TW202235492A - 聚醯亞胺膜、聚醯亞胺單元膜、多層聚醯亞胺膜及其製造方法 - Google Patents

聚醯亞胺膜、聚醯亞胺單元膜、多層聚醯亞胺膜及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種多層聚醯亞胺膜及其製造方法，前述多層聚醯亞胺膜包括2個以上聚醯亞胺單元膜，前述聚醯亞胺單元膜的厚度為50 μm以上，包括聚醯亞胺芯層以及在前述聚醯亞胺芯層的一面或兩面層疊的黏合層；其中，前述2個以上聚醯亞胺單元膜藉由前述黏合層而黏合層疊。

Description

聚醯亞胺膜、聚醯亞胺單元膜、多層聚醯亞胺膜及其製造方法
本發明係關於厚聚醯亞胺單元膜、包括其多層聚醯亞胺膜及其製造方法。
最近，電子設備正在實現輕量化、小型化、超薄化和高集成化，因而在電子設備中產生大量的熱。這種熱會縮短製品壽命或誘發故障、失靈等。因此，對電子設備的熱管理正成為重要關注點。
石墨片具有比銅或鋁等金屬片更高的導熱率，作為電子設備的散熱構件而受到關注。特別是對與薄石墨片（例如，具有約40 μm以下厚度的石墨片）相比在熱容量方面有利的厚石墨片的研究十分活躍。
石墨片可以多樣方法製造，例如可使高分子膜碳化並石墨化而製造。特別是聚醯亞胺膜由於優異的力學穩定性、熱尺寸穩定性、化學穩定性等，正在作為用於製造石墨片的高分子膜而受到關注。
為了製造厚石墨片，通常的方法需先製造厚聚醯亞胺膜（例如，具有約100 μm以上厚度的聚醯亞胺膜），作為將聚醯胺酸溶液流延並熱處理而製造聚醯亞胺膜的通常方法，內外部難以均勻固化而發生分層、氣泡等，因而存在難以製造厚聚醯亞胺膜的問題。另外，當使用黏合劑黏合2個以上聚醯亞胺膜而製造厚聚醯亞胺膜時，在聚醯亞胺膜為了碳化和石墨化而接受高溫熱量的過程中，由於黏合層的耐熱性問題而發生層分離現象或在黏合層不進行石墨化，發生無法製造厚石墨片的問題。
或者，為了製造厚石墨片，可利用雙面膠帶來層疊2個以上薄石墨片，在這種情況下，雙面膠帶妨礙熱擴散，存在降低全體層疊的石墨片的導熱係數的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1：韓國公開專利公報號2017-0049912。
[技術問題]
本發明目的係提供一種厚聚醯亞胺單元膜及包括其多層聚醯亞胺膜。
本發明另一目的係提供一種多層聚醯亞胺膜的製造方法。 [技術方案]
用於達成如上所述目的的本發明一種實施形態提供一種燒成變形區間之梯度相對於彈性變形區間之梯度之比（燒成變形區間之梯度/彈性變形區間之梯度）為0.025以下的聚醯亞胺膜。
（惟若，前述燒成變形區間在前述聚醯亞胺膜的應力-應變曲線圖（stress-strain curve）中對應於變形率（Elongation）為30%至即將斷裂前的區間，前述彈性變形區間對應於前述變形率為3%以下的區間。）
本發明另一實施形態提供一種聚醯亞胺單元膜，包括：聚醯亞胺芯層，前述聚醯亞胺芯層包括前述聚醯亞胺膜；以及黏合層，前述黏合層層疊於前述聚醯亞胺芯層的一面或兩面； 前述黏合層包含醯亞胺基， 厚度為50 μm以上。
本發明又一實施形態提供一種將前述聚醯亞胺單元膜層疊2個以上而製造的多層聚醯亞胺膜。
本發明再一實施形態提供一種多層聚醯亞胺膜的製造方法，包括： 在聚醯亞胺芯層的一面或兩面層疊黏合層並一體化以形成2個以上聚醯亞胺單元膜的步驟； 以前述2個以上聚醯亞胺單元膜能夠藉由前述黏合層而黏合的方式進行層疊的步驟；以及 將層疊的前述2個以上聚醯亞胺單元膜熱壓合的步驟， 其中，前述聚醯亞胺單元膜的厚度為50 μm以上。 [發明效果]
本發明具有提供厚多層聚醯亞胺單元膜、包括其多層聚醯亞胺膜及其製造方法的效果。
下文對本發明的具體實施例和實施例進行詳細說明，以便本發明所屬技術領域的一般技藝人士可容易地實施。但是，本發明可以多種不同形態實現，不限定於在此說明的具體實施例和實施例。在本說明書通篇中，當說某種部分「包括」某種構成要素時，這意指只要沒有特別反對的記載，並不排除其他構成要素，可進一步包括其他構成要素。
只要上下文未明確表示不同，本說明書中單數的表達包括複數的表達。
在解釋構成要素方面，即使沒有另外的明確記載，亦解釋為包括誤差範圍。
在本說明書中表示數值範圍的「a至b」中，「至」定義為≥a且≤b。
根據本發明一方面的聚醯亞胺膜，燒成變形區間之梯度相對於彈性變形區間之梯度之比（燒成變形區間之梯度/彈性變形區間之梯度）可為0.025以下，較佳地，可為0.023以下。
前述燒成變形區間在圖1所示的前述聚醯亞胺膜的應力-應變曲線圖（stress-strain curve，SS-curve）中對應於變形率（Elongation）為30%至即將斷裂前的區間，前述彈性變形區間對應於前述變形率為3%以下的區間。
另一方面，前述聚醯亞胺膜的燒成變形區間之梯度相對於彈性變形區間之梯度之比（燒成變形區間之梯度/彈性變形區間之梯度）可為0.01以上。
在一具體實施例中，前述聚醯亞胺膜的前述燒成變形區間之梯度可為0.05 GPa以下。
另一方面，前述聚醯亞胺膜的前述燒成變形區間之梯度可為0.020 Gpa以上。前述聚醯亞胺膜的前述燒成變形區間之梯度較佳地可為0.027 GPa以上，更佳地，可為0.030 GPa以上。
