TW202237674A - 聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物調配物及其製備及使用方法 - Google Patents

聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物調配物及其製備及使用方法 Download PDF

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馬修 麥克勞克林
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Abstract

本發明提供一種聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物（共聚物）及其製備方法。該共聚物可藉由乳液聚合或經由其他方式製備。含有該共聚物之乳液調配物適合於處理紡織品。

Description

聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物調配物及其製備及使用方法
相關申請案之交叉引用
本申請案根據35 U.S.C. §119 (e)主張2021年3月15日申請之美國臨時專利申請案序號63/160,969之權益。美國臨時專利申請案序號63/160,969特此以引用之方式併入。
提供一種聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物及其製備方法。該共聚物可用於處理紡織品以賦予其持久的拒水性。
在拒水紡織品處理應用中，碳氟化合物材料由於能夠提供極佳持久拒水性而佔據了市場主導地位。然而，監管及客戶壓力正在推動行業對非碳氟化合物類紡織品處理的需求。先前所揭示之不含碳氟化合物之紡織品處理具有耐久性不佳之缺點，其中用其處理之紡織品之拒水性在多次洗滌後顯著降低。
揭示一種聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物（共聚物）及其製備方法。含有該共聚物之乳液調配物適合於處理紡織品。
聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物（共聚物）包括以下單元式：
Figure 02_image001
其中各R 1為獨立選擇之16至24個碳原子之烷基；各R 2獨立地選自由H及甲基組成之群；各D 2為2至12個碳原子之二價烴基；各R 3為式OSi(R 4) 3之基團；其中各R 4獨立地選自由R及DSi(R 5) 3組成之群，其中各R為獨立選擇之1至12個碳原子之單價烴基，且各D獨立地選自由以下組成之群：氧原子、1至12個單元之(聚)環氧烷基團及2至4個碳原子之二價烴基；各R 5獨立地選自由R及DSi(R 6) 3組成之群；其中各R 6獨立地選自由R及DSiR 3組成之群；其限制條件為R 4、R 5及R 6經選擇以使得具有下標w之聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯大分子單體單元具有至少6個矽原子；各R 7獨立地選自由氧原子及NH組成之群；D 3為1至12個碳原子之二價烴基；D 4為2至4個碳原子之伸烷基或二價烷基伸芳基；下標v表示具有下標y之單元中式(OD 4)之單元的數目，且下標v之值為0至12；各R 8為可交聯基團；各R 9為1至14個碳原子之單價烴基；各R 10獨立地選自由以下組成之群：鹵素（例如氯化物）、乙酸酯基或1至14個碳原子之單價烴基；下標w、x、y、z1及z2表示共聚物中各單元之相對權重，下標w之值為0.25至15；下標x之值為80至98.75；下標y之值為1至5；下標z1之值為0至18.75；且下標z2之值為0至18.75，且量(w + x + y + z1 + z2) = 100。共聚物進一步包括末端部分。
在以上單元式中，R 1具有16至24個碳原子。或者，R 1可具有16至22個碳原子，或者18至24個碳原子，或者18至22個碳原子。R 1可選自由以下組成之群：硬脂醯、二十烷基及二十二烷基。或者，R 1可為硬脂醯。
在以上單元式中，各R 3為式OSi(R 4) 3之基團；其中各R 4獨立地選自由R及DSi(R 5) 3組成之群，其中各R為獨立選擇之1至12個碳原子之單價烴基，且各D獨立地選自由以下組成之群：氧原子、1至12個單元之(聚)環氧烷基團及2至4個碳原子之二價烴基；各R 5獨立地選自由R及DSi(R 6) 3組成之群；其中各R 6獨立地選自由R及DSiR 3組成之群；其限制條件為R 4、R 5及R 6經選擇以使得具有下標w之聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯大分子單體單元具有至少6個矽原子。或者，R 4、R 5及R 6經選擇以使得該單元具有每單元至少6個矽原子，或者6至20個矽原子，或者7至19個矽原子，或者8至18個矽原子，或者9至17個矽原子，或者10至16個矽原子。
在聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯大分子單體單元中，各R為1至12個碳原子之單價烴基。R之單價烴基可為烷基，諸如1至6個碳原子之烷基。或者，烷基可具有1至3個碳原子，或者1至2個碳原子。或者，各R基團可為甲基。
各D獨立地選自由以下組成之群：氧原子、1至12個單元之(聚)環氧烷基團及2至4個碳原子之二價烴基。各D 2為2至12個碳原子之二價烴基。或者，D2可具有2至10個、或者3至5個、或者3個碳原子。各D 3為1至12個碳原子之二價烴基。或者，各D 3可為伸烷基；或者伸乙基。D 4為2至4個碳原子之伸烷基或二價烷基伸芳基。
D 4之二價烴基可由以下各者例示：伸烷基，諸如伸乙基、伸丙基或伸丁基；伸芳基，諸如伸苯基或烷基伸芳基，諸如：
Figure 02_image003
或
Figure 02_image005
，其中各下標u獨立地為1至6，或者1至2。或者，二價烴基可為伸烷基，或者，二價烴基可為伸乙基。D 2及D 3之二價烴基可如上文所述，或者可為亞甲基。D之二價烴基可為伸烷基，諸如伸乙基、伸丙基或伸丁基。或者，各D可為伸乙基。
D之(聚)環氧烷基團每單元可具有2至4個碳原子，例如具有式D 5(OD 6) v'-OR，其中D 5為2至4個碳原子之伸烷基，D 6為2至4個碳原子之伸烷基，R如上文所述，且下標v'為0至12。或者，下標v'可為0或1。或者，下標v'可為0。(聚)環氧烷基團之實例包含環氧乙烷-環氧丙烷。
或者，各D可選自氧原子及二價烴基。或者，D之各二價烴基可為伸烷基，諸如伸乙基。或者，各D可為氧。或者，D之一些實例可為氧且D之其他實例可為同一單元中之伸烷基。
在以上單元式中，各R 7獨立地選自由氧原子及NH組成之群。或者，各R 7可為氧。
在以上單元式中，各R 8為可交聯基團。各R 8可獨立地選自由以下組成之群：羥基、胺基、環氧基、脲基及乙醯氧基。或者，各R 8可獨立地選自由羥基及脲組成之群，或者，各R 8可為羥基。
在以上單元式中，各R 9為單價烴基，其不含脂族不飽和基團且可為直鏈、分支鏈或環狀（亦即單環或多環）或其組合。R 9可為烷基或芳基，其可為單環或多環，且可視情況具有直鏈或分支鏈基團。R 9之適合之烷基之實例可包含甲基、第三戊基、丁基（包含第三丁基）、環己基、異癸基、異冰片基及2-乙基己基。適合之芳基之實例包含苯基、萘基、蒽基及苯甲基。
在以上單元式中，R 10可為鹵化物、乙酸酯或單價烴基，如上文針對R 9所述。鹵化物可為溴化物（Br）、氯化物（Cl）、氟化物（F）或碘化物（I）；或者Br、Cl或F；或者Br或Cl；或者Cl。
在以上單元式中，下標w、x、y及z為各單元之相對權重，且量(w + x + y + z)可總計為100。下標w之值為80至98.75。或者，下標w可為至少80，或者至少81，或者至少82，或者至少83，或者至少84，或者至少85。同時，下標w可為至多98.75，或者至多98，或者至多97，或者至多96，或者至多97，或者至多96，或者至多95，或者至多94，或者至多93，或者至多92，或者至多91，或者至多90。或者，下標x可為80至98，或者81至97，或者82至96，或者82至95，或者85至90。
下標w之值為0.25至15。或者，下標x為至少0.25，或者至少0.5，或者至少0.75，或者至少1，或者至少2，或者至少3，或者至少4，或者至少5。同時，下標w可為至多15，或者至多14，或者至多13，或者至多12，或者至多11，或者至多10。或者，下標w可為1至14，或者2至13，或者3至12，或者4至11，或者5至10，或者5至15；或者10。
下標y之值為1至5。或者，下標y可為至少1，或者至少1.25，或者至少1.5，或者至少2，或者至少1.75。同時，下標y可為至多5，或者至多4，或者至多3，或者至多2.75，或者至多2.5，或者至多2.25。或者，下標y可為1至3，或者1至2，或者1.5至2.5，或者1.75至2.25，或者2。
下標z1可為0。或者，下標z1可為至少0.5，或者至少1，或者至少2；而同時，下標z1可為至多18.75，或者至多15，或者至多10，或者至多8，或者至多5。或者，下標z1可為0至18.75，或者＞0至18.75，或者0.5至7，或者1至6，或者2至5。
下標z2可為0。或者，下標z2可為至少0.5，或者至少1，或者至少2；而同時，下標z2可為至多8，或者至多7，或者至多6，或者至多5，或者至多4。或者，下標z2可為0至8，或者＞0至8，或者0.5至7，或者1至6，或者2至5。
每共聚物分子之單元總數不受特別限制。然而，使用下文所述之方法藉由GPC量測的共聚物之數均分子量可為100,000 g/mol至4,000,000 g/mol；或者，200,000 g/mol至3,000,000 g/mol。上文所示之單元可按任何次序，例如，共聚物可為無規共聚物或嵌段共聚物。
熟習此項技術者將認識到，共聚物可藉由自由基聚合，經由如下所述之方法製備，且此方法將形成共聚物之末端部分。共聚物進一步包括末端部分，其可衍生自引發劑、鏈轉移劑或兩者，如例如Odian, George (2004).《聚合原理（Principles of Polymerization）》 (第4版).New York: Wiley-Interscience.ISBN 978-0-471-27400-1中所描述。
共聚物可經由包括以下之方法製備： 1）共聚包括以下之起始材料： 80重量%至98.75重量%之（A）式
Figure 02_image007
之可結晶單體，其中R 1為如上文所述之16至24個碳原子之烷基，且R 2選自由H及甲基組成之群，如上文所述； 0.25重量%至15重量%之（B）式
Figure 02_image009
之聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯大分子單體，其中各R 3為式OSi(R 4) 3之基團；各R 4獨立地選自由R及DSi(R 5) 3組成之群，其中各R為獨立選擇之1至12個碳原子之單價烴基；各D獨立地選自由以下組成之群：氧原子、1至12個單元之(聚)環氧烷基團及2至4個碳原子之二價烴基；各R 5獨立地選自由R及DSi(R 6) 3組成之群；其中各R 6獨立地選自由R及DSiR 3組成之群；其限制條件為R 4、R 5及R 6經選擇以使得大分子單體每分子具有至少6個矽原子，如上文所述； 1重量%至5重量%之C）式
