TW202239743A

TW202239743A - 方法

Info

Publication number: TW202239743A
Application number: TW111105228A
Authority: TW
Inventors: 馬汀施密特
Original assignee: 英商強生瑪西大維科技公司
Priority date: 2021-02-25
Filing date: 2022-02-14
Publication date: 2022-10-16
Also published as: WO2022180394A1; US20240051908A1; CN116848082A; JP2024507434A; GB202102673D0; KR20230148410A; EP4298085A1

Abstract

本發明揭示一種用於從包含醛、重質副產物及觸媒配位體之蒸氣物流分離該重質副產物及該觸媒配位體之方法。該方法包括：將該蒸氣物流傳送至分餾器，其中該蒸氣物流與液體醛接觸而從該蒸氣物流移除該觸媒配位體之至少一部分及該重質副產物之至少一部分；從該分餾器回收包含移除的觸媒配位體、移除的重質副產物及一些醛之液體底部物流；從該分餾器回收經洗滌之蒸氣物流；凝結該經洗滌之蒸氣物流之第一部分以產生液體醛，用於回流回至該分餾器；及回收該經洗滌之蒸氣物流之第二部分作為產物醛物流。將該液體底部物流傳送至分離系統以從該液體底部物流分離至少一些醛以產生包含分離的醛之經回收醛物流及包含移除的觸媒配位體及移除的重質副產物之廢物流。

Description

方法

本發明係關於一種用於從包含醛之蒸氣物流分離重質副產物及觸媒配位體之方法。特別但並不絕對地，本發明係關於一種用於從包含醛之蒸氣物流分離重質副產物及觸媒配位體之方法，該包含醛之蒸氣物流藉由使來自氫甲醯化方法之液體輸出物流(該液體輸出物流包含醛、觸媒、觸媒配位體及重質副產物)傳送至汽化器且從該汽化器回收該蒸氣物流而形成。

藉由烯烴之氫甲醯化產生醛係一種熟知的方法。醛可經受各種下游反應，包括使醛氫化以產生脂族醇、使醛胺化以產生脂族胺、使醛氧化以產生脂族酸、及醛醇縮合反應以產生丙烯醛，該等丙烯醛用於例如產生塑化劑。使烯烴氫甲醯化為醛接著使醛氫化以產生脂族醇係一種熟知的醛用途。此種方法之一個實例為由Johnson Matthey及Dow提供的LP Oxo ^SM方法。氫甲醯化係在液相中用經有機磷配位體改性之均相銠觸媒進行。此類配位體及方法之實例揭示於US4148830、US4717775及US4769498中。有機膦及有機亞磷酸鹽，特別是有機單膦、有機雙膦、有機四膦、有機單亞磷酸鹽及有機雙亞磷酸鹽，為較佳有機磷配位體。當配位體在160℃下具有至少0.01毫巴之蒸氣壓時，本發明可具有特定效用。當配位體包含三苯基膦(TPP)或氧化三苯膦(TPPO)時，且尤其是當配位體包含TPP時，本發明可具有特定效用。

在一種典型方法中，一或多個氫甲醯化反應器產生包含醛及均相觸媒之產物流。醛藉由汽化與觸媒分離，其中經汽化醛留在氣相中且觸媒液仍呈液體以再循環至該一或多個氫甲醯化反應器。汽化通常經操作以便防止觸媒配位體在經汽化醛中留存(carryover)。然而，可能難以防止配位體以可對下游氫化造成問題的含量在經汽化醛中塔頂攜載。例如，留存的配位體可毒化用於下游氫化中之觸媒。此可特別是液相氫化中的問題；在氣相氫化中，可潛在地使用氫化之進料之汽化以移除留存的配位體。甚至低含量之留存的配位體可毒化觸媒。可能的是，在160℃下具有0.01毫巴或更大之蒸氣壓之配位體會導致不可接受之留存。

已提出嘗試減輕配位體留存之各種解決方案。該等解決方案包括將經分散液體(諸如產物醛)噴灑至經汽化醛物流中以凝結經汽化配位體，然後可在氣-液分離器中將其分離，如例如US5110990中所述。此類配置的問題是，醛產物蒸氣中之重質副產物亦藉由經分散液體凝結。因此，再循環該配位體導致重質副產物之積聚。已提出，謹慎控制經分散液體可促進配位體之凝結同時避免重質副產物之凝結，然而在實務中，此難以達成且容易發生問題。任何變化均會導致配位體透過配位體不充分凝結而有問題地留存或重質副產物透過其等副產物之過度凝結而積聚。重質副產物之積聚可能是問題，因為汽化器然後可需要在更高溫度下運行，此可導致又更高配位體留存，等等。使用來自觸媒再循環之吹掃氣(purge)來移除積聚的重質副產物可導致銠損失。

另一種提出的解決方案揭示於US2018305285中。在此種系統中，使經汽化醛產物流與部分冷凝器接觸以便凝結經汽化產物醛物流中之磷配位體及副產物，其中高達10重量百分比之經汽化醛產物流經凝結。將經凝結磷配位體及副產物與經凝結醛在精煉管柱中分離，其中該醛在精煉管柱中再汽化且再循環至經汽化醛產物流。在一些實施例中，經凝結磷配位體及副產物不返回至該方法，因此避免重質副產物之積聚。在一些實施例中，可在獨立的蒸餾系統中從副產物重質物分離磷配位體且再循環。雖然此種系統可避免重質副產物之積聚，但部分冷凝器僅提供單一理論塔板且因此對於從經汽化醛產物流移除配位體可達成之效率具限制。

