CN116964116A - 有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物制剂及其制备方法和用途 - Google Patents
有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物制剂及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
提供了一种有机硅‑(甲基)丙烯酸酯共聚物(共聚物)及其制备方法。该共聚物可通过乳液聚合或经由其他方式制备。含有该共聚物的乳液制剂适于处理纺织品。
Description
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2021年3月15日提交的美国临时专利申请序列号63/160,969的权益。美国临时专利申请序列号63/160,969特此通过引用并入。
技术领域
提供了一种有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物及其制备方法。该共聚物可用于处理纺织品以赋予其持久的防水性。
背景技术
在防水纺织品处理应用中，碳氟化合物材料因其能够提供优异的持久防水性而占据市场主导地位。然而，监管和客户压力促使行业需要基于非碳氟化合物的纺织品处理。先前公开的不含碳氟化合物的纺织品处理具有耐用性差的缺点，其中用其处理的纺织品的防水性在多次洗涤后显著下降。
发明内容
公开了一种有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物(共聚物)及其制备方法。含有该共聚物的乳液制剂适于处理纺织品。
具体实施方式
所述有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物(共聚物)包含以下单元式：
其中每个R1是独立选择的16至24个碳原子的烷基基团；每个R2独立地选自由H和甲基组成的组；每个D2是2至12个碳原子的二价烃基团；每个R3是式OSi(R4)3的基团；其中每个R4独立地选自由R和DSi(R5)3组成的组，其中每个R是独立选择的1至12个碳原子的单价烃基团，并且每个D独立地选自由氧原子、1至12个单元的(聚)氧化烯基团和2至4个碳原子的二价烃基团组成的组；每个R5独立地选自由R和DSi(R6)3组成的组；其中每个R6独立地选自由R和DSiR3组成的组；条件是选择R4、R5和R6使得具有下标w的所述有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体单元具有至少6个硅原子；每个R7独立地选自由氧原子和NH组成的组；D3是1至12个碳原子的二价烃基团；D4是2至4个碳原子的亚烷基基团或二价烷基亚芳基基团；下标v表示具有下标y的单元中式(OD4)的单元的数量，并且下标v具有0至12的值；每个R8是能够交联的基团；每个R9是1至14个碳原子的单价烃基团；每个R10独立地选自由卤素(例如，氯化物)、乙酸酯基团或1至14个碳原子的单价烃基团组成的组；下标w、x、y、z1和z2表示所述共聚物中每个单元的相对重量，下标w具有0.25至15的值；下标x具有80至98.75的值；下标y具有1至5的值；下标z1具有0至18.75的值；并且下标z2具有0至18.75的值，并且量(w+x+y+z1+z2)＝100。所述共聚物还包含末端部分。
在以上单元式中，R1具有16至24个碳原子。另选地，R1可具有16至22个碳原子、另选地18至24个碳原子以及另选地18至22个碳原子。R1可选自由十八烷基、二十烷基和二十二烷基组成的组。另选地，R1可以是十八烷基。
在以上单元式中，每个R3是式OSi(R4)3的基团；其中每个R4独立地选自由R和DSi(R5)3组成的组，其中每个R是独立选择的1至12个碳原子的单价烃基团，并且每个D独立地选自由氧原子、1至12个单元的(聚)氧化烯基团和2至4个碳原子的二价烃基团组成的组；每个R5独立地选自由R和DSi(R6)3组成的组；其中每个R6独立地选自由R和DSiR3组成的组；条件是选择R4、R5和R6使得具有下标w的所述有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体单元具有至少6个硅原子。另选地，选择R4、R5和R6使得该单元每单元具有至少6个硅原子、另选地6至20个硅原子、另选地7至19个硅原子、另选地8至18个硅原子、另选地9至17个硅原子以及另选地10至16个硅原子。
在有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体单元中，每个R是1至12个碳原子的单价烃基团。R的单价烃基团可以是烷基基团，诸如1至6个碳原子的烷基基团。另选地，烷基基团可具有1至3个碳原子、另选地1至2个碳原子。另选地，每个R基团可以是甲基。
每个D独立地选自由氧原子、1至12个单元的(聚)氧化烯基团和2至4个碳原子的二价烃基团组成的组。每个D2是2至12个碳原子的二价烃基团。另选地，D2可具有2至10个、另选地3至5个以及另选地3个碳原子。每个D3是1至12个碳原子的二价烃基团。另选地，每个D3可以是亚烷基基团；另选地亚乙基。D4是2至4个碳原子的亚烷基基团或二价烷基亚芳基基团。
D4的二价烃基团的示例有亚烷基基团，诸如亚乙基、亚丙基或亚丁基；亚芳基基团，诸如亚苯基，或亚烷基芳基基团诸如：
其中每个下标u独立地为1至6、另选地1至2。另选地，二价烃基团可以是亚烷基，并且另选地二价烃基团可以是亚乙基。D2和D3的二价烃基团可如上所述，并且另选地可以是亚甲基。D的二价烃基团可以是亚烷基，诸如亚乙基、亚丙基或亚丁基。另选地，每个D可以是亚乙基。
D的(聚)氧化烯基团每单元可具有2至4个碳原子，例如具有式D5(OD6)v'-OR，其中D5是2至4个碳原子的亚烷基基团，D6是2至4个碳原子的亚烷基基团，R如上所述，并且下标v'为0至12。另选地，下标v'可为0或1。另选地，下标v'可为0。(聚)氧化烯基团的示例包括氧化乙烯-氧化丙烯。
另选地，每个D可选自氧原子和二价烃基团。另选地，D的每个二价烃基团可以是亚烷基，诸如亚乙基。另选地，每个D可以是氧。另选地，在同一单元中，D的一些实例可以是氧，并且D的其他实例可以是亚烷基。
在以上单元式中，每个R7独立地选自由氧原子和NH组成的组。另选地，每个R7可以是氧。
在以上单元式中，每个R8是能够交联的基团。每个R8可独立地选自由羟基、氨基、环氧基、脲基和乙酰氧基组成的组。另选地，每个R8可独立地选自由羟基和脲基组成的组，另选地每个R8可以是羟基。
在以上单元式中，每个R9是单价烃基团，其不含脂族不饱和度并且其可以是直链的、支链的或环状的(即，单环或多环的)，或它们的组合。R9可以是烷基基团或芳基基团，其可以是单环或多环的，并且其可任选地具有直链或支链基团。R9的合适的烷基基团的示例可包括甲基、叔戊基、丁基(包括叔丁基)、环己基、异癸基、异冰片基和2-乙基己基。合适的芳基基团的示例包括苯基、萘基、蒽基和苄基。
在以上单元式中，R10可以是卤化物、乙酸酯或单价烃基团，如以上针对R9所述。卤化物可以是溴化物(Br)、氯化物(Cl)、氟化物(F)或碘化物(I)；另选地Br、Cl或F；另选地Br或Cl；以及另选地Cl。
在以上单元式中，下标w、x、y和z是每个单元的相对重量，并且量(w+x+y+z)可总计为100。下标w具有80至98.75的值。另选地，下标w可为至少80、另选地至少81、另选地至少82、另选地至少83、另选地至少84以及另选地至少85。同时，下标w可为最多98.75、另选地最多98、另选地最多97、另选地最多96、另选地最多97、另选地最多96、另选地最多95、另选地最多94、另选地最多93、另选地最多92、另选地最多91以及另选地最多90。另选地，下标x可为80至98、另选地81至97、另选地82至96、另选地82至95以及另选地85至90。
下标w具有0.25至15的值。另选地，下标w为至少0.25、另选地至少0.5、另选地至少0.75、另选地至少1、另选地至少2、另选地至少3、另选地至少4、另选地至少5。同时，下标w可为最多15、另选地最多14、另选地最多13、另选地最多12、另选地最多11以及另选地最多10。另选地，下标w可为1至14、另选地2至13、另选地3至12、另选地4至11、另选地5至10、另选地5至15以及另选地10。
下标y具有1至5的值。另选地，下标y可为至少1、另选地至少1.25、另选地至少1.5、另选地至少2以及另选地至少1.75。同时，下标y可为最多5、另选地最多4、另选地最多3、另选地最多2.75、另选地最多2.5以及另选地最多2.25。另选地，下标y可为1至3、另选地1至2、另选地1.5至2.5、另选地1.75至2.25以及另选地2。
下标z1可为0。另选地，下标z1可为至少0.5、另选地至少1以及另选地至少2；同时，下标z1可为最多18.75、另选地最多15、另选地最多10、另选地最多8以及另选地最多5。另选地，下标z1可为0至18.75、另选地>0至18.75、另选地0.5至7、另选地1至6以及另选地2至5。
下标z2可为0。另选地，下标z2可为至少0.5、另选地至少1以及另选地至少2；同时，下标z2可为最多8、另选地最多7、另选地最多6、另选地最多5以及另选地最多4。另选地，下标z2可为0至8、另选地>0至8、另选地0.5至7、另选地1至6以及另选地2至5。
每分子共聚物的单元总数没有特别限制。然而，共聚物可具有使用下述方法通过GPC测量的100,000g/mol至4,000,000g/mol；另选地200,000g/mol至3,000,000g/mol的数均分子量。以上所示的单元可以是任何顺序，例如共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
本领域技术人员将认识到，共聚物可通过自由基聚合、经由如下所述的方法来制备，并且该方法将形成共聚物的末端部分。共聚物还包含可衍生自引发剂、链转移剂或两者的末端部分，如例如Odian,George(2004).Principles of Polymerization(第4版).NewYork:Wiley-Interscience.ISBN 978-0-471-27400-1中所述。
共聚物可经由包括以下过程的方法来制备：
1)使起始材料共聚，所述起始材料包含
