CVD硬遮罩之溫度而言，可例示150℃以上500℃以下之溫度。
另一方面，利用2階段烘烤所為之成膜，作為第1階段之烘烤，若考慮空氣中之氧所致之基板之腐蝕的影響，於空氣中之處理溫度為50℃以上300℃以下，宜為250℃以下，於5~600秒之範圍進行。第2階段之烘烤係於鈍性氣體中進行，就烘烤溫度而言，以比第1階段之烘烤溫度更高，為200℃以上600℃以下，宜為250℃以上500℃以下之溫度，於10~7200秒之範圍進行較為理想。
多層阻劑法有時有於該獲得之膜上形成有塗布型含矽阻劑中間膜、CVD硬遮罩之情況。使用塗布型含矽阻劑中間膜時，宜為於比成膜含矽阻劑中間膜之溫度更高的溫度來成膜有機膜。通常，含矽阻劑中間膜係於100℃以上400℃以下、宜為150℃以上350℃以下成膜。若於比該溫度更高之溫度成膜有機膜的話，可防止含矽阻劑中間膜形成用組成物所致之有機膜的溶解，能形成不會與該組成物混合的有機膜。在於2階段烘烤使用CVD硬遮罩之情況，宜為於比形成CVD硬遮罩之溫度更高的溫度成膜有機膜。就形成CVD硬遮罩之溫度而言，可例示150℃以上500℃以下之溫度。
此外，本發明提供一種有機膜形成方法，係發揮作為半導體裝置之製造步驟中使用之有機下層膜之功能的有機膜的形成方法，為了防止被加工基板之腐蝕，將被加工基板於氧濃度1%以下之環境中進行熱處理來形成硬化膜。
該有機膜形成方法中，首先將上述本發明之有機膜形成用材料旋轉塗布(旋塗)於被加工基板上。旋轉塗布後，2階段烘烤係首先在空氣中、於300℃以下實施第一階段之烘烤後，於氧濃度1%以下之環境進行第2階段之烘烤。1階段烘烤的情況則略過一開始於空氣中之第1階段的烘烤即可。此外，就烘烤中之環境而言，可例示氮氣、氬氣、氦氣等鈍性氣體。只要是本發明之有機膜形成用材料，即使於如此之鈍性氣體環境中煅燒，仍不會產生升華物而能形成充分硬化的有機膜。
此外，本發明之有機膜之形成方法可使用具有高度30nm以上之結構體或高低差的被加工基板。如上述，本發明之有機膜形成用材料，填埋/平坦化特性優良，故即使被加工基板有高度30nm以上之結構體或高低差(凹凸)，亦能形成平坦之硬化膜。亦即，本發明之有機膜之形成方法，在於如此之被加工基板上形成平坦之有機膜的情況下特別有用。
此外，形成之有機膜之厚度可適當地選擇，宜製成30~20,000nm，尤其宜製成50~15,000nm。
此外，上述有機膜之形成方法能夠適用於使用本發明之有機膜形成用材料形成有機下層膜用之有機膜的情況、及形成平坦化膜用之有機膜之情況兩者。
＜圖案形成方法＞ [使用含矽阻劑中間膜之3層阻劑法] 本發明提供一種圖案形成方法，使用上述本發明之有機膜形成用材料於被加工基板上形成有機膜，使用含有矽原子之含矽阻劑中間膜材料於該有機膜上形成含矽阻劑中間膜，使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料於該含矽阻劑中間膜上形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成了電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至上述含矽阻劑中間膜，將該轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至上述有機膜，進一步地將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至上述被加工基板。
作為被加工基板，宜使用半導體裝置基板、或於該半導體裝置基板上成膜金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜之任一者而得者，更具體而言，沒有特別之限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO 2、SiN、SiON、W、TiN、Al等之基板、或於該基板上作為被加工層成膜上述金屬膜等而得者等。
就被加工層而言，可使用Si、SiO 2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，可形成通常為50~10,000nm，尤其為100~5,000nm之厚度。此外，成膜被加工層之情況，基板與被加工層使用不同材質。
此外，作為被加工基板上之金屬，宜使用含有矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、或此等之合金者。
此外，作為被加工基板，宜使用具有高度30nm以上之結構體或高低差的被加工基板。
使用本發明之有機膜形成用材料於被加工基板上形成有機膜時，使用上述本發明之有機膜形成方法即可。
然後，使用含矽原子之阻劑中間膜材料於有機膜上形成阻劑中間膜(含矽阻劑中間膜)。就含矽阻劑中間膜材料而言，宜為聚矽氧烷基底的中間膜材料。藉由使含矽阻劑中間膜具有抗反射效果，可抑制反射。尤其就193nm曝光用而言，若使用含有大量芳香族基且與基板之蝕刻選擇性高之材料作為有機膜形成用材料，則k值變高而基板反射變高，藉由使矽含有阻劑中間膜具有成為適當之k值的吸收，則能抑制反射，可使基板反射成為0.5%以下。作為有抗反射效果之含矽阻劑中間膜，就248nm、157nm曝光用而言宜使用懸垂結構或聚矽氧烷結構中具有蒽，就193nm曝光用宜使用懸垂結構或聚矽氧烷結構中具有苯基或具矽-矽鍵結之吸光基，以酸或熱進行交聯之聚矽氧烷。
然後，使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料於含矽阻劑中間膜上形成阻劑上層膜。作為阻劑上層膜材料，可使用正型亦可使用負型，可使用與通常使用之光阻劑組成物相同者。旋塗阻劑上層膜材料後，於60~180℃以10~300秒之範圍進行預烘烤較為理想。之後依循通常方法進行曝光，進一步地進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得阻劑上層膜圖案。此外，阻劑上層膜之厚度係沒有特別之限制，宜為30~500nm，尤其宜為50~400nm。
然後，於阻劑上層膜形成電路圖案(阻劑上層膜圖案)。在電路圖案之形成中，藉由使用了波長為10nm以上300nm以下之光的微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印、或此等之組合來形成電路圖案較為理想。
此外，作為曝光光，係波長300nm以下之高能量射線，具體而言可列舉遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F 2雷射光(157nm)、Kr 2雷射光(146nm)、Ar 2雷射光(126nm)、3~20nm之軟X射線(EUV)、電子束(EB)、離子束、X射線等。
此外，在電路圖案之形成中，宜藉由鹼顯影或有機溶劑來顯影電路圖案。
