TW202225835A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於提供一種解析性優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外,本發明的另一課題在於提供一種有關所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、及電子器件的製造方法。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含:樹脂,因酸的作用發生分解而極性增大;以及化合物,藉由光化射線或放射線的照射而產生酸,所述樹脂包含含有重複單元X1及重複單元X2的樹脂,所述重複單元X1具有兩個以上的因酸的作用發生分解而極性增大的基,所述重複單元X2具有酚性羥基。
Description
本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、及電子器件的製造方法。
繼KrF準分子雷射(248 nm)用抗蝕劑以後,為了彌補由光吸收所致的感度降低,一直使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如於正型的化學增幅法中,首先曝光部中包含的光酸產生劑藉由光照射發生分解而產生酸。而且,於曝光後的烘烤(PEB:Post Exposure Bake)過程等中,因所產生的酸的觸媒作用而使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中包含的樹脂所具有的鹼不溶性的基變化為鹼可溶性的基等,從而使相對於顯影液的溶解性發生變化。之後,例如使用鹼性水溶液來進行顯影。藉此,將曝光部去除而獲得所期望的圖案。
為了半導體元件的微細化,曝光光源的短波長化及投影透鏡的高開口數(高數值孔徑(numerical aperture,NA))化正在發展,目前已開發出將具有193 nm的波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。另外,最近亦正在研究將極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)及電子束(EB:Electron Beam)作為光源的圖案形成方法。
基於此種現狀,作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,提出各種結構。
例如,於專利文獻1中揭示一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其包含含有羥基苯乙烯系重複單元及具有酸分解性基的重複單元的樹脂。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-577667號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明者等人對專利文獻1中所記載的抗蝕劑組成物進行了研究,結果明確存在進一步改善解析性的餘地。
因此,本發明的課題在於提供一種解析性優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
另外,本發明的課題在於提供一種有關所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、及電子器件的製造方法。
[解決課題之手段]
本發明者等人發現可藉由以下結構來解決所述課題。
〔1〕 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,包含:
樹脂,因酸的作用發生分解而極性增大;以及
化合物,藉由光化射線或放射線的照射而產生酸,
所述樹脂包含含有重複單元X1及重複單元X2的樹脂,所述重複單元X1具有兩個以上的因酸的作用發生分解而極性增大的基,所述重複單元X2具有酚性羥基。
〔2〕 如〔1〕所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述重複單元X1為後述的式(A)所表示的重複單元。
〔3〕 如〔2〕所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述M
11的碳數為7以下。
〔4〕 如〔1〕至〔3〕中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中相對於所述樹脂中的全部重複單元,所述重複單元X1的含量為30質量%以上。
〔5〕 如〔1〕至〔4〕中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述重複單元X2為後述的式(I)所表示的重複單元。
〔6〕 如〔1〕至〔5〕中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物包含後述的化合物(I)及後述的化合物(II)中的任一種以上。
〔7〕 一種抗蝕劑膜,使用如〔1〕至〔6〕中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
〔8〕 一種圖案形成方法,具有:
使用如〔1〕至〔6〕中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成抗蝕劑膜的步驟;
對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟;以及
使用顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案的步驟。
〔9〕 如〔8〕所述的圖案形成方法,其中所述顯影液包含有機溶劑。
〔10〕 一種電子器件的製造方法,包括如〔8〕或〔9〕所述的圖案形成方法。
[發明的效果]
根據本發明,可提供解析性優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
另外,根據本發明,可提供有關所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、及電子器件的製造方法。
以下,對本發明進行詳細說明。
以下記載的結構要件的說明有時基於本發明的具代表性的實施態樣而成,但本發明並不限定於此種實施態樣。
關於本說明書中的基(原子團)的表述,只要不違反本發明的主旨,則未記載經取代及未經取代的表述亦包含不具有取代基的基與具有取代基的基。例如,所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。另外,所謂本說明書中的「有機基」是指包含至少一個碳原子的基。
只要無特別說明,則取代基較佳為一價取代基。
所謂本說明書中的「光化射線」或「放射線」是指例如水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X射線、及電子束(EB:Electron Beam)等。所謂本說明書中的「光」是指光化射線或放射線。
所謂本說明書中的「曝光」,只要無特別說明,則不僅包含利用水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、及EUV光等進行的曝光,亦包含利用電子束、及離子束等粒子束進行的描繪。
本說明書中,所謂「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義使用。
本說明書中表述的二價基的鍵結方向只要無特別說明,則並不受限制。例如,於「X-Y-Z」形成的式所表示的化合物中的Y為-COO-的情況下,Y可為-CO-O-,亦可為-O-CO-。另外,所述化合物可為「X-CO-O-Z」,亦可為「X-O-CO-Z」。
本說明書中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
本說明書中,樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分散度(亦稱為分子量分佈)(Mw/Mn)定義為藉由利用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)裝置(東曹(Tosoh)製造的HLC-8120GPC)進行的GPC測定(溶媒:四氫呋喃、流量(樣品注入量):10 μL、管柱:東曹(Tosoh)公司製造的TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度:40℃、流速:1.0 mL/min、檢測器:示差折射率檢測器(Refractive Index Detector))所得的聚苯乙烯換算值。
本說明書中所謂酸解離常數(pKa)表示水溶液中的pKa,具體而言是使用下述軟體包1,藉由計算求出基於哈米特(Hammett)的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值而得的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用該軟體包並藉由計算而求出的值。
軟體包1:高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)Solaris系統用軟體V8.14版(Software V8.14 for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)。
另一方面,pKa亦藉由分子軌道計算法來求出。作為該具體的方法,可列舉藉由基於熱力學循環計算水溶液中的H
+解離自由能量而算出的方法。關於H
+解離自由能量的計算方法,例如可藉由密度泛函法(density functional theory,DFT)進行計算,除此以外亦於文獻等中報告了各種方法,並不限制於此。再者,存在多個可實施DFT的軟體,例如可列舉高斯(Gaussian)16。
所謂本說明書中的pKa,如所述般是指使用軟體包1藉由計算求出基於哈米特的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值而得的值,於無法藉由該方法來算出pKa的情況下,設為採用基於密度泛函法(DFT)並藉由高斯(Gaussian)16而獲得的值。
另外,本說明書中的pKa如所述般是指「水溶液中的pKa」,於無法算出水溶液中的pKa的情況下,設為採用「二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO)溶液中的pKa」。
本說明書中,作為鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
本說明書中,所謂固體成分是指溶劑以外的所有成分。再者,即便固體成分的性狀為液體狀,亦以固體成分的形式計算。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物]
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「抗蝕劑組成物」)包含:
樹脂(以下亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」),因酸的作用發生分解而極性增大;以及
化合物(以下亦稱為「光酸產生劑」),藉由光化射線或放射線的照射而產生酸,