另一種提出的解決方案揭示於US4792636中。在該揭示案中，提供一種用於從液體氫甲醯化產物介質回收視需要經取代之C ₇至C ₁₇醛的方法，該產物介質藉由銠催化之視需要經取代之C ₆至C ₁₆烯烴之氫甲醯化而獲得，該產物介質含有(i)與一氧化碳及與配位體複合組合之含銠的銠錯合物氫甲醯化觸媒，(ii)過量配位體，(iii)至少一種視需要經取代之C ₇至C ₁₇醛，及(iv)醛縮合產物，該方法包括： (a)使該液體氫甲醯化介質脫氣； (b)使該經脫氣液體氫甲醯化介質通過維持在有助於該至少一種C ₇至C ₁₇醛之蒸發之溫度及壓力條件下的蒸發區； (c)從該蒸發區回收液體含觸媒物流； (d)冷卻離開該蒸發區之含觸媒物流； (e)從該蒸發區回收蒸氣物流，該蒸氣物流含有(i)至少一種視需要經取代之C ₇至C ₁₇醛，(ii)配位體及(iii)少量該醛縮合產物； (f)使該蒸氣物流傳送至分餾區； (g)從該分餾區回收(i)含有該至少一種C ₇至C ₁₇醛之蒸氣產物流，及(ii)含有該配位體及醛縮合產物之液體底部物流；及 (h)將步驟(d)之該經冷卻含觸媒物流及步驟(g)之該液體底部物流之物質之至少一部分再循環至該氫甲醯化區。

液體底部物流之至少一部分可再循環至氫甲醯化區。替代地，可將從分餾區回收的底部物流傳送至配位體回收區，其中配位體例如藉由分餾與醛縮合產物分離，且可將所得經分離配位體再循環至氫甲醯化區。亦可將一些底部產物流從分餾區再循環至氫甲醯化區且在配位體回收區中處理其餘部分，從該配位體回收區再循環經回收配位體。

在此種方案中，液體底部物流中之任何產物醛可被浪費。可試圖藉由在更高溫度下運行分餾區之底部來降低液體底部物流中產物醛之含量，但此種方法可導致過多重質副產物形成且甚至在分餾區之再沸器中裂化。重質副產物形成不期望地消耗醛，否則醛將作為所需產物經回收。任何裂化產物均可污染離開分餾區之醛產物。該方案亦可能不實用於較短鏈醛，其中重質副產物可變成與觸媒配位體接近之沸騰物。

在包括分離醛異構體之蒸餾管柱(諸如分離正丁醛與異丁醛之丁醛異構體管柱)之方法中，可在異構體管柱中移除任何留存的TPP。例如，描述於WO2017182780中之配置將在第一丁醛異構體管柱中移除留存的TPP，且因此該TPP將不會存在於送至醇醛化及隨後氫化(其中該TPP可毒化觸媒)之進料中。然而，當不存在分離異構體之商業需求時，此種配置不可能係經濟的。

因此，仍需要用於防止配位體在經汽化產物醛物流中之留存的更高效及有效之系統。本發明之較佳實施例尋求克服先前技術之一或多個上述缺點。特別地，本發明之較佳實施例尋求提供從包含醛、重質副產物及觸媒配位體之氫甲醯化產物流分離醛之改良方法。

根據本發明之第一態樣，提供一種用於從包含醛、重質副產物及觸媒配位體之蒸氣物流分離該觸媒配位體之方法，該方法包括：將該蒸氣物流傳送至分餾器，於該分餾器中，該蒸氣物流與液體醛接觸而從該蒸氣物流移除觸媒配位體之至少一部分及重質副產物之至少一部分；從該分餾器回收液體底部物流，該液體底部物流包含移除的觸媒配位體、移除的重質副產物及一些醛；從該分餾器回收經洗滌蒸氣物流；凝結該經洗滌蒸氣物流之第一部分以產生液體醛，用於回流回至該分餾器；及回收該經洗滌蒸氣物流之第二部分作為產物醛物流，其中將該液體底部物流傳送至分離系統以從該液體底部物流分離至少一些醛以產生包含分離的醛之經回收醛物流，及包含移除的觸媒配位體及移除的重質副產物之廢物流。

藉由使液體底部物流傳送至分離系統以從液體底部物流分離至少一些醛，產生更加變通性之系統。例如，該系統具有在減少重質副產物形成之可能性且潛在地亦減少裂化之條件下操作分餾器之變通性，而該分離系統可在將經回收醛物流中之醛回收最大化之條件下運行。此可係有利的，因為分餾器正在處理比分離系統顯著更大之流率及因此醛庫存量且因此分餾器中之重質副產物形成及潛在地裂化具有產生更顯著問題之可能性。重質副產物可例如藉由涉及醛之反應形成於再沸器中。因此，此種重質副產物形成代表所需醛產物之損失。此外，若裂化發生，則裂化產物可沿分餾器向上行進且污染產物醛物流。變通性亦可允許更經濟之性能，因為更大的分餾器可在更經濟之條件下運行，而不會損失醛產物，該損失將在先前技術方法中之彼等條件下操作中發生。

可凝結經洗滌蒸氣物流之第二部分，較佳地與第一部分一起，且作為液體產物醛物流經回收。經洗滌蒸氣物流之該第二部分可作為蒸氣物流經回收，較佳藉由將該經洗滌蒸氣物流餽送至部分冷凝器，以凝結該第一部分，接著至氣-液分離器以分離該第一部分及該第二部分來回收。

該方法較佳包括藉由使來自氫甲醯化方法之液體輸出物流(該液體輸出物流包含醛、觸媒、觸媒配位體及重質副產物)傳送至分離器，且回收來自該分離器之蒸氣物流來形成蒸氣物流。分離器可例如為膜分離器，但較佳為汽化器。該汽化器可例如包括串接之熱交換器及液氣分離器(knock-out drum)。蒸氣物流較佳包含傳送至汽化器之50至99重量%之醛。蒸氣物流通常包含傳送至汽化器之一小部分之觸媒配位體及重質副產物。例如，來自氫甲醯化之液體輸出輸出物流可包含5重量%至20重量%之觸媒配位體及該蒸氣物流較佳包含不大於5000 ppmw且較佳不大於2500 ppmw之觸媒配位體。作為另一個實例，進入汽化器之至多10重量%之觸媒配位體可在蒸氣物流中。對於短鏈長度的烯烴，諸如C ₃或更短，較佳進入汽化器之不大於1重量%之觸媒配位體在蒸氣物流中。較佳地，觸媒及大部分觸媒配位體在汽化器中，通常在汽化器的底部處經回收於液體物流中，且較佳再循環至氫甲醯化方法。

