TW202239590A - 阻氣膜及其製造方法、以及附阻氣層之偏光板及圖像顯示裝置 - Google Patents

阻氣膜及其製造方法、以及附阻氣層之偏光板及圖像顯示裝置 Download PDF

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宮本幸大
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Abstract

本發明之阻氣膜(1)係於透明膜(11)之至少一面具備阻氣層(20)。阻氣層(20)包含氮氧化矽層(231),該氮氧化矽層(231)之構成元素包含矽、氧及氮。氮氧化矽層(231)較佳為於2180~2280 cm -1顯示紅外吸收峰。於一實施方式中,將三矽烷基胺、氮氣及氧氣導入至腔室內,藉由CVD法成膜氮氧化矽層(231)。

Description

阻氣膜及其製造方法、以及附阻氣層之偏光板及圖像顯示裝置
本發明係關於一種阻氣膜及其製造方法、以及附阻氣層之偏光板及圖像顯示裝置。
隨著圖像顯示裝置之輕量化、薄型化及可撓化,逐漸使用膜基板來代替玻璃基板。與玻璃相比,樹脂膜對於水蒸氣或氧氣等之氣體透過性較高,因此提出了使用阻氣膜以抑制該等氣體所引起之元件劣化。作為阻氣層之材料,通常使用氧化矽、氧化鋁等氧化物。
有機EL(Electroluminescence,電致發光)元件有時會因滲入微量水分而產生被稱為「暗點」之缺陷,要求具有高阻氣性(水蒸氣阻隔性)。作為阻氣性優異之材料,已知有氮化矽(SiN)及氮氧化矽(SiON)。
例如,專利文獻1中示出:使用Si 3N 4靶,並導入氧氣作為反應性氣體,藉由濺鍍法形成氮氧化矽薄膜之例;及將單矽烷作為原料氣體,藉由電漿CVD(Chemical Vapor Deposition,化學氣相沈積)形成氮氧化矽薄膜之例。又,專利文獻1中提出了為了提高耐彎曲性,而於2層氮氧化矽薄膜之間配置氧化矽薄膜。專利文獻2中示出了以三矽烷基胺為原料,藉由電漿CVD形成氮氧化矽薄膜之例。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-15350號公報 [專利文獻2]國際公開第2013/134661號
[發明所欲解決之問題]
於可撓性基板上形成有機EL元件而成之可彎折之顯示裝置(軟性顯示器或可摺疊顯示器)正在實用化,對於阻氣膜,要求於彎折時阻氣層不會產生龜裂(耐彎曲性)。濺鍍膜雖然密度較高且阻氣性優異,但膜內之殘留應力較大,如專利文獻1所記載般,耐彎曲性存在問題。
CVD膜與濺鍍膜相比應力較小,耐彎曲性優異。但是,矽系薄膜之CVD成膜通常使用之單矽烷為有毒氣體,其處理存在問題。三矽烷基胺與單矽烷相比毒性較低,作為CVD之矽源有用,但原料中之雜質較多,以三矽烷基胺為原料藉由CVD成膜之氮化矽層存在透明性較低之問題。
鑒於上述問題,本發明之目的在於提供一種具有優異之阻氣性且透明性及耐彎曲性優異之阻氣膜。 [解決問題之技術手段]
阻氣膜係於透明膜之至少一面具備阻氣層。阻氣層包含氮氧化矽層,該氮氧化矽層之構成元素包含矽、氧及氮。
氮氧化矽層較佳為於2180~2280 cm -1顯示紅外吸收峰。於一實施方式中,將三矽烷基胺、氮氣及氧氣導入腔室內,藉由CVD法成膜氮氧化矽層。
阻氣層亦可除了氮氧化矽層以外,還包含折射率較氮氧化矽層低之低折射率層。阻氣層可於氮氧化矽層之兩面具備低折射率層。
低折射率層可為氧化矽層,該氧化矽層之構成元素包含矽及氧。氧化矽層亦可包含5原子%以下之碳。氧化矽層亦可將六甲基二矽氧烷等有機矽化合物及氧氣導入腔室內,藉由CVD法成膜。
阻氣膜例如用於形成圖像顯示裝置。圖像顯示裝置係於圖像顯示單元之視認側表面具備阻氣膜。圖像顯示單元可為有機EL單元。圖像顯示裝置亦可進而具備偏光元件,亦可具備偏光元件與相位差膜積層而成之圓偏光板。亦可將偏光元件與阻氣膜積層而製作附阻氣層之偏光板。 [發明之效果]
本發明之阻氣膜因阻氣性及透明性優異,而適合用作有機EL等圖像顯示裝置等之阻氣膜。又,因阻氣層之耐彎曲性優異,故作為軟性顯示器或可摺疊顯示器用之阻氣膜亦有用。
圖1係表示一實施方式之阻氣膜之積層構成之剖視圖。阻氣膜1係於透明膜11之至少一面具備包含氮氧化矽層231之阻氣層20。如圖2所示之阻氣膜2,阻氣層亦可為複數個薄膜之積層構成。又,如圖3所示之阻氣膜3,亦可於透明膜11之兩面設置有阻氣層21、22。
[透明膜] 透明膜11係成為形成阻氣層之基礎之層,具有可撓性。藉由使用可撓性膜作為基材,可以卷對卷方式形成阻氣層,因此可提高阻氣層之生產性。又,於可撓性膜上設置阻氣層而成之阻氣膜具有亦可應用於軟性裝置或可摺疊裝置之優點。
