TW202244097A - 胺甲酸酯樹脂、樹脂組成物及黏接劑組成物、以及胺甲酸酯樹脂之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供具有習知的胺甲酸酯樹脂無法達成之耐彎曲性、延伸率優異且無沾黏的胺甲酸酯樹脂、樹脂組成物及黏接劑組成物、以及此胺甲酸酯樹脂之製造方法。 本發明之解決手段為滿足以下(1)～(3)之胺甲酸酯樹脂。 (1)玻璃轉移溫度(Tg)為40℃以上 (2)重量平均分子量(Mw)為180000～2000000 (3)分子量分布(Mw/Mn)為9～200(此處Mn係表示數目平均分子量)

Description

胺甲酸酯樹脂、樹脂組成物及黏接劑組成物、以及胺甲酸酯樹脂之製造方法
本發明係關於胺甲酸酯樹脂、樹脂組成物及黏接劑組成物、以及胺甲酸酯樹脂之製造方法。更詳細而言，關於耐黏性、耐彎曲性、延伸率優異的黏接劑組成物。
胺甲酸酯樹脂係可撓性、耐磨損性、耐油性、耐藥品性、黏接性等良好，而被廣泛地使用於塗料、印墨、黏接劑、以及其他塗覆劑用途中。近年，可撓性印刷配線板(以下亦稱作FPC)有被使用於要求高耐熱性的用途中，例如被應用於以柔軟性、省空間性為必要之電子設備的配線板材料、安裝用基板材料等，係要求兼顧耐熱性及可撓性。
一般而言，為了提高黏接劑、塗覆劑之耐熱性而提高樹脂之玻璃轉移溫度的策略係為已知，但另一方面，若提高玻璃轉移溫度卻會發生樹脂的柔軟性降低、可撓性差的問題。例如專利文獻1提出藉由在食品包裝用之胺甲酸酯系黏接劑組成物中含有玻璃轉移溫度高的多元醇以及玻璃轉移溫度低的多元醇而耐熱水性優異的胺甲酸酯系黏接劑組成物(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利3583629號公報
[發明所欲解決之課題]
附帶一提，在FPC製造用薄膜中，會有將黏接劑塗覆於脫模薄膜並直到製造步驟為止係保存於輥的情況，在保存時會有黏接劑與捲繞成輥狀之其他薄膜沾黏的問題。就沾黏的問題而言已知有提高樹脂之玻璃轉移溫度的策略，但若提高玻璃轉移溫度的話現在則是會產生可撓性的問題，所以僅藉由樹脂之玻璃轉移溫度的調整難以同時解決兩者課題。
本發明之目的為提供具有習知的胺甲酸酯樹脂無法達成之耐彎曲性、延伸率優異且無沾黏的胺甲酸酯樹脂、樹脂組成物及黏接劑組成物、以及此胺甲酸酯樹脂之製造方法。 [解決課題之手段]
本案發明人們，為了解決上述課題而努力研究，結果發現具有特定的玻璃轉移溫度，同時平均分子量大且具有廣泛的分子量分布之胺甲酸酯樹脂，可解決上述可撓性及沾黏這兩個問題而完成本發明。
亦即，本發明為滿足以下(1)～(3)之胺甲酸酯樹脂。 (1)玻璃轉移溫度(Tg)為40℃以上 (2)重量平均分子量(Mw)為180000～2000000 (3)分子量分布(Mw/Mn)為9～200(此處Mn係表示數目平均分子量)
上述胺甲酸酯樹脂，具有來自同一分子內具有對於羥基或異氰酸酯基有反應性的官能基及自由基聚合性雙鍵之化合物(C)的自由基聚合性雙鍵及該化合物(C)的聚合物中之至少一者作為構成單元較為理想。
上述胺甲酸酯樹脂，具有羧基且酸價為50～500eq/t較為理想。
上述胺甲酸酯樹脂，可具有多元醇(A)作為構成單元，上述多元醇(A)含有選自由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚烯烴多元醇構成之群組中之至少1種多元醇，且上述多元醇(A)的玻璃轉移溫度為-30～30℃較為理想。
上述胺甲酸酯樹脂，可製成包含交聯劑的樹脂組成物。上述交聯劑可理想地使用環氧樹脂或異氰酸酯樹脂，上述樹脂組成物可作為黏接劑組成物使用。
就上述胺甲酸酯樹脂之製造方法而言，可藉由在製作出具有多元醇(A)、多異氰酸酯化合物(B)、及於同一分子內具有對於上述多元醇(A)或上述多異氰酸酯化合物(B)有反應性的官能基及自由基聚合性雙鍵的化合物(C)作為構成要素之胺甲酸酯聚合物後，再進行自由基聚合來製造。 [發明之效果]
藉由本發明，可提供可撓性優異且無沾黏之胺甲酸酯樹脂、樹脂組成物及黏接劑組成物。
本發明之胺甲酸酯樹脂係滿足以下(1)～(3)之胺甲酸酯樹脂。 (1)玻璃轉移溫度(Tg)為40℃以上 (2)重量平均分子量(Mw)為180000～2000000 (3)分子量分布(Mw/Mn)為9～200
＜要件(1)＞ 本發明之胺甲酸酯樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)必須為40℃以上。若Tg為40℃以上，可具有必要的可撓性及耐熱性。更理想為45℃以上，更甚理想為50℃以上。上限並不特別限定，實用上為60℃以下。玻璃轉移溫度係以實施例中記載之方法進行測定。
＜要件(2)＞ 本發明之胺甲酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)通常為150000～2000000。為180000以上較為理想，為200000以上更為理想，為220000以上更甚理想。又，為1800000以下較為理想，為1700000以下更為理想，為1600000以下更甚理想。若將重量平均分子量設定在上述範圍內，可製得無沾黏，亦即耐黏性優異，且可撓性優異的胺甲酸酯樹脂。重量平均分子量係以實施例中記載之方法進行測定。
＜要件(3)＞ 本發明之胺甲酸酯樹脂之分子量分布(Mw/Mn)必須為9～200。為10以上更為理想，為15以上更甚理想，為20以上最為理想。又，為180以下更為理想，為170以下更甚理想，為160以下最為理想。若分子量分布落在上述範圍內，可製得高分子量且溶劑溶解性優異的胺甲酸酯樹脂。其理由並不明確，係考察如下：若分子量分布廣，高分子量成分與低分子量成分共存，因為低分子量成分會發揮高分子量成分之增容劑的效果，所以會成為高分子量且具有優異的耐黏性，但溶劑溶解性仍優異、加工性良好的胺甲酸酯樹脂。分子量分布(Mw/Mn)為重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)的比，與上述聚合平均分子量同樣係以實施例中記載之方法進行測定。
本發明之胺甲酸酯樹脂就構成單元而言並不特別限定，可使用藉由包含多元醇(A)及多異氰酸酯化合物(B)的構成單元所構成者。