藉由使蒸氣物流傳送至分餾器(在該分餾器中蒸氣物流與液體醛接觸)可達成配位體從蒸氣物流之更有效分離。彼係因為分餾器為多個理論塔板提供機會。較佳地，分餾器包括至少2個理論塔板，更佳至少4個理論塔板。該等理論塔板可包括與分餾器相關之冷凝器之理論塔板。從經洗滌蒸氣物流作為回流物至分餾器凝結之液體醛之使用係洗滌液體之有效來源，其不會將其他組分引入至系統中。

液體底部物流傳送至分離系統，例如蒸餾管柱，以從該液體底部物流分離至少一些醛以產生包含分離的醛之經回收醛物流及包含移除的觸媒配位體及移除的重質副產物之廢物流。因此，分離的醛(其為氫甲醯化之有價值產物)不會因該方法而損失。藉由不將移除的重質副產物返送至該方法，本發明防止重質副產物在該方法中之積聚。分餾器之使用有利地產生作為獨立物流的液體底部物流，同時亦允許高效、多理論塔板分離以防止觸媒配位體過度留存至下游方法。不產生獨立物流之先前技術方法可導致重質副產物之積聚，而具有單一理論塔板之先前技術方法在移除觸媒配位體上可能沒有那般高效。其中不從液體底部物流回收醛之先前技術方法需要在條件下操作，該等條件會導致液體底部物流中非所欲醛損失或該等條件將液體底部物流中之醛最小化，但是然後此可導致由於分餾器中重質副產物形成所致之醛損失且潛在地導致分餾器中裂化及由裂化產物污染醛產物流。本發明之方法亦可在分餾器中以更高回流比操作，由此增加從蒸氣物流移除的觸媒配位體及重質副產物之比例。在沒有分餾系統下，較高回流比將會：需要在更嚴苛條件例如提高之溫度下操作的分餾器再沸器，以防止液體底部物流中較高含量之醛；或將導致較高程度之醛損失。

經回收醛物流較佳地經再循環至該方法。經回收醛物流較佳在分餾器上游經再循環。經回收醛物流可再循環至分餾器。較佳地，蒸氣物流已從汽化器回收且經回收醛物流較佳再循環至該汽化器。在汽化器包括液氣分離器之情況下，經回收醛物流較佳再循環至該液氣分離器。當經回收醛物流再循環至分餾器時，其較佳再循環作為液體回流物至該分餾器。在一些實施例中，可將經回收醛物流與產物醛物流組合，然而其可非較佳的，因為經回收醛物流可含有由於分離系統中之不完全分離所致的一些觸媒配位體。

較佳地，經回收醛物流包含至少90重量%且更佳至少95重量%之醛。經回收醛物流中之更高醛含量可導致使用該物流之可能性增加。例如，若醛含量高，則可增加將經回收醛物流與產物醛物流組合之期望性。

廢物流較佳包含不大於10重量%，且較佳不大於7.5重量%之醛。因此，醛(其為該方法之所需產物)之廢棄維持在低的。本發明有利地達成廢物流中此種低含量之醛，同時亦受益於分餾器中之低底部溫度。廢物流較佳送至廢棄，因此確保移除的重質副產物不會返送至其可積聚之方法。

當分離系統包含蒸餾管柱時，蒸餾管柱較佳包括再沸器及回流冷凝器。於分餾器上具有再沸器亦可仍係有利的。分離系統從液體底部物流回收醛，且因此甚至在分餾器上不存在再沸器下，醛損失有利地最小化。然而，於分離系統中回收之醛將通常在上游再循環，例如至上游氫化反應器，其中該醛將潛在充作稀釋劑，這意指該反應器需要更大以處理額外流率。於分餾器上提供再沸器可有利地提供以某一方式操作再沸器之變通性，例如在較低溫度下，該操作允許比在先前技術配置中所需更多的醛傳送至液體底部物流中，且該操作有利地降低重質副產物或裂化產物形成於再沸器中之風險，但仍避免過量的醛傳送至分離系統且再循環。在利用分餾器上之再沸器下，本發明因此可維持減少之重質副產物形成及裂化之優勢，同時受益於藉由再循環的醛減少上游方法之稀釋之另外優勢。於分餾器上具有再沸器亦可允許分餾器之回流比增加，由此增加從蒸氣物流移除的觸媒配位體及重質副產物之比例，同時不增加液體底部物流中液體醛之量。因此，可達成觸媒配位體及副產物重質物之更大移除同時維持上述本發明之優勢。於分餾器上提供再沸器與提供分離系統之組合亦可藉由提供控制該方法之額外選項來增加該方法處理例如在輸入物流之組成上之變化之變通性。因此，提供再沸器可增強該方法之變通性及容易可操作性。