所述樹脂包含含有重複單元X1及重複單元X2的樹脂(以下亦稱為「特定酸分解性樹脂」),所述重複單元X1具有兩個以上的因酸的作用發生分解而極性增大的基(以下亦稱為「酸分解性基」),所述重複單元X2具有酚性羥基。
所述結構的本發明的抗蝕劑組成物顯示出優異的解析性。
本發明的抗蝕劑組成物的作用機理雖不明確,但本發明的發明者等人如以下般推測。
特定酸分解性樹脂中包含的重複單元X1具有兩個以上的酸分解性基。因此,特定酸分解性樹脂若藉由曝光進行脫保護,則可明顯提高其極性。即,由所述抗蝕劑組成物形成的抗蝕劑膜的曝光部與未曝光部的溶解對比度優異,推測其結果,對於利用鹼顯影液的顯影及利用有機溶劑系顯影液的顯影中任一顯影處理亦顯示出高的解析性。
另外,本發明者等人明確,於特定酸分解性樹脂為包含後述的式(A)所表示的重複單元及後述的式(C)所表示的重複單元的結構的情況下,所形成的抗蝕劑膜的曝光部與未曝光部的溶解對比度更優異,結果,解析性進一步更優異。
再者,以下,將抗蝕劑組成物的解析性更優異亦稱為「本發明的效果更優異」。
以下,對本發明的抗蝕劑組成物進行詳細說明。
抗蝕劑組成物可為正型的抗蝕劑組成物,亦可為負型的抗蝕劑組成物。另外,可為鹼顯影用的抗蝕劑組成物,亦可為有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物。
抗蝕劑組成物典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。
以下,首先對抗蝕劑組成物的各種成分進行詳述。
〔酸分解性樹脂(樹脂(A))〕
抗蝕劑組成物包含因酸的作用發生分解而極性增大的樹脂(如所述般,亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)。
即,本發明的圖案形成方法中,典型而言於採用鹼顯影液作為顯影液的情況下,可較佳地形成正型圖案,於採用有機溶劑系顯影液作為顯影液的情況下,可較佳地形成負型圖案。
樹脂(A)通常包含因酸的作用發生分解而極性增大的基(如所述般,亦稱為「酸分解性基」),酸分解性基通常具有極性基經因酸的作用而脫離的脫離基保護的結構。換言之,樹脂(A)通常具有因酸的作用發生分解而產生極性基的基。其中,樹脂(A)較佳為包含具有酸分解性基的重複單元。
樹脂(A)通常因酸的作用而極性增大且相對於鹼顯影液的溶解度增大,相對於有機溶劑的溶解度減少。
抗蝕劑組成物包含含有具有兩個以上的酸分解性基的重複單元X1及具有酚性羥基的重複單元X2的樹脂(特定酸分解性樹脂)作為樹脂(A)。
於抗蝕劑組成物中,相對於組成物的總固體成分,特定酸分解性樹脂的含量較佳為20.0質量%以上,更佳為30.0質量%以上,進而佳為40.0質量%以上,特佳為50.0質量%以上,最佳為60.0質量%以上。再者,作為其上限值,並無特別限制,較佳為90.0質量%以下,更佳為85.0質量%以下,進而佳為80.0質量%以下。
另外,特定酸分解性樹脂可使用一種,亦可併用多種。
另外,抗蝕劑組成物亦可包含所述特定酸分解性樹脂以外的其他酸分解性樹脂(以下亦稱為「其他酸分解性樹脂」)。作為其他酸分解性樹脂,例如可列舉:不包含具有兩個以上的酸分解性基的重複單元而包含僅具有一個酸分解性基的重複單元的酸分解性樹脂、及不包含具有酚性羥基的重複單元的酸分解性樹脂等。
於抗蝕劑組成物中,相對於組成物的總固體成分,樹脂(A)的含量(特定酸分解性樹脂及其他酸分解性樹脂的合計含量)較佳為40.0質量%~90.0質量%,更佳為50.0質量%~90.0質量%,進而佳為60.0質量%~90.0質量%。
另外,於抗蝕劑組成物中,相對於樹脂(A)的含量(特定酸分解性樹脂及其他酸分解性樹脂的合計含量),特定酸分解性樹脂的含量較佳為10質量%~100質量%,更佳為25質量%~100質量%,進而佳為45質量%~100質量%,特佳為55質量%~100質量%。
以下,首先對特定酸分解性樹脂進行說明。
<<<特定酸分解性樹脂>>>
特定酸分解性樹脂含有具有兩個以上的酸分解性基的重複單元X1(以下亦稱為「重複單元X1」)及具有酚性羥基的重複單元X2(以下亦稱為「重複單元X2」)。
<<重複單元X1>>
重複單元X1為具有兩個以上的酸分解性基的重複單元。作為重複單元X1中的酸分解性基的個數,並無特別限制,例如為2個~4個,較佳為2個~3個,更佳為2個。
<酸分解性基>
所謂酸分解性基是指因酸的作用發生分解而產生極性基的基。酸分解性基較佳為具有極性基經因酸的作用而脫離的脫離基保護而成的結構。酸分解性基可因酸的作用發生分解而產生極性基。
作為極性基,較佳為鹼可溶性基,例如可列舉:羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基、以及醇性羥基等。
其中,作為極性基,較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、或磺酸基,更佳為羧基。
作為因酸的作用而脫離的脫離基的一態樣,例如可列舉式(Y1)~式(Y4)所表示的基。
式(Y1):-C(Rx
1)(Rx
2)(Rx
3)
式(Y2):-C(=O)OC(Rx
1)(Rx
2)(Rx
3)
式(Y3):-C(R
36)(R
37)(OR
38)
式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及式(Y2)中,Rx
1~Rx
3各自獨立地表示烷基(直鏈狀或分支鏈狀)、環烷基(單環或多環)、烯基(直鏈狀或分支鏈狀)、或芳基(單環或多環)。再者,於Rx
1~Rx
3全部為烷基(直鏈狀或分支鏈狀)的情況下,較佳為Rx
1~Rx
3中的至少兩個為甲基。
其中,Rx
1~Rx
3較佳為各自獨立地表示直鏈狀或分支鏈狀的烷基,Rx
1~Rx
3更佳為各自獨立地表示直鏈狀的烷基。
Rx
1~Rx
3中的兩個可鍵結而形成單環或多環。
作為Rx
1~Rx
3中的烷基,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1~5的烷基。
作為Rx
1~Rx
3中的環烷基,可列舉:環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。
作為Rx
1~Rx
3中的烯基,較佳為乙烯基。
作為Rx
1~Rx
3中的芳基,較佳為碳數6~10的芳基,例如可列舉:苯基、萘基、及蒽基等。
作為Rx
1~Rx
3中的兩個鍵結而形成的環,較佳為環烷基。作為Rx
1~Rx
3中的兩個鍵結而形成的環烷基,較佳為環戊基或環己基等單環的環烷基、或者降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、或金剛烷基等多環的環烷基,更佳為碳數5~6的單環的環烷基。
Rx
1~Rx
3中的兩個鍵結而形成的環烷基中,例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子的基、或亞乙烯基取代。另外,該些環烷基中構成環烷烴環的伸乙基的一個以上可經伸乙烯基取代。
作為式(Y1)或式(Y2)所表示的基的較佳的一態樣,例如可列舉Rx
1為甲基或乙基、Rx
2與Rx
3鍵結而形成所述環烷基的態樣。
於抗蝕劑組成物例如為EUV曝光用或EB曝光用抗蝕劑組成物的情況下,Rx
1~Rx
3所表示的烷基、環烷基、烯基、芳基、及Rx
1~Rx
3中的兩個鍵結而形成的環亦較佳為進而具有氟原子或碘原子作為取代基。
式(Y3)中,R
36~R
38各自獨立地表示氫原子或一價有機基。R
37與R
38亦可相互鍵結而形成環。作為一價有機基,可列舉:烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。R
36亦較佳為氫原子。
再者,所述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基中可包含氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子的基。例如,所述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基中,例如亞甲基的一個以上可經氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子的基取代。
於抗蝕劑組成物例如為EUV曝光用或EB曝光用抗蝕劑組成物的情況下,R
36~R
38所表示的一價有機基、及R
37與R
38相互鍵結而形成的環亦較佳為進而具有氟原子或碘原子作為取代基。
作為式(Y3),較佳為下述式(Y3-1)所表示的基。
此處,L
1及L
2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將該些組合而成的基(例如,將烷基與芳基組合而成的基)。
M表示單鍵或二價連結基。
Q表示可包含雜原子的烷基、可包含雜原子的環烷基、可包含雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或將該些組合而成的基(例如,將烷基與環烷基組合而成的基)。
烷基及環烷基中例如亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基取代。
再者,較佳為L
1及L
2中的一者為氫原子,另一者為烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基與芳基組合而成的基。
Q、M、及L
1中的至少兩個可鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環)。
就圖案的微細化的方面而言,L
2較佳為二級烷基或三級烷基,更佳為三級烷基。作為二級烷基,可列舉異丙基、環己基或降冰片基,作為三級烷基,可列舉第三丁基或金剛烷基。於設為該些態樣的情況下,由於樹脂(A)的Tg(玻璃轉移溫度)及活性化能量變高,因此除了確保膜強度以外,可抑制灰霧。
於抗蝕劑組成物例如為EUV曝光用或EB曝光用抗蝕劑組成物的情況下,L
1及L
2所表示的烷基、環烷基、芳基、及將該些組合而成的基亦較佳為進而具有氟原子或碘原子作為取代基。另外,亦較佳為於所述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基中除包含氟原子及碘原子以外包含氧原子等雜原子(即,所述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基中例如亞甲基的一個經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基取代)。
另外,於抗蝕劑組成物例如為EUV曝光用或EB曝光用抗蝕劑組成物的情況下,Q所表示的可包含雜原子的烷基、可包含雜原子的環烷基、可包含雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、及將該些組合而成的基中,作為雜原子,亦較佳為選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子。
式(Y4)中,Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基、或芳基。Rn與Ar可相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
於抗蝕劑組成物例如為EUV曝光用或EB曝光用抗蝕劑組成物的情況下,Ar所表示的芳香環基、以及Rn所表示的烷基、環烷基、及芳基亦較佳為具有氟原子及碘原子作為取代基。