透明膜11之可見光透過率較佳為80%以上,更佳為90%以上。透明膜11之厚度並無特別限定,但基於強度或處理性等觀點而言,較佳為5~200 μm左右,更佳為10~150 μm,進而較佳為40~100 μm。
作為構成透明膜11之樹脂材料,較佳為透明性、機械強度、及熱穩定性優異之樹脂材料。作為樹脂材料之具體例,可例舉:三乙醯纖維素等纖維素系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、環狀聚烯烴系樹脂(降𦯉烯系樹脂)、聚芳酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、及其等之混合物。
透明膜11可於表面具備硬塗層、表面平滑層等塗層。若透明膜11之表面平滑,則呈現形成於其上之阻氣層21之阻氣性提高,水蒸氣透過率變小之傾向。透明膜11之形成阻氣層21之面之算術平均高度Sa可為1.5 nm以下或1.0 nm以下。算術平均高度Sa係根據藉由原子力顯微鏡(AFM)測得之1 μm×1 μm之範圍之三維表面形狀,依據ISO 25178算出。
於透明膜11之表面,為了提高與阻氣層21之密接性等目的,亦可實施電暈處理、電漿處理、火焰處理、臭氧處理、輝光處理、皂化處理、利用偶合劑進行之處理等表面改質處理。
於透明膜11之表面,為了提高與阻氣層21之密接性等目的,亦可設置底塗層(未圖示)。作為構成底塗層之材料,例如可例舉:矽、鎳、鉻、錫、金、銀、鉑、鋅、銦、鈦、鎢、鋁、鋯、鈀等金屬;該等金屬之合金;該等金屬之氧化物、氟化物、硫化物或氮化物等。底塗層之膜厚例如為1~20 nm左右,較佳為1~15 nm,更佳為1~10 nm。
[阻氣層] <氮氧化矽層> 阻氣層21包含至少1層氮氧化矽層231。氮氧化矽層231係阻氣層中擔任阻氣功能之中心之層,係由以矽、氧及氮為主要構成元素之材料構成之層。氮氧化矽層亦可包含自成膜時之原料或透明膜11及外部環境納入之少量氫、碳等元素。
氮氧化矽層中,除矽、氧及氮以外之元素之含量分別較佳為5原子%以下,更佳為3原子%以下,進而較佳為1原子%以下。構成氮氧化矽層之元素中之矽、氧及氮之合計較佳為90原子%以上,更佳為95原子%以上,進而較佳為97原子%以上,亦可為99原子%以上、99.5原子%以上或99.9原子%以上。
氮氧化矽之組成係以SiO xN y表示,其中0<x<2,0<y<1.33。氧與氮之比x/y較佳為0.1~20,更佳為0.3~10,進而較佳為0.5~8。x/y亦可為0.8以上、1.0以上、1.2以上或1.5以上。x/y亦可為6以下、5以下、4以下、3以下或2以下。呈現出x/y越小(即,氮之比率越高),則阻氣性越高之傾向,且呈現出x/y越大(即,氧之比率越高),則可見光之吸收越少,透明性越高之傾向。
氮氧化矽可具有化學計量組成,亦可為氧或氮不足之非化學計量組成。化學計量組成之氮氧化矽滿足x/2+3y/4=1。(x/2+3y/4)之值較佳為0.7~1.10。(x/2+3y/4)之上限理論上為1,但因會過剩地吸收氧或氮,故有時會出現大於1之值。若(x/2+3y/4)為0.7以上,則透明性及阻氣性趨於變高。(x/2+3y/4)之值較佳為0.75以上,更佳為0.80以上,亦可為0.85以上。
氮氧化矽層之折射率通常為1.5~2.2,較佳為1.55~2.00,亦可為1.60~1.90、1.85以下、1.80以下、1.75以下或1.70以下。折射率處於該範圍內之氮氧化矽可兼具優異之阻氣性與透明性。又,藉由折射率為2.00以下,而透光性趨於提高。此處之折射率係指波長550 nm之值。以下亦然,只要未特別說明,則折射率為波長550 nm之值。氮氧化矽呈現出氮之比率越高(即x/y越小),則折射率越高之傾向。
氮氧化矽層之密度較佳為2.10 g/cm 3以上。呈現出氮氧化矽層之密度越大,則阻氣性越高之傾向。氮氧化矽呈現出氮之比率越高(即x/y越小),則密度越大之傾向。
氮氧化矽層之膜厚較佳為10~150 nm,更佳為20~100 nm。藉由氮氧化矽層之膜厚為10 nm以上,能實現高阻氣性(低水蒸氣透過率),且呈現出膜厚越大,則阻氣膜之水蒸氣透過率越小之傾向。於氮氧化矽層之膜厚過大之情形時,呈現出可見光短波長之光吸收變大,透光率下降之傾向。
氮氧化矽層較佳為於2180~2280 cm -1顯示紅外吸收峰。包含較多之作為雜質之氫原子之矽系薄膜顯示源自Si-H 3等氫化矽之波數2140 cm -1附近之紅外吸收峰。另一方面,已知若作為雜質之氫量減少且被取代為氧,則源自將3個氧原子鍵結於Si原子之主鏈(backbond)所得之Si-H(O 3)而於波數2250 cm -1附近顯示新的波峰。