Figure 02_image011
之可交聯(甲基)丙烯酸酯單體，R 7獨立地選自氧及NH，D 3為1至12個碳之二價烴基，D 4為2至4個碳原子之二價基團，下標v為0至12，且R 8為可交聯基團，各自如上文所述； （D）界面活性劑； （E）水；及 （I）引發劑； 由此形成包括（F）聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物、（D）界面活性劑及（E）水之水性乳液。製備適合於製備紡織品之乳液調配物的方法可包括實踐上文所述之步驟1），及2）組合步驟1）中製備之水性乳液與包括（G）水分散性交聯劑之額外起始材料。
可在步驟1）中添加一或多種額外起始材料。舉例而言，可在步驟1）中添加選自由以下組成之群的起始材料：（H）鏈轉移劑；（J）不同於（A）、（B）及（C）中之每一者的額外不可結晶單體；（K）抑制劑；以及（H）、（J）及（K）中之兩者或更多者的組合。
上述方法之步驟1）可包括形成包括起始材料（A）、（B）、（C）、（D）、（E）及（I）（及視情況存在之（H）、（J）及/或（K））的乳液。若起始材料（A）在室溫下為固體，則起始材料可加熱至足以熔融起始材料（A）之溫度及持續時間，例如30℃至50℃持續5分鐘至15分鐘。所得起始材料可在剪切下混合以形成水性乳液。在剪切下混合可藉由用於形成水性乳液之任何便利方式進行，諸如音波處理及後續微流體化。用於在剪切下混合之設備，諸如超音波發生器、均質器、微流化床及高速混合器為此項技術中已知的且市售可得。不希望受理論所束縛，認為在剪切下混合可用於在乳液中獲得次微米級粒度。在步驟1）中，包括（A）、（B）、（C）及（I）（且當存在時，（H）及（J））之起始材料在水性乳液中與起始材料（D）及（E）（且當存在時，（K））共聚合以形成（F）聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
步驟1）中製備之此水性乳液可隨後用於藉由2）將起始材料（G）水分散性交聯劑添加至如上所述形成之乳液中來製備適用於處理紡織品之乳液調配物。步驟2）可視情況進一步包括添加額外起始材料，其可選自由以下組成之群：（L）蠟、（M）殺生物劑、（N）額外水（其可與起始材料（E）相同）、（O）阻燃劑、（P）抗皺劑、（Q）抗靜電劑、（R）滲透劑及起始材料（L）、（M）、（N）、（O）、（P）、（Q）及（R）中之兩者或更多者之組合。步驟2）可視情況添加額外（D）
上述方法之步驟2）可藉由任何便利方式進行，諸如在配備有攪拌器之夾套容器中混合使用。步驟1）及步驟2）可在同一容器中依序進行。或者，步驟1）及步驟2）可在不同設備中進行。步驟1）及/或步驟2）可在室溫或高溫，例如高達100℃，或者40℃至80℃下進行。或者，可在步驟1）中進行加熱，且步驟2）可在室溫下進行。或者，步驟1）及2）中之一者或兩者可在低溫及高壓（諸如高達5個大氣壓）下進行。
或者，上文所述之共聚物可藉由包括以下之方法製備：藉由改變適當起始材料及其量，在諸如頒予Iimura等人之美國專利10,047,199中所揭示之製程中將起始材料中之一或多者溶解於有機溶劑（諸如一元醇）中且共聚起始材料（A）、（B）、（C）、（I）及（當存在時）（H）及/或（J）。所得共聚物可為溶劑型的。所有或一部分溶劑可藉由任何便利方式移除，諸如藉由在加熱及視情況選用之減壓下進行之汽提或蒸餾。共聚物可使用（D）界面活性劑及（E）水及來自上述方法之步驟2）的其他起始材料乳化。用於製備共聚物及包括共聚物之乳液調配物的起始材料進一步描述於下文中。
起始材料（A）為式（A-1）之可結晶單體：
Figure 02_image013
，其中R 1及R 2如上文所述。用於起始材料（A）之可結晶單體之實例包含(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯及其組合。或者，當R 2為氫時，起始材料（A）可為選自丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯及其組合之丙烯酸酯。適用於起始材料（A）之可結晶單體為可商購的，例如獲自St. Louis, Missouri, USA之Millipore Sigma及Ludwigshafen, Germany之BASF SE。可結晶意謂起始單體之熔點）為≥ 25℃ ± 5℃。
起始材料（A）以按起始材料（A）、（B）及（C）以及（當存在時）（J）之組合重量計80%至98.75%之量使用。起始材料（A）之量可為相同基礎上之至少80%，或者至少81%，或者至少82%，或者至少83%，或者至少84%，或者至少85%。同時，起始材料（A）之量可為相同基礎上之至多98.75%，或者至多98%，或者至多97%，或者至多96%，或者至多97%，或者至多96%，或者至多95%，或者至多94%，或者至多93%，或者至多92%，或者至多91%，或者至多90%。或者，起始材料（A）之量可為相同基礎上之80%至98%，或者81%至97%，或者82%至96%，或者82%至95%，或者85%至90%。
起始材料（B）為式（B-1）之聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯大分子單體：
Figure 02_image015
，其中R 2、D 2及R 3如上文所述。
或者，起始材料（B）可包括式（B-2）：
Figure 02_image017
，其中R 2、R 4及R 5如上文所述。
或者，起始材料（B）可包括選自由以下組成之群的大分子單體： 式
Figure 02_image019
之甲基丙烯酸3-(5-((1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷-3-基)氧基)-1,1,1,3,7,9,9,9-八甲基-3,7-雙((三甲基矽基)氧基)五矽氧烷-5-基)丙酯； 甲基丙烯酸3-(1,5-雙(2-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基矽基)氧基)三矽氧烷-3-基)乙基)-3-(((2-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基矽基)氧基)三矽氧烷-3-基)乙基)二甲基矽烷基)氧基)-1,1,5,5-四甲基三矽氧烷-3-基)丙酯，其具有式
Figure 02_image021
；及其組合。起始材料（B）可藉由已知方法，諸如PCT公開案WO2020/142388及美國專利6,420,504中所揭示之彼等方法製備。
起始材料（B）以按起始材料（A）、（B）及（C）以及（當存在時）（J）之組合重量計0.25%至15%之量使用。或者，起始材料（B）可以相同基礎上之至少0.25%、或者至少0.5%、或者至少0.75%、或者至少1%、或者至少2%、或者至少3%、或者至少4%、或者至少5%之量使用。同時，起始材料（B）可以相同基礎上之至多15%、或者至多14%、或者至多13%、或者至多12%、或者至多11%、或者至多10%之量存在。或者，起始材料（B）之量可為上文所述之相同基礎上之1%至14%，或者2%至13%，或者3%至12%，或者4%至11%，或者5%至10%，或者5%至15%，或者10%。 起始材料（C）可交聯(甲基)丙烯酸酯單體
起始材料（C）為可交聯(甲基)丙烯酸酯單體。可交聯(甲基)丙烯酸酯單體可具有式（C-1）：
Figure 02_image023
，其中R 2、R 7、D 3、R 8及下標v如上文所述。用於起始材料（C）之適合之可交聯(甲基)丙烯酸酯之實例包含甲基丙烯酸(2-乙醯乙醯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、己內酯(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、脲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯（PEGMA）及其組合。脲基(甲基)丙烯酸酯單體可具有式（C-2）：
Figure 02_image025
，其中R 11為氧原子或NH部分。脲基單體之實例為此項技術中已知的且揭示於例如頒予Pressley等人之美國專利9,212,292中。其他可交聯(甲基)丙烯酸酯單體為此項技術中已知的且為可商購的，例如獲自BASF SE。其他可交聯(甲基)丙烯酸酯可作為Sipomer WAM1及2商購。
或者，起始材料（C）可交聯(甲基)丙烯酸酯單體可為（C-3）(甲基)丙烯酸。丙烯酸及甲基丙烯酸可商購自St. Louis, Missouri, USA之Sigma-Aldrich, Inc.。
起始材料（C）以按起始材料（A）、（B）及（C）以及（當存在時）（J）之組合重量計1%至5%之量使用。起始材料（C）之量可為相同基礎上之至少1%，或者至少1.25%，或者至少1.5%，或者至少2%，或者至少1.75%。同時，起始材料（C）之量可為相同基礎上之至多5%，或者至多4%，或者至多3%，或者至多2.75%，或者至多2.5%，或者至多2.25%。或者，起始材料（C）之量可為相同基礎上之1%至3%，或者1%至2%，或者1.5%至2.5%，或者1.75%至2.25%，或者2%。 起始材料（D）界面活性劑
起始材料（D）為界面活性劑。界面活性劑可選自由以下組成之群：（D-1）陽離子界面活性劑、（D-2）非離子界面活性劑及（D-3）陽離子界面活性劑與非離子界面活性劑之組合。適用於本文中之陽離子界面活性劑包含在帶正電之分子中含有四級銨親水性部分之化合物，諸如四級銨鹽，其可由式（D-1-1）表示：R 12R 13R 14R 15N+X'-，其中R 12至R 15為含有1-30個碳原子之烷基或衍生自牛脂、椰子油或大豆之烷基；且X'為鹵素，例如氯或溴。或者，四級銨化合物可為烷基三甲基銨及二烷基二甲基銨鹵化物或乙酸鹽，在各烷基取代基中具有至少8個碳原子。可使用二烷基二甲基銨鹽且其由式(D-1-2)：R 16R 17N+(CH3)2X'-表示，其中R 16及R 17為含有12-30個碳原子之烷基或衍生自牛脂、椰子油或大豆之烷基；且X'為鹵素。可使用單烷基三甲基銨鹽且其由式（D-1-3）：R 18N+(CH3)3X''-表示，其中R 18為含有12-30個碳原子之烷基或衍生自牛脂、椰子油或大豆之烷基；且X''為鹵素或乙酸鹽。
代表性鹵化四級銨鹽為十二烷基三甲基氯化銨/月桂基三甲基氯化銨（LTAC）、鯨蠟基三甲基氯化銨（CTAC）、十六烷基三甲基氯化銨、二十二烷基二甲基溴化銨、二十六烷基二甲基氯化銨、二十六烷基二甲基溴化銨、二十八烷基二甲基氯化銨、二-二十烷基二甲基氯化銨及二-二十二烷基二甲基氯化銨。此等四級銨鹽可以諸如ADOGEN™、ARQUAD™、TOMAH™及VARIQUAT™之商標商購。
可使用之其他適合之陽離子界面活性劑包含脂肪酸胺及醯胺及其鹽及衍生物，諸如脂族脂肪胺及其衍生物。可商購的此類陽離子界面活性劑包含由Akzo Nobel Chemicals Inc., Chicago, Illinois以名稱ARQUAD™ T27 W、ARQUAD™ 16-29出售之組合物；及由Stepan Company, Northfield, Illinois, USA出售之Ammonyx Cetac-30。