另外，前述聚醯亞胺膜的前述彈性變形區間之梯度可為2.1 GPa以上。前述聚醯亞胺膜的前述彈性變形區間之梯度較佳地可為2.11 GPa以上。
另一方面，前述聚醯亞胺膜的前述彈性變形區間之梯度可為3.0 GPa以下。
前述聚醯亞胺膜的燒成變形區間之梯度相對於彈性變形區間之梯度之比及/或前述聚醯亞胺膜的燒成變形區間之梯度若高於或低於前述範圍，則會難以實現製造石墨片所需的燒成（石墨化）。
即，貼合聚醯亞胺單元膜而製造的多層聚醯亞胺膜，由於厚度變得很厚而不易燒成（石墨化），石墨片的製造變得困難，因而需要盡可能使用容易燒成的聚醯亞胺芯層。
為了容易燒成，需要抑制要用作芯層的聚醯亞胺的醯亞胺化，這可在製造聚醯亞胺時調整熱量而實現。
在一具體實施例中，前述聚醯亞胺膜的拉伸強度可為200MPa以下，較佳地，可為195MPa以下。
另外，前述聚醯亞胺膜的拉伸強度可為170MPa以上。
這是因為調整容易燒成所需的熱量，導致聚醯亞胺膜的拉伸強度受到影響，拉伸強度下降。
用於本發明的聚醯亞胺膜的二酐單體可使用均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'- 聯苯四甲酸二酐、2,3,3',4-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、鄰苯二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、對亞苯基雙（偏苯三酸單酯酸酐）、乙撐雙(偏苯三酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三酸單酯酸酐)，或前述者之衍生物，或前述者之組合，二胺單體可使用2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯丙烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯甲烷、聯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯碸、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯胺、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷，或前述者之衍生物，或前述者之組合。
根據本發明另一方面的聚醯亞胺單元（unit）膜可包括聚醯亞胺芯層以及黏合層，前述聚醯亞胺芯層包括前述聚醯亞胺膜，前述黏合層層疊於前述聚醯亞胺芯層的一面或兩面，其中，前述黏合層可包含醯亞胺基，聚醯亞胺單元膜的厚度可為50 μm以上。
例如，前述聚醯亞胺單元膜可具有50 μm至500 μm的厚度，又例如，可具有100 μm至300 μm的厚度，再例如，可具有125 μm至250 μm的厚度，但不限於此。
在一具體實施例中，在前述聚醯亞胺單元膜中，前述聚醯亞胺芯層的厚度與前述黏合層的厚度之比可為1：0.004至1：0.095。
即，當前述聚醯亞胺單元膜具有層疊於前述聚醯亞胺芯層一面的黏合層時，前述聚醯亞胺芯層的厚度與前述黏合層的厚度之比可為1：0.004至1：0.095。
另外，當前述聚醯亞胺單元膜具有層疊於前述聚醯亞胺芯層兩面的黏合層時，前述聚醯亞胺芯層的厚度與前述黏合層的厚度（兩面層疊的黏合層的厚度之和）之比可為1：0.008至1：0.19。
在一具體實施例中，前述黏合層的玻璃轉化溫度（glass transition temperature；Tg）可為300℃以下，前述聚醯亞胺芯層的玻璃轉化溫度（Tg）可為350℃以上。
特別是前述聚醯亞胺芯層可包括非熱可塑性聚醯亞胺，前述黏合層可包括熱可塑性聚醯亞胺，較佳地，前述聚醯亞胺芯層可只由非熱可塑性聚醯亞胺構成，前述黏合層可只由熱可塑性聚醯亞胺構成。
在一具體實施例中，前述聚醯亞胺芯層和前述黏合層可從二酐單體和二胺單體形成。例如，前述聚醯亞胺芯層和前述黏合層可使藉由二酐單體與二胺單體的反應而形成的聚醯胺酸發生醯亞胺化而製造。可用於形成前述聚醯亞胺芯層和前述黏合層的二酐單體和二胺單體的種類可但不限於為上面敘述的二酐單體和二胺單體，對此不特別限定，可使用聚醯亞胺膜製造領域通常利用的多樣單體。
作為一例，前述聚醯亞胺芯層可使作為二酐單體的100 mol%的均苯四甲酸二酐（PMDA）與作為二胺單體的100 mol%的4,4'-二胺基二苯醚（ODA）反應而形成。另外，前述黏合層可使作為二酐單體的100 mol%的3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐（BPDA）與作為二胺單體的100 mol%的4,4'-二胺基二苯醚（ODA）反應而形成。
