TW202233405A - 聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜、使用其之偏光板、透明導電性薄膜、觸控面板、及影像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題為提供一種聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜,其加工適性優異,特別是能有效抑制在以刀具切割過之部分的薄膜層内發生裂開。又,其課題為提供一種使用前述聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜之偏光板、透明導電性薄膜、觸控面板、及液晶顯示裝置與有機EL顯示裝置等影像顯示裝置。
一種滿足下述(1)及(2)之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜。
(1)聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜具有3000~30000nm的遲滯值、
(2)以ATR-FTIR法所測定出的聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜之非晶配向參數為0.330以上。
Description
本發明係關於聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜、使用其之偏光板、透明導電性薄膜、觸控面板、及液晶顯示裝置與有機EL顯示裝置等影像顯示裝置。
液晶顯示裝置(LCD)中所使用之偏光板,通常結構為以2片偏光鏡保護膜夾著用碘對聚乙烯醇(PVA)等染色而成的偏光鏡,而作為偏光鏡保護膜,通常係使用三醋酸纖維素(TAC)薄膜。近年來,伴隨著LCD的薄型化,正尋求偏光板的薄層化。但是,若為此將使用作為保護膜之TAC薄膜的厚度變薄,則無法得到足夠的機械強度,還會發生透濕性變差之問題。又,TAC薄膜非常昂貴,雖然提案有聚酯薄膜(專利文獻1~3)來作為便宜的替代材料,但有被觀察到虹狀色斑之問題。
於將具有雙折射性的配向聚酯薄膜配置在偏光鏡的一側之情形,從背光元件或是偏光鏡射出的直線偏光在通過聚酯薄膜時偏光狀態改變。透射的光顯示出在配向聚酯薄膜的雙折射與厚度的乘積之遲滯值上所特有的干涉色。因此,若使用冷陰極管或熱陰極管等不連續的發射光譜作為光源,即會依波長顯示出不同的透射光強度,變成虹狀色斑。
作為解決上述問題之手段,提案使用如白色發光二極體之具有連續且廣範圍的發射光譜之白色光源來作為背光光源,此外還有使用具有一定的遲滯值之配向聚酯薄膜來作為偏光鏡保護膜(專利文獻4)。白色發光二極體於可見光區域具有連續且廣範圍的發射光譜。因此,當著眼於透射過雙折射體的透射光產生的干涉色光譜之包絡線形狀時,可藉由控制配向聚酯薄膜的遲滯值,而得到與光源的發射光譜相似之光譜,藉此能抑制虹斑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1 日本特開2002-116320號公報
專利文獻2 日本特開2004-219620號公報
專利文獻3 日本特開2004-205773號公報
專利文獻4 WO2011/162198
[發明欲解決之課題]
為了虹斑抑制而賦予一定的遲滯值之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜係被使用於偏光鏡保護膜、觸控面板等的透明導電性薄膜之基材、表面覆蓋膜等各種用途上,但由於其高配向異向性,容易在薄膜内部產生裂開,已知有可能使加工適性降低。特別是在上述用途中,常有硬塗層、抗反射層、防眩層、光擴散層、透鏡層、稜鏡層等的功能層施加於薄膜上之情形,或是與其他材料等積層,作為積層薄膜使用。這些積層薄膜係將功能層塗布於薄膜上、通過黏著劑與其它材料貼合後,裁切邊緣、裁切成所需要的寬度、切斷為所需要的長度、沖壓為所需要的形狀等,到安裝進最終製品為止於各種階段被刀具切割,而在此被切割的部分之薄膜内部有裂開的情形。又,即使在安裝進最終製品後,也有在使用中裂開的情形。被切割過的部分之裂開,有在切割時發生的情形或因其後的步驟之刺激而發生之情形等,但無論是哪一種情形,都有裂開的部分白化、剝落的部分變成微粉成為異物而損害製品的品質之情形。
也就是說,本發明之課題為提供一種聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜,其加工適性優異,特別是能有效抑制在以刀具切割過之部分的薄膜層内發生裂開。又,其課題為提供一種使用前述聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜之偏光板、透明導電性薄膜、觸控面板、及液晶顯示裝置與有機EL顯示裝置等影像顯示裝置。
[用以解決課題之手段]
本發明人戮力研究的結果,發現藉由對具有特定範圍的遲滯值之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜,將以ATR-FTIR法所測定出的聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜之非晶配向參數控制在一定以上的數值,能解決上述課題,而完成本發明。
典型的本發明如下。
第1項.
一種滿足下述(1)及(2)之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜:
(1)聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜具有3000~30000nm之遲滯值,
(2)以下式所表示之,以ATR-FTIR法所測定出的聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜之非晶配向參數為0.330以上,
(非晶配向參數)=R
slow/R
fast其中,R
slow=(於慢軸方向在1372cm
-1之吸光度)/(於慢軸方向在795cm
-1之吸光度),R
fast=(於快軸方向在1372cm
-1之吸光度)/(於快軸方向在795cm
-1之吸光度)。
第2項.
如第1項之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜,其進一步滿足下述(3):
(3)慢軸方向之斷裂強度為450MPa以下。
第3項.
如第1或2項之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜,其進一步滿足下述(4):
(4)面配向係數ΔP為0.135以下。
第4項.
如第1~3項中任一項之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜,其進一步滿足下述(5):
(5)以下式所表示之剛性非晶分率為33質量%以上,
(剛性非晶分率(質量%))=100-(可動非晶分率(質量%))-(質量分率結晶度(質量%))。
第5項.
一種偏光板,其係將如第1~4項中任一項之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜作為偏光鏡保護膜積層在偏光鏡的至少一面上而成。
第6項.
一種影像顯示裝置,其係具有如第5項之偏光板。
第7項.
一種液晶顯示裝置,其係具有背光光源、2個偏光板、及配置在前述2個偏光板之間的液晶胞之液晶顯示裝置,
其中在前述2個偏光板之中,至少一個為如第5項之偏光板。
第8項.
一種有機EL顯示裝置,其係具有如第5項之偏光板。
第9項.
一種透明導電性薄膜,其係具有如第1~4項中任一項之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜來作為透明導電性薄膜之基材薄膜。
第10項.
一種觸控面板,其係具有如第9項之透明導電性薄膜。
第11項.