＜多元醇(A)＞ 可構成本發明之胺甲酸酯樹脂的多元醇(A)(以下，亦稱作成分(A))並無特別限定，可列舉如聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯二醇、聚矽氧多元醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、1,9-壬二醇及2-甲基-1,8-辛二醇等脂肪族二醇；1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸二醇、三環癸烷二甲醇、螺甘油、氫化雙酚A、氫化雙酚A之環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物等脂環族二醇；對苯二甲醇、間苯二甲醇、鄰苯二甲醇、1,4-苯二醇、1,4-苯二醇之環氧乙烷加成物、雙酚A、雙酚A之環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物等在雙酚類之2個苯酚性羥基上分別以1～數莫耳之環氧乙烷或環氧丙烷予以加成而得之二醇類等芳香族二醇等。這些可單獨使用，或將2種以上併用。
就聚醚二醇而言，係將環狀醚予以開環聚合而得者，可列舉如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。就聚酯二醇而言，係藉由二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸等)或其酸酐與低分子量二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、環己烷二甲醇、雙羥基乙氧基苯、對苯二甲醇、間苯二甲醇、鄰苯二甲醇、1,4-苯二醇等)的聚縮合而得者，例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯等；係藉由對於低分子量二醇之內酯的開環聚合而得者，例如聚己內酯、聚甲基戊內酯等。就聚醚酯二醇而言，係將環狀醚於聚酯二醇上開環聚合所得者、聚醚二醇與二羧酸聚縮合而得者，例如聚(聚四亞甲基醚)己二酸酯等。就聚碳酸酯二醇而言，可列舉如藉由從低分子量二醇與碳酸伸烷酯或碳酸二烷酯脫二醇或脫醇而獲得之聚碳酸伸丁酯、聚碳酸六亞甲酯、聚(3-甲基-1,5-伸戊基)碳酸酯等。就聚烯烴多元醇而言，可列舉如聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇等。就聚矽氧多元醇而言，可列舉如聚二甲基矽氧烷多元醇等。
就本發明中使用之成分(A)而言，其玻璃轉移溫度為-30℃以上較為理想。為-25℃以上更為理想，為-20℃以上更甚理想。又，為30℃以下較為理想，為25℃以下更為理想，為20℃以下更甚理想。若將玻璃轉移溫度設定在上述範圍內，在製成胺甲酸酯樹脂時的耐黏性及可撓性會變良好。另外，在成分(A)係由複數成分構成時，成分(A)之玻璃轉移溫度係由各成分之玻璃轉移溫度與各成分之質量比以加權平均予以計算。
＜多異氰酸酯化合物(B)＞ 可構成本發明之胺甲酸酯樹脂之多異氰酸酯化合物(B)(以下，亦稱作成分(B))，只要是多異氰酸酯化合物的話並不特別限定，可列舉如芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯或脂環族多異氰酸酯。就芳香族多異氰酸酯而言，並不特別限定，可列舉如二苯甲烷-2,4’-二異氰酸酯、或3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲基二苯甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二乙基二苯甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯甲烷-2,4’-二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯甲烷-3,3’-二異氰酸酯、二苯甲烷-3,4’-二異氰酸酯、二苯醚-4,4’-二異氰酸酯、二苯甲酮-4,4’-二異氰酸酯、二苯碸-4,4’-二異氰酸酯、甲伸苯基-2,4-二異氰酸酯、甲伸苯基-2,6-二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、4,4’-[2,2-雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯、3,3’或2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二乙基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙氧基聯苯-4,4’-二異氰酸酯等。若考慮耐熱性、密接性、溶解性、成本面等觀點，為二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲伸苯基-2,4-二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯較為理想。可將這些單獨使用，或將2種以上併用。
多異氰酸酯化合物(B)之進料量比，係根據多元醇(A)之羥基與成分(B)之異氰酸酯基之按異氰酸酯基/羥基(NCO/OH)莫耳比計會成為1.01～5的進料量比較為理想，為1.01～2更為理想。若進料量比低於1.01則分子量低而會成為脆弱的樹脂，另一方面，若超過5則在反應時黏度會變高而容易發生凝膠化，皆不理想。另外，含有下述成分(D)時，羥基係以成分(A)及成分(D)之羥基的合計量來計算。
＜同一分子內具有對於羥基或異氰酸酯基有反應性的官能基及自由基聚合性雙鍵之化合物(C)＞ 本發明之胺甲酸酯樹脂，亦可具有在同一分子內具有對於羥基或異氰酸酯基有反應性的官能基及自由基聚合性雙鍵之化合物(C)(以下，亦稱作成分(C))作為構成單元。就此種成分(C)之例子而言，可列舉如2-異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯(昭和電工公司製、KarenzMOI)、2-異氰酸酯丙烯酸乙酯(昭和電工公司製、KarenzAOI)、2-(2-甲基丙烯醯氧乙基氧基)乙基異氰酸酯(昭和電工公司製、KarenzMOI-EG)、1,1-(雙丙烯醯氧甲基)乙基異氰酸酯(昭和電工公司製、KarenzBEI)、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER HO-250(N))、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER HOP(N))、丙烯酸-2-羥基乙酯(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER HOP-A(N))、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER HOB(N))等。成分(C)之自由基聚合性雙鍵，考量自由基反應性的觀點，位於成分(C)之分子末端較為理想。
