TW202245040A - 基板處理方法、基板處理裝置及聚合物含有液 - Google Patents

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Abstract

本發明之基板處理方法包含：聚合物含有液供給步驟，其係對基板之主面供給含有酸性聚合物、及溶解上述酸性聚合物之溶劑的聚合物含有液；聚合物膜形成步驟，其係藉由使主面上附著有上述聚合物含有液之上述基板旋轉而塗開上述聚合物含有液，從而於上述基板之主面形成含有上述酸性聚合物之聚合物膜；及沖洗步驟，其係對上述基板之主面供給沖洗液，上述沖洗液係用於清洗上述基板之主面，上述基板係於主面上形成有上述聚合物膜之狀態。

Description

基板處理方法、基板處理裝置及聚合物含有液
本發明係關於一種對基板進行處理之基板處理方法、對基板進行處理之基板處理裝置、及對基板進行處理之聚合物含有液。
作為處理對象之基板例如包含半導體晶圓、液晶顯示裝置及有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示裝置等FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板、太陽電池用基板等。
用於基板處理之各構件所使用之金屬會作為異物附著於基板之主面。存在如下問題：使用DIW(Deionized Water，去離子水)等難以去除附著於基板之主面之金屬異物，導致半導體製品之良率降低。
於日本專利特開2020-72190號公報中，揭示有將基板浸漬於雙氧水與鹽酸之混合液即HPM液(Hydrochloric hydrogen Peroxide Mixture)中，來去除附著於基板之金屬異物的基板處理。HPM液亦稱為SC2(Standard Clean 2，標準清洗2)液。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2020-72190號公報
[發明所欲解決之問題]
日本專利特開2020-72190號公報之基板處理中，使用裝滿HPM液之槽來將基板浸漬於HPM液中。因此，去除附著於基板之金屬異物需要使用大量HPM液，造成環境負擔。
於是，本發明之目的之一在於提供一種可良好地去除附著於基板之金屬異物並減輕環境負擔之基板處理方法、基板處理裝置及聚合物含有液。 [解決問題之技術手段]
本發明之一實施方式提供一種基板處理方法，其包含：聚合物含有液供給步驟，其係對基板之主面供給含有酸性聚合物、及溶解上述酸性聚合物之溶劑的聚合物含有液；聚合物膜形成步驟，其係藉由使主面上附著有上述聚合物含有液之基板旋轉而塗開上述聚合物含有液，於上述基板之主面形成含有上述酸性聚合物之聚合物膜；及沖洗步驟，其係對上述基板之主面供給沖洗液，上述沖洗液係用於清洗上述基板之主面，上述基板係於主面上形成有上述聚合物膜之狀態。
根據該基板處理方法，藉由使附著有聚合物含有液之基板旋轉，形成聚合物膜。利用聚合物膜中之酸性聚合物之作用，使金屬異物自基板之主面分離並被吸附至聚合物膜。因此，僅需藉由覆蓋基板之主面整體所需之量之聚合物含有液形成聚合物膜後，用沖洗液清洗基板之主面將聚合物膜去除，便可自基板之主面良好地去除金屬異物而無須持續對基板之主面供給聚合物含有液。
因此，無須將基板浸漬於聚合物含有液中便可充分去除金屬異物，故可減少聚合物含有液之使用量。藉此，可減輕環境負擔。
本發明之一實施方式中，上述聚合物含有液進而含有溶解於上述溶劑中之氧化劑。並且，上述聚合物膜形成步驟中形成之上述聚合物膜進而含有上述氧化劑。因此，藉由聚合物膜中之氧化劑之作用，可促進酸性聚合物對金屬異物之吸附。因此，可更加良好地自基板之主面去除金屬異物。
本發明之一實施方式中，聚合物含有液係將含有10 wt%之上述酸性聚合物之酸性聚合物液與含有30 wt%之上述氧化劑之液狀氧化劑按1：6之體積比率混合而成的混合液。該比率使聚合物膜可更高效率地吸附基板之主面之金屬異物。
本發明之一實施方式中，上述聚合物膜形成步驟包含如下步驟：藉由使上述聚合物含有液中之一部分上述溶劑蒸發而形成上述聚合物膜。因溶劑殘留於聚合物膜中，所以溶劑於聚合物膜中作為用以使酸性聚合物交換質子(氫離子)之介質發揮功能。聚合物膜係自聚合物含有液蒸發一部分溶劑而形成，因此聚合物膜中之酸性聚合物之濃度高於聚合物含有液中之酸性聚合物。可使高濃度之酸性聚合物作用於金屬異物，因此可使聚合物膜有效地吸附金屬異物。於是，藉由用沖洗液去除吸附有金屬異物之聚合物膜，可自基板之主面有效地去除金屬異物。
本發明之一實施方式中，上述基板處理方法於上述聚合物膜形成步驟後，進而包含加熱上述聚合物膜之聚合物膜加熱步驟。
根據該基板處理方法，藉由加熱聚合物膜而使溶劑自聚合物膜蒸發。藉此，聚合物膜中之溶劑中溶解之酸性聚合物之濃度變高。因此，可使高濃度之酸性聚合物作用於金屬異物。因此，藉由用沖洗液去除吸附有金屬異物之聚合物膜，可自基板之主面有效地去除金屬異物。即，可自基板之主面良好地去除金屬異物。
又，若以未達溶劑沸點之溫度加熱聚合物膜，則可自基板上之聚合物膜適量地蒸發溶劑。因此，可提高聚合物膜中之溶劑中溶解之酸性聚合物之濃度，同時抑制溶劑全部蒸發而自聚合物膜中完全被去除。
本發明之一實施方式中，上述聚合物膜加熱步驟包含流體加熱步驟，該流體加熱步驟係一面使上述基板旋轉，一面對上述基板之主面相反側之相反面供給加熱流體而加熱上述基板，藉此經由上述基板加熱上述聚合物膜。
根據該基板處理方法，可藉由對相反面供給加熱流體這一簡單之方法加熱基板。供給至旋轉狀態之基板之相反面之加熱流體在離心力之作用下於基板之下表面朝向周緣部均勻地擴散。因此，可均勻地加熱基板整體，故可自基板之主面整個區域均勻地蒸發溶劑。
本發明之一實施方式中，上述基板處理方法於上述聚合物膜形成步驟後，進而包含於特定時間之期間使上述基板之旋轉停止之基板旋轉停止步驟。根據該方法，藉由使基板之旋轉停止，可抑制溶劑自基板之主面上之聚合物膜過度蒸發。藉此，可抑制聚合物膜完全固化，並利用聚合物膜中之酸性聚合物之作用使金屬異物吸附至聚合物膜。
本發明之一實施方式中，上述基板處理方法進而包含於聚合物含有液槽中貯存上述聚合物含有液之準備步驟。並且，上述聚合物含有液供給步驟包含聚合物含有液噴出步驟，該聚合物含有液噴出步驟係將上述聚合物含有液自上述聚合物含有液槽供給至聚合物含有液噴嘴，自上述聚合物含有液噴嘴將其朝向上述基板之主面噴出。
根據該基板處理方法，將聚合物含有液貯存於聚合物含有液槽中。因此，於對聚合物含有液噴嘴供給酸性聚合物及氧化劑前，可將酸性聚合物及氧化劑混合。於是，可高精度地調整聚合物含有液中之酸性聚合物及氧化劑之比率。
本發明之一實施方式中，上述聚合物含有液進而含有上述溶劑中溶解之導電性聚合物。並且，上述聚合物膜形成步驟中形成之上述聚合物膜進而含有上述導電性聚合物。因此，可藉由導電性聚合物之作用促進聚合物膜中之酸性聚合物之離子化及金屬異物之離子化。因此，可使酸性聚合物有效地作用於金屬異物。
進而，導電性聚合物與溶劑同樣作為用以使酸性聚合物釋出質子(氫離子)之介質發揮功能。因此，若聚合物膜中含有導電性聚合物，則即便於聚合物膜中之溶劑完全消失而聚合物膜成為固體狀之情形時，亦可使酸性聚合物離子化，從而使離子化之酸性聚合物作用於金屬異物。
本發明之一實施方式中，上述基板處理方法進而包含：固化清洗膜形成步驟，其係於上述聚合物含有液供給步驟前，於上述基板之主面形成固體狀或半固體狀之固化清洗膜；及固化清洗膜去除液供給步驟，其係於上述聚合物含有液供給步驟前，對上述基板之主面供給固化清洗膜去除液，該固化清洗膜去除液係用以將上述固化清洗膜自上述基板之主面剝離而將其自上述基板之主面去除。
根據該方法，於聚合物含有液供給步驟前，藉由固化清洗膜去除液將形成於基板之主面之固化清洗膜自基板之主面剝離，從而將其自基板之主面去除。固化清洗膜為固體狀或半固體狀，因此可保持附著於基板之主面之微粒等粒狀異物。固化清洗膜係以保持有粒狀異物之狀態自基板之主面被剝離，因此可將粒狀異物與固化清洗膜一同去除。因粒狀異物被固化清洗膜保持，故與未被固化清洗膜保持之粒狀異物自基板主面上流動之固化清洗膜去除液所接受的動能相比，其自固化清洗膜去除液所接受的動能增大。因此，可自基板之主面有效地去除粒狀異物。於藉由固化清洗膜充分去除粒狀異物後，可對基板之主面供給聚合物含有液。
本發明之另一實施方式提供一種基板處理裝置，其包含：旋轉夾盤，其保持基板，使上述基板繞特定之旋轉軸線旋轉；聚合物含有液噴嘴，其對由上述旋轉夾盤保持之基板之主面供給聚合物含有液，上述聚合物含有液含有酸性聚合物、及溶解上述酸性聚合物之溶劑，於上述基板之主面上形成含有上述酸性聚合物之聚合物膜；及沖洗液噴嘴，其對由上述旋轉夾盤保持之基板之主面供給沖洗液。
根據該基板處理裝置，藉由對由旋轉夾盤保持之基板之主面供給聚合物含有液，可於基板之主面上形成聚合物膜。具體而言，藉由使附著有聚合物含有液之基板旋轉而使溶劑蒸發，藉此可形成聚合物膜。利用聚合物膜中之酸性聚合物之作用，使金屬異物自基板之主面分離並被吸附至聚合物膜。因此，僅需供給覆蓋基板之主面整體所需之量之聚合物含有液，藉由該聚合物含有液形成聚合物膜後，用沖洗液清洗基板之主面去除聚合物膜，便可去除金屬異物而無須對基板之主面持續供給聚合物含有液。
因此，無須將基板浸漬於聚合物含有液中便可充分去除金屬異物，故而可減少聚合物含有液之使用量。藉此，可減輕環境負擔。本發明之進而另一實施方式提供一種聚合物含有液，其含有：酸性聚合物，其自上述基板之主面去除附著於基板之主面之金屬異物；氧化劑，其促進上述酸性聚合物對上述金屬異物之去除；及溶劑，其溶解上述氧化劑及上述酸性聚合物。
根據該構成，氧化劑及酸性聚合物溶解於溶劑中。因此，藉由使聚合物含有液附著於基板之主面，使溶劑自聚合物含有液中蒸發，可於基板之主面形成主要由酸性聚合物及氧化劑構成之膜、即聚合物膜。藉由聚合物膜中之酸性聚合物及氧化劑之作用，可使金屬異物吸附於聚合物膜。因此，僅需藉由覆蓋基板之主面整體所需之量之聚合物含有液形成聚合物膜，並將聚合物膜去除，便可自基板之主面去除金屬異物而無須持續對基板之主面供給聚合物含有液。