於2180~2280 cm -1顯示紅外吸收峰之矽系薄膜呈現出作為雜質之氫之含量較少,透明性優異之傾向。基本不包含氫原子之矽系薄膜不具有波數2000~2300 cm -1之區域之源自氫化矽之紅外吸收峰,呈現出透明性優異,並且膜密度較高,阻氣性優異之傾向。但是,膜中之氫量較少且於2000~2300 cm -1之區域未顯示紅外吸收峰之膜存在柔軟性較低,耐彎曲性較差之情形。與此相對地,於波數2180~2280 cm -1之區域呈現紅外線吸收光譜之氮氧化矽層有透明性優異,並且耐彎曲性亦優異之傾向。
氮氧化矽層之成膜方法並無特別限定,可為乾式塗佈法,亦可為濕式塗佈法。基於容易形成膜密度較高且阻氣性較高之膜之方面而言,較佳為濺鍍法、離子鍍覆法、真空蒸鍍法、CVD法等乾式製程。基於易於形成膜應力較小,且耐彎曲性優異之膜之方面而言,較佳為CVD法,其中,較佳為電漿CVD法。
於在可撓性膜上形成阻氣層之情形時,藉由以卷對卷方式實施CVD成膜,可提高生產性。卷對卷方式之CVD成膜裝置中,成膜輥構成一對對向電極中之一個或兩個電極,當膜於成膜輥上移行時,膜上形成薄膜。於2個成膜輥構成一對對向電極之情形時,在各成膜輥上形成薄膜,因此可將成膜速度提高至2倍。
作為藉由CVD將氮氧化矽成膜時之矽之供給源,可例舉含有Si之氣體,諸如矽烷、乙矽烷等氫化矽、及二氯矽烷等鹵化矽等。作為矽供給源,亦可使用如下等矽化合物:六甲基二矽氮烷、六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、四甲基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽氧烷、甲基二乙氧基矽氧烷、單矽烷基胺、二矽烷基胺、三矽烷基胺。其中,基於可形成低毒性、低沸點、高透明且高密度之膜之方面而言,較佳為三矽烷基胺。
為了將氮氧化矽成膜,除了矽供給源以外,導入成為氮源及氧源之氣體。作為氮供給源,可例舉氮、氨等。作為氧供給源,可例舉:氧、一氧化碳、二氧化碳等。基於減少納入至膜中之氫或碳之觀點而言,作為氮源,較佳為氮氣,作為氧源,較佳為氧氣。
關於與作為矽源之三矽烷基胺一起導入氮源且藉由CVD成膜之氮化矽,膜中之氫量較多,源自Si-H 3等氫化矽而於波數2140 cm -1附近(2120~2170 cm -1)顯示紅外吸收峰。關於除了氮氣以外還導入氧氣且藉由CVD成膜之氮氧化矽層,紅外吸收峰向高波數側位移,於2180~2280 cm -1顯示紅外吸收峰,表現出較氮化矽層更優異之透明性。推定透明性提高之原因之一在於:因氧與矽之結合力較強,故藉由導入氧氣可抑制氫被納入至膜中。
藉由調整氮氣及氧氣相對於三矽烷基胺等矽源之導入量,可適當地調整氮氧化矽層之組成。基於兼具透明性與阻氣性之觀點而言,氧氣之導入量係相對於氮氣之導入量,以體積比計較佳為0.05~5倍,更佳為0.1~2倍,進而較佳為0.2~1.5倍,亦可為0.25~1.0倍或0.3~0.8倍。於氧氣導入量過小之情形時,呈現出導入至膜中之氧量較少,膜之透光率變小之傾向。於氧氣導入量過大之情形時,呈現出納入至膜中之氮量較少,阻氣性不足之傾向。
作為CVD之導入氣體,亦可使用除矽源、氮源及氧源以外之氣體。例如,於使用三矽烷基胺等液體之情形時,為了使液體氣化後導入至成膜腔室內,亦可使用載氣。又,亦可將氮源或氧源與載氣混合後導入至成膜腔室內,為了使電漿放電穩定,亦可使用放電用氣體。作為載氣及放電用氣體,可例舉:氦氣、氬氣、氖氣、氙氣等稀有氣體;氫氣。基於降低納入至膜中之氫量而提高透明性之觀點而言,較佳為稀有氣體。
電漿CVD中之各種條件只要適當設定即可。基板溫度(成膜輥之溫度)例如設定為-20~500℃左右。基於膜之耐熱性之觀點而言,於膜上成膜阻氣層時之基板溫度較佳為150℃以下,更佳為100℃以下。成膜室之壓力例如為0.5~50 Pa左右。作為電漿產生用電源,使用交流電源。卷對卷方式之CVD成膜中之電源之頻率一般處於50 kHz~500 kHz之範圍內,施加電壓為0.1~10 kW左右。
藉由CVD成膜之氮氧化矽層之密度為2.10~2.50 g/cm 3左右,亦可為2.15~2.45 g/cm 3、2.20~2.40 g/cm 3或2.25~2.35 g/cm 3
<低折射率層> 阻氣層可為氮氧化矽層之單層,亦可為與其他薄膜之積層構成。藉由將氮氧化矽層與其他薄膜積層,可對阻氣層附加各種特性。於一實施方式中,阻氣層亦可具備折射率較氮氧化矽層低之低折射率層。
於圖2所示之阻氣膜2中,阻氣層21係於氮氧化矽層231之兩面具備低折射率層211、213。低折射率層211、213係與氮氧化矽層一起提高阻氣性,並且作為光學干涉層發揮功能,可具有降低阻氣層對光之反射而提高透光率之作用。