就酸分解性進一步提高的方面而言,於保護極性基的脫離基中非芳香族環與極性基(或其殘基)直接鍵結的情況下,所述非芳香族環中的、與所述極性基(或其殘基)直接鍵結的環員原子所鄰接的環員原子亦較佳為不具有氟原子等鹵素原子作為取代基。
另外,作為因酸的作用而脫離的脫離基的一態樣,亦可列舉3-甲基-2-環戊烯基之類的具有取代基(烷基等)的2-環戊烯基、及1,1,4,4-四甲基環己基之類的具有取代基(烷基等)的環己基。
另外,作為因酸的作用而脫離的脫離基的一態樣,例如亦可列舉式(Y5)所表示的基。
(Y5):-C(Ry
1)(Ry
2)(Ry
3)
Ry
1~Ry
3分別獨立地表示氫原子、直鏈狀或分支鏈狀的烷基、單環或多環的環烷基、烯基、炔基、或者單環或多環的芳基。另外,Ry
1~Ry
3中任意兩個可鍵結而形成單環或多環(例如,單環或多環的環烷基及環烯基等)。
其中,Ry
1~Ry
3中至少一個表示烯基、炔基、單環或多環的環烯基、或者單環或多環的芳基,或者Ry
1~Ry
3中任意兩個鍵結而形成單環或多環的脂環(例如,單環或多環的環烷基及環烯基等)。另外,不存在Ry
1~Ry
3中兩個以上成為氫原子的情況,於Ry
1~Ry
3中任一個表示氫原子的情況下,Ry
1~Ry
3中其他兩個相互鍵結而形成於環結構中具有一個以上的伸乙烯基的環,且該伸乙烯基的至少一個與Ry
1~Ry
3中任一個所表示的氫原子所鍵結的碳原子鄰接而存在。
作為Ry
1~Ry
3中的烷基,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1~4的烷基。
作為Ry
1~Ry
3中的環烷基,可列舉環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。
作為Ry
1~Ry
3中的烯基,較佳為乙烯基。
作為Ry
1~Ry
3中的炔基,較佳為乙炔基。
作為Ry
1~Ry
3中的芳基,較佳為碳數6~15的芳基,更佳為碳數6~10的芳基,例如可列舉:苯基、萘基、及蒽基等。
作為Ry
1~Ry
3中的環烯基,較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基的一部分中包含雙鍵的結構。
作為Ry
1~Ry
3中的兩個鍵結而形成的環烷基,較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基,除此以外亦較佳為降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中,較佳為碳數5~6的單環的環烷基。
Ry
1~Ry
3中的兩個鍵結而形成的環烷基及環烯基中,例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、羰基、-SO
2-基、及-SO
3-基等具有雜原子的基、亞乙烯基、或該些的組合取代。另外,該些環烷基及環烯基中構成環烷烴環及環烯烴環的伸乙基的一個以上可經伸乙烯基取代。
作為所述式(Y5)所表示的基的較佳的一態樣,例如可列舉:Ry
1為甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、或芳基且Ry
2與Ry
3鍵結而形成所述環烷基或環烯基的態樣,以及Ry
1為氫原子、Ry
2及Ry
3相互鍵結而形成於環結構中具有一個以上的伸乙烯基的環、且該伸乙烯基的至少一個與Ry
1所表示的氫原子所鍵結的碳原子鄰接而存在的態樣。
於所述式(Y5)所表示的基中,於所述各基具有取代基的情況下,作為取代基,例如可列舉:烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、及烷氧基羰基(碳數2~6)等。取代基中的碳數較佳為8以下。
就本發明的效果更優異的方面而言,酸分解性基中的因酸的作用而脫離的脫離基的碳數亦較佳為7以下。其中,更佳為酸分解性基中的因酸的作用而脫離的脫離基為所述式(Y1)~式(Y5)的任一者所表示的基,且其碳數為7以下。
<重複單元X1>
作為重複單元X1,只要為具有兩個以上的所述酸分解性基的重複單元,則並無特別限制,就本發明的效果更優異的方面而言,較佳為下述式(A)所表示的重複單元。
式中,X
1~X
4各自獨立地表示氫原子、烷基、或下述式(AP)所表示的基。其中,X
1~X
4中的兩個以上表示下述式(AP)所表示的基。*表示鍵結位置。
式(AP):*-L
1-M
1式中,L
1表示單鍵或二價有機基。M
1表示酸分解性基。
再者,式(AP)所表示的基中M
1所表示的酸分解性基可因酸的作用發生分解而產生極性基。
以下,對式(A)進行說明。
式(A)中,作為X
1~X
4所表示的烷基,可為直鏈狀、分支鏈狀、及環狀的任一種。作為烷基的碳數,較佳為1~12,更佳為1~10,進而佳為1~6。
式(AP)中,作為L
1所表示的二價有機基,並無特別限制,例如可列舉選自由-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、及烴基(例如,伸烷基、伸烯基、伸芳基等)所組成的群組中的一種以上或兩種以上連結而成的二價有機基。再者,伸烷基及伸烯基可為直鏈狀、分支鏈狀、及環狀的任一種。另外,所述烴基的碳數並無特別限制,較佳為1~12,更佳為1~8,進而佳為1~6,特佳為1~3。
作為L
1所表示的二價有機基,其中較佳為選自由-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、伸烷基、及伸烯基所組成的群組中的一種以上或兩種以上連結而成的二價有機基,更佳為碳數1~6的伸烷基,進而佳為碳數1~3的伸烷基。
作為L
1,就本發明的效果更優異的方面而言,其中較佳為單鍵或碳數1~3的伸烷基。
於式(AP)中,作為M
1所表示的酸分解性基的具體例,可列舉所述的酸分解性基。
作為M
1所表示的酸分解性基中的因酸的作用而脫離的脫離基,就本發明的效果更優異的方面而言,較佳為碳數為7以下。另外,其中更佳為所述因酸的作用而脫離的脫離基為所述式(Y1)~式(Y5)的任一者所表示的基,且其碳數為7以下。
作為式(AP)所表示的基,就本發明的效果更優異的方面而言,其中較佳為下述式(AP')所表示的基。
式(AP'):*-L
1-COOM
11式中,L
1及*與所述式(AP)中的L
1及*為相同含義,較佳態樣亦相同。
M
11表示因酸的作用而脫離的脫離基。作為M
11所表示的因酸的作用而脫離的脫離基的具體例,可列舉所述酸分解性基所具有的脫離基。作為M
11所表示的因酸的作用而脫離的脫離基,就本發明的效果更優異的方面而言,其中較佳為碳數為7以下,更佳為因酸的作用而脫離的脫離基為所述式(Y1)~式(Y5)的任一者所表示的基,且其碳數為7以下。
再者,式(AP')所表示的基因酸的作用發生分解(換言之,M
11脫離),而生成羧基。
作為式(A)所表示的重複單元的一態樣,其中較佳為X
1~X
4中的任意兩個表示氫原子、且X
1~X
4中的其他兩個表示式(AP)所表示的基的重複單元。
作為式(A)所表示的重複單元,例如可將衣康酸衍生物及亞甲基丙二酸酯衍生物等作為原料單體來合成。
作為重複單元X1的含量,相對於特定酸分解性樹脂中的全部重複單元,較佳為15質量%以上,更佳為20質量%以上,進而佳為30質量%以上。另外,作為其上限值,較佳為85質量%以下,更佳為70質量%以下,特佳為65質量%以下。
特定酸分解性樹脂中,重複單元X1可單獨包含一種,亦可包含兩種以上。
以下示出重複單元X1的具體例,但重複單元X1並不限制於此。
<<重複單元X2>>
重複單元X2為具有酚性羥基的重複單元。作為重複單元X2中的酚性羥基的個數,並無特別限制,例如為1個~5個,較佳為1個~3個。再者,所謂酚性羥基是指與芳香環直接鍵結的羥基。於此處所述的芳香環中包含芳香族烴環及芳香族雜環中的任一種。
作為重複單元X2的一態樣,可列舉式(I)所表示的重複單元。
式(I)中,
R
41、R
42、及R
43各自獨立地表示氫原子或取代基。其中,R
42可與Ar
4鍵結而形成環,該情況下的R
42表示單鍵或伸烷基。
X
4表示單鍵、-COO-、或-CONR
64-。
R
64表示氫原子或烷基。
L
4表示單鍵或伸烷基。
Ar
4表示(n+1)價的芳香環基,於與R
42鍵結而形成環的情況下表示(n+2)價的芳香環基。
n表示1~5的整數。
作為R
41、R
42、及R
43所表示的取代基,具體而言較佳為表示烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。
作為式(I)中的R
41、R
42、及R
43中的烷基,較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二基等碳數20以下的烷基,更佳為碳數8以下的烷基,進而佳為碳數3以下的烷基。
作為式(I)中的R
41、R
42、及R
43中的環烷基,可為單環型,亦可為多環型。其中,較佳為環丙基、環戊基、及環己基等碳數三個~八個且單環型的環烷基。
作為式(I)中的R
41、R
42、及R
43中的鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子,較佳為氟原子。
作為式(I)中的R
41、R
42、及R
43中的烷氧基羰基中包含的烷基,較佳為與所述R
41、R
42、及R
43中的烷基相同者。
作為L
4中的伸烷基,較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、及伸辛基等碳數1~8的伸烷基。
Ar
4表示(n+1)價的芳香環基。n為1時的二價芳香環基較佳為例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、及伸蒽基等碳數6~18的伸芳基、或包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯並噻吩環、苯並呋喃環、苯並吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯並咪唑環、三唑環、噻二唑環、及噻唑環等雜環的二價芳香環基。再者,所述芳香環基可具有取代基。
作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體例,可列舉自二價芳香環基的所述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成的基。
(n+1)價的芳香環基可進而具有取代基。
作為Ar
4,較佳為碳數6~18的芳香環基,更佳為苯環基、萘環基、及伸聯苯環基。
式(I)所表示的重複單元較佳為包括羥基苯乙烯結構。即,Ar
4較佳為苯環基。
作為由X
4所表示的-CONR
64-(R
64表示氫原子或烷基)中的R
64的烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二基等碳數20以下的烷基,較佳為碳數8以下的烷基。
作為X
4,較佳為單鍵、-COO-、或-CONH-,更佳為單鍵、或-COO-。
作為所述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基、及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基,例如可列舉:烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、烯基、芳烷基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷基氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、及硝基。取代基的碳數較佳為8以下。