因此，無須將基板浸漬於聚合物含有液中便可充分去除金屬異物，因此可減少聚合物含有液之使用量。
藉由以下參照隨附圖式敍述之實施方式之說明，將進一步明確本發明之上述或進而其他目的、特徵及效果。
＜第1實施方式之基板處理裝置之構成＞ 圖1係用以說明本發明之第1實施方式之基板處理裝置1之構成的俯視圖。
基板處理裝置1為逐片對矽晶圓等基板W進行處理之單片式裝置。該實施方式中，基板W為圓板狀之基板。基板W具有一對主面，以任一主面朝向上方之姿勢接受處理。一對主面中之至少一面為形成有電路圖案之元件面。一對主面中之一面亦可為未形成電路圖案之非元件面。
基板處理裝置1包含：複數個處理單元2，其等用流體對基板W進行處理；負載埠LP，其載置有載體C，載體C收容要藉由處理單元2進行處理之複數片基板W；搬送機械手IR及CR，其等於負載埠LP與處理單元2之間搬送基板W；以及控制器3，其控制基板處理裝置1。
搬送機械手IR於載體C與搬送機械手CR之間搬送基板W。搬送機械手CR於搬送機械手IR與處理單元2之間搬送基板W。複數個處理單元2例如具有同樣之構成。作為處理單元2內向基板W供給之流體，可列舉聚合物含有液、液狀氧化劑、沖洗液、加熱流體等，詳細情況將於下文敍述。
各處理單元2具備腔室4、及配置於腔室4內之處理承杯7，於處理承杯7內執行針對基板W之處理。於腔室4形成有出入口(未圖示)，該出入口係用於藉由搬送機械手CR搬入基板W或搬出基板W。腔室4具備使該出入口開閉之擋板單元(未圖示)。
圖2係用以說明處理單元2之構成例之模式性剖視圖。
處理單元2進而具備一面水平保持基板W，一面使基板W繞旋轉軸線A1(鉛直軸線)旋轉之旋轉夾盤5。旋轉軸線A1為通過基板W之中央部之鉛直之直線。
旋轉夾盤5包含於特定之保持位置保持基板W之基板保持單元20、及使基板保持單元20繞旋轉軸線A1旋轉之基板旋轉單元21。保持位置為圖2所示之基板W之位置，係以水平姿勢保持基板W之位置。
基板保持單元20包含：旋轉底座22，其具有沿水平方向之圓板形狀；及複數個夾盤銷23，其等於旋轉底座22之上方固持基板W，將基板W保持於保持位置。複數個夾盤銷23沿旋轉底座22之圓周方向隔開間隔配置於旋轉底座22之上表面。基板保持單元20亦稱為基板固持器。
基板旋轉單元21包含：旋轉軸24，其上端連結於旋轉底座22，沿鉛直方向延伸；及旋轉馬達25，其使旋轉軸24繞其中心軸線(旋轉軸線A1)旋轉。藉由利用旋轉馬達25使旋轉軸24旋轉而使旋轉底座22及複數個夾盤銷23繞旋轉軸線A1旋轉。藉此，使基板W與旋轉底座22及複數個夾盤銷23一起繞旋轉軸線A1旋轉。
複數個夾盤銷23可於接觸基板W之周端而固持基板W之閉合狀態與自基板W之周端退避之打開狀態之間開閉。藉由開閉單元26使複數個夾盤銷23開閉。複數個夾盤銷23於閉合狀態下水平保持(夾持)基板W。複數個夾盤銷23於打開狀態下釋放基板W之周緣部之固持，但接觸基板W之下表面(下側之主面)之周緣部而自下方支持基板W。
開閉單元26例如包含收容於旋轉底座22之內部之連接機構、及配置於旋轉底座22之外之驅動源。驅動源包含電動馬達。
旋轉夾盤5並不限定於固持式，例如亦可為真空吸附式之真空吸盤。真空吸盤藉由真空吸附基板W之下表面而以水平姿勢將基板W保持於保持位置，進而於該狀態下使基板W繞鉛直之旋轉軸線旋轉。
處理承杯7接受從由旋轉夾盤5保持之基板W飛散之液體。處理承杯7包含：複數個擋板30，其等接受從由旋轉夾盤5保持之基板W向外側飛散之液體；複數個承杯31，其等接受被複數個擋板30引導至下方之液體；以及圓筒狀之外壁構件32，其包圍複數個擋板30及複數個承杯31。該實施方式中，示出設置有2個擋板30及2個承杯31之例。
各擋板30分別具有大致圓筒形狀。各擋板30之上端部以朝向旋轉底座22之方式向內方傾斜。複數個承杯31分別配置於複數個擋板30之下方。承杯31形成接受被擋板30引導至下方之液體之環狀承液槽。
處理單元2包含使複數個擋板30個別地升降之擋板升降單元33。擋板升降單元33使擋板30位於上位置至下位置間之任意位置。圖2表示2個擋板30均配置於上位置之狀態。上位置係擋板30之上端配置於較保持位置更上方時的位置；下位置係擋板30之上端配置於較保持位置更下方時的位置，保持位置係配置由旋轉夾盤5保持之基板W之位置。
擋板升降單元33例如包含分別與複數個擋板30結合之複數個滾珠螺桿機構(未圖示)、及對各滾珠螺桿機構賦予驅動力之複數個馬達(未圖示)。擋板升降單元33亦稱為擋板升降器。
當對旋轉之基板W供給液體時，至少一個擋板30配置於上位置。於該狀態下，於對基板W供給液體時，液體自基板W被向外側甩出。甩出之液體碰撞與基板W水平對向之擋板30之內表面，被引導至與該擋板30對應之承杯31。於基板W之搬入及搬出中搬送機械手CR(參照圖1)接近旋轉夾盤5時，所有擋板30位於下位置。
處理單元2進而具備朝向由旋轉夾盤5保持之基板W之上表面(上側之主面)噴出聚合物含有液之聚合物含有液噴嘴8、及朝向由旋轉夾盤5保持之基板W之上表面噴出DIW等沖洗液之沖洗液噴嘴9。
聚合物含有液含有形成固體狀或半固體狀之膜(聚合物膜)之成分(後述酸性聚合物)。半固體狀係指固體成分與液體成分混合之狀態。固體狀係指不含有液體成分而僅由固體成分構成之狀態。殘留有溶劑之聚合物膜為半固體狀，溶劑完全消失之聚合物膜為固體狀。
聚合物含有液含有溶質及溶解溶質之DIW等溶劑。溶質含有過氧化氫等氧化劑及聚丙烯酸等酸性聚合物。
酸性聚合物之分子量例如為1000以上且100000以下。酸性聚合物具有吸附基板W之主面上附著之金屬異物的功能。酸性聚合物於DIW等水系溶劑中釋放質子(氫離子)，帶負電荷。因此，酸性聚合物切斷金屬異物與基板之主面之鍵結而使金屬異物離子化，並吸附離子化之金屬異物(陽離子)使其自基板W之主面分離。
作為可能吸附於基板W之主面之金屬異物，例如可列舉鋁(Al)、鉀(K)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈣(Ca)、錳(Mn)、鈷(Co)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鉭(Ta)等。
酸性聚合物並不限定於聚丙烯酸。聚合物含有液之pH值未達7即可，較佳為5以下。酸性聚合物例如為含羧基之聚合物、含磺基之聚合物或該等之混合物。羧酸聚合物例如為聚丙烯酸、羧乙烯聚合物(卡波姆)、羧甲基纖維素或該等之混合物。含磺基之聚合物例如為聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸或該等之混合物。
氧化劑具有促進酸性聚合物對金屬異物之吸附的功能。氧化劑為氧化還原電位高於金屬異物之物質。因此，氧化劑自基板W之主面上附著之金屬異物奪走電子，促進金屬異物之離子化。氧化劑例如含有過氧化氫及臭氧中之至少一種。
以下說明之氧化還原電位係指以標準氫電極(NHE：Normal Hydrogen Electrode)為基準而測定之氧化還原電位。過氧化氫之氧化還原電位為1.776 V，臭氧之氧化還原電位為2.067 V。與此相對，銅、鎳、鐵及鋁之氧化還原電位分別為0.337 V、-0.250 V、-0.440 V及-1.663 V。因此，於使用含有過氧化氫及臭氧中之至少一種之氧化劑作為氧化劑之情形時，可自金屬異物奪走電子，促進金屬異物之離子化。
溶劑係於常溫(例如5℃以上25℃以下之溫度，亦稱為室溫)下為液體，可溶解酸性聚合物及氧化劑，且會因基板W之旋轉或加熱而蒸發(揮發)之物質即可。溶劑並不限定於DIW。溶劑為含有DIW、碳酸水、電解離子水、稀釋濃度(例如1 ppm以上且100 ppm以下)之鹽酸水、稀釋濃度(例如1 ppm以上且100 ppm以下)之氨水、還原水(富氫水)中之至少一種的成分。
聚合物含有液較佳為將液狀氧化劑及酸性聚合物液按1：6之體積比率混合而成之液體。液狀氧化劑為含有上述溶劑及氧化劑之液體，液狀氧化劑中之氧化劑之質量百分比濃度例如為30質量百分比(wt%)。酸性聚合物液為含有上述溶劑及酸性聚合物之液體，酸性聚合物液中之酸性聚合物之質量百分比濃度例如為10質量百分比(wt%)。
沖洗液為藉由去除形成於基板W之主面之聚合物膜而清洗基板W之上表面的液體。沖洗液溶解聚合物膜從而將聚合物膜自基板W之主面去除。因此，沖洗液亦稱為聚合物膜去除液。
沖洗液並不限定於DIW。沖洗液係含有DIW、碳酸水、電解離子水、稀釋濃度(例如1 ppm以上且100 ppm以下)之鹽酸水、稀釋濃度(例如1 ppm以上且100 ppm以下)之氨水、還原水(富氫水)中之至少一種的成分。即，作為沖洗液，可使用與聚合物含有液之溶劑同樣之液體。若沖洗液及聚合物含有液之溶劑均使用同種液體(例如DIW)，則可減少使用之液體(物質)之種類。
於該實施方式中，聚合物含有液噴嘴8為可於水平方向上移動之掃描噴嘴。藉由第1噴嘴移動單元35使聚合物含有液噴嘴8於水平方向上移動。聚合物含有液噴嘴8可於水平方向上在中心位置與靜止位置(退避位置)之間移動。聚合物含有液噴嘴8位於中心位置時，與基板W之上表面之中央區域對向。基板W之上表面之中央區域係指基板W之上表面中包含基板W之旋轉中心之區域。聚合物含有液噴嘴8位於靜止位置時，不與基板W之上表面對向，於俯視下位於處理承杯7之外側。
第1噴嘴移動單元35包含與聚合物含有液噴嘴8結合且水平延伸之臂(未圖示)、及使臂於水平方向上移動之臂移動單元(未圖示)。臂移動單元例如亦可包含與臂結合且沿鉛直方向延伸之旋動軸(未圖示)、及使旋動軸旋動之馬達等旋動致動器(未圖示)。聚合物含有液噴嘴8亦可為能沿鉛直方向移動。聚合物含有液噴嘴8藉由沿鉛直方向移動而能夠接近基板W之上表面，或自基板W之上表面向上方退避。
聚合物含有液噴嘴8連接於聚合物含有液配管40之一端，聚合物含有液配管40將聚合物含有液引導至聚合物含有液噴嘴8。聚合物含有液配管40之另一端連接於貯存聚合物含有液之聚合物含有液槽80。於聚合物含有液配管40，介裝有使聚合物含有液配管40內之流路開閉之聚合物含有液閥50、及調整該流路內之聚合物含有液之流量之聚合物含有液流量調整閥51。