成分(C)在胺甲酸酯樹脂中之含量在將成分(B)計為100重量份時為1～20重量份較為理想，為2～10重量份更為理想。成分(C)之含量未達1重量份時，自由基聚合所為之高分子量化會變不充分，若超過20重量份，則在自由基聚合時會容易發生凝膠化所以較不理想。
＜具有1個以上之羧基的多元醇(D)＞ 本發明之胺甲酸酯樹脂，亦可具有具1個以上之羧基的多元醇(D)(以下，亦稱作成分(D))作為構成單元。就此種成分(D)之例子而言，可列舉如3,5-二羥基苯甲酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸、2,2-雙(2-羥乙基)丙酸、2,2-雙(3-羥基丙基)丙酸、雙(羥甲基)乙酸、雙(4-羥基苯基)乙酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸、4,4-雙(4-羥基苯基)戊酸、酒石酸等。
本發明之胺甲酸酯樹脂具有50～500eq/t之酸價較為理想。為80eq/t以上更為理想，為100eq/t以上更甚理想。又，為450eq/t以下較為理想，為400eq/t以下更甚理想。若將酸價設定於上述範圍內，可使用於與下述交聯劑的交聯反應中。若酸價未達50eq/t，在以交聯劑使其硬化時之作為硬化塗膜的強度會無法保持，進而延伸率降低，在彎曲性試驗中會變得容易產生裂紋。又，若酸價大於500eq/t，會成為交聯點非常多的硬化塗膜，會損失可撓性。
本發明之胺甲酸酯樹脂，例如能藉以下方法來製造。亦即，首先以公知的預聚物化法製作包含上述成分(A)、成分(B)及成分(C)作為構成單元之胺甲酸酯聚合物。接著添加自由基聚合起始劑，藉由使來自成分(C)之自由基聚合性雙鍵進行自由基聚合，可製造高分子量化且分子量分布廣的胺甲酸酯樹脂。藉此方法，即便是以往難以溶液化之高分子量的樹脂，仍能以溶液的狀態予以製造。另外，上述胺甲酸酯聚合物，亦可更具有成分(D)作為構成單元。
就上述方法中之聚合溶劑而言，只要是與異氰酸酯的反應性低者便可使用，例如為不含有胺等鹼性化合物的溶劑較為理想。就此種溶劑而言，可列舉如甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、環己烷、異佛酮、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、氯仿及二氯甲烷等。
就製造胺甲酸酯樹脂時之觸媒而言，係使用一般的胺甲酸酯化反應觸媒。可列舉如二丁基二月桂酸錫、二辛基二月桂酸錫、二丁基二辛酸錫、辛酸錫(II)等錫系；乙醯丙酮鐵、氯化鐵(III)等鐵系；三乙胺、二甲基吡啶、甲吡啶、十一碳烯、三伸乙二胺(1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷)、DBU(1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯)等胺類等。
就自由基聚合起始劑而言，可列舉如偶氮二異丁腈、偶氮二二甲基戊腈、偶氮二環己腈、1,1’-偶氮二(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、二甲基2,2’-偶氮二異丁酸酯、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、過氧化辛醯、2,4-二氯過氧化苯甲醯、過氧化異丁基、過氧化乙醯基環己基磺醯、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新庚酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷、1,1-二(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二異丁酯、過氧化二碳酸二第二丁酯、過氧化二碳酸二正丁酯、過氧化二碳酸雙(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三戊酯、過氧化-2-乙基己基碳酸第三丁酯、過氧化烯丙基碳酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化異丙基單碳酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化異壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化異壬酸1,1,2-三甲基丙酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化月桂醯等有機過氧化物。
自由基聚合起始劑的種類，可根據溶劑溶解性、聚合溫度來選擇。例如，在本發明並不特別限定，但就自由基聚合起始劑而言，為在其聚合溫度下之半衰期係10分鐘以上且3小時以內者較為理想。自由基聚合起始劑之使用量，根據目標之聚合率、反應條件等來調整即可，本發明中自由基聚合起始劑之添加量相對於成分(C)之進料量為0.001～15重量%較為理想。這些自由基聚合起始劑可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。又，聚合溫度為10～180℃較為理想，為30～150℃更為理想。聚合時之樹脂固體成分為5～95重量%較為理想，為20～60重量%更為理想。
除了上述成分(A)～(D)、及自由基聚合起始劑以外，亦可使用任意之適當的其他成分，例如鏈轉移劑、丁二烯及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等橡膠狀聚合物、熱穩定劑、紫外線吸收劑等。另外，此處鏈轉移劑，可根據生成之胺甲酸酯樹脂、使用之原料單體的種類來選擇。例如，本發明並不特別限定，但鏈轉移劑而言，為正辛硫醇、正十二硫醇較為理想。熱穩定劑，亦可出於以下目的而使用：抑制生成之胺甲酸酯樹脂的熱分解、在胺甲酸酯化反應時防止自由基聚合性雙鍵的熱聚合。就熱穩定劑而言，可列舉如甲基對苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、四氯對苯醌等苯酚系化合物；二苯基2,4,6-三硝苯基聯氨、二苯基胺等胺類；氯化鐵(III)、氯化銅(II)等高原子價金屬鹽等。紫外線吸收劑，係用於抑制生成之胺甲酸酯樹脂之因紫外線所致之劣化。