作為式(I)所表示的重複單元,較佳為下述式(1)所表示的重複單元,更佳為下述式(C)所表示的重複單元。
式(1)中,
A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、或氰基。
R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷基氧基羰基、或芳氧基羰基,於存在多個的情況下可相同亦可不同。於具有多個R的情況下,可相互共同而形成環。
a表示1~5的整數,較佳為表示1~3的整數。
b表示0~(5-a)的整數。
作為A所表示的烷基、環烷基、及鹵素原子,與式(I)中的R
41、R
42、及R
43所表示的烷基、環烷基、及鹵素原子的較佳態樣相同。
作為R所表示的烷基、環烷基、及鹵素原子,與式(I)中的R
41、R
42、及R
43所表示的烷基、環烷基、及鹵素原子的較佳態樣相同。
作為R所表示的芳基,較佳為碳數6~15的芳基,更佳為碳數6~10的芳基,例如可列舉:苯基、萘基、及蒽基等。
作為R所表示的烯基,較佳為乙烯基。
作為R所表示的芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、及烷基氧基羰基中的烷基部分的碳數,並無特別限制,較佳為1~12,更佳為1~6。
作為R所表示的芳氧基羰基及芳烷基中的芳基部分,可列舉與R所表示的芳基相同者。
其中,作為R,較佳為氫原子。
相對於特定酸分解性樹脂中的全部重複單元,重複單元X2的含量較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上。另外,作為其上限值,較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,進而佳為45質量%以下,特佳為40質量%以下。
特定酸分解性樹脂中,重複單元X2可單獨包含一種,亦可包含兩種以上。
以下例示重複單元X2。式中,a表示1或2。
以下,式中R表示氫原子或甲基,a表示2或3。
<<其他重複單元>>
特定酸分解性樹脂可包含所述重複單元以外的其他重複單元。
作為其他重複單元,例如可列舉所述重複單元X1以外的其他具有酸分解性基的重複單元。
<重複單元X1以外的其他具有酸分解性基的重複單元>
特定酸分解性樹脂可包含所述重複單元X1以外的其他具有酸分解性基的重複單元(以下亦稱為「其他具有酸分解性基的重複單元」)。
所謂其他具有酸分解性基的重複單元是指不相當於所述重複單元X1的重複單元(換言之,僅具有一個酸分解性基的重複單元)。
作為其他具有酸分解性基的重複單元的一態樣,可列舉下述式(A)所表示的重複單元。
L
1表示可具有氟原子或碘原子的二價連結基,R
1表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子的烷基、或者可具有氟原子或碘原子的芳基,R
2表示因酸的作用而脫離、且可具有氟原子或碘原子的脫離基。L
1、R
1、及R
2中的至少一個較佳為具有氟原子或碘原子。
L
1表示可具有氟原子或碘原子的二價連結基。作為可具有氟原子或碘原子的二價連結基,可列舉:-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、可具有氟原子或碘原子的烴基(例如,伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等)、及該些的多個連結而成的連結基等。其中,作為L
1,較佳為-CO-、伸芳基、或-伸芳基-具有氟原子或碘原子的伸烷基-,就可使藉由R
2因酸的作用脫離而可生成的酸基的pKa更低的方面而言,更佳為-CO-、或-伸芳基-具有氟原子或碘原子的伸烷基-。
作為伸芳基,較佳為伸苯基。
伸烷基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制,較佳為1~10,更佳為1~3。
具有氟原子或碘原子的伸烷基中包含的氟原子及碘原子的合計數並無特別限制,較佳為2以上,更佳為2~10,進而佳為3~6。
R
1表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子的烷基、或者可具有氟原子或碘原子的芳基。
烷基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制,較佳為1~10,更佳為1~3。
具有氟原子或碘原子的烷基中包含的氟原子及碘原子的合計數並無特別限制,較佳為1以上,更佳為1~5,進而佳為1~3。
所述烷基可包含鹵素原子以外的氧原子等雜原子。
R
2表示因酸的作用而脫離、且可具有氟原子或碘原子的脫離基。作為可具有氟原子或碘原子的脫離基,可列舉所述重複單元X1可具有的式(Y1)~式(Y4)所表示的脫離基,較佳態樣亦相同。
另外,作為其他具有酸分解性基的重複單元,亦較佳為式(AI)所表示的重複單元。
式(AI)中,
Xa
1表示氫原子、或可具有取代基的烷基。
T表示單鍵、或二價連結基。
Rx
1~Rx
3各自獨立地表示烷基(直鏈狀、或分支鏈狀)、環烷基(單環或多環)、烯基(直鏈狀或分支鏈狀)、或者芳基(單環或多環)。其中,於Rx
1~Rx
3全部為烷基(直鏈狀、或分支鏈狀)的情況下,較佳為Rx
1~Rx
3中的至少兩個為甲基。
Rx
1~Rx
3的兩個可鍵結而形成單環或多環(單環或多環的環烷基等)。
作為由Xa
1所表示的可具有取代基的烷基,例如可列舉甲基或-CH
2-R
11所表示的基。R
11表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或一價有機基,例如可列舉:可取代有鹵素原子的碳數5以下的烷基、可取代有鹵素原子的碳數5以下的醯基、及可取代有鹵素原子的碳數5以下的烷氧基,較佳為碳數3以下的烷基,更佳為甲基。作為Xa
1,較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
作為T中的二價連結基,可列舉:伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基、及-O-Rt-基等。式中,Rt表示伸烷基、或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。於T表示-COO-Rt-基的情況下,Rt較佳為碳數1~5的伸烷基,更佳為-CH
2-基、-(CH
2)
2-基、或-(CH
2)
3-基。
作為Rx
1~Rx
3中的烷基,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1~4的烷基。
作為Rx
1~Rx
3中的環烷基,較佳為環戊基、及環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。
作為Rx
1~Rx
3中的芳基,較佳為碳數6~10的芳基,例如可列舉:苯基、萘基、及蒽基等。
作為Rx
1~Rx
3中的烯基,較佳為乙烯基。
作為Rx
1~Rx
3中的兩個鍵結而形成的環烷基,較佳為環戊基、及環己基等單環的環烷基,除此以外亦較佳為降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中,較佳為碳數5~6的單環的環烷基。
Rx
1~Rx
3中的兩個鍵結而形成的環烷基中例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子的基、或亞乙烯基取代。另外,該些環烷基中構成環烷烴環的伸乙基的一個以上可經伸乙烯基取代。
式(AI)所表示的重複單元較佳為例如Rx
1為甲基或乙基且Rx
2與Rx
3鍵結而形成所述環烷基的態樣。
於所述各基具有取代基的情況下,作為取代基,例如可列舉:烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、及烷氧基羰基(碳數2~6)等。取代基中的碳數較佳為8以下。
作為式(AI)所表示的重複單元,較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級烷基酯系重複單元(Xa
1表示氫原子或甲基、且T表示單鍵的重複單元)。
以下示出其他具有酸分解性基的重複單元的具體例,但本發明並不限定於此。再者,式中Xa
1表示H、CH
3、CF
3、及CH
2OH中的任一者,Rxa及Rxb分別表示碳數1~5的直鏈狀或分支鏈狀的烷基。
另外,作為其他具有酸分解性基的重複單元,亦較佳為式(B)所表示的重複單元。
式(B)中,
Xb表示氫原子、鹵素原子、或可具有取代基的烷基。
L表示單鍵、或可具有取代基的二價連結基。
Ry
1、Ry
2、及Ry
3各自與所述重複單元X1可具有的式(Y5)所表示的脫離基中的Ry
1、Ry
2、及Ry
3為相同含義,較佳態樣亦相同。
作為由Xb所表示的可具有取代基的烷基,例如可列舉甲基或-CH
2-R
11所表示的基。R
11表示鹵素原子(氟原子等)、羥基、或一價有機基,例如可列舉:可取代有鹵素原子的碳數5以下的烷基、可取代有鹵素原子的碳數5以下的醯基、及可取代有鹵素原子的碳數5以下的烷氧基,較佳為碳數3以下的烷基,更佳為甲基。作為Xb,較佳為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
作為L中的二價連結基,可列舉:-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-基、-COO-Rt-CO-基、-Rt-CO-基、及-O-Rt-基。式中,Rt表示伸烷基、伸環烷基、或芳香環基,較佳為芳香環基。
作為L,較佳為-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-CO-基、或-Rt-CO-基。Rt例如可具有鹵素原子、羥基、及烷氧基等取代基。
再者,於式(B)中的所述各基具有取代基的情況下,作為取代基,例如可列舉:烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、及烷氧基羰基(碳數2~6)等。取代基中的碳數較佳為8以下。
作為式(B)所表示的重複單元,較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級酯系重複單元(Xb表示氫原子或甲基、且L表示-CO-基的重複單元)、酸分解性羥基苯乙烯三級烷基醚系重複單元(Xb表示氫原子或甲基、且L表示苯基的重複單元)、或酸分解性苯乙烯羧酸三級酯系重複單元(Xb表示氫原子或甲基、且L表示-Rt-CO-基(Rt為芳香環基)的重複單元)。
以下示出式(B)所表示的具有酸分解性基的重複單元的具體例。
再者,式中Xb及L
1與所述式(B)中的Xb及L為相同含義。另外,Ar表示芳香環基。R表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR'''或-COOR''':R'''為碳數1~20的烷基或氟化烷基)、或羧基等取代基。R'表示直鏈狀或分支鏈狀的烷基、單環或多環的環烷基、烯基、炔基、或者單環或多環的芳基。Q表示氧原子等雜原子、羰基、-SO
2-基、及-SO
3-基等具有雜原子的基、亞乙烯基、或該些的組合。l、n、及m表示0以上的整數。作為上限值,並無限制,例如為6以下,較佳為4以下。