一種影像顯示裝置,其係在影像顯示面板的觀看側具有如第1~4項中任一項之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜來作為防碎薄膜或表面保護膜。
[發明之效果]
依據本發明,能提供一種聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜,其加工適性優異,特別是能有效抑制在以刀具切割過之部分的薄膜層内發生裂開。又,能提供使用前述聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜之偏光板、透明導電性薄膜、觸控面板、及液晶顯示裝置與有機EL顯示裝置等影像顯示裝置。
[用以實施發明的形態]
1.聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜
本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜較佳為具有3000nm以上且30000nm以下之遲滯值。遲滯值若為3000nm以上,則會抑制在從斜向觀察時產生干涉色,能確保良好的可視性。較佳的遲滯值之下限值為4000nm,接下來較佳的下限值為5000nm。
另一方面,遲滯值的上限較佳為30000nm。即使是使用具有在其以上的遲滯值之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜,也在實質上得不到進一步之可視性的改善效果,薄膜的厚度也變得相當厚,作為工業材料的使用性降低。較佳的上限值為10000nm,更佳的上限值為9000nm,再更佳的上限值為8000nm。
其中,於薄膜面内的折射率差(慢軸方向的折射率-快軸方向的折射率)較佳為0.08以上。當在一個方向上被強力延伸,且於薄膜面内的折射率差大時,即使是更薄的薄膜也能得到足夠的遲滯值,從薄膜化的觀點來看為較佳的,更佳為0.09以上,再更佳為0.10以上。另一方面,若薄膜面内的折射率差變得過大,由於薄膜的力學特性之異向性變明顯,而變得有容易發生撕裂、破裂等的傾向,前述折射率差的上限較佳為0.15以下,更佳的上限值為0.145,再更佳的上限值為0.14,還要再更佳的上限值為0.135,特佳的上限值為0.13,最佳的上限值為0.125以下。
其中,本發明之遲滯值能藉由測定於薄膜面内的2軸方向之折射率與薄膜厚度來求取,也能使用KOBRA-21ADH(王子計測機器股份有限公司)等市售的自動雙折射測定裝置來求取。折射率的測定波長係以589nm測定。
本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜,於薄膜面内的朝慢軸方向的非晶配向度的指標之非晶配向參數為0.330以上這件事,從減低切割時的切削阻力,抑制在以刀具切割過之部分的聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜層内發生裂開之觀點來看係較佳的。本發明之非晶配向參數較佳為0.330以上,更佳為0.332以上,更佳為0.334以上,再更佳為0.335以上。從能在不過度增加聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜的配向異向性而進一步減低切割時的切削阻力的情形來看,非晶配向參數除了滿足前述的下限值以外,較佳係上限值為0.500以下。更佳的上限值為0.450以下,再更佳的上限值為0.400以下,還要再更佳的上限值為小於0.390。還要再更佳的上限值為0.385以下,還要再更佳的上限值為0.380以下。
聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜的非晶配向參數係以下述式(1)表示。
(非晶配向參數)=R
slow/R
fast・・・(1)
上述(1)式中,R
slow=(於慢軸方向在1372cm
-1之吸光度)/(於慢軸方向在795cm
-1之吸光度),R
fast=(於快軸方向在1372cm
-1之吸光度)/(於快軸方向在795cm
-1之吸光度)。1372cm
-1之吸光度及795cm
-1之吸光度係使用FTS 60A/896(Varian公司)等市售的傅立葉轉換紅外線光譜儀,以用全反射測定法進行之傅立葉轉換紅外光譜法(ATR-FTIR)來求取。本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜的紅外線吸收光譜中,於1372cm
-1之吸光度係反映出亞甲基部分的構形之中,主要包含在非晶區域的間扭式構形。另一方面,於795cm
-1之吸光度係反映出苯環的面外振動,由於吸光度不會因薄膜表面的配向度或ATR測定時的砧板(anvil)的按壓而改變,所以能使用在於其它波數的吸光度之標準化。其中,於1372cm
-1的吸光度不一定意指正好在1372cm
-1的吸光度,係顯示於在1372cm
-1附近(1367cm
-1~1377cm
-1)有觀察到波峰頂點之吸光度,而沒有觀察到明確的波峰頂點之情形,可以讀取在1372cm
-1的吸光度。同樣地,於795cm
-1的吸光度不一定意指正好在795cm
-1的吸光度,係顯示於在795cm
-1附近(790cm
-1~800cm
-1)有觀察到波峰頂點的吸光度,而沒有觀察到明確的波峰頂點之情形,可以讀取在795cm
-1的吸光度。測定方法的細節後述於實施例。
一般來說,聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜的加工適性係受到伴隨著延伸於配向方向成長之結晶的影響。本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜係以抑制虹斑為目的,薄膜面内的配向異向性被提高,結晶優先沿著相當於主要延伸方向之慢軸方向成長。結晶的成長,使得在與慢軸方向正交之快軸方向的切削阻力升高,並使聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜脆化。由於上述理由,透過已知方法所成膜之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜係在以刀具切割過的部分中,在平行於薄膜的快軸方向的邊之邊緣有在薄膜層内發生裂開的情形。本發明人經過各種研究的結果,發現藉由將在薄膜面内朝慢軸方向的非晶配向度的指標之非晶配向參數控制在上述範圍,則即使在提高配向異向性之情形,也有效地抑制於快軸方向的切削阻力之增加和聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜之脆化,能有效地抑制在以刀具切割過之部分的聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜層内發生裂開。
本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜除了將非晶配向參數控制在上述特定範圍以外,於薄膜面内的慢軸方向之斷裂強度為450MPa以下這件事,從進一步減低在快軸方向的切削阻力、進一步抑制在以刀具切割過之部分的聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜層内發生裂開之觀點來看係較佳的。聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜於慢軸方向的斷裂強度較佳為450MPa以下,更佳為440MPa以下,更佳為430MPa以下,再更佳為420MPa以下。下限沒有特別限定,而從維持住足以抑制虹斑的配向異向性之觀點來看,較佳為220MPa以上,更佳的下限值為230MPa,再更佳的下限值為240MPa,還要再更佳的下限值為250MPa。
本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜,面配向係數ΔP為0.135以下這件事,從進一步抑制在以刀具切割過之部分的聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜層内發生裂開之觀點來看係較佳的。聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜之面配向係數ΔP較佳為0.135以下,更佳為0.125以下,再更佳為0.12以下。面配向係數較佳為0.08以上,更佳為0.10以上。面配向係數小於0.08時,會有薄膜厚度波動、遲滯值的數值於薄膜面内變得不均勻之情形。
