TW202233896A

TW202233896A - 鍍覆材料及電子零件

Info

Publication number: TW202233896A
Application number: TW110134625A
Authority: TW
Inventors: 片山晃一; 髙橋知亮; 成井浩徳; 大江淳雄
Original assignee: 日商Ｊｘ金屬股份有限公司
Priority date: 2021-02-22
Filing date: 2021-09-16
Publication date: 2022-09-01
Also published as: TWI788016B; JP2022128101A; JP7155312B2; WO2022176243A1

Abstract

本發明提供一種插入力（摩擦力）低且具有良好之高濕耐久性之鍍覆材料及電子零件。本發明係一種鍍覆材料，其具備：底層鍍覆層：設置於基材之表面，由Ni或Ni合金所構成；及表層：設置於底層鍍覆層之上，由Sn-In-Cu合金所構成。

Description

鍍覆材料及電子零件

本發明係關於一種鍍覆材料及電子零件。

為民用及車載用電子機器用連接零件之連接器使用對黃銅或磷青銅之表面實施Ni或Cu之底層鍍覆，進而於其上實施Sn或Sn合金鍍覆所得之材料。近年來，Sn或Sn合金鍍覆要求降低將鍍覆材利用衝壓加工所成形之公端子及母端子嵌合時之插入力。

於專利文獻1，記載有對基材實施底層鍍覆，其次實施第1層之Sn鍍覆，進而於其上實施平均厚度為第1層之1/2以下之In鍍覆，繼而進行回焊，可獲得外觀良好之Sn-In合金鍍覆。

又，於專利文獻2，記載有對基材表面實施Sn鍍覆層，於該鍍覆上實施Ag、Bi、Cu、In、Zn鍍覆，並進行回焊處理。

又，於專利文獻3，則記載有對多層鍍覆材料進行回焊處理，該多層鍍覆材料於導電性基材之外側具有由錫或錫合金所構成之第1鍍覆層，及於該第1鍍覆層之表面具有由銦所構成之第2鍍覆層。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平11-279791號公報 [專利文獻2]日本特開2002-317295號公報 [專利文獻3]日本特開2010-280955號公報

然而，關於專利文獻1或2所記載之技術，並未清楚揭示近年來要求之降低插入力之方法，及防止高濕環境下之特性劣化之方法。

又，關於專利文獻3所記載之技術，係根據規定之回焊條件，於導電性基材之表面形成錫、錫-銀合金、錫-鉍合金、錫-銅合金及錫-銀-銅合金等第1鍍覆層，且於該第1鍍覆層之表面形成有由銦所構成之第2鍍覆層，但關於回焊條件及鍍覆構成，存在進一步改良之餘地。

本發明係為了解決上述課題而完成者，其課題在於提供一種插入力（摩擦力）低且具有良好之高濕耐久性之鍍覆材料及電子零件。

本發明人等經潛心研究後，結果發現藉由在基材上形成底層鍍覆層及表層，並由規定之金屬構成該等各層，可解決上述課題。

以上述見解為基礎而完成之本發明之實施形態，特定如下。（1）一種鍍覆材料，其具備：底層鍍覆層：設置於基材之表面，由Ni或Ni合金所構成；及表層：設置於該底層鍍覆層之上，由Sn-In-Cu合金所構成。（2）如（1）之鍍覆材料，其中，以EPMA觀察該表層時之Cu5 atm%以上之面積率為50%以上。（3）如（1）或（2）之鍍覆材料，其中，以EPMA觀察該表層時之In30 atm%以上之面積率為50%以上。（4）如（1）至（3）中任一項之鍍覆材料，其中，以EPMA觀察該表層時之Cu20 atm%以上之面積率為90%以上。（5）如（1）至（4）中任一項之鍍覆材料，其中，於該表層，混合存在有以EPMA觀察之Cu濃度較周圍高之區域與Cu濃度較周圍低之區域。（6）一種電子零件，其具備請求項（1）至（5）中任一項之鍍覆材料。