向聚合物含有液槽80中補充聚合物含有液，將聚合物含有液貯存於聚合物含有液槽80中(準備步驟)。例如經由不同之補充管84、85向聚合物含有液槽80中補充液狀氧化劑與酸性聚合物液。亦可不同於圖2所示之例，經由聚合物含有液補充管(未圖示)向聚合物含有液槽80中補充聚合物含有液。
於聚合物含有液配管40介裝有泵70。因此，當打開聚合物含有液閥50時，藉由泵70向聚合物含有液配管40送出聚合物含有液槽80內之聚合物含有液。送出至聚合物含有液配管40之聚合物含有液以與聚合物含有液流量調整閥51之開度相應之流量，作為連續流自聚合物含有液噴嘴8之噴出口向下方噴出。若於聚合物含有液噴嘴8位於中央位置時打開聚合物含有液閥50，則聚合物含有液被供給至基板W之上表面之中央區域。
如此，聚合物含有液噴嘴8、聚合物含有液配管40、聚合物含有液閥50、聚合物含有液流量調整閥51及泵70構成對基板W之主面(上表面)供給聚合物含有液之聚合物含有液供給單元11。
於該實施方式中，沖洗液噴嘴9為可於水平方向上移動之掃描噴嘴。藉由第2噴嘴移動單元36使沖洗液噴嘴9於水平方向上移動。沖洗液噴嘴9可於水平方向上在中心位置與靜止位置(退避位置)之間移動。沖洗液噴嘴9位於中心位置時，與基板W之上表面之中央區域對向。沖洗液噴嘴9位於靜止位置時，不與基板W之上表面對向，於俯視下位於處理承杯7之外側。
沖洗液噴嘴9連接於將沖洗液引導至沖洗液噴嘴9之沖洗液配管41。於沖洗液配管41，介裝有使沖洗液配管41內之流路開閉之沖洗液閥52、及調整該流路內之沖洗液之流量之沖洗液流量調整閥53。當打開沖洗液閥52時，沖洗液以與沖洗液流量調整閥53之開度相應之流量，作為連續流自沖洗液噴嘴9之噴出口向下方噴出。若於沖洗液噴嘴9位於中央位置時打開沖洗液閥52，則沖洗液被供給至基板W之上表面之中央區域。
如此，沖洗液噴嘴9、沖洗液配管41、沖洗液閥52及沖洗液流量調整閥53構成對基板W之上表面供給沖洗液之沖洗液供給單元12。
聚合物含有液噴嘴8及沖洗液噴嘴9亦可不同於該實施方式，為水平位置及鉛直位置固定之固定噴嘴。
處理單元2進而包含朝向由旋轉夾盤5保持之基板W之下表面(下側之主面、相反面)噴出加熱流體之加熱流體噴嘴10。
加熱流體噴嘴10插入於旋轉底座22之上表面中央部開口之貫通孔22a中。加熱流體噴嘴10之噴出口10a自旋轉底座22之上表面露出。加熱流體噴嘴10之噴出口10a自下方與基板W之下表面之中央區域對向。基板W之下表面之中央區域係指基板W之下表面上包含基板W之旋轉中心之區域。
於加熱流體噴嘴10，連接有將加熱流體引導至加熱流體噴嘴10之加熱流體配管42。於加熱流體配管42，介裝有使加熱流體配管42內之流路開閉之加熱流體閥54、及調整該加熱流體配管42內之加熱流體之流量的加熱流體流量調整閥55。
當打開加熱流體閥54時，加熱流體以連續流自加熱流體噴嘴10之噴出口10a向上方噴出，供給至基板W之下表面之中央區域。藉由對基板W之下表面供給加熱流體，經由基板W加熱基板W之上表面上之聚合物含有液。
如此，加熱流體噴嘴10、加熱流體配管42、加熱流體閥54及加熱流體流量調整閥55構成對基板W之上表面供給加熱流體之加熱流體供給單元13。
自加熱流體噴嘴10噴出之加熱流體例如為高溫DIW，其溫度高於室溫，且低於聚合物含有液所含溶劑之沸點。於聚合物含有液中含有之溶劑為DIW之情形時，作為加熱流體，例如使用60℃以上且未達100℃之DIW。自加熱流體噴嘴10噴出之加熱流體並不限定於高溫DIW，亦可為溫度高於室溫且低於聚合物含有液中含有之溶劑之沸點的高溫惰性氣體(高溫氮氣等)或高溫空氣等高溫氣體。又，加熱流體之溫度亦可為聚合物含有液所含溶劑之沸點以上。
圖3係用以說明與基板處理裝置1之控制相關之構成例之方塊圖。控制器3具備微電腦，按照特定之控制程式控制基板處理裝置1所具備之控制對象。
具體而言，控制器3包含處理器(CPU(Central Processing Unit，中央處理單元))3A、及儲存控制程式之記憶體3B。控制器3構成為藉由使處理器3A執行控制程式而執行用於基板處理之各種控制。
尤其，控制器3經程式化以控制搬送機械手IR、CR、旋轉馬達25、開閉單元26、第1噴嘴移動單元35、第2噴嘴移動單元36、擋板升降單元33、聚合物含有液閥50、聚合物含有液流量調整閥51、沖洗液閥52、沖洗液流量調整閥53、加熱流體閥54、加熱流體流量調整閥55及泵70。藉由用控制器3控制閥，而控制是否自對應之噴嘴噴出流體、以及自對應之噴嘴噴出流體之流量。
又，圖3中圖示有代表性構件，未圖示之構件並非不受控制器3控制，控制器3可適當控制基板處理裝置1所具備之各構件。圖3中亦一併記載有後述變化例及實施方式中說明之構件，該等構件亦由控制器3控制。
藉由使控制器3控制該等構成而執行以下各步驟。換言之，控制器3經程式化以執行以下各步驟。
＜第1實施方式之基板處理之一例＞ 圖4係用以說明藉由基板處理裝置1執行之基板處理之一例的流程圖。圖4中，主要表示藉由使控制器3執行程式而實現之處理。圖5A～圖5E係用以說明藉由基板處理裝置1執行之基板處理之各步驟之情況的模式圖。
藉由基板處理裝置1進行之基板處理中，例如，如圖4所示，依序執行基板搬入步驟(步驟S1)、聚合物含有液供給步驟(步驟S2)、聚合物膜形成步驟(步驟S3)、聚合物膜加熱步驟(步驟S4)、沖洗步驟(步驟S5)、旋轉乾燥步驟(步驟S6)、及基板搬出步驟(步驟S7)。
以下，主要參照圖2及圖4對藉由基板處理裝置1執行之第1基板處理進行說明。並適當參照圖5A～圖5E。
首先，藉由搬送機械手IR、CR(參照圖1)將未處理之基板W自載體C搬入處理單元2，交付至旋轉夾盤5之基板保持單元20(基板搬入步驟：步驟S1)。藉此，利用基板保持單元20水平保持基板W(基板保持步驟)。
基板保持單元20持續保持基板W直至旋轉乾燥步驟(步驟S6)結束。基板保持步驟開始後至旋轉乾燥步驟(步驟S6)期間，擋板升降單元33以使至少1個擋板30位於上位置之方式調整複數個擋板30之高度位置。
繼而，搬送機械手CR退避至處理單元2外後，執行對基板W之上表面供給聚合物含有液之聚合物含有液供給步驟(步驟S2)。具體而言，第1噴嘴移動單元35使聚合物含有液噴嘴8移動至處理位置。聚合物含有液噴嘴8之處理位置例如為中央位置。
於聚合物含有液噴嘴8位於處理位置之狀態下，打開聚合物含有液閥50。藉此，如圖5A所示，朝向基板W之上表面之中央區域，自聚合物含有液噴嘴8供給(噴出)聚合物含有液(聚合物含有液供給步驟、聚合物含有液噴出步驟)。自聚合物含有液噴嘴8噴出之聚合物含有液到達基板W之上表面之中央區域。
於對基板W之上表面供給聚合物含有液時，基板W以低速(例如10 rpm)旋轉(基板旋轉步驟、低速旋轉步驟)。或者，於對基板W之上表面供給聚合物含有液時，基板W之旋轉停止。因此，供給至基板W之聚合物含有液停留於基板W之上表面之中央區域，形成聚合物含有液核心100。自聚合物含有液噴嘴8持續供給聚合物含有液特定時間，例如2秒～4秒。對基板W之上表面供給之聚合物含有液之量約為2 cc。
繼而，如圖5B及圖5C所示，藉由使上表面附著有聚合物含有液之基板W旋轉，執行於基板W之上表面形成聚合物膜101(參照圖5C)之聚合物膜形成步驟(步驟S3)。
具體而言，關閉聚合物含有液閥50，其後，如圖5B所示，以使基板W之旋轉速度成為特定甩出速度之方式加速基板W之旋轉(旋轉加速步驟)。甩出速度例如為1500 rpm。關閉聚合物含有液閥50後，藉由第1噴嘴移動單元35使聚合物含有液噴嘴8移動至靜止位置。
藉由基板W之旋轉所產生之離心力，使構成聚合物含有液核心100之聚合物含有液向基板W之上表面之周緣部擴展，於基板W之上表面之整體塗開(塗佈步驟)。基板W上之一部分聚合物含有液自基板W之周緣部向基板W外飛散，從而使基板W上之聚合物含有液之液膜(聚合物含有液核心100)薄膜化(甩出步驟)。塗佈步驟中，並非必須使聚合物含有液向基板W外飛散，使聚合物含有液覆蓋基板W之上表面之整體即可。
基板W之旋轉所產生之離心力不僅作用於基板W上之聚合物含有液，亦作用於與基板W上之聚合物含有液接觸之氣體。因此，於離心力之作用下，該氣體形成自基板W之中心側朝向周緣側之氣流。藉由該氣流，將與基板W上之聚合物含有液接觸之氣體狀態溶劑自與基板W接觸之氣體氛圍排除。因此，促進溶劑自基板W上之聚合物含有液蒸發(揮發)。藉由使聚合物含有液中之溶劑之一部分蒸發，形成聚合物膜101(聚合物膜形成步驟)。基板旋轉單元21係使由基板保持單元20保持之基板W旋轉，由附著於基板W之上表面(主面)之聚合物含有液形成聚合物膜101的聚合物膜形成單元之一例。聚合物膜101相較於聚合物含有液，溶劑之含有量較少，因此黏度高於聚合物含有液。因此，即便基板W保持旋轉，聚合物膜101亦不會完全自基板W上被排除而是殘留於基板W上。基板W以甩出速度例如持續旋轉30秒。
藉由形成於基板W上之聚合物膜101中之酸性聚合物之作用，使金屬異物自基板W之上表面分離並被吸附至聚合物膜101(金屬異物吸附步驟)。藉由半固體狀之聚合物膜101中之氧化劑之作用，促進酸性聚合物對金屬異物之吸附(吸附促進步驟)。
繼而，執行加熱基板W上之聚合物膜101之聚合物膜加熱步驟(步驟S4)。具體而言，打開加熱流體閥54。藉此，如圖5C所示，對基板W之下表面(相反面)供給加熱流體，藉由加熱流體加熱基板W(基板加熱步驟、流體加熱步驟)。供給至基板W之下表面之加熱流體經由基板W加熱聚合物膜101(聚合物膜加熱步驟)。於對基板W之下表面供給加熱流體期間，基板W以特定之流體加熱速度旋轉。流體加熱速度例如為800 rpm。
藉由加熱使聚合物膜101中之溶劑蒸發，提高聚合物膜101中之酸性聚合物之濃度(聚合物濃縮步驟)。藉此，促進酸性聚合物發揮向聚合物膜101吸附金屬異物之作用。因此，可使高濃度之酸性聚合物作用於金屬異物。因此，可自基板W之主面有效地吸附金屬異物。