＜交聯劑＞ 本發明之胺甲酸酯樹脂為了改善可撓性等可摻合各種交聯劑及視需要之其他樹脂來獲得交聯塗膜。就交聯劑而言，可列舉如環氧樹脂、異氰酸酯樹脂、矽烷化合物等。
就上述環氧樹脂而言，只要是每1分子具有2個以上環氧基之環氧樹脂的話便不特別限定。可列舉如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型、或將它們氫化所成者、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等環氧丙基醚系環氧樹脂、六氫苯二甲酸環氧丙酯、二聚酸環氧丙酯等環氧丙酯系環氧樹脂、環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等線狀脂肪族環氧樹脂等。又，上述環氧樹脂例如亦能以聚矽氧、胺甲酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺等予以改性，亦可於分子骨架內含有硫原子、氮原子等。就它們的市售品而言，可列舉如三菱化學(股)製之商品名jER828、1001等雙酚A型環氧樹脂、新日鐵住金化學(股)製之商品名ST-2004、2007等氫化雙酚A型環氧樹脂、DIC(股)製之EXA-9726、新日鐵住金化學(股)製之商品名YDF-170、2004等雙酚F型環氧樹脂、三菱化學(股)製之商品名jER152、154、陶氏化學公司製之商品名DEN-438、DIC(股)製之商品名HP7200、HP7200H等苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、新日鐵住金化學(股)製之商品名YDCN-700系列、日本化藥(股)製之商品名EOCN-125S、103S、104S等甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、新日鐵住金化學(股)製之商品名YD-171等可撓性環氧樹脂、三菱化學(股)製之商品名Epon1031S、汽巴精化(股)製之商品名Araldite0163、Nagase ChemteX(股)製之商品名DENACOL EX-611、EX-614、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-411、EX-321等多官能環氧樹脂、三菱化學(股)製之商品名EPIKOTE 604、新日鐵住金化學(股)製之商品名YH-434、汽巴精化(股)製之商品名Araldite PT810等含雜環之環氧樹脂、大賽璐化學工業(股)製之商品名CELLOXIDE 2021、EHPE 3150、UCC公司製之ERL 4234等脂環族環氧樹脂、DIC(股)製之商品名EPICLON EXA-1514等雙酚S型環氧樹脂、日產化學工業(股)製之TEPIC等異氰尿酸三環氧丙酯、三菱化學(股)製之商品名YX-4000等聯二甲苯酚型環氧樹脂、三菱化學(股)製之商品名YL-6056等雙酚型環氧樹脂等。又，這些亦可單獨使用，亦可將複數組合使用。
就上述異氰酸酯樹脂而言，可列舉如對苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等、及它們的3聚體、水加成物、或它們的低分子量多元醇加成物等。
就上述矽烷化合物而言，可列舉如乙醯氧基矽烷、烷氧矽烷、酮肟矽烷、胺基矽烷、胺氧基矽烷等。
交聯劑之添加量，為使交聯劑中之反應性官能基量相對於胺甲酸酯樹脂之酸價成為1～2倍左右較為理想。又，交聯塗膜之形成係藉由塗佈摻合了交聯劑之混合物並以40～200℃加熱數秒～數小時來進行。 [實施例]
以下，列舉實施例對本發明具體說明。
＜玻璃轉移溫度＞ 在精工電子工業(股)公司製之差示掃描熱量分析計「DSC220型」中將測定試樣5mg放入鋁鍋，按上蓋子進行密封，暫以250℃保持5分鐘後，以液態氮予以急冷，之後從-150℃到250℃以20℃/分的昇溫速度進行測定。從獲得之曲線中，將玻璃轉移溫度以下之基線的延長線與遷移部分中顯示最大斜率之切線的交點的溫度作為玻璃轉移溫度。
＜重量平均分子量、數目平均分子量及分子量分布＞ 使用凝膠滲透層析法(GPC)依以下條件進行測定，並使用解析軟體(Lab Solutions(TM)島津製作所公司製)算出換算成標準聚苯乙烯後之重量平均分子量、數目平均分子量及分子量分布(重量平均分子量/數目平均分子量)的值。 測定裝置　　東曹製 HLC-8220 管柱　　　　將TSKgel super HM-H 2根及SuperH 2500 1根以串聯連接 檢測器　　　差示折射率(RI)檢測器 溶液調整　　將四氫呋喃作為溶劑而使用試樣之0.05重量%溶液 管柱溫度　　40℃ 注入量　　　20μL 流速　　　　0.6ml/分
＜酸價＞ 將試樣0.2g溶解於20ml之氯仿中，使用酚酞作為指示劑，並以0.1N之氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定。從此滴定量中，將用於中和所消耗之氫氧化鉀mg數換算成每樹脂1g的量來算出酸價(100eq/t＝5.6mgKOH/g)。
(胺甲酸酯樹脂組成物溶液之製備) 將在實施例或比較例獲得之胺甲酸酯樹脂及交聯劑，以使胺甲酸酯樹脂及交聯劑合計之固體成分濃度成為20重量%的方式溶解於甲乙酮中，製備胺甲酸酯樹脂組成物溶液。交聯劑之摻合量係基於胺甲酸酯樹脂的酸價，而設定為使胺甲酸酯樹脂之酸價(eq/t)成為交聯劑之官能基當量(eq/t)之1.1倍的量。 交聯劑係使用下列者。 CL-1：HP-7200(DIC公司製環氧樹脂)環氧當量3,861eq/t CL-2：jER152(三菱化學公司製環氧樹脂)環氧當量5,747eq/t
＜耐黏性試驗＞ 將在上述方法製備出之胺甲酸酯樹脂組成物溶液以125μm塗抹器塗覆於銅箔上，並以120℃乾燥3分鐘，製作塗膜。於乾燥樹脂上載置聚醯亞胺薄膜(Kaneka公司製 APICAL12.5NPI))，並於其上乘載負重1kg之標準砝碼在40℃環境下靜置3天後，再切斷成寬10mm長度50mm後，使用拉伸試驗機(島津製autographAG-X plus)在40℃之環境下將聚醯亞胺薄膜於90°的方向上以50mm/分的速度剝離，測定黏接強度。黏接強度為0.1N/mm以下則判斷為無黏性。 評價　○：無黏性(有耐黏性) ×：有黏性(無耐黏性)
＜拉伸試驗＞ 將在上述方法製備出之胺甲酸酯樹脂組成物溶液以125μm塗抹器塗覆於鐵氟龍(註冊商標)片材上，以120℃乾燥3分鐘後，再以150℃硬化1小時，製作硬化塗膜。將硬化塗膜切斷成寬10mm長度50mm，作為拉伸試驗片。使用拉伸試驗機(島津製autographAG-X plus)在25℃下以50mm/分的速度進行拉伸試驗，測定達成斷裂時之試驗片的長度，並以如下方式進行評價。 評價方法：延伸(%)＝100×(斷裂時之試驗片長度-試驗前之試驗片長度)÷試驗前之試驗片長度