關於低折射率層,只要折射率低於氮氧化矽層,則其材料並無特別限定,可為有機層,亦可為無機層。作為構成低折射率層之無機材料,可例舉:氧化矽、氟化鎂等。氮氧化矽層與低折射率層之折射率差較佳為0.10以上,亦可為0.13以上或0.15以上。折射率差一般為1.0以下,亦可為0.5以下、0.4以下或0.3以下。低折射率層之折射率可為1.30~1.55,亦可為1.40~1.52。
低折射率層較佳為氧化矽層。氧化矽層亦可包含自成膜時之原料或透明膜11及外部環境納入之少量之氫、碳、氮等元素。於氧化矽層包含氮之情形時,氮含量較佳為小於氮氧化矽層。氧化矽層中除矽及氧以外之元素之含量分別較佳為5原子%以下。
氧化矽層亦可為除了矽及氧以外,還包含碳之碳氧化矽層。例如,於使用有機矽化合物作為矽源且藉由CVD成膜之氧化矽中,有時會包含少量之碳。基於提高膜密度,使氧化矽層有助於提高阻氣性之觀點而言,氧化矽層(碳氧化矽層)中之碳含量較佳為5原子%以下。於以矽及氧為主要構成元素之矽化合物中,若碳含量為5原子%以下,則碳原子對膜特性之影響較小,因此即便包含碳亦可視為與「氧化矽」相同。氧化矽層中之碳含量可為1原子%以上,亦可為2原子%以上。
低折射率層之成膜方法並無特別限定,可為乾式塗佈法,亦可為濕式塗佈法。於藉由卷對卷之CVD法成膜氮氧化矽層之情形時,基於生產性之觀點而言,低折射率層亦較佳為藉由CVD法成膜。
作為藉由CVD法成膜氧化矽層時之矽源及氧源,可例舉上文中針對氮氧化矽層之成膜所例示者。基於毒性較低,且可抑制氮被納入至膜中之方面而言,較佳為有機矽化合物,基於可抑制雜質被納入至膜中,且可形成透明性及阻氣性較高之膜之方面而言,較佳為六甲基二矽氧烷。於使用六甲基二矽氧烷等有機矽化合物作為矽源之情形時,有時會納入碳至膜中,但如上所述,若為少量,則亦可於氧化矽層中包含碳。基於降低膜中之碳量之觀點而言,作為氧源,較佳為氧氣。
呈現出氧源相對於矽源之導入量越多,則膜中之碳量越低,膜密度越高之傾向。於使用六甲基二矽氧烷與氧氣且藉由CVD成膜氧化矽之情形時,氧氣之導入量相對於六甲基二矽氧烷(氣體)之導入量,以體積比計較佳為10倍以上,亦可為15倍以上或20倍以上。基於適當地維持成膜速度之觀點而言,氧氣之導入量相對於六甲基二矽氧烷(氣體)之導入量,以體積比計較佳為200倍以下,亦可為100倍以下或50倍以下。
於氧化矽層之CVD成膜中,亦可導入載氣或放電氣體。基板溫度、壓力、電源頻率、施加電壓等各種條件係與氮氧化矽層之成膜同樣,只要適當調整即可。
基於使作為低折射率層之氧化矽層有助於提高阻氣性之觀點而言,氧化矽層之密度較佳為1.80 g/cm 3以上,更佳為1.90 g/cm 3以上,亦可為2.00~2.40 g/cm 3、2.05~2.35 g/cm 3、或2.10~2.30 g/cm 3
基於使低折射率層適當地作為光學干涉層發揮作用之觀點而言,阻氣層所包含之複數個低折射率層之膜厚較佳為3~250 nm,亦可為5~200 nm或10~150 nm。低折射率層之膜厚較佳為以阻氣層之光反射率或反射光之帶色變小之方式設定。可藉由光學模型計算而準確地評價反射光之特性(光譜)。作為藉由光學計算求出多層光學薄膜之反射光譜之方法,已知有:對各薄膜之界面反覆應用薄膜干涉之公式,將多重反射之波全部相加之方法;及將麥克斯韋方程式之邊界條件納入考量,利用轉移矩陣計算反射光譜之方法等。
<阻氣層之積層構成> 如上所述,阻氣層可為氮氧化矽層之單層,亦可為氮氧化矽層與低折射率層等之積層構成。於阻氣層包含氮氧化矽層、與氧化矽層等低折射率層之情形時,較佳為如圖2所示,於氮氧化矽層231之兩面配置有低折射率層211、213。低折射率層與氮氧化矽層可相接,亦可於兩者之間包含其他層。
位於遠離透明膜11之側之低折射率層213為阻氣層21之最表面層(最外層)。配置於氮氧化矽層231之透明膜11側之面之低折射率層211亦可為阻氣層21之靠近透明膜11之側之面之最表面層。於圖2所示之阻氣膜2中,阻氣層21係於1層氮氧化矽層231之兩面配置有低折射率層211、213之合計3層之交替積層構成,低折射率層211、213構成最表面層。阻氣層21之最接近透明膜11而配置之最表面層可與透明膜11相接,亦可與設置於透明膜11上之底塗層等功能層相接。
因配置有低折射率層作為阻氣層21之最外層,故與和阻氣層相接而配置之膜或黏著劑層等的界面之折射率差較小,亦有助於降低反射率。於阻氣層21之透明膜11側之最表面層為低折射率層之情形時,亦可減少透明膜11與阻氣層之界面處之反射。