然後，將形成了電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至含矽阻劑中間膜。將阻劑上層膜圖案作為遮罩進行之含矽阻劑中間膜之蝕刻，係使用氟碳系之氣體進行較為理想。藉此形成含矽阻劑中間膜圖案。
然後，將轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至有機膜。含矽阻劑中間膜因為對於氧氣或氫氣展現比有機物更高的蝕刻耐性，故將含矽阻劑中間膜圖案作為遮罩來進行之有機膜的蝕刻，係使用將氧氣或氫氣作為主體之蝕刻氣體進行較為理想。藉此，可形成有機膜圖案。
然後，將轉印了圖案之有機膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至被加工基板。被加工基板(被加工層)之蝕刻可藉由通常方法進行，例如若被加工基板為SiO 2、SiN、二氧化矽系低介電係數絕緣膜的話，進行將氯氟烴系氣體作為主體的蝕刻，若為p-Si或Al、W的話則進行將氯系、溴系氣體作為主體的蝕刻。以氯氟烴系氣體所為之蝕刻進行基板加工的情況，含矽阻劑中間膜圖案係在基板加工的同時剝離。另一方面，以氯系、溴系氣體所為之蝕刻進行基板加工的情況，為了剝離含矽阻劑中間膜圖案，需要於基板加工後另外進行氯氟烴系氣體所為之乾蝕刻剝離。
使用本發明之有機膜形成用材料獲得之有機膜，可製成如上述被加工基板之蝕刻時之蝕刻耐性優良者。
[使用了含矽阻劑中間膜及有機抗反射膜的4層阻劑法] 此外，本發明中，提供一種圖案形成方法，使用上述本發明之有機膜形成用材料於被加工基板上形成有機膜，使用含矽原子之阻劑中間膜材料於該有機膜上形成含矽阻劑中間膜，於該矽含有阻劑中間膜上形成有機抗反射膜，使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料於該有機抗反射膜上形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將形成了該電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩藉由乾蝕刻將圖案轉印至上述有機抗反射膜及上述含矽阻劑中間膜，將該轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至上述有機膜，進一步地將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至上述被加工基板。
此外，該方法除了於含矽阻劑中間膜與阻劑上層膜之間形成有機抗反射膜(BARC)以外，能與上述使用了含矽阻劑中間膜之3層阻劑法同樣的方式進行。
有機抗反射膜能使用公知之有機抗反射膜材料藉由旋塗來形成。
[使用了無機硬遮罩之3層阻劑法] 此外，本發明提供一種圖案形成方法，係使用了上述本發明之有機膜形成用材料之3層阻劑法所為的圖案形成方法，使用上述本發明之有機膜形成用材料於被加工基板上形成有機膜，於該有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜及鈦氮化膜的無機硬遮罩，使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料於該無機硬遮罩上形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成了電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至上述無機硬遮罩，將該轉印有圖案之無機硬遮罩作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至上述有機膜，進一步地將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至上述被加工基板。
此外，該方法除了於有機膜上形成無機硬遮罩來替代含矽阻劑中間膜以外，能以與上述使用了含矽阻劑中間膜之3層阻劑法同樣的方式進行。
選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)、鈦氧化膜及鈦氮化膜之無機硬遮罩能藉由CVD法、ALD法等形成。就矽氮化膜之形成方法而言，例如有記載於日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號公報等。無機硬遮罩之膜厚宜為5~200nm，更宜為10~100nm。就無機硬遮罩而言，使用作為抗反射膜之效果高的SiON膜最為理想。形成SiON膜時之基板溫度為300~500℃，故作為有機膜需要能承受300~500℃之溫度。使用本發明之有機膜形成用組成物所形成之有機膜具有高耐熱性，可承受300℃~500℃之高溫，故能夠組合以CVD法或ALD法形成之無機硬遮罩、與藉由旋轉塗布法形成之有機膜。
[使用了無機硬遮罩及有機抗反射膜之4層阻劑法] 此外，本發明提供一種圖案形成方法，係使用了上述本發明之有機膜形成用材料之4層阻劑法所為之圖案形成方法，使用上述本發明之有機膜形成用材料於被加工基板上形成有機膜，於該有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜及鈦氮化膜之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩上形成有機抗反射膜，使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料於該有機抗反射膜上形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成了電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至上述有機抗反射膜及上述無機硬遮罩，將該轉印有圖案之無機硬遮罩作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至上述有機膜，進一步地將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至上述被加工基板。
此外，該方法除了於無機硬遮罩與阻劑上層膜之間形成有機抗反射膜(BARC)以外，能以與上述使用了無機硬遮罩之3層阻劑法同樣的方式進行。
尤其，使用SiON膜作為無機硬遮罩時，藉由SiON膜與BARC之2層之抗反射膜，即使在超過1.0之高NA的浸潤式曝光中亦能抑制反射。就形成BARC另一個優點而言，有使於SiON膜正上方之阻劑上層膜圖案之拖尾減少的效果。