＜彎曲性試驗＞ 於以上述方法製備出之胺甲酸酯樹脂組成物溶液中，以相對於胺甲酸酯樹脂與交聯劑之合計量100重量份為20重量份的方式再添加碳黑(MIKUNI COLOR公司製 MHI BLACK＃C570)作為著色劑，並以使固體成分濃度成為20重量%的方式追加甲乙酮，獲得著色劑混合溶液。 將獲得之著色劑混合溶液以125μm塗抹器塗覆於銅箔上，以120℃乾燥3分鐘後，再以150℃硬化1小時，製作硬化塗膜。重複將此塗膜以彎曲半徑R＝0.2mm予以彎折再回復原樣的操作10次，以顯微鏡(KEYENCE公司製 VHX-1000)觀察曲面，將可見銅箔之處判斷為裂紋。 評價　○：無裂紋 ×：有裂紋
(實施例1) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、氮導入管之反應容器中進料NEWPOL BPE-20T(三洋化成工業公司製、聚醚多元醇)45.30g(0.149莫耳)、PTMG2000(三菱化學公司製、聚烯烴多元醇)105.70g(0.053莫耳)、2,2-二羥甲基丁酸10.57g(0.071莫耳)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)63.42g(0.253莫耳)及KarenzMOI(昭和電工公司製、2-異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯)5.85g(0.038莫耳)，並加入1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯0.063g(0.417毫莫耳)作為觸媒，再溶解於作為溶劑之環己酮137.5g、甲乙酮137.5g中。之後，在氮氣流下，一邊攪拌一邊以80℃使其反應6小時後，添加過氧化月桂醯0.293g(0.735毫莫耳)，再以80℃使其反應5小時後，添加正丁醇5.85g(0.079莫耳)，以甲乙酮400.0g進行稀釋，再將溶液溫度冷卻至室溫，藉此獲得不揮發成分25質量%之淡黃色且黏稠的胺甲酸酯樹脂(PU-1)溶液。 將使樹脂溶液乾燥後之試樣10mg溶解於氘代DMSO0.6ml中之後，將該溶液填充於NMR管中以核磁共振法( 1H-NMR)進行測定。鎖場溶劑係使用氘代DMSO，並將累積次數設定為64次。測定裝置係使用BRUKER公司製之NMR裝置AVANCE-NEO 600(共振頻率600MHz)來進行測定。將氘代DMSO的峰部設定為2.5ppm時，確認來自於自由基聚合性雙鍵之峰部(5.5ppm、6.0ppm)已幾乎消失。
(實施例2) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、氮導入管之反應容器中進料ETERNACOLL UM90(1/1)(宇部興產公司製、聚碳酸酯多元醇)89.03g(0.099莫耳)、G-1000(日本曹達公司製、聚烯烴多元醇)8.09g(0.008莫耳)、PTMG2000(三菱化學公司製、聚醚多元醇)64.75g(0.032莫耳)、2,2-二羥甲基丁酸11.33g(0.077莫耳)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)51.80g(0.207莫耳)及KarenzMOI(昭和電工公司製、2-異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯)4.56g(0.029莫耳)，並加入1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯0.052g(0.341毫莫耳)作為觸媒，再溶解於作為溶劑之環己酮137.5g、甲乙酮137.5g中。之後，在氮氣流下，一邊攪拌一邊以80℃使其反應6小時後，添加過氧化月桂醯0.205g(0.515毫莫耳)，再以80℃使其反應5小時後，添加正丁醇4.56g(0.058莫耳)，以甲乙酮400.0g進行稀釋，再將溶液溫度冷卻至室溫，藉此獲得不揮發成分25質量%之淡黃色且黏稠的胺甲酸酯樹脂(PU-2)溶液。以與實施例1同樣的NMR方法，確認自由基聚合性雙鍵已幾乎消失。
(實施例3) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、氮導入管之反應容器中，進料pripol 2033(Croda Japan公司製、二聚物多元醇)283.29g(0.497莫耳)、DURANOL T5652(Asahi Kasei Chemicals公司製、聚碳酸酯多元醇)70.00g(0.035莫耳)、2,2-二羥甲基丁酸24.90g(0.168莫耳)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)168.17g(0.672莫耳)及KarenzMOI(昭和電工公司製、2-異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯)14.78g(0.095莫耳)，並加入1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯0.168g(1.105毫莫耳)作為觸媒，再溶解於作為溶劑之環己酮362.1g、甲乙酮362.1g中。之後，在氮氣流下，一邊攪拌一邊以80℃使其反應6小時後，添加過氧化月桂醯0.670g(1.681毫莫耳)，再以80℃使其反應5小時後，添加正丁醇14.78g(0.190莫耳)，以甲乙酮939.6g進行稀釋，再將溶液溫度冷卻至室溫，藉此獲得不揮發成分25質量%之淡黃色且黏稠的胺甲酸酯樹脂(PU-3)溶液。以與實施例1同樣的NMR方法，確認自由基聚合性雙鍵已幾乎消失。