若根據本發明之實施形態，可提供一種插入力（摩擦力）低且具有良好之高濕耐久性之鍍覆材料及電子零件。

以下，對本發明之鍍覆材料及電子零件之實施形態進行說明，但本發明並不限定於此來加以解釋，只要不脫離本發明之範圍，則可基於該行業者之知識而進行各種變更、修正、改良。

＜鍍覆材料之構成＞本發明之實施形態之鍍覆材料，於基材上設置有底層鍍覆層，於底層鍍覆層上設置有表層。

（基材）作為基材，並不特別限定，例如可使用銅及銅合金、Fe系材料、不鏽鋼、鈦及鈦合金、鋁及鋁合金等金屬基材。又，亦可為於金屬基材複合有樹脂層而成者。所謂於金屬基材複合有樹脂層而成者，例如有FPC或FFC基材上之電極部分等。

（底層鍍覆層）底層鍍覆層設置於基材上，由Ni或Ni合金所構成。藉由利用Ni或Ni合金形成底層鍍覆層，而以硬的底層鍍覆層減少真實接觸面積，不易凝附，使摩擦（插入力）降低。又，底層鍍覆層防止基材之構成金屬向表層擴散，而提高耐熱性或焊料潤濕性等。底層鍍覆層之Ni合金可由Ni與選自由Cr、Mn、P、Fe及Co所組成之化合物群中之1種或2種以上構成。於使用半光澤Ni、光澤Ni作為底層鍍覆層之構成金屬之情形時，亦可含有S等添加劑所形成之有機物。

底層鍍覆層之維氏硬度較佳為Hv150～500左右。底層鍍覆層之維氏硬度若未達Hv150，則對降低摩擦力之影響小，若超過Hv500，則有彎曲加工性變差之虞。底層鍍覆層之維氏硬度更佳為Hv170～350。

（表層）表層設置於底層鍍覆層之上，由Sn-In-Cu合金所構成。若根據此種構成，由於表層含有Sn及In，故而鍍覆材之摩擦力（插入力）降低。又，由於表層含有Cu，故而鍍覆材之高濕耐久性變得良好。

表層較佳為以EPMA觀察時之Cu5 atm%以上之面積率為50%以上。若根據此種構成，由於表層之Cu5 atm%以上之面積率為50%以上，故而高濕耐久性更良好。自更加提高高濕耐久性之觀點而言，更佳為表層之Cu10 atm%以上之面積率為50%以上，進而更佳為60%以上。

表層較佳為以EPMA觀察時之In30 atm%以上之面積率為50%以上。若根據此種構成，由於以EPMA觀察表層時之In30 atm%以上之面積率為50%以上，故而鍍覆材之插入力（摩擦力）更加降低。自更加降低插入力（摩擦力）之觀點而言，更佳為以EPMA觀察表層時之In30 atm%以上之面積率為60%以上，進而更佳為64%以上。

表層較佳為以EPMA觀察時之Cu20 atm%以上之面積率為90%以上。若根據此種構成，由於以EPMA觀察表層時之Cu20 atm%以上之面積率為90%以上，故而可抑制鍍覆材加熱後之接觸電阻增加。自更加抑制鍍覆材加熱後之接觸電阻增加之觀點而言，更佳為以EPMA觀察表層時之Cu20 atm%以上之面積率為92%以上。

於表層，亦可混合存在以EPMA觀察之Cu濃度較周圍高之區域與Cu濃度較周圍低之區域。若根據此種構成，於表層中，由於混合存在Cu富集（rich）之區域與Cu貧瘠（poor）之區域，故而藉由調整Cu富集之區域與Cu貧瘠之區域之比率，可形成為適合於各種特性之表層之構成。例如，藉由使Cu貧瘠之區域變小，可將鍍覆材之接觸電阻維持得較低。圖7係表示Cu富集（rich）之區域與Cu貧瘠（poor）之區域混合存在之情況的表層（Sn-In-Cu層）之剖面之EPMA觀察照片。由圖7之箭頭指示之較薄之區域與Cu富集之區域對應，由圖7之箭頭指示之較濃之區域則與Cu貧瘠之區域對應。