該方法包括至少部分地凝結經洗滌之蒸氣物流以產生液體醛，用於回流回至該分餾器。該方法可包括凝結大部分經洗滌蒸氣物流，例如藉由在冷凝器中凝結經洗滌蒸氣物流中之基本上全部醛，以產生凝結的物流，該凝結的物流然後分開以產生用於回流至該分餾器之液體醛及產物醛物流。在該情況下，該產物醛物流將作為液體產物醛物流經回收。該凝結可在冷凝器中進行，較佳跟著液氣分離器或其他氣-液分離器以移除尚未與醛一起凝結的任何輕質組分。替代地，該方法可包括部分地凝結經洗滌蒸氣物流中之醛且分離凝結的醛與未凝結的醛，以產生用於回流回至分餾器的液體醛，該未凝結的醛作為產物醛物流經回收。因此，產物醛物流將為蒸氣產物醛物流。在此類實施例中，部分凝結較佳在部分冷凝器中進行，較佳跟著液氣分離器或其他氣-液分離器以分離用於回流回至分餾器之液體醛與蒸氣產物醛物流。該蒸氣產物醛物流可於隨後在另一冷凝器中凝結，較佳跟著液氣分離器或其他氣-液分離器以移除尚未與醛一起凝結的任何輕質組分，以產生液體產物醛物流。此種配置因對既有工廠之改裝而可特別具有吸引力且本發明可因此包括一種改造(re-vamping)工廠以安裝此種配置之方法。既有工廠將具有既有冷凝器以凝結蒸氣物流且既有冷凝器可用作其他冷凝器，較佳無需進行顯著修改。分餾器及部分冷凝器、及與本發明相關之其他設備將安裝在既有冷凝器上游。

較佳地，蒸氣物流包含至少80重量%醛，更佳至少90重量%醛。可能的的，該蒸氣物流包含至少0.5重量%重質副產物、或至少1重量%重質副產物、或至少2重量%重質副產物。較佳地，該蒸氣物流包含不大於10重量%之重質副產物，更佳不大於5重量%之重質副產物。當蒸氣物流包含至少10 ppmw觸媒配位體且甚至更多時，因此當蒸氣物流包含至少20 ppmw觸媒配位體時，本發明可能特別有利。若不移除，則此種含量之觸媒配位體可在下游觸媒，特別是下游氫化觸媒中引起顯著中毒問題。蒸氣物流可包含至少100 ppmw或至少200 ppmw觸媒配位體或至少500 ppmw觸媒配位體。較佳地，蒸氣物流包含不大於5000 ppmw觸媒配位體且更佳不大於2500 ppmw觸媒配位體。蒸氣物流亦可包含其他污染物，諸如烯烴、石蠟、醇及其他污染物，特別是輕質(亦即輕於醛)污染物。

產物醛物流較佳包含不大於10 ppmw觸媒配位體，更佳不大於5 ppmw且甚至更佳不大於1 ppmw觸媒配位體。在分餾器中移除較佳至少95重量%，更佳至少97重量%，又更佳至少99重量%且甚至更佳至少99.5重量%之蒸氣物流中觸媒配位體。由於分餾器中之移除效率，故此種高程度之觸媒配位體移除，且因此產物醛物流中之低含量之觸媒配位體可以經濟方式可行。

液體底部物流可包含至少5重量%之重質副產物或至少10重量%之重質副產物。液體底部物流可包含至少60重量%之重質副產物，且可包含至少80重量%之重質副產物。然而，有利地，本發明可允許分餾器以使得更多醛進入液體底部物流之方式進行操作。因此，液體底部物流較佳包含不大於50重量%之重質副產物。較佳地，該液體底部物流包含至少25重量%，且更佳至少50重量%醛。較高醛濃度，諸如彼等通常由於分餾器底部處較溫和條件所致者，伴隨減少之熱負荷及避免非所欲重質副產物形成及裂化反應之相關優勢。

較佳地，分餾器之回流比為至少0.05，且更佳至少0.1。回流比為回流至分餾器之液體醛之質量流率除以醛產物流之質量流率。回流比較佳不大於0.5。較高回流比(例如至少0.1)可特別有利地用於本發明中，因為分離系統防止過度醛損失。

當於分餾器上使用再沸器時，再沸器較佳經操作使得分餾器底部處的溫度為至少90℃。再沸器較佳經操作使得分餾器底部處的溫度不高於140℃。在此種溫度下操作可有利地將一些醛再汽化進入分餾器中同時避免透過重質副產物之形成或污染物透過裂化反應之形成的非所欲醛損失。

當觸媒配位體為TPP且醛包含C ₃-C ₆醛且特別丁醛時，上述操作條件可特別有利。

較佳地，分離系統包括蒸餾管柱。蒸餾管柱較佳經操作使得蒸餾管柱底部處的溫度高於分餾器底部處的溫度。蒸餾管柱較佳經操作使得蒸餾管柱底部處的溫度不高於140℃。蒸餾管柱底部處的溫度較佳為至少90℃且更佳至少100℃。蒸餾管柱底部處的溫度較佳高於分餾器底部處的溫度。分餾器底部處的更低溫度會降低分餾器中重質副產物形成或裂化之風險，此處理較高流量的物質，而蒸餾管柱底部處的更高溫度會增加醛回收至經回收醛物流中。蒸餾管柱底部處的溫度較佳比分餾器底部處的溫度高出至少10℃，更佳至少20℃且又更佳至少30℃。

蒸餾管柱之壓力較佳為至少0.3巴。蒸餾管柱之壓力較佳為不大於1.2巴。蒸餾管柱中之壓力較佳低於分餾器之壓力。較佳地，蒸餾管柱中之壓力比分餾器中之壓力低出至少0.1巴，較佳至少0.2巴且更佳至少0.5巴。更低壓力通常意指增加之設備尺寸，但蒸餾管柱處理比分餾器更低的流率且可因此仍係較小件的設備。更低壓力有利地允許醛更多分離至經回收醛物流中而不需要重質副產物形成或裂化可能發生的溫度。因此，分餾器可在更高壓力下操作，使得分餾器可具有經濟尺寸，其中一些醛允許滑入液體底部物流，且蒸餾管柱(其正在處理更低流率且因此無論如何更小)在更低壓力下操作以達成醛之良好回收而無因重質副產物形成或藉由裂化產物引起之污染之醛損失。