不同於第1實施方式，藉由以連續流對基板W之上表面持續供給含有揮發性物質作為酸性成分之液體、例如鹽酸與雙氧水之混合液(HPM液等)而自基板W去除金屬異物的方法中，作為揮發性物質之氯化氫(酸性成分)伴隨液體中溶劑之蒸發而揮發。因此，溶劑之蒸發可能導致既無法形成半固體狀或固體狀之膜，亦無法提昇酸性成分之濃度。
用於加熱基板W之加熱流體之溫度未達溶劑之沸點。因此，可自基板W上之聚合物膜101適量蒸發溶劑。因此，可提高聚合物膜101中之溶劑中溶解之酸性聚合物之濃度，同時避免溶劑全部蒸發而完全自聚合物膜101中被去除。
該實施方式中，藉由對基板W之下表面(相反面)供給加熱流體這一簡單之方法來加熱基板W。供給至旋轉狀態之基板W之下表面的加熱流體在離心力之作用下，於基板W之下表面向周緣部均勻地擴散。因此，可均勻加熱基板W整體，故而可使溶劑自基板W之上表面之整個區域均勻地蒸發。
繼而，執行用沖洗液清洗基板W之上表面而去除基板W上之聚合物膜101之沖洗步驟(步驟S5)。具體而言，第2噴嘴移動單元36使沖洗液噴嘴9移動至處理位置。沖洗液噴嘴9之處理位置例如為中央位置。於沖洗液噴嘴9位於處理位置之狀態下，打開沖洗液閥52。藉此，如圖5D所示，自沖洗液噴嘴9朝向形成有聚合物膜101之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)沖洗液(沖洗液供給步驟、沖洗液噴出步驟)。於開始對基板W供給沖洗液之前，關閉加熱流體閥54，停止自加熱流體噴嘴10噴出加熱流體。
藉由供給至基板W之沖洗液，溶解基板W上之聚合物膜101(聚合物膜溶解步驟)。藉由持續對基板W供給沖洗液，如圖5E所示，自基板W之上表面去除聚合物膜101(聚合物膜去除步驟)。藉由沖洗液之溶解作用、以及藉由沖洗液之連續供給及基板W之旋轉而形成的沖洗液之液流，自基板W之上表面去除聚合物膜101。因此，沖洗液供給單元12及基板旋轉單元21作為對基板W之上表面(主面)供給沖洗液而自基板W之上表面去除聚合物膜101的聚合物膜去除單元發揮功能。
繼而，執行使基板W高速旋轉而使基板W之上表面乾燥之旋轉乾燥步驟(步驟S6)。具體而言，關閉沖洗液閥52。藉此，停止對基板W之上表面供給沖洗液。
然後，旋轉馬達25使基板W之旋轉加速，使基板W高速旋轉。基板W以乾燥速度、例如1500 rpm旋轉。藉此，使較大之離心力作用於基板W上之沖洗液，將基板W上之沖洗液向基板W之周圍甩出。
然後，旋轉馬達25停止基板W之旋轉。擋板升降單元33使複數個擋板30移動至下位置。
搬送機械手CR進入處理單元2，自基板保持單元20之夾盤銷23拾取經處理過之基板W，向處理單元2外搬出(基板搬出步驟：步驟S7)。自搬送機械手CR將該基板W交付至搬送機械手IR，藉由搬送機械手IR將其收納至載體C。
＜金屬異物之去除情況＞ 繼而，對自基板W之主面(上述基板處理中為基板W之上表面)去除金屬異物之情況進行說明。圖6A～圖6C係用以說明去除基板W之主面上附著之金屬異物102之情況的模式圖。
圖6A係表示供給聚合物含有液前之狀態下基板W之主面之情況的模式圖。供給聚合物含有液前，於基板W之主面上附著有金屬異物102。詳細而言，金屬異物102與基板W之主面鍵結。更詳細而言，金屬異物102與構成基板W之主面表層部之物質鍵結。基板W之主面表層部例如包含氧化矽層(SiO 2層)、氮化矽層(SiN層)等絕緣體層、矽層等半導體層。
圖6B表示於基板W之主面形成有聚合物膜101之狀態。
如圖6B所示，於形成有聚合物膜101之狀態下，藉由聚合物膜101中之酸性聚合物105，將自基板W之主面露出之羥基(OH)之氧原子與金屬異物102之鍵結切斷。藉此，使金屬異物102離子化。離子化後之金屬異物102被酸性聚合物105吸附。圖6B中，表示酸性聚合物105為聚丙烯酸之例。
詳細而言，酸性聚合物105向溶劑中釋放質子，帶負電荷。因此，酸性聚合物105藉由庫侖力吸附(吸引)離子化後之金屬異物102(金屬離子)，使金屬異物102自基板W分離(離子吸附步驟、金屬異物吸附步驟)。藉此，金屬異物102被吸附至聚合物膜101(金屬異物吸附步驟)。因聚合物膜中有溶劑殘留，故溶劑作為用以於聚合物膜中使酸性聚合物交換離子(質子)之介質發揮功能。
藉由氧化劑促進金屬異物102之離子化(離子化促進步驟)。具體而言，於氧化劑之作用下，金屬異物102之電子(e -)被奪走，成為金屬離子(陽離子)。因藉由氧化劑促進金屬異物102之離子化，故酸性聚合物105對離子化後之金屬異物102之吸附得到促進(吸附促進步驟)。
如此，藉由聚合物膜101中之酸性聚合物105使金屬異物102離子化，並將其吸附至聚合物膜101。進而，藉由聚合物膜101中之氧化劑，來促進金屬異物102之離子化。因此，藉由氧化劑與酸性聚合物105之協同效應，可使聚合物膜101有效地吸附金屬異物102。
藉由聚合物膜101之作用，使金屬異物102自基板W之主面分離，因此，如圖6C所示，藉由對基板W之主面供給沖洗液，聚合物膜101被沖洗液溶解，而與沖洗液一起被排出至基板W外。金屬異物102與聚合物膜101一起被沖洗液沿基板W之主面沖走，最終排出至基板W外。藉此，自基板W之主面去除金屬異物102(金屬異物去除步驟)。藉此，清洗基板W之主面(沖洗步驟)。
根據第1實施方式，藉由使被供給了聚合物含有液之基板W旋轉而形成半固體狀之聚合物膜101。藉由半固體狀之聚合物膜101中之酸性聚合物之作用，使金屬異物102自基板W之主面分離並被吸附至聚合物膜101(金屬異物吸附步驟)。然後，藉由半固體狀之聚合物膜101中之氧化劑之作用，促進酸性聚合物對金屬異物102之吸附(吸附促進步驟)。因此，只要藉由覆蓋基板W之主面整體所需之量之聚合物含有液形成聚合物膜101，並藉由沖洗液去除聚合物膜101，便可自基板W之主面良好地去除金屬異物102而無須持續對基板W之主面供給聚合物含有液。
因此，無須將基板W浸漬於聚合物含有液中便可充分去除金屬異物102，故而可減少聚合物含有液之使用量。藉此，可減輕環境負擔。
根據第1實施方式，聚合物含有液係將含有10 wt%之酸性聚合物之酸性聚合物液與含有30 wt%之氧化劑之液狀氧化劑按1：6之體積比率混合而成的混合液。該莫耳比率可使金屬異物102更高效率地自基板W之主面被去除。
根據第1實施方式，於聚合物含有液槽80中貯存聚合物含有液。因此，將酸性聚合物與氧化劑於自聚合物含有液槽80供給至聚合物含有液噴嘴8前混合。因此，與自聚合物含有液槽80朝向聚合物含有液噴嘴8之路徑中或於基板W之主面上混合酸性聚合物及氧化劑之構成相比，可高精度地調整聚合物含有液中之酸性聚合物及氧化劑之比率。
上述實施方式中，說明了藉由聚合物膜101中之氧化劑及酸性聚合物之作用，將金屬異物102自基板W之主面分離。然而，藉由形成聚合物膜101前之聚合物含有液中存在的氧化劑及酸性聚合物之作用，亦可將金屬異物102自基板W之主面分離。但，如上所述，相較於聚合物含有液中之氧化劑及酸性聚合物，聚合物膜101中之溶劑中溶解之氧化劑及酸性聚合物各自之濃度更高。可使高濃度之酸性聚合物作用於金屬異物102，因此可使聚合物膜101有效地吸附金屬異物102。因此，藉由於基板W之主面形成聚合物膜101，可自基板W之主面有效地分離金屬異物102。進而，於藉由沖洗液去除聚合物膜時，可自基板W之主面更多地去除金屬異物102。
聚合物膜101中含有溶劑，為半固體狀，因而與聚合物膜101為固體狀時相比，酸性聚合物更容易作用於金屬異物102。不同於第1實施方式，於聚合物膜101形成後立即使溶劑完全蒸發而使其成為固體狀膜之情形時，酸性聚合物不容易發揮作為酸之功能。因此，與聚合物膜101為半固體狀之情形相比，聚合物膜101不易吸附金屬異物102。第1實施方式中，聚合物膜101於形成後至被去除期間維持半固體狀。因此，藉由聚合物膜101有效地吸附金屬異物102。
＜第1實施方式之基板處理之另一例＞ 圖7係用以說明藉由基板處理裝置1執行之基板處理之另一例的流程圖。圖8係用以說明藉由基板處理裝置1執行之基板處理之另一例進行時基板之情況的模式圖。
該基板處理與圖4及圖5A～圖5E所示之基板處理之主要不同之處在於：如圖7所示，代替聚合物膜加熱步驟(步驟S4)，不加熱聚合物膜101，而是於特定時間之期間，執行維持基板W之旋轉停止狀態之基板旋轉停止步驟(步驟S10，旋轉停止維持步驟)。
詳細而言，於基板W之上表面形成聚合物膜101後(步驟S3後)，如圖8所示，旋轉馬達25使基板W之旋轉停止(基板旋轉停止步驟)。其後，於特定之靜置時間期間，不使基板W旋轉，靜置聚合物膜101(聚合物膜靜置步驟)。「靜置聚合物膜101」係指，於停止基板W之旋轉之狀態下於基板W上放置聚合物膜101。
若採用該基板處理，則藉由使基板W之旋轉停止，可抑制溶劑自基板W之主面上之聚合物膜101過度蒸發。藉此，可抑制聚合物膜101完全固化，並且藉由聚合物膜101中之氧化劑及酸性聚合物之作用使聚合物膜101有效地吸附金屬異物102。
靜置聚合物膜101期間，聚合物膜101中之溶劑亦會蒸發。因此，聚合物膜101中之酸性聚合物之濃度(密度)變高(聚合物濃縮步驟)。
＜第1實施方式之基板處理裝置之變化例＞ 圖9係用以說明基板處理裝置1之第1變化例之模式圖。圖10係用以說明基板處理裝置1之第2變化例之模式圖。基板處理裝置1之第1變化例及第2變化例中，對基板W之上表面供給聚合物含有液之方法與圖2所示之例不同。
圖9所示之第1變化例中，將含有氧化劑及溶劑之液狀氧化劑與含有酸性聚合物及溶劑之酸性聚合物液於配管內混合，形成聚合物含有液，將配管內形成之聚合物含有液自聚合物含有液噴嘴8噴出，供給至基板W之上表面(聚合物含有液供給步驟)。液狀氧化劑例如包含雙氧水及臭氧水中之至少一種。
詳細而言，第1變化例之聚合物含有液供給單元11包含：聚合物含有液噴嘴8，其噴出聚合物含有液；聚合物含有液配管40，其將聚合物含有液引導至聚合物含有液噴嘴8；液狀氧化劑配管43，其自貯存液狀氧化劑之液狀氧化劑槽81供給液狀氧化劑；酸性聚合物液配管44，其自貯存酸性聚合物液之酸性聚合物液槽82供給酸性聚合物液；以及混合配管45，其連接於液狀氧化劑配管43及酸性聚合物液配管44，將液狀氧化劑及酸性聚合物液混合而形成聚合物含有液，並對聚合物含有液配管40輸送聚合物含有液。