例如，作為用於形成前述聚醯亞胺芯層和前述黏合層的二酐單體，可使用均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、2,3,3',4-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、鄰苯二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、乙撐雙(偏苯三酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三酸單酯酸酐)，或前述者之衍生物，或前述者之組合，作為二胺單體，可使用2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯丙烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-亞甲基二苯胺、聯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯碸、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯胺、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷，或前述者之衍生物，或前述者之組合。
在一具體實施例中，作為用於形成前述非熱可塑性聚醯亞胺芯層的二酐單體，可使用均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、2,3,3',4-聯苯四甲酸二酐、鄰苯二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或前述者之組合，作為二胺單體，可使用4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-亞甲基二苯胺或前述者之組合，此時，可形成取向性優異的聚醯亞胺層，在碳化、石墨化時可形成具有優異導熱係數的石墨片，但不限於此。
在一具體實施例中，作為用於形成前述熱可塑性聚醯亞胺黏合層的二酐單體，可使用3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、2,3,3',4-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或前述者之組合，作為二胺單體，可使用4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯或前述者之組合。
作為一例，前述聚醯亞胺芯層可使作為二酐單體的100 mol%的均苯四甲酸二酐（PMDA）與作為二胺單體的100 mol%的4,4＇二胺基二苯醚（ODA）反應而形成。另外，前述黏合層可使作為二酐單體的100 mol%的3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐（BPDA）與作為二胺單體的100 mol%的4,4＇二胺基二苯醚（ODA）反應而形成。
在一具體實施例中，在前述聚醯亞胺單元膜的製造中，只要是公知的膜層疊方法，則任何方法均可應用。
例如，可應用塗布法、黏合片（bonding sheet）法、共擠法等。塗布法是在以通常方法製造的聚醯亞胺芯層上形成既定厚度的黏合層後進行乾燥而製造聚醯亞胺單元膜的方法。
而且，黏合片法是將聚醯亞胺芯膜與製成片形態的黏合層膜（黏合片）同時投入壓延（calendering）製程而製造聚醯亞胺單元膜的方法。
另外，共擠法是在金屬支撐層上流延聚醯胺酸溶液的步驟中，利用共擠模同時形成黏合層和聚醯亞胺芯層而製造聚醯亞胺單元膜的方法。
根據本發明另一方面的多層聚醯亞胺膜可將前述聚醯亞胺單元膜層疊2個以上而製造。
可調節所層疊的聚醯亞胺單元膜的厚度（例如，聚醯亞胺芯層的厚度、黏合層的厚度）、個數等而容易地控制多層聚醯亞胺膜的厚度。例如，為了滿足既定厚度，多層聚醯亞胺膜可將聚醯亞胺單元膜層疊2個以上（例如，2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個、10個、11個、12個、13個、14個或15個以上）而形成，又例如，可層疊2個至1000個而形成，再例如，可層疊2個至100個而形成，再例如，可層疊2個至50個而形成，再例如，可層疊2個至10個而形成。
即，前述多層聚醯亞胺膜包括2個以上聚醯亞胺單元膜，前述聚醯亞胺單元膜包括聚醯亞胺芯層以及在前述聚醯亞胺芯層一面或兩面層疊的黏合層，此時，前述2個以上聚醯亞胺單元膜可藉由前述黏合層而黏合層疊。
例如，當黏合層為熱可塑性聚醯亞胺層時，可藉由熱壓合等而輕鬆黏合，具有優異的黏合力。
在一具體實施例中，前述多層聚醯亞胺膜的厚度可為100 μm以上。
例如，前述多層聚醯亞胺膜可具有100 μm至20000 μm的厚度，又例如，可具有150 μm至2000 μm的厚度，再例如，可具有200 μm至1000 μm的厚度，但不限於此。
在一具體實施例中，前述多層聚醯亞胺膜中包括的各個聚醯亞胺單元膜可彼此相同或不同。例如，各個聚醯亞胺單元膜的聚醯亞胺芯層及/或黏合層的材質（例如，聚醯亞胺前體成分、成分含量)、厚度等可彼此相同或不同。
另外，當聚醯亞胺單元膜具有在由非熱可塑性聚醯亞胺構成的聚醯亞胺芯層兩面層疊並包括熱可塑性聚醯亞胺層的黏合層時，各個黏合層的熱可塑性聚醯亞胺層亦可彼此相同或不同。
另外，前述聚醯亞胺單元膜中包括的非熱可塑性聚醯亞胺層及/或熱可塑性聚醯亞胺層亦可由單層或多層構成。
在一具體實施例中，各個聚醯亞胺單元膜中包括的熱可塑性聚醯亞胺層可為相同材質，在這種情況下，熱可塑性聚醯亞胺層之間的黏合力會更優異，後續製程時防剝離效果會更優異，但不限於此。