以水性乳液中之起始材料（F）聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物之重量計，（D-1）陽離子界面活性劑之量可為0.1%至5%。或者，陽離子界面活性劑之量可為至少0.1%，或者至少0.2%，或者至少0.3%，或者至少0.4%，或者至少0.5%；而同時，陽離子界面活性劑之量可為相同基礎上之至多5%，或者至多4%，或者至多3%，或者至多2%，或者至多1%。或者，陽離子界面活性劑之量可為相同基礎上之0.2%至4%，或者0.3%至3%，或者0.4%至2.5%，或者0.5%至2%。
起始材料（D-2）為非離子界面活性劑。可使用之一些適合之非離子界面活性劑包含聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基葡糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯及聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯。可商購的非離子界面活性劑包含諸如以下之組合物：（i）以名稱TERGITOL™ TMN-6及TERGITOL™ TMN-10出售之2,6,8-三甲基-4-壬基聚氧乙烯醚；（ii）由Midland, Michigan, USA之Dow Chemical Company以名稱TERGITOL™ 15-S-7、TERGITOL™ 15-S-9、TERGITOL™ 15-S-15、TERGITOL™ 15-S-30及TERGITOL™ 15-S-40出售之C11-15二級烷基聚氧乙烯醚；由Dow Chemical Company以名稱TRITON™ X405出售之辛基苯基聚氧乙烯（40）醚；（iii）由Stepan Company以名稱MAKON™ 10出售之壬基苯基聚氧乙烯（10）醚；（iv）由Cincinnati, Ohio, USA之Henkel Corp./Emery Group以名稱Trycol 5953出售之乙氧基化醇；（v）由Edison, New Jersey, USA之Croda Inc.以名稱BRIJ™ L23及BRIJ™ L4出售之乙氧基化醇，（vi）烷基-側氧基醇聚乙二醇醚，諸如GENAPOL™ UD 050及GENAPOL™ UD110，（viii）基於C10-Guerbet醇及環氧乙烷之烷基聚乙二醇醚，諸如LUTENSOL™ XP 79。
適合之非離子界面活性劑亦包含聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)三嵌段共聚物。聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)三嵌段共聚物通常亦稱為泊洛沙姆（ Poloxamer）。其為由側接有聚氧乙烯（聚(環氧乙烷)）之兩條親水性鏈的聚氧丙烯（聚(環氧丙烷)）之中心疏水性鏈構成的非離子三嵌段共聚物。聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)三嵌段共聚物可商購自Florham Park, New Jersey, USA之BASF，且以商品名PLURONIC™出售，諸如PLURONIC™ L61、L62、L64、L81、P84。
其他適合之非離子界面活性劑包含聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇烷基酯、聚乙二醇（諸如具有23個環氧乙烷單元之聚乙二醇）、聚丙二醇、二乙二醇、乙氧基化三甲基壬醇及聚氧烷二醇改質聚矽氧烷界面活性劑。可使用之可商購非離子界面活性劑包含諸如以下之組合物：以商標TERGITOL™ TMN-6及TERGITOL™ TMN-10出售之2,6,8-三甲基-4-壬氧基聚乙烯氧乙醇（6EO）及（10EO）；以商標TERGITOL™ 15-S-7、TERGITOL™ 15-S-9、TERGITOL™ 15-S-15出售之伸烷氧基聚乙烯氧乙醇（C11-15二級醇乙氧基化物7EO、9EO及15EO）；以商標TERGITOL™ 15-S-12、15-S-20、15-S-30、15-S-40出售之其他C 11-15二級醇乙氧基化物；以商標TRITON™ X-405出售之辛基苯氧基聚乙氧基乙醇（40EO）；及商品名為ECOSURF™ EH之醇乙氧基化物，諸如ECOSURF™ EH-40。所有此等界面活性劑均由Dow Chemical Company出售。
其他適用之商業非離子界面活性劑為由Stepan Company以商標MAKON™ 10出售之壬基苯氧基聚乙氧基乙醇（10EO）；由Wilmington, Delaware, USA之ICI Surfactants以商標BRIJ™ 35L商業出售之聚氧乙烯23月桂基醚（Laureth-23）；及RENEX™ 30，一種亦由ICI Surfactants出售之聚氧乙烯醚醇。
非離子界面活性劑亦可為聚矽氧聚醚（SPE）。作為乳化劑之聚矽氧聚醚可具有耙型結構，其中聚氧乙烯或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚單元接枝至矽氧烷主鏈上，或SPE可具有ABA嵌段共聚結構，其中A表示ABA結構之聚醚部分及B表示矽氧烷部分。適合之SPE包含獲自Midland, Michigan, USA之Dow Silicones Corporation的DOWSIL™ OFX-5329 Fluid。或者，非離子界面活性劑可選自聚氧化烯取代之聚矽氧、聚矽氧烷醇醯胺、聚矽氧酯及聚矽氧糖苷。此類基於聚矽氧之界面活性劑可用於形成此類水性乳液且為此項技術中已知的，且已描述於例如頒予Gee等人之美國專利4,122,029、頒予Rentsch之美國專利5,387,417及頒予Schulz等人之美國專利5,811,487中。
非離子界面活性劑之起始材料（D-2）可以稀釋形式遞送，且以水性乳液中之起始材料（F）聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物之重量計，所用量可足以提供0.1%至10%之界面活性劑。或者，非離子界面活性劑之量可為至少0.1%，或者至少0.2%，或者至少0.3%，或者至少0.4%，或者至少0.5%；而同時，非離子界面活性劑之量可為相同基礎上之至多5%，或者至多4%，或者至多3%，或者至多2%，或者至多1%。或者，非離子界面活性劑之量可為相同基礎上之0.2%至4%，或者0.3%至3%，或者0.4%至2.5%，或者0.5%至2%。或者，以水性乳液中之起始材料（F）聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物之重量計，起始材料（D-1）陽離子界面活性劑及（D-2）非離子界面活性劑可以≤10%之組合量存在。 起始材料（E）水
起始材料（E）為水。水通常不受限制，例如，水可經處理或未經處理。可用於純化水之方法之實例包含蒸餾、過濾、去離子化以及其兩者或多於兩者之組合，使得水可經去離子、蒸餾及/或過濾。或者，水可為未經處理的（例如可為自來水，亦即由城市用水系統或井水提供，未經進一步純化即使用）。在上述方法之步驟1）中，水之量足以形成用於乳液聚合之水性乳液。在步驟1）之後可添加額外的水。舉例而言，如上文所述製備之水性乳液可用額外水稀釋以在用乳液調配物處理紡織品之前達成所需量之起始材料。以步驟1）中之所有起始材料之組合重量計，水之添加量可為20%至97%，或者30%至90%，或者40%至80%，或者50%至97%，或者50%至90%，或者60%至80%。或者，水之添加量可為至少20%，或者至少30%，或者至少40%，或者至少50%，或者至少60%；而同時，水之量可為相同基礎上之至多97%，或者至多96%，或者至多95%，或者至多80%。
不希望受理論所束縛，認為起始材料（A）、（B）及（C）以及（當存在時）（J）共聚合以形成（F）聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物，其在下文描述為起始材料（F）。進一步認為起始材料（D）界面活性劑及（E）水不參與共聚反應，然而，包含起始材料（D）及（E）中之一者或兩者之共聚物不排除在本文中之範疇以外。 起始材料（F）聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物
聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物係藉由包括上文所述之（A）、（B）、（C）及（I）之起始材料的乳液共聚製備。或者，聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物為基本上由以下各者組成之起始材料的反應產物：起始材料（A）、（B）、（C）及（I）（及當存在時，（H）鏈轉移劑及/或（J）額外單體）。或者，聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物為由以下各者組成之起始材料的反應產物：起始材料（A）、（B）、（C）及（I）（及當存在時，（H）及/或（J））。不希望受理論所束縛，認為起始材料（D）及（E）中無一者與起始材料（A）、（B）及（C）共聚，而是僅充當用於共聚之媒劑。然而，本文中之任何內容均不應排除起始材料（D）及/或（E）中之一或多者之一部分或在方法期間添加之任何其他起始材料可參與包括（A）、（B）、（C）及（I）之起始材料之共聚反應的可能性。 起始材料（G）水分散性交聯劑
起始材料（G）為可添加至用於處理紡織品之乳液調配物中的水分散性交聯劑（交聯劑）。適合之交聯劑包含封端異氰酸酯及二醇。術語「封端異氰酸酯」涵蓋單異氰酸酯、二異氰酸酯及多異氰酸酯，其中異氰酸酯基已與封端劑反應，該封端異氰酸酯在加熱時釋放異氰酸酯及封端劑。適合之封端劑為此項技術中已知的，諸如胺、醯胺、具有活性氫原子之化合物、醇或肟。封端異氰酸酯為可商購的，諸如獲自Reinach, Switzerland之Archroma的ARKOPHOB™ DAN及ARKOPHOB™ SR；獲自Geretsreid, Bayern, Germany之Rudolf GmbH的RUCO-GUARD™ WEB及獲自Woodlands, Texas, USA之Huntsman Corporation的PHOBOL™ XAN。二醇包含例如1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；2,3-丁二醇；2-甲基-1,2-丙二醇；1,5-戊二醇；2-甲基-2,3-丁二醇；1,6-己二醇；1,2-己二醇；2,5-己二醇；2-甲基-2,4-戊二醇；2,3-二甲基-2,3-丁二醇；2-乙基己二醇；1,2-辛二醇；1,2-癸二醇；2,2,4-三甲基戊二醇；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；2,2-二乙基-1,3-丙二醇。適合之交聯劑之實例為此項技術中已知的且揭示於例如頒予Knaup之美國專利申請案2017/0204558；頒予Hamajima等人之美國專利9,777,105（開始於第11欄，第54行）中，其出於描述適合之交聯劑之目的而以引用之方式併入本文中。交聯劑（G）之精確量取決於各種因素，包含在步驟1）中形成之（F）聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物及待處理之紡織品的類型及量，然而，交聯劑（G）之重量可為按織物重量計之0.25%至3.75%，或者相同基礎上之0.25%至1%，或者0.25%至0.5%。 起始材料（H）鏈轉移劑