此處，本發明之3層阻劑法所為之圖案形成方法之一例係如圖2(A)~(F)所示。3層阻劑法之情況，如圖2(A)所示，使用本發明之有機膜形成用材料於形成在基板1上之被加工層2上形成有機膜3後，形成含矽阻劑中間膜4，於其上形成阻劑上層膜5。然後，如圖2(B)所示，將阻劑上層膜5之曝光部分6進行曝光，進行PEB(曝光後烘烤)。然後，如圖2(C)所示，進行顯影而形成阻劑上層膜圖案5a。然後，如圖2(D)所示，將阻劑上層膜圖案5a作為遮罩，使用氯氟烴系氣體將含矽阻劑中間膜4進行乾蝕刻加工，形成含矽阻劑中間膜圖案4a。然後，如圖2(E)所示，除去阻劑上層膜圖案5a後，將含矽阻劑中間膜圖案4a作為遮罩，將有機膜3進行氧電漿蝕刻，形成有機膜圖案3a。進一步地，如圖2(F)所示，除去含矽阻劑中間膜圖案4a後，將有機膜圖案3a作為遮罩，將被加工層2進行蝕刻加工，形成圖案2a。
形成無機硬遮罩之情況，將含矽阻劑中間膜4變更為無機硬遮罩即可，形成BARC之情況，於含矽阻劑中間膜4與阻劑上層膜5之間形成BARC即可。BARC之蝕刻可在含矽阻劑中間膜4之蝕刻之前連續地進行，亦可在進行僅BARC之蝕刻後，變更蝕刻裝置等來進行含矽阻劑中間膜4之蝕刻。
如上述，若為本發明之圖案形成方法，能藉由多層阻劑法，以高精度於被加工基板形成微細之圖案。 [實施例]
以下，展示合成例、實施例、及比較例來更具體地說明本發明，但本發明不受此等而限定。此外，就分子量及分散度而言，係求出將四氫呋喃作為溶離液之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)，並求得分散度(Mw/Mn)。
[合成例 有機膜形成用材料用化合物之合成] 有機膜形成用材料用之化合物(A1)~(A7)之合成中使用了下述表示之四元醇或六元醇：(B1)~(B4)、氟苯：(C1)~(C3)。此外，比較例用化合物(R1)~(R5)中使用了比較例用合成原料(D1)~(D7)。
四元醇或六元醇： [化31]
Figure 02_image055
氟苯： [化32]
Figure 02_image057
比較合成例用合成原料： [化33]
Figure 02_image059
[合成例1]化合物(A1)之合成 對於四元醇(B1)20.0g、氟苯(C1)24.7g、碳酸鉀36.0g添加N-甲基吡咯啶酮200g，在氮氣環境下、內部溫度160℃進行24小時反應。於室溫冷卻後，對於反應液添加甲基異丁基酮300ml及純水300ml使其均勻化後，除去分離之水層。更將有機層以3%硝酸水溶液100ml進行2次清洗、以純水100ml進行5次清洗後，將有機層減壓乾燥。對於殘渣添加THF100g製成均勻溶液後，以己烷300g進行結晶。將沉降之結晶過濾分離，以己烷200g進行2次清洗並回收。藉由將回收之結晶於70℃進行真空乾燥獲得下述(A1)表示之混合物。一併表示藉由LC所測定之異構物比率。此外，藉由GPC求得之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為以下之結果。 (A1)：Mw=640、Mw/Mn=1.03 [化34]
Figure 02_image061
[合成例2]化合物(A2)之合成 對於四元醇(B1)20.0g、氟苯(C2)20.3g、碳酸鉀36.0g添加N-甲基吡咯啶酮200g，於氮氣環境下、於內部溫度140℃進行24小時反應。於室溫冷卻後，對於反應液添加甲基異丁基酮300ml及純水300ml使其均勻化後，除去分離之水層。更將有機層以3%硝酸水溶液100ml進行2次清洗、以純水100ml進行5次清洗後，將有機層減壓乾燥。對於殘渣添加THF100g製成均勻溶液後，以己烷300g進行結晶。將沉降之結晶過濾分離，以己烷200g進行2次清洗並回收。藉由將回收之結晶於70℃進行真空乾燥獲得下述(A2)表示之混合物。一併表示藉由LC所測定之異構物比率。此外，藉由GPC求得之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為以下之結果。 (A2)：Mw=570、Mw/Mn=1.05 [化35]
Figure 02_image063
[合成例3]化合物(A3)之合成 對於四元醇(B2)20.0g、氟苯(C1)22.3g、碳酸鉀32.1g添加N-甲基吡咯啶酮200g，於氮氣環境下、內部溫度160℃進行24小時反應。於室溫冷卻後，對於反應液添加甲基異丁基酮300ml及純水300ml使其均勻化後，除去分離之水層。更將有機層以3%硝酸水溶液100ml進行2次清洗、以純水100ml進行5次清洗後，將有機層減壓乾燥。對於殘渣添加THF100g製成均勻溶液後，以己烷300g進行結晶。將沉降之結晶過濾分離，以己烷200g進行2次清洗並回收。藉由將回收之結晶於70℃進行真空乾燥獲得下述(A3)表示之混合物。一併表示藉由LC所測定之異構物比率。此外，藉由GPC求得之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為以下之結果。 (A3)：Mw=670、Mw/Mn=1.02 [化36]
Figure 02_image065
[合成例4]化合物(A4)之合成 對於四元醇(B2)20.0g、氟苯(C2)18.1g、碳酸鉀32.1g添加N-甲基吡咯啶酮200g，於氮氣環境下、內部溫度140℃進行24小時反應。於室溫冷卻後，對於反應液添加甲基異丁基酮300ml及純水300ml使其均勻化後，除去分離之水層。更將有機層以3%硝酸水溶液100ml進行2次清洗、以純水100ml進行5次清洗後，將有機層減壓乾燥。對於殘渣添加THF100g製成均勻溶液後，以己烷300g進行結晶。將沉降之結晶過濾分離，以己烷200g進行2次清洗並回收。藉由將回收之結晶於70℃進行真空乾燥獲得下述(A4)表示之混合物。一併表示藉由LC所測定之異構物比率。此外，藉由GPC求得之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為以下之結果。 (A4)：Mw=610、Mw/Mn=1.04 [化37]
Figure 02_image067
[合成例5]化合物(A5)之合成 對於四元醇(B3)20.0g、氟苯(C2)18.1g、碳酸鉀25.4g添加N-甲基吡咯啶酮200g，於氮氣環境下、內部溫度140℃進行24小時反應。於室溫冷卻後，對於反應液添加甲基異丁基酮300ml及純水300ml使其均勻化後，除去分離之水層。更將有機層以3%硝酸水溶液100ml進行2次清洗、以純水100ml進行5次清洗後，將有機層減壓乾燥。對於殘渣添加THF100g製成均勻溶液後，以己烷300g進行結晶。將沉降之結晶過濾分離，以己烷200g進行2次清洗並回收。藉由將回收之結晶於70℃進行真空乾燥獲得下述(A5)表示之混合物。一併表示藉由LC所測定之異構物比率。此外，藉由GPC求得之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為以下之結果。 (A5)：Mw=720、Mw/Mn=1.05 [化38]