構成表層之Sn-In-Cu合金可包含被稱為η相之CuIn合金與CuSn合金以任意比x：y混合之(Cu ₇In ₄) _x(Cu ₆Sn ₅) _y，亦可包含被稱為τ2相之Cu ₂In ₃Sn或Sn-In合金。又，表層亦可含有Ni。尤其有時於表層會含有來自底層鍍覆層之Ni。

＜鍍覆材料之製造方法＞作為本發明之實施形態之鍍覆材料之製造方法，首先，於基材上，設置Ni或Ni合金層，進而，按照Cu、In及Sn之順序積層進行鍍覆。作為該鍍覆，可使用濕式（電性、無電解）鍍覆。又，亦可使用乾式（濺鍍、離子鍍等）鍍覆等。鍍覆後，藉由進行回焊處理（加熱處理），可形成本發明之實施形態之鍍覆材料。

藉由調整回焊之條件，即加熱溫度與加熱時間，可決定表層之厚度或組成。回焊條件係最高到達點為160～300℃，加熱時間8～20秒以自室溫至到達溫度之加熱時間實施。

（後處理）如上所述，於實施回焊處理之後，亦可於表層上實施後處理，以進一步降低摩擦，且亦提高低晶鬚性及耐久性。藉由後處理，潤滑性或耐蝕性可獲得提高，抑制氧化，可提高耐熱性或焊料潤濕性等耐久性。具體而言，一般的電子材料用之接觸油或抗氧化劑等符合。

＜鍍覆材料之用途＞本發明之實施形態之鍍覆材料的用途並無特別限定，例如可用作電子零件用金屬材料，可列舉於接點部分具備有該電子零件用金屬材料之連接器端子、於接點部分具備有電子零件用金屬材料之FFC端子或FPC端子、於外部連接用電極具備有電子零件用金屬材料之電子零件等。再者，端子與配線側之接合方法不限，例如有壓接端子、焊接端子、壓入配合端子等。外部連接用電極，具有經對分接頭實施表面處理而得之連接用零件，或為用作半導體之凸塊下金屬（under bump metal）而經實施表面處理之材料等。

又，可使用以此方式形成之連接器端子來製作連接器，亦可使用FFC端子或FPC端子來製作FFC或FPC。

又，本發明之實施形態之鍍覆材料亦可用於壓入型端子，該壓入型端子係於安裝在殼體之安裝部之一側設置母端子連接部，於另一側設置基板連接部，將該基板連接部壓入形成於基板之通孔而安裝於該基板。

連接器既可為公端子與母端子之兩者為本發明之實施形態之鍍覆材料，亦可為僅公端子或母端子之一者為本發明之實施形態之鍍覆材料。再者，藉由使公端子與母端子之兩者為本發明之實施形態之鍍覆材料，凝附摩擦力變得更小，插入力進一步提高。 [實施例]

以下，一起表示本發明之實施例與比較例，但該等係為了更好地理解本發明而提供者，並不意欲限定本發明。

＜鍍覆材料之製作＞作為實施例1～9及比較例1，對下述原材料依序進行電解脫脂、酸洗。其次，以表1所示之條件，依序實施第1鍍覆、第2鍍覆、第3鍍覆、第4鍍覆、回焊處理，製造出鍍覆材料之樣品。第1～第4鍍覆之厚度可分別與插入力之降低效果、回焊條件結合來適當決定。

（原材料）（1）板材：厚度0.20 mm，寬度25 mm，成分Cu-30Zn （2）公端子：厚度0.64 mm，寬度0.64 mm，成分Cu-30Zn

（第1鍍覆條件） •無光澤Ni鍍覆鍍覆方法：電鍍鍍覆液：胺磺酸Ni鍍覆液（JX金屬商事股份有限公司，胺磺酸Ni鍍覆液1014）鍍覆溫度：55℃ 電流密度：0.5～10 A/dm ²