可在上述方法之步驟1）中添加之額外起始材料包括（H）鏈轉移劑。適合之鏈轉移劑包含硫醇，諸如烷基硫醇，例如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、十二烷基硫醇（十二烷硫醇）及/或2,2-二甲基癸基硫醇。或者，鏈轉移劑可為水溶性的，諸如巰基乙酸及/或2-巰基乙醇。適合之鏈轉移劑為此項技術中已知的且已揭示於例如「工業中之自由基聚合（Radical Polymerization in Industry）」, Peter Nesvadba, Performance Chemical Research, GASF Schweiz AG, Basel, Switzerland, 《化學、生物及材料中之自由基百科全書（Encyclopedia of Radicals in Chemistry, Biology and Materials）》, Online © 2012 John Wiley & Sons, Ltd中。
起始材料（H）視情況存在且以起始材料（A）、（B）及（C）及（當存在時）（J）之組合重量計，可以0至1%之量添加。或者，（H）鏈轉移劑可以相同基礎上之0.5%至0.6%的量使用。 起始材料（I）引發劑
亦在上述步驟1）中添加起始材料（I）引發劑。適合之引發劑包含偶氮化合物及過氧化物化合物。舉例而言，偶氮化合物可為脂族偶氮化合物，諸如1-第三戊基偶氮基-l-氰基環己烷、偶氮基-雙-異丁腈及1-第三丁基偶氮基-氰基環己烷、2,2'-偶氮基-雙-(2-甲基)丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二氫氯化物、2,2'-偶氮雙(氰基戊酸)或其兩者或更多者之組合。偶氮化合物為此項技術中已知的且為可商購的，例如以商品名VAZO™ WSP獲自Wilmington, Delaware, USA之The Chemours Company。過氧化物化合物可為過氧化物或氫過氧化物，諸如過辛酸第三丁酯、過苯甲酸第三丁酯、過氧化二異丙苯、二-第三丁基過氧化物、第三丁基過氧化氫、氫過氧化異丙苯、二-第三戊基過氧化物及其兩者或更多者之組合。另外，二過氧化物引發劑可單獨或與其他引發劑組合使用。此類二過氧化物引發劑包含但不限於1,4-雙-(第三丁基過氧碳)環己烷、1,2-二(第三丁基過氧)環己烷及2,5-二(第三丁基過氧)-3-己炔。適合之過氧化物化合物為此項技術中已知的且可商購自各種來源，諸如Sigma-Aldrich, Inc。或者，引發劑可包括異抗壞血酸。
引發劑可單獨用作起始材料（I）。或者，起始材料（I）可為氧化還原對，其包括作為氧化組分之引發劑及還原組分。或者，包含異抗壞血酸及疏水性有機氫過氧化物（諸如第三戊基過氧化氫或第三丁基過氧化氫）之氧化還原對可用作起始材料（I）。起始材料（I）之適合之引發劑及/或氧化還原對之實例揭示於頒予Bardman等人之美國專利6,576,051中（開始於第11欄，第16行）。如何添加引發劑取決於各種因素，包含引發劑是否為水溶性的以及引發劑之類型（例如，是否使用熱引發劑或氧化還原對）。通常，當使用熱引發劑時，在開始步驟1）時一次性添加所有引發劑。或者，當使用氧化還原對時，引發劑可隨時間計量加入。以聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物之重量計，引發劑（I）可以足以提供0.01%至3%、或者0.1%至1.5%之量使用。 起始材料（J）額外單體
起始材料（J）為可在步驟1）中添加之視情況選用之額外單體。起始材料（J）為不同於上文所述之起始材料（A）、（B）及（C）的不可結晶單體。當存在時，額外單體可以按（F）聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物之重量計＞0至18.75重量%的量使用。適合之單體包含(甲基)丙烯酸酯單體，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸丁酯（諸如甲基丙烯酸第三丁酯）、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及其兩者或更多者之組合。或者，額外單體可為苯乙烯或氯乙烯。起始材料（J）之適合之單體為此項技術中已知的且為可商購的，例如獲自Polysciences, Inc。或者，額外單體（J）可選自由以下組成之群：甲基丙烯酸異冰片酯（IBMA）、丙烯酸異冰片酯（IBA）及其組合。額外單體視情況存在且可以按起始材料（A）、（B）及（C）以及（當存在時）（J）之組合重量計0至18.75%之量存在。或者，（J）額外單體可以至少0.5%、或者至少1%、或者至少2%之量存在；而同時，額外單體可以相同基礎上之至多18.75%、或者至多15%、或者至多10%、或者至多8%、或者至多5%之量存在。或者，（J）額外單體之量可為相同基礎上之＞0至18.75%，或者0.5%至7%，或者1%至6%，或者2%至5%。 起始材料（K）抑制劑
起始材料（K）為可視情況在上述方法之步驟1）中添加的抑制劑。當存在時，起始材料（K）抑制劑可以按（F）聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物之重量計＞0至＜0.01%，或者相同基礎上之＞0至＜2,000 ppm，或者1 ppm至1818 ppm，或者10 ppm至500 ppm之量使用。起始材料（K）之適合之抑制劑為可商購的，且包含例如硝基苯、丁基化羥基甲苯、二苯基苦味基肼（DPPH）、對甲氧基苯酚、2,4-二-第三丁基兒茶酚、啡噻
Figure 02_image027
、N,N-二乙基羥胺、N-亞硝基苯羥胺之鹽、(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧烷基（TEMPO）及4-羥基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧烷基（4-羥基TEMPO）。
可視情況在步驟1）之後添加額外起始材料以形成適合於處理紡織品之乳液調配物。起始材料可選自由以下組成之群：如針對起始材料（D）在上文所述之額外界面活性劑、（L）蠟、（M）殺生物劑、（N）額外水（如針對起始材料（E）在上文所述）、（O）阻燃劑、（P）抗皺劑、（Q）抗靜電劑、（R）滲透劑或額外（D）、（L）、（M）、（N）、（O）、（P）、（Q）及（R）中之兩者或更多者之組合。 起始材料（L）蠟
起始材料（L）為蠟，其可視情況添加以向將施用乳液調配物之紡織品提供改良之拒水性或柔軟度。蠟之量將視包含以下之因素而變化：所選蠟之類型、所需益處及欲用乳液調配物處理之織物。然而，以（F）聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物之重量計，蠟之量可為0至75%，或者0至50%，或者25%至50%。或者，當使用時，蠟之量可為＞0%，或者至少10%，或者至少25%，而同時，蠟之量可為相同基礎上之至多75%，或者至多50%。適合之蠟之實例包含石蠟(例如正鏈烷烴、異鏈烷烴及/或環鏈烷烴)、聚矽氧蠟，諸如具有長鏈烷基之聚矽氧蠟(例如烷基甲基聚矽氧蠟)及/或胺基-聚矽氧蠟，及其兩者或更多者之組合。適合之蠟揭示於例如頒予Knaup之美國專利申請案2017/0204558及頒予Probst等人之美國專利10,844,151中。蠟可作為水基分散液遞送，例如Michelman蠟743及來自Cincinnati, Ohio, U.S.A.之Michelman的其他蠟。其他蠟亦為可商購的，例如獲自Hamburg, Germany之Sasol Wax，且諸如DOWSIL™ AMS-C30之聚矽氧蠟可購自Midland, Michigan, U.S.A.之Dow Silicones Corporation。 起始材料（M）殺生物劑
起始材料（M）為視情況選用之殺生物劑。殺生物劑之量將視包含所選殺生物劑之類型及所需益處的因素而變化。然而，當使用時，以乳液調配物中之所有起始材料之組合重量計，殺生物劑之量可為＞0%至5%。起始材料（M）由（M-1）殺真菌劑、（M-2）除草劑、（M-3）殺蟲劑、（M-4）抗微生物劑或其組合例示。適合殺生物劑揭示於例如美國專利9,480,977中。 起始材料（R）滲透劑
起始材料（R）為滲透劑。適合之滲透劑由二醇醚例示，該等二醇醚可商購自The Dow Chemical Company且包含DOWANOL™ DPM、TPM、PPh、EPh、Methyl CARBITOL™及Butyl CARBITOL™。
當選擇添加至上述步驟1）之水性乳液及上述步驟2）中形成之乳液調配物中的起始材料時，起始材料類型之間可存在重疊，因為本文所述之某些起始材料可具有超過一種功能。水性乳液及/或乳液調配物中所用之起始材料可彼此不同。
適合於處理紡織品之乳液調配物包括：（F）聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物，（D）界面活性劑，（E）水，及（G）水分散性交聯劑，如上文所述。乳液調配物可視情況進一步包括選自由以下組成之群的額外起始材料：（L）蠟、（M）殺生物劑、（N）額外水、（O）阻燃劑、（P）抗皺劑、（Q）抗靜電劑、（R）滲透劑及起始材料（L）、（M）、（N）、（O）、（P）、（Q）及（R）中之兩者或更多者之組合。此等額外起始材料及其量如上文所述。此外，本文所述之乳液調配物可用不含碳氟化合物之起始材料調配。舉例而言，乳液調配物可不含任何含有共價鍵結至碳原子之氟原子的起始材料。 處理紡織品之方法
如上文所述製備之乳液調配物可用於處理紡織品。舉例而言，用於處理紡織品之方法包括：I）用上述乳液調配物塗佈紡織品，及II）加熱該紡織品。步驟I）可藉由任何便利方法進行，諸如用乳液調配物填充、浸漬或噴灑紡織品。然而，根據下文所述之方法，該方法應足以向紡織品遞送足以賦予持久防水特性之足夠量的（F）聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物及（G）水分散性交聯劑。該方法可足以遞送以織物重量計0.25重量%至10重量%之（F）聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物，及以織物重量計0.1重量%至3.75重量%、或者0.25%至1%之（G）水分散性交聯劑，兩者均以紡織品之重量計。
步驟II）可藉由任何便利方法進行，諸如將紡織品置於烘箱中。可對紡織品進行加熱以移除全部或一部分水及/或固化乳液調配物。精確溫度視各種因素而定，包含所選紡織品類型之溫度敏感性及所需乾燥時間。然而，加熱可在＞100℃之溫度下進行以移除水。或者，溫度可＞100℃至200℃，持續足以移除全部或一部分水、使封端異氰酸酯交聯劑解封端及/或固化（F）聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物的時間。
待處理之紡織品不受特別限制。適合之紡織品包含天然來源的紡織品，諸如棉、絲、亞麻及/或羊毛之織物；源自合成來源之紡織品，諸如嫘縈、醋酸纖維（acetate）、聚酯、聚醯胺（諸如耐綸）、聚丙烯腈及聚烯烴，諸如聚乙烯及/或聚丙烯，及其兩者或更多者之組合（例如摻合物，諸如聚酯/棉摻合物）。紡織品之形式亦不受特別限制。本文所述之乳液調配物適用於任何形式之紡織品，例如編織物、針織物或非編織紡織品。 實例