(實施例4) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、氮導入管之反應容器中，進料GK390(東洋紡公司製、聚酯多元醇、酸價未達1eq/t)393.53g(0.026莫耳)、2,2-二羥甲基丁酸19.68g(0.133莫耳)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)37.32g(0.149莫耳)及KarenzMOI(昭和電工公司製、2-異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯)3.36g(0.022莫耳)，並加入1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯0.037g(0.245毫莫耳)作為觸媒，再溶解於作為溶劑之環己酮298.6g、甲乙酮298.6g中。之後，在氮氣流下，一邊攪拌一邊以80℃使其反應6小時後，添加過氧化月桂醯0.151g(0.379毫莫耳)，再以80℃使其反應5小時後，添加正丁醇3.36g(0.044莫耳)，以甲乙酮760.0g進行稀釋，再將溶液溫度冷卻至室溫，藉此獲得不揮發成分25質量%之淡黃色且黏稠的胺甲酸酯樹脂(PU-4)溶液。以與實施例1同樣的NMR方法，確認自由基聚合性雙鍵已幾乎消失。
(實施例5) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、氮導入管之反應容器中，進料UR3200(東洋紡公司製、聚胺甲酸酯多元醇、酸價未達1eq/t)394.74g(0.013莫耳)、2,2-二羥甲基丁酸19.74g(0.133莫耳)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)35.53g(0.142莫耳)及KarenzMOI(昭和電工公司製、2-異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯)3.09g(0.020莫耳)，並加入1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯0.036g(0.233毫莫耳)作為觸媒，再溶解於作為溶劑之環己酮298.8g、甲乙酮298.8g中。之後，在氮氣流下，一邊攪拌一邊以80℃使其反應6小時後，添加過氧化月桂醯0.139g(0.349毫莫耳)，再以80℃使其反應5小時後，添加正丁醇0.139g(0.002莫耳)，以甲乙酮760.1g進行稀釋，再將溶液溫度冷卻至室溫，藉此獲得不揮發成分25質量%之淡黃色且黏稠的胺甲酸酯樹脂(PU-5)溶液。以與實施例1同樣的NMR方法，確認自由基聚合性雙鍵已幾乎消失。
(實施例6) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、氮導入管之反應容器中，進料ETERNACOLL UM90(1/1)(宇部興產公司製、聚碳酸酯多元醇)107.14g(0.119莫耳)、PTMG2000(三菱化學公司製、聚醚多元醇)71.43g(0.036莫耳)、2,2-二羥甲基丁酸10.71g(0.072莫耳)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)35.71g(0.212莫耳)及KarenzMOI(昭和電工公司製、2-異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯)4.79g(0.031莫耳)，並加入1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯0.036g(0.234毫莫耳)作為觸媒，再溶解於作為溶劑之環己酮149.4g、甲乙酮149.4g中。之後，在氮氣流下，一邊攪拌一邊以80℃使其反應6小時後，添加過氧化月桂醯0.216g(0.541毫莫耳)，再以80℃使其反應5小時後，添加正丁醇4.79g(0.062莫耳)，以甲乙酮385.5g進行稀釋，再將溶液溫度冷卻至室溫，藉此獲得不揮發成分25質量%之淡黃色且黏稠的胺甲酸酯樹脂(PU-6)溶液。以與實施例1同樣的NMR方法，確認自由基聚合性雙鍵已幾乎消失。
(實施例7) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、氮導入管之反應容器中，進料ETERNACOLL UM-90(1/1)(宇部興產公司製、聚碳酸酯多元醇)99.00g(0.110莫耳)、PTMG2000(三菱化學公司製、聚醚多元醇)81.00g(0.041莫耳)、2,2-二羥甲基丁酸3.60g(0.024莫耳)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)41.40g(0.165莫耳)及KarenzMOI(昭和電工公司製、2-異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯)3.69g(0.024莫耳)，並加入1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯0.041g(0.272毫莫耳)作為觸媒，再溶解於作為溶劑之環己酮149.5g、甲乙酮149.5g中。之後，在氮氣流下，一邊攪拌一邊以80℃使其反應6小時後，添加過氧化月桂醯0.166g(0.417毫莫耳)，再以80℃使其反應5小時後，添加正丁醇3.69g(0.048莫耳)，以甲乙酮385.5g進行稀釋，再將溶液溫度冷卻至室溫，藉此獲得不揮發成分25質量%之淡黃色且黏稠的胺甲酸酯樹脂(PU-7)溶液。以與實施例1同樣的NMR方法，確認自由基聚合性雙鍵已幾乎消失。
(實施例8) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、氮導入管之反應容器中，進料ETERNACOLL UM90(1/1)(宇部興產公司製、聚碳酸酯多元醇)78.95g(0.088莫耳)、PTMG2000(三菱化學公司製、聚醚多元醇)78.95g(0.039莫耳)、2,2-二羥甲基丁酸15.00g(0.101莫耳)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)52.21g(0.209莫耳)及KarenzMOI(昭和電工公司製、2-異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯)4.83g(0.031莫耳)，並加入1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯0.052g(0.343毫莫耳)作為觸媒，再溶解於作為溶劑之環己酮149.4g、甲乙酮149.4g中。之後，在氮氣流下，一邊攪拌一邊以80℃使其反應6小時後，添加過氧化月桂醯0.218g(0.546毫莫耳)，再以80℃使其反應5小時後，添加正丁醇4.83g(0.062莫耳)，以甲乙酮384.9g進行稀釋，再將溶液溫度冷卻至室溫，藉此獲得不揮發成分25質量%之淡黃色且黏稠的胺甲酸酯樹脂(PU-8)溶液。以與實施例1同樣的NMR方法，確認自由基聚合性雙鍵已幾乎消失。