圖2簡要示出根據本發明一具體實施例的多層聚醯亞胺膜100。參照圖2，多層聚醯亞胺膜100可包括聚醯亞胺單元膜110、120，前述聚醯亞胺單元膜110、120包括聚醯亞胺芯層111、121以及在前述聚醯亞胺芯層111、121一面層疊的黏合層112、122，視情況，在聚醯亞胺單元膜110、120之間可進一步包括1個以上（例如，2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個或10個以上）包括聚醯亞胺芯層及在前述聚醯亞胺芯層兩面層疊的黏合層的聚醯亞胺單元膜（未示出）。
例如，多層聚醯亞胺膜可包括2個第一聚醯亞胺單元膜以及1個以上第二聚醯亞胺單元膜，前述第一聚醯亞胺單元膜包括聚醯亞胺芯層以及在前述聚醯亞胺芯層一面層疊的黏合層，前述第二聚醯亞胺單元膜包括聚醯亞胺芯層以及在前述聚醯亞胺芯層兩面層疊的黏合層，其中，前述1個以上第二聚醯亞胺單元膜可介於前述2個第一聚醯亞胺單元膜之間，且前述第一聚醯亞胺單元膜和前述第二聚醯亞胺單元膜可藉由前述第一聚醯亞胺單元膜和前述第二聚醯亞胺單元膜中包括的黏合層而黏合層疊。
圖3簡要示出根據本發明另一具體實施例的多層聚醯亞胺膜200。參照圖3，多層聚醯亞胺膜200可包括聚醯亞胺單元膜210、220，前述聚醯亞胺單元膜210、220包括聚醯亞胺芯層211、221以及在前述聚醯亞胺芯層211、221兩面層疊的黏合層212、222，視情況，在聚醯亞胺單元膜210、220之間可進一步包括1個以上（例如，2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個或10個以上）包括聚醯亞胺芯層及在前述聚醯亞胺芯層兩面層疊的黏合層的聚醯亞胺單元膜（未示出）。
在一具體實施例中，前述多層聚醯亞胺膜的層疊的前述聚醯亞胺單元膜間的黏合力可為0.3 kgf/cm以上，例如，可為0.5 kgf/cm以上，又例如，可為0.6 kgf/cm以上。
另一方面，前述多層聚醯亞胺膜的層疊的前述聚醯亞胺單元膜間的黏合力可為1.5 kgf/cm以下。
在一具體實施例中，前述多層聚醯亞胺膜在600℃以上加熱1小時以下時，在層疊的前述聚醯亞胺單元膜間不會出現層間分離，例如，不會出現層間分離的加熱時間可為50分鐘以下，又例如，可為30分鐘以下。
另外，前述層疊的聚醯亞胺單元膜間不會出現層間分離的溫度例如可為650℃以上，又例如可為700℃以上。
另一方面，在前述層疊的聚醯亞胺單元膜間不會出現層間分離的溫度可為3000℃以下。
在一具體實施例中，前述多層聚醯亞胺膜可用於製造石墨片。
對於前述多層聚醯亞胺膜，由於聚醯亞胺單元膜間黏合力優異，前述多層聚醯亞胺膜碳化及石墨化時，在黏合界面沒有層分離，可製造導熱率優異的厚石墨片。
當前述多層聚醯亞胺膜用於製造石墨片時，前述聚醯亞胺單元膜可進一步包括無機填充劑，較佳地，可包括昇華性無機填充劑。
其中，所謂「昇華性無機填充劑」，可意指製造石墨片時在碳化及/或石墨化製程中因熱而昇華的無機填充劑。當聚醯亞胺膜包括昇華性無機填充劑時，在製造石墨片時，藉助於藉由昇華性無機填充劑的昇華而產生的氣體，在石墨片中形成空隙，因而在製造石墨片時發生的昇華氣體順利排氣，不僅可獲得優質的石墨片，而且可提高石墨片的柔韌性，最終提高石墨片的操作性和成型性。昇華性無機填充劑可例如碳酸鈣、磷酸氫鈣、硫酸鋇等，但不限於此。
昇華性無機填充劑的平均粒徑（D 50）可為0.05 μm至5.0 μm（例如，0.1 μm至4.0 μm），在前述範圍內可獲得優質的石墨片，但不限於此。
昇華性無機填充劑的含量相對於100重量份聚醯亞胺膜可為0.001至0.5重量份，在前述範圍內可獲得優質的石墨片，但不限於此。
在一具體實施例中，在聚醯亞胺單元膜中，在聚醯亞胺芯層和黏合層均可包括昇華性無機填充劑。根據另一具體實施例，可在黏合層中包括昇華性無機填充劑而在聚醯亞胺芯層中不包括昇華性無機填充劑，但亦可相反。
根據本發明又一方面的多層聚醯亞胺膜的製造方法可包括：在聚醯亞胺芯層的一面或兩面層疊黏合層並一體化以形成2個以上聚醯亞胺單元膜的步驟；以前述2個以上聚醯亞胺單元膜能夠藉由前述黏合層而黏合的方式進行層疊的步驟；以及將層疊的前述2個以上聚醯亞胺單元膜熱壓合的步驟；其中，前述聚醯亞胺單元膜的厚度可為50 μm以上，前述聚醯亞胺芯層可包括前述聚醯亞胺膜。
首先，可根據公知的膜層疊方法，在聚醯亞胺芯層一面或兩面層疊黏合層並一體化形成聚醯亞胺單元膜。
對於聚醯亞胺單元膜，例如可製造非熱可塑性聚醯亞胺層前體組合物作為聚醯亞胺芯層，製造熱可塑性聚醯亞胺層前體組合物作為黏合層，將前述非熱可塑性聚醯亞胺層前體組合物和前述熱可塑性聚醯亞胺層前體組合物在支撐體上製造成2層以上的膜形狀並進行乾燥以形成凝膠膜，對前述凝膠膜進行熱處理而製造。
非熱可塑性聚醯亞胺層前體組合物例如可包括將溶劑、二胺單體和二酐單體混合以形成聚醯胺酸溶液的步驟而製造，視情況，可進一步包括在前述聚醯胺酸溶液中添加昇華性無機填充劑、脫水劑及/或醯亞胺化劑的步驟。熱可塑性聚醯亞胺層前體組合物例如可包括將溶劑、二胺單體和二酐單體混合以形成聚醯胺酸溶液的步驟而製造，視情況，可進一步包括在前述聚醯胺酸溶液中添加昇華性無機填充劑、脫水劑及/或醯亞胺化劑的步驟。對於二胺單體、二酐單體和昇華性無機填充劑，可參照上述內容。