於特定酸分解性樹脂包含其他具有酸分解性基的重複單元的情況下,相對於特定酸分解性樹脂中的全部重複單元,其含量較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為15質量%以上。另外,作為其上限值,較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下。
另外,作為特定酸分解性樹脂,可包含選自由以下的A群組所組成的群組中的至少一種重複單元、及/或選自由以下的B群組所組成的群組中的至少一種重複單元。
A群組:由以下的(20)~(29)的重複單元所組成的群組。
(20)後述的具有酸基的重複單元
(21)後述的具有氟原子或碘原子的重複單元
(22)後述的具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元
(23)後述的具有光酸產生基的重複單元
(24)後述的式(V-1)或下述式(V-2)所表示的重複單元
(25)後述的式(A)所表示的重複單元
(26)後述的式(B)所表示的重複單元
(27)後述的式(C)所表示的重複單元
(28)後述的式(D)所表示的重複單元
(29)後述的式(E)所表示的重複單元
B群組:由以下的(30)~(32)的重複單元所組成的群組。
(30)後述的具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中的至少一種基的重複單元
(31)後述的具有脂環烴結構、不顯示酸分解性的重複單元
(32)後述的不具有羥基及氰基的任一者、式(III)所表示的重複單元
於抗蝕劑組成物用作EUV曝光用或EB曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下,特定酸分解性樹脂較佳為具有選自由所述A群組所組成的群組中的至少一種重複單元。
另外,於抗蝕劑組成物用作EUV曝光用或EB曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下,特定酸分解性樹脂較佳為包含氟原子及碘原子中的至少一者。於特定酸分解性樹脂包含氟原子及碘原子兩者的情況下,特定酸分解性樹脂可具有包含氟原子及碘原子兩者的一個重複單元,特定酸分解性樹脂亦可含有具有氟原子的重複單元與包含碘原子的重複單元此兩種。
另外,於抗蝕劑組成物用作EUV曝光用或EB曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下,特定酸分解性樹脂亦較佳為含有具有芳香族基的重複單元。
於抗蝕劑組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下,特定酸分解性樹脂較佳為具有選自由所述B群組所組成的群組中的至少一種重複單元。
<具有酸基的重複單元>
特定酸分解性樹脂較佳為含有具有酸基的重複單元。
作為酸基,較佳為pKa為13以下的酸基。作為所述酸基的酸解離常數,較佳為13以下,更佳為3~13,進而佳為5~10。
於特定酸分解性樹脂具有pKa為13以下的酸基的情況下,特定酸分解性樹脂中的酸基的含量並無特別限制,大多情況下為0.2 mmol/g~6.0 mmol/g。其中,較佳為0.8 mmol/g~6.0 mmol/g,更佳為1.2 mmol/g~5.0 mmol/g,進而佳為1.6 mmol/g~4.0 mmol/g。若酸基的含量為所述範圍內,則顯影良好地進行,所形成的圖案形狀優異,解析性亦優異。
作為酸基,較佳為例如羧基、羥基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、或磺醯胺基等。
另外,於所述六氟異丙醇基中氟原子的一個以上(較佳為一個~兩個)經氟原子以外的基取代而成的基亦較佳為作為酸基。作為此種基,例如可列舉包含-C(CF
3)(OH)-CF
2-的基。再者,包含所述-C(CF
3)(OH)-CF
2-的基亦可為包含-C(CF
3)(OH)-CF
2-的環基。
具有酸基的重複單元較佳為所述重複單元X1、所述重複單元X2、及與後述的具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元不同的重複單元。
具有酸基的重複單元亦可具有氟原子或碘原子。
作為具有酸基的重複單元,較佳為式(B)所表示的重複單元。
R
3表示氫原子、或者可具有氟原子或碘原子的一價有機基。
作為可具有氟原子或碘原子的一價有機基,較佳為-L
4-R
8所表示的基。L
4表示單鍵或酯基。R
8可列舉:可具有氟原子或碘原子的烷基、可具有氟原子或碘原子的環烷基、可具有氟原子或碘原子的芳基、或者將該些組合而成的基。
R
4及R
5各自獨立地表示氫原子、氟原子、碘原子、或者可具有氟原子或碘原子的烷基。
L
2表示單鍵、酯基、或-CO-、-O-、及伸烷基(較佳為碳數1~6。可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。另外,-CH
2-可經鹵素原子取代)組合而成的二價基。
L
3表示(n+m+1)價的芳香族烴環基、或(n+m+1)價的脂環式烴環基。作為芳香族烴環基,可列舉苯環基、及萘環基。作為脂環式烴環基,可為單環,亦可為多環,例如可列舉:環烷基環基、降冰片烯環基、及金剛烷環基等。
R
6表示羥基、羧基、或氟化醇基。
再者,於R
6為羥基的情況下,L
3較佳為表示(n+m+1)價的脂環式烴環基。另外,於R
6表示羧基的情況下,L
3較佳為表示(n+m+1)價的芳香族烴環基。
作為氟化醇基,較佳為下述式(3L)所表示的一價基。
*-L
6X-R
6X(3L)
L
6X表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基,並無特別限制,例如可列舉:-CO-、-O-、-SO-、-SO
2-、-NR
A-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可為直鏈狀亦可為分支鏈狀)、及將該些的多個組合而成的二價連結基。作為R
A,可列舉氫原子或碳數1~6的烷基。另外,所述伸烷基可具有取代基。作為取代基,例如可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)及羥基等。作為R
6X,表示六氟異丙醇基。
R
7表示鹵素原子。作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。
m表示1以上的整數。m較佳為1~3的整數,更佳為1~2的整數。
n表示0或1以上的整數。n較佳為1~4的整數。
再者,(n+m+1)較佳為1~5的整數。
作為具有酸基的重複單元,可列舉以下的重複單元。
於特定酸分解性樹脂包含具有酸基的重複單元的情況下,相對於特定酸分解性樹脂中的全部重複單元,其含量較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上。另外,作為其上限值,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而佳為30質量%以下。
<具有氟原子或碘原子的重複單元>
特定酸分解性樹脂可與所述<重複單元X1>、<重複單元X2>、<重複單元X1以外的其他具有酸分解性基的重複單元>、及<具有酸基的重複單元>另外含有具有氟原子或碘原子的重複單元。另外,此處所述的<具有氟原子或碘原子的重複單元>較佳為與後述的<具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元>等屬於A群組的其他種類的重複單元不同。
作為具有氟原子或碘原子的重複單元,較佳為式(C)所表示的重複單元。
L
5表示單鍵、或酯基。
R
9表示氫原子、或者可具有氟原子或碘原子的烷基。
R
10表示氫原子、可具有氟原子或碘原子的烷基、可具有氟原子或碘原子的環烷基、可具有氟原子或碘原子的芳基、或者將該些組合而成的基。
以下例示具有氟原子或碘原子的重複單元。
於特定酸分解性樹脂包含具有氟原子或碘原子的重複單元的情況下,相對於特定酸分解性樹脂中的全部重複單元,其含量較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而佳為10質量%以上。另外,作為其上限值,較佳為50質量%以下,更佳為45質量%以下,進而佳為40質量%以下。
再者,如所述般,具有氟原子或碘原子的重複單元中不包含<重複單元X1>、<重複單元X2>、<重複單元X1以外的其他具有酸分解性基的重複單元>、及<具有酸基的重複單元>,因此所述具有氟原子或碘原子的重複單元的含量亦是指除了<重複單元X1>、<重複單元X2>、<重複單元X1以外的其他具有酸分解性基的重複單元>、及<具有酸基的重複單元>以外的具有氟原子或碘原子的重複單元的含量。
<具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元>
特定酸分解性樹脂可含有具有選自由內酯基、磺內酯基、及碳酸酯基所組成的群組中的至少一種的重複單元(以下,亦總稱為「具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元」)。
具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元亦較佳為不具有羥基、及六氟丙醇基等酸基。
作為內酯基或磺內酯基,只要具有內酯結構或磺內酯結構即可。內酯結構或磺內酯結構較佳為5員環內酯結構~7員環內酯結構或5員環磺內酯結構~7員環磺內酯結構。其中,更佳為其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者、或者其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形態於5員環磺內酯結構~7員環磺內酯結構中進行縮環而成者。
特定酸分解性樹脂較佳為具有如下重複單元,所述重複單元具有自下述式(LC1-1)~式(LC1-21)的任一者所表示的內酯結構、或下述式(SL1-1)~式(SL1-3)的任一者所表示的磺內酯結構的環員原子中去掉一個以上的氫原子而成的內酯基或磺內酯基。
另外,內酯基或磺內酯基可與主鏈直接鍵結。例如,內酯基或磺內酯基的環員原子可構成特定酸分解性樹脂的主鏈。
所述內酯結構或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb
2)。作為較佳的取代基(Rb
2),可列舉:碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數1~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、氰基、及酸分解性基等。n
2表示0~4的整數。於n
2為2以上時,存在多個的Rb
2可不同,另外存在多個的Rb
2彼此可鍵結而形成環。
作為含有具有式(LC1-1)~式(LC1-21)的任一者所表示的內酯結構或式(SL1-1)~式(SL1-3)的任一者所表示的磺內酯結構的基的重複單元,例如可列舉下述式(AI)所表示的重複單元等。
式(AI)中,Rb
0表示氫原子、鹵素原子、或碳數1~4的烷基。
作為Rb
0中的烷基可具有的較佳的取代基,可列舉羥基、及鹵素原子。
作為Rb
0中的鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。Rb