提供以下實例以向熟習此項技術者說明本發明，且該等實例不應解釋為限制申請專利範圍中所闡述之本發明。本文所用之起始材料如下。待處理之紡織品為耐綸（Nylon）（型號01194），其係購自Burlington且含有98.61%耐綸及1.39%彈性纖維。重量為6.84 Oz/Lin Yd及平紋組織。另一待處理之紡織品為聚酯或PES Woven（縐紗），亦獲自Burlington，型號為4774 075，基重為220 g/m 2。水分散性交聯劑（H-1）為購自Huntsman之PhobolXan TMExtender（肟封端異氰酸酯乳液）且按原樣使用。可結晶單體（A-1）為丙烯酸硬脂酯，可交聯(甲基)丙烯酸酯單體（C-1）為甲基丙烯酸2-羥基乙酯（HEMA），界面活性劑BRIJ™ L23-69、陽離子界面活性劑ARQUAD™ 16-29（十六烷基三甲基氯化銨）及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)為可商購的且購自商業來源。起始材料（B-1）為如美國專利6,420,504中所述製備之甲基丙烯酸3-(1,5-雙(2-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基矽基)氧基)三矽氧烷-3-基)乙基)-3-(((2-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基矽基)氧基)三矽氧烷-3-基)乙基)二甲基矽烷基)氧基)-1,1,5,5-四甲基三矽氧烷-3-基)丙酯（縮寫為Si16）。起始材料（B2）為如WO2020/142388中所述製備之甲基丙烯酸3-(5-((1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷-3-基)氧基)-1,1,1,3,7,9,9,9-八甲基-3,7-雙((三甲基矽基)氧基)五矽氧烷-5-基)丙酯（縮寫為Si10）。MDDDM-ALMA為式
Figure 02_image029
之甲基丙烯酸3-(1,1,1,3,3,5,7,7,9,9,9-十一甲基五矽氧烷-5-基)丙酯。PDMS-ALMA為單-甲基丙烯醯氧基丙基封端、單-三甲基矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷，聚合度為n：具有式
Figure 02_image031
。 Fisherbrand TM型號705音波破碎儀用於音波處理。微流化床為Microfluidics Microfluidizer型號110Y均質器。DT-樹脂-ALMA為包括雙官能及三官能矽氧烷單元之聚甲基倍半矽氧烷樹脂，其中該樹脂進一步包括甲基丙烯醯氧基丙基。MQ-樹脂-ALMA為具有甲基丙烯醯氧基丙基之聚甲基倍半矽氧烷樹脂。
在此參考實例中，藉由(方法A，如下製備樣品。將所有單體及界面活性劑及去離子水（200 g）置於400 ml瓶中。將視情況選用之0.05 g十二硫醇添加至一些樣品中。將瓶在40℃水浴中加熱10分鐘以使丙烯酸硬脂酯熔融。使用超音波發生器以50之幅度對瓶之內含物進行音波處理兩分鐘以產生粗乳液。接著使粗乳液穿過在40℃及10-15k PSI下操作之微流化床。接著將所得乳液轉移至配備有回流冷凝器、氮氣入口、頂置式攪拌器（IKA RW20）及熱電偶探針之1000 mL 4頸燒瓶中。使用Teflon葉片以250 RPM攪拌此乳液且添加0.7 g 2,2'-偶氮雙(2-甲基-丙腈)引發劑（AIBN），且將混合物加熱至60℃。將反應混合物在60℃下保持75分鐘，在70℃下保持45分鐘且在80℃下保持60分鐘。接著使所得物質在緩慢攪拌下冷卻至30至40℃，隨後倒出。
在此參考實例中，藉由方法B，如下製備樣品。 將所有單體、界面活性劑及去離子水（200 g）置於400 ml瓶中。將視情況選用之0.05 g十二硫醇添加至一些樣品中。將瓶在40℃水浴中加熱10分鐘以使丙烯酸硬脂酯熔融。使用超音波發生器以50之幅度對所得物質進行音波處理兩分鐘以產生粗乳液。接著使粗乳液穿過在40℃及10-15k PSI下操作之微流化床。接著將所得乳液轉移至配備有回流冷凝器、氮氣入口、頂置式攪拌器（IKA RW20）及熱電偶探針之1000 mL 4頸燒瓶中。此乳液使用Teflon葉片以250 RPM攪拌且加熱至60℃。在達到溫度之後，將氧化還原引發劑以0.25 mL/min（溶液A+B，如下所述在單獨進料中製備）饋入瓶中，且在60℃下一小時之後，接著使所得物質在緩慢攪拌下冷卻至30至40℃，隨後倒出。
引發劑溶液A製備如下：將0.702 g 70%第三丁基過氧化氫稀釋於45 mL DI水中，以形成儲備溶液。藉由取5 g此儲備溶液且與5 g DI水混合而製成最終溶液。
引發劑溶液B製備如下：0.96 g異抗壞血酸於45 mL DI水中形成儲備溶液。藉由取5 g此儲備溶液且與5 g DI水混合而製成最終溶液。
在此參考實例中，分子量係藉由凝膠滲透層析法使用以下方法測定： 樣品製備：
在濃度為10 mg/mL共聚物之THF溶離劑中製備樣品。將溶液在環境溫度下在平板振盪器上振盪2小時。溶液在注射前經由0.45 m PTFE針筒過濾器過濾。 SEC 條件：
在Waters 2695 LC泵及自動進樣器上進行SEC。流動速率設定為1 mL/min，且注射體積設定為100 μL。在保持於35℃下之2個Agilent Plgel Mixed-C管柱上進行SEC分離。偵測器為保持於35℃下之Waters 2410差示折射率偵測器。 軟體及資料處理：
Agilent GPC軟體Cirrus 3.3版用於資料收集及資料簡化。來自Agilent之Mp值為3750至0.58 kg/mol的總共16種PS線性窄分子量標準物用於分子量校準。3階多項式用於校準曲線擬合。因此，此報導中提供之所有分子量平均值、分佈及分子量參考均為PS等效值。 表1-共聚物乳液之製備
實例編號及製造方法（A或B） 丙烯酸硬脂酯[g（wt%）] Si-丙烯酸酯大分子單體（wt%） HEMA（wt %） 界面活性劑，Brij-L23-69（g） Arquad 16-29（g） 十二烷硫醇（g） MW
實例1-B 48.87 g（97.75 %） Si16 0.13 g（0.25 %） 1 g（2 %） 0.83 2.22 0.05 440693
實例2-B 48.75 g（97.5 %） Si16 0.25 g（0.5%） 1 g（2 %） 0.83 2.22 0.05 328143
實例3-B 48.5 g（97 %） Si16 0.5 g（1 %） 1 g（2 %） 0.83 2.22 0.05 379474
實例4-A 44 g（93 %） Si16 2.5 g（5 %） 1 g（2 %） 0.83 2.22 0.0 3589439 *
實例5-A 44 g（93 %） Si16 2.5 g（5 %） 1 g（2 %） 0.83 2.22 0.05 523563
實例6-A 44 g（88 %） Si16 5 g（10 %） 1 g（2 %） 0.83 2.22 0 197719
實例7-A 46.5 g（93%） Si16 7.5 g（15 %） 1 g（2 %） 0.83 2.22 0 386207
實例8-A 41.5 g（83 %） Si16 7.5 g（15 %） 1 g（2 %） 0.83 2.22 0.05 386156
實例9-A 44 g（88 %） Si10 5 g（10 %） 1 g（2 %） 0.83 2.22 0   
實例10-B 47.5 g（95%） Si16 1.5 g（3%） 1 g（2%） 1.66 a 0 0.05 g   
實例11-B b 40 g（80%） Si16 1 g（2%） 1 g（2%） 0.83 2.22 0.05 329055
比較實例1 0 0 0 0 0 0   
比較實例2-A 49 g（98 %） 0 1 g（2 %） 0.83 2.22 0.0   
比較實例3-A 49 g（98 %） 0 1 g（2 %） 0.83 2.22 0.05   
比較實例4-A 38 g（78 %） Si10 10 g（20 %） 1 g（2 %） 0.83 2.22 0   
比較實例5-A 44 g（88 %） PDMS-ALMA 5 g（10 %） 1 g（2 %） 0.83 2.22 0   
比較實例6-A 44 g（88 %） DT-樹脂-ALMA 5 g（10 %） 1 g（2 %） 0.83 2.22 0   
比較實例7-B 44 g（88 %） MQ-樹脂-ALMA 5 g（10 %） 1 g（2 %） 0.83 2.22 0.05   
比較實例8-A 44 g（88%） MDDDM-ALMA 5 g（10%） 1 g（2%） 0.83 2.22 0   
除非另外指示，否則所用界面活性劑為Brij L23（其為稀釋液，在稀釋劑含69%界面活性劑/活性劑）。上標a表示在實例10中使用Ecosurf EH-40（75%活性劑）替代Brij L23（69%活性劑）。上標b表示樣品包含額外單體；添加8 g（16%）甲基丙烯酸異冰片酯。
比較實例1為未經處理之織物。在上表中，實例編號之後的字母A或B表示用以製備彼實例之方法。
藉由在塑膠瓶中組合37 g如上文所述製備之共聚物乳液（20%固體）、6.16 g PhobolXan TMExtender（30%固體）及163 g水且手動搖晃以混合來製備塗佈調配物。
使用Mathis HVF浸軋機（在60 psi下之輥速為2公尺/分鐘）將塗佈調配物塗佈於紡織品（上文所述之耐綸織物）上。耐綸上之目標重量（吸水53.5%）為2%聚矽氧-丙烯酸酯共聚物及0.5% PhobolXan TMExtender。將調配物添加至浸軋機中進行塗佈且置於160℃之強制空氣烘箱中3分鐘。獲得經塗佈耐綸薄片。
經塗佈耐綸薄片使用90℉洗滌/冷沖洗循環洗滌且在140℉下乾燥。此方法重複20次。每6磅經塗佈耐綸薄片使用37 g Tide清潔劑（無香味）。
SDL Atlas M230 Bundesmann測試設備上之ISO-9865（Bundesmann測試）用於在塗佈之後及在洗滌之前以及在1、5、10及20次洗滌之後收集資料。記錄外觀、穿過織物之水量及經塗佈耐綸薄片之水吸收。結果在下表2中。
外觀評級為主觀的且基於測試期間之水成珠或缺乏水成珠的外觀。圖1展示Bundesmann外觀評級。各樣品係根據圖1中之影像如下分類：5左上，4右上，3左中，2右中，1底部。若外觀＞1，則認為其合格，且若外觀為1，則視為其不合格。較佳地，外觀為＞3。另外，若穿過織物且收集至杯中之水的量（水滲透）小於30 g，則視為合格。最後，將織物吸收之水的量（水吸收）記錄為相對於織物質量之百分比。理想地，織物應吸收其質量之＜20%。水吸收及水滲透之值愈低愈好。對於持久拒水性，根據本文所述之Bundesmann測試，期望織物在5、10及20次洗滌之後仍具有＞1之外觀、＜20%之水吸收及＜30 g之水滲透。 表2A - 對耐綸之Bundesmann外觀測試結果
塗佈調配物中之乳液 評級（在5、10及20次洗滌後目標＞1）
洗滌次數 0 5 10 20
實例1 4.5 4.5 4.5 4.5
實例2 4.5 4.5 4 4
實例3 3.5 4 4 4.5
實例4 1 3.5 3.5 3.5
實例5 4 4 4 3.5
實例6 1.5 4 5 5
實例7 1 3 3 3.5
實例8 4.5 5 4 4
實例9 1 3.5 4 4
實例10 5 5 5 5
實例11 5 5 5 4
比較實例1          1
比較實例2 1 1 1 1