溶劑只要是能夠使聚醯胺酸溶解的溶劑，則不特別限定。例如，溶劑可包括非質子極性溶劑（aprotic polar solvent）。非質子極性溶劑可例如N,N'-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N'-二甲基乙醯胺（DMAc）等醯胺類溶劑，對氯苯酚、鄰氯苯酚等苯酚類溶劑，N-甲基吡咯烷酮（NMP）、γ-丁內酯（GBL）、二甘醇二甲醚（Diglyme）等，其可單獨使用或組合兩種以上使用。根據情況，亦可使用甲苯、四氫呋喃（THF）、丙酮、甲乙酮（MEK）、甲醇、乙醇、水等輔助溶劑來調節聚醯胺酸的溶解度。
根據一具體實施例，聚醯胺酸溶液中固形物含量，即二胺單體及二酐單體相對於二胺單體、二酐單體和溶劑總重量的重量百分比，例如可為5至35重量%，又例如，可為10重量%至30重量%。在前述範圍內，聚醯胺酸溶液可具有適合形成膜的分子量和黏度，但不限於此。
根據一具體實施例，用於形成非熱可塑性聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液在23℃下的黏度可為100000 cP至500000 cP。在前述範圍內，在使聚醯胺酸具有既定分子量的同時，聚醯亞胺膜製膜時製程性會優異。其中，「黏度」可利用哈克（HAAKE Mars）黏度計測量。例如，聚醯胺酸溶液的黏度在23℃下可為150000 cP至450000 cP，另例如，可為200000 cP至400000 cP，再例如，可為220000 cP至350000 cP，但不限於此。
根據一具體實施例，用於形成熱可塑性聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液在23℃下的黏度可為1000 cP至500000 cP。在前述範圍內，在使聚醯胺酸具有既定分子量的同時，聚醯亞胺膜製膜時製程性會優異，在適宜溫度和壓力下可熱壓合。其中，「黏度」可利用哈克（HAAKE Mars）黏度計測量。例如，聚醯胺酸溶液的黏度在23℃下可為1000 cP至100000 cP，又例如，可為1000 cP至50000 cP，再例如，可為5000 cP至50000 cP，但不限於此。
根據一具體實施例，用於形成非熱可塑性聚醯亞胺層的聚醯胺酸的重均分子量可為50000 g/mol至500000 g/mol。在前述範圍內，可有利於製造具有更優異的導熱係數的石墨片。其中，「重均分子量」可使用凝膠色譜（GPC），利用聚苯乙烯作為標準試樣進行測量。例如，聚醯胺酸的重均分子量可為150000 g/mol至500000 g/mol，又例如，可為100000 g/mol至400000 g/mol，但不限於此。
根據一具體實施例，用於形成熱可塑性聚醯亞胺層的聚醯胺酸的重均分子量可為5000 g/mol至500000 g/mol，但不限於此。在前述範圍內，可有利於製造具有更優異的導熱係數的石墨片。其中，「重均分子量(weight-average molecular weight)」可使用凝膠色譜（GPC），利用聚苯乙烯作為標準試樣進行測量。
脫水劑係指藉由對聚醯胺酸的脫水作用來促進閉環反應，可例如脂族酸酐、芳族酸酐、N,N'-二烷基碳二亞胺、鹵化低級脂族鹵化物、鹵化低級脂肪酸酐、芳基膦酸二鹵化物、亞硫醯基鹵化物等，其可單獨使用或混合兩種以上使用。其中，從易得性和費用的角度考慮，可單獨使用乙酸酐、丙酸酐、乳酸酐等脂族酸酐，或混合兩種以上使用。相對於聚醯胺酸中1莫耳醯胺酸基團，脫水劑可添加0.5莫耳至5莫耳（例如，1莫耳至4莫耳），在前述範圍內可實現充分醯亞胺化，有利於流延成膜形，但不限於此。
醯亞胺化劑係指促進與聚醯胺酸的閉環反應，例如可利用脂族三級胺、芳族三級胺、雜環式三級胺等。其中，從作為催化劑的反應性角度考慮，可使用雜環式三級胺。雜環式三級胺例如有喹啉、異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等，其可單獨使用或混合兩種以上使用。相對於聚醯胺酸中1莫耳醯胺酸基團，醯亞胺化劑可添加0.05莫耳至3莫耳（例如，0.2莫耳至2莫耳），在前述範圍內可實現充分醯亞胺化，有利於流延成膜形，但不限於此。
然後，將非熱可塑性聚醯亞胺層前體組合物和熱可塑性聚醯亞胺層前體組合物在支撐體上製造成2層以上的膜狀並進行乾燥，可形成凝膠膜。
在製造2層以上的膜狀方面，只要是公知的製造方法，任何方法均可應用，例如，可應用塗布法、黏合片（bonding sheet）法、共擠法等。
特別是當利用共擠進行製造時，將非熱可塑性聚醯亞胺層前體組合物和熱可塑性聚醯亞胺層前體組合物同時供應給具有2層以上擠出成型模的擠出成型機，從前述模的吐出口，將前述兩種組合物共擠出為2層以上的膜狀並進行乾燥，可製造凝膠膜。
更詳細地，將非熱可塑性聚醯亞胺層前體組合物和熱可塑性聚醯亞胺層前體組合物同時供應給2層以上的成型模，將從2層以上的擠出成型模吐出的前述兩種組合物在支撐體上連續製成膜狀後，進行加熱乾燥（例如，30℃至300℃），製造具有自支撐性的凝膠膜，將前述凝膠膜從支撐體分離後進行高溫（例如，50℃至700℃）處理，從而可獲得聚醯亞胺膜。2層以上的成型模可使用公知的多樣結構，例如，可使用用於製造多層膜的T模（例如，進料塊T型模或多歧管T型模)等。
根據一具體實施例，聚醯亞胺單元膜的非熱可塑性聚醯亞胺層和熱可塑性聚醯亞胺層可直接（direct）接觸。其中，「直接接觸」可意指在非熱可塑性聚醯亞胺層與熱可塑性聚醯亞胺層之間不存在其他層。