（第2鍍覆條件） •Cu鍍覆鍍覆方法：電鍍鍍覆液：硫酸Cu鍍覆液（Cu濃度60 g/L）鍍覆溫度：20～45℃ 電流密度：1～10 A/dm ²

（第3鍍覆條件） •Sn鍍覆鍍覆方法：電鍍鍍覆液：甲磺酸Sn鍍覆液（JX金屬商事股份有限公司，NSP-S200）鍍覆溫度：20～60℃ 電流密度：0.5～10 A/dm ²

（第4鍍覆條件） •In鍍覆鍍覆方法：電鍍鍍覆液：In鍍覆液（日本電鍍工程股份有限公司，MICROFAB In4950）鍍覆溫度：30℃ 電流密度：0.5～8 A/dm ²

（回焊處理）回焊處理係將電管狀爐設定為650℃，利用熱電偶確認放置於大氣環境之電管狀爐內之樣品已達到160℃～300℃，以表1所示之處理時間及溫度實施。

＜評估＞ •表層中之Cu、In之原子濃度藉由以下之評估方法，對實施例1～9及比較例1之試樣，分別評估表層中之Cu、In之原子濃度。首先，使用EPMA：電子探針微量分析器（JXΑ-8500F，日本電子股份有限公司製造），利用以下所示之條件藉由面分析而測定試樣之表面。掃描：階段掃描加壓電流：15.0 kv 照射電流：2.5×10 ^- ⁸A 測定倍率：1000倍時間：35 ms 測定點數：230×170 測定間隔：（X軸，Y軸）=（0.50 μm，0.50 μm）測定區域：（X軸，Y軸）=（115 μm，85 μm）

•剖面分析使用穿透式電子顯微鏡：TEM（日本電子股份有限公司製造之JEM-2100F），將加速電壓設為200 kV，將經進行實施例1、2、3之試樣之剖面分析之結果示於圖1～6。

圖1表示實施例1之剖面TEM像。圖2表示實施例2之剖面TEM像。圖3表示實施例3之剖面TEM像。於圖1～3中利用箭頭表示線分析方向。再者，如圖1所示，亦有時於底層鍍覆層與表層之交界產生表層之合金與Ni之合金層。

又，將上述線分析之深度方向各元素濃度之曲線圖示於圖4（實施例1）、圖5（實施例2）、圖6（實施例3）。分析之元素為表層之組成與O及C。將該等元素設為指定元素。又，將指定元素之合計設為100%，分析各元素之濃度（at%）。但是，由於C為試樣之剖面加工（FIB加工）時產生之不可避免之雜質，故而於圖4～圖6中僅表示C以外之元素。根據C以外之元素之結果來決定試樣之表層之構造。

•插入力（初始插入力）所獲得之試樣之插入力，係藉由使用市售之Sn回焊鍍覆母端子（025型住友TS/矢崎090II系列母端子非防水），與經實施鍍覆之實施例1～9及比較例1之公端子進行插拔試驗，來加以評估。

用於試驗之測定裝置係Aikoh Engineering股份有限公司製造之1311NR，以公接腳之滑動距離3 mm進行評估。樣品數設為5個。插入力採用將各樣品之最大值平均所得之值。

•接觸電阻接觸電阻係使用山崎精機研究所股份有限公司製造之精密滑動試驗裝置CRS-G2050型，將接點荷重設定為3 N，利用四端子法來測定。為了模仿連接器，接點部之凸材使用將Sn鍍覆板材（於Cu-30Zn鍍覆1 μm之Sn）加工為

3 mm之半球狀者。將該接觸電阻於表2中表示為「初始接觸電阻」。又，測定並評估大氣加熱（180℃，120小時以上）試驗後之樣品之接觸電阻。將該接觸電阻於表2中表示為「耐熱接觸電阻」。又，求出相對於初始接觸電阻（R ₁）之耐熱接觸電阻（R ₂）之電阻增加量（R ₂－R ₁）及電阻增加率（（R ₂－R ₁）/R ₁）×100[%]。