80重量％至98.75重量％的(A)式的能够结晶的单体，其中R1是如上所述的16至24个碳原子的烷基基团，并且R2选自由H和甲基组成的组，如上所述；
0.25重量％至15重量％的(B)式的有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体，每个R3是式OSi(R4)3的基团；每个R4独立地选自由R和DSi(R5)3组成的组，其中每个R是独立选择的1至12个碳原子的单价烃基团；每个D独立地选自由氧原子、1至12个单元的(聚)氧化烯基团和2至4个碳原子的二价烃基团组成的组；每个R5独立地选自由R和DSi(R6)3组成的组；其中每个R6独立地选自由R和DSiR3组成的组；条件是选择R4、R5和R6使得所述大分子单体每分子具有至少6个硅原子，如上所述；
1重量％至5重量％的C)式的能够交联的(甲基)丙烯酸酯单体，R7独立地选自氧和NH，D3是1至12个碳原子的二价烃基团，D4是2至4个碳原子的二价基团，下标v为0至12，并且R8是能够交联的基团，各自如上所述；
(D)表面活性剂；
(E)水；以及
(I)引发剂；
从而形成包含(F)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(D)所述表面活性剂和(E)所述水的水性乳液。用于制备适于制备纺织品的乳液制剂的方法可包括实施上述步骤1)，以及2)将在步骤1)中制备的水性乳液与包含(G)水分散性交联剂的附加起始材料组合。
可在步骤1)中添加一种或多种附加起始材料。例如，可在步骤1)中添加选自由以下项组成的组的起始材料：(H)链转移剂；(J)不同于(A)、(B)和(C)中的每一者的附加不能够结晶的单体；(K)抑制剂；以及(H)、(J)和(K)中的两种或更多种的组合。
上述方法的步骤1)可包括形成包含起始材料(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(I)(以及任选的(H)、(J)和/或(K))的乳液。如果起始材料(A)在室温下为固体，则可将起始材料加热至足以使起始材料(A)熔化的温度和时间，例如30℃至50℃持续5分钟至15分钟。可在剪切下混合所得起始材料以形成水性乳液。在剪切下混合可通过用于形成水性乳液的任何方便的方式进行，诸如超声处理和随后的微流化。用于在剪切下混合的设备(诸如超声仪、均化器、微流化器和高速混合器)在本领域中是已知的并且可商购获得。不希望受理论束缚，认为在剪切下混合可用于在乳液中获得亚微米粒度。在步骤1)中，包含(A)、(B)、(C)和(I)(以及当存在时，(H)和(J))的起始材料与起始材料(D)和(E)(以及当存在时，(K))在水性乳液中共聚以形成(F)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
在步骤1)中制备的该水性乳液随后可以用于通过2)将起始材料(G)、水分散性交联剂添加到如上所述形成的乳液中来制备可用于处理纺织品的乳液制剂。步骤2)可任选地还包括添加附加起始材料，该附加起始材料可选自由(L)蜡、(M)杀生物剂、(N)附加水(其可与起始材料(E)相同)、(O)阻燃剂、(P)减皱剂、(Q)抗静电剂、(R)渗透剂以及起始材料(L)、(M)、(N)、(O)、(P)、(Q)和(R)中的两种或更多种的组合组成的组。步骤2)可任选地添加附加(D)。
上述方法的步骤2)可通过任何方便的方式进行，诸如在配备有搅拌器的夹套容器中进行混合。步骤1)和步骤2)可在同一容器中顺序进行。另选地，步骤1)和步骤2)可在不同设备中进行。步骤1)和/或步骤2)可在室温或升高温度(例如，最多100℃、另选地40℃至80℃)下进行。另选地，可在步骤1)中进行加热，并且步骤2)可在室温下进行。另选地，步骤1)和2)中的一个或两个可在较低温度和升高压力(诸如最多5个大气压)下进行。
另选地，上述共聚物可通过包括以下过程的方法来制备：将一种或多种起始材料溶解在有机溶剂(诸如一元醇)中，并且在诸如授予Iimura等人的美国专利10,047,199中公开的方法中通过改变适当的起始材料和它们的量使起始材料(A)、(B)、(C)、(I)和(当存在时)(H)和/或(J)共聚。所得共聚物可以是溶剂型的。可通过任何方便的方式除去所有或部分溶剂，诸如通过汽提或加热蒸馏和任选的减压。可使用(D)表面活性剂和(E)水以及来自上述方法的步骤2)的其他起始材料来乳化共聚物。以下进一步描述了用于制备共聚物的起始材料和包含共聚物的乳液制剂。
起始材料(A)是式(A-1)的能够结晶的单体：其中R1和R2如上所述。用于起始材料(A)的能够结晶的单体的示例包括(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯以及它们的组合。另选地，当R2是氢时，起始材料(A)可以是选自丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯以及它们的组合的丙烯酸酯。适用于起始材料(A)的能够结晶的单体可从例如MilliporeSigma,St.Louis,Missouri,USA和BASF SE,Ludwigshafen,Germany商购获得。能够结晶意指起始单体具有≥25℃±5℃的熔点。
基于起始材料(A)、(B)和(C)以及(当存在时)(J)的组合重量，起始材料(A)以80％至98.75％的量使用。按相同的基准，起始材料(A)的量可为至少80％、另选地至少81％、另选地至少82％、另选地至少83％、另选地至少84％以及另选地至少85％。同时，按相同的基准，起始材料(A)的量可为最多98.75％、另选地最多98％、另选地最多97％、另选地最多96％、另选地最多97％、另选地最多96％、另选地最多95％、另选地最多94％、另选地最多93％、另选地最多92％、另选地最多91％以及另选地最多90％。另选地，按相同的基准，起始材料(A)的量可为80％至98％、另选地81％至97％、另选地82％至96％、另选地82％至95％、另选地85％至90％。
起始材料(B)是式(B-1)的有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体：
其中R2、D2和R3如上所述。
另选地，起始材料(B)可包含式(B-2)：
其中R2、R4和R5如上所述。
另选地，起始材料(B)可包含选自由以下项组成的组的大分子单体：
下式的甲基丙烯酸3-(5-((1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)氧基)-1,1,1,3,7,9,9,9-八甲基-3,7-双((三甲基甲硅烷基)氧基)五硅氧烷-5-基)丙酯：
甲基丙烯酸3-(1,5-双(2-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)-3-(((2-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷-3-基)丙酯，其具有下式
以及它们的组合。起始材料(B)可通过已知方法来制备，诸如在PCT公开WO2020/142388和美国专利6,420,504中公开的那些。
基于起始材料(A)、(B)和(C)以及(当存在时)(J)的组合重量，起始材料(B)以0.25％至15％的量使用。另选地，按相同的基准，起始材料(B)可以至少0.25％、另选地至少0.5％、另选地至少0.75％、另选地至少1％、另选地至少2％、另选地至少3％、另选地至少4％、另选地至少5％的量使用。同时，按相同的基准，起始材料(B)可以最多15％、另选地最多14％、另选地最多13％、另选地最多12％、另选地最多11％以及另选地最多10％的量存在。另选地，按上述相同的基准，起始材料(B)的量可为1％至14％、另选地2％至13％、另选地3％至12％、另选地4％至11％、另选地5％至10％、另选地5％至15％以及另选地10％。
起始材料(C)能够交联的(甲基)丙烯酸酯单体
起始材料(C)是能够交联的(甲基)丙烯酸酯单体。能够交联的(甲基)丙烯酸酯单体可具有式(C-1)：其中R2、R7、D3、R8和下标v如上所述。用于起始材料(C)的合适的能够交联的(甲基)丙烯酸酯的示例包括甲基丙烯酸(2-乙酰乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、羟乙基己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸脲基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯(PEGMA)以及它们的组合。(甲基)丙烯酸脲基酯单体可具有式(C-2)：其中R11是氧原子或NH部分。脲基单体的示例在本领域中是已知的并且公开于例如授予Pressley等人的美国专利9,212,292。其他能够交联的(甲基)丙烯酸酯单体在本领域中是已知的并且可例如从BASF SE商购获得。其他能够交联的(甲基)丙烯酸酯可作为Sipomer WAM1和2商购获得。
另选地，起始材料(C)即能够交联的(甲基)丙烯酸酯单体可以是(C-3)(甲基)丙烯酸。丙烯酸和甲基丙烯酸可从Sigma-Aldrich,Inc.,St.Louis,Missouri,USA商购获得。
基于起始材料(A)、(B)和(C)以及(当存在时)(J)的组合重量，起始材料(C)以1％至5％的量使用。按相同的基准，起始材料(C)的量可为至少1％、另选地至少1.25％、另选地至少1.5％、另选地至少2％以及另选地至少1.75％。同时，按相同的基准，起始材料(C)的量可为最多5％、另选地最多4％、另选地最多3％、另选地最多2.75％、另选地最多2.5％以及另选地最多2.25％。另选地，按相同的基准，起始材料(C)的量可为1％至3％、另选地1％至2％、另选地1.5％至2.5％、另选地1.75％至2.25％以及另选地2％。
起始材料(D)表面活性剂