蒸餾管柱之回流比較佳為至少0.1。蒸餾管柱之回流比較佳不大於1.2。此種條件，且特別是彼等溫度、壓力及回流比範圍之組合，可特別有利地用於回收經回收醛物流中之醛，同時不因重質副產物形成或以觸媒配位體或裂化產物污染經回收醛物流而損失醛。當觸媒配位體為TPP且醛為C ₃-C ₆醛時，此種條件可特別適宜。

觸媒配位體較佳包含有機磷配位體。有機磷配位體較佳為有機膦或有機亞磷酸鹽，特別是有機單膦、有機雙膦、有機四膦、有機單亞磷酸鹽及有機雙亞磷酸鹽。當配位體在160℃下具有至少0.01毫巴之蒸氣壓時，本發明可具有特定效用。當配位體包含三苯基膦(TPP)或氧化三苯膦(TPPO)時，且尤其是當配位體包含TPP時，本發明可具有特定效用。

醛較佳為C ₃至C ₆醛。更佳地，醛包括丁醛或戊醛，且最佳地，醛包括丁醛。

在一些實施例中，蒸氣物流可進一步包含配位體分解產物，其可本身為有機磷化合物，諸如有機單膦、有機雙膦、有機四膦、有機單亞磷酸鹽及有機雙亞磷酸鹽。配位體分解產物可與觸媒配位體一起分離。一些配位體分解產物可本身充作觸媒配位體且因此觸媒配位體自身可為另一觸媒配位體之分解產物。

熟練技術者將熟悉在形成醛的化學方法中形成重質副產物。重質副產物將通常包含醛縮合產物，包括醛二聚體及三聚體。醛縮合產物亦可包含四聚體。

熟練技術者將知曉各種分餾器設計，包括填裝床及塔盤設計。分餾器可為洗滌器。

分離系統較佳包括分餾器，諸如蒸餾管柱，但可例如為另一類型之分離系統，諸如膜分離系統。

較佳地，該方法包括將醛產物流送至一或多個反應器進行醛之氫化以產生脂族醇、使醛胺化以產生脂族胺、使醛氧化以產生脂族酸或進行醛醇縮合反應以產生丙烯醛。較佳地，該方法包括純化脂族醇、脂族胺、脂族酸或丙烯醛，例如藉由在一或多個管柱中蒸餾。丙烯醛可較佳在液相氫化中經氫化為醇，較佳係2-乙基己醇或2-丙基己醇且最佳係2-乙基己醇，其然後較佳進行純化。最佳地，該方法包括將醛產物流送至一或多個反應器進行醛之氫化以產生脂族醇，較佳係丁醇。該方法較佳包括純化該醇，例如藉由在一或多個管柱中蒸餾。氫化較佳係液相氫化。當存在醛或藉由醛之醛醇縮合產生之丙烯醛之下游液體氫化時，本發明可特別有益，因為用於液體氫化之觸媒可特別容易因觸媒配位體中毒。

該方法較佳包括藉由使來自氫甲醯化方法之液體輸出物流(該液體輸出物流包含醛、觸媒、觸媒配位體及重質副產物)傳送至分離器，及回收來自該分離器之蒸氣物流而形成蒸氣物流。該分離器較佳為汽化器，其可例如包括串接配置之熱交換器及液氣分離器。氫甲醯化方法較佳包括將觸媒、觸媒配位體、烯烴及一氧化碳餽送至一或多個氫甲醯化反應器；使烯烴與一氧化碳反應以形成醛及重質副產物；及回收包含醛、觸媒、觸媒配位體及重質副產物之液體輸出物流。一氧化碳較佳包含在合成氣中。因此，該方法較佳包括將觸媒、觸媒配位體、烯烴及一氧化碳餽送至一或多個氫甲醯化反應器；使該烯烴與該一氧化碳反應以形成醛及重質副產物；回收包含醛、觸媒、觸媒配位體及重質副產物之液體輸出物流；將該液體輸出物流傳送至分離器，從該分離器回收蒸氣物流，該蒸氣物流包含醛，較佳至少50重量%之醛、小部分之觸媒配位體及小部分之重質副產物；將該蒸氣物流傳送至分餾器，在該分餾器中該蒸氣物流與液體醛接觸，其從該該蒸氣物流移除至少一部分之觸媒配位體及至少一部分之重質副產物；從該分餾器回收包含移除的觸媒配位體、移除的重質副產物及一些醛之液體底部物流；從該分餾器回收經洗滌蒸氣物流；凝結該經洗滌之蒸氣物流之第一部分以產生液體醛，用於回流回至該分餾器；及回收該經洗滌蒸氣物流之第二部分作為產物醛物流，其中該液體底部物流經傳送至分離系統以從該液體底部物流分離至少一些醛以產生包含分離的醛之經回收醛物流及包含移除的觸媒配位體及移除的重質副產物之廢物流。

較佳地，該方法包括從分離器回收液體物流，該液體物流包含觸媒及一大部分之觸媒配位體，及將該液體物流再循環至該等氫甲醯化反應器中之一者或多者。該觸媒較佳包含銠。當物流據稱包含一大部分之組分時，其可包含至少75重量%，較佳至少90重量%，更佳至少95重量%且甚至更佳至少99重量%的經餽送至分離器的該組分之量及當物流據稱包含一小部分之組分時，其可包含不大於25重量%，更佳不大於10重量%，更佳不大於5重量%且甚至更佳不大於1重量%的經餽送至分離器的該組分之量。

根據本發明之第二態樣，提供藉由根據本發明之第一態樣之方法獲得的脂族醇、脂族胺、脂族酸或丙烯醛。較佳地，該脂族醇、脂族胺、脂族酸或丙烯醛為脂族醇，最佳係丁醇。較佳地，該脂族醇基本上由丁醇組成。在另一個較佳態樣中，提供脂族醇，較佳係2-乙基己醇或2-丙基己醇且最佳係2-乙基己醇，其藉由使藉由根據本發明之第一態樣之方法獲得的丙烯醛氫化獲得。