比較實例3 1 1 1 1
比較實例4 1 1 1 1
比較實例5 1 1 2 3
比較實例6 1 1 1 1
比較實例7 1 1 1 1
比較實例8 1 1 1 1
表2B - 對耐綸之Bundesmann水吸收測試結果
塗佈調配物中之乳液 吸水率（%）（在5、10及20次洗滌後目標＜20%）
洗滌次數 0 5 10 20
實例1 10 16 15 16
實例2 10 15 16 19
實例3 12 16 14 17
實例4 31 15 18 17
實例5 8 11 14 17
實例6 21 14 12 14
實例7 20 15 18 18
實例8 8 13 16 16
實例9 26 19 16 16
實例10 5 10 10 12
實例11 11 14 14 20
比較實例1          124
比較實例2 39 39 30 33
比較實例3 54 53 57 47
比較實例4 45 42 51 41
比較實例5 29 29 26 15
比較實例6 56 54 72 46
比較實例7 50 60 56 57
比較實例8 24 48 52 53
表2C - 對耐綸之Bundesmann水滲透測試結果
塗佈調配物中之乳液 水通過量（g）（在5、10及20次洗滌之後目標＜30 g）
洗滌次數 0 5 10 20
實例1 10 6 6 10
實例2 17 7 7 8
實例3 9 5 5 4
實例4 47 10 8 12
實例5 14 8 10 9
實例6 12 13 7 8
實例7 9 9 9 9
實例8 12 7 6 8
實例9 12 26 29 26
實例10 7 5 5 7
實例11 8 6 6 28
比較實例1          400
比較實例2 349 217 400 106
比較實例3 400 400 266 168
比較實例4 349 193 111 153
比較實例5 15 116 24 26
比較實例6 400 400 400 400
比較實例7 400 296 325 400
比較實例8 28 161 115 159
期望產生具有持久耐水性之織物，其在5、10及20次洗滌之後具有＞1之外觀評級、其質量之＜20%的水吸收及＜30 g之水通過量，如藉由上文所述之Bundesmann測試所量測。表2A、表2B及表2C展示使用根據本發明製備之樣品中之每一者製備了具有持久耐水性（亦即在5、10及20次洗滌之後滿足上文所述之所有外觀、水吸收及水通過標準）的織物。然而，在所測試條件下各洗滌5次、10次及20次之後，比較樣品均不產生符合所有3個標準之織物。比較實例1-4、6及7不符合所有標準。比較實例5、6、7及8各使用不同聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯化合物來製備共聚物，其超出本發明之範疇，且此等比較實例各自不符合一或多個標準。出人意料地，實例9 A及比較實例4顯示，使用高於15%（以（A）可結晶單體、（B）聚矽氧(甲基)丙烯酸酯大分子單體及（C）可交聯單體之組合重量計）之量的（B）聚矽氧(甲基)丙烯酸酯大分子單體（Si10），塗層之效能在比較實例4中遭受損害，因為初始洗滌之後以及在1、5、10及20次洗滌之後的水吸收增加。因此，出人意料地發現共聚物（實例9中）中較低量之聚矽氧產生具有較好持久拒水性之塗層。
可添加蠟添加劑以改良一些紡織品之特性，諸如拒水性效能或使其感覺更柔軟。如下表3中所述根據上文針對實例3所述之程序（方法B）製備乳液調配物。Michelman蠟743以約30%固體、來自上述實例3之共聚物乳液（20%固體）及PhobolXan TMExtender（約30%固體）使用。如上所述進行Bundesmann測試，不同之處在於使用聚酯織物替代耐綸。結果在下表4A、4B及4C中。 表3-聚酯織物之乳液調配物
塗層實例 共聚物實例3（g） 蠟（g） PhobolXan（g）
實例10 11.11 7.05 3.7
實例11 5.56 10.58 3.7
比較實例9 0 14.11 3.7
實例12 22.22 0 3.7
比較實例10 0 0 0
上文描述了塗佈、洗滌/乾燥、測試程序及效能要求，不同之處在於使用不同織物。織物為獲自Burlington之聚酯PES Woven（縐紗），型號為4774 075，基重為220 g/m 2。 表4A-聚酯織物之Bundesmann外觀（在5、10及20次洗滌之後目標＞1）
洗滌次數 0 5 10 20
實例10 1 5 5 5
實例11 2 5 5 4.5
比較實例9 1 1 1 1
實例12 1 1.5 1.5 1.5
比較實例10 1       1
表4B-聚酯織物之Bundesmann水吸收（在5、10及20次洗滌之後目標＜20%）
洗滌次數 0 5 10 20
實例10 41 8 7 7
實例11 27 4 5 9
比較實例9 61 70 84 118
實例12 40 19 17 17
比較實例10 138       138
表4C-聚酯織物之Bundesmann水滲透（在5、10及20次洗滌之後目標＜30 g）
洗滌次數 0 5 10 20
實例10 33 20 18 21
實例11 23 25 22 19
比較實例9 208 400 400 400
實例12 40 18 21 17
比較實例10 400       400
相比於使用蠟乳液（無共聚物乳液）或共聚物乳液（無蠟乳液），藉由以1:1及3:1之蠟:共聚物乳液比添加蠟乳液改良了以上多孔聚酯織物的拒水性效能。實例10、11及12在測試條件下滿足上述所有效能標準。比較實例9（不含共聚物乳液之蠟乳液）在測試條件下之表現類似於未塗佈之聚酯織物（在比較實例10中），且不符合所有三個標準。
根據上文所述之參考實例中之方法B，但使用下文表5中所示之起始材料及量製備額外共聚物乳液樣品。在表5中，『HEMA』意謂甲基丙烯酸2-羥基乙酯，『GMA』意謂(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，『PEGMA』意謂聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯，『MAA』意謂甲基丙烯酸，『N丙烯醯胺』意謂 N-羥甲基丙烯醯胺，『胺基』意謂甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯，且『（C-2）』意謂上述式（C-2）之脲基(甲基)丙烯酸酯單體。此等實例展示具有不同可交聯基團之共聚物的乳液可如本文所述地製備。 表5-額外共聚物乳液樣品
實例編號及方法B 丙烯酸硬脂酯[g（wt%）] Si-丙烯酸酯大分子單體（wt%） 可交聯基團1（wt %） 可交聯基團1（wt %） 界面活性劑，ECOSURF EH-40（g） 十二烷硫醇（g）
實例13 47.5 g（93%） Si16 1.5 g（3 %） HEMA 2 g（4%） - 1.67 0.05
實例14 48.5 g（95%） Si16 1.5 g（3 %） HEMA 1 g（2%） GMA 1 g（2%） 1.67 0.05
實例15 48.5 g（95%） Si16 1.5 g（3 %） (C-2） 1 g（2%） - 1.67 0.05
實例16 47.5 g（93%） Si16 1.5 g（3 %） HEMA 1 g（2%） 1458 1 g（2%） 1.67 0.05
實例17 48.5 g（95%） Si16 1.5 g（3 %） GMA 1 g（2%） - 1.67 0.05
實例18 47.5 g（93%） Si16 1.5 g（3 %） GMA 1 g（2%） 1458 1 g（2%） 1.67 0.05
實例19 48.5 g（95%） Si16 1.5 g（3 %） 丙烯醯胺1 g（2%） - 1.67 0.05
實例20 48.5 g（95%） Si16 1.5 g（3 %） 胺基1 g（2%） - 1.67 0.05
實例21 48.5 g（95%） Si16 1.5 g（3 %） PEGMA 1 g（2%） - 1.67 0.05
實例22 48.5 g（95%） Si16 1.5 g（3 %） MAA 1 g（2%）    1.67 0.05
實例23 48.5 g（95%） Si16 1.5 g（3 %） HEMA 1 g（2%）    1.67 0.05
將表5中之樣品與PhobolXan TMExtender（30%固體）及水在塑膠瓶中組合且手動搖晃以混合。將此等樣品塗佈於PES上（如上文所述）且藉由上文所述之Bundesmann外觀、水吸收及水滲透測試來評估。結果展示於下表7A、7B及7C中。 表7A - PES之Bundesmann外觀檢查結果
塗佈調配物中之乳液 評級（在10及20次洗滌後目標＞1）
洗滌次數 0 1 10 20
實例13 5 5 5 4.5
實例14 5 5 5 4.5
實例15 5 5 5 4.5
實例16 5 5 5 4.5
實例17 5 5 5 4.5
實例18 5 5 4.5 4.5
實例19 5 5 4.5 4.5
實例20 5 5 4.5 4.5
實例21 5 5 5 4.5
實例22 5 5 5 5
表7B - PES之Bundesmann水吸收測試結果
塗佈調配物中之乳液 吸水率（%）（在10及20次洗滌後目標＜20 %）
洗滌次數 0 1 10 20
實例13 4 8 8 11
實例14 3 10 7 10
實例15 4 9 7 10
實例16 4 8 11 12
實例17 6 11 9 11
實例18 4 11 13 14
實例19 8 13 13 14
實例20 8 13 13 15
實例21 9 13 11 10
實例22 4 4 9 10
表7C - PES之Bundesmann水滲透測試結果
塗佈調配物中之乳液 水通過量（g）（在10及20次洗滌之後目標＜30 g）
洗滌次數 0 1 10 20
實例13 24 21 20 17
實例14 24 21 19 16
實例15 21 17 21 16
實例16 24 17 19 16
實例17 26 16 21 15
實例18 22 17 15 14
實例19 22 20 22 15
實例20 18 16 20 17
實例21 21 18 20 17
實例22 22 21 17 20
待解決之問題
行業需要具有持久拒水性的非碳氟化合物類紡織品處理。此外，行業需要具有如藉由上文所述之Bundesmann測試所量測之高耐久性的無碳氟化合物解決方案。 工業實用性
以上實例展示本文所述之方法可產生具有如藉由本文所述之Bundesmann測試所量測之持久拒水性的織物。更特定言之，織物可具有在5、10及20次洗滌之後＞1之Bundesmann外觀評級、在5、10及20次洗滌之後≤20%之吸水率及在5、10及20次洗滌之後≤30 g之水滲透。 術語之定義及用法
除非另外指明，否則本文中之所有量、比率及百分比均以重量計。發明內容及發明摘要以引用之方式併入本文中。除非說明書上下文另外指示，否則冠詞「一（a/an）」及「該(the)」各指一或多者。過渡片語「包括」、「基本上由……組成」及「由……組成」如《專利審查程序手冊（Manual of Patent Examining Procedure）》第九版，修訂版08.2017，2018年1月於章節§2111.03 I.、II.及III作出最後修訂中所述地使用。使用「例如（for example/e.g.）」、「諸如」及「包含」列舉說明性實例不僅限於列舉之實例。因此，「例如」或「諸如」意謂「例如但不限於」或「諸如但不限於」並且涵蓋其他類似或等效的實例。本文所用之縮寫具有表8中之定義。 表8-縮寫