起始材料(D)是表面活性剂。表面活性剂可选自由(D-1)阳离子表面活性剂、(D-2)非离子表面活性剂和(D-3)阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂两者的组合组成的组。可用于本文的阳离子表面活性剂包括在分子中含有带正电荷的季铵亲水部分的化合物，诸如由式(D-1-1)表示的季铵盐：R12R13R14R15N+X'-，其中R12至R15是含有1-30个碳原子的烷基基团，或者衍生自牛脂、椰子油或大豆的烷基基团；并且X'是卤素，例如氯或溴。另选地，季铵化合物可以是在每个烷基取代基中具有至少8个碳原子的烷基三甲基铵和二烷基二甲基铵卤化物或乙酸盐。可以使用二烷基二甲基铵盐，其由式(D-1-2)表示：R16R17N+(CH3)2X'-，其中R16和R17是含有12-30个碳原子的烷基基团，或者衍生自牛脂、椰子油或大豆的烷基基团；并且X'是卤素。可以使用单烷基三甲基铵盐，其由式(D-1-3)表示：R18N+(CH3)3X”-，其中R18是含有12-30个碳原子的烷基基团，或者衍生自牛脂、椰子油或大豆的烷基基团；并且X”是卤素或乙酸酯。
代表性季铵卤化物盐是十二烷基三甲基氯化铵/月桂基三甲基氯化铵(LTAC)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基三甲基氯化铵、二十二烷基二甲基溴化铵、二十六烷基二甲基氯化铵、二十六烷基二甲基溴化铵、二十八烷基二甲基氯化铵、二糖基二甲基氯化铵和二二十二烷基二甲基氯化铵。这些季铵盐可以商标诸如ADOGENTM、ARQUADTM、TOMAHTM和VARIQUATTM商购获得。
可以使用的其他合适的阳离子表面活性剂包括脂肪酸胺和酰胺以及它们的盐和衍生物，诸如脂族脂肪胺及其衍生物。可商购获得的此类阳离子表面活性剂包括以下组合物：由Akzo Nobel Chemicals Inc.,Chicago,Illinois以名称ARQUADTMT27 W、ARQUADTM16-29出售；以及由Stepan Company,Northfield,Illinois,USA以Ammonyx Cetac-30出售。
基于水性乳液中起始材料(F)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，(D-1)阳离子表面活性剂的量可为0.1％至5％。另选地，按相同的基准，阳离子表面活性剂的量可为至少0.1％、另选地至少0.2％、另选地至少0.3％、另选地至少0.4％、另选地至少0.5％；同时，阳离子表面活性剂的量可为最多5％、另选地最多4％、另选地最多3％、另选地最多2％、另选地最多1％。另选地，按相同的基准，阳离子表面活性剂的量可为0.2％至4％、另选地0.3％至3％、另选地0.4％至2.5％以及另选地0.5％至2％。
起始材料(D-2)是非离子表面活性剂。一些可使用的合适非离子表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基葡糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯。可商购获得的非离子表面活性剂包括诸如以下项的组合物：(i)以名称TERGITOLTMTMN-6和TERGITOLTMTMN-10出售的2,6,8-三甲基-4-壬基聚氧乙烯醚；(ii)由Dow Chemical Company,Midland,Michigan,USA以名称TERGITOLTM15-S-7、TERGITOLTM15-S-9、TERGITOLTM15-S-15、TERGITOLTM15-S-30和TERGITOLTM15-S-40出售的C11-15仲烷基聚氧乙烯醚；由Dow Chemical Company以名称TRITONTMX405出售的辛基苯基聚氧乙烯(40)醚；(iii)由Stepan Company以名称MAKONTM10出售的壬基苯基聚氧乙烯(10)醚；(iv)由Henkel Corp./Emery Group,Cincinnati,Ohio,USA以名称Trycol 5953出售的乙氧基化醇；(v)由Croda Inc.,Edison,New Jersey,USA以名称BRIJTML23和BRIJTML4出售的乙氧基化醇；(vi)烷基-氧代醇聚乙二醇醚，诸如GENAPOLTMUD 050和GENAPOLTMUD110；(vii)基于C10格尔伯特醇的烷基聚乙二醇醚以及环氧乙烷诸如LUTENSOLTMXP 79。
合适的非离子表面活性剂还包括聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)三嵌段共聚物。聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)三嵌段共聚物通常也称为泊洛沙姆。泊洛沙姆是由中间的聚氧丙烯(聚(环氧丙烷))疏水链和旁侧的两个聚氧乙烯(聚(环氧乙烷))亲水链组成的非离子型三嵌段共聚物。聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)三嵌段共聚物可从BASF,Florham Park,New Jersey,USA商购获得并且以商标名PLURONICTM诸如PLURONICTML61、L62、L64、L81、P84出售。
其他合适的非离子表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯、聚乙二醇(诸如具有23个环氧乙烷单元的聚乙二醇)、聚丙二醇、二甘醇、乙氧基化三甲基壬醇和聚氧化烯乙二醇改性的聚硅氧烷表面活性剂。可以使用的可商购获得的非离子表面活性剂包括诸如以下项的组合物：以商标TERGITOLTMTMN-6和TERGITOLTMTMN-10出售的2,6,8-三甲基-4-壬基氧基聚乙烯氧基乙醇(6EO)和(10EO)；以商标TERGITOLTM15-S-7、TERGITOLTM15-S-9、TERGITOLTM15-S-15出售的亚烷基氧基聚乙烯氧基乙醇(C11-15仲醇乙氧基化物7EO、9EO和15EO)；以商标TERGITOLTM15-S-12、15-S-20、15-S-30、15-S-40出售的其他C11-15仲醇乙氧基化物；以商标TRITONTMX-405出售的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(40EO)；以及以商标名ECOSURFTMEH诸如ECOSURFTMEH-40出售的醇乙氧基化物。所有这些表面活性剂均由Dow Chemical Company出售。
其他有用的商业非离子表面活性剂是由Stepan Company以商标MAKONTM10出售的壬基苯氧基聚乙氧基乙醇(10EO)；由ICI Surfactants,Wilmington,Delaware,USA以商标BRIJTM35L商业出售的聚氧乙烯23月桂基醚(Laureth-23)；以及也由ICI Surfactants出售的RENEXTM30，一种聚氧乙烯醚醇。
非离子表面活性剂还可为有机硅聚醚(SPE)。有机硅聚醚作为乳化剂可具有耙型结构，其中聚氧乙烯或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚单元接枝到硅氧烷主链上，或者SPE可以具有ABA嵌段共聚物结构，其中A表示聚醚部分并且B表示ABA结构的硅氧烷部分。合适的SPE包括来自Dow Silicones Corporation,Midland,Michigan,USA的DOWSILTMOFX-5329 Fluid。另选地，非离子表面活性剂可选自聚氧化烯取代的有机硅、有机硅链烷醇酰胺、有机硅酯和有机硅糖苷。此类基于有机硅的表面活性剂可用于形成此类水性乳液并且在本领域中是已知的并且已经描述于例如授予Gee等人的美国专利4,122,029、授予Rentsch的美国专利5,387,417和授予Schulz等人的美国专利5,811,487。
起始材料(D-2)非离子表面活性剂可在稀释液中递送，并且基于水性乳液中起始材料(F)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，使用量可足以提供0.1％至10％的表面活性剂。另选地，按相同的基准，非离子表面活性剂的量可为至少0.1％、另选地至少0.2％、另选地至少0.3％、另选地至少0.4％、另选地至少0.5％；同时，非离子表面活性剂的量可为最多5％、另选地最多4％、另选地最多3％、另选地最多2％、另选地最多1％。另选地，按相同的基准，非离子表面活性剂的量可为0.2％至4％、另选地0.3％至3％、另选地0.4％至2.5％以及另选地0.5％至2％。另选地，基于水性乳液中起始材料(F)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，起始材料(D-1)阳离子表面活性剂和(D-2)非离子表面活性剂可以≤10％的组合量存在。
起始材料(E)水
起始材料(E)是水。水通常没有限制，例如，水可以是经处理的或未经处理的。可以用于纯化水的方法的示例包括蒸馏、过滤、去离子以及其中两种或更多种的组合，使得水可以被去离子、蒸馏和/或过滤。另选地，水可以是未经处理的(例如，可以是自来水，即，由市政供水系统或井水提供，无需进一步纯化而使用)。水的量足以在上述方法的步骤1)中形成用于乳液聚合的水性乳液。可在步骤1)之后添加附加水。例如，可在用乳液制剂处理纺织品之前用附加水稀释如上所述制备的水性乳液以获得所需量的起始材料。基于步骤1)中所有起始材料的组合重量，水可以20％至97％、另选地30％至90％、另选地40％至80％、另选地50％至97％、另选地50％至90％、另选地60％至80％的量添加。另选地，按相同的基准，水可以至少20％、另选地至少30％、另选地至少40％、另选地至少50％以及另选地至少60％的量添加；同时，水的量可为最多97％、另选地最多96％、另选地最多95％以及另选地最多80％。
不希望受理论束缚，认为起始材料(A)、(B)和(C)以及(当存在时)(J)共聚以形成以下描述为起始材料(F)的(F)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物。进一步认为起始材料(D)表面活性剂和(E)水不参与共聚反应，然而，包括起始材料(D)和(E)中的一种或两种的共聚物不排除在本文的范围之外。
起始材料(F)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物