應瞭解，與本發明之一個態樣相關描述的特徵可等同地適用於本發明之另一態樣。一些特徵可不適用於本發明之特定態樣且可從本發明之特定態樣排除。

使用Aveva Simsci ProII模擬以下方法實例。熟練技術者當明瞭，使用模擬包係用於評估化學領域中之方法的良好確立的方法。

圖1顯示一種參考方法，其包括汽化器50，該汽化器50包括熱交換器50a及液氣分離器50b及冷凝器52，但不包括分餾器。在此方法中，使用液體觸媒再循環方案之Rh/TPP催化之丙烯氫甲醯化產生含有2.5重量%之丙烯及丙烷、70重量%丁醛、15重量%重質副產物、11.9重量% TPP之流，其餘為不可凝結之氣體、觸媒及丁醇。將此進料1餽送至在1.2巴及130℃下操作之汽化器50，其中該進料之約70重量%經汽化，從而產生含有3.5重量%之丙烯及丙烷、93.7重量%丁醛、2.4重量%重質副產物以及不可凝結之氣體、丁醇及約1300 ppmw TPP之蒸氣物流2。將蒸氣物流2餽送至在40℃下操作之冷凝器52，產生液/氣冷凝器出口物流4，使其傳送至液氣分離器53，產生含有約1315 ppmw TPP之液體醛產物流7。未凝結的蒸氣排放於排放物流5中。液體物流9將觸媒及TPP配位體再循環至氫甲醯化。

圖2顯示如圖1中但進一步包括分餾器51之方法。在圖2中，將進料1 (具有如上所述的組成)餽送至汽化器50，其包括熱交換器50a及液氣分離器50b，產生蒸氣物流2。將蒸氣物流2餽送至分餾器51，該分餾器51具有四個理論塔板。分餾器51在1.1巴之壓力下操作且具有78℃之底部溫度。分餾器51接收凝結的塔頂餾出物(overheads)之回流(回流物流6)以提供0.3之回流比。將分餾器蒸氣物流3餽送至在40℃下操作之冷凝器52，產生液/氣冷凝器出口物流4，將其傳送至液氣分離器53。將未凝結的蒸氣排放於排放物流5中且將剩餘液體分成回流物流6及液體醛產物流7，其含有小於1 ppb TPP。實務上，此含量之TPP低於偵測限值。分餾器液體底部物流18含有約75重量%丁醛且再循環至汽化器50之液氣分離器50b。在汽化器50中汽化的實質上所有重質副產物將經由液體底部物流18及液氣分離器50b返送至液體物流9且返送至觸媒再循環。此將導致觸媒溶液中重質副產物之進一步積聚，且因此將需要進一步提高汽化器50之溫度直至重質副產物移除等於重質副產物形成。在此種情境下，重質副產物無法逃逸且可繼續積聚直至從觸媒溶液，例如從液體物流9採取掃氣。然而，採取此種掃氣係非所欲的，因為其可導致銠之損失，銠之更換係昂貴的。

因此，替代例可如圖3中所示。在該圖中，其中類似編號項如圖1及圖2中且不再在此描述，將液體底部物流8送至廢棄。依此方式，重質副產物不會積聚。然而，將整個液體底部物流8 (其如圖2中包含約75重量%丁醛)送至廢棄。由於分餾器51中之回流比需要足夠大以保持醛產物流7中之TPP含量足夠低，故廢棄的丁醛之量可相當大。

在圖4中，其中類似編號項如圖1至圖3中且不再在此描述，分餾器51包括再沸器54。再沸器54藉由再汽化醛且將其返送至分餾器51來濃縮液體底部物流38。分餾器51以與圖2及圖3所描述相同的回流比操作，且液體醛產物流7包含小於1 ppb之TPP。再沸器54經控制以提供液體底部物流38中之5重量%之醛濃度以最小化醛損失。液體底部物流38未經再循環但作為廢液體經掃氣。再沸器54係在163℃之溫度下操作。在此類高再沸器溫度及低醛濃度下，該再沸器可難以控制，因為該液體之沸點將隨著醛濃度僅微小變化而顯著變化。此可導致不穩定之再沸器操作。此外，此類高溫極有可能會導致另外重質副產物形成，從而導致醛損失，且可能地重質副產物之裂化。此種裂化係非所欲的，因為其可產生輕質副產物，該等輕質副產物有可能污染醛產物流7。

在圖5中，根據本發明之方法包括在分餾器151之後的分離系統155。將具有與以上進料物流1相同的來源及組成之進料物流101餽送至包括熱交換器150a及液氣分離器150b之汽化器150以產生蒸氣物流102，將其傳送至分餾器151，如上文相關於前圖之進料物流1、汽化器50、蒸氣物流2及分餾器51所述。分餾器151以0.3之回流比且以78℃之底部溫度操作。以與圖2至圖4類似之方式，從分餾器151之頂部回收經洗滌蒸氣物流103且傳送至冷凝器152。冷凝器152凝結大部分之經洗滌蒸氣物流103，其包括經洗滌蒸氣物流103中之基本上所有醛，以產生液/氣冷凝器出口物流104，將其傳送至液氣分離器153，未凝結的蒸氣自液氣分離器153排放於排放物流105中。剩餘液體分成回流物流106及液體醛產物流107。液體醛物流107包含小於1 ppb之TPP。液體底部物流108包含75重量%丁醛。將液體底部物流108傳送至分離系統，在此實施例中該分離系統包括以蒸餾管柱155之形式的另一分餾器，該蒸餾管柱155在0.5巴、0.1之回流比及蒸餾管柱155之底部中124℃之溫度下操作。蒸餾管柱155包括再沸器156及冷凝器158及液氣分離器157。從蒸餾管柱155的底部回收廢物流188。廢物流包含5重量%丁醛。將廢物流188送至廢棄。從蒸餾管柱155的頂部，回收經回收醛物流118，其包含丁醛及可能之痕量TPP及重質副產物。在此實施例中，經回收醛物流118經再循環至汽化器150之液氣分離器150b。經回收醛物流118亦可經再循環至該方法中之其他處。在一些實施例中，可將經回收醛物流118與產物醛物流107組合。