本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜,剛性非晶分率為33質量%以上這件事,從進一步抑制聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜之脆化、進一步抑制在以刀具切割過之部分的聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜層内發生裂開之觀點來看係較佳的。聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜的剛性非晶分率較佳為33質量%以上,更佳為34質量%以上,更佳為35質量%以上,再更佳為36質量%以上。上限較佳為60質量%,50質量%或45質量%左右也是足夠的。此處,剛性非晶分率係以下述的式(2)表示。
(剛性非晶分率(質量%))=100-(可動非晶分率(質量%))-(質量分率結晶度(質量%))・・・(2)
就習知技術來說,高分子的高階結構被認為區分為結晶與非晶。然而近年來已有報告:非晶區域能依照其分子運動的溫度依附性來進一步區分,區分為分子運動在玻璃轉移點(Tg)被解放之可動非晶,與即使在Tg以上之溫度分子運動也被凍結之剛性非晶。此剛性非晶係在聚對酞酸乙二酯之情形,已知到200℃附近的溫度為止仍按照原樣保持著非晶。一般係認為:此剛性非晶存在於結晶與可動非晶的邊界區域,伴隨著結晶度的增加,剛性非晶分率也增加。本發明人研究的結果,發現藉由將剛性非晶分率控制在上述範圍,則即使是在加大薄膜面内的配向異向性時,也更有效地抑制住伴隨著結晶化的聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜之脆化,變得更容易抑制在以刀具切割過之部分的聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜層内發生裂開。
上述式(2)中,剛性非晶分率係用可動非晶分率及質量分率結晶度的值來間接求取。可動非晶分率係由使用示差掃描熱量計(TA Instrument公司製,Q100)之溫度調製DSC測定所得到之可逆熱容量曲線的Tg之可逆熱容量差ΔCp來求取。另一方面,質量分率結晶度係由依據JIS K7112使用密度梯度管所得到之密度的值來算出。細節後述於實施例。
本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜,能依照一般的聚酯薄膜之製造方法製造。可舉出例如:將聚對酞酸乙二酯系樹脂熔融,將擠出成形為薄片狀之無配向聚對酞酸乙二酯系樹脂在玻璃轉移溫度以上之溫度,利用輥的速度差在縱向延伸後,以拉幅機於橫向延伸,施予熱處理之方法。
具體說明聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜的成膜條件。本發明人經過日夜研究的結果,發現藉由在以足夠高的溫度進行預熱後,以適度地比其低之溫度進行延伸,能促進延伸中的非晶分子鏈之配向且有效地提高非晶配向參數。延伸溫度較佳為相對於預熱溫度至少低5℃以上之溫度。說明縱向延伸及橫向延伸的具體條件,預熱溫度較佳為100~150℃,更佳為105~140℃,特佳為110~130℃。若預熱溫度過低,則難以進行非晶分子鏈的配向,有使非晶配向參數變得難以足夠地增加之傾向。另一方面,若預熱溫度過高,則延伸時有容易產生厚度不均的傾向。又,延伸溫度較佳為85~105℃,特佳為90~100℃。延伸溫度若過高,則延伸應力不足,除了產生厚度不均以外,還有使非晶配向參數變得難以足夠地增加之傾向。另一方面,延伸溫度若過低,則結晶會過度成長並有使非晶配向參數變得難以足夠地增加之傾向。本發明人藉由將延伸溫度控制在上述範圍,發現即使是在預熱溫度提高之情形,也能在抑制住厚度不均的同時,有效地增加非晶配向參數。
在製造於薄膜寬度方向(TD方向)具有慢軸之薄膜之情形,縱向延伸倍率較佳為0.7~1.5倍,特佳為0.7倍~1.0倍。橫向延伸倍率較佳為4.0~7.0倍。又,從抑制延伸中的非晶分子鏈之鬆弛並提高剛性非晶分率之觀點來看,橫向延伸倍率較佳為高的。橫向延伸倍率的下限較佳為4.5倍,更佳為4.7倍,特佳為5.0倍。另一方面,橫向延伸倍率若大於7.0倍,則有薄膜變得容易在橫向裂開並使生產率降低之傾向。因此,橫向延伸倍率的上限較佳為7.0倍,更佳為6.5倍,特佳為6.0倍,最佳為5.5倍。另一方面,在製造於薄膜縱向(MD方向)具有慢軸的薄膜之情形,橫向延伸倍率較佳為1.0~3.0倍,更佳為2.0~3.0倍。縱向延伸倍率較佳為4.0~7.0倍。從抑制延伸中的非晶分子鏈之鬆弛並提高剛性非晶分率之觀點來看,縱向延伸倍率較佳為高的。縱向延伸倍率的下限較佳為4.5倍,更佳為4.7倍,特佳為5.0倍。縱向延伸倍率若大於7.0倍,由於薄膜變得容易在縱向裂開並使生產率降低,所以縱向延伸倍率的上限較佳為7.0倍,更佳為6.5倍,特佳為6.0倍。雖然藉由分別使縱向延伸倍率及橫向延伸倍率在上述範圍能有效地提高剛性非晶分率,但另一方面隨著慢軸方向的延伸倍率提高,結晶成長變成主導地位,並有使非晶配向參數變得難以足夠地增加之傾向。因此,為了促進延伸中的非晶分子鏈之配向並將非晶配向參數控制在上述範圍,較佳在如前述之足夠高的溫度進行預熱後,以適度地比其低之溫度進行延伸。
為了將遲滯值控制在上述範圍,較佳為控制縱向延伸倍率與橫向延伸倍率的比率、延伸溫度、與薄膜的厚度。縱橫的延伸倍率差若過小,則會有變得難以提高遲滯值之傾向。
為了有效抑制伴隨著熱處理時的結晶化之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜的脆化,較佳為增加剛性非晶分率。具體來說,較佳為抑制延伸中的非晶分子鏈之鬆弛,且較佳為提高薄膜的朝慢軸方向之延伸的應變速度。應變速度較佳為13%/秒以上,更佳為15%/秒以上,特佳為17%/秒以上。從成膜性的觀點來看,上限較佳為60%/秒。此處,應變速度係以(朝慢軸方向之延伸的標稱應變(%))/(朝慢軸方向之延伸所需時間(秒))所表示之參數,標稱應變(%)係由((變形量(mm))/(初期長度(mm)))×100來求取。
於接續的熱處理中,從促進配向結晶化並提高遲滯值之觀點來看,必須用足以促進配向結晶化之高溫進行處理。另一方面,本發明人戮力研究的結果,發現將前述熱處理分成在高溫處理後接續低溫處理之2個階段來實施,能抑制結晶過度成長並防止非晶配向參數降低,能有效抑制切削阻力之增加與薄膜之脆化。高溫處理時的熱處理溫度較佳為比低溫處理時的熱處理溫度至少高出5℃以上之溫度。高溫處理時的熱處理溫度之下限較佳為150℃,更佳為160℃,特佳為170℃,最佳為180℃。另一方面,從抑制結晶過度成長並防止非晶配向參數降低之觀點來看,高溫處理時的熱處理溫度之上限較佳為220℃,更佳為210℃,特佳為200℃。又,低溫處理時的熱處理溫度之下限較佳為100℃,更佳為110℃,特佳為120℃,最佳為130℃。另一方面,從抑制結晶過度成長並防止非晶配向參數降低之觀點來看,低溫處理時的熱處理溫度之上限較佳為170℃,更佳為160℃,特佳為150℃。
本發明人發現,藉由把在以足夠高的溫度進行預熱後以比其低的溫度進行延伸這件事,以及把將熱處理分成在高溫處理後接續低溫處理之2個階段來進行實施這件事同時進行,能有效提高非晶配向參數,有效地抑制以刀具切割過之部分的聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜層内的裂開,從而完成本發明。
構成聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜之聚對酞酸乙二酯系樹脂,較佳為單體單元的85莫耳%以上係對酞酸乙二酯。對酞酸乙二酯單元較佳為90莫耳%以上,更佳為95莫耳%以上。其中,作為共聚成分,也可包含眾所皆知的酸成分、二醇成分。作為聚對酞酸乙二酯系樹脂,特佳者為均聚物之聚對酞酸乙二酯。
這些樹脂於透明性上優異,並在熱學、機械特性上也同樣優異,能通過延伸加工輕易地控制遲滯值。聚對酞酸乙二酯係固有雙折射大,即使薄膜的厚度薄也較容易能得到高的遲滯值,為最適合的材料。
又,為了抑制碘色素等光學功能性色素變差之目的,本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜的波長380nm之透光率可為20%以下。380nm的透光率更佳為15%以下,再更佳為10%以下,特佳為5%以下。前述透光率只要是20%以下,即能抑制光學功能性色素因紫外線造成之變質。其中,本發明中的透射率係相對於薄膜的平面在垂直方向測定出來,能使用光譜儀(例如日立U-3500型)測定。