有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物通过包含上述(A)、(B)、(C)和(I)的起始材料的乳液共聚来制备。另选地，有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物是基本上由起始材料(A)、(B)、(C)和(I)(以及当存在时，(H)链转移剂和/或(J)附加单体)组成的起始材料的反应产物。另选地，有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物是由起始材料(A)、(B)、(C)和(I)(以及，当存在时，(H)和/或(J))组成的起始材料的反应产物。不希望受理论束缚，认为起始材料(D)和(E)中都不与起始材料(A)、(B)和(C)共聚，而是仅充当共聚的媒介物。然而，本文中不应排除以下可能性：起始材料(D)和/或(E)中的一种或多种的一部分或在该方法期间添加的任何其他起始材料可参与包含(A)、(B)、(C)和(I)的起始材料的共聚反应。
起始材料(G)水分散性交联剂
起始材料(G)是可添加到用于处理纺织品的乳液制剂中的水分散性交联剂(交联剂)。合适的交联剂包括封端异氰酸酯和二醇。术语“封端异氰酸酯”涵盖其中异氰酸酯基团已与封端剂反应的单异氰酸酯、二异氰酸酯和多异氰酸酯，它们在加热时释放出异氰酸酯和封端剂。合适的封端剂在本领域中是已知的，诸如胺、酰胺、具有活性氢原子的化合物、醇或肟。封端异氰酸酯可商购获得，诸如来自Archroma,Reinach,Switzerland的ARKOPHOBTMDAN和ARKOPHOBTMSR；来自Rudolf GmbH,Geretsreid,Bayern,Germany的RUCO-GUARDTMWEB和来自Huntsman Corporation,the Woodlands,Texas,USA的PHOBOLTMXAN。二醇包括例如1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；2,3-丁二醇；2-甲基-1,2-丙二醇；1,5-戊二醇；2-甲基-2,3-丁二醇；1,6-己二醇；1,2-己二醇；2,5-己二醇；2-甲基-2,4-戊二醇；2,3-二甲基-2,3-丁二醇；2-乙基己二醇；1,2-辛二醇；1,2-癸二醇；2,2,4-三甲基戊二醇；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；2,2-二乙基-1,3-丙二醇。合适的交联剂的示例在本领域中是已知的并且公开于例如授予Knaup的美国专利申请2017/0204558、授予Hamajima等人的美国专利9,777,105(从第11栏第54行开始)，这些专利出于描述合适的交联剂的目的特此通过引用并入。交联剂(G)的确切量取决于各种因素，包括在步骤1)中形成的(F)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物的类型和量以及待处理的纺织品，然而，基于织物重量，交联剂(G)的重量可为0.25％至3.75％，按相同的基准，为另选地0.25％至1％以及另选地0.25％至0.5％。
起始材料(H)链转移剂
可在上述方法的步骤1)中添加的附加起始材料包括(H)链转移剂。合适的链转移剂包括硫醇，诸如烷基硫醇，例如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、十二烷基硫醇(十二烷硫醇)和/或2,2-二甲基癸基硫醇。另选地，链转移剂可以是水溶性的，诸如巯基乙酸和/或2-巯基乙醇。合适的链转移剂在本领域中是已知的并且已经公开于例如Peter Nesvadba,“Radical Polymerization in Industry”,Performance Chemical Research,GASFSchweiz AG,Basel,Switzerland,Encyclopedia of Radicals in Chemistry,Biologyand Materials,在线2012John Wiley&Sons,Ltd.。
起始材料(H)是任选的，并且基于起始材料(A)、(B)和(C)(以及当存在时，(J))的组合重量，可以0至1％的量添加。另选地，按相同的基准，(H)链转移剂可以0.5％至0.6％的量使用。
起始材料(I)引发剂
还在上述步骤1)中添加起始材料(I)引发剂。合适的引发剂包括偶氮化合物和过氧化物化合物。例如，偶氮化合物可以是脂族偶氮化合物，诸如1-叔戊基偶氮-l-氰基环己烷、偶氮-双-异丁腈和1-叔丁基偶氮-氰基环己烷、2,2'-偶氮-双-(2-甲基)丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(氰基戊酸)或者它们中的两种或更多种的组合。偶氮化合物在本领域中是已知的并且可从ChemoursCompany,Wilmington,Delaware,USA例如以商标名VAZOTMWSP商购获得。过氧化物化合物可以是过氧化物或氢过氧化物，诸如过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、二叔戊基过氧化物以及它们中的两种或更多种的组合。另外，二过氧化物引发剂可单独使用或与其他引发剂组合使用。此类二过氧化物引发剂包括但不限于1,4-双-(叔丁基过氧羰基)环己烷、1,2-二(叔丁基过氧)环己烷和2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔。合适的过氧化物化合物在本领域中是已知的并且可从各种来源诸如Sigma-Aldrich,Inc商购获得。另选地，引发剂可包含异抗坏血酸。
引发剂可单独用作起始材料(I)。另选地，起始材料(I)可以是氧化还原对，其包含引发剂作为氧化组分和还原组分。另选地，包括异抗坏血酸和疏水性有机氢过氧化物诸如叔戊基氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物的氧化还原对可用作起始材料(I)。用于起始材料(I)的合适引发剂和/或氧化还原对的示例公开于授予Bardman等人的美国专利6,576,051(从第11栏第16行开始)。如何添加引发剂取决于各种因素，包括引发剂是否是水溶性的以及引发剂的类型(例如，使用热引发剂还是氧化还原对)。通常，当使用热引发剂时，在步骤1)开始时一次性添加所有引发剂。另选地，当使用氧化还原对时，可随时间对其进行计量。基于有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，引发剂(I)可以足以提供0.01％至3％、另选地0.1％至1.5％的量使用。
起始材料(J)附加单体
起始材料(J)是可在步骤1)中添加的任选的附加单体。起始材料(J)是不同于上述起始材料(A)、(B)和(C)的不能够结晶的单体。基于(F)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，附加单体(当存在时)可以>0至18.75重量％的量使用。合适的单体包括(甲基)丙烯酸酯单体，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸丁酯(诸如甲基丙烯酸叔丁酯)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及它们中的两种或更多种的组合。另选地，附加单体可以是苯乙烯或氯乙烯。用于起始材料(J)的合适单体在本领域是已知的并且可例如从Polysciences,Inc商购获得。另选地，附加单体(J)可选自由甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)、丙烯酸异冰片酯(IBA)以及它们的组合组成的组。附加单体是任选的，并且基于起始材料(A)、(B)、(B)和(C)以及(当存在时)(J)的组合重量，可以0至18.75％的量存在。另选地，按相同的基准，(J)附加单体可以至少0.5％、另选地至少1％、另选地至少2％的量存在；同时，附加单体可以最多18.75％、另选地最多15％、另选地最多10％、另选地最多8％以及另选地最多5％的量存在。另选地，按相同的基准，(J)附加单体的量可为>0至18.75％、另选地0.5％至7％、另选地1％至6％以及另选地2％至5％。
起始材料(K)抑制剂
起始材料(K)是可任选地在上述方法的步骤1)中添加的抑制剂。基于(F)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，当存在时，起始材料(K)抑制剂可以>0至<0.01％的量使用，按相同的基准，以另选地>0至<2,000ppm、另选地1ppm至1818ppm、另选地10ppm至500ppm的量使用。用于起始材料(K)的合适抑制剂可商购获得，并且包括例如硝基苯、丁基化羟基甲苯、二苯基苦基肼(DPPH)、对甲氧基苯酚、2,4-二叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N,N-二乙基羟胺、N-亚硝基苯基羟胺的盐、(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧化烷基(TEMPO)和4-羟基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧氮自由基(4-羟基TEMPO)。
可任选地在步骤1)之后添加附加起始材料以形成适于处理纺织品的乳液制剂。起始材料可以选自由如以上针对起始材料(D)所述的附加表面活性剂、(L)蜡、(M)杀生物剂、(N)附加水(如以上针对起始材料(E)所述)、(O)阻燃剂、(P)减皱剂、(Q)抗静电剂、(R)渗透剂或者附加(D)、(L)、(M)、(N)、(O)、(P)、(Q)和(R)中的两种或更多种的组合组成的组。
起始材料(L)蜡