Figure 02_image069
[合成例6]化合物(A6)之合成 對於四元醇(B3)20.0g、氟苯(C3)16.2g、碳酸鉀25.4g添加N-甲基吡咯啶酮200g，於氮氣環境下、內部溫度120℃進行8小時反應。於室溫冷卻後，對於反應液添加甲基異丁基酮300ml及純水300ml使其均勻化後，除去分離之水層。更將有機層以3%硝酸水溶液100ml進行2次清洗、以純水100ml進行5次清洗後，將有機層減壓乾燥。對於殘渣添加THF100g製成均勻溶液後，以甲醇400g進行結晶。將沉降之結晶過濾分離，以甲醇300g進行2次清洗並回收。藉由將回收之結晶於70℃進行真空乾燥獲得下述(A6)表示之混合物。一併表示藉由LC所測定之異構物比率。此外，藉由GPC求得之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為以下之結果。 (A6)：Mw=760、Mw/Mn=1.04 [化39]
Figure 02_image071
[合成例7]化合物(A7)之合成 對於六元醇(B4)20.0g、氟苯(C2)25.9g、碳酸鉀45.4g添加N-甲基吡咯啶酮250g，於氮氣環境下、內部溫度140℃進行24小時反應。於室溫冷卻後，對於反應液添加甲基異丁基酮400ml及純水400ml使其均勻化後，除去分離之水層。更將有機層以3%硝酸水溶液100ml進行2次清洗、以純水100ml進行5次清洗後，將有機層減壓乾燥。對於殘渣添加THF100g製成均勻溶液後，以甲醇350g進行結晶。將沉降之結晶過濾分離，以甲醇200g進行2次清洗並回收。藉由將回收之結晶於70℃進行真空乾燥獲得下述(A7)表示之混合物。一併表示藉由LC所測定之異構物比率。此外，藉由GPC求得之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為以下之結果。 (A7)：Mw=790、Mw/Mn=1.08 [化40]
Figure 02_image073
[合成例8]比較例用化合物(R1)之合成 [化41]
Figure 02_image075
對於比較例用合成原料(D1)20.0g、比較例用合成原料(D2)16.4g、碳酸鉀23.3g添加N-甲基吡咯啶酮200g，於氮氣環境下、內部溫度140℃進行24小時反應。於室溫冷卻後，對於反應液添加甲基異丁基酮300ml及純水300ml使其均勻化後，除去分離之水層。更將有機層以3%硝酸水溶液100ml進行2次清洗、以純水100ml進行5次清洗後，將有機層減壓乾燥。對於殘渣添加THF100g製成均勻溶液後，以甲醇350g進行結晶。將沉降之結晶過濾分離，以甲醇200g進行2次清洗並回收。藉由將回收之結晶於70℃進行真空乾燥獲得(R1)。藉由GPC求得之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為以下之結果。 (R1)：Mw=580、Mw/Mn=1.03
[合成例9]比較例用化合物(R2)之合成 [化42]
Figure 02_image077
添加比較例用合成原料(D3)20g、三甲基矽基乙炔8.4g、二氯雙三苯基膦鈀(II)1.0g、碘化銅(I)0.4g、三乙基胺20g、THF150g，於氮氣環境下、內部溫度70℃進行8小時反應。冷卻至室溫後，將不溶成分過濾分離，添加甲醇300g予以結晶。將獲得之結晶溶解於乙酸乙酯300ml，藉由3%鹽酸水溶液100ml、3%碳酸氫鈉水溶液100ml、純水100ml依序進行5次之清洗後，將有機層予以減壓乾燥。對於減壓乾燥而得之固體添加碳酸鉀16.0g、THF80g、甲醇30g，於室溫進行4小時反應。冷卻至室溫後，將有機層以3%硝酸水溶液100ml進行2次清洗，以純水100ml進行5次清洗後，將有機層減壓乾燥。對於殘渣添加THF60g製成均勻溶液後，以甲醇200g予以結晶。將沉降之結晶藉由過濾分離後，以甲醇100g進行2次清洗並回收。將回收之結晶於70℃進行真空乾燥而獲得(R2)。藉由GPC求得之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為以下之結果。 (R2)：Mw=660、Mw/Mn=1.01
[合成例10]比較例用化合物(R3)之合成 [化43]
Figure 02_image079
對於比較例用合成原料(D4)10.0g、比較例用合成原料(D5)39.3g、碳酸鉀24.0g添加N-甲基吡咯啶酮200g，於氮氣環境下、内部溫度140℃進行24小時反應。於室溫冷卻後，對於反應液添加甲基異丁基酮400ml及純水300ml使其均勻化後，除去分離之水層。更將有機層以3%硝酸水溶液100ml進行2次清洗、以純水100ml進行5次清洗後，將有機層減壓乾燥。對於殘渣添加THF100g製成均勻溶液後，以甲醇400g進行結晶。將沉降之結晶過濾分離，以甲醇300g進行2次清洗並回收。藉由將回收之結晶於70℃進行真空乾燥獲得(R3)。藉由GPC求得之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為以下之結果。 (R3)：Mw=1520、Mw/Mn=1.06
[合成例11]比較例用化合物(R4)之合成 [化44]
Figure 02_image081
對於比較例用合成原料(D6)30.0g、碘化銅(I)0.03g、四甲基乙二胺0.20g添加甲苯120g，自空氣起泡器打入空氣進行起泡，且同時於內部溫度50℃反應3小時。於室溫冷卻後，添加濃鹽酸20g與甲醇500g之混合液使結晶析出。將沉降之結晶過濾分離，以甲醇200g進行5次清洗而回收。藉由將回收之結晶於70℃進行真空乾燥而獲得(R4)。藉由GPC求得之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為以下之結果。 (R4)：Mw=3100、Mw/Mn=1.85
[合成例12]比較例用化合物(R5)之合成 [化45]
Figure 02_image083
於氮氣環境下，將比較例用合成原料(D7)80g、37%福馬林溶液22g、及1,2-二氯乙烷250g以液溫70℃製成均勻溶液後，緩慢添加甲磺酸5g，於液溫80℃進行12小時反應。冷卻至室溫後，添加MIBK500ml，將有機層以純水200g清洗5次後，將有機層予以減壓乾燥。對於殘渣添加THF300g製成均勻溶液後，以己烷2000g使聚合物再次沉澱。將沉降之聚合物過濾分離並減壓乾燥而獲得化合物(R5)。藉由GPC求得之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為以下之結果。 (R5)：Mw=3000、Mw/Mn=1.58