聚合物含有液供給單元11包含：液狀氧化劑閥56，其介裝於液狀氧化劑配管43，使液狀氧化劑配管43內之流路開閉；液狀氧化劑流量調整閥57，其介裝於液狀氧化劑配管43，調整液狀氧化劑配管43內之液狀氧化劑之流量；酸性聚合物液閥58，其介裝於酸性聚合物液配管44，使酸性聚合物液配管44內之流路開閉；酸性聚合物液流量調整閥59，其介裝於酸性聚合物液配管44，調整酸性聚合物液配管44內之液狀氧化劑之流量；及聚合物含有液閥50，其介裝於聚合物含有液配管40，使聚合物含有液配管40內之流路開閉。
於液狀氧化劑配管43及酸性聚合物液配管44分別介裝有液狀氧化劑泵71及酸性聚合物液泵72。因此，當打開液狀氧化劑閥56時，藉由液狀氧化劑泵71向液狀氧化劑配管43送出液狀氧化劑槽81內之液狀氧化劑。當打開酸性聚合物液閥58時，藉由酸性聚合物液泵72向酸性聚合物液配管44送出酸性聚合物液槽82內之酸性聚合物液。當打開聚合物含有液閥50時，自聚合物含有液噴嘴8之噴出口向下方以連續流噴出混合配管45內形成之聚合物含有液，將其供給至基板W之上表面上(聚合物含有液供給步驟)。藉由調整液狀氧化劑流量調整閥57及酸性聚合物液流量調整閥59之開度，從而調整聚合物含有液中之酸性聚合物及氧化劑之比率。
參照圖10，第2變化例中，自不同之噴嘴對基板W之上表面供給液狀氧化劑及酸性聚合物液，於基板W之上表面上將酸性聚合物液及液狀氧化劑混合，形成聚合物含有液。藉由於基板W之上表面上形成聚合物含有液，對基板W之上表面供給聚合物含有液(聚合物含有液供給步驟)。
詳細而言，第2變化例之聚合物含有液供給單元11包含朝向由旋轉夾盤5保持之基板W之上表面噴出液狀氧化劑之液狀氧化劑噴嘴14、及朝向由旋轉夾盤5保持之基板W之上表面噴出酸性聚合物液之酸性聚合物液噴嘴15。於液狀氧化劑噴嘴14連接有第1變化例之液狀氧化劑配管43，於酸性聚合物液噴嘴15連接有第1變化例之酸性聚合物液配管44。
第2變化例之聚合物含有液供給單元11進而包含液狀氧化劑配管43、液狀氧化劑閥56、液狀氧化劑流量調整閥57、酸性聚合物液配管44、酸性聚合物液閥58、酸性聚合物液流量調整閥59。
該實施方式中，液狀氧化劑噴嘴14及酸性聚合物液噴嘴15為可於水平方向上移動之掃描噴嘴。分別藉由第3噴嘴移動單元37及第4噴嘴移動單元38使液狀氧化劑噴嘴14及酸性聚合物液噴嘴15於水平方向上移動。第3噴嘴移動單元37及第4噴嘴移動單元38具有與第1噴嘴移動單元35同樣之構成。
當液狀氧化劑閥56打開時，藉由液狀氧化劑泵71向液狀氧化劑配管43送出液狀氧化劑槽81內之液狀氧化劑，自液狀氧化劑噴嘴14之噴出口向下方作為連續流噴出。當酸性聚合物液閥58打開時，藉由酸性聚合物液泵72向酸性聚合物液配管44送出酸性聚合物液槽82內之酸性聚合物液，自酸性聚合物液噴嘴15之噴出口向下方作為連續流噴出。當一併打開液狀氧化劑閥56及酸性聚合物液閥58時，對基板W之上表面供給聚合物含有液(聚合物含有液供給步驟)。
又，若為圖9所示之第1變化例及圖10所示之第2變化例之基板處理裝置1，則與上述基板處理不同，對基板W之上表面供給液狀氧化劑後，一面繼續供給液狀氧化劑一面供給酸性聚合物液，藉此亦可於基板W上形成聚合物含有液。
＜第2實施方式之基板處理裝置之構成＞ 圖11係用以說明第2實施方式之基板處理裝置1P所具備之處理單元2之構成例之模式性剖視圖。圖11中，對於與上述圖1～圖10所示之構成同等之構成，標註與圖1等相同之參照符號並省略其說明。後述圖12亦然。
第2實施方式之基板處理裝置1P與第1實施方式之基板處理裝置1(參照圖2)主要之不同之處在於：設置有加熱器單元6代替加熱流體供給單元13。
加熱器單元6為加熱基板W整體之基板加熱單元之一例。加熱器單元6具有圓板狀之加熱板之形態。加熱器單元6配置於旋轉底座22之上表面與基板W之下表面之間。加熱器單元6具有自下方與基板W之下表面對向之對向面6a。
加熱器單元6包含板本體61及加熱器62。板本體61於俯視下略小於基板W。板本體61之上表面構成對向面6a。加熱器62亦可為內置於板本體61之電阻體。藉由對加熱器62通電，加熱對向面6a。對向面6a例如被加熱至195℃。對向面6a之溫度亦可為60℃以上且未達100℃之溫度。
於加熱器單元6之下表面，結合有沿旋轉軸線A1在鉛直方向上延伸之升降軸66。升降軸66插通至形成於旋轉底座22之中央部之貫通孔22a及中空之旋轉軸24中。供電線63穿入升降軸66內。
經由供電線63自加熱器通電單元64對加熱器62供給電力。加熱器通電單元64例如為電源。加熱器單元6藉由加熱器升降單元65升降。
加熱器升降單元65例如包含對升降軸66進行升降驅動之電動馬達或氣缸等致動器(未圖示)。加熱器升降單元65亦稱為加熱器升降器。加熱器升降單元65經由升降軸66使加熱器單元6升降。加熱器單元6可藉由加熱器升降單元65升降從而位於下位置及上位置。加熱器升降單元65不僅可將加熱器單元6配置於下位置及上位置，還可將其配置於下位置及上位置間之任意位置。
加熱器單元6於上升時可自打開狀態之複數個夾盤銷23接收基板W。藉由加熱器升降單元65，將加熱器單元6配置於接觸基板W之下表面之接觸位置、或靠近基板W之下表面之靠近位置，藉此可加熱基板W。
＜第2實施方式之基板處理之一例＞ 圖12係用以說明藉由第2實施方式之基板處理裝置1P進行一例時基板W之情況的模式圖。第2實施方式之基板處理裝置1P除聚合物膜加熱步驟(步驟S4)中之加熱方法不同以外，可執行與第1實施方式之基板處理裝置1同樣之基板處理(圖4～圖5E)。
如圖12所示，第2實施方式之基板處理之聚合物膜加熱步驟(步驟S4)中，藉由將加熱器單元6配置於靠近位置，以輻射熱加熱基板W(基板加熱步驟、加熱器加熱步驟)。加熱器單元6經由基板W加熱聚合物膜101(聚合物膜加熱步驟)。於使基板W靠近加熱器單元6期間，基板W以特定之加熱器加熱速度旋轉。加熱器加熱速度例如為800 rpm。於其後之沖洗步驟(步驟S5)中，可使加熱器單元6移動至下位置，亦可將加熱器單元6配置於靠近位置直至旋轉乾燥(步驟S6)結束。
於將加熱器單元6配置於靠近位置來加熱基板W及聚合物膜101之情形時，對向面6a之溫度較佳為可進行加熱而不使基板W之溫度超過聚合物膜101中溶劑之沸點的溫度，對向面6a之溫度被調整至高於聚合物膜101中溶劑之沸點之溫度(例如100℃以上)。
亦可不同於圖12所示之例，藉由將加熱器單元6配置於接觸位置而執行聚合物膜加熱步驟。當加熱器單元6位於接觸位置時會限制基板W之旋轉，因此將基板W上之聚合物膜101靜置。當加熱器單元6位於接觸位置時，對向面6a之溫度較佳為低於聚合物膜101中溶劑之沸點之溫度。於溶劑為DIW之情形時，對向面6a之溫度較佳為60℃以上且未達100℃。
根據第2實施方式，可產生與第1實施方式同樣之效果。於第2實施方式中，亦可應用與第1實施方式同樣之變化例。即，亦可於配管內混合液狀氧化劑與酸性聚合物液，形成聚合物含有液，自聚合物含有液噴嘴8噴出配管內形成之聚合物含有液。或者，亦可自不同之噴嘴對基板W之上表面供給液狀氧化劑與酸性聚合物液，於基板W之上表面上混合酸性聚合物液及液狀氧化劑，形成聚合物含有液。
＜第3實施方式之基板處理裝置之構成＞ 圖13係用以說明第3實施方式之基板處理裝置1Q所具備之處理單元2之構成例之模式性剖視圖。圖13中，對於與上述圖1～圖12所示之構成同等之構成，標註與圖1等相同之參照符號並省略其說明。後述圖14～圖16亦然。
第3實施方式之基板處理裝置1Q與第1實施方式之基板處理裝置1(參照圖2)主要之不同之處在於：聚合物含有液除含有溶劑、酸性聚合物及氧化劑外，還含有聚乙炔等導電性聚合物。
導電性聚合物與溶劑同樣作為用以使酸性聚合物釋放質子之介質發揮功能。導電性聚合物並不限定於聚乙炔。導電性聚合物為具有共軛雙鍵之共軛系聚合物。共軛系聚合物例如為聚乙炔等脂肪族共軛系聚合物、聚對苯等芳香族共軛系聚合物、聚對苯乙炔等混合型共軛系聚合物、聚吡咯、聚噻吩、聚(3,4-乙二氧基噻吩)(PEDOT)等雜環共軛系聚合物、聚苯胺等含雜原子共軛系聚合物、多并苯等雙鏈型共軛系聚合物、石墨烯等二維共軛系聚合物、或該等之混合物。
例如與液狀氧化劑及酸性聚合物液分開地，經由補充管86對聚合物含有液槽80中補充導電性聚合物液。於複數個補充管84～86分別介裝有使對應之補充管84～86內之流路開閉之複數個補充閥87。
亦可不同於圖13所示之例，經由聚合物含有液補充管(未圖示)補充聚合物含有液。導電性聚合物液為上述含有溶劑及導電性聚合物之液體。
＜第3實施方式之基板處理之一例＞ 藉由使用第3實施方式之基板處理裝置1Q，可實現與第1實施方式之基板處理(參照圖4～圖5E)同樣之基板處理。即，聚合物含有液槽80中，貯存有含有酸性聚合物、液狀氧化劑及導電性聚合物之聚合物含有液(準備步驟)。因此，聚合物膜形成步驟(步驟S3)中形成之聚合物膜101除含有酸性聚合物及氧化劑外，還含有導電性聚合物。
導電性聚合物作為用以使酸性聚合物釋放質子之介質發揮功能，因此於基板W上形成有聚合物膜101之狀態下，藉由導電性聚合物之作用，可使酸性聚合物離子化。因此，即便於溶劑自聚合物膜101完全消失而聚合物膜成為固體狀之情形時，亦可使酸性聚合物離子化，可使離子化之酸性聚合物有效地作用於金屬異物102。
＜第3實施方式之基板處理裝置之變化例＞ 圖14係用以說明基板處理裝置1Q之第1變化例之模式圖。圖15係用以說明基板處理裝置1Q之第2變化例之模式圖。圖16係用以說明基板處理裝置1Q之第3變化例之模式圖。圖17係用以說明基板處理裝置1Q之第4變化例之模式圖。
基板處理裝置1Q之第1變化例～第4變化例中，對基板W之上表面供給聚合物含有液之方法與圖13所示之例不同。圖14～圖17所示之變化例中，為了方便進行說明，省略了處理承杯7及沖洗液噴嘴9之圖示。說明時省略了泵、閥、噴嘴移動單元等之記載，但並不意味著該等構件不存在，該等構件實則設置於適當位置。