在本實施例中，廢物流118中丁醛之含量與上文相關於圖4所描述的實施例相同。然而，與圖4中之分餾器51之再沸器54中163℃之溫度相比，其係利用分餾器151中78℃之底部溫度及蒸餾管柱155中124℃之底部溫度來達成。較低溫度可係有利的，例如藉由減少熱負荷，且因此減少操作成本，藉由減少由於重質副產物形成所致之醛損失及/或藉由減少裂化產物之污染。該方法亦具有以下優勢：蒸餾管柱155與分餾器151物理地分離且因此可獨立於分餾器151操作，不像圖4之再沸器54。藉由將液體底部物流108從分餾器151餽送至蒸餾管柱155中，蒸餾管柱155可幾乎獨立於分餾器151操作，且因此在蒸餾管柱155上操作再沸器156之任何困難將不會影響分餾器151之操作。此可允許困難設備與主操作隊列(train)分離且因此有利於主隊列之易於操作。

以上實例之結果收集於下表中。

	單位	圖 1	圖 2	圖 4	圖 5
醛產物流中之TPP	ppmw	1,315	＜ 1 ppb	＜ 1 ppb	＜ 1 ppb
醛產物流中之重質副產物	ppmw	24,600	＜ 1 ppb	＜ 1 ppb	＜ 1 ppb
分餾器之再沸器負荷	MW	-	-	0.57	-
蒸餾管柱之再沸器負荷	MW	-	-	-	0.42
分餾器底部/再沸器溫度	℃	-	-	163	78
蒸餾管柱再沸器溫度	℃	-	-	-	124

顯然地，相關於圖5所描述的方法能夠達成極佳醛產物流107規格，其中相對其他方法降低由於重質副產物形成之醛損失風險、降低污染風險及增加可操作性，同時需要更低的負荷。

在圖6中，其中類似編號項係如前圖中且不再在此描述，該方法類似於圖5之方法，但此次包括分餾器151上之再沸器154。因此，與圖5中之物流108相比，所得液體底部物流138可具有降低之醛含量。有利地，分餾器151上之再沸器154及蒸餾管柱155上之再沸器156之存在導致操作之更大變通性。其可例如允許在保持分餾器151之底部溫度低到足夠防止重質副產物形成及裂化反應，但高到足夠稍微降低液體底部物流138中之醛含量之間取得最佳化平衡。儘管蒸餾管柱155將從液體底部物流138回收醛，但經回收醛物流118通常經再循環至汽化器150之液氣分離器150b，從該處其再循環至氫甲醯化反應器。該再循環防止醛損失，且因此達成本發明在防止掃氣中之醛損失同時亦使用減輕因重質副產物形成之醛損失及裂化產物之污染之溫度方面的優勢，但透過上游氫甲醯化反應器再循環大量醛可非所欲地稀釋氫甲醯化反應器中之反應物。於分餾器151上具有再沸器154及於蒸餾管柱155上具有再沸器156可有利地允許最佳化減輕重質副產物形成及裂化之污染同時避免經再循環之醛的過度稀釋。

在圖7中，其中類似編號項係如前圖中且不再在此描述，經洗滌蒸氣物流103傳送至部分冷凝器162。部分冷凝器162凝結一些醛，該一些醛作為回流物流166返送至分餾器151。將來自部分冷凝器162之蒸氣出口物流163傳送至另一冷凝器152，其中基本上所有剩餘醛均凝結。將另一冷凝器152之出口104傳送至液氣分離器153，於該液氣分離器153中，其分離成蒸氣排放物流105及液體產物醛物流107。此種配置作為改裝可具有特別吸引力，因為工廠將具有既有冷凝器以凝結來自汽化器150之蒸氣，該冷凝器可用作另一冷凝器152而無需顯著修改。然後將分餾器151及部分冷凝器162安裝在既有汽化器150與另一冷凝器152之間。描繪於圖7中之部分冷凝器162可同樣用於本發明之其他實施例(例如彼等相關於圖5、圖6或圖8所描述者)中。

在圖8中，類似編號項係如前圖之方法中且其描述不重複。將包含丙烯、一氧化碳、銠及TPP之物流201餽送至氫甲醯化反應器250。在氫甲醯化反應器250中，丙烯與一氧化碳反應以形成丁醛，該丁醛以液體輸出物流101離開氫甲醯化反應器250，該液體輸出物流101為汽化器150之進料物流，該汽化器150包括熱交換器150a及液氣分離器150b。從汽化器150回收蒸氣物流102及液體物流109。包含銠及TPP之液體物流109經再循環至氫甲醯化反應器250。如相關於前圖所描述，在分餾器151中處理蒸氣物流102。將液體產物醛物流107以及含氫物流202送至氫化反應器251。在氫化反應器251中，來自液體產物醛物流107之丁醛與來自氫氣物流202之氫氣反應形成丁醇，該丁醇經回收於丁醇產物流207中。然後，丁醇產物流207可經受純化步驟，通常蒸餾，以回收所需純度程度之丁醇產物。

熟習此項技術者將瞭解，以上實施例已僅舉例而非在任何限制性意義上進行描述，及各種改變及修改係可能，而不背離如藉由隨附申請專利範圍所定義的本發明之範疇。例如，烯烴可為丁烯及醛可為戊醛。作為另一個實例，氫化反應器251可改用胺化反應器替換以產生脂族胺、改用氧化反應器替換以產生脂族酸、或改用醛醇縮合反應替換以產生丙烯醛，然後可將該丙烯醛餽送至氫化反應器以製備醇，其中氫氣物流202改用其他反應物物流替換，正如熟練技術者所明瞭。雖然汽化器150包括熱交換器150a及液氣分離器150b，但汽化器之其他設計可例如用於產生蒸氣物流102。