阻氣層亦可包含2層以上之氮氧化矽層,例如亦可為2層氮氧化矽層與3層低折射率層之交替積層體。阻氣層亦可為4層之積層構成或6層以上之積層構成。例如,4層構成之阻氣層可為自透明膜11側起依序配置有氮氧化矽層/低折射率層/氮氧化矽層/低折射率層之交替積層體。於合計之總數為偶數之交替積層體中,最外層亦較佳為低折射率層。包含合計4層以上之阻氣層可於氮氧化矽層與低折射率層之間包含具有兩者中間之折射率之中折射率層、或由折射率高於氮氧化矽層之材料之高折射率層。阻氣層亦可為包含3層氮氧化矽層與4層低折射率層共計7層之交替積層構成,亦可為包含8層以上之交替積層構成。
阻氣層亦可包含除氮氧化矽層及低折射率層以外之層(其他層)。作為「其他層」之例,可例舉由金屬或半金屬之氧化物、氮化物、氮氧化物等陶瓷材料構成之無機薄膜。基於兼具低透濕性與透明性之方面而言,較佳為Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Nb、Ce或Zr之氧化物、氮化物或氮氧化物。
基於兼具高阻氣性與透明性之觀點而言,阻氣層之合計膜厚較佳為30~1000 nm,更佳為50~500 nm。
如圖3所示之阻氣膜3,於透明膜11之兩面具備阻氣層21、22之情形時,一面之阻氣層21與另一面之阻氣層22之構成可相同,亦可不同。藉由於透明膜11之兩面設置阻氣層,可提高阻氣膜之阻氣性。於阻氣層21、22之積層構成不同之情形時,只要其中一阻氣層為包含上述氮氧化矽層之阻氣層即可。
[阻氣膜之特性] 阻氣膜之水蒸氣透過率較佳為3.0×10 -2g/m 2·day以下,更佳為2.0×10 -2g/m 2·day以下,進而較佳為1.0×10 -2g/m 2·day以下,亦可為5.0×10 -3g/m 2·day以下。基於抑制有機EL元件等保護對象之劣化之觀點而言,水蒸氣透過率越小,則越佳。阻氣膜之水蒸氣透過率之下限並無特別限定,一般為1.0×10 -5g/m 2·day以上。水蒸氣透過率(WVTR)係於溫度40℃、相對濕度差90%之條件下,藉由JIS K 7129:2008之附件B(Mocon法)來測定。
阻氣膜之透光率較佳為83%以上,更佳為85%以上。透光率係指JIS Z8781-3:2916中規定之CIE三刺激值之Y值。
[圖像顯示裝置] 上述阻氣膜可應用於各種包裝用途、太陽電池、圖像顯示裝置等。上述阻氣膜因阻氣性及透明性較高而適宜用於圖像顯示裝置。
圖4係表示具備阻氣膜之圖像顯示裝置之構成例之剖視圖,在圖像顯示單元70之表面經由黏著劑層42貼合有阻氣膜,於阻氣膜之上經由黏著劑層41貼合有偏光板50。
<圖像顯示單元> 於圖4所示之圖像顯示裝置200中,圖像顯示單元70為頂部發光型有機EL單元,於基板71上具備有機EL元件75。有機EL元件75係自基板71側起依序具備金屬電極、有機發光層及透明電極。雖省略圖示,但阻氣膜較佳為以覆蓋有機EL元件之側面之方式設置。
作為基板71,使用玻璃基板或塑膠基板。於頂部發光型有機EL單元中,基板71無需為透明,亦可使用聚醯亞胺膜等高耐熱性膜作為基板71。
有機發光層除了具備本身作為發光層發揮功能之有機層以外,亦可具備電子傳輸層、電洞傳輸層等。透明電極為金屬氧化物層或金屬薄膜,使來自有機發光層之光透過。於基板71之背面側亦可設置有底層片材(未圖示)以保護或補強基板。
有機EL單元亦可為於基板上依序積層有透明電極與有機發光層與金屬電極之底部發光型。於底部發光型有機EL單元中,使用透明基板,且將基板配置於視認側。亦可使用阻氣膜作為透明基板。
圖像顯示單元並不限定於有機EL單元,亦可為液晶單元或電泳方式之顯示單元(電子紙)等。於圖像顯示單元70之視認側表面,亦可配置有觸控面板感測器(未圖示)。
<偏光板> 於有機EL單元之視認側表面,亦可配置有偏光板50。偏光板包含偏光元件,一般而言,於偏光元件之兩面積層有作為偏光元件保護膜之透明膜。亦可省略偏光元件之一面或兩面之偏光元件保護膜。作為偏光元件,例如可例舉使聚乙烯醇系膜等親水性高分子膜吸附碘或二色性染料等二色性物質並單軸延伸而成者。
作為偏光元件保護膜,可較佳地使用纖維素系樹脂、環狀聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、苯基馬來醯亞胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂等之透明樹脂膜。亦可使用阻氣膜作為偏光元件保護膜。
偏光板亦可具備視需要經由適當之接著劑層或黏著劑層積層於偏光元件之一面或兩面之光學功能膜。作為光學功能膜,可例舉:相位差板、視角擴大膜、視角限制(防窺視)膜、亮度提高膜等。
有機EL單元之金屬電極具有光反射性。因此,當外界光入射至有機EL單元之內部時,光被金屬電極反射,自外部如鏡面般視認到反射光。藉由於有機EL單元之視認側配置圓偏光板作為偏光板50,可防止經金屬電極反射之光再次出射到外部,從而提高顯示裝置之畫面之視認性及設計性。