圖14所示之第1變化例中，液狀氧化劑、酸性聚合物液、導電性聚合物液於混合配管45內混合，形成聚合物含有液，將混合配管45內形成之聚合物含有液自聚合物含有液噴嘴8噴出，供給至基板W之上表面(聚合物含有液供給步驟)。
詳細而言，於混合配管45，連接有液狀氧化劑配管43及酸性聚合物液配管44，並且連接有將導電性聚合物液槽83內之導電性聚合物液引導至混合配管45之導電性聚合物液配管46，於混合配管45內，將導電性聚合物液、酸性聚合物液及液狀氧化劑混合。該變化例中，混合配管45及導電性聚合物液配管46亦包含於聚合物含有液供給單元11。
圖15所示之第2變化例中，於混合槽90內混合酸性聚合物液及導電性聚合物液，形成混合聚合物液。自2個補充管84、86分別對混合槽90供給酸性聚合物液及導電性聚合物液。混合槽90內形成之混合聚合物液經由混合聚合物液配管47供給至混合聚合物液噴嘴16。混合聚合物液自混合聚合物液噴嘴16朝向基板W之上表面噴出，供給至基板W之上表面(混合聚合物液供給步驟)。
當對基板W之上表面供給混合聚合物液時，同時自不同於混合聚合物液噴嘴16之噴嘴(液狀氧化劑噴嘴14)朝向基板W之上表面供給液狀氧化劑，藉此於基板W之上表面上將混合聚合物液與液狀氧化劑混合，形成聚合物含有液。藉由於基板W之上表面上形成聚合物含有液，對基板W之上表面供給聚合物含有液(聚合物含有液供給步驟)。
圖16所示之第3變化例中，將自酸性聚合物液配管44供給之酸性聚合物液與自導電性聚合物液配管46供給之導電性聚合物液於混合配管45內混合，形成混合聚合物液。於混合配管45內混合之混合聚合物液經由混合聚合物液配管47供給至混合聚合物液噴嘴16。混合聚合物液自混合聚合物液噴嘴16噴出，供給至基板W之上表面(混合聚合物液供給步驟)。
當對基板W之上表面供給混合聚合物液時，同時自不同於混合聚合物液噴嘴16之噴嘴(液狀氧化劑噴嘴14)朝向基板W之上表面供給液狀氧化劑，藉此於基板W之上表面上將混合聚合物液與液狀氧化劑混合，形成聚合物含有液。藉由於基板W之上表面上形成聚合物含有液，對基板W之上表面供給聚合物含有液(聚合物含有液供給步驟)。
圖17所示之第4變化例中，酸性聚合物液、液狀氧化劑、及導電性聚合物液自不同之噴嘴供給至基板W之上表面，於基板W之上表面上將該等液體混合，藉此於基板W之上表面形成聚合物含有液。藉由於基板W之上表面上形成聚合物含有液，對基板W之上表面供給聚合物含有液(聚合物含有液供給步驟)。
詳細而言，酸性聚合物液自酸性聚合物液噴嘴15噴出，液狀氧化劑自液狀氧化劑噴嘴14噴出。導電性聚合物液經由連接於導電性聚合物液槽83之導電性聚合物液配管46供給至導電性聚合物液噴嘴17。導電性聚合物液自導電性聚合物液噴嘴17噴出，供給至基板W之上表面。
＜第4實施方式之基板處理裝置之構成＞ 圖18係用以說明第4實施方式之基板處理裝置1R所具備之處理單元2之構成例之模式圖。圖18中，對於與上述圖1～圖17所示之構成同等之構成，標註與圖1等相同之參照符號並省略其說明。後述圖19及圖21亦然。
第4實施方式之基板處理裝置1R與第1實施方式之基板處理裝置1(參照圖2)主要之不同之處在於：自聚合物含有液噴嘴8噴出之聚合物含有液不含氧化劑；以及可對基板W供給固化清洗液。第4實施方式中使用酸性聚合物液作為聚合物含有液。
第4實施方式之酸性聚合物較佳為酸性度高於含有氧化劑之聚合物含有液，聚合物含有液之pH值為1以下。若如此，則即便酸性聚合物不含氧化劑，亦可自基板W之上表面充分去除金屬異物。酸性聚合物例如為含羧基之聚合物、含磺基之聚合物或該等之混合物。含羧基之聚合物及含磺基之聚合物之詳細情況如上所述。
基板處理裝置1R進而具備朝向由旋轉夾盤5保持之基板W之上表面噴出氧化膜去除液之氧化膜去除液噴嘴150、朝向由旋轉夾盤5保持之基板W之上表面噴出固化清洗液之固化清洗液噴嘴151、朝向由旋轉夾盤5保持之基板W之上表面噴出固化清洗膜去除液之固化清洗膜去除液噴嘴152、及朝向由旋轉夾盤5保持之基板W之上表面噴出有機溶劑之有機溶劑噴嘴153。
自氧化膜去除液噴嘴150噴出之氧化膜去除液係去除自基板W之上表面露出之氧化矽等氧化膜(例如自然氧化膜)的液體。氧化膜去除液例如為氟酸。
氧化膜去除液噴嘴150連接於將氧化膜去除液引導至氧化膜去除液噴嘴150之氧化膜去除液配管160之一端。於氧化膜去除液配管160，介裝有使氧化膜去除液配管160內之流路開閉之氧化膜去除液閥170A、及調整該流路內之氧化膜去除液之流量調整之氧化膜去除液流量調整閥170B。當氧化膜去除液閥170A打開時，以與氧化膜去除液流量調整閥170B之開度相應之流量自氧化膜去除液噴嘴150朝向基板W之上表面噴出氧化膜去除液。
自固化清洗液噴嘴151噴出之固化清洗液含有形成半固體狀或固體狀之固化清洗膜之成分。固化清洗液例如含有低溶解性成分、對於去除液之溶解性高於低溶解性成分的高溶解性成分、以及溶解低溶解性成分及高溶解性成分之溶劑。溶劑例如為IPA(Isopropanol，異丙醇)等有機溶劑。
低溶解性成分例如為聚合物。詳細而言，低溶解性成分亦可包含酚醛、聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚馬來酸衍生物、聚碳酸酯、聚乙烯醇衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、及該等之組合之共聚物之至少1種。
高溶解性成分為促裂解成分，亦可於其分子內含有烴、以及羥基及/或羰基。高溶解性成分亦可為下述(B-1)、(B-2)及(B-3)之至少任一者所示之物質。
(B-1)係包含1～6個化學式1作為構成單元，各上述構成單元以連結基L 1鍵結之化合物。
[化1]
Figure 02_image001
此處，L 1選自單鍵及C 1 ～ 6伸烷基之至少一者，Cy 1為C 5 ～ 30之烴環，R 1各自獨立地為C 1 ～ 5之烷基，n b1為1、2或3，n b1'為0、1、2、3或4。
(B-2)係化學式2所示之化合物。
[化2]
Figure 02_image003
此處，R 21、R 22、R 23及R 24各自獨立地為氫或C 1 ～ 5之烷基，L 21及L 22各自獨立地為C 1 ～ 20之伸烷基、C 1 ～ 20之環伸烷基、C 2 ～ 4之伸烯基、C 2 ～ 4之伸炔基、或C 6 ～ 20之伸芳基，該等基亦可被C 1 ～ 5烷基或羥基取代，n b2為0、1或2。
(B-3)係包含化學式3所示之構成單元而成，重量平均分子量(Mw)為500～10,000之聚合物。
[化3]
Figure 02_image005
R 25為-H、-CH 3、或-COOH。
固化清洗液所含之低溶解性成分、高溶解性成分及溶劑之詳細情況例如揭示於日本專利特開2019-212889號公報。作為低溶解性成分、高溶解性成分及溶劑，可分別使用日本專利特開2019-212889號公報中揭示之「第2成分」、「第1成分」及「溶劑」。
固化清洗液噴嘴151連接於將固化清洗液引導至固化清洗液噴嘴151之固化清洗液配管161之一端。於固化清洗液配管161，介裝有使固化清洗液配管161內之流路開閉之固化清洗液閥171A、及調整該流路內之固化清洗液之流量之固化清洗液流量調整閥171B。當固化清洗液閥171A打開時，以與固化清洗液流量調整閥171B之開度相應之流量，自固化清洗液噴嘴151朝向基板W之上表面噴出固化清洗液。
藉由使至少一部分溶劑自供給至基板W之上表面之固化清洗液蒸發(揮發)，形成含有低溶解性成分及高溶解性成分的固體狀或半固體狀之固化清洗膜。
自固化清洗膜去除液噴嘴152噴出之固化清洗膜去除液係自基板W之主面剝離去除固化清洗膜之液體。固化清洗膜去除液例如為氨水等鹼性液體。
藉由對基板W上之固化清洗膜供給固化清洗膜去除液，將固化清洗膜中之高溶解性成分溶解，以高溶解性成分之溶解為契機，使固化清洗膜發生裂解。其後亦繼續供給固化清洗膜去除液，藉此使固化清洗膜分裂成膜片，自基板W之上表面被剝離。膜片與固化清洗膜去除液一起自基板W之上表面被排除。膜片係以保持有附著於基板W之上表面之微粒等粒狀異物之狀態自基板W之上表面被剝離，因此自基板W之上表面去除粒狀異物。粒狀異物例如包含有機物及無機物之至少一種。
如此，使附著於基板W之主面之液體(固化清洗液)固化而形成固體狀或半固體狀之膜(固化清洗膜)後，藉由剝離去除該膜，藉此清洗基板W之主面的方法被稱為固化清洗。
固化清洗膜去除液噴嘴152連接於將固化清洗膜去除液引導至固化清洗膜去除液噴嘴152之固化清洗膜去除液配管162之一端。於固化清洗膜去除液配管162，介裝有使固化清洗膜去除液配管162內之流路開閉之固化清洗膜去除液閥172A、及調整該流路內之固化清洗膜去除液之流量之固化清洗膜去除液流量調整閥172B。當固化清洗膜去除液閥172A打開時，以與固化清洗膜去除液流量調整閥172B之開度相應之流量，自固化清洗膜去除液噴嘴152朝向基板W之上表面噴出固化清洗膜去除液。
自有機溶劑噴嘴153噴出之有機溶劑於固化清洗膜被去除後，作為自基板W之主面去除殘留於基板W之主面之殘渣的殘渣去除液發揮功能。又，有機溶劑可與沖洗液及固化清洗液兩者混合。有機溶劑例如為IPA，但並不限定於IPA。
有機溶劑噴嘴153連接於將有機溶劑引導至有機溶劑噴嘴153之有機溶劑配管163之一端。於有機溶劑配管163，介裝有使有機溶劑配管163內之流路開閉之有機溶劑閥173A、及調整該流路內之有機溶劑之流量之有機溶劑流量調整閥173B。有機溶劑噴嘴153亦可構成為可共同噴出有機溶劑與惰性氣體。
該實施方式中，處理單元2具備：第1掃描單元180，其使聚合物含有液噴嘴8、沖洗液噴嘴9及氧化膜去除液噴嘴150同時水平移動；第2掃描單元181，其使固化清洗液噴嘴151及固化清洗膜去除液噴嘴152同時水平移動；以及第3掃描單元182，其使有機溶劑噴嘴153水平移動。