縮寫 定義
℃ 攝氏度
°F 華氏度
g 公克
GPC 用於根據上文參考實例中所述之方法量測本文共聚物之分子量的凝膠滲透層析法
HEMA 甲基丙烯酸羥乙酯
m 公尺
(甲基)丙烯酸酯 包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或兩者之一類化合物。
min 分鐘
mL 毫升
Mp 峰平均分子量
MW 藉由GPC量測之分子量，以公克/莫耳為單位
Oz/Lin Yd 盎司/線性碼
ppm 百萬分率
psi 磅/平方吋
PTFE 聚四氟乙烯
RPM 轉/分鐘
RT 25℃±2℃之室溫
uL 微升
um 微米
已以說明方式描述了本發明，且應理解，已使用之術語意欲具有字語之描述而非限制性質。對於本文所依賴的用於描述特定特徵或態樣之任何馬庫什組，可獨立於所有其他馬庫什成員自各別馬庫什組之各成員獲得不同、特殊及/或出人意料的結果。可個別及/或組合地依賴馬庫西組之各成員且對屬於隨附申請專利範圍之範疇內的特定實施例提供足夠支持。
此外，在描述本發明中依賴的任何範圍及子範圍個別地及共同地屬於所附申請專利範圍之範疇內，且應理解為描述且涵蓋所有範圍，包含其中之整數值及/或分數值，即使此類值在本文中未明確寫出。熟習此項技術者易於認識到，所列舉之範圍及子範圍充分地描述且使得能夠進行本發明之各種實施例，且此類範圍及子範圍可進一步描述成相關的一半、三分之一、四分之一、五分之一及該範圍內所包括之任何其他子範圍。僅作為一個實例，「16至24」之範圍可進一步劃分為下三分之一，亦即16至18；中三分之一，亦即19至21，及上三分之一，亦即22至24，或者，範圍「16至24」包含子範圍「18至22」，其各自個別地及共同地屬於所附申請專利範圍之範疇內，且可個別地及共同地依賴且對屬於隨附申請專利範圍之範疇內的特定實施例提供足夠支持。另外，對於界定或修飾一個範圍之語言，諸如「至少」、「大於」、「小於」、「不超過」及其類似語言，應理解，此類語言包含子範圍及/或上限或下限。 本發明實施例
在第一實施例中，一種形成聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物之水性乳液的方法，該方法包括： 1）共聚包括以下各者之起始材料：80重量%至98.75重量%之（A）式
Figure 02_image033
之可結晶單體，其中R 1為16至24個碳原子之烷基，且R 2選自由H及甲基組成之群；0.25重量%至15重量%之（B）式
Figure 02_image035
之聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯大分子單體，其中R 2如上文所述，D 2為2至12個碳原子之二價烴基，各R 3為式OSi(R 4) 3之基團；各R 4獨立地選自由R及DSi(R 5) 3組成之群，其中各R為獨立選擇之1至12個碳原子之單價烴基，各D獨立地選自由以下組成之群：氧原子、1至12個單元之(聚)環氧烷基團及2至4個碳原子之二價烴基；各R 5獨立地選自由R及DSi(R 6) 3組成之群，其中各R 6獨立地選自由R及DSiR 3組成之群；其限制條件為R 4、R 5及R 6經選擇以使得大分子單體每分子具有6至20個矽原子；1重量%至5重量%之（C）式
Figure 02_image037
之可交聯(甲基)丙烯酸酯單體，其中R 7獨立地選自氧或NH，D 3為1至12個碳之二價烴基，D 4為2至4個碳原子之二價基團，下標v為0至12，且R 8為可交聯基團；（D）界面活性劑；（E）水；及（I）引發劑；由此形成包括（F）聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物、（D）界面活性劑及（E）水之水性乳液。
在第二實施例中，在第一實施例之方法中，在起始材料（A）中，R 2為氫。
在第三實施例中，在第二實施例之方法中，起始材料（A）選自由以下組成之群：丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯及丙烯酸二十二烷基酯。
在第四實施例中，在如前述實施例中任一項之方法中，起始材料（B）具有式
Figure 02_image039
，其中R 2、R 4、D及R 5如上文所述。
在第五實施例中，在第四實施例之方法中，各R 4為烷基，且各D為伸烷基。
在第六實施例中，在第四或第五實施例中任一項之方法中，起始材料（B）每分子具有10至16個矽原子。
在第七實施例中，在第四實施例之方法中，起始材料（B）選自由以下組成之群：3-(5-((1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷-3-基)氧基)-1,1,1,3,7,9,9,9-八甲基-3,7-雙((三甲基矽基)氧基)五矽氧烷-5-基)丙酯；甲基丙烯酸3-(1,5-雙(2-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基矽基)氧基)三矽氧烷-3-基)乙基)-3-(((2-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基矽基)氧基)三矽氧烷-3-基)乙基)二甲基矽烷基)氧基)-1,1,5,5-四甲基三矽氧烷-3-基)丙酯；及其組合。
在第八實施例中，在如前述實施例中任一項之方法中，在起始材料（C）中，其中各R 8獨立地選自由以下組成之群：羥基、胺基、環氧基、脲基及乙醯氧基。
在第九實施例中，在第八實施例之方法中，起始材料（C）選自由以下組成之群：甲基丙烯酸(2-乙醯乙醯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、己內酯(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、脲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯（PEGMA）及其組合。
在第十實施例中，在第九實施例之方法中，起始材料（C）選自由以下組成之群：(甲基)丙烯酸羥乙酯、脲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯（PEGMA）及其組合。
在第十一實施例中，在第九實施例之方法中，起始材料（C）為甲基丙烯酸2-羥乙酯。
在第十二實施例中，在如前述實施例中任一項之方法中，起始材料（D）選自由以下組成之群：陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑及其組合。
在第十三實施例中，在第十二實施例之方法中，陽離子界面活性劑包括四級銨化合物；或非離子界面活性劑包括聚乙二醇、醇乙氧基化物或其組合。
在第十四實施例中，如前述實施例中任一項之方法進一步包括在步驟1）中添加選自由以下組成之群的額外起始材料：（H）鏈轉移劑、（J）額外單體、（K）抑制劑或（H）、（J）及（K）中之兩者或更多者之組合。
在第十五實施例中，在第十四實施例之方法中，存在（H）鏈轉移劑，且鏈轉移劑包括硫醇。
在第十六實施例中，在第十五實施例之方法中，硫醇包括十二烷硫醇。
在第十七實施例中，在如前述實施例中任一項之方法中，存在（J）額外單體。
在第十八實施例中，在第十七實施例之方法中，（J）額外單體選自由以下組成之群：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸丁酯（諸如甲基丙烯酸第三丁酯）、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、氯乙烯及其兩者或更多者之組合。
在第十九實施例中，在第十八實施例之方法中，（J）選自由以下組成之群：(甲基)丙烯酸異冰片酯、苯乙烯、氯乙烯及其兩者或更多者之組合。
第二十實施例為藉由如前述實施例中任一項之方法製備的聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物之水性乳液。
在第二十一實施例中，第二十實施例之聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物包括以下單元式：
Figure 02_image041
其中各R 1為獨立選擇之16至24個碳原子之烷基；各R 2獨立地選自由H及甲基組成之群；各D 2為2至12個碳原子之二價烴基；各R 3為式OSi(R 4) 3之基團；其中各R 4獨立地選自由R及DSi(R 5) 3組成之群，其中各R為獨立選擇之1至12個碳原子之單價烴基，且各D獨立地選自由以下組成之群：氧原子、1至12個單元之(聚)環氧烷基團及2至4個碳原子之二價烴基；各R 5獨立地選自由R及DSi(R 6) 3組成之群；其中各R 6獨立地選自由R及DSiR 3組成之群；其限制條件為R 4、R 5及R 6經選擇以使得具有下標w之聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯大分子單體單元具有6至20個矽原子；各R 7獨立地選自由氧原子及NH組成之群；D 3為1至12個碳原子之二價烴基；D 4為2至4個碳原子之伸烷基或二價烷基伸芳基；下標v表示具有下標y之單元中式(OD 4)之單元的數目，且下標v之值為0至12；各R 8為可交聯基團；各R 9為1至14個碳原子之單價烴基；各R 10獨立地選自由以下組成之群：鹵素（例如氯化物）、乙酸酯基或1至14個碳原子之單價烴基；下標w、x、y、z1及z2表示共聚物中各單元之相對權重，下標w之值為0.25至15；下標x之值為80至98.75；下標y之值為1至5；下標z1之值為0至18.75；且下標z2之值為0至18.75，且量(w + x + y + z1 + z2) = 100；且其限制條件為該共聚物進一步包括末端部分。
在第二十二實施例中，一種製備適合於處理紡織品之乳液調配物的方法包括： 1）共聚包括以下各者之起始材料：80重量%至98.75重量%之（A）式
Figure 02_image043
之可結晶單體，其中R 1為16至24個碳原子之烷基，且R 2選自由H及甲基組成之群；0.25重量%至15重量%之（B）式
Figure 02_image045
之聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯大分子單體，其中R 2如上文所述，D 2為2至12個碳原子之二價烴基，各R 3為式OSi(R 4) 3之基團；各R 4獨立地選自由R及DSi(R 5) 3組成之群，其中各R為獨立選擇之1至12個碳原子之單價烴基，各D獨立地選自由以下組成之群：氧原子、1至12個單元之(聚)環氧烷基團及2至4個碳原子之二價烴基；各R 5獨立地選自由R及DSi(R 6) 3組成之群，其中各R 6獨立地選自由R及DSiR 3組成之群；其限制條件為R 4、R 5及R 6經選擇以使得大分子單體每分子具有6至20個矽原子；1重量%至5重量%之（C）式
Figure 02_image047
之可交聯(甲基)丙烯酸酯單體，其中R 7獨立地選自氧或NH，D 3為1至12個碳之二價烴基，D 4為2至4個碳原子之二價基團，下標v為0至12，且R 8為可交聯基團；（D）界面活性劑；（E）水；及（I）引發劑；由此形成包括（F）聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物、（D）界面活性劑及（E）水之水性乳液；以及 2）組合該水性乳液與起始材料（G）包括封端異氰酸酯之水分散性交聯劑。