1:進料/進料物流 2:蒸氣物流 3:分餾器蒸氣物流 4:液/氣冷凝器出口物流 5:排放物流 6:回流物流 7:液體醛產物流 8:液體底部物流 9:液體物流 18:液體底部物流 38:液體底部物流 50:汽化器 50a:熱交換器 50b:液氣分離器 51:分餾器 52:冷凝器 53:液氣分離器 54:再沸器 101:進料物流 102:蒸氣物流 103:經洗滌蒸氣物流 104:液/氣冷凝器出口物流 105:排放物流 106:回流物流 107:液體醛物流/產物醛物流/醛產物流 108:液體底部物流 109:液體物流 118:經回收醛物流/廢物流 138:液體底部物流 150:汽化器 150a:熱交換器 150b:液氣分離器 151:分餾器 152:冷凝器 153:液氣分離器 154:再沸器 155:分離系統/蒸餾管柱 156:再沸器 157:液氣分離器 158:冷凝器 162:部分冷凝器 163:蒸氣出口物流 166:回流物流 188:廢物流 201:物流 202:氫物流 207:丁醇產物流 250:氫甲醯化反應器 251:氫化反應器

現參考附圖將以實例方式而非以任何限制性意義來描述本發明之實施例，其中：圖1顯示一種比較方法；圖2顯示一種比較方法；圖3顯示一種比較方法；圖4顯示一種比較方法；圖5係根據本發明之方法；圖6係根據本發明之另一方法；圖7係根據本發明之另一方法；及圖8係根據本發明之另一方法。

比較方法係出於與本發明比較之目的的方法且可不是先前技術方法。

101:進料物流

102:蒸氣物流

103:經洗滌之蒸氣物流

104:液/氣冷凝器出口物流

105:排放物流

106:回流物流

107:液體醛物流

108:液體底部物流

109:液體物流

118:經回收醛物流

150:汽化器

150a:熱交換器

150b:液氣分離器

151:分餾器

152:冷凝器

153:液氣分離器

155:蒸餾管柱

156:再沸器

157:液氣分離器

158:冷凝器

188:廢物流

Claims

一種用於從包含醛、重質副產物及觸媒配位體之蒸氣物流分離該重質副產物及該觸媒配位體之方法，該方法包括：將該蒸氣物流傳送至分餾器，於該分餾器中，該蒸氣物流與液體醛接觸而從該蒸氣物流移除該觸媒配位體之至少一部分及該重質副產物之至少一部分；從該分餾器回收液體底部物流，其包含移除的觸媒配位體、移除的重質副產物及一些該醛；從該分餾器回收經洗滌蒸氣物流；凝結該經洗滌蒸氣物流之第一部分以產生液體醛，用於回流回至該分餾器；及回收該經洗滌蒸氣物流之第二部分作為產物醛物流，其中將該液體底部物流傳送至分離系統以從該液體底部物流分離至少一些醛以產生包含分離的醛之經回收醛物流及包含移除的觸媒配位體及移除的重質副產物之廢物流。
如請求項1之方法，其中該分餾器的底部處之溫度不高於140℃。
如請求項1或2之方法，其中該分離系統包括蒸餾管柱。
如請求項3之方法，其中該蒸餾管柱的底部處之溫度高於該分餾器的底部處之溫度。
如請求項3或4之方法，其中該蒸餾管柱中之壓力低於該分餾器中之壓力。
如請求項3至5中任一項之方法，其中該蒸餾管柱經操作使得該蒸餾管柱的底部處之溫度不高於140℃。
如前述請求項中任一項之方法，其中該分餾器包括再沸器。
如請求項7之方法，其中該再沸器經操作使得該分餾器的底部處之溫度為至少90℃。
如前述請求項中任一項之方法，其中該液體底部物流包含至少50重量％醛。
如前述請求項中任一項之方法，其中該經回收醛物流經再循環至該方法中該分餾器上游的某一點。
如前述請求項中任一項之方法，其中該觸媒配位體包含有機磷配位體。
如前述請求項中任一項之方法，其中該觸媒配位體包含三苯基膦。
如前述請求項中任一項之方法，其中該觸媒配位體具有在160℃下至少0.01毫巴之蒸氣壓。
如前述請求項中任一項之方法，其中該醛為C ₃至C ₆醛。
如前述請求項中任一項之方法，其中該方法進一步包括藉由使來自氫甲醯化方法之液體輸出物流傳送至分離器且自該分離器回收蒸氣物流來形成蒸氣物流，該液體輸出物流包含該醛、觸媒、該觸媒配位體及該重質副產物。
如請求項15之方法，其中該氫甲醯化方法包括將觸媒、該觸媒配位體、烯烴及一氧化碳餽送至一或多個氫甲醯化反應器；使該等烯烴與該一氧化碳反應以形成該醛及該重質副產物；及回收包含該醛、該觸媒、該觸媒配位體及該重質副產物之該液體輸出物流。
如前述請求項中任一項之方法，其中該方法進一步包括將該醛產物流中之該醛傳送至一或多個反應器，用於：使該醛氫化以產生脂族醇；使該醛胺化以產生脂族胺；使該醛氧化以產生脂族酸；使該醛進行醛醇縮合以產生丙烯醛；或使該醛進行醛醇縮合以產生丙烯醛接著使該丙烯醛氫化為脂族醇。
如請求項17之方法，其中該方法包括將該醛產物流中之該醛傳送至一或多個反應器，用於：使該醛液相氫化以產生脂族醇；或使該醛進行醛醇縮合以產生丙烯醛接著使該丙烯醛液相氫化為脂族醇。
如請求項17或18之方法，其中該方法包括純化該脂族醇、脂族胺、脂族酸或丙烯醛。
一種脂族醇、脂族胺、脂族酸或丙烯醛，其藉由如請求項17至19之方法獲得。