0較佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或者將該些組合而成的二價基。其中,較佳為單鍵、或-Ab
1-CO
2-所表示的連結基。Ab
1為直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基、或者單環或多環的伸環烷基,較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、或伸降冰片基。
V表示自式(LC1-1)~式(LC1-21)的任一者所表示的內酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成的基、或者自式(SL1-1)~式(SL1-3)的任一者所表示的磺內酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成的基。
於在具有內酯基或磺內酯基的重複單元中存在光學異構物的情況下,可使用任一光學異構物。另外,可單獨使用一種光學異構物,亦可將多種光學異構物混合使用。於主要使用一種光學異構物的情況下,其光學純度(ee)較佳為90以上,更佳為95以上。
作為碳酸酯基,較佳為環狀碳酸酯基。
作為具有環狀碳酸酯基的重複單元,較佳為下述式(A-1)所表示的重複單元。
式(A-1)中,R
A 1表示氫原子、鹵素原子、或一價有機基(較佳為甲基)。
n表示0以上的整數。
R
A 2表示取代基。於n為2以上的情況下,存在多個的R
A 2可分別相同亦可不同。
A表示單鍵或二價連結基。作為所述二價連結基,較佳為伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或者將該些組合而成的二價基。
Z表示與式中的-O-CO-O-所表示的基一同形成單環或多環的原子團。
以下例示具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元。
於特定酸分解性樹脂包含具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元的情況下,相對於特定酸分解性樹脂中的全部重複單元,其含量較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上。另外,作為其上限值,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而佳為30質量%以下。
<具有光酸產生基的重複單元>
特定酸分解性樹脂亦可含有具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基(以下亦稱為「光酸產生基」)的重複單元作為所述以外的重複單元。
該情況下,可認為具有該光酸產生基的重複單元相當於所述光酸產生劑。
作為此種重複單元,例如可列舉下述式(4)所表示的重複單元。
R
41表示氫原子或甲基。L
41表示單鍵、或二價連結基。L
42表示二價連結基。R
40表示藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈產生酸的結構部位。
以下例示具有光酸產生基的重複單元。
除此以外,作為式(4)所表示的重複單元,例如可列舉日本專利特開2014-041327號公報的段落[0094]~段落[0105]中所記載的重複單元、及國際公開第2018/193954號公報的段落[0094]中所記載的重複單元。
於特定酸分解性樹脂包含具有光酸產生基的重複單元的情況下,相對於特定酸分解性樹脂中的全部重複單元,其含量較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上。另外,作為其上限值,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,進而佳為5質量%以下。
<式(V-1)或下述式(V-2)所表示的重複單元>
特定酸分解性樹脂可具有下述式(V-1)、或下述式(V-2)所表示的重複單元。
下述式(V-1)、及下述式(V-2)所表示的重複單元較佳為與所述重複單元不同的重複單元。
式中,
R
6及R
7各自獨立地表示氫原子、羥基、烷基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR或-COOR:R為碳數1~6的烷基或氟化烷基)、或羧基。作為烷基,較佳為碳數1~10的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基。
n
3表示0~6的整數。
n
4表示0~4的整數。
X
4為亞甲基、氧原子、或硫原子。
作為式(V-1)或式(V-2)所表示的重複單元,例如可列舉國際公開第2018/193954號公報的段落[0100]中所記載的重複單元。
<用於降低主鏈的運動性的重複單元>
就可抑制產生酸的過量擴散或顯影時的圖案倒塌的觀點而言,特定酸分解性樹脂較佳為玻璃轉移溫度(Tg)高。Tg較佳為大於90℃,更佳為大於100℃,進而佳為大於110℃,特佳為大於125℃。再者,過度的高Tg化會導致於顯影液中的溶解速度降低,因此Tg較佳為400℃以下,更佳為350℃以下。
再者,本說明書中,特定酸分解性樹脂等聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)藉由以下的方法來算出。首先,藉由比切拉諾(Bicerano)法分別算出僅包含聚合物中所含的各重複單元的均聚物的Tg。以下將算出的Tg稱為「重複單元的Tg」。其次,算出各重複單元相對於聚合物中的全部重複單元的質量比例(%)。其次,使用Fox公式(記載於「材料快報(Materials Letters)」62(2008)3152等中)算出各質量比例中的Tg,將該些進行總和,設為聚合物的Tg(℃)。
Bicerano法記載於「聚合物性能預測(Prediction of polymer properties)」,馬塞爾德克爾公司(Marcel Dekker Inc),紐約(New York)(1993)等中。另外,利用Bicerano法的Tg的算出可使用聚合物的物性概算軟體MDL聚合物(Polymer)(MDL資訊系統公司(MDL Information Systems, Inc.))來進行。
為了增大特定酸分解性樹脂的Tg(較佳為將Tg設為超過90℃),較佳為使特定酸分解性樹脂的主鏈的運動性降低。使特定酸分解性樹脂的主鏈的運動性降低的方法可列舉以下的(a)~(e)的方法。
(a)向主鏈導入體積大的取代基
(b)向主鏈導入多個取代基
(c)向主鏈附近導入誘發特定酸分解性樹脂間的相互作用的取代基
(d)以環狀結構形成主鏈
(e)環狀結構與主鏈的連結
再者,特定酸分解性樹脂較佳為具有均聚物的Tg顯示130℃以上的重複單元。
再者,均聚物的Tg顯示130℃以上的重複單元的種類並無特別限制,只要是藉由Bicerano法算出的均聚物的Tg為130℃以上的重複單元即可。再者,根據後述的式(A)~式(E)所表示的重複單元中的官能基的種類,相當於均聚物的Tg顯示130℃以上的重複單元。
(式(A)所表示的重複單元)
作為所述(a)的具體的達成方法的一例,可列舉於特定酸分解性樹脂中導入式(A)所表示的重複單元的方法。
式(A)中,R
A表示具有多環結構的基。Rx表示氫原子、甲基、或乙基。所謂具有多環結構的基是指具有多個環結構的基,多個環結構可縮合亦可不縮合。
作為式(A)所表示的重複單元的具體例,可列舉國際公開第2018/193954號公報的段落[0107]~段落[0119]中記載者。
(式(B)所表示的重複單元)
作為所述(b)的具體的達成方法的一例,可列舉於特定酸分解性樹脂中導入式(B)所表示的重複單元的方法。
式(B)中,R
b1~R
b4各自獨立地表示氫原子或有機基,R
b1~R
b4中至少兩個以上表示有機基。
另外,於有機基的至少一個為於重複單元中的主鏈直接連結有環結構的基的情況下,其他有機基的種類並無特別限制。
另外,於有機基的任一者均非為於重複單元中的主鏈直接連結有環結構的基的情況下,有機基的至少兩個以上為除了氫原子以外的結構原子的數量為三個以上的取代基。
作為式(B)所表示的重複單元的具體例,可列舉國際公開第2018/193954號公報的段落[0113]~段落[0115]中記載者。
(式(C)所表示的重複單元)
作為所述(c)的具體的達成方法的一例,可列舉於特定酸分解性樹脂中導入式(C)所表示的重複單元的方法。
式(C)中,R
c1~R
c4各自獨立地表示氫原子或有機基,R
c1~R
c4中至少一個為自主鏈碳起在原子數3以內具有氫鍵性的氫原子的基。其中,較佳為於誘發特定酸分解性樹脂的主鏈間的相互作用的基礎上,於原子數2以內(更靠主鏈附近側)具有氫鍵性的氫原子。
作為式(C)所表示的重複單元的具體例,可列舉國際公開第2018/193954號公報的段落[0119]~段落[0121]中記載者。
(式(D)所表示的重複單元)
作為所述(d)的具體的達成方法的一例,可列舉於特定酸分解性樹脂中導入式(D)所表示的重複單元的方法。
式(D)中,「環狀(cyclic)」表示以環狀結構形成主鏈的基。環的結構原子數並無特別限制。
作為式(D)所表示的重複單元的具體例,可列舉國際公開第2018/193954號公報的段落[0126]~段落[0127]中記載者。
(式(E)所表示的重複單元)
作為所述(e)的具體的達成方法的一例,可列舉於特定酸分解性樹脂中導入式(E)所表示的重複單元的方法。
式(E)中,Re各自獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基,可列舉:可具有取代基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。
「環狀(cyclic)」是包含主鏈的碳原子的環狀基。環狀基中包含的原子數並無特別限制。
作為式(E)所表示的重複單元的具體例,可列舉國際公開第2018/193954號公報的段落[0131]~段落[0133]中記載者。
<具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中的至少一種基的重複單元>
特定酸分解性樹脂可含有具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中的至少一種基的重複單元。
作為特定酸分解性樹脂所含有的具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元,可列舉所述<具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元>中說明的重複單元。較佳的含量亦如所述<具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元>中說明般。
特定酸分解性樹脂可含有具有羥基或氰基的重複單元。藉此基板密接性、顯影液親和性提高。
具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元。
具有羥基或氰基的重複單元較佳為不具有酸分解性基。作為具有羥基或氰基的重複單元,可列舉國際公開第2020/004306號公報的段落[0153]~段落[0158]中記載者。
特定酸分解性樹脂可含有具有鹼可溶性基的重複單元。
作為鹼可溶性基,可列舉:羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位經電子吸引性基取代的脂肪族醇基(例如,六氟異丙醇基),較佳為羧基。藉由特定酸分解性樹脂包含具有鹼可溶性基的重複單元,接觸孔用途中的解析性增加。作為具有鹼可溶性基的重複單元,可列舉日本專利特開2014-098921號公報的段落[0085]及段落[0086]中記載者。