將上述獲得之化合物(A1)~(A7)之結構式、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)列出表示於表1、表2中。此外，比較例使用之化合物(R1)~(R5)亦同樣地如表3所示。
[表1]
Figure 02_image084
[表2]
Figure 02_image086
[表3]
Figure 02_image088
[有機膜形成用材料(UDL-1~9、比較UDL-1~5)之調製] 將上述化合物(A1)~(A7)及(R1)~(R5)、作為高沸點溶劑之(S1)1,6-二乙醯氧基己烷：沸點260℃、(S2)三丙二醇一甲基醚：沸點242℃按表4所示之比例溶解於含有丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)或環己酮(CyHO)、FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾，藉此各別調製有機膜形成用材料(UDL-1~9、比較UDL-1~5)。
[表4]
有機膜形成用 化合物 高沸點溶劑 CYHO PGMEA
材料 (質量份) (質量份) (質量份) (質量份)
UDL-1 A1(10) - - 90
UDL-2 A2(10) - - 90
UDL-3 A3(10) - - 90
UDL-4 A4(10) - - 90
UDL-5 A5(10) - - 90
UDL-6 A6(10) - - 90
UDL-7 A7(10) - - 90
UDL-8 A2(10) S1(10) - 80
UDL-9 A5(10) S2(10) - 80
比較UDL-1 R1(10) - - 90
比較UDL-2 R2(10) - 90 -
比較UDL-3 R3(10) - - 90
比較UDL-4 R4(10) - 90 -
比較UDL-5 R5(10) - - 90
[實施例1 溶劑耐性測定(實施例1-1~1-9、比較例1-1~1-5)] 將上述調製之有機膜形成用材料(UDL-1~9、比較UDL-1~5)塗布於矽基板上，在氧濃度控管在0.2%以下之氮氣氣流下於450℃烘烤60秒後，測定膜厚，於其上點膠PGMEA溶劑，放置30秒並旋轉乾燥，於100℃烘烤60秒使PGMEA蒸發，測定膜厚而求得PGMEA處理前後之膜厚差。此等結果表示於表5。
[表5]
有機膜形成用材料 成膜後 PGMEA處理後 b/a x 100
膜厚:a (Å) 膜厚:b (Å) (%)
實施例1-1 UDL-1 2003 2001 99.9
實施例1-2 UDL-2 2002 2001 100.0
實施例1-3 UDL-3 2004 2002 99.9
實施例1-4 UDL-4 2003 2002 100.0
實施例1-5 UDL-5 2001 2000 100.0
實施例1-6 UDL-6 1996 1994 99.9
實施例1-7 UDL-7 1998 1995 99.8
實施例1-8 UDL-8 1997 1995 99.9
實施例1-9 UDL-9 2003 2000 99.9
比較例1-1 比較UDL-1 1998 1978 99.0
比較例1-2 比較UDL-2 2000 1998 99.9
比較例1-3 比較UDL-3 2003 1700 84.9
比較例1-4 比較UDL-4 2007 1994 99.4
比較例1-5 比較UDL-5 1997 1597 80.0
如表5所示，可知本發明之有機膜形成用材料(實施例1-1~1-9)，PGMEA處理後之殘膜率為99.8%以上，即使在氮氣環境下亦產生交聯反應而展現充分之溶劑耐性。反觀，具有醚結構之比較例1-1、1-3~1-5則因為耐熱性不足，PGMEA處理後之殘膜率為未達99.5%。其中，比較例1-3、1-5之殘膜率未達90%。在不具醚結構之比較例1-2中有展現溶劑耐性而殘膜率為99.8%以上。從此等結果可知戴奧辛環係與醚結構不同，雖然含有雜原子但形成雜環結構，故耐熱性優良。
[實施例2 耐熱特性評價(實施例2-1~2-9、比較例2-1~2-5)] 將上述有機膜形成用材料(UDL-1~9、比較UDL-1~5)各別塗布於矽基板上，於空氣中、以180℃進行煅燒而形成200nm之塗布膜，測定膜厚。將該基板更於氧濃度控管在0.2%以下之氮氣氣流下以450℃烘烤10分鐘並測定膜厚。將此等結果表示於表6。
[表6]
有機膜形成用 於180℃之 於450℃之 殘膜率%
材料 膜厚:A(Å) 膜厚:B(Å) (B/A)
實施例2-1 UDL-1 2005 1958 97.6
實施例2-2 UDL-2 2002 1999 99.9
實施例2-3 UDL-3 2004 1955 97.6
實施例2-4 UDL-4 2009 1996 99.4
實施例2-5 UDL-5 2000 1982 99.1
實施例2-6 UDL-6 2009 1992 99.2
實施例2-7 UDL-7 2000 1990 99.5
實施例2-8 UDL-8 2007 1989 99.1
實施例2-9 UDL-9 2003 1992 99.5
比較例2-1 比較UDL-1 1998 1179 59.0
比較例2-2 比較UDL-2 2006 2001 99.7
比較例2-3 比較UDL-3 2007 1071 53.4
比較例2-4 比較UDL-4 2007 905 45.1
比較例2-5 比較UDL-5 2002 664 33.2
如表6所示，本發明之有機膜形成用材料(實施例2-1~2-9)即使於450℃10分鐘的煅燒後，膜厚減少亦未達3%，本發明之有機膜形成用材料即使在450℃如此之高溫條件下亦能形成具有高耐熱性之有機膜。尤其於R 1具有乙炔基之實施例2-2、2-4、2-5、2-6、2-7、2-8、2-9，可知即使於450℃烘烤10分鐘後，膜厚減少仍抑制於未達1%，耐熱性特別優良。反觀，具有醚鍵之比較例2-1、2-3、2-4、2-5中，產生超過40%之大的膜厚減少，與實施例1之結果同樣地可知戴奧辛環在含有雜原子的同時亦具有高耐熱性。
[實施例3 填埋特性評價(實施例3-1~3-9、比較例3-1~3-5)] 如圖3所示，將上述有機膜形成用材料(UDL-1~9、比較UDL-1~5)各別塗布於具有密集孔洞圖案(孔洞直徑0.16μm、孔洞深度0.50μm、鄰近之二個孔洞之中心之間的距離0.32μm)之SiO 2晶圓基板上，使用熱板於氧濃度控管在0.2%以下之氮氣氣流下以450℃烘烤600秒，形成有機膜8。使用之基板係如圖3(G)(俯視圖)及(H)(剖面圖)所示之具有密集孔洞圖案之基底基板7(SiO 2晶圓基板)。使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察獲得之各晶圓基板之剖面形狀，確認孔洞內部是否沒有空隙(void)而已填充了有機膜8。結果如表7所示。使用填埋特性差之有機膜材料的情況，在本評價中，於孔洞內部會產生空隙。使用了填埋特性良好之有機膜材料的情況，在本評價中，如圖3(I)所示般於孔洞內部會沒有空隙而填充有機膜8。