圓偏光板係於偏光元件之有機EL單元側之面具備相位差膜。與偏光元件鄰接而配置之偏光元件保護膜亦可為相位差膜。又,阻氣膜之透明膜11亦可為相位差膜。於相位差膜具有λ/4之相位延遲,且相位差膜之遲相軸方向與偏光元件之吸收軸方向所成之角度為45°之情形時,偏光元件與相位差膜之積層體作為用以抑制金屬電極處之反射光之再出射的圓偏光板發揮功能。構成圓偏光板之相位差膜亦可為由2層以上之膜積層而成者。例如,藉由將偏光元件與λ/2板與λ/4板以各者之光軸形成特定之角度之方式積層,可獲得在可見光之寬頻帶內作為圓偏光板發揮功能之寬頻帶圓偏光板。
<黏著劑層> 於圖4所示之圖像顯示裝置200中,於阻氣層21上經由黏著劑層41貼合有偏光板50,於阻氣層22上經由黏著劑層42貼合有圖像顯示單元70。
作為黏著劑層41、42,可較佳地使用可見光線透過率較高者。作為構成黏著劑層41、42之黏著劑,可適當地選擇使用以丙烯酸系聚合物、矽酮系聚合物、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚乙烯醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烴、環氧系、氟系、橡膠系等聚合物為基礎聚合物者。黏著劑層41、42之厚度一般為5~100 μm左右。
黏著劑層之折射率一般為1.4~1.5左右。藉由與黏著劑層41相接之阻氣層21之最外層為氧化矽等低折射率層,而界面處之折射率差較小,因此可抑制界面處之反射。
<其他構件> 圖像顯示裝置只要為具有圖像顯示單元與阻氣膜者,則其構成並不限定於圖4所示之形態。例如,如上所述,亦可應用阻氣膜作為有機EL單元之基板或偏光元件保護膜。圖4中,示出了使用於透明膜11之兩面具備阻氣層之阻氣膜3之例,但阻氣膜亦可為僅於透明膜之一面具備阻氣層者。
圖像顯示裝置亦可包含除上述以外之光學構件。例如,亦可於圖像顯示單元70與阻氣膜3之間、阻氣膜3與偏光板50之間、或偏光板50之視認側表面配置有觸控面板感測器。觸控面板感測器亦可為於圖像顯示單元內一體化之內嵌型。於偏光板50之視認側表面,亦可配置有透明覆蓋窗。覆蓋窗亦可為與觸控面板感測器一體化而成者。於覆蓋窗之視認側表面,亦可設置有抗反射層或硬塗層等。
<圖像顯示裝置之形成> 形成圖像顯示裝置時,只要將上述各構件經由黏著劑層或接著劑層依序貼合即可。例如,只要於將阻氣膜貼合於圖像顯示單元進行密封之後,將偏光板貼合於阻氣膜上即可。
形成圖像顯示裝置時,亦可預先將複數個構件積層。例如,亦可製作將偏光板與阻氣膜經由黏著劑層貼合而成之附阻氣層之偏光板,將附阻氣層之偏光板經由黏著劑層貼合於圖像顯示單元之表面。亦可將阻氣膜經由接著劑層貼合於偏光元件之表面,而製作附阻氣層之偏光板。亦可藉由於偏光板之偏光元件保護膜上形成阻氣層而製作附阻氣層之偏光板。
關於阻氣膜,亦可提供於一面或兩面預先積層有用以與偏光板或圖像顯示單元等貼合之黏著劑層41、42的附黏著劑層之阻氣膜。又,附阻氣層之偏光板可為預先積層有用以與圖像顯示單元貼合之黏著劑層者,亦可為預先積層有用以將覆蓋窗等貼合於視認側表面之黏著劑層。於該等積層構件中,於黏著劑層之露出面亦可暫時黏有離型膜。 [實施例]
以下,例舉實施例更詳細地說明本發明,但本發明並不限定於以下實施例。
[實施例1] 將厚度40 μm之環狀聚烯烴膜(日本瑞翁製造之「Zeonor Film ZF-14」)安放於卷對卷方式之CVD成膜裝置,在將真空槽內減壓至1×10 -3Pa後,一面使膜移行,一面於12℃之基板溫度下CVD成膜60 nm之氮氧化矽層。於電漿產生用電源之頻率80 kHz、功率1.0 kW之條件下放電而產生電漿,於三矽烷基胺(TSA):30 sccm、氮氣:500 sccm、氧氣:100 sccm之流量條件下,向電極間導入氣體,於1.0 Pa之壓力下實施CVD成膜。加熱TSA使其氣化,導入至CVD腔室內。
[實施例2] 將阻氣層之構成設為於氮氧化矽層之上下具備氧化矽層(碳氧化矽層)之3層積層構成。氮氧化矽層在與實施例1相同之條件下成膜。成膜氧化矽層時,導入25 sccm之六甲基二矽氧烷(HMDSO)、及700 sccm之氧氣作為原料氣體。加熱HMDSO使其氣化,導入至CVD腔室內。除此之外,在與氮氧化矽層相同之條件下實施CVD成膜。
[比較例1] 除了將CVD成膜中之氣體導入量變更為TSA:30 sccm、氮氣:600 sccm,且未導入氧氣之外,在與實施例1相同之條件下實施CVD成膜,於膜上成膜包含膜厚60 nm之氮化矽層之阻氣層。