作為支撐體，可例如玻璃板、鋁箔、環形（endless）不銹鋼帶、不銹鋼滾筒等。乾燥例如可但不限於在30℃至300℃（例如80℃至200℃，又例如100℃至180℃，再例如100℃至150℃）的溫度下執行。乾燥時間例如可執行1分鐘至10分鐘，又例如可執行2分鐘至7分鐘，再例如可執行2分鐘至5分鐘，但不限於此。
為了根據情況調節最終收得的聚醯亞胺單元膜的厚度和大小並提高取向性，可包括拉伸凝膠膜的步驟，拉伸可沿縱向（machine direction；MD）和橫向（transverse direction；TD）中至少一個方向執行。為了高分子順利形成取向，這種拉伸製程應在不足50度的低溫下執行。這是因為在50度以上溫度下促進醯亞胺化反應，高分子的取向受到妨礙。
然後，可對凝膠膜進行熱處理而製造聚醯亞胺單元膜。藉由凝膠膜的熱處理，凝膠膜中殘留的大部分醯胺酸基團被醯亞胺化而可收得聚醯亞胺膜。熱處理溫度可為50℃至700℃，例如150℃至600℃，又例如200℃至600℃，再例如350℃至500℃，再例如400℃至450℃，但不限於此。熱處理時間例如可執行1分鐘至20分鐘，又例如1分鐘至10分鐘，再例如2分鐘至8分鐘，但不限於此。
然後，2個以上聚醯亞胺單元膜可層疊，以便可藉由黏合層（例如，熱可塑性聚醯亞胺層）而黏合。更詳細地，可以黏合層彼此相向的方式層疊各個聚醯亞胺單元膜。
然後，可將層疊的2個以上聚醯亞胺單元膜進行熱壓合。熱壓合例如可在0.1MPa至30MPa壓力和250℃至450℃溫度下執行10秒至150秒，但不限於此。
根據一具體實施例，聚醯亞胺單元膜的熱可塑性聚醯亞胺層之間（例如，當包括2個聚醯亞胺單元膜時，1個聚醯亞胺單元膜的熱可塑性聚醯亞胺層與另1個聚醯亞胺單元膜的熱可塑性聚醯亞胺層）可彼此直接（direct）接觸。
根據上述內容製造的多層聚醯亞胺膜，對在聚醯亞胺芯層一面或兩面層疊黏合層並一體化的2個以上聚醯亞胺單元膜進行熱壓合，藉由前述黏合層而黏合層疊，從而聚醯亞胺單元膜可以優異的黏合力黏合。
這種優異的黏合力在多層聚醯亞胺膜碳化用作石墨片時及/或石墨化時，可變換成導熱係數優異的厚石墨片而不會在黏合界面發生層分離。
根據本發明又一方面，提供從上述多層聚醯亞胺膜或從以上述製造方法製造的多層聚醯亞胺膜製造的石墨片。這種石墨片可具有50 μm以上的厚度，例如50 μm、60 μm、70 μm、80 μm、90 μm、100 μm或200 μm以上的厚度，又例如50 μm至4,000 μm的厚度，再例如50 μm至500 μm的厚度，並具有優異的導熱係數。
根據一具體實施例，石墨片的導熱係數可為500W/m·K以上（例如500W/m·K、600W/m·K、700W/m·K、800W/m·K、900W/m·K、1,000W/m·K、1100W/m·K、1200W/m·K、1300W/m·K、1400W/m·K或1500W/m·K以上）。例如，石墨片的導熱係數可為500W/m·K至2000W/m·K，又例如1000W/m·K至2000W/m·K，但不限於此。
上述石墨片可以石墨片製造領域通常利用的多樣方法製造。例如，石墨片可為將上述多層聚醯亞胺膜碳化及石墨化而製造。
「碳化」是使聚醯亞胺膜的高分子鏈發生熱分解而形成包括非晶質碳體、非結晶質碳體及/或無定形碳體的備用石墨片的製程，例如可包括將聚醯亞胺膜在減壓下或在非活性氣體氣氛下，在10小時至30小時期間從室溫升溫至最高溫度1000℃至1500℃範圍的溫度並保持的步驟，但不限於此。視情況，為了碳的高取向性，碳化時亦可利用熱壓機等對聚醯亞胺膜施加壓力，此時的壓力例如可為5 kg/cm 2以上，又例如15 kg/cm 2以上，再例如25 kg/cm 2以上，但不限於此。
「石墨化」係將非晶質碳體、非結晶質碳體及/或無定形碳體的碳重排而形成石墨片的製程，例如可包括將備用石墨片選擇性地在非活性氣體氣氛下，在2小時至30小時期間從室溫升溫至最高溫度2500℃至3000℃範圍的溫度並保持的步驟，但不限於此。視情況，為了碳的高取向性，石墨化時亦可利用熱壓機等對備用石墨片施加壓力，此時的壓力例如可為100 kg/cm 2以上，又例如200 kg/cm 2以上，再例如300 kg/cm 2以上，但不限於此。
下文列舉實施例更詳細說明本發明。惟若，這只是本發明的較佳示例，在任何意義上均不得解釋為本發明由此所限定。 [製造例]
將205.0g的二甲基甲醯胺作為溶劑加入反應器，將溫度調節為20℃。在其中添加作為二胺單體的21.5g的4,4＇二胺基二苯醚（ODA），接著添加作為二酐單體的23.4g的均苯四甲酸二酐（PMDA），製造了黏度為230000cP的聚醯胺酸溶液。然後，在所製造的聚醯胺酸溶液中混合作為脫水劑的39.5g的乙酸酐、作為醯亞胺化劑的4.8g的β-甲基吡啶、作為昇華性無機填充劑的0.12g的磷酸氫鈣（平均粒徑（D50）：2.5 μm）以及作為溶劑的30.4g的二甲基甲醯胺，製造了非熱可塑性聚醯亞胺前體溶液。
利用製膜裝置，將所準備的非熱可塑性聚醯亞胺前體溶液在SUS板（100SA，山特維克公司）上製膜並乾燥，製造了凝膠膜。將所製造的凝膠膜與SUS板分離後進行熱處理而製造了聚醯亞胺膜。