[表7]
有機膜形成用 有無空隙
材料
實施例3-1 UDL-1 無
實施例3-2 UDL-2 無
實施例3-3 UDL-3 無
實施例3-4 UDL-4 無
實施例3-5 UDL-5 無
實施例3-6 UDL-6 無
實施例3-7 UDL-7 無
實施例3-8 UDL-8 無
實施例3-9 UDL-9 無
比較例3-1 比較UDL-1 有
比較例3-2 比較UDL-2 無
比較例3-3 比較UDL-3 有
比較例3-4 比較UDL-4 有
比較例3-5 比較UDL-5 有
如表7所示，能夠確認本發明之有機膜形成用材料(實施例3-1~3-9)係能不產生空隙地來填充孔洞圖案，具有良好之填埋特性。另一方面，比較例3-1、3-3、3-4、3-5中，如同實施例2之結果因為耐熱性不足而產生空隙。根據該結果，能確認本發明之有機膜形成用材料具有良好之填埋特性。
[實施例4 平坦化特性評價(實施例4-1~4-9、比較例4-1~4-5)] 將有機膜形成用材料(UDL-1~9、比較UDL-1~5)各別塗布至具有巨大孤立溝圖案(圖4(J)、溝寬度10μm、溝深度0.10μm)之基底基板9(SiO 2晶圓基板)上，在氧濃度控管於0.2%以下之氮氣氣流下以450℃烘烤60秒而形成有機膜10後，使用Park Systems Corp.製NX10原子力顯微鏡(AFM)觀察溝部分與非溝部分的有機膜的高低差delta10。結果如表8表示。本評價中，高低差越小，可以說平坦化特性越為良好。此外，本評價中，將深度0.10μm之溝圖案使用通常膜厚約0.2μm之有機膜材料予以平坦化，來評價平坦化特性之優劣，故為嚴格的評價條件。
[表8]
有機膜形成用 高低差
材料 (nm)
實施例4-1 UDL-1 30
實施例4-2 UDL-2 20
實施例4-3 UDL-3 25
實施例4-4 UDL-4 20
實施例4-5 UDL-5 25
實施例4-6 UDL-6 25
實施例4-7 UDL-7 30
實施例4-8 UDL-8 10
實施例4-9 UDL-9 15
比較例4-1 比較UDL-1 40
比較例4-2 比較UDL-2 90
比較例4-3 比較UDL-3 45
比較例4-4 比較UDL-4 40
比較例4-5 比較UDL-5 85
如表8所示，可確認本發明之有機膜形成用材料(實施例4-1~4-9)，係相較於比較例4-1~4-5，溝部分與非溝部分的有機膜的高低差小，平坦化特性優良。比較例4-1、4-3、4-4中，雖藉由醚鍵賦予流動性而展現較為良好之平坦性，但如同實施例2之耐熱特性評價之結果所示耐熱性不足，故以450℃烘烤會使膜大幅地收縮而成為平坦性差的結果。此外，比較例4-2中將乙炔基作為交聯基，耐熱性優良但因為沒有如本發明的戴奧辛環結構故無法提升流動性，成為平坦性差的結果。此外，若各別比較添加了高沸點溶劑之實施例4-8、4-9與未添高沸點溶劑加之實施例4-2、4-5，則可知藉由添加高沸點溶劑而更改善平坦性。從該結果。可知本發明之有機膜形成用材料因為耐熱性優良而高溫烘烤時之膜收縮受抑制，展現優良之平坦化特性。
[實施例5 圖案形成試驗(實施例5-1~5-9、比較例5-1)] 將上述有機膜形成用材料(UDL-1~9、比較UDL-2)各別塗布於形成有300nm之SiO 2膜之矽晶圓基板上，於氧濃度控管於0.2%以下之氮氣氣流下以450℃烘烤60秒，形成有機膜(阻劑下層膜)。於其上形成CVD-SiON硬遮罩，更塗布有機抗反射膜材料(ARC-29A：日產化學公司製)以210℃烘烤60秒形成膜厚80nm之有機抗反射膜，於其上塗布阻劑上層膜材料之ArF用單層阻劑，於105℃烘烤60秒形成膜厚100nm之光阻劑膜。於光阻劑膜上塗布浸潤保護膜材料(TC-1)，於90℃烘烤60秒形成膜厚50nm之保護膜。此外，針對比較UDL-1及UDL-3~5，係如同實施例2之結果之耐熱性差，故無法形成CVD-SiON硬遮罩，而無法進行後續之圖案形成試驗。
將聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)按表9之比例溶解於含有FC-430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾來調製阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)。
[表9]
聚合物 酸產生劑 鹼性化合物 溶劑
(質量份) (質量份) (質量份) (質量份)
ArF用單層阻劑 RP1 PAG1 Amine1 PGMEA
(100) (6.6) (0.8) (2500)
以下展示使用之聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、及鹼性化合物(Amine1)。 [化46]
Figure 02_image090
就浸潤保護膜材料(TC-1)而言，將保護膜聚合物(PP1)按表10之比例溶解於有機溶劑中，藉由0.1μm之氟樹脂製過濾器進行過濾來調製。
[表10]
聚合物 有機溶劑
(質量份) (質量份)
TC-1 PP1 二異戊基醚(2700)
(100) 2-甲基-1-丁醇(270)
使用之聚合物(PP1)如下所示。 [化47]
Figure 02_image092
然後，藉由ArF浸潤式曝光裝置(Nikon Corporation製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)進行曝光，於100℃烘烤(PEB)60秒，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得55nm1:1之正型之線及間距(line and space)圖案。
然後，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius將阻劑圖案作為遮罩藉由乾蝕刻將有機抗反射膜及CVD-SiON硬遮罩進行蝕刻加工而形成硬遮罩圖案，將獲得之硬遮罩圖案作為遮罩將有機膜進行蝕刻形成有機膜圖案，將獲得之有機膜圖案作為遮罩進行SiO 2膜之蝕刻加工。蝕刻條件係如同下述。
阻劑圖案轉印至SiON硬遮罩的條件。 腔室壓力10.0Pa RF功率1,500W CF 4氣體流量75sccm O 2氣體流量15sccm 時間15sec
硬遮罩圖案轉印至有機膜的條件。 腔室壓力2.0Pa RF功率500W Ar氣體流量75sccm O 2氣體流量45sccm 時間120sec
有機膜圖案轉印至SiO 2膜的條件。 腔室壓力2.0Pa RF功率2,200W C 5F 12氣體流量20sccm C 2F 6氣體流量10sccm Ar氣體流量300sccm O 2氣體流量60sccm 時間90sec