為了使本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜的波長380nm之透射率在20%以下,最好適當調整紫外線吸收劑的種類、濃度、及薄膜的厚度。本發明中所使用之紫外線吸收劑為眾所皆知的物質。作為紫外線吸收劑,可舉出有機系紫外線吸收劑與無機系紫外線吸收劑,而從透明性的觀點來看,較佳為有機系紫外線吸收劑。作為有機系紫外線吸收劑,可舉出苯并三唑系、二苯基酮系、環狀亞胺酯系等、及其組合,只要是上述吸光度之範圍即沒有特別限定。但是,從耐久性的觀點來看,特佳為苯并三唑系、環狀亞胺酯系。於把2種以上紫外線吸收劑並用之情形,因能同時吸收不同波長的紫外線,所以能進一步改善紫外線吸收效果。
作為二苯基酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、丙烯腈系紫外線吸收劑,可舉出例如:2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯基酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯基酮、2,4-二(三級丁基)-6-(5-氯苯并三唑-2-基)酚、2-(2’-羥-3’-三級丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-氯(2H)-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(三級丁基)酚、2,2’-亞甲雙(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚等。作為環狀亞胺酯系紫外線吸收劑可舉出例如:2,2’-(1,4-伸苯基)雙(4H-3,1-苯并㗁-4-酮)、2-甲基-3,1-苯并㗁-4-酮、2-丁基-3,1-苯并㗁-4-酮、2-苯基-3,1-苯并㗁-4-酮等。但是並非特別限定在這些。
又,除了紫外線吸收劑以外,在不損害本發明之效果之範圍,包含觸媒以外的各種添加劑也是較佳的態樣。作為添加劑,可舉出例如:無機粒子、耐熱性高分子粒子、鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、磷化合物、抗靜電劑、耐光劑、阻燃劑、熱穩定劑、抗氧化劑、防膠凝劑、界面活性劑等。又,為了取得高透明性,聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜於實質上不含粒子也是較佳的。「實質上不含粒子」例如在無機粒子之情形,係意指在以X射線螢光分析來定量無機元素之情形中含量係50ppm以下,較佳為10ppm以下,特佳為在檢測極限以下。
又,作為本發明中將紫外線吸收劑混合進聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜之方法,可將眾所皆知的方法加以組合來採用,例如可藉由預先使用混練擠出機,將經乾燥的紫外線吸收劑與聚合物原料摻合製作出母料,在薄膜成膜時將預定的該母料與聚合物原料混合之方法等來混合。
此時母料的紫外線吸收劑濃度,為了使紫外線吸收劑均勻分散且經濟地混合,以5~30質量%之濃度為較佳。作為製作母料之條件,係使用混練擠出機,擠出溫度係在聚對酞酸乙二酯系原料的熔點以上且在290℃以下之溫度,以1~15分鐘擠出為較佳。在290℃以上時,紫外線吸收劑的減少分量多,且母料的黏度大幅變低。在擠出時間為1分鐘以下時,有變得難以均勻混合紫外線吸收劑之傾向。此時,視需要也可添加穩定劑、色調調整劑、抗靜電劑。
又,本發明中薄膜可以是至少3層以上的多層結構,且可以在薄膜的中間層添加紫外線吸收劑。於中間層包含紫外線吸收劑之3層結構的薄膜,具體來說可如下製作。作為外層用,單獨將聚對酞酸乙二酯系樹脂的顆粒,而作為中間層用,則將包含紫外線吸收劑之母料與聚對酞酸乙二酯系樹脂的顆粒以預定比例混合、乾燥後,供給至眾所皆知的熔融積層用擠出機,自狹縫狀的模頭擠出成薄片狀,使其於流延輥上冷卻硬化,製作成未延伸薄膜。也就是說,使用2台以上的擠出機、3層的歧管或合流區塊(例如具有方型合流部之合流區塊),將構成兩外層之薄膜層、構成中間層之薄膜層積層,自口金擠出3層的薄片,以流延輥冷卻,製作成未延伸薄膜。其中,為了將成為光學缺陷的原因之原料的聚對酞酸乙二酯系樹脂中所包含的異物去除,較佳在熔融擠出時進行高精度過濾。使用於熔融樹脂的高精度過濾之濾材的過濾粒度(初期過濾效率95%)較佳為15μm以下。濾材的過濾粒度若大於15μm,則20μm以上的異物之去除容易變得不足。
此外,為了使薄膜表面的黏著性變好,也可對本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜施以電暈處理、塗層處理與火焰處理等。
本發明中,為了使聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜表面的黏著性變好,較佳在本發明之薄膜的至少一面具有易黏層(黏著性改質塗布層)。易黏層可適當採用習知技術上眾所皆知者,而較佳為將聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂或聚丙烯酸樹脂中的至少1種作為主成分者。此處,「主成分」係指構成易黏層的固體成分之中50質量%以上之成分。在形成易黏層時使用之塗布液,較佳為包含水溶性或水分散性的共聚合聚酯樹脂、丙烯酸樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂之中的至少1種之水性塗布液。作為這些塗布液,可舉出例如特許第3567927號公報、特許第3589232號公報、特許第3589233號公報、特許第3900191號公報、特許第4150982號公報等中所揭示的水溶性或水分散性共聚合聚酯樹脂溶液、丙烯酸樹脂溶液、聚胺基甲酸酯樹脂溶液等。
易黏層係能例如在將前述塗布液塗布在未延伸薄膜或縱向的單軸延伸薄膜之一面或兩面上後,以100~150℃乾燥,再進一步於橫向延伸而得到。最終的易黏層之塗布量較佳為管控至0.05~0.20g/m
2。塗布量若小於0.05g/m
2,則會有黏著性變得不夠之情形。另一方面,若塗布量大於0.20g/m
2,則會有抗結塊性降低之情形。又,延伸後所得到之最終的易黏層之厚度,從得到優良的塗布外觀之觀點來看,較佳為1μm以下,更佳為0.5μm以下,再更佳為0.2μm以下。在將易黏層設置在聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜的兩面上之情形,兩面的易黏層之塗布量可以相同也可以不同,能夠各自獨立地設定於上述範圍内。
為了對易黏層賦予易滑性,較佳的是添加粒子。較佳為使用微粒的平均粒徑為2μm以下之粒子。粒子的平均粒徑若大於2μm,則粒子會變得容易自被覆層脫落。作為易黏層中所包含之粒子,可舉出例如:氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、滑石、高嶺土、黏土、磷酸鈣、雲母、鋰膨潤石、氧化鋯、氧化鎢、氟化鋰、氟化鈣等無機粒子,與苯乙烯系、丙烯酸系、三聚氰胺系、苯胍系、聚矽氧系等有機聚合物系粒子等。這些可以單獨添加至易黏層,也可以將2種以上組合添加。
又,作為塗布塗布液之方法,能使用眾所皆知之方法。可舉出例如:反向輥塗布法、凹版印刷塗布法、吻合塗布法、輥刷法、噴塗法、氣刀塗布法、線棒塗布法、管刮刀塗布法(pipe doctor coating)等,這些方法可以單獨使用或是組合使用。
其中,上述粒子的平均粒徑之測定係按照下述方法進行。
以掃描式電子顯微鏡(SEM)對粒子拍攝相片,以使最小的粒子1個的大小成為2~5mm之倍率,測定300~500個粒子的最大徑(離的最遠之2點間的距離),取其平均值為平均粒徑。
在本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜的至少一側的面上,隔著易黏層,積層硬塗層、抗反射層、低反射層、防眩層、光擴散層、透鏡層、稜鏡層等功能層也是較佳的態樣。
如上所述之功能層,一般係使用活性能量線硬化性樹脂組成物所形成,但由於活性能量線硬化性樹脂組成物因硬化時的收縮在聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜層之間產生殘留應變,當以刀具切割時,則在邊緣的殘留應變便會被解放,產生急遽的變形,而有變得容易在聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜層内發生裂開的情形。
又,本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜也有許多使用黏著劑與其它材料積層的情形,在積層的情形中因黏著劑的硬化產生的殘留應變,還有由於與其它材料在熱或濕度的膨脹率的不同而產生的應變等,也會有與上述同樣地變得容易發生裂開的情形。特別是在黏著劑係包含活性能量線硬化性樹脂組成物之黏著劑的情形中,在聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜層内有變得容易發生裂開的傾向。
聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜層内的裂開係即使是在例如像以百格(cross-cut)法進行之硬塗層密著試驗,而聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜層不一定被完全切斷的情形下,也都能以被部分切斷的剖面作為起點而發生。依據本發明,即使是在積層有使用如上所述之活性能量線硬化性樹脂組成物的功能層之情形或是與其它材料積層之情形,也都能有效抑制在快軸方向的切削阻力之增加與聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜之脆化,能夠有效抑制在以刀具切割過之部分的聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜層内發生裂開。
本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜的厚度為任意的,較佳為30~300μm之範圍,更佳為40~200μm之範圍。即使是30μm以下之厚度的薄膜,原理上也能得到3000nm以上的遲滯值。但是,在該情形中薄膜的力學特性之異向性變明顯,有變得容易發生撕裂、破裂等的傾向。特佳之厚度的下限為45μm。
在將本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜使用作為偏光鏡保護膜之情形,為了使偏光板的厚度不要變得過厚,聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜的厚度的上限較佳為300μm以下。從作為偏光鏡保護膜的實用性之觀點來看,聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜的厚度上限較佳為120μm以下,更佳為100μm以下,再更佳為80μm以下,再更佳為75μm以下,再更佳為70μm以下,再更佳為65μm以下,再更佳為60μm以下,再更佳為55μm以下。聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜厚度的下限較佳為30μm以上,更佳為40μm以上,再更佳為45μm以上。一般來說,從薄膜化的觀點來看,偏光鏡保護膜的厚度較佳為30~65μm之範圍。
於近年來,偏光鏡保護膜的進一步薄膜化之要求變強,偏光鏡保護膜的加工適性有越來越低的傾向。即使在那種情形下,依據本發明也能有效抑制在快軸方向的切削阻力之增加與聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜之脆化,能夠有效抑制在以刀具切割過之部分的聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜層内發生裂開。
為了抑制遲滯值的波動,薄膜的厚度不均較佳為低。由於延伸溫度、延伸倍率會對薄膜的厚度不均產生大幅影響,從厚度不均的觀點來看也是同樣,較佳為進行成膜條件的最佳化。特別是若為了提高遲滯值而降低縱向延伸倍率,則縱向厚度不均會變差。由於縱向厚度不均在延伸倍率的某個特定範圍有變得非常差之範圍,因此最好將成膜條件設定在此範圍外。
本發明之薄膜的厚度不均較佳為5.0%以下,更佳為4.5%以下,再更佳為4.0%以下,特佳為3.0%以下。
本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜之以|ny-nz|/|ny-nx|所表示的Nz係數較佳為1.7以下。Nz係數能如下進行求取。使用分子配向計(王子計測機器股份有限公司製,MOA-6004型分子配向計)求取薄膜的配向軸方向、配向軸方向與正交於它之方向的二軸之折射率(ny、nx,但ny>nx),及以阿貝折射計(Atago公司製,NAR-4T,測定波長589nm)求取厚度方向之折射率(nz)。將如此求出的nx、ny、nz代入|ny-nz|/|ny-nx|所表示之式中,能求取Nz係數。Nz係數更佳為1.65以下,再更佳為1.63以下。Nz係數的下限值較佳為1.2。又,為了保持薄膜的機械強度,Nz係數的下限值較佳為1.3以上,更佳為1.4以上,再更佳為1.45以上。
聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜,其遲滯值(Re)與厚度方向遲滯值(Rth)的比(Re/Rth)較佳為0.2以上,更佳為0.5以上,再更佳為0.6以上。上述比(Re/Rth)越大越好。上限較佳為2.0以下,更佳為1.8以下。其中,厚度方向遲滯值係表示從薄膜厚度方向截面觀察時的2個雙折射△Nxz(=|nx-nz|)、△Nyz(=|ny-nz|)分別乘以薄膜厚度d所得到的遲滯值之平均的參數。求取nx、ny、nz與薄膜厚度d(nm),算出(△Nxz×d)與(△Nyz×d)的平均值能求取厚度方向遲滯值(Rth)。其中,nx、ny、nz係以阿貝折射計(Atago公司製,NAR-4T,測定波長589nm)。
2.偏光板
本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜可使用作為偏光鏡保護膜。本發明之偏光板係具有在偏光鏡至少一側的面上積層了由本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜所構成的偏光鏡保護膜之結構。偏光鏡可用使用碘將聚乙烯醇(PVA)等染色而成者等。
於偏光鏡的積層有聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜之側的相反側之面(稱為另一側的面),較佳的是使用如TAC薄膜與丙烯酸薄膜、降莰烯系薄膜所代表之沒有雙折射的薄膜。又,於另一側的面上沒有積層偏光鏡保護膜或光學補償薄膜等的態樣亦屬較佳。又,於另一側的面上,也可以是硬塗層等的塗布層積層在偏光鏡上。於本發明中所使用的偏光板,為了防止反射、抑制眩光、抑制刮痕等之目的,將各種硬塗層塗布在表面上也是較佳的態樣。
3.影像顯示裝置
本發明之偏光板,如後述所言,可使用作為液晶顯示裝置與有機EL顯示裝置等影像顯示裝置的組成構件。
4.液晶顯示裝置
一般來說,液晶面板從面對背光光源的一側到顯示影像的一側(觀看側)係依序由後面模組、液晶胞及前面模組所構成。後面模組及前面模組一般來說係由透明基板、形成於其液晶胞側表面上的透明導電膜、與配置在其反對側之偏光板所構成。在這裡,偏光板在後面模組中係被配置在面對背光光源的一側,在前面模組中係被配置在顯示影像的一側(觀看側)。
本發明之液晶顯示裝置至少將背光光源、2個偏光板、及配置前述2個偏光板之間的液晶胞作為組成構件。又,適當具有除此之外的其他組件,例如彩色濾光片、透鏡薄膜、擴散片、抗反射膜等也沒關係。前述2個偏光板之中,較佳為至少一個偏光板為前述本發明之偏光板。
作為背光的結構,可以是將導光板或反射板等作為組成構件之側照式,也可以是直下式。
作為安裝在本發明之液晶顯示裝置内的背光光源沒有特別限定,能較佳地使用在400nm以上且小於495nm、在495nm以上且小於600nm、及在600nm以上且在780nm以下之各波長領域分別具有發射光譜波峰頂點之白色光源。作為此種光源,可舉出例如:利用量子點技術之白色光源、使用藉由激發光在R(紅)、G(綠)之範圍分別具有發光波峰的螢光體與藍色LED之螢光體方式的白色LED光源、3波長方式之白色LED光源、組合紅色雷射而成之白色LED光源、藍色發光二極體與至少具有K
2SiF
6:Mn
4+之氟化物螢光體(也稱為「KSF」)作為螢光體之白色發光二極體等。
又,習知技術上所使用之將使用化合物半導體的發藍光或紫外光之發光二極體與螢光體(例如:釔鋁石榴石系的黃色螢光體與鋱鋁石榴石系的黃色螢光體等)組合而成的螢光體方式之白色LED也可較佳地使用。
由本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜所構成之偏光鏡保護膜於液晶顯示裝置内的配置沒有特別限定,於配備有配置在入射光側(光源側)的偏光板、液晶胞、與配置在射出光側(觀看側)的偏光板之液晶顯示裝置的情形下,配置在入射光側的偏光板之入射光側的偏光鏡保護膜,及/或配置在射出光側的偏光板之射出光側的偏光鏡保護膜較佳為由本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜所構成之偏光鏡保護膜。特佳的態樣為將本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜作為配置在射出光側的偏光板之射出光側的偏光鏡保護膜之態樣。於在上述以外的位置配置由聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜所構成之偏光鏡保護膜的情形,會有造成液晶胞的偏光特性改變之情形。由於在必須要有偏光特性的地方使用由本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜所構成之偏光鏡保護膜是不佳的,所以較佳係使用作為此種特定位置的偏光板之保護膜。