在前述熱處理時，調節熱量以使熱處理中最高溫度在製造例1中為510℃、在製造例2中為520℃、在製造對比例1中為550℃，製造了製造例1、製造例2及製造對比例1的聚醯亞胺膜。
根據ASTM D882，針對製造例1、製造例2和製造對比例1的聚醯亞胺膜測量了拉伸特性，將結果用縱軸為拉伸強度（MPa）、橫軸為變形率（%）的應力應變曲線（stress-strain curve）表示，如下表1所示，測量燒成變形區間之梯度與彈性變形區間之梯度後計算了其比率。
前述燒成變形區間在圖1所示的前述聚醯亞胺膜的應力-應變曲線圖（stress-strain curve,SS-curve）中對應於變形率（Elongation）為30%至即將斷裂前的區間，前述彈性變形區間對應於前述變形率為3%以下的區間。
計算各區間中的拉伸強度變化量/變形率變化量而導出了各區間的梯度，此時，例如，變形率3%變更為0.03進行計算。
[表1]
  燒成變形區間之梯度 （GPa） 彈性變形區間之梯度 （GPa） 燒成變形區間之梯度/彈性變形區間之梯度
製造例1 0.031 2.194 0.014
製造例2 0.048 2.118 0.023
製造對比例1 0.064 2.050 0.032
製造例1、製造例2的聚醯亞胺膜在燒成變形區間之梯度相對於本發明彈性變形區間之梯度之比（燒成變形區間之梯度/彈性變形區間之梯度）及燒成變形區間之梯度的範圍內，但製造對比例1超出了燒成變形區間之梯度相對於本發明彈性變形區間之梯度之比（燒成變形區間之梯度/彈性變形區間之梯度）及燒成變形區間之梯度的範圍。
另外，製造例1、製造例2的聚醯亞胺膜的拉伸強度分別為180MPa、191Mpa，均在200MPa以下。
另一方面，製造對比例1的聚醯亞胺膜的拉伸強度測量為約210Mpa。
使用電爐，在氬氣氣氛下，以平均0.5℃/分鐘的速度，將製造例1、製造例2和製造對比例1的聚醯亞胺膜升溫至1200℃後，在前述溫度下保持3小時進行碳化後，再次在氬氣氣氛下，以平均1.0℃/分鐘的速度升溫至2800℃後，在前述溫度下保持1小時進行了石墨化。
如圖4所示可確認，製造例1和製造例2的聚醯亞胺膜在石墨化方面沒有問題（分別為圖4之(a)、圖4之(b)），但超出本發明燒成變形區間之梯度及燒成變形區間之梯度/彈性變形區間之梯度的範圍的製造對比例1的聚醯亞胺膜，醯亞胺化過度進行而不易燒成，未正常進行石墨化（圖4之(c)）。 [實施例和實驗例] [實施例1]
與上述製造例相同地製造了非熱可塑性聚醯亞胺前體溶液（用作聚醯亞胺芯層）。
在另外的反應器中投入作為溶劑的217.5g的二甲基甲醯胺，將溫度調節為20℃。在其中添加作為二胺單體的13.2g的4,4＇二胺基二苯醚（ODA），接著添加作為二酐單體的19.3g的3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐（BPDA），製造了黏度為10000 cP的聚醯胺酸溶液。然後，在所製造的聚醯胺酸溶液中，混合作為脫水劑的23.2g的乙酸酐、作為醯亞胺化劑的3.0g的β-甲基吡啶、作為昇華性無機填充劑的0.09g的磷酸氫鈣（平均粒徑（D50）：1.5 μm）以及作為溶劑的18.6g的二甲基甲醯胺，製造了用於黏合層（熱可塑性聚醯亞胺層）的前體溶液。
以熱可塑性聚醯亞胺層在非熱可塑性聚醯亞胺的兩面層疊並一體化的方式，使用設置了3層擠出模的製膜裝置，將所製造的用於非熱可塑性聚醯亞胺層的前體溶液和用於熱可塑性聚醯亞胺層的前體溶液在SUS板（100SA，山特維克公司）上製膜，在130℃下乾燥3分鐘，製造了凝膠膜。將所製造的凝膠膜與SUS板分離後，在420~550℃下熱處理4分鐘，製造了熱可塑性聚醯亞胺層/非熱可塑性聚醯亞胺層/熱可塑性聚醯亞胺層（厚度：3 μm/46 μm/3 μm）結構的聚醯亞胺單元膜。
層疊4張所製造的聚醯亞胺單元膜後，在施加20MPa壓力的同時，在350℃下熱壓合1分鐘，製造了具有202 μm厚度的多層聚醯亞胺膜。 [實驗例1]
使用根據實施例1製造的多層聚醯亞胺膜試片，測量了聚醯亞胺單元膜間的黏合力。對於黏合力的測量，在製作寬10mm、長100mm的試片後，以25mm/分鐘的速度將一側以90°角度剝離而測量了黏合力。
層壓的聚醯亞胺單元膜間的平均黏合力測量為0.63kgf/cm。 [實驗例2]
測量了實施例1的聚醯亞胺單元膜的聚醯亞胺芯層和黏合層各自的玻璃轉化溫度（Tg）。玻璃轉化溫度係利用DMA求出各層的損耗彈性率和存儲彈性率，在前述者之切線圖中將拐點測量為玻璃轉化溫度。
作為測量結果，聚醯亞胺芯層的玻璃轉化溫度為395℃，黏合層的玻璃轉化溫度為280℃。 [實驗例3]
將根據實施例1製造的多層聚醯亞胺膜試片在加熱爐中以700℃加熱30分鐘後，藉由SEM確認了是否發生層間分離，但未發現層間分離。 [實施例2]
使用電爐，在氮氣氣氛下，以1℃/分鐘的速度將實施例1的多層聚醯亞胺膜升溫至1200℃後，在前述溫度下保持2小時進行碳化。然後，在氬氣氣氛下，以20℃/分鐘的速度升溫至2800℃後，在前述溫度下保持1小時進行石墨化後，在常溫下穿過上、下兩個金屬輥之間，製造了具有100 μm厚度的石墨片。 [實驗例4]
將實施例2的石墨片截斷為直徑25.4mm的圓形而製造試片，對前述試片使用熱擴散率測量設備（LFA 467，耐馳公司），以雷射閃光法測量熱擴散率後，將前述熱擴散率測量值乘以密度和比率（理論值：0.85kJ/kg·K）而求出了導熱係數。結果，確認了實施例2的石墨片具有1030W/m·K的優異的導熱係數。