•高濕耐久性高濕耐久性係利用高溫高濕試驗後樣品之外觀進行評估。更具體而言，對實施例1～9及比較例1之各條件，準備作為公端子發揮功能之接腳40根相連之樣品，利用目視評估於85℃85RT%之大氣環境下放置240小時後之除了兩端10接腳以外之中央20接腳的外觀。此時，將未觀察到外觀產生變化（變色）者評估為A，將觀察到變化者評估為B。圖8表示關於實施例1作為上述公端子發揮功能之接腳40根相連之樣品之高溫高濕試驗後的外觀觀察照片。圖9則表示比較例1之高溫高濕試驗前後之外觀觀察照片。參照圖9可知，於分接頭側之接腳（較圖9之載體靠下側之接腳）中，於高溫高濕試驗後白色區域增加，即，外觀產生變化。

又，由無光澤Ni鍍覆構成底層鍍覆層。於該情形時，底層鍍覆層之壓入硬度為Hv150～500之範圍。

將試驗條件及評估結果示於表1、2。

[表1]

	第1鍍覆	第2鍍覆	第3鍍覆	第4鍍覆	回焊條件
鍍覆種類	厚度（μm）	鍍覆種類	厚度（μm）	鍍覆種類	厚度（μm）	鍍覆種類	厚度（μm）	溫度（℃）	時間（s）	回焊裝置	環境氣體
實施例1	Ni	1.00	Cu	0.30	Sn	0.15	In	0.45	650	12	電爐	大氣
實施例2	Ni	1.00	Cu	0.30	Sn	0.15	In	0.45	650	16	電爐	大氣
實施例3	Ni	1.00	Cu	0.30	Sn	0.15	In	0.45	650	18	電爐	大氣
實施例4	Ni	1.00	Cu	0.10	Sn	0.15	In	0.45	650	12	電爐	大氣
實施例5	Ni	1.00	Cu	0.20	Sn	0.15	In	0.45	650	12	電爐	大氣
實施例6	Ni	1.00	Cu	0.40	Sn	0.15	In	0.45	650	12	電爐	大氣
實施例7	Ni	1.00	Cu	0.30	Sn	0.15	In	0.3	650	12	電爐	大氣
實施例8	Ni	1.00	Cu	0.30	Sn	0.15	In	0.6	650	12	電爐	大氣
實施例9	Ni	1.00	Cu	0.30	Sn	0.15	In	0.15	650	12	電爐	大氣
比較例1	Ni	1.00	Cu	0	Sn	0	In	0.6	650	16	電爐	大氣