本發明之液晶顯示裝置的螢幕尺寸沒有特別限定,較佳為32吋以上。
5.有機EL顯示裝置
在有機EL顯示裝置的觀看側較佳為配置圓偏光板。當外部光被有機EL胞的金屬電極反射朝觀看側射出並從外部觀察到時,會有有機EL顯示裝置的顯示面看起來像鏡面的情形。為了遮蔽此種外部光的鏡面反射,較佳的是在有機EL胞的觀看側配置圓偏光板。在上述本發明之偏光板上,積層了例如1/4波長板(1/4波長層)而成之物,可使用作為有機EL顯示裝置用的圓偏光板。
6.透明導電性薄膜及觸控面板
觸控面板通常具有1片或2片以上的透明導電性薄膜。透明導電性薄膜具有將透明導電層積層在基材薄膜上而成之結構。作為前述基材薄膜,可使用本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜。觸控面板的種類及方式沒有特別限制,可舉出例如:電阻膜式觸控面板及電容式觸控面板。
透明導電層可以直接積層在基材薄膜上,也可以隔著易黏層及/或各種其它層來積層。作為其它層,可舉出例如:硬塗層、折射率匹配層(IM)層、及低折射率層等。IM層為例如其自身係高折射率層/低折射率層的積層結構(透明導電性薄膜側為低折射率層),藉由使用它,能在看液晶顯示螢幕時變得難以看見ITO圖案。
基材薄膜上的透明導電層能藉由導電性金屬氧化物形成。構成透明導電層之導電性金屬氧化物沒有特別限定,可使用從包含銦、錫、鋅、鎵、銻、鈦、矽、鋯、鎂、鋁、金、銀、銅、鉑、鎢之群組中所選出的至少1種金屬之導電性金屬氧化物。該金屬氧化物中,視需要也可進一步包含上述群組中所示之金屬原子。較佳的透明導電層係例如摻錫氧化銦(ITO)層及摻銻氧化錫(ATO)層,較佳為ITO層。又,透明導電層也可以是銀奈米線、銀墨、銀墨的的自組裝導電膜、網目狀電極、奈米碳管墨、導電性高分子。
透明導電層的厚度沒有特別限制。透明導電層能按照眾所皆知的順序形成。能舉例說明例如有:真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法。
本發明之透明導電性薄膜也可以是把透明導電層面内的一部分去除並圖案化而成者。透明導電層被圖案化之透明導電性薄膜係具有在基材薄膜上形成透明導電層之圖案形成部、在基材薄膜上沒有透明導電層之圖案開口部。圖案形成部的形狀可舉出例如:除了條紋狀以外,還有方形等。
7.防碎薄膜、表面保護膜
本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜能作為防碎薄膜或表面保護膜,積層在影像顯示面板的觀看側使用。
[實施例]
以下,舉出實施例來進一步具體說明本發明,但本發明並非受下述實施例所限制,也可以在能符合本發明之主要內容的範圍添加適當變化再實施,其均包含在本發明之技術的範圍內。其中,以下實施例中的物性之評價方法如下。
(1)遲滯值(Re)
遲滯值係以薄膜上正交的二軸的折射率之異向性(△Nxy=|nx-ny|)與薄膜厚度d(nm)的乘積(△Nxy×d)所定義之參數,為顯示光學的等向性、異向性之比例尺。二軸的折射率之異向性(△Nxy)係按以下方法求取。使用分子配向計(王子計測機器股份有限公司製,MOA-6004型分子配向計),求取薄膜的慢軸方向,以慢軸方向與測定用樣品長邊平行的方式,切取4cm×2cm的長方形,作為測定用樣品。以阿貝折射計(Atago公司製,NAR-4T,測定波長589nm)對此樣品求取正交的二軸之折射率(慢軸方向的折射率:ny,與慢軸方向正交之方向的折射率:nx)、及厚度方向的折射率(nz),將前述二軸之折射率差的絕對值(|nx-ny|)作為折射率的異向性(△Nxy)。薄膜的厚度d(nm)係用電動測微計(Feinpruf公司製,Militron 1245D)測定,將單位換算為nm。由折射率的異向性(△Nxy)與薄膜的厚度d(nm)的乘積(△Nxy×d)求取遲滯值(Re)。
(2)非晶配向參數
聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜之非晶配向參數係以前述的式(1)表示,從使用傅立葉轉換紅外線光譜儀(Varian公司製,FTS 60A/896),藉由以全反射測定法進行之傅立葉轉換紅外光譜法(ATR-FTIR)所得到的於慢軸方向在1372cm
-1之吸光度A
1372-slow、於慢軸方向在795cm
-1之吸光度A
795-slow、於快軸方向在1372cm
-1之吸光度A
1372-fast、於快軸方向在795cm
-1之吸光度A
795-fast之值算出。ATR-FTIR測定係在將偏光鏡插入光學系統的狀態下,ATR稜鏡使用鑽石結晶,以45度的入射角度進行。此時,以與插入光學系統的偏光鏡之透射軸平行的方式來配置薄膜的慢軸,取得慢軸方向的各波數ν(cm
-1)之紅外線吸收光譜A
slow(ν)。又,以與插入光學系統的偏光鏡之透射軸平行的方式配置薄膜的快軸,取得快軸方向的各波數ν(cm
-1)之紅外線吸收光譜A
fast(ν)。累計次數係在樣品、背景均為64次,將波數分辨率設為2cm
-1、將測定波數範圍設為650~4000cm
-1進行測定。藉由ATR-FTIR測定所得到之紅外線吸收光譜,由於對試料的穿透深度依照波數而不同使基線彎曲,因此所得到的紅外線吸收光譜,係藉由將各波數ν(cm
-1)的吸光度乘以測定範圍内的最大波數νMAX(cm
-1)與各波數ν(cm
-1)的比νMAX/ν來進行基線校正。基線校正後的各紅外線吸收光譜中,將在1371.385cm
-1的吸光度採用為A
1372-slow或A
1372-fast、將在792.7415cm
-1的吸光度採用為A
795-slow或A
795-fast。此處吸光度係指在基線校正後的紅外線吸收光譜中,在該波數的吸收強度之絕對值。其中,於上述測定時,薄膜的慢軸方向係使用分子配向計(王子計測機器股份有限公司製,MOA-6004型分子配向計)求取。然後,將薄膜面内的與慢軸方向正交之方向取為快軸方向。
(3)慢軸方向之斷裂強度
慢軸方向之斷裂強度係以依據JIS C2318的7.2項之拉伸試驗來評價。試驗片係把在測定遲滯值(Re)時所得的慢軸方向作為長邊,切取180mm×10mm的矩形。在從試驗片的兩個短邊内側40mm的位置,分別畫上平行於短邊的長度10mm之標線,測量夾在標線間的長度100mm之區間中的試驗片的5個點之厚度(mm)並求取其平均值,將與試驗片的寬度10mm之乘積取為試驗片的截面積(mm
2)。其中,薄膜的厚度係用電動測微計(Feinpruf公司製,Militron 1245D)測定。以使試驗片的長邊方向成為拉伸方向的方式,用夾頭抓住從標線到短邊之區域,進行拉伸試驗。拉伸試驗中係使用精密萬能試驗機(島津製作所公司製,AUTOGRAPH AGX-V),夾頭間距離設為100mm,拉伸速度設為100mm/分鐘。藉由將斷裂時的負荷(N)除以試驗片的截面積(mm
2)來得到慢軸方向之斷裂強度(MPa)。
(4)面配向係數(ΔP)
使用測定遲滯值(Re)時所得到的折射率值,取(nx+ny)/2-nz所得到的值為面配向係數(ΔP)。
(5)剛性非晶分率
剛性非晶分率係以前述式(2)表示,從可動非晶分率及質量分率結晶度的值間接算出。
可動非晶分率係從藉由使用示差掃描熱量計(TA Instrument公司製,Q100)之溫度調變DSC測定所得到的可逆熱容曲線的在Tg之可逆熱容差ΔCp(J/(g・K)),以((試料的ΔCp)/(完全非晶的ΔCp))×100(質量%)所定義之參數。在聚對酞酸乙二酯之情形,完全非晶的ΔCp=0.4052(J/(g・K))。試料係於鋁鍋内中秤量2.0±0.2mg,以MDSC(註冊商標)僅加熱模式,用平均升溫速度5.0℃/分鐘、調變週期60秒測定。測定資料係以5Hz的取樣頻率收集。又,溫度及熱量的校正係使用銦,比熱的校正係使用藍寶石。
以下展示Tg及ΔCp的計算方法。首先,繪製可逆熱容曲線F(T)的溫度T之一階導數F’(T),取每2401點的移動平均進行平滑化處理後,藉由讀取波峰頂點的溫度值來求取Tg。接下來,求取通過點A(Tg-15,F(Tg-15))及點B(Tg+15,F(Tg+15))2點之直線G(T)。接下來,在Tg-15≦T≦Tg+15之範圍,取F(T)-G(T)成為最小之溫度為T1,取成為最大之溫度為T2。此處,由於T1相當於玻璃轉移之起始溫度,T2相當於玻璃轉移之結束溫度,所以由ΔCp=F(T2)-F(T1)得到ΔCp的值。