<具有脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元>
特定酸分解性樹脂可含有具有脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元。藉此可減少液浸曝光時低分子成分自抗蝕劑膜向液浸液中的溶出。作為此種重複單元,例如可列舉源自(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷酯、或(甲基)丙烯酸環己酯的重複單元等。脂環烴結構例如可具有羥基等取代基。
<不具有羥基及氰基的任一者的式(III)所表示的重複單元>
特定酸分解性樹脂可含有不具有羥基及氰基的任一者的式(III)所表示的重複單元。
式(III)中,R
5表示具有至少一個環狀結構且不具有羥基及氰基的任一者的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH
2-O-Ra
2基。式中,Ra
2表示氫原子、烷基或醯基。
R
5具有的環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基,例如可列舉碳數3~12(更佳為碳數3~7)的環烷基、或碳數3~12的環烯基。
作為式(III)中的各基的詳細的定義、及重複單元的具體例,可列舉國際公開第2020/004306號公報的段落[0169]~段落[0173]中記載者。
<其他重複單元>
進而,特定酸分解性樹脂可具有所述重複單元以外的重複單元。
例如特定酸分解性樹脂可含有選自由具有氧硫雜環己烷(oxathiane)環基的重複單元、具有噁唑啉酮(oxazolone)環基的重複單元、具有二噁烷環基的重複單元、及具有乙內醯脲環基的重複單元所組成的群組中的重複單元。
以下例示此種重複單元。
特定酸分解性樹脂除具有所述重複結構單元以外,亦可出於調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、解析力、耐熱性、及感度等的目的而具有各種重複結構單元。
作為特定酸分解性樹脂,亦較佳為(特別是於組成物用作ArF曝光用的抗蝕劑組成物的情況下)重複單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成。該情況下,可使用重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元構成者中的任一者,較佳為丙烯酸酯系重複單元為全部重複單元的50質量%以下。
特定酸分解性樹脂可按照常規方法(例如自由基聚合)來合成。
藉由GPC法,以聚苯乙烯換算值計,特定酸分解性樹脂的重量平均分子量較佳為1,000~200,000,更佳為3,000~20,000,進而佳為5,000~15,000。藉由將特定酸分解性樹脂的重量平均分子量設為1,000~200,000,可更進一步抑制耐熱性及耐乾式蝕刻性的劣化。另外,亦可更進一步抑制顯影性的劣化、及黏度變高而製膜性劣化的情況。
特定酸分解性樹脂的分散度(分子量分佈)通常為1~5,較佳為1~3,更佳為1.2~3.0,進而佳為1.2~2.0。分散度越小,解析度、及抗蝕劑形狀更優異,進而抗蝕劑圖案的側壁更平滑,粗糙度性亦更優異。
<<<特定酸分解性樹脂以外的其他酸分解性樹脂>>>
抗蝕劑組成物可包含特定酸分解性樹脂以外的其他酸分解性樹脂。作為其他酸分解性樹脂,例如可列舉:不包含具有兩個以上的酸分解性基的重複單元而包含僅具有一個酸分解性基的重複單元的酸分解性樹脂、及不包含具有酚性羥基的重複單元的酸分解性樹脂等。
〔光酸產生劑〕
抗蝕劑組成物可包含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(光酸產生劑)。
作為光酸產生劑,並無特別限制,就本發明的效果更優異的方面而言,較佳為包含選自由化合物(I)及化合物(II)所組成的群組中的一種以上(特定光酸產生劑)。
再者,抗蝕劑組成物亦可包含特定光酸產生劑以外的其他光酸產生劑(以下亦稱為「其他光酸產生劑」)。
以下,首先對特定光酸產生劑(化合物(I)及化合物(II))進行說明。
<<<特定光酸產生劑>>>
<<化合物(I)>>
化合物(I)為如下化合物:具有一個以上的下述結構部位X及一個以上的下述結構部位Y,且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物,所述酸包含源自下述結構部位X的下述第一酸性部位、與源自下述結構部位Y的下述第二酸性部位。
結構部位X:包含陰離子部位A
1 -與陽離子部位M
1 +且藉由光化射線或放射線的照射而形成HA
1所表示的第一酸性部位的結構部位
結構部位Y:包含陰離子部位A
2 -與陽離子部位M
2 +且藉由光化射線或放射線的照射而形成HA
2所表示的第二酸性部位的結構部位
其中,化合物(I)滿足下述條件I。
條件I:所述化合物(I)中,將所述結構部位X中的所述陽離子部位M
1 +及所述結構部位Y中的所述陽離子部位M
2 +取代為H
+而成的化合物PI具有酸解離常數a1與酸解離常數a2,所述酸解離常數a1源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M
1 +取代為H
+而成的HA
1所表示的酸性部位,所述酸解離常數a2源自將所述結構部位Y中的所述陽離子部位M
2 +取代為H
+而成的HA
2所表示的酸性部位,且所述酸解離常數a2比所述酸解離常數a1大。
以下,對條件I進行更具體的說明。
於化合物(I)例如為產生具有一個源自所述結構部位X的所述第一酸性部位、與一個源自所述結構部位Y的所述第二酸性部位的酸的化合物的情況下,化合物PI相當於「具有HA
1與HA
2的化合物」。
此種化合物PI的酸解離常數a1及酸解離常數a2若更具體地進行說明,則於求出化合物PI的酸解離常數的情況下,化合物PI為「具有A
1 -與HA
2的化合物」時的pKa為酸解離常數a1,所述「具有A
1 -與HA
2的化合物」為「具有A
1 -與A
2 -的化合物」時的pKa為酸解離常數a2。
另外,於化合物(I)例如為產生具有兩個源自所述結構部位X的所述第一酸性部位、與一個源自所述結構部位Y的所述第二酸性部位的酸的化合物的情況下,化合物PI相當於「具有兩個HA
1與一個HA
2的化合物」。
於求出此種化合物PI的酸解離常數的情況下,化合物PI為「具有一個A
1 -以及一個HA
1與一個HA
2的化合物」時的酸解離常數、以及「具有一個A
1 -以及一個HA
1與一個HA
2的化合物」為「具有兩個A
1 -與一個HA
2的化合物」時的酸解離常數相當於所述酸解離常數a1。另外,「具有兩個A
1 -與一個HA
2的化合物」為「具有兩個A
1 -與A
2 -的化合物」時的酸解離常數相當於酸解離常數a2。即,於此種化合物PI的情況下,具有多個源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M
1 +取代為H
+而成的HA
1所表示的酸性部位的酸解離常數的情況下,酸解離常數a2的值比多個酸解離常數a1中最大的值大。再者,於將化合物PI為「具有一個A
1 -以及一個HA
1與一個HA
2的化合物」時的酸解離常數設為aa,且將「具有一個A
1 -以及一個HA
1與一個HA
2的化合物」為「具有兩個A
1 -與一個HA
2的化合物」時的酸解離常數設為ab時,aa及ab的關係滿足aa<ab。
酸解離常數a1及酸解離常數a2藉由所述酸解離常數的測定方法求出。
所述化合物PI相當於對化合物(I)照射光化射線或放射線的情況下所產生的酸。
於化合物(I)具有兩個以上的結構部位X的情況下,結構部位X可各自相同亦可不同。另外,兩個以上的所述A
1 -、及兩個以上的所述M
1 +可各自相同亦可不同。
另外,化合物(I)中所述A
1 -及所述A
2 -、以及所述M
1 +及所述M
2 +可各自相同亦可不同,所述A
1 -及所述A
2 -較佳為各自不同。
就所形成的圖案的LWR性能更優異的方面而言,所述化合物PI中,酸解離常數a1(於存在多個酸解離常數a1的情況下為其最大值)與酸解離常數a2的差較佳為0.1以上,更佳為0.5以上,進而佳為1.0以上。再者,酸解離常數a1(於存在多個酸解離常數a1的情況下為其最大值)與酸解離常數a2的差的上限值並無特別限制,例如為16以下。
另外,就所形成的圖案的LWR性能更優異的方面而言,所述化合物PI中,酸解離常數a2例如為20以下,較佳為15以下。再者,作為酸解離常數a2的下限值,較佳為-4.0以上。
另外,就所形成的圖案的LWR性能更優異的方面而言,所述化合物PI中,酸解離常數a1較佳為2.0以下,更佳為0以下。再者,作為酸解離常數a1的下限值,較佳為-20.0以上。
陰離子部位A
1 -及陰離子部位A
2 -為包含帶負電荷的原子或原子團的結構部位,例如可列舉選自由以下所示的式(AA-1)~式(AA-3)及式(BB-1)~式(BB-6)所組成的群組中的結構部位。作為陰離子部位A
1 -,較佳為可形成酸解離常數小的酸性部位者,其中較佳為式(AA-1)~式(AA-3)的任一者。另外,作為陰離子部位A
2 -,較佳為可形成酸解離常數比陰離子部位A
1 -大的酸性部位者,且較佳為選自式(BB-1)~式(BB-6)的任一者中。再者,以下的式(AA-1)~式(AA-3)及式(BB-1)~式(BB-6)中,*表示鍵結位置。
式(AA-2)中,R
A表示一價有機基。作為R
A所表示的一價有機基,可列舉:氰基、三氟甲基、及甲磺醯基等。
另外,陽離子部位M
1 +及陽離子部位M
2 +為包含帶正電荷的原子或原子團的結構部位,例如可列舉電荷為一價的有機陽離子。再者,作為有機陽離子,並無特別限制,可列舉與後述的式(Ia-1)中的M
11 +及M
12 +所表示的有機陽離子相同者。
作為化合物(I)的具體的結構,並無特別限制,例如可列舉後述的式(Ia-1)~式(Ia-5)所表示的化合物。
以下,首先對式(Ia-1)所表示的化合物進行敘述。式(Ia-1)所表示的化合物如以下般。
M
11 +A
11 --L
1-A
12 -M
12 +(Ia-1)
化合物(Ia-1)藉由光化射線或放射線的照射而產生HA
11-L
1-A
12H所表示的酸。
式(Ia-1)中,M
11 +及M
12 +各自獨立地表示有機陽離子。
A
11 -及A
12 -各自獨立地表示一價陰離子性官能基。
L
1表示二價連結基。
M
11 +及M
12 +可各自相同亦可不同。
A
11 -及A
12 -可各自相同亦可不同,較佳為相互不同。
其中,所述式(Ia-1)中,於將M
11 +及M
12 +所表示的有機陽離子取代為H
+而成的化合物PIa(HA
11-L
1-A
12H)中,源自A
12H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自HA
11所表示的酸性部位的酸解離常數a1。再者,酸解離常數a1與酸解離常數a2的較佳值如所述般。另外,化合物PIa、與藉由光化射線或放射線的照射而自式(Ia-1)所表示的化合物產生的酸相同。
另外,M
11 +、M
12 +、A
11 -、A
12 -、及L
1的至少一個可具有酸分解性基作為取代基。
式(Ia-1)中,M
11 +及M
12 +所表示的有機陽離子如後述般。
所謂A
11 -所表示的一價陰離子性官能基是指包含所述陰離子部位A