第1掃描單元180包含同時支持聚合物含有液噴嘴8、沖洗液噴嘴9及氧化膜去除液噴嘴150之第1支持構件180A、以及驅動第1支持構件180A之第1驅動機構180B。第2掃描單元181包含同時支持固化清洗液噴嘴151及固化清洗膜去除液噴嘴152之第2支持構件181A、以及驅動第2支持構件181A之第2驅動機構181B。第3掃描單元182包含支持有機溶劑噴嘴153之第3支持構件182A、以及驅動第3支持構件182A之第3驅動機構182B。後述基板處理中，配置噴出各步驟中流體之噴嘴的處理位置例如為中央位置。
＜第4實施方式之基板處理之一例＞ 圖19係用以說明藉由第4實施方式之基板處理裝置1R執行之基板處理之一例的流程圖。
第4實施方式之基板處理不同於第1實施方式之基板處理(參照圖4)，於基板搬入步驟(步驟S1)及聚合物含有液供給步驟(步驟S2)之間，依序執行氧化膜去除液供給步驟(步驟S20)、去除液排除步驟(步驟S21)、第1置換步驟(步驟S22)、固化清洗液供給步驟(步驟S23)、固化清洗膜形成步驟(步驟S24)、固化清洗膜去除步驟(步驟S25)、殘渣去除步驟(步驟S26)及第2置換步驟(步驟S27)。
以下，對第4實施方式之基板處理進行簡單說明。第4實施方式之基板處理中，使搬送機械手CR退避至處理單元2外後，自氧化膜去除液噴嘴150對基板W之上表面供給氧化膜去除液，去除自基板W之上表面露出之氧化膜(氧化膜去除液供給步驟：步驟S20)。其後，藉由自沖洗液噴嘴9對基板W之上表面供給沖洗液，自基板W之上表面排除氧化膜去除液(去除液排除步驟：步驟S21)。
其後，藉由自有機溶劑噴嘴153對基板W之上表面供給有機溶劑，將基板W上之沖洗液置換為有機溶劑(第1置換步驟：步驟S22)。再之後，自固化清洗液噴嘴151對基板W之上表面供給固化清洗液(固化清洗液供給步驟：步驟S23)。然後，停止對基板W之上表面供給固化清洗液，且用加熱流體加熱旋轉狀態之基板W，藉此使基板W上之固化清洗液固化，形成固化清洗膜(固化清洗膜形成步驟：步驟S24)。固化清洗膜形成步驟中，並非必須加熱基板W，不過加熱基板W可促進形成固化清洗膜。
形成固化清洗膜後，自固化清洗膜去除液噴嘴152對基板W之上表面供給固化清洗膜去除液(固化清洗膜去除液供給步驟)，藉此將固化清洗膜自基板W之上表面剝離去除(固化清洗膜去除步驟：步驟S25)。自基板W之上表面去除固化清洗膜後，自有機溶劑噴嘴153對基板W之上表面供給有機溶劑，藉此自基板W之上表面去除固化清洗膜之殘渣(殘渣去除步驟：步驟S26)。其後，自沖洗液噴嘴9對基板W之上表面供給沖洗液，將基板W之上表面上之有機溶劑置換為沖洗液(第2置換步驟：步驟S27)。
其後，執行聚合物含有液供給步驟(步驟S2)～基板搬出步驟(步驟S7)。根據第4實施方式之基板處理裝置1R，自基板W之上表面充分去除氧化膜及粒狀異物後，可進而藉由酸性聚合物之作用去除金屬異物。因此，可更加良好地清洗基板W之上表面。
根據第4實施方式，參照圖6A～圖6C，藉由使被供給了聚合物含有液之基板W旋轉而形成半固體狀之聚合物膜101。藉由半固體狀之聚合物膜101中之酸性聚合物之作用，使金屬異物102自基板W之主面分離並將其吸附至聚合物膜101(金屬異物吸附步驟)。因此，僅需藉由覆蓋基板W之主面整體所需之量之聚合物含有液形成聚合物膜101，並藉由沖洗液去除聚合物膜101，便可自基板W之主面良好地去除金屬異物102而無須持續對基板W之主面供給聚合物含有液。
因此，無須將基板W浸漬於聚合物含有液中便可充分去除金屬異物102，故而可減少聚合物含有液之使用量。藉此，可減輕環境負擔。
根據第4實施方式，聚合物含有液之pH值為1以下，因此即便聚合物含有液中不含氧化劑，亦可自基板W充分去除金屬異物102。
又，第4實施方式中，可使用固化清洗膜去除粒狀異物。因此，無須以連續流持續供給用以去除粒狀異物之液體，使用液量可覆蓋基板W之上表面之固化清洗液便可去除粒狀異物。因此，可削減液體之使用量。
又，藉由固化清洗膜去除液，將形成於基板W之上表面之固化清洗膜自基板之主面剝離，自基板W之上表面去除。固化清洗膜為固體狀或半固體狀，因此可保持附著於基板W之上表面之粒狀異物。固化清洗膜以保持異物之狀態自基板W之上表面被剝離，因此可將粒狀異物隨固化清洗膜一併去除。因粒狀異物被固化清洗膜保持，故與未被固化清洗膜保持之粒狀異物自基板W之上表面上流動之固化清洗膜去除液所接受的動能相比，其自固化清洗膜去除液所接受的動能增大。因此，可自基板W之上表面有效地去除粒狀異物。
藉由執行固化清洗，可有效地去除難以利用聚合物膜中之酸性聚合物之作用自基板W去除的、具有與金屬異物不同性質之粒狀異物。
若使用第4實施方式之基板處理裝置1R，則亦可不同於圖19所示之基板處理，執行基板旋轉停止步驟(步驟S10)(參照圖7)來代替聚合物膜加熱步驟(步驟S4)。
＜去除效率測定實驗＞ 圖20係表示測定聚合物膜之金屬異物去除效率(Metal removal efficiency [%])的實驗(第1去除效率測定實驗)結果之圖表。
第1去除效率測定實驗中，準備分別附著有13種金屬異物之13種基板，對各種基板，使用HPM液、酸性聚合物液及聚合物含有液(酸性聚合物液與雙氧水之混合液)之3種液體，測定該等情形時之金屬異物之去除效率。
詳細而言，第1去除效率測定實驗中，對基板之主面供給HPM液、酸性聚合物液或聚合物含有液，其後，藉由DIW沖洗基板之主面，並進行基板之主面之乾燥後，進行去除效率之測定。去除效率之測定係使用全反射螢光X射線分析(TXRF)確認金屬異物之去除程度(去除效率)。於使用酸性聚合物液或聚合物含有液之情形時，於藉由DIW進行沖洗前，進行於基板之主面形成聚合物膜之步驟。
該實驗使用之液體之酸性聚合物液之濃度為10質量百分比(wt%)。該實驗使用之雙氧水之濃度為30質量百分比(wt%)。聚合物含有液中雙氧水與酸性聚合物液之混合比率以體積比計算為1：6。
根據該實驗，獲得如下結果：於金屬異物為鋁(Al)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈷(Co)、鉿(Hf)、鉭(Ta)之任一者之情形時，與使用HPM液之情形相比，使用聚合物含有液之情形時，金屬異物之去除效率更高。於金屬異物為上述以外之金屬種類之情形時，亦獲得使用聚合物含有液之金屬異物之去除效率與HPM液之去除效率相當的結果。
基於第1去除效率測定實驗，可推測出與HPM液相比，酸性聚合物液與雙氧水之混合液、即由聚合物含有液形成之聚合物膜去除金屬異物之去除力更高。更詳細而言，認為該聚合物含有液之高去除效率係由於：藉由形成聚合物膜，使與聚合物含有液相比濃度更高之酸性聚合物作用於金屬異物。
另一方面，於金屬異物為鋁(Al)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈷(Co)、鉿(Hf)、鉭(Ta)之任一者之情形時，得到與使用HPM液之情形相比，使用酸性聚合物液之情形時金屬異物之去除效率較低的結果。該結果表明，於使酸性聚合物作用於金屬異物之情形時，與雙氧水等氧化劑之協同效應亦較為重要。
圖21係表示使用與圖20所示之第1去除效率測定實驗中使用之酸性聚合物相比，酸性度更高之酸性聚合物時，測定金屬異物之去除效率之實驗(第2去除效率測定實驗)結果的圖表。
詳細而言，第2去除效率測定實驗中，準備分別附著有12種金屬異物之12種基板，對各種基板，使用HPM液、酸性聚合物液之2種液體，測定該等情形時之金屬異物之去除效率。12種金屬異物係第1去除效率測定實驗所使用之13種金屬異物中除鉭以外之12種金屬異物。
對基板之主面供給HPM液或酸性聚合物液，其後，藉由DIW沖洗基板之主面，並進行基板之主面之乾燥後，進行去除效率之測定。去除效率之測定係使用TXRF確認去除效率。於使用酸性聚合物液之情形時，於藉由DIW進行沖洗前，進行於基板之主面形成聚合物膜之步驟。第2去除效率測定實驗中使用之酸性聚合物液之pH值為1，第1去除效率測定實驗中使用之酸性聚合物液之pH值為3。該實驗使用之液體之酸性聚合物液之濃度為10質量百分比(wt%)。
根據該實驗，得到如下結果：於使用酸性聚合物液之情形時，除金屬異物為鈦(Ti)之情形以外，金屬去除效率與使用HPM液之情形同等，或金屬去除效率高於使用HPM液之情形。基於第2去除效率測定實驗之結果，可推測：於酸性聚合物之酸性度足夠高之情形時，藉由以酸性聚合物液形成之聚合物膜可充分去除金屬異物。
＜其他實施方式＞ 本發明並不限定於以上說明之實施方式，可進而以其他方式實施。
例如，第1實施方式中，亦可於基板W上形成聚合物膜101後，停止基板W之旋轉，將基板W上之聚合物膜101靜置，並且加熱基板W。
又，並不限定於利用加熱流體供給單元13及加熱器單元6加熱基板W上之聚合物膜101。具體而言，亦可藉由與基板W之上表面對向之紅外線燈、或與基板W之上表面對向之加熱器來加熱基板W上之聚合物膜101。
又，亦可不同於上述各實施方式，構成為於基板W之下表面形成聚合物膜101。
又，亦可不同於上述各實施方式，使聚合物含有液含有氨等鹼性成分。藉由鹼性成分之存在，聚合物含有液之pH值上升，酸性聚合物對金屬異物之吸附力受到抑制。對酸性聚合物吸附力之抑制於形成聚合物膜101後亦持續存在。然而，於聚合物膜加熱步驟中，藉由加熱聚合物膜101，聚合物膜101中之鹼性成分與溶劑一起蒸發(揮發)，從而表現出聚合物膜101中之酸性聚合物對金屬異物之吸附作用。
鹼性成分並不限定於氨，只要為於聚合物膜加熱步驟中之加熱溫度(60℃以上且未達150℃之溫度)下蒸發，且於溶劑中表現出鹼性之成分即可。具體而言，鹼性成分例如包含氨、氫氧化四甲基銨(TMAH)、二甲胺、或其等之混合物。
上述實施方式中，有時模式性地以方塊表示各構成，但各方塊之形狀、大小及位置關係並不表示各構成之形狀、大小及位置關係。
又，上述實施方式中，基板處理裝置1、1P、1Q具備搬送機械手IR、CR、複數個處理單元2及控制器3。然而，基板處理裝置1、1P、1Q亦可由單一之處理單元2及控制器構成而不包含搬送機械手IR、CR。或者，基板處理裝置1、1P、1Q亦可僅由單一之處理單元2構成。換言之，處理單元2亦可為基板處理裝置之一例。