在第二十三實施例中，第二十二實施例之方法進一步包括：添加選自由以下組成之群的額外起始材料：（L）蠟、（M）殺生物劑、（N）額外水、（O）阻燃劑、（P）抗皺劑、（Q）抗靜電劑、（R）滲透劑或（L）、（M）、（N）、（O）、（P）、（Q）及（R）中之兩者或更多者之組合。
第二十四實施例為藉由如第二十二及第二十三實施例中任一項之方法製備的適合於處理紡織品之乳液調配物。
在第二十五實施例中，第二十四實施例之乳液調配物包括：聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物、界面活性劑、水、水分散性交聯劑、視情況選用之（L）蠟、視情況選用之（M）殺生物劑、視情況選用之（N）額外水、視情況選用之（O）阻燃劑、視情況選用之（P）抗皺劑、視情況選用之（Q）抗靜電劑及視情況選用之（R）滲透劑。
在第二十六實施例中，一種處理紡織品之方法包括：I）用第二十四或第二十五實施例之乳液調配物塗佈紡織品；及II）加熱該紡織品。
在第二十七實施例中，一種處理紡織品之方法包括： I）用包括以下之乳液調配物塗佈紡織品： 包括以下單元式之聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物：
Figure 02_image049
其中各R 1為獨立選擇之16至24個碳原子之烷基；各R 2獨立地選自由H及甲基組成之群；各D 2為2至12個碳原子之二價烴基；各R 3為式OSi(R 4) 3之基團；其中各R 4獨立地選自由R及DSi(R 5) 3組成之群，其中各R為獨立選擇之1至12個碳原子之單價烴基，且各D獨立地選自由以下組成之群：氧原子、1至12個單元之(聚)環氧烷基團及2至4個碳原子之二價烴基；各R 5獨立地選自由R及DSi(R 6) 3組成之群；其中各R 6獨立地選自由R及DSiR 3組成之群；其限制條件為R 4、R 5及R 6經選擇以使得具有下標w之聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯大分子單體單元具有至少6至20個矽原子；各R 7獨立地選自由氧原子及NH組成之群；D 3為1至12個碳原子之二價烴基；D 4為2至4個碳原子之伸烷基或二價烷基伸芳基；下標v表示具有下標y之單元中式(OD 4)之單元的數目，且下標v之值為0至12；各R 8為可交聯基團；各R 9為1至14個碳原子之單價烴基；各R 10獨立地選自由以下組成之群：鹵素（例如氯化物）、乙酸酯基或1至14個碳原子之單價烴基；下標w、x、y、z1及z2表示共聚物中各單元之相對權重，下標w之值為0.25至15；下標x之值為80至98.75；下標y之值為1至5；下標z1之值為0至18.75；且下標z2之值為0至18.75，且量(w + x + y + z1 + z2) = 100；且其限制條件為該共聚物進一步包括末端部分；界面活性劑；水；及水分散性交聯劑；以及 II）加熱該紡織品。
在第二十八實施例中，在第二十七實施例之方法中，乳液調配物進一步包括選自由以下組成之群的額外起始材料：（L）蠟、（M）殺生物劑、（N）額外水、（O）阻燃劑、（P）抗皺劑、（Q）抗靜電劑、（R）滲透劑或（L）、（M）、（N）、（O）、（P）、（Q）及（R）中之兩者或更多者之組合。
無
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Claims (16)

  1. 一種聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物，其包括以下單元式：
    Figure 03_image051
    其中各R 1為獨立選擇之16至24個碳原子之烷基；各R 2獨立地選自由H及甲基組成之群；各D 2為2至12個碳原子之二價烴基；各R 3為式OSi(R 4) 3之基團；其中各R 4獨立地選自由R及DSi(R 5) 3組成之群，其中各R為獨立選擇之1至12個碳原子之單價烴基，且各D獨立地選自由以下組成之群：氧原子、1至12個單元之(聚)環氧烷基團及2至4個碳原子之二價烴基；各R 5獨立地選自由R及DSi(R 6) 3組成之群；其中各R 6獨立地選自由R及DSiR 3組成之群；其限制條件為R 4、R 5及R 6經選擇以使得具有下標w之聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯大分子單體單元具有至少6個矽原子；各R 7獨立地選自由氧原子及NH組成之群；D 3為1至12個碳原子之二價烴基；D 4為2至4個碳原子之伸烷基或二價烷基伸芳基；下標v表示式(OD 4)之單元的數目，且下標v之值為0至12；各R 8為可交聯基團；各R 9為1至14個碳原子之單價烴基；各R 10獨立地選自由以下組成之群：鹵素（例如氯化物）、乙酸酯基或1至14個碳原子之單價烴基；下標w、x、y、z1及z2表示該共聚物中各單元之相對權重，下標w之值為0.25至15；下標x之值為80至98.75；下標y之值為1至5；下標z1之值為0至18.75；且下標z2之值為0至18.75，且量(w + x + y + z1 + z2) = 100；且其限制條件為該共聚物進一步包括末端部分。
  2. 一種形成如請求項1之共聚物之水性乳液的方法，該方法包括： 1）共聚包括以下之起始材料： 80重量%至98.75重量%之（A）式
    Figure 03_image053
    之可結晶單體，其中R 1及R 2如上文所述； 0.25重量%至15重量%之（B）式
    Figure 03_image055
    之聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯大分子單體，其中R 2、D 2及R 3如上文所述； 1重量%至5重量%之（C）式
    Figure 03_image057
    之可交聯(甲基)丙烯酸酯單體，其中R 7、D 3、D 4、下標v及R 8如上文所述； （D）界面活性劑； （E）水；及 （I）引發劑； 由此形成包括（F）聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物、（D）該界面活性劑及（E）該水之水性乳液。
  3. 如請求項2之方法，其中起始材料（A）選自由以下組成之群：丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯及丙烯酸二十二烷基酯。
  4. 如請求項2或3之方法，其中起始材料（B）具有式
    Figure 03_image059
    。
  5. 如請求項2至4中任一項之方法，其中起始材料（B）選自由以下組成之群： 式之甲基丙烯酸3-(5-((1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷-3-基)氧基)-1,1,1,3,7,9,9,9-八甲基-3,7-雙((三甲基矽基)氧基)五矽氧烷-5-基)丙酯； 甲基丙烯酸3-(1,5-雙(2-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基矽基)氧基)三矽氧烷-3-基)乙基)-3-(((2-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基矽基)氧基)三矽氧烷-3-基)乙基)二甲基矽烷基)氧基)-1,1,5,5-四甲基三矽氧烷-3-基)丙酯；及其組合。
  6. 如請求項2至5中任一項之方法，其中在起始材料（C）中，其中各R 8獨立地選自由以下組成之群：羥基、胺基、環氧基、脲基及乙醯氧基。
  7. 如請求項3至6中任一項之方法，其中起始材料（C）為甲基丙烯酸2-羥乙酯。
  8. 如請求項3至7中任一項之方法，其中起始材料（D）選自由以下組成之群：陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑及其組合。
  9. 如請求項8之方法，其中該陽離子界面活性劑包括四級銨化合物；或該非離子界面活性劑包括聚乙二醇、醇乙氧基化物或其組合。
  10. 如請求項2至9中任一項之方法，其進一步包括在步驟1）中添加選自由以下組成之群的額外起始材料：（H）鏈轉移劑、（J）額外單體、（K）抑制劑或（H）、（J）及（K）中之兩者或更多者之組合。
  11. 如請求項10之方法，其中存在（H）該鏈轉移劑，且該鏈轉移劑包括十二烷硫醇。
  12. 一種製備適合於處理紡織品之乳液調配物的方法，該方法包括： 1）形成如請求項1之共聚物之水性乳液， 2）組合該水性乳液與起始材料（G）包括封端異氰酸酯之水分散性交聯劑。
  13. 如請求項12之方法，其進一步包括選自由以下組成之群的額外起始材料：（L）蠟、（M）殺生物劑、（N）額外水、（O）阻燃劑、（P）抗皺劑、（Q）抗靜電劑、（R）滲透劑或（L）、（M）、（N）、（O）、（P）、（Q）及（R）中之兩者或更多者之組合。
  14. 一種適合於處理紡織品之乳液調配物，其中該乳液調配物包括：如請求項1之聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物、界面活性劑、水、水分散性交聯劑、視情況選用之（L）蠟、視情況選用之（M）殺生物劑、視情況選用之（N）額外水、視情況選用之（O）阻燃劑、視情況選用之（P）抗皺劑、視情況選用之（Q）抗靜電劑及視情況選用之（R）滲透劑。
  15. 一種處理紡織品之方法，該方法包括： I）用如請求項14之乳液調配物塗佈該紡織品；及 II）加熱該紡織品。
  16. 一種製備適合於處理紡織品之乳液調配物的方法，該方法包括： 1）共聚包括以下之起始材料： 80重量%至98.75重量%之（A）式
    Figure 03_image061
    之可結晶單體，其中各R 1為獨立選擇之16至24個碳原子之烷基；且各R 2獨立地選自由H及甲基組成之群； 0.25重量%至15重量%之（B）式
    Figure 03_image063
    之聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯大分子單體，其中各D 2為2至12個碳原子之二價烴基；各R 3為式OSi(R 4) 3之基團；其中各R 4獨立地選自由R及DSi(R 5) 3組成之群，其中各R為獨立選擇之1至12個碳原子之單價烴基，且各D獨立地選自由以下組成之群：氧原子、1至12個單元之(聚)環氧烷基團及2至4個碳原子之二價烴基；各R 5獨立地選自由R及DSi(R 6) 3組成之群；其中各R 6獨立地選自由R及DSiR 3組成之群；其限制條件為R 4、R 5及R 6經選擇以使得具有下標w之聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯大分子單體單元具有至少6個矽原子；各R 7獨立地選自由氧原子及NH組成之群；且R 2如上文所述； 1重量%至5重量%之（C-3）(甲基)丙烯酸； （D）界面活性劑； （E）水；及 （I）引發劑； 由此形成包括（F）聚矽氧-(甲基)丙烯酸酯共聚物、（D）該界面活性劑及（E）該水之水性乳液；以及 2）組合該水性乳液與起始材料（G）包括封端異氰酸酯之水分散性交聯劑。
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