將圖案剖面藉由日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察的結果表示於表11。
[表11]
有機膜形成用 基板轉印蝕刻後
材料 圖案形狀
實施例5-1 UDL-1 垂直形狀
實施例5-2 UDL-2 垂直形狀
實施例5-3 UDL-3 垂直形狀
實施例5-4 UDL-4 垂直形狀
實施例5-5 UDL-5 垂直形狀
實施例5-6 UDL-6 垂直形狀
實施例5-7 UDL-7 垂直形狀
實施例5-8 UDL-8 垂直形狀
實施例5-9 UDL-9 垂直形狀
比較例5-1 比較UDL-2 有圖案崩塌
如表11所示，根據本發明之有機膜形成用材料(實施例5-1~5-9)之結果，不管在何種情況阻劑上層膜圖案最後會良好地轉印至基板，確認本發明之有機膜形成用材料適合使用於多層阻劑法所為之微細加工。比較例5-1中，能於下層膜(有機膜)上形成CVD-SiON硬遮罩，但因為膜之密接性不足故在圖案形成時產生從基板之剝離而無法形成圖案。
[實施例6 密接性試驗(實施例6-1~6-9、比較例6-1)] 將上述有機膜形成用材料(UDL-1~9、比較UDL-2)塗布於SiO 2晶圓基板上，藉由於氧濃度控管在0.2%以下之氮氣氣流下以450℃烘烤60秒而形成膜厚200nm之有機膜。將該附設有有機膜之晶圓切出1×1cm之正方形，使用專用治具將切出的晶圓裝設於帶有環氧黏接劑之鋁針。之後，使用烘箱於150℃加熱1小時，將鋁針黏接至基板。冷卻至室溫後，使用薄膜密接強度測定裝置(Sebastian Five-A)，根據阻力來評價初始的密接性。
於圖5表示展示密接性測定方法的說明圖。圖5之11係矽晶圓(基板)、12係有機膜、13係帶有黏接劑之鋁針、14係支持台、15係抓取部、16表示拉伸方向。密接力係12點測定之平均值，數值越高則對於有機膜之基板的密接性越高。藉由比較獲得之數值來評價密接性。其結果表示於表12。
[表12]
有機膜形成用 密接力
材料 (mN)
實施例6-1 UDL-1 590
實施例6-2 UDL-2 590
實施例6-3 UDL-3 570
實施例6-4 UDL-4 560
實施例6-5 UDL-5 540
實施例6-6 UDL-6 530
實施例6-7 UDL-7 550
實施例6-8 UDL-8 520
實施例6-9 UDL-9 560
比較例6-1 比較UDL-2 10
如表12所示，可知含有本發明之具有戴奧辛環之有機膜形成用化合物的有機膜形成用材料(實施例6-1~6-9)，相較於根據實施例5之圖案形成試驗結果係無法形成圖案的比較例6-1，密接力為優良。從密接力試驗之結果，亦確認本發明之有機膜形成用材料可適合用來作為圖案形成材料。
從以上情事可明瞭，若為含有本發明之有機膜形成用化合物之本發明的有機膜形成用材料，即使在不含有氧之鈍性氣體下亦可兼具400℃以上之耐熱性及高程度之填埋/平坦化特性，故作為多層阻劑法中使用之有機膜材料極為有用，此外，若為使用本發明的有機膜形成用材料的本發明之圖案形成方法，即使被加工基板為具有高低差的基板，亦能以高精度形成微細之圖案。
此外，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係例示，具有和本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的構成，發揮同樣的作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍內。
1:基板 2:被加工層 2a:圖案(形成於被加工層之圖案) 3:有機膜 3’:有機膜形成用組成物 3a:有機膜圖案 4:含矽阻劑中間膜 4a:含矽阻劑中間膜圖案 5:阻劑上層膜 5a:阻劑上層膜圖案 6:曝光部分 7:具有密集孔洞圖案之基底基板 8:有機膜 9:具有巨大孤立溝圖案之基底基板 10:有機膜 delta10:溝部分與非溝部分之有機膜之高低差 11:矽晶圓 12:有機膜 13:帶有黏接劑之鋁針 14:支持台 15:抓取部 16:拉伸方向
[圖1]本發明中之平坦化特性的說明圖。 [圖2](A)~(F)本發明之3層阻劑法所為之圖案形成方法之一例的說明圖。 [圖3](G)~(I)實施例中之填埋特性評價方法之說明圖。 [圖4](J)、(K)實施例中之平坦化特性評價方法之說明圖。 [圖5]實施例中之密接性測定方法之說明圖。
Figure 111105005-A0101-11-0003-4
1:基板
3:有機膜
3’:有機膜形成用組成物

Claims (23)

  1. 一種有機膜形成用材料，其特徵在於，含有(A)下述通式(1A)表示之有機膜形成用化合物、及(B)有機溶劑；
    Figure 03_image093
    式中，W 1係4或6價之有機基，n1表示1或2之整數，n2表示2或3，R 1係各自獨立地表示下式(1B)之任一者；此外，式中之苯環之氫原子亦可被氟原子取代；
    Figure 03_image094
    。
  2. 如請求項1之有機膜形成用材料，其中，該(A)成分係下述通式(1C)、(1D)、或(1E)表示之化合物；
    Figure 03_image096
    Figure 03_image098
    Figure 03_image100
    上記式中之n1、R 1係與前述相同。
  3. 如請求項1或2之有機膜形成用材料，其中，該(A)係下式(1F)、(1G)、或(1H)表示之化合物；
    Figure 03_image102
    Figure 03_image104
    Figure 03_image106
    。
  4. 如請求項1或2之有機膜形成用材料，其中，該(A)成分之利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數目平均分子量Mn之比率Mw/Mn，係1.00≦Mw/Mn≦1.10。
  5. 如請求項1或2之有機膜形成用材料，其中，該(B)成分係1種以上之沸點未達180度之有機溶劑、與1種以上之沸點為180度以上之有機溶劑的混合物。
  6. 如請求項1或2之有機膜形成用材料，該有機膜形成用材料更包含(C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑、及(F)塑化劑中之1種以上。
  7. 一種半導體裝置製造用基板，係於基板上形成有如請求項1至6中任一項之有機膜形成用材料硬化而得之有機膜。
  8. 一種有機膜之形成方法，係使用於半導體裝置之製造步驟中的有機膜的形成方法，其特徵在於: 將如請求項1至6中任一項之有機膜形成用材料旋轉塗布於被加工基板上，將已塗布該有機膜形成用材料之該被加工基板於鈍性氣體環境下藉由50℃以上600℃以下之溫度以10秒~7200秒之範圍進行熱處理而獲得硬化膜。