又，圖2、圖9～圖11、圖13～圖18中雖並未圖示所有配管、泵、閥、噴嘴移動單元等，但並不妨礙該等構件設置於適當之位置。
對發明之實施方式進行了詳細說明，但其等僅為用以明確本發明之技術內容之具體例，本發明不應限定解釋為該等具體例，本發明之範圍僅由隨附之申請專利範圍限定。
本申請對應於2021年3月19日於日本專利廳提出申請之特願2021-046459號及2021年12月24日於日本專利廳提出申請之特願2021-211618號，該等申請之所有揭示內容藉由引用而併入本文中。
1:基板處理裝置 1P:基板處理裝置 1Q:基板處理裝置 1R:基板處理裝置 2:處理單元 3:控制器 3A:處理器 3B:記憶體 4:腔室 5:旋轉夾盤 6:加熱器單元 6a:對向面 7:處理承杯 8:聚合物含有液噴嘴 9:沖洗液噴嘴 10:加熱流體噴嘴 10a:噴出口 11:聚合物含有液供給單元 12:沖洗液供給單元 13:加熱流體供給單元 14:液狀氧化劑噴嘴 15:酸性聚合物液噴嘴 16:混合聚合物液噴嘴 17:導電性聚合物液噴嘴 20:基板保持單元 21:基板旋轉單元 22:旋轉底座 22a:貫通孔 23:夾盤銷 24:旋轉軸 25:旋轉馬達 26:開閉單元 30:擋板 31:承杯 32:外壁構件 33:擋板升降單元 35:第1噴嘴移動單元 36:第2噴嘴移動單元 37:第3噴嘴移動單元 38:第4噴嘴移動單元 40:聚合物含有液配管 41:沖洗液配管 42:加熱流體配管 43:液狀氧化劑配管 44:酸性聚合物液配管 45:混合配管 46:導電性聚合物液配管 47:混合聚合物液配管 50:聚合物含有液閥 51:聚合物含有液流量調整閥 52:沖洗液閥 53:沖洗液流量調整閥 54:加熱流體閥 55:加熱流體流量調整閥 56:液狀氧化劑閥 57:液狀氧化劑流量調整閥 58:酸性聚合物液閥 59:酸性聚合物液流量調整閥 61:板本體 62:加熱器 63:供電線 64:加熱器通電單元 65:加熱器升降單元 66:升降軸 70:泵 71:液狀氧化劑泵 72:酸性聚合物液泵 80:聚合物含有液槽 81:液狀氧化劑槽 82:酸性聚合物液槽 83:導電性聚合物液槽 84:補充管 85:補充管 86:補充管 87:補充閥 90:混合槽 100:聚合物含有液核心 101:聚合物膜 102:金屬異物 105:酸性聚合物 150:氧化膜去除液噴嘴 151:固化清洗液噴嘴 152:固化清洗膜去除液噴嘴 153:有機溶劑噴嘴 160:氧化膜去除液配管 161:固化清洗液配管 162:固化清洗膜去除液配管 163:有機溶劑配管 170A:氧化膜去除液閥 170B:氧化膜去除液流量調整閥 171A:固化清洗液閥 171B:固化清洗液流量調整閥 172A:固化清洗膜去除液閥 172B:固化清洗膜去除液流量調整閥 173A:有機溶劑閥 173B:有機溶劑流量調整閥 180:第1掃描單元 180A:第1支持構件 180B:第1驅動機構 181:第2掃描單元 181A:第2支持構件 181B:第2驅動機構 182:第3掃描單元 182A:第3支持構件 182B:第3驅動機構 A1:旋轉軸線 C:載體 CR:搬送機械手 IR:搬送機械手 LP:負載埠 W:基板
圖1係用以說明本發明之第1實施方式之基板處理裝置之構成的俯視圖。 圖2係用以說明上述基板處理裝置所具備之處理單元之構成例的模式性剖視圖。 圖3係用以說明與上述基板處理裝置之控制相關的構成例之方塊圖。 圖4係用以說明藉由上述基板處理裝置執行之基板處理之一例之流程圖。 圖5A係用以說明進行上述基板處理之一例時基板之情況之模式圖。 圖5B係用以說明進行上述基板處理之一例時基板之情況之模式圖。 圖5C係用以說明進行上述基板處理之一例時基板之情況之模式圖。 圖5D係用以說明進行上述基板處理之一例時基板之情況之模式圖。 圖5E係用以說明進行上述基板處理之一例時基板之情況之模式圖。 圖6A係用以說明去除附著於基板主面之金屬異物之情況的模式圖。 圖6B係用以說明去除附著於基板主面之金屬異物之情況的模式圖。 圖6C係用以說明去除附著於基板主面之金屬異物之情況的模式圖。 圖7係用以說明藉由上述基板處理裝置執行之基板處理之另一例之流程圖。 圖8係用以說明藉由上述基板處理裝置執行之基板處理之另一例進行時基板之情況的模式圖。 圖9係用以說明上述基板處理裝置之第1變化例之模式圖。 圖10係用以說明上述基板處理裝置之第2變化例之模式圖。 圖11係用以說明第2實施方式之基板處理裝置所具備之處理單元之構成例的模式性剖視圖。 圖12係用以說明藉由第2實施方式之基板處理裝置進行一例時基板之情況的模式圖。 圖13係用以說明第3實施方式之基板處理裝置所具備之處理單元之構成例的模式性剖視圖。 圖14係用以說明第3實施方式之基板處理裝置之第1變化例之模式圖。 圖15係用以說明第3實施方式之基板處理裝置之第2變化例之模式圖。 圖16係用以說明第3實施方式之基板處理裝置之第3變化例之模式圖。 圖17係用以說明第3實施方式之基板處理裝置之第4變化例之模式圖。 圖18係用以說明第4實施方式之基板處理裝置所具備之處理單元之構成例的模式圖。 圖19係用以說明藉由第4實施方式之基板處理裝置執行之基板處理之一例的流程圖。 圖20係表示測定聚合物膜之金屬異物之去除效率的實驗之結果之圖表。 圖21係表示測定聚合物膜之金屬異物之去除效率的實驗之結果之圖表。

Claims (17)

  1. 一種基板處理方法，其包含： 聚合物含有液供給步驟，其係對基板之主面供給含有酸性聚合物、及溶解上述酸性聚合物之溶劑的聚合物含有液； 聚合物膜形成步驟，其係藉由使主面上附著有上述聚合物含有液之上述基板旋轉而塗開上述聚合物含有液，從而於上述基板之主面形成含有上述酸性聚合物之聚合物膜；及 沖洗步驟，其係對上述基板之主面供給沖洗液，上述沖洗液係用於清洗上述基板之主面，上述基板係於主面上形成有上述聚合物膜之狀態。
  2. 如請求項1之基板處理方法，其中上述聚合物含有液進而含有溶解於上述溶劑中之氧化劑， 上述聚合物膜形成步驟中形成之上述聚合物膜進而含有上述氧化劑。
  3. 如請求項2之基板處理方法，其中上述聚合物含有液係將含有10 wt%之上述酸性聚合物之酸性聚合物液與含有30 wt%之上述氧化劑之液狀氧化劑按1：6之體積比率混合而成的混合液。
  4. 如請求項2或3之基板處理方法，其進而包含： 金屬異物吸附步驟，其係藉由上述聚合物膜中之上述酸性聚合物之作用，使附著於上述基板之主面之金屬異物自上述基板之主面分離並被吸附至上述聚合物膜；及 吸附促進步驟，其係藉由上述聚合物膜中之上述氧化劑之作用，促進上述酸性聚合物對上述金屬異物之吸附。
  5. 如請求項1至3中任一項之基板處理方法，其中上述聚合物膜形成步驟包含如下步驟：藉由使上述聚合物含有液中之一部分上述溶劑蒸發而形成上述聚合物膜。
  6. 如請求項1至3中任一項之基板處理方法，其中上述沖洗步驟包含自上述基板之主面去除上述聚合物膜之聚合物膜去除步驟。
  7. 如請求項1至3中任一項之基板處理方法，其於上述聚合物膜形成步驟後，進而包含加熱上述聚合物膜之聚合物膜加熱步驟。
  8. 如請求項7之基板處理方法，其中上述聚合物膜加熱步驟包含流體加熱步驟，上述流體加熱步驟係一面使上述基板旋轉，一面對上述基板之主面相反側之相反面供給加熱流體而加熱上述基板，藉此經由上述基板來加熱上述聚合物膜。
  9. 如請求項1至3中任一項之基板處理方法，其於上述聚合物膜形成步驟後，進而包含於特定時間之期間使上述基板之旋轉停止之基板旋轉停止步驟。
  10. 如請求項1至3中任一項之基板處理方法，其進而包含於聚合物含有液槽中貯存上述聚合物含有液之準備步驟， 上述聚合物含有液供給步驟包含聚合物含有液噴出步驟，上述聚合物含有液噴出步驟係將上述聚合物含有液自上述聚合物含有液槽供給至聚合物含有液噴嘴，自上述聚合物含有液噴嘴朝向上述基板之主面噴出。
  11. 如請求項1至3中任一項之基板處理方法，其中上述聚合物含有液中進而含有溶解於上述溶劑中之導電性聚合物， 上述聚合物膜形成步驟中形成之上述聚合物膜進而含有上述導電性聚合物。
  12. 如請求項1至3中任一項之基板處理方法，其進而包含： 固化清洗膜形成步驟，其係於上述聚合物含有液供給步驟之前，於上述基板之主面形成固體狀或半固體狀之固化清洗膜；及 固化清洗膜去除液供給步驟，其係於上述聚合物含有液供給步驟之前，對上述基板之主面供給固化清洗膜去除液，上述固化清洗膜去除液係將上述固化清洗膜自上述基板之主面剝離從而將其自上述基板之主面去除。
  13. 一種基板處理裝置，其包含： 旋轉夾盤，其保持基板，使上述基板繞特定之旋轉軸線旋轉； 聚合物含有液噴嘴，其對由上述旋轉夾盤保持之基板之主面供給聚合物含有液，上述聚合物含有液含有酸性聚合物、及溶解上述酸性聚合物之溶劑，於上述基板之主面上形成含有上述酸性聚合物之聚合物膜；及 沖洗液噴嘴，其對由上述旋轉夾盤保持之基板之主面供給沖洗液。
  14. 如請求項13之基板處理裝置，其中上述聚合物含有液進而含有溶解於上述溶劑中之氧化劑。
  15. 如請求項13或14之基板處理裝置，其中上述旋轉夾盤於藉由上述聚合物含有液噴嘴供給之聚合物含有液附著於基板之主面之狀態下，使上述基板旋轉，藉此於上述基板之主面上形成上述聚合物膜， 上述沖洗液噴嘴對形成有上述聚合物膜之狀態之上述基板供給沖洗液，藉此自上述基板之主面去除上述聚合物膜。
  16. 如請求項15之基板處理裝置，其中藉由上述聚合物膜中之上述酸性聚合物之作用，使附著於上述基板之主面之金屬異物自上述基板之主面分離並被吸附至上述聚合物膜。
  17. 一種聚合物含有液，其含有： 酸性聚合物，其吸附基板之主面上附著之金屬異物； 氧化劑，其促進上述酸性聚合物對上述金屬異物之吸附；及 溶劑，其溶解上述氧化劑及上述酸性聚合物。
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