質量分率結晶度χ係使用依據JIS K7112用水/硝酸鈣系的密度梯度管所得到之密度的值d(g/cm
3),以下式算出。
χ=(dc/d)×((d-da)/(d-dc))×100(質量%)
其中,dc:完全結晶之密度,da:完全非晶之密度
於聚對酞酸乙二酯之情形,dc=1.498(g/cm
3),da=1.335(g/cm
3)。
(6)百格評價
使用繞線棒將硬塗層塗布液(下述的U-1)以使乾燥後的膜厚成為4μm之方式塗布在以後述方法製成之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜的一面上,以80℃乾燥1分鐘後,照射紫外線(累積光量200mJ/cm
2),得到硬塗層積層薄膜。硬塗層係在室溫環境下老化24小時後,依據JIS K5400的棋盤格試驗進行100格的百格評價。通常百格評價係為了評價硬塗層等與基材薄膜的密著性之目的而進行,但此處係對剝離膠帶時基材薄膜發生裂開的方格數作計數,使用作為對硬塗層密著試驗中在前述聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜層内裂開之耐性的指標。
具體來說,係使用間隙間距2mm的切割導板,賦予硬塗層面貫穿硬塗層到達薄膜之100個方格狀的切口。接下來,將透明膠帶(NICHIBAN製,405號;24mm寬)黏貼在方格狀的切口面上,用橡皮擦搓使其完全附著。然後,從硬塗層積層薄膜的硬塗層面垂直地剝下透明膠帶,計算薄膜發生裂開並從薄膜内部剝落的方格的數量。以(全部方格的數量-薄膜發生劈開並從薄膜内部剝落的方格的數量)作為分子,全部方格的數量作為分母,依照以下基準進行評價。其中,方格中的僅有一部分薄膜裂開者也當成薄膜發生裂開的方格計數,而從硬塗層面剝落者不當成薄膜發生裂開的方格計數。
◎ :61/100以上100/100以下
○ :50/100以上60/100以下
× :小於50/100
其中,剝落的方格的剝離界面能用Nikon Instech公司製工業用顯微鏡ECLIPSE(LV100ND)的物鏡倍率5倍或10倍之落射式微分干涉相位延遲顯微鏡觀察來確認。
(硬塗層形成用塗布液:U-1)
將95質量份的胺基甲酸酯丙烯酸酯系硬塗層劑(荒川化學工業公司製,Beamset(註冊商標)577、固體成分濃度100%)、5質量份的光聚合起始劑(BASF Japan公司製,Irgacure(註冊商標)184,固體成分濃度100%)、0.1質量份的調平劑(BYK Chemie Japan公司製,BYK307,固體成分濃度100%)混合,以環己酮/甲苯/MEK=1/3/6的溶媒稀釋,調製出固體成分濃度40%的硬塗層形成用塗布液(U-1)。
(7)虹斑觀察
將依後述方法製作的聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜,以使偏光鏡的吸收軸與薄膜的配向主軸垂直的方式黏貼在由PVA與碘所構成之偏光鏡的一側上,將市售的TAC薄膜黏貼在其相反面上製作成偏光板。將所得到的偏光板與市售的液晶顯示裝置(夏普公司製,LC32DZ3)中原本存在之射出光側的偏光板替換。其中,以使偏光板的吸收軸與原本黏貼在液晶顯示裝置上的偏光板之吸收軸方向一致的方式,替換偏光板,使聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜在觀看側。前述液晶顯示裝置係在背光光源具有包含將藍光發光二極體與釔鋁石榴石系黃色螢光體組合而成的發光元件之白色LED。
讓如此製作出的液晶顯示裝置顯示白色圖像,從顯示器的正面及斜向進行目視觀察,如下判定虹斑的發生。其中,觀察角度係從顯示器的畫面中心沿法線方向(垂直)畫出的線,與連接顯示器中心與觀察時的眼睛的位置的線所形成的夾角。
◎ :在觀察角度0~60度之範圍,沒觀察到虹斑。
○ :在觀察角度0~60度之範圍,觀察到一些淡淡的虹斑。
× :在觀察角度0~60度之範圍,明確地觀察到虹斑。
(製造例1-聚酯A)
將酯化反應罐升溫,在到達200℃的時間點加入86.4質量份的對酞酸及64.6質量份的乙二醇,一邊攪拌一邊加入0.017質量份的作為觸媒之三氧化銻、0.064質量份的醋酸鎂四水合物、0.16質量份的三乙胺。接下來,進行加壓升溫,在以錶壓0.34MPa、240℃之條件進行加壓酯化反應後,使酯化反應罐回到常壓,添加0.014質量份的磷酸。接下來,花15分鐘升溫至260℃,添加0.012質量份的磷酸三甲酯。接下來在15分鐘後,以高壓分散機進行分散處理,15分鐘後,將所得到的酯化反應產物移動到聚縮合反應罐,於280℃減壓下進行聚縮合反應。
聚縮合反應結束後,以95%截取直徑(cut diameter)為5μm之Naslon製濾器進行過濾處理,自噴嘴擠出成股狀,使用已預先進行過濾處理(孔徑:1μm以下)的冷卻水予以冷卻、固,裁成顆粒狀。所得到的聚對酞酸乙二酯樹脂(A)之固有黏度為0.62dl/g,實質上不含非活性粒子及内部析出粒子。(以下簡稱為PET(A)。)
(製造例2-聚酯B)
將10質量份的經乾燥的紫外線吸收劑(2,2’-(1,4-伸苯基)雙(4H-3,1-苯并㗁-4-酮)與90質量份的不含粒子之PET(A)(固有黏度為0.62dl/g)混合,使用混練擠出機,得到包含紫外線吸收劑之聚對酞酸乙二酯樹脂(B)。(以下簡稱為PET(B)。)
(製造例3-黏著性改質塗布液之調製)
以通常方法進行酯交換反應及聚縮合反應,調製出組成如下之水分散性含金屬磺酸鹽基的共聚聚酯樹脂:作為二羧酸成分之(相對於全體二羧酸成分)46莫耳%的對酞酸、46莫耳%的異酞酸及8莫耳%的異酞酸-5-磺酸鈉,與作為二醇成分之(相對於全體二醇成分)50莫耳%的乙二醇及50莫耳%的新戊二醇。接下來,將51.4質量份的水、38質量份的異丙醇、5質量份的正丁基賽路蘇、0.06質量份的非離子系界面活性劑混合後,加熱攪拌,達到77℃後,加入5質量份的上述水分散性含磺酸金屬鹽基的共聚聚酯樹脂,持續攪拌直到樹脂的結塊消失後,將樹脂水分散液冷卻至常溫,得到固體成分濃度5.0質量%之均勻的水分散性共聚聚酯樹脂液。再進一步將3質量份的凝集體二氧化矽粒子(富士Silysia (股)公司製,Sylysia 310)分散於50質量份的水中後,於99.46質量份的上述水分散性共聚聚酯樹脂液中加入0.54質量份之Sylysia 310的水分散液,一邊攪拌一邊加入20質量份的水,得到黏著性改質塗布液。
(實施例1)
把作為基材薄膜中間層用原料之90質量份的不含粒子之PET(A)樹脂顆粒與10質量份的含有紫外線吸收劑之PET(B)樹脂顆粒以135℃減壓乾燥(1Torr)6小時後,供給至擠出機2(中間層II層用),又,將PET(A)以通常方法乾燥,分別供給至擠出機1(外層I層及外層III層用),以285℃熔解。將這2種聚合物分別以不銹鋼燒結體的濾材(標稱過濾精度10μm粒子95%截取)過濾,於2種3層合流區塊積層,以口金擠出成薄片狀後,使用施加靜電流延法捲繞在表面溫度30℃的流延滾筒上冷卻固化,製作成未延伸薄膜。此時,調整各擠出機的吐出量使I層、II層、III層的厚度比成為10:80:10。
接下來,以反向輥法將上述黏著性改質塗布液以使乾燥後的塗布量成為0.08g/m
2的方式塗布在此未延伸PET薄膜的兩面上後,以80℃乾燥20秒。
將形成有此塗布層的未延伸薄膜導引至拉幅延伸機,一邊以夾子抓住薄膜的邊緣,一邊引導至溫度138℃的熱風區預熱後,以溫度90℃、應變速度17.2%/秒於寬度方向延伸至5.0倍。接下來,保持在寬度方向延伸過的寬度的原樣,於溫度210℃的熱風區熱處理後,導引至溫度160℃的熱風區,進一步於寬度方向進行3%的鬆弛處理,得到薄膜厚度約65μm的單軸配向PET薄膜。
(實施例2)
將以與實施例1相同之方法製作出的未延伸薄膜(已形成塗布層的薄膜)導引至拉幅延伸機,一邊以夾子抓住薄膜的邊緣,一邊導引至溫度132℃的熱風區預熱後,以溫度90℃、應變速度17.2%/秒於寬度方向延伸至5.0倍。接下來,保持在寬度方向延伸過的寬度的原樣,於溫度210℃的熱風區熱處理後,導引至溫度160℃的熱風區,進一步於寬度方向進行3%的鬆弛處理,得到薄膜厚度約65μm的單軸配向PET薄膜。
(實施例3)
將除了改變薄膜厚度以外其餘都與實施例1相同之方法所製作出的未延伸薄膜(已形成塗布層的薄膜)導引至拉幅延伸機,一邊以夾子抓住薄膜的邊緣,一邊導引至溫度130℃的熱風區預熱後,以溫度90℃、應變速度20.0%/秒於寬度方向延伸至5.8倍。接下來,保持在寬度方向延伸過的寬度的原樣,於溫度200℃的熱風區熱處理後,導引至溫度140℃的熱風區,進一步於寬度方向進行3%的鬆弛處理,得到薄膜厚度約40μm的單軸配向PET薄膜。
(實施例4)