起始材料(L)是蜡，其可任选地被添加以向将施加乳液制剂的纺织品提供改善的防水性或柔软性。蜡的量将取决于包括所选蜡的类型、期望的有益效果和待用乳液制剂处理的纺织品在内的因素而变化。然而，基于(F)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量，蜡的量可为0至75％、另选地0至50％、另选地25％至50％。另选地，按相同的基准，当使用时，蜡的量可为>0％、另选地至少10％以及另选地至少25％，同时蜡的量可为最多75％、另选地最多50％。合适的蜡的示例包括石蜡(例如，正链烷烃、异链烷烃和/或环烷烃)、有机硅蜡(诸如具有长链烷基基团的有机硅蜡(例如，烷基甲基有机硅蜡)和/或氨基有机硅蜡)以及它们中的两种或更多种的组合。合适的蜡公开于例如授予Knaup的美国专利申请2017/0204558和授予Probst等人的美国专利10,844,151。蜡可作为基于水的分散体递送，例如Michelman蜡743和来自Michelman,Cincinnati,Ohio,U.S.A的其他蜡。其他蜡也可例如从Sasol Wax,amburg,Germany商购获得，并且有机硅蜡诸如DOWSILTMAMS-C30可从Dow SiliconesCorporation,Midland,Michigan,U.S.A获得。
起始材料(M)杀生物剂
起始材料(M)是任选的杀生物剂。杀生物剂的量将取决于包括所选杀生物剂的类型和期望的有益效果在内的因素。然而，基于乳液制剂中所有起始材料的组合重量，当使用时，杀生物剂的量可为>0％至5％。起始材料(M)的示例有(M-1)杀真菌剂、(M-2)除草剂、(M-3)杀虫剂、(M-4)抗微生物剂或它们的组合。合适的杀生物剂公开于例如美国专利9,480,977。
起始材料(R)渗透剂
起始材料(R)是渗透剂。合适的渗透剂的示例有二醇醚，其可从Dow ChemicalCompany商购获得，并且包括DOWANOLTMDPM、TPM、PPh、EPh、Methyl CARBITOLTM和ButylCARBITOLTM。
当选择添加到以上在步骤1)中所述的水性乳液和在上述步骤2)中形成的乳液制剂中的起始材料时，起始材料的类型之间可能存在重叠，因为本文所述的某些起始材料可能具有多于一种功能。在水性乳液和/或乳液制剂中使用的起始材料可彼此不同。
适于处理纺织品的乳液制剂包含：(F)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(D)表面活性剂、(E)水和(G)水分散性交联剂，如上所述。乳液制剂还可任选地包含选自由(L)蜡、(M)杀生物剂、(N)附加水、(O)阻燃剂、(P)减皱剂、(Q)抗静电剂、(R)渗透剂以及起始材料(L)、(M)、(N)、(O)、(P)、(Q)和(R)中的两种或更多种的组合组成的组的附加起始材料。这些附加起始材料和它们的量如上所述。此外，本文所述的乳液制剂可以用不含碳氟化合物的起始材料配制。例如，乳液制剂可不含任何含有与碳原子共价键合的氟原子的起始材料。
用于处理纺织品的方法
如上所述制备的乳液制剂可用于处理纺织品。例如，用于处理纺织品的方法包括：I)用上述乳液制剂涂覆纺织品，以及II)加热纺织品。步骤I)可通过任何方便的方法进行，诸如用乳液制剂浸轧、浸渍或喷涂纺织品。然而，该方法应足以递送足量的(F)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物和(G)水分散性交联剂，根据以下所述的方法足以赋予纺织品持久的防水性能。均基于纺织品的重量，该方法可足以递送按织物重量计0.25重量％至10重量％的(F)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物和按织物重量计0.1重量％至3.75重量％、另选地0.25％至1％的(G)水分散性交联剂。
步骤II)可通过任何方便的方式进行，诸如将纺织品置于烘箱中。可对纺织品进行加热以除去所有或部分水和/或固化乳液制剂。确切温度取决于各种因素，包括所选纺织品的类型的温度敏感性和所需的干燥时间。然而，加热可在>100℃的温度下进行以除去水。另选地，温度可为>100℃至200℃，持续足以除去所有或部分水、解封封端异氰酸酯交联剂和/或固化(F)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物的时间。
待处理的纺织品没有特别限制。合适的纺织品包括天然衍生的纺织品，诸如棉、丝、亚麻和/或羊毛的织物；衍生自合成来源的纺织品，诸如人造丝、乙酸酯、聚酯、聚酰胺(诸如尼龙)、聚丙烯腈和聚烯烃(诸如聚乙烯和/或聚丙烯)以及它们中的两种或更多种的组合(例如，共混物诸如聚酯/棉共混物)。纺织品的形式也没有特别限制。本文所述的乳液制剂适用于任何形式的纺织品，例如织造织物、针织织物或非织造纺织品。
实施例
提供以下实施例以向本领域技术人员说明本发明，并且这些实施例不应解释为限制权利要求中阐述的本发明。本文所用的起始材料如下：待处理的纺织品是尼龙(型号#01194)，其购自Burlington并且含有98.61％的尼龙和1.39％的Spandex。重量为6.84Oz/Lin Yd和平纹编织。另一种待处理的纺织品是聚酯或PES Woven(绉纱)，同样来自Burlington，型号为4774 075，基重为220g/m2。水分散性交联剂(H-1)是购自Huntsman的PhobolXanTMExtender(肟封端的异氰酸酯乳液)并且按原样使用。能够结晶的单体(A-1)是丙烯酸十八烷基酯，能够交联的(甲基)丙烯酸酯单体(C-1)是甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，表面活性剂BRIJTML23-69、阳离子表面活性剂ARQUADTM16-29(十六烷基三甲基氯化铵)和2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)可商购获得并且购自商业来源。起始材料(B-1)是如美国专利6,420,504所述制备的甲基丙烯酸3-(1,5-双(2-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)-3-(((2-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷-3-基)丙酯(缩写为Si16)。起始材料(B2)是如WO2020/142388所述制备的甲基丙烯酸3-(5-((1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)氧基)-1,1,1,3,7,9,9,9-八甲基-3,7-双((三甲基甲硅烷基)氧基)五硅氧烷-5-基)丙酯(缩写为Si10)。MDDDM-ALMA是下式的甲基丙烯酸3-(1,1,1,3,3,5,7,7,9,9,9-十一甲基五硅氧烷-5-基)丙酯：
PDMS-ALMA是下式的聚合度为n的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的、单三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷：
使用FisherbrandTM705型声波粉碎机进行超声处理。微流化器是MicrofluidicsMicrofluidizer 110Y型均化器。DT-树脂-ALMA是包含双官能和三官能硅氧烷单元的聚甲基倍半硅氧烷树脂，其中所述树脂还包含甲基丙烯酰氧基丙基基团。MQ-树脂-ALMA是具有甲基丙烯酰氧基丙基基团的聚甲基倍半硅氧烷树脂。
在本参考例中，通过方法A如下制备样品。将所有单体和表面活性剂以及去离子水(200g)置于400ml广口瓶中。将任选的0.05g十二烷硫醇添加到一些样品中。将广口瓶在40℃水浴中加热10分钟以使丙烯酸十八烷基酯熔化。使用超声仪以50的振幅将广口瓶中的内容物超声处理两分钟以产生粗乳液。然后使粗乳液通过在40℃和10-15k PSI下操作的微流化器。然后将所得乳液转移到配备有回流冷凝器、氮气入口、顶置搅拌器(IKA RW20)和热电偶探头的1000mL 4颈烧瓶中。使用Teflon叶片以250RPM搅拌该乳液，并且添加0.7g 2,2'-偶氮双(2-甲基-丙腈)引发剂(AIBN)并将混合物加热至60℃。将反应混合物在60℃下保持75分钟，在70℃下保持45分钟并在80℃下保持60分钟。然后在缓慢搅拌下使所得材料冷却至30℃至40℃，然后倒出。
在本参考例中，通过方法B如下制备样品。
将所有单体、表面活性剂和去离子水(200g)置于400ml广口瓶中。将任选的0.05g十二烷硫醇添加到一些样品中。将广口瓶在40℃水浴中加热10分钟以使丙烯酸十八烷基酯熔化。使用超声仪以50的振幅将所得材料超声处理两分钟以产生粗乳液。然后使粗乳液通过在40℃和10-15k PSI下操作的微流化器。然后将所得乳液转移到配备有回流冷凝器、氮气入口、顶置搅拌器(IKA RW20)和热电偶探头的1000mL 4颈烧瓶中。使用Teflon叶片以250RPM搅拌该乳液，并将其加热至60℃。在达到温度后，将氧化还原引发剂以0.25mL/min(溶液A+B，如下所述在单独的进料中制备)进料到广口瓶中，并且在60℃下一小时后，然后在缓慢搅拌下使所得材料冷却至30℃至40℃，然后倒出。
如下制备引发剂溶液A：将0.702g 70％叔丁基氢过氧化物在45mL DI水中稀释以形成储备溶液。通过取5g该储备溶液并与5g DI水混合来制备最终溶液。
如下制备引发剂溶液B：将0.96g异抗坏血酸在45mL DI水中稀释以形成储备溶液。通过取5g该储备溶液并与5g DI水混合来制备最终溶液。
在本参考例中，使用以下方法通过凝胶渗透色谱法测定分子量：
样品制备：
样品在THF洗脱剂中制备，浓度为10mg/mL共聚物。将溶液在平板摇床上在环境温度下摇动2小时。在注射之前通过0.45m PTFE注射器式过滤器过滤溶液。
SEC条件：
SEC在Waters 2695LC泵和自动进样器上进行。流速设定为1mL/min，并且进样体积设定为100uL。SEC分离在保持在35℃下的2个Agilent Plgel Mixed-C柱上进行。检测器是保持在35℃下的Waters 2410示差折光率检测器。
软件和数据处理：
使用Agilent GPC软件Cirrus 3.3版进行数据收集和数据缩减。使用来自Agilent的Mp值为3750kg/mol至0.58kg/mol的总共16种PS线性窄分子量标准物进行分子量校准。使用3阶多项式进行校准曲线拟合。因此，在本报告中提供的所有分子量平均值、分布和分子量参考均为PS当量值。
表1—共聚物乳液的制备
除非另有说明，否则所用的表面活性剂是Brij L23(其为稀释液，在稀释剂中具有69％的表面活性剂/活性物质)。上标a表示在实施例10中使用Ecosurf EH-40(75％活性物质)代替Brij L23(69％活性物质)。上标b表示样品包括附加单体；添加8g(16％)甲基丙烯酸异冰片酯。