  9. 一種有機膜之形成方法，係使用於半導體裝置之製造步驟中的有機膜的形成方法，其特徵在於: 將如請求項1至6中任一項之有機膜形成用材料旋轉塗布於被加工基板上，將已塗布該有機膜形成用材料之該被加工基板於空氣中藉由50℃以上600℃以下之溫度以5秒~600秒之範圍進行熱處理而形成塗布膜，然後於鈍性氣體環境下藉由200℃以上600℃以下之溫度以10秒~7200秒之範圍進行熱處理而獲得硬化膜。
  10. 如請求項8或9之有機膜之形成方法，其中，該鈍性氣體中之氧濃度成為1%以下。
  11. 如請求項8或9之有機膜之形成方法，其中，係使用具有高度30nm以上之結構體或高低差的被加工基板作為該被加工基板。
  12. 一種圖案形成方法，其特徵在於: 使用如請求項1至6中任一項之有機膜形成用材料於被加工基板上形成有機膜，使用含矽阻劑中間膜材料於該有機膜上形成含矽阻劑中間膜，使用光阻劑組成物於該含矽阻劑中間膜上形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成了圖案之阻劑上層膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至該含矽阻劑中間膜，將該轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至該有機膜，進一步地將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至該被加工基板。
  13. 一種圖案形成方法，其特徵在於: 使用如請求項1至6中任一項之有機膜形成用材料於被加工基板上形成有機膜，使用含矽阻劑中間膜材料於該有機膜上形成含矽阻劑中間膜，於該含矽阻劑中間膜上形成有機抗反射膜，使用光阻劑組成物於該有機抗反射膜上形成阻劑上層膜而成為4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成了圖案之阻劑上層膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至該有機抗反射膜及該含矽阻劑中間膜，將該轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至該有機膜，進一步地將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至該被加工基板。
  14. 一種圖案形成方法，其特徵在於，: 使用如請求項1至6中任一項之有機膜形成用材料於被加工基板上形成有機膜，於該有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、鈦氮化膜之無機硬遮罩，使用光阻劑組成物於該無機硬遮罩上形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成了圖案之阻劑上層膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至該無機硬遮罩，將該轉印有圖案之無機硬遮罩作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至該有機膜，進一步地將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至該被加工基板。
  15. 一種圖案形成方法，其特徵在於: 使用如請求項1至6中任一項之有機膜形成用材料於被加工基板上形成有機膜，於該有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、鈦氮化膜之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩上形成有機抗反射膜，使用光阻劑組成物於該有機抗反射膜上形成阻劑上層膜而成為4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成了圖案之阻劑上層膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至該有機抗反射膜及該無機硬遮罩，將該轉印有圖案之無機硬遮罩作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至該有機膜，進一步地將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至該被加工基板。
  16. 如請求項14或15之圖案形成方法，其中，該無機硬遮罩係藉由CVD法或ALD法形成。
  17. 如請求項12至15中任一項之圖案形成方法，其中，在該電路圖案之形成中，藉由使用了波長10nm以上300nm以下之光的微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印、或此等之組合來形成電路圖案。
  18. 如請求項12至15中任一項之圖案形成方法，其中，在該電路圖案之形成中，係藉由鹼顯影或有機溶劑來顯影電路圖案。
  19. 如請求項12至15中任一項之圖案形成方法，其中，作為該被加工基板，係使用半導體裝置基板、或於該半導體裝置基板上成膜了金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜之任一者而得者。
  20. 如請求項19之圖案形成方法，其中，作為該金屬，使用含有矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、或此等之合金者。
  21. 一種有機膜形成用化合物，其特徵在於:係下述通式(1A)表示者；
    Figure 03_image108
    式中，W 1係4或6價之有機基，n1表示1或2之整數，n2表示2或3，R 1係各自獨立地表示下式(1B)之任一者；此外，式中之苯環之氫原子亦可被氟原子取代；
    Figure 03_image109
    。
  22. 如請求項21之有機膜形成用化合物，其中，該有機膜形成用化合物係下述通式(1C)、(1D)或(1E)表示者；
    Figure 03_image110
    Figure 03_image112
    Figure 03_image114
    上式中之n1、R 1係與前述相同。
  23. 如請求項21或22之有機膜形成用化合物，其中，該有機膜形成用化合物係下式(1F)、(1G)或(1H)表示者；
    Figure 03_image116
    Figure 03_image118
    Figure 03_image120
    。
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