[比較例2] 除了將HMDSO之流量變更為100 sccm以外,在與實施例2之氧化矽層之成膜相同之條件下實施CVD成膜,於膜上成膜包含膜厚200 nm之碳氧化矽層之阻氣層。
[比較例3] 將阻氣層之構成變更為於氮化矽層之上下具備碳氧化矽層之3層積層構成。氮化矽層在與比較例1相同之條件下成膜。成膜碳氧化矽層時,除了將HMDSO之流量變更為50 sccm以外,在與比較例1相同之條件下實施CVD成膜。
[比較例4] 將阻氣層之構成設為2層氮氧化矽層與3層氧化矽層共計5層之積層構成,藉由卷對卷方式之磁控濺鍍成膜該等薄膜。將膜安放於濺鍍裝置,在將腔室內減壓至1×10 -4Pa後,一面使膜移行,一面於-8℃之基板溫度下藉由DC(Direct Current,直流)磁控濺鍍依序成膜氧化矽層、氮氧化矽層、氧化矽層、氮氧化矽層、氧化矽層,而形成阻氣層。
於氧化矽層及氮氧化矽層之成膜中使用純Si靶。於氧化矽層之成膜中,以19/1之體積比導入Ar/O 2作為濺鍍氣體,於功率係數2.23 W/cm 2、壓力0.15 Pa之條件下實施濺鍍。於氮氧化矽層之成膜中,以23.5/1/23.5之體積比導入Ar/O 2/N 2作為濺鍍氣體,於功率係數2.23 W/cm 2、壓力0.15 Pa之條件下實施濺鍍。
[阻氣膜之評價] <水蒸氣透過率> 藉由JIS K 7129:2008之附件B(Mocon法),於溫度40℃、相對濕度差90%之條件下,測定阻氣膜之水蒸氣透過率(WVTR)。
<透光率> 藉由分光光度計(Hitachi High-Tech Science製造之「U4100」)測定阻氣膜之透光率(Y值)。
<耐彎曲性> 將阻氣膜切出寬度10 mm、長度150 mm之短條狀,於以阻氣層形成面為內側彎曲成U字狀之狀態下,利用夾具固定長度方向之兩端,於夾具部分安裝500 g之配重。使金屬製棒(直徑為4 mm或2 mm)穿過該試樣並將試樣上提,於膜之彎曲部分(彎曲直徑ϕ=2 mm或4 mm)承重之狀態下靜止10秒。以目視對試驗後之膜之彎折部分有無龜裂進行觀察,基於下述基準進行評價。 〇:於4 mmϕ及2 mmϕ之任一者之情形時,均未產生龜裂 △:於4 mmϕ時未產生龜裂,但於2 mmϕ時產生了龜裂 ×:於4 mmϕ及2 mmϕ之任一者之情形時,均產生了龜裂
[薄膜之評價] 在與各實施例及比較例相同之條件下,於環狀聚烯烴膜上形成單層薄膜,實施紅外分光測定、以及薄膜之密度及組成之測定。
<紅外分光測定> 使用FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,傅立葉轉換紅外光譜)裝置(珀金埃爾默製造之「Frontier」),藉由反射法(ATR法)測定波數2000~2300 cm -1之範圍之紅外吸收光譜,確認到吸收峰之波數。
<薄膜之密度> 薄膜之密度係藉由X射線反射率(XRR)法進行測定。
<薄膜之組成> 使用具備Ar離子蝕刻槍之掃描型X射線光電子分光裝置(ULVAC-PHI製造之「Quantum2000」),進行深度分佈測定,根據所獲得之深度分佈,求出薄膜之厚度方向之中心部之元素(Si、O、N、C)之組成。為了算出組成,使用根據寬掃描光譜獲得之相當於Si之2 p、O之1 s、N之1 s、及C之1 s各自之結合能的波峰,算出Si、O、N及C之合計作為100原子%。
[評價結果] 將薄膜之成膜條件及評價結果示於表1,將實施例1之SiON層、比較例3之SiN層及比較例4之藉由濺鍍成膜之SiON層之紅外吸收光譜示於圖5。將阻氣膜中之阻氣層之構成、以及WVTR、透光率及耐彎曲性之評價結果示於表2。表2之積層構成之下側為膜側,括弧內之數字為膜厚(單位為nm)。D為阻氣層整體之膜厚。
[表1]
   成膜方法 CVD氣體導入量(sccm) 膜組成(原子%) 密度 (g/cm 3) FTIR峰 (cm -1)
TSA HMDSO N 2 O 2 Si O N C Ar
實施例1 實施例2 SiON CVD 30 - 500 100 40 37 23 0 0 2.27 2220
比較例1 比較例3 SiN CVD 30 - 600 - 52 3 45 0 0 2.29 2150
比較例4 SiON 濺鍍 - 36 36 27 0 1 2.73 -
實施例2 SiO(C) CVD - 25 - 700 32 65 0 3 0 2.20   
比較例2 SiOC CVD - 100 - 700 24 43 0 33 0 1.78
比較例3 SiOC CVD - 50 - 700 未測定 2.03
比較例4 SiO 濺鍍 - 33 66 0 0 1 2.33
[表2]
   積層構成 D (nm) WVTR (mg/m 2·day) 透光率 (%) 耐彎曲性