比较例1是未处理的织物。在上表中，实施例编号A或B后面的字母表示用于制作该实施例的方法。
通过以下过程制备涂覆制剂：将37g如上所述制备的共聚物乳液(20％固体)、6.16g PhobolXanTMExtender(30％固体)和163g水在塑料瓶中组合并用手摇动混合。
使用Mathis HVF浸轧机(在60psi下辊速为2米/min)将涂覆制剂涂覆在纺织品(上述尼龙织物)上。尼龙上的目标重量(吸收53.5％)是2％的有机硅-丙烯酸酯共聚物和0.5％的PhobolXanTMExtender。将制剂添加到浸轧机中进行涂覆并通过160℃的强制通风烘箱放置3分钟。获得经涂覆的尼龙片材。
使用90℉的洗涤/冷漂洗循环清洗经涂覆的尼龙片材并在140℉下干燥。重复该方法20次。每6磅经涂覆的尼龙片材使用37g Tide洗涤剂(无气味)。
在SDL Atlas M230 Bundesmann测试设备上使用ISO-9865(Bundesmann测试)来收集涂覆后和洗涤前以及1、5、10和20次洗涤后的数据。记录经涂覆的尼龙片材的外观、通过织物的水量和水吸收。结果在下面的表2中给出。
外观评级是主观的，并且基于测试期间水珠的外观或没有水珠。图1示出了Bundesmann外观评级。根据图1中的图像将每个样品如下分类：左上为5，右上为4，左中为3，右中为2，下为1。如果外观>1，则认为外观合格，如果外观为1，则认为外观不合格。优选地，外观>3。另外，如果通过织物并收集到杯中的水量(水渗透)小于30g，则认为其合格。最后，将织物吸收的水量(水吸收)记录为相对于织物的质量的百分比。理想地，织物应当吸收其质量的<20％。水吸收和水渗透的值越低越好。对于持久的防水性，根据本文所述的Bundesmann测试，期望织物在5、10和20次洗涤后仍具有>1的外观、<20％的水吸收和<30g的水渗透。
表2A—尼龙的Bundesmann外观测试结果
表2B—尼龙的Bundesmann水吸收测试结果
表2C—尼龙的Bundesmann水渗透测试结果
期望产生具有持久的耐水性的织物，其在5、10和20次洗涤后具有>1的外观评级、<其质量的20％的水吸收和<30g的水通过，如通过上述Bundesmann测试所测量的。表2A、2B和2C显示，使用根据本发明制备的每个样品制备了具有持久的耐水性(即，在5、10和20次洗涤后满足上述所有外观、水吸收和水通过标准)的织物。然而，在所测试的条件下，在5、10和20次洗涤中的每一者后，没有比较样品产生出满足所有3个标准的织物。比较例1-4、6和7不符合所有标准。比较例5、6、7和8各自使用在本发明的范围之外的不同有机硅-(甲基)丙烯酸酯化合物来制备共聚物，并且这些比较例中的每一个都不符合一个或多个标准。令人惊讶地，实施例9A和比较例4显示，使用高于15％(基于(A)能够结晶的单体、(B)有机硅(甲基)丙烯酸酯大分子单体和(C)能够交联单体的组合重量)的量的(B)有机硅(甲基)丙烯酸酯大分子单体(Si10)，在比较例4中涂层的性能受到损害，因为在初始处理之后以及在1、5、10和20次洗涤之后的水吸收增加。因此，人们惊讶地发现共聚物中较低量的有机硅(实施例9中)产生具有更好的持久防水性的涂层。
可以添加蜡添加剂以改善一些纺织品的性质，诸如防水性能或使它们感觉更柔软。根据以上针对实施例3所述的程序(方法B)如下表3所述制备乳液制剂。使用约30％固体的Michelman蜡743、来自上述实施例3的共聚物乳液(20％固体)和PhobolXanTMExtender(约30％固体)。如上所述进行Bundesmann测试，不同的是使用聚酯织物代替尼龙。结果在下表4A、4B和4C中。
表3—用于聚酯织物的乳液制剂
| 涂覆实施例 | 共聚物实施例3(g) | 蜡(g) | PhobolXan(g) |
| 实施例10 | 11.11 | 7.05 | 3.7 |
| 实施例11 | 5.56 | 10.58 | 3.7 |
| 比较例9 | 0 | 14.11 | 3.7 |
| 实施例12 | 22.22 | 0 | 3.7 |
| 比较例10 | 0 | 0 | 0 |
涂覆、洗涤/干燥、测试程序和性能要求在以上描述，除了使用不同的织物。织物是来自Burlington的PES Woven(绉纱)，型号为4774 075，基重为220g/m2。
表4A—聚酯织物的Bundesmann外观(在5、10和20次洗涤后目标>1)
| 洗涤次数 | 0 | 5 | 10 | 20 |
| 实施例10 | 1 | 5 | 5 | 5 |
| 实施例11 | 2 | 5 | 5 | 4.5 |
| 比较例9 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 实施例12 | 1 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 比较例10 | 1 | 1 |
表4B—聚酯织物的Bundesmann水吸收(在5、10和20次洗涤后目标<20％)
| 洗涤次数 | 0 | 5 | 10 | 20 |
| 实施例10 | 41 | 8 | 7 | 7 |
| 实施例11 | 27 | 4 | 5 | 9 |
| 比较例9 | 61 | 70 | 84 | 118 |
| 实施例12 | 40 | 19 | 17 | 17 |
| 比较例10 | 138 | 138 |
表4C—聚酯织物的Bundesmann水渗透(在5、10和20次洗涤后目标<30g)
| 洗涤次数 | 0 | 5 | 10 | 20 |
| 实施例10 | 33 | 20 | 18 | 21 |
| 实施例11 | 23 | 25 | 22 | 19 |
| 比较例9 | 208 | 400 | 400 | 400 |
| 实施例12 | 40 | 18 | 21 | 17 |
| 比较例10 | 400 | 400 |
相对于使用蜡乳液(不含共聚物乳液)或共聚物乳液(不含蜡乳液)，以1:1和3:1的蜡与共聚物乳液比例添加蜡乳液改善了以上多孔聚酯织物的防水性能。在所测试的条件下，实施例10、11和12满足以上概述的所有性能标准。在所测试的条件下，比较例9(不含共聚物乳液的蜡乳液)的性能类似于未涂覆的聚酯织物(在比较例10中)，并且不符合所有三个标准。
根据上述参考例中的方法B但使用下表5中所示的起始材料和量来制备附加共聚物乳液样品。在表5中，“HEMA”意指甲基丙烯酸2-羟乙酯，“GMA”意指(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，“PEGMA”意指聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯，“MAA”意指甲基丙烯酸，“Nacrylamide”意指N-羟甲基丙烯酰胺，“Amino”意指甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，“(C-2)”意指上述式(C-2)的(甲基)丙烯酸脲基酯单体。这些实施例表明具有不同能够交联的基团的共聚物的乳液可以如本文所述制备。
表5—附加共聚物乳液样品
将来自表5的样品与PhobolXanTMExtender(30％固体)和水在塑料瓶中组合并用手摇动混合。将这些样品涂覆在PES上(如上所述)，并通过上述Bundesmann外观、水吸收和水渗透测试进行评价。结果在下表7A、7B和7C中示出。
表7A—PES的Bundesmann外观测试结果
表7B—PES的Bundesmann水吸收测试结果
表7C—PES的Bundesmann水渗透测试结果
待解决的问题
工业上需要具有持久防水性的基于非氟碳化合物的纺织品处理。此外，工业上需要具有高持久性的不含氟碳化合物的溶液，如通过上述Bundesmann测试所测量的。
工业适用性
以上实施例表明，本文所述的方法可以产生具有持久防水性的织物，如通过本文所述的Bundesmann测试所测量的。更具体地，织物可以在5、10和20次洗涤后具有>1的Bundesmann外观评级，在5、10和20次洗涤后具有≤20％的水吸收，并且在5、10和20次洗涤后具有≤30g的水渗透。
术语的定义和使用
除非另外指明，否则本文中全部量、比率和百分比均按重量计。发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“该”均指一个(一种)或多个(多种)。过渡短语“包含(comprising)”、“基本上由……组成(consisting essentially of)”和“由……组成(consisting of)”按照《专利审查程序手册第九版(Patent Examining Procedure Ninth Edition)》，于2018年1月最后修订的修订版08.2017，第§2111.03I.、II.和III章中所述地使用。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。本文所用的缩写具有表5中的定义。
表5—缩写
已通过示例性方式对本发明进行了描述，并且应当理解已经使用的术语旨在具有描述性而不是限制性词语的性质。就本文为描述特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
此外，在描述本发明时所依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且被理解为描述和设想包括其中的整数值和/或分数值的所有范围，即使此类值在本文中未明确写出。本领域技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且此类范围和子范围可被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一和包含在该范围内的任何其他子范围。仅作为一个示例，范围“16至24”可被进一步描绘为下三分之一(即，16至18)、中三分之一(即，19至21)和上三分之一(即，22至24)，并且另选地，范围“16至24”包括子范围“18至22”，它们各自单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。