(實施例9) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、氮導入管之反應容器中，進料pripol 2033(Croda Japan公司製、二聚物多元醇)283.29g(0.497莫耳)、DURANOL T5652(Asahi Kasei Chemicals公司製、聚碳酸酯多元醇)70.00g(0.035莫耳)、2,2-二羥甲基丁酸24.90g(0.168莫耳)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)168.17g(0.672莫耳)及KarenzMOI(昭和電工公司製、2-異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯)14.78g(0.095莫耳)，並加入1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯0.168(1.105毫莫耳)作為觸媒，再溶解於作為溶劑之環己酮362.1g、甲乙酮362.1g中。之後，在氮氣流下，一邊攪拌一邊以80℃使其反應6小時後，添加過氧化月桂醯0.449g(1.13毫莫耳)，再以80℃使其反應5小時後，添加正丁醇14.78g(0.190莫耳)，以甲乙酮939.6g進行稀釋，再將溶液溫度冷卻至室溫，藉此獲得不揮發成分25質量%之淡黃色且黏稠的胺甲酸酯樹脂(PU-9)溶液。以與實施例1同樣的NMR方法，確認自由基聚合性雙鍵已幾乎消失。
(實施例10) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、氮導入管之反應容器中，進料pripol 2033(Croda Japan公司製、二聚物多元醇)283.29g(0.497莫耳)、DURANOL T5652(Asahi Kasei Chemicals公司製、聚碳酸酯多元醇)70.00g、(0.035莫耳)、2,2-二羥甲基丁酸24.90g(0.168莫耳)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)168.17g(0.672莫耳)及KarenzMOI(昭和電工公司製、2-異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯)14.78g(0.095莫耳)，並加入1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯0.168(1.105毫莫耳)作為觸媒，再溶解於作為溶劑之環己酮362.1g、甲乙酮362.1g中。之後，在氮氣流下，一邊攪拌一邊以80℃使其反應6小時後，添加過氧化月桂醯1.34g(3.36毫莫耳)，再以80℃使其反應5小時後，添加正丁醇14.78g(0.190莫耳)，以甲乙酮939.6g進行稀釋，再將溶液溫度冷卻至室溫，藉此獲得不揮發成分25質量%之淡黃色且黏稠的胺甲酸酯樹脂(PU-10)溶液。以與實施例1同樣的NMR方法，確認自由基聚合性雙鍵已幾乎消失。
(比較例1) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、氮導入管之反應容器中，進料pripol 2033(Croda Japan公司製、二聚物多元醇)139.75g(0.245莫耳)、2,2-二羥甲基丁酸9.78g(0.066莫耳)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)75.47g(0.302莫耳)及KarenzMOI(昭和電工公司製、2-異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯)6.56g(0.042莫耳)，並加入1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯0.075(0.495毫莫耳)作為觸媒，再溶解於作為溶劑之環己酮137.5g、甲乙酮137.5g中。之後，在氮氣流下，一邊攪拌一邊以80℃使其反應6小時後，添加正丁醇6.56g(0.079莫耳)，以甲乙酮400.0g進行稀釋，再將溶液溫度冷卻至室溫，藉此獲得不揮發成分25質量%之淡黃色且黏稠的胺甲酸酯樹脂(PU-11)溶液。以與實施例1同樣的NMR方法，確認殘存有自由基聚合性雙鍵。
(比較例2) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、氮導入管之反應容器中，進料pripol 2033(Croda Japan公司製、二聚物多元醇)139.75g(0.245莫耳)、2,2-二羥甲基丁酸9.78g(0.066莫耳)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)226.41g(0.906莫耳)，並加入1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯0.075g(0.495毫莫耳)作為觸媒，再溶解於作為溶劑之環己酮137.5g、甲乙酮137.5g中。之後，在氮氣流下，一邊攪拌一邊以80℃使其反應後，因為MDI相對於多元醇係大量過剩所以分子量增大，而聚合溶液發生凝膠化，所以無法獲得胺甲酸酯樹脂(PU-12)溶液。
(比較例3) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、氮導入管之反應容器中，進料UR3958(東洋紡公司製、聚胺甲酸酯多元醇、酸價未達1eq/t)444.66g(0.022莫耳)、2,2-二羥甲基丁酸19.68g(0.133莫耳)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)5.34g(0.021莫耳)及KarenzMOI(昭和電工公司製、2-異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯)0.47g(0.003莫耳)，並加入1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯0.005g(0.035毫莫耳)作為觸媒，再溶解於作為溶劑之環己酮298.3g、甲乙酮298.3g中。之後，在氮氣流下，一邊攪拌一邊以80℃使其反應6小時後，添加過氧化月桂醯0.021g(0.053毫莫耳)，再以80℃使其反應5小時後，添加正丁醇0.47g(0.006莫耳)，以甲乙酮754.4g進行稀釋，再將溶液溫度冷卻至室溫，藉此獲得不揮發成分25質量%之淡黃色且黏稠的胺甲酸酯樹脂(PU-13)溶液。以與實施例1同樣的NMR方法，確認自由基聚合性雙鍵已幾乎消失。