實施例1 SiON(60) 60 10 87
實施例2 SiO(200) SiON(60) SiO(200) 460 4 90
比較例1 SiN(60) 60 10 69
比較例2 SiOC(200) 200 1500 89
比較例3 SiOC(200) SiN(60) SiOC(200) 460 2 82
比較例4 SiO(80) SiON(50) SiO(80) SiON(50) SiO(80) 340 1 91 ×
以TSA為矽源並導入氮氣及氧氣且藉由CVD成膜之氮氧化矽層(實施例1、2)於2220 cm -1附近顯示紅外吸收峰,與此相對地,在不導入氧氣的情況下成膜之氮化矽(比較例1、3)於2150 cm -1附近顯示紅外吸收峰。藉由濺鍍成膜之氮氧化矽層(比較例4)於2000~2300 cm -1之範圍內未顯示紅外吸收峰。
將以HMDSO為矽源並導入氧氣且藉由CVD進行成膜之實施例2、比較例2及比較例3進行比較,觀察到隨著HMDSO之流量增加(即,氧氣相對於矽源之流量比減少),膜密度趨於下降。認為其與隨著氧量減少而納入至膜中之碳量增大這一情況相關聯。
實施例1之阻氣膜之耐彎曲性優異,WVTR較小(阻氣性較高),且透明性亦優異。於氮氧化矽層之兩面積層有氧化矽層之實施例2之阻氣膜與實施例1相比,耐彎曲性下降,但具有較實施例1更優異之阻氣性及透明性。
於藉由濺鍍成膜氧化矽層及氮氧化矽層之比較例4中,具有較實施例2更高之阻氣性及透明性,但已知耐彎曲性較差,應用於軟性顯示器或可摺疊顯示器等時存在問題。
比較例1之阻氣膜表現出與實施例1同等之阻氣性及耐彎曲性,但已知透光率較低,應用於顯示器時存在問題。於氮化矽層之兩面積層有碳氧化矽層之比較例3之阻氣膜雖然與比較例1相比透光率上升,但與實施例1、2相比透明性不充分。
根據以上結果,可知表現出特定之紅外線吸收峰之氮氧化矽層具有優異之阻氣性、透明性及耐彎曲性,作為顯示裝置用之阻氣層有用。
1:阻氣膜 2:阻氣膜 3:阻氣膜 11:透明膜 20:阻氣層 21:阻氣層 22:阻氣層 41:黏著劑層 42:黏著劑層 50:偏光板(圓偏光板) 70:圖像顯示單元(有機EL單元) 71:基板 75:有機EL元件 200:圖像顯示裝置 211:低折射率層(氧化矽層) 213:低折射率層(氧化矽層) 216:低折射率層(氧化矽層) 218:低折射率層(氧化矽層) 231:氮氧化矽層
圖1係表示一實施方式之阻氣膜之積層構成之剖視圖。 圖2係表示一實施方式之阻氣膜之積層構成之剖視圖。 圖3係表示一實施方式之阻氣膜之積層構成之剖視圖。 圖4係表示具備阻氣膜之圖像顯示裝置之構成例之剖視圖。 圖5係於實施例及比較例中成膜之薄膜之紅外吸收光譜。
1:阻氣膜
11:透明膜
20:阻氣層
231:氮氧化矽層

Claims (13)

  1. 一種阻氣膜,其係於透明膜之至少一面具備阻氣層者,且 上述阻氣層包含氮氧化矽層,該氮氧化矽層之構成元素包含矽、氧及氮,且於2180~2280 cm -1顯示紅外吸收峰。
  2. 如請求項1之阻氣膜,其中上述阻氣層進而包含折射率較上述氮氧化矽層低之低折射率層。
  3. 如請求項2之阻氣膜,其中上述阻氣層於上述氮氧化矽層之兩面具備上述低折射率層。
  4. 如請求項2或3之阻氣膜,其中上述低折射率層為氧化矽層,該氧化矽層之構成元素包含矽及氧, 上述氧化矽層之碳含量為5原子%以下。
  5. 如請求項4之阻氣膜,其中上述氧化矽層之碳含量為1~5原子%。
  6. 一種阻氣膜之製造方法,其係於透明膜之至少一面具備阻氣層之阻氣膜之製造方法,且 上述阻氣層包含氮氧化矽層,該氮氧化矽層之構成元素包含矽、氧及氮, 將三矽烷基胺、氮氣及氧氣導入至腔室內,藉由CVD法成膜上述氮氧化矽層。
  7. 如請求項6之阻氣膜之製造方法,其中上述阻氣層進而具備氧化矽層,該氧化矽層之構成元素包含矽及氧, 將有機矽化合物及氧氣導入至腔室內,藉由CVD法成膜上述氧化矽層。
  8. 如請求項7之阻氣膜之製造方法,其中上述有機矽化合物為六甲基二矽氮烷。
  9. 如請求項7或8之阻氣膜之製造方法,其中上述氧化矽層之碳含量為1~5原子%。
  10. 一種附阻氣層之偏光板,其具備如請求項1之阻氣膜、與偏光元件。
  11. 一種圖像顯示裝置,其具備如請求項1之阻氣膜、與圖像顯示單元。
  12. 一種圖像顯示裝置,其具備如請求項10之附阻氣層之偏光板、與圖像顯示單元。
  13. 如請求項11或12之圖像顯示裝置,其中上述圖像顯示單元包含有機EL元件。
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