本发明的实施方案
在第一实施方案中，一种用于形成有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物的水性乳液的方法，所述方法包括：
1)使起始材料共聚，所述起始材料包含：80重量％至98.75重量％的(A)式的能够结晶的单体，其中R1是16至24个碳原子的烷基基团，并且R2选自由H和甲基组成的组；0.25重量％至15重量％的(B)式的有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体，其中R2如上所述，D2是2至12个碳原子的二价烃基团，每个R3是式OSi(R4)3的基团；每个R4独立地选自由R和DSi(R5)3组成的组，其中每个R是独立选择的1至12个碳原子的单价烃基团，每个D独立地选自由氧原子、1至12个单元的(聚)氧化烯基团和2至4个碳原子的二价烃基团组成的组；每个R5独立地选自由R和DSi(R6)3组成的组，其中每个R6独立地选自由R和DSiR3组成的组；条件是选择R4、R5和R6使得所述大分子单体每分子具有6至20个硅原子；1重量％至5重量％的(C)式的能够交联的(甲基)丙烯酸酯单体，其中R7独立地选自氧或NH，D3是1至12个碳原子的二价烃基团，D4是2至4个碳原子的二价基团，下标v为0至12，并且R8是能够交联的基团；(D)表面活性剂；(E)水；以及(I)引发剂；从而形成包含(F)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(D)所述表面活性剂和(E)所述水的水性乳液。
在第二实施方案中，在第一实施方案的所述方法中，在起始材料(A)中，R2是氢。
在第三实施方案中，在第二实施方案的所述方法中，起始材料(A)选自由丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯和丙烯酸二十二烷基酯组成的组。
在第四实施方案中，在前述实施方案中任一项的所述方法中，起始材料(B)具有式
其中R2、R4、D和R5如上所述。
在第五实施方案中，在第四实施方案的所述方法中，每个R4是烷基，并且每个D是亚烷基。
在第六实施方案中，在第四或第五实施方案中任一项的所述方法中，起始材料(B)每分子具有10至16个硅原子。
在第七实施方案中，在第四实施方案的所述方法中，起始材料(B)选自由以下项组成的组：甲基丙烯酸3-(5-((1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)氧基)-1,1,1,3,7,9,9,9-八甲基-3,7-双((三甲基甲硅烷基)氧基)五硅氧烷-5-基)丙酯；甲基丙烯酸3-(1,5-双(2-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)-3-(((2-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷-3-基)丙酯；以及它们的组合。
在第八实施方案中，在前述实施方案中任一项的所述方法中，在起始材料(C)中，其中每个R8独立地选自由羟基、氨基、环氧基、脲基和乙酰氧基组成的组。
在第九实施方案中，在第八实施方案的所述方法中，起始材料(C)选自由以下项组成的组：甲基丙烯酸(2-乙酰乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、羟乙基己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸脲基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯(PEGMA)以及它们的组合。
在第十实施方案中，在第九实施方案的所述方法中，起始材料(C)选自由以下项组成的组：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸脲基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯(PEGMA)以及它们的组合。
在第十一实施方案中，在第九实施方案的所述方法中，起始材料(C)是甲基丙烯酸2-羟乙酯。
在第十二实施方案中，在前述实施方案中任一项所述的所述方法中，起始材料(D)选自由阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及它们的组合组成的组。
在第十三实施方案中，在第十二实施方案的所述方法中，所述阳离子表面活性剂包含季铵化合物；或者所述非离子表面活性剂包含聚乙二醇、醇乙氧基化物或它们的组合。
在第十四实施方案中，前述实施方案中任一项的所述方法还包括在步骤1)中添加选自由(H)链转移剂、(J)附加单体、(K)抑制剂或者(H)、(J)和(K)中的两种或更多种的组合组成的组的附加起始材料。
在第十五实施方案中，在第十四实施方案的所述方法中，存在(H)所述链转移剂，并且所述链转移剂包含硫醇。
在第十六实施方案中，在第十五实施方案的所述方法中，所述硫醇包含十二烷硫醇。
在第十七实施方案中，在前述实施方案中任一项的所述方法中，存在(J)所述附加单体。
在第十八实施方案中，在第十七实施方案的所述方法中，(J)所述附加单体选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸丁酯诸如甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、氯乙烯以及它们中的两种或更多种的组合组成的组。
在第十九实施方案中，在第十八实施方案的所述方法中，(J)选自由(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、氯乙烯以及它们中的两种或更多种的组合组成的组。
第二十实施方案是一种所述有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物的水性乳液，所述水性乳液是通过前述实施方案中任一项的所述方法制备的。
在第二十一实施方案中，第二十实施方案的所述有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物包含以下单元式：
其中每个R1是独立选择的16至24个碳原子的烷基基团；每个R2独立地选自由H和甲基组成的组；每个D2是2至12个碳原子的二价烃基团；每个R3是式OSi(R4)3的基团；其中每个R4独立地选自由R和DSi(R5)3组成的组，其中每个R是独立选择的1至12个碳原子的单价烃基团，并且每个D独立地选自由氧原子、1至12个单元的(聚)氧化烯基团和2至4个碳原子的二价烃基团组成的组；每个R5独立地选自由R和DSi(R6)3组成的组；其中每个R6独立地选自由R和DSiR3组成的组；条件是选择R4、R5和R6使得具有下标w的所述有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体单元具有6至20个硅原子；每个R7独立地选自由氧原子和NH组成的组；D3是1至12个碳原子的二价烃基团；D4是2至4个碳原子的亚烷基基团或二价烷基亚芳基基团；下标v表示具有下标y的单元中式(OD4)的单元的数量，并且下标v具有0至12的值；每个R8是能够交联的基团；每个R9是1至14个碳原子的单价烃基团；每个R10独立地选自由卤素(例如，氯化物)、乙酸酯基团或1至14个碳原子的单价烃基团组成的组；下标w、x、y、z1和z2表示所述共聚物中每个单元的相对重量，下标w具有0.25至15的值；下标x具有80至98.75的值；下标y具有1至5的值；下标z1具有0至18.75的值；并且下标z2具有0至18.75的值，并且量(w+x+y+z1+z2)＝100；并且条件是所述共聚物还包含末端部分。
在第二十二实施方案中，一种制备适于处理纺织品的乳液制剂的方法，所述方法包括：
1)使起始材料共聚，所述起始材料包含：80重量％至98.75重量％的(A)式的能够结晶的单体，其中R1是16至24个碳原子的烷基基团，并且R2选自由H和甲基组成的组；0.25重量％至15重量％的(B)式的有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体，其中R2如上所述，D2是2至12个碳原子的二价烃基团，每个R3是式OSi(R4)3的基团；每个R4独立地选自由R和DSi(R5)3组成的组，其中每个R是独立选择的1至12个碳原子的单价烃基团，每个D独立地选自由氧原子、1至12个单元的(聚)氧化烯基团和2至4个碳原子的二价烃基团组成的组；每个R5独立地选自由R和DSi(R6)3组成的组，其中每个R6独立地选自由R和DSiR3组成的组；条件是选择R4、R5和R6使得所述大分子单体每分子具有6至20个硅原子；1重量％至5重量％的(C)式
的能够交联的(甲基)丙烯酸酯单体，其中R7独立地选自氧或NH，D3是1至12个碳原子的二价烃基团，D4是2至4个碳原子的二价基团，下标v为0至12，并且
R8是能够交联的基团；(D)表面活性剂；(E)水；以及(I)引发剂；从而形成包含(F)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(D)所述表面活性剂和(E)所述水的水性乳液；以及
2)将所述水性乳液和起始材料(G)包含封端异氰酸酯的水分散性交联剂组合。
在第二十三实施方案中，第二十二实施方案的所述方法还包括：添加选自由(L)蜡、(M)杀生物剂、(N)附加水、(O)阻燃剂、(P)减皱剂、(Q)抗静电剂、(R)渗透剂或者(L)、(M)、(N)、(O)、(P)、(Q)和(R)中的两种或更多种的组合组成的组的附加起始材料。
第二十四实施方案是一种适于处理纺织品的乳液制剂，所述乳液制剂是通过第二十二和第二十三实施方案中任一项的所述方法制备的。
在第二十五实施方案中，第二十四实施方案的所述乳液制剂包含：所述有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物、所述表面活性剂、水、水分散性交联剂、任选的(L)所述蜡、任选的(M)所述杀生物剂、任选的(N)所述附加水、任选的(O)所述阻燃剂、任选的(P)所述减皱剂、任选的(Q)所述抗静电剂和任选的(R)所述渗透剂。