將除了改變薄膜厚度以外其餘都與實施例1相同之方法所製作出的未延伸薄膜(已形成塗布層的薄膜)導引至拉幅延伸機,一邊以夾子抓住薄膜的邊緣,一邊導引至溫度120℃的熱風區預熱後,以溫度102℃、應變速度39.3%/秒於寬度方向延伸至5.6倍。接下來,保持在寬度方向延伸過的寬度的原樣,於溫度180℃的熱風區熱處理後,導引至溫度160℃的熱風區,進一步於寬度方向進行3%的鬆弛處理,得到薄膜厚度約50μm的單軸配向PET薄膜。
(實施例5)
將除了改變薄膜厚度以外其餘都與實施例1相同之方法所製作出的未延伸薄膜(已形成塗布層的薄膜)導引至拉幅延伸機,一邊以夾子抓住薄膜的邊緣,一邊導引至溫度100℃的熱風區預熱後,以溫度90℃、應變速度25.2%/秒於寬度方向延伸至4.5倍。接下來,保持在寬度方向延伸過的寬度的原樣,於溫度200℃的熱風區熱處理後,導引至溫度160℃的熱風區,進一步於寬度方向進行3%的鬆弛處理,得到薄膜厚度約60μm的單軸配向PET薄膜。
(比較例1)
將除了改變薄膜厚度以外其餘都與實施例1相同之方法所製作出的未延伸薄膜(已形成塗布層的薄膜)導引至拉幅延伸機,一邊以夾子抓住薄膜的邊緣,一邊導引至溫度100℃的熱風區預熱後,以溫度100℃、應變速度34.6%/秒於寬度方向延伸至5.0倍。接下來,保持在寬度方向延伸過的寬度的原樣,於溫度180℃的熱風區熱處理後,導引至溫度180℃的熱風區,進一步於寬度方向進行3%的鬆弛處理,得到薄膜厚度約60μm的單軸配向PET薄膜。
(比較例2)
以除了將延伸時的溫度設為80℃以外其餘都與實施例2相同之方法,得到薄膜厚度約65μm的單軸配向PET薄膜。
(比較例3)
將除了改變薄膜厚度以外其餘都與實施例1相同之方法所製作出的未延伸薄膜(已形成塗布層的薄膜)導引至拉幅延伸機,一邊以夾子抓住薄膜的邊緣,一邊導引至溫度138℃的熱風區預熱後,以溫度90℃、應變速度49.2%/秒於寬度方向延伸至5.8倍。接下來,保持在寬度方向延伸過的寬度的原樣,於溫度190℃的熱風區熱處理後,導引至溫度190℃的熱風區,進一步於寬度方向進行3%的鬆弛處理,得到薄膜厚度約50μm的單軸配向PET薄膜。
(比較例4)
將除了改變薄膜厚度以外其餘都與實施例1相同之方法所製作出的未延伸薄膜(已形成塗布層的薄膜)導引至拉幅延伸機,一邊以夾子抓住薄膜的邊緣,一邊導引至溫度115℃的熱風區預熱後,以溫度102℃、應變速度39.3%/秒於寬度方向延伸至5.6倍。接下來,保持在寬度方向延伸過的寬度的原樣,於溫度180℃的熱風區熱處理後,導引至溫度180℃的熱風區,進一步於寬度方向進行3%的鬆弛處理,得到薄膜厚度約25μm的單軸配向PET薄膜。
將對實施例、比較例所得到的PET薄膜進行測定的結果示於表1。
[表1]
[產業上利用之可能性]
厚度 (μm) | 預熱 溫度 (℃) | 延伸 溫度 (℃) | 寬度方向 延伸 倍率 | 應變速率 (%/sec) | 高溫 熱處理 溫度 (℃) | 低溫 熱處理 溫度 (℃) | 遲滯值 (nm) | 非晶配向 參數 | 慢軸 方向的 斷裂強度 (MPa) | ΔP | 剛性非晶 分率 (質量%) | 可動非晶 分率 (質量%) | 質量分率 結晶化度 (質量%) | 百格 評價 | 虹斑 觀察 | |
實施例1 | 65 | 138 | 90 | 5.0 | 17.2 | 210 | 160 | 7437 | 0.377 | 318 | 0.117 | 35.3 | 30.5 | 34.2 | ◎ | ◎ |
實施例2 | 65 | 132 | 90 | 5.0 | 17.2 | 210 | 160 | 7684 | 0.336 | 363 | 0.126 | 33.6 | 30.1 | 36.2 | ◎ | ◎ |
實施例3 | 40 | 130 | 90 | 5.8 | 20.0 | 200 | 140 | 4800 | 0.357 | 391 | 0.121 | 38.2 | 25.5 | 36.3 | ◎ | ○ |
實施例4 | 50 | 120 | 102 | 5.6 | 39.3 | 180 | 160 | 6147 | 0.351 | 412 | 0.126 | 41.2 | 25.0 | 33.8 | ◎ | ◎ |
實施例5 | 60 | 100 | 90 | 4.5 | 25.2 | 200 | 160 | 6575 | 0.390 | 378 | 0.131 | 33.8 | 33.5 | 32.7 | ○ | ○ |
比較例1 | 60 | 100 | 100 | 5.0 | 34.6 | 180 | 180 | 7181 | 0.329 | 372 | 0.137 | 39.2 | 27.3 | 33.5 | × | ○ |
比較例2 | 65 | 132 | 80 | 5.0 | 17.2 | 210 | 160 | 7241 | 0.329 | 373 | 0.136 | 32.2 | 30.7 | 37.1 | × | ○ |
比較例3 | 50 | 138 | 90 | 5.8 | 49.2 | 190 | 190 | 6292 | 0.316 | 504 | 0.139 | 39.4 | 25.2 | 35.4 | × | ○ |
比較例4 | 25 | 115 | 102 | 5.6 | 39.3 | 180 | 180 | 2588 | 0.297 | 498 | 0.139 | 39.1 | 25.4 | 35.5 | × | × |
依據本發明,能提供一種聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜,其加工適性優異,特別是能有效抑制在以刀具切割過之部分的薄膜層内發生裂開。還有能提供一種使用前述聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜之偏光板、透明導電性薄膜、觸控面板、及液晶顯示裝置與有機EL顯示裝置等影像顯示裝置。
無。
無。
無。
Claims (11)
- 一種聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜,其係滿足下述(1)及(2): (1)聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜具有3000~30000nm之遲滯值, (2)以下式表示之依ATR-FTIR法所測定出的聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜之非晶配向參數為0.330以上, (非晶配向參數)=R slow/R fast其中,R slow=(於慢軸方向在1372cm -1之吸光度)/(於慢軸方向在795cm -1之吸光度),R fast=(於快軸方向在1372cm -1之吸光度)/(於快軸方向在795cm -1之吸光度)。
- 如請求項1之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜,其係進一步滿足下述(3): (3)慢軸方向的斷裂強度為450MPa以下。
- 如請求項1或2之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜,其係進一步滿足下述(4): (4)面配向係數ΔP為0.135以下。
- 如請求項1至3中任一項之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜,其係進一步滿足下述(5): (5)以下式所表示之剛性非晶分率為33質量%以上: (剛性非晶分率(質量%))=100-(可動非晶分率(質量%))-(質量分率結晶度(質量%))。
- 一種偏光板,其係將如請求項1至4中任一項之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜作為偏光鏡保護膜積層在偏光鏡的至少一面上而成。
- 一種影像顯示裝置,其係具有如請求項5之偏光板。
- 一種液晶顯示裝置,其係具有背光光源、2個偏光板、及配置在該2個偏光板之間的液晶胞之液晶顯示裝置, 其中,該2個偏光板之中至少一個為如請求項5之偏光板。
- 一種有機EL顯示裝置,其係具有如請求項5之偏光板。
- 一種透明導電性薄膜,其係具有如請求項1至4中任一項之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜來作為透明導電性薄膜之基材薄膜。
- 一種觸控面板,其係具有如請求項9之透明導電性薄膜。
- 一種影像顯示裝置,其係在影像顯示面板的觀看側具有如請求項1至4中任一項之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜來作為防碎薄膜或表面保護膜。
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