本發明的製造方法的實施例只是使本發明所屬技術領域的一般技藝人士能夠容易地實施本發明的較佳實施例，並非限定於前述實施例，因此，本發明的申請專利範圍不由此所限定。因此，本發明真正的技術保護範圍應由附帶的申請專利範圍的技術思想確定。另外，在不超出本發明技術思想的範圍內可實現多種置換、變形及變更，這是從業人員不言而喻的，可由從業人員容易地變更的部分亦包括於本發明的申請專利範圍，這是顯而易見的。
100、200:多層聚醯亞胺膜 110、120、210、220:聚醯亞胺單元膜 111、121、211、221:聚醯亞胺芯層 112、122、212、222:黏合層
圖1係根據本發明一製造例的聚醯亞胺膜的應力-應變曲線圖（stress-strain curve；SS-curve），係示出燒成變形區間和彈性變形區間的圖表。
圖2係根據本發明一實施例的多層聚醯亞胺膜的示意圖。
圖3係根據本發明一實施例的多層聚醯亞胺膜的示意圖。
圖4係示出本發明的製造例1、2和對比製造例1的聚醯亞胺膜的燒成結果的照片。

Claims (14)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其特徵在於，燒成變形區間之梯度相對於彈性變形區間之梯度之比為0.025以下，即，燒成變形區間之梯度/彈性變形區間之梯度為0.025以下， 惟若，前述燒成變形區間在前述聚醯亞胺膜的應力-應變曲線圖中對應於變形率為30%至即將斷裂前的區間，前述彈性變形區間對應於前述變形率為3%以下的區間。
  2. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，前述燒成變形區間之梯度為0.05GPa以下。
  3. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，前述彈性變形區間之梯度為2.1GPa以上。
  4. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，前述聚醯亞胺膜的拉伸強度為200MPa以下。
  5. 一種聚醯亞胺單元膜，其包括： 聚醯亞胺芯層，前述聚醯亞胺芯層包括如請求項1所述之聚醯亞胺膜；以及 黏合層，前述黏合層層疊於前述聚醯亞胺芯層的一面或兩面， 前述黏合層包含醯亞胺基， 厚度為50 μm以上。
  6. 如請求項5所述之聚醯亞胺單元膜，其中，前述聚醯亞胺芯層與前述黏合層的厚度比為1：0.004至1：0.095，即，前述聚醯亞胺芯層的厚度：前述黏合層的厚度為1：0.004至1：0.095。
  7. 如請求項5所述之聚醯亞胺單元膜，其中，前述黏合層的玻璃轉化溫度為300℃以下， 前述聚醯亞胺芯層的玻璃轉化溫度為350℃以上， 前述聚醯亞胺芯層包含非熱可塑性聚醯亞胺， 前述黏合層包含熱可塑性聚醯亞胺。
  8. 如請求項5所述之聚醯亞胺單元膜，其中，前述聚醯亞胺芯層由二酐單體以及二胺單體形成，其中，前述二酐單體包括均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、2,3,3',4-聯苯四甲酸二酐、鄰苯二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或前述者之組合， 前述二胺單體包括4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯甲烷或前述者之組合。
  9. 如請求項5所述之聚醯亞胺單元膜，其中，前述黏合層由二酐單體以及二胺單體形成，其中，前述二酐單體包括3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、2,3,3',4-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或前述者之組合， 前述二胺單體包括4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯或前述者之組合。
  10. 一種多層聚醯亞胺膜，其係將如請求項5至9中任一項所述之聚醯亞胺單元膜層疊2個以上而製造。
  11. 如請求項10所述之多層聚醯亞胺膜，其中，層疊的前述聚醯亞胺單元膜間的黏合力為0.3 kgf/cm以上。
  12. 如請求項10所述之多層聚醯亞胺膜，其中，在600℃以上加熱1小時以下時， 在層疊的前述聚醯亞胺單元膜間不出現層間分離。
  13. 如請求項10所述之多層聚醯亞胺膜，其中，前述多層聚醯亞胺膜用於製造石墨片。
  14. 一種多層聚醯亞胺膜的製造方法，包括以下步驟： 在聚醯亞胺芯層的一面或兩面層疊黏合層並一體化以形成2個以上聚醯亞胺單元膜的步驟； 以前述2個以上聚醯亞胺單元膜能夠藉由前述黏合層而黏合的方式進行層疊的步驟；以及 將層疊的前述2個以上聚醯亞胺單元膜熱壓合的步驟， 其中，前述聚醯亞胺單元膜的厚度為50 μm以上， 前述聚醯亞胺芯層包括如請求項1所述之聚醯亞胺膜。
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