(比較例4) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、氮導入管之反應容器中，進料ETERNACOLL UM90(1/1)(宇部興產公司製、聚碳酸酯多元醇)77.92g(0.137莫耳)、PTMG2000(三菱化學公司製、聚醚多元醇)116.88g(0.058莫耳)、2,2-二羥甲基丁酸10.71g(0.072莫耳)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)19.48g(0.078莫耳)及KarenzMOI(昭和電工公司製、2-異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯)2.94g(0.019莫耳)並加入1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯0.020g(0.128毫莫耳)作為觸媒，再溶解於作為溶劑之環己酮148.3g、甲乙酮148.3g中。之後，在氮氣流下，一邊攪拌一邊以80℃使其反應6小時後，添加過氧化月桂醯0.132g(0.331毫莫耳)，再以80℃使其反應5小時後，添加正丁醇2.94g(0.038莫耳)，以甲乙酮403.0g進行稀釋，再將溶液溫度冷卻至室溫，藉此獲得不揮發成分25質量%之淡黃色且黏稠的胺甲酸酯樹脂(PU-14)溶液。以與實施例1同樣的NMR方法，確認自由基聚合性雙鍵已幾乎消失。
分別將在上述實施例及比較例獲得之胺甲酸酯樹脂的性狀、試驗評價結果顯示於表1、表2中。
[表1]
胺甲酸酯樹脂 玻璃轉移溫度(℃) 酸價(eq/t) 重量平均分子量Mw 分子量分布Mw/Mn 多元醇(A)之玻璃轉移溫度(℃)
實施例1 PU-1 47 317 830,000 48.8 -9
實施例2 PU-2 56 340 1,220,000 93.8 28
實施例3 PU-3 51 285 320,000 18.8 -11
實施例4 PU-4 44 295 280,000 17.5 7
實施例5 PU-5 41 296 620,000 36.5 -3
實施例6 PU-6 41 322 360,000 24.0 29
實施例7 PU-7 43 103 1,000,000 62.5 -2
實施例8 PU-8 51 461 430,000 43.0 -7
實施例9 PU-9 42 303 180,000 9.0 -19
實施例10 PU-10 56 300 1,530,000 139.1 -3
比較例1 PU-11 41 304 32,000 2.1 29
比較例2 PU-12 溶液在胺甲酸酯聚合中發生凝膠化，無法獲得胺甲酸酯樹脂溶液。 29
比較例3 PU-13 0 313 440,000 25.9 -45
比較例4 PU-14 42 322 110,000 20.4 -12
[表2]
胺甲酸酯樹脂 交聯劑 耐黏性試驗 拉伸試驗延伸(%) 彎曲性試驗
實施例1 PU-1 CL-1 ○ 178 ○
實施例2 PU-2 CL-1 ○ 233 ○
實施例3 PU-3 CL-1 ○ 172 ○
實施例4 PU-4 CL-1 ○ 175 ○
實施例5 PU-5 CL-2 ○ 193 ○
實施例6 PU-6 CL-1 ○ 200 ○
實施例7 PU-7 CL-1 ○ 184 ○
實施例8 PU-8 CL-1 ○ 156 ○
實施例9 PU-9 CL-1 ○ 164 ○
實施例10 PU-10 CL-1 ○ 219 ○
比較例1 PU-11 CL-1 ○ 147 ×
比較例2 PU-12 無法獲得胺甲酸酯樹脂溶液，無法進行試驗評價。
比較例3 PU-13 CL-1 × 264 ○
比較例4 PU-14 CL-1 ○ 67 ×
比較例1中之重量平均分子量小，所以拉伸延伸也小，在彎曲性試驗中產生裂紋。比較例2係以成為與比較例1相同程度之分子量分布(Mw/Mn)的方式藉由胺甲酸酯聚合來進行高分子量化，但聚合溶液發生凝膠化，而無法獲得胺甲酸酯樹脂溶液。比較例3中之多元醇整體的玻璃轉移溫度及製造後之胺甲酸酯樹脂的玻璃轉移溫度皆低，所以會產生於40℃時之黏性。比較例4之分子量分布(Mw/Mn)高，但因為重量平均分子量低所以延伸率低，在彎曲性試驗中產生裂紋。另一方面，如根據表2所理解般，在實施例1～10係可獲得耐黏性、可撓性(彎曲性、延伸)良好的胺甲酸酯樹脂。 [產業上利用性]
本發明之胺甲酸酯樹脂因為耐黏性優異，所以即便塗覆於薄膜並以輥狀保存也不會有沾黏的問題。又因為可撓性亦優異，所以可利用作為要求耐彎曲性的黏接劑組成物，尤其作為FPC用黏接劑係有用。

Claims (9)

  1. 一種胺甲酸酯樹脂，滿足以下(1)～(3)： (1)玻璃轉移溫度(Tg)為40℃以上 (2)重量平均分子量(Mw)為180000～2000000 (3)分子量分布(Mw/Mn)為9～200，此處Mn係表示數目平均分子量。
  2. 如請求項1之胺甲酸酯樹脂，其中，該胺甲酸酯樹脂具有來自同一分子內具有對於羥基或異氰酸酯基有反應性的官能基及自由基聚合性雙鍵之化合物(C)的自由基聚合性雙鍵及該化合物(C)的聚合物中之至少一者作為構成單元。
  3. 如請求項1或2之胺甲酸酯樹脂，其中，該胺甲酸酯樹脂係具有羧基之胺甲酸酯樹脂。
  4. 如請求項1或2之胺甲酸酯樹脂，其中，該胺甲酸酯樹脂的酸價為50～500eq/t。
  5. 如請求項1或2之胺甲酸酯樹脂，其中，該胺甲酸酯樹脂具有多元醇(A)作為構成單元，該多元醇(A)含有選自由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚烯烴多元醇構成之群組中之至少1種多元醇，該多元醇(A)的玻璃轉移溫度為-30～30℃。
  6. 一種樹脂組成物，包含如請求項1至5中任一項之胺甲酸酯樹脂、及交聯劑。
  7. 如請求項6之樹脂組成物，其中，該交聯劑含有環氧樹脂或異氰酸酯樹脂。
  8. 一種黏接劑組成物，含有如請求項6或7之樹脂組成物。
  9. 一種胺甲酸酯樹脂之製造方法，其特徵為： 在製作出具有多元醇(A)、多異氰酸酯化合物(B)、及於同一分子內具有對於羥基或異氰酸酯基有反應性的官能基及自由基聚合性雙鍵的化合物(C)作為構成單元之胺甲酸酯聚合物後，再進行自由基聚合。
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