在第二十六实施方案中，一种用于处理纺织品的所述方法包括：I)用第二十四或第二十五实施方案的所述乳液制剂涂覆所述纺织品；以及II)加热所述纺织品。
在第二十七实施方案中，一种用于处理纺织品的方法包括：
I)用乳液制剂涂覆所述纺织品，所述乳液制剂包含：
有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述共聚物包含以下单元式
其中每个R1是独立选择的16至24个碳原子的烷基基团；每个R2独立地选自由H和甲基组成的组；每个D2是2至12个碳原子的二价烃基团；每个R3是式OSi(R4)3的基团；其中每个R4独立地选自由R和DSi(R5)3组成的组，其中每个R是独立选择的1至12个碳原子的单价烃基团，并且每个D独立地选自由氧原子、1至12个单元的(聚)氧化烯基团和2至4个碳原子的二价烃基团组成的组；每个R5独立地选自由R和DSi(R6)3组成的组；其中每个R6独立地选自由R和DSiR3组成的组；条件是选择R4、R5和R6使得具有下标w的所述有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体单元具有6至20个硅原子；每个R7独立地选自由氧原子和NH组成的组；D3是1至12个碳原子的二价烃基团；D4是2至4个碳原子的亚烷基基团或二价烷基亚芳基基团；下标v表示具有下标y的单元中式(OD4)的单元的数量，并且下标v具有0至12的值；每个R8是能够交联的基团；每个R9是1至14个碳原子的单价烃基团；每个R10独立地选自由卤素(例如，氯化物)、乙酸酯基团或1至14个碳原子的单价烃基团组成的组；下标w、x、y、z1和z2表示所述共聚物中每个单元的相对重量，下标w具有0.25至15的值；下标x具有80至98.75的值；下标y具有1至5的值；下标z1具有0至18.75的值；并且下标z2具有0至18.75的值，并且量(w+x+y+z1+z2)＝100；并且条件是所述共聚物还包含末端部分；表面活性剂；水；以及水分散性交联剂；以及
II)加热所述纺织品。
在第二十八实施方案中，在第二十七实施方案的所述方法中，所述乳液制剂还包含选自由(L)蜡、(M)杀生物剂、(N)附加水、(O)阻燃剂、(P)减皱剂、(Q)抗静电剂、(R)渗透剂或者(L)、(M)、(N)、(O)、(P)、(Q)和(R)中的两种或更多种的组合组成的组的附加起始材料。
Claims (16)
1.一种有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物，包含以下单元式：
其中每个R1是独立选择的16至24个碳原子的烷基基团；每个R2独立地选自由H和甲基组成的组；每个D2是2至12个碳原子的二价烃基团；每个R3是式OSi(R4)3的基团；其中每个R4独立地选自由R和DSi(R5)3组成的组，其中每个R是独立选择的1至12个碳原子的单价烃基团，并且每个D独立地选自由氧原子、1至12个单元的(聚)氧化烯基团和2至4个碳原子的二价烃基团组成的组；每个R5独立地选自由R和DSi(R6)3组成的组；其中每个R6独立地选自由R和DSiR3组成的组；条件是选择R4、R5和R6使得具有下标w的所述有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体单元具有至少6个硅原子；每个R7独立地选自由氧原子和NH组成的组；D3是1至12个碳原子的二价烃基团；D4是2至4个碳原子的亚烷基基团或二价烷基亚芳基基团；下标v表示式(OD4)的单元的数量，并且下标v具有0至12的值；每个R8是能够交联的基团；每个R9是1至14个碳原子的单价烃基团；每个R10独立地选自由卤素(例如，氯化物)、乙酸酯基团或1至14个碳原子的单价烃基团组成的组；下标w、x、y、z1和z2表示所述共聚物中每个单元的相对重量，下标w具有0.25至15的值；下标x具有80至98.75的值；下标y具有1至5的值；下标z1具有0至18.75的值；并且下标z2具有0至18.75的值，并且量(w+x+y+z1+z2)＝100；并且条件是所述共聚物还包含末端部分。
2.一种用于形成根据权利要求1所述的共聚物的水性乳液的方法，所述方法包括：
1)使起始材料共聚，所述起始材料包含
80重量％至98.75重量％的(A)式的能够结晶的单体，其中R1和R2如上所述；
0.25重量％至15重量％的(B)式的有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体，其中R2、D2和R3如上所述；
1重量％至5重量％的(C)式的能够交联的(甲基)丙烯酸酯单体，其中R7、D3、D4、下标v和R8如上所述；
(D)表面活性剂；
(E)水；以及
(I)引发剂；
从而形成包含(F)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(D)所述表面活性剂和(E)所述水的水性乳液。
3.根据权利要求2所述的方法，其中起始材料(A)选自由丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯和丙烯酸二十二烷基酯组成的组。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中起始材料(B)具有式
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中起始材料(B)选自由以下项组成的组：
式甲基丙烯酸3-(5-((1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)氧基)-1,1,1,3,7,9,9,9-八甲基-3,7-双((三甲基甲硅烷基)氧基)五硅氧烷-5-基)丙酯；
甲基丙烯酸3-(1,5-双(2-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)-3-(((2-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷-3-基)丙酯；以及它们的组合。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其中在起始材料(C)中，其中每个R8独立地选自由羟基、氨基、环氧基、脲基和乙酰氧基组成的组。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其中起始材料(C)是甲基丙烯酸2-羟乙酯。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其中起始材料(D)选自由阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及它们的组合组成的组。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述阳离子表面活性剂包含季铵化合物；或者所述非离子表面活性剂包含聚乙二醇、醇乙氧基化物或它们的组合。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的方法，所述方法还包括在步骤1)中添加选自由(H)链转移剂、(J)附加单体、(K)抑制剂或者(H)、(J)和(K)中的两种或更多种的组合组成的组的附加起始材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其中存在(H)所述链转移剂，并且所述链转移剂包含十二烷硫醇。
12.一种用于制备适于处理纺织品的乳液制剂的方法，所述方法包括：
1)形成根据权利要求1所述的共聚物的水性乳液，
2)将所述水性乳液和起始材料(G)包含封端异氰酸酯的水分散性交联剂组合。
13.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括选自由(L)蜡、(M)杀生物剂、(N)附加水、(O)阻燃剂、(P)减皱剂、(Q)抗静电剂、(R)渗透剂或者(L)、(M)、(N)、(O)、(P)、(Q)和(R)中的两种或更多种的组合组成的组的附加起始材料。
14.一种适于处理纺织品的乳液制剂，其中所述乳液制剂包含：根据权利要求1所述的有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物、表面活性剂、水、水分散性交联剂、任选的(L)蜡、任选的(M)杀生物剂、任选的(N)附加水、任选的(O)阻燃剂、任选的(P)减皱剂、任选的(Q)抗静电剂和任选的(R)渗透剂。
15.一种用于处理纺织品的方法，所述方法包括：
I)用根据权利要求14所述的乳液制剂涂覆所述纺织品；以及
II)加热所述纺织品。
16.一种用于制备适于处理纺织品的乳液制剂的方法，所述方法包括：
1)使起始材料共聚，所述起始材料包含
80重量％至98.75重量％的(A)式的能够结晶的单体，其中每个R1是独立选择的16至24个碳原子的烷基基团；并且每个R2独立地选自由H和甲基组成的组；
0.25重量％至15重量％的(B)式的有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体，其中每个D2是2至12个碳原子的二价烃基团；每个R3是式OSi(R4)3的基团；其中每个R4独立地选自由R和DSi(R5)3组成的组，其中每个R是独立选择的1至12个碳原子的单价烃基团，并且每个D独立地选自由氧原子、1至12个单元的(聚)氧化烯基团和2至4个碳原子的二价烃基团组成的组；每个R5独立地选自由R和DSi(R6)3组成的组；其中每个R6独立地选自由R和DSiR3组成的组；条件是选择R4、R5和R6使得具有下标w的所述有机硅-(甲基)丙烯酸酯大分子单体单元具有至少6个硅原子；每个R7独立地选自由氧原子和NH组成的组；并且R2如上所述；
1重量％至5重量％的(C-3)(甲基)丙烯酸；
(D)表面活性剂；
(E)水；以及
(I)引发剂；
从而形成包含(F)有机硅-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(D)所述表面活性剂和(E)所述水的水性乳液；以及
2)将所述水性乳液和起始材料(G)包含封端异氰酸酯的水分散性交联剂组合。
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