[表2]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8	實施例9	比較例1
Cu	In	Cu	In	Cu	In	Cu	In	Cu	In	Cu	In	Cu	In	Cu	In	Cu	In	Cu	In
表層中之Cu或In之組成為80 at%以上之區域的面積率[%]	0.0	0.0	0.0	2.2	0.0	1.3	0.0	6.0	0.0	2.4	0.0	0.1	0.0	0.2	0.0	1.4	0.0	0.0	0.0	81.5
表層中之Cu或In之組成為70 at%以上之區域的面積率[%]	0.0	3.1	0.0	8.6	0.0	7.2	0.0	24.0	0.0	16.7	0.0	1.5	0.0	1.9	0.0	11.0	0.0	0.0	0.0	88.3
表層中之Cu或In之組成為60 at%以上之區域的面積率[%]	0.0	20.6	0.0	20.4	0.0	18.7	0.0	48.8	0.0	38.1	0.0	13.0	0.1	6.6	0.0	48.4	0.4	0.0	0.0	91.3
表層中之Cu或In之組成為50 at%以上之區域的面積率[%]	1.4	52.6	2.2	39.5	0.8	39.1	0.0	83.2	0.3	60.5	4.1	41.7	9.3	15.3	0.3	84.9	15.9	0.0	0.0	93.4
表層中之Cu或In之組成為40 at%以上之區域的面積率[%]	24.0	77.9	37.3	72.0	29.6	75.1	0.0	99.0	7.2	82.0	33.4	72.5	52.9	29.8	6.2	99.0	84.1	0.0	0.0	95.4
表層中之Cu或In之組成為30 at%以上之區域的面積率[%]	59.5	97.8	67.2	99.9	64.8	100.0	0.5	99.9	29.5	98.9	74.1	99.5	79.4	64.2	35.0	100.0	99.9	0.3	0.0	97.7
表層中之Cu或In之組成為20 at%以上之區域的面積率[%]	89.4	100.0	85.0	100.0	85.1	100.0	18.8	99.9	59.4	100.0	96.5	100.0	92.3	99.8	82.5	100.0	100.0	62.5	0.0	99.7
表層中之Cu或In之組成為10 at%以上之區域的面積率[%]	97.4	100.0	96.1	100.0	96.5	100.0	66.4	99.9	86.5	100.0	99.5	100.0	98.8	100.0	95.2	100.0	100.0	100.0	0.0	99.9
表層中之Cu或In之組成為5 at%以上之區域的面積率[%]	99.7	100.0	99.6	100.0	99.7	100.0	90.9	99.9	98.6	100.0	99.9	100.0	99.9	100.0	99.4	100.0	100.0	100.0	23.9	99.9
初始插入力[N]	1.20	1.15	1.21	1.19	1.19	1.18	1.20	1.17	1.30	1.22
初始接觸電阻[mΩ]	2.29	2.28	2.27	2.37	2.35	2.32	2.45	2.23	2.35	2.46
耐熱接觸電阻[mΩ]	4.94	4.57	4.51	4.67	7.49	4.21	3.57	6.03	3.33	3.34
電阻增加率[%]	115	101	98	97	219	81	46	170	42	36
電阻增加量[R]	2.65	2.29	2.23	2.30	5.14	1.89	1.12	3.80	0.98	0.88
高濕耐久性	A	A	A	A	A	A	A	A	A	B

（評估結果）於實施例1～9中，均獲得插入力（摩擦力）低且具有良好之高濕耐久性之鍍覆材料。又，接觸電阻之增加率亦受到抑制。

比較例1其表層之主成分為In鍍覆，且不含有Sn，若嵌合之對象構件為Sn材，則會成為異種金屬接合，而擔心伽凡尼腐蝕。而且會產生In容易氧化，難以用於接壓低之連接器之問題。又，Cu之含量少，高濕耐久性不良。

無

[圖1]係實施例1之剖面TEM像。 [圖2]係實施例2之剖面TEM像。 [圖3]係實施例3之剖面TEM像。 [圖4]係實施例1之由線分析所得之深度方向各元素濃度的曲線圖。 [圖5]係實施例2之由線分析所得之深度方向各元素濃度的曲線圖。 [圖6]係實施例3之由線分析所得之深度方向各元素濃度的曲線圖。 [圖7]係Cu富集（rich）之區域與Cu貧瘠（poor）之區域混合存在之表層之剖面的EPMA觀察照片。 [圖8]係實施例1之作為公端子發揮功能之接腳40根相連之樣品之高溫高濕試驗後的外觀觀察照片。 [圖9]係比較例1之高溫高濕試驗前後之外觀觀察照片。

Claims

一種鍍覆材料，其具備：底層鍍覆層：設置於基材之表面，由Ni或Ni合金所構成；及表層：設置於該底層鍍覆層之上，由Sn-In-Cu合金所構成。
如請求項1之鍍覆材料，其中，以EPMA觀察該表層時之Cu5 atm%以上之面積率為50%以上。
如請求項1或2之鍍覆材料，其中，以EPMA觀察該表層時之In30 atm%以上之面積率為50%以上。
如請求項1或2之鍍覆材料，其中，以EPMA觀察該表層時之Cu20 atm%以上之面積率為90%以上。
如請求項1或2之鍍覆材料，其中，於該表層，混合存在有以EPMA觀察之Cu濃度較周圍高之區域與Cu濃度較周圍低之區域。
一種電子零件，其具備請求項1至5中任一項之鍍覆材料。