1 -的一價基。另外,所謂A
12 -所表示的一價陰離子性官能基是指包含所述陰離子部位A
2 -的一價基。
作為A
11 -及A
12 -所表示的一價陰離子性官能基,較佳為包含所述式(AA-1)~式(AA-3)及式(BB-1)~式(BB-6)的任一者的陰離子部位的一價陰離子性官能基,更佳為選自由式(AX-1)~式(AX-3)、及式(BX-1)~式(BX-7)所組成的群組中的一價陰離子性官能基。作為A
11 -所表示的一價陰離子性官能基,其中較佳為式(AX-1)~式(AX-3)的任一者所表示的一價陰離子性官能基。另外,作為A
12 -所表示的一價陰離子性官能基,其中較佳為式(BX-1)~式(BX-7)的任一者所表示的一價陰離子性官能基,更佳為式(BX-1)~式(BX-6)的任一者所表示的一價陰離子性官能基。
式(AX-1)~式(AX-3)中,R
A1及R
A2各自獨立地表示一價有機基。*表示鍵結位置。
作為R
A1所表示的一價有機基,可列舉:氰基、三氟甲基、及甲磺醯基等。
作為R
A2所表示的一價有機基,較佳為直鏈狀、分支鏈狀、或環狀的烷基、或者芳基。
所述烷基的碳數較佳為1~15,更佳為1~10,進而佳為1~6。
所述烷基可具有取代基。作為取代基,較佳為氟原子或氰基,更佳為氟原子。於所述烷基具有氟原子作為取代基的情況下,可為全氟烷基。
作為所述芳基,較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。
所述芳基可具有取代基。作為取代基,較佳為氟原子、碘原子、全氟烷基(例如,較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6)、或氰基,更佳為氟原子、碘原子、或全氟烷基。
式(BX-1)~式(BX-4)及式(BX-6)中,R
B表示一價有機基。*表示鍵結位置。
作為R
B所表示的一價有機基,較佳為直鏈狀、分支鏈狀、或環狀的烷基、或者芳基。
所述烷基的碳數較佳為1~15,更佳為1~10,進而佳為1~6。
所述烷基可具有取代基。作為取代基,並無特別限制,作為取代基,較佳為氟原子或氰基,更佳為氟原子。於所述烷基具有氟原子作為取代基的情況下,可為全氟烷基。
再者,於在烷基中作為鍵結位置的碳原子(例如,於式(BX-1)及式(BX-4)的情況下,相當於烷基中的與式中明示的-CO-直接鍵結的碳原子,於式(BX-2)及式(BX-3)的情況下,相當於烷基中的與式中明示的-SO
2-直接鍵結的碳原子,於式(BX-6)的情況下,相當於烷基中的與式中明示的N
-直接鍵結的碳原子)具有取代基的情況下,亦較佳為氟原子或氰基以外的取代基。
另外,所述烷基中碳原子可經羰基碳取代。
作為所述芳基,較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。
所述芳基可具有取代基。作為取代基,較佳為氟原子、碘原子、全氟烷基(例如,較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6)、氰基、烷基(例如,較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6)、烷氧基(例如,較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6)、或烷氧基羰基(例如,較佳為碳數2~10,更佳為碳數2~6),更佳為氟原子、碘原子、全氟烷基、烷基、烷氧基、或烷氧基羰基。
式(Ia-1)中,作為L
1所表示的二價連結基,並無特別限制,可列舉:-CO-、-NR-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可為直鏈狀亦可為分支鏈狀)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、二價脂肪族雜環基(較佳為於環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原子的5員環~10員環,更佳為5員環~7員環,進而佳為5員環~6員環)、二價芳香族雜環基(較佳為於環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原子的5員環~10員環,更佳為5員環~7員環,進而佳為5員環~6員環)、二價芳香族烴環基(較佳為6員環~10員環,進而佳為6員環)、及將該些的多個組合而成的二價連結基。所述R可列舉氫原子或一價有機基。作為一價有機基,並無特別限制,例如較佳為烷基(較佳為碳數1~6)。
另外,所述伸烷基、所述伸環烷基、所述伸烯基、所述二價脂肪族雜環基、二價芳香族雜環基、及二價芳香族烴環基可具有取代基。作為取代基,例如可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)。
作為L
1所表示的二價連結基,其中較佳為式(L1)所表示的二價連結基。
式(L1)中,L
111表示單鍵或二價連結基。
作為L
111所表示的二價連結基,並無特別限制,例如可列舉:-CO-、-NH-、-O-、-SO-、-SO
2-、可具有取代基的伸烷基(較佳為碳數1~6。可為直鏈狀及分支鏈狀的任一種)、可具有取代基的伸環烷基(較佳為碳數3~15)、可具有取代基的芳基(較佳為碳數6~10)、及將該些的多個組合而成的二價連結基。作為取代基,並無特別限制,例如可列舉鹵素原子等。
p表示0~3的整數,較佳為表示1~3的整數。
v表示0或1的整數。
Xf
1各自獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~4。另外,作為經至少一個氟原子取代的烷基,較佳為全氟烷基。
Xf
2各自獨立地表示氫原子、可具有氟原子作為取代基的烷基、或氟原子。該烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~4。其中,作為Xf
2,較佳為表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基,更佳為氟原子、或全氟烷基。
其中,作為Xf
1及Xf
2,較佳為各自獨立地為氟原子或碳數1~4的全氟烷基,更佳為氟原子或CF
3。特別是進而佳為Xf
1及Xf
2均為氟原子。
*表示鍵結位置。
於式(Ia-1)中的L
1表示式(L1)所表示的二價連結基的情況下,較佳為式(L1)中的L
111側的結合鍵(*)與式(Ia-1)中的A
12 -鍵結。
對式(Ia-1)中M
11 +及M
12 +所表示的有機陽離子的較佳的形態進行詳述。
M
11 +及M
12 +所表示的有機陽離子較佳為各自獨立地為式(ZaI)所表示的有機陽離子(陽離子(ZaI))或式(ZaII)所表示的有機陽離子(陽離子(ZaII))。
所述式(ZaI)中,
R
201、R
202、及R
203各自獨立地表示有機基。
作為R
201、R
202、及R
203的有機基的碳數通常為1~30,較佳為1~20。另外,R
201~R
203中的兩個可鍵結而形成環結構,亦可於環內包含氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、或羰基。作為R
201~R
203中的兩個鍵結而形成的基,例如可列舉伸烷基(例如,伸丁基及伸戊基)、及-CH
2-CH
2-O-CH
2-CH
2-。
作為式(ZaI)中的有機陽離子的較佳態樣,可列舉後述的陽離子(ZaI-1)、陽離子(ZaI-2)、式(ZaI-3b)所表示的有機陽離子(陽離子(ZaI-3b))、及式(ZaI-4b)所表示的有機陽離子(陽離子(ZaI-4b))。
首先,對陽離子(ZaI-1)進行說明。
陽離子(ZaI-1)是所述式(ZaI)的R
201~R
203中的至少一個為芳基的芳基鋶陽離子。
芳基鋶陽離子可為R
201~R
203全部為芳基,亦可為R
201~R
203的一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。
另外,可為R
201~R
203中的一個為芳基,R
201~R
203中的其餘兩個鍵結而形成環結構,亦可於環內包含氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、或羰基。作為R
201~R
203中的兩個鍵結而形成的基,例如可列舉一個以上的亞甲基可經氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、及/或羰基取代的伸烷基(例如,伸丁基、伸戊基、或-CH
2-CH
2-O-CH
2-CH
2-)。
作為芳基鋶陽離子,例如可列舉:三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子、及芳基二環烷基鋶陽離子。
作為芳基鋶陽離子中包含的芳基,較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。芳基可為含有具有氧原子、氮原子、或硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構,可列舉:吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基、及苯並噻吩殘基等。於芳基鋶陽離子具有兩個以上的芳基的情況下,具有的兩個以上的芳基可相同亦可不同。
芳基鋶陽離子視需要具有的烷基或環烷基較佳為碳數1~15的直鏈狀烷基、碳數3~15的分支鏈狀烷基、或碳數3~15的環烷基,更佳為例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、及環己基等。
R
201~R
203中的芳基、烷基、及環烷基可具有的取代基較佳為各自獨立地為烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、環烷基烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子(例如氟、碘)、羥基、羧基、酯基、亞磺醯基、磺醯基、烷硫基、及苯硫基等。
所述取代基於可能的情況下可進而具有取代基,亦較佳為例如所述烷基具有鹵素原子作為取代基,成為三氟甲基等鹵化烷基。
另外,所述取代基亦較佳為藉由任意的組合來形成酸分解性基。
再者,所謂酸分解性基是指因酸的作用發生分解而產生酸基的基,較佳為酸基由因酸的作用而脫離的脫離基保護的結構。作為所述酸基及脫離基,如所述般。
其次,對陽離子(ZaI-2)進行說明。
陽離子(ZaI-2)是式(ZaI)中的R
201~R
203各自獨立地表示不具有芳香環的有機基的陽離子。此處所謂芳香環亦包含含有雜原子的芳香族環。
作為R
201~R
203的不具有芳香環的有機基一般而言為碳數1~30,較佳為碳數1~20。
R
201~R
203較佳為各自獨立地為烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基,更佳為直鏈狀或分支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、或烷氧基羰基甲基,進而佳為直鏈狀或分支鏈狀的2-氧代烷基。
R
201~R
203中的烷基及環烷基例如可列舉碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~10的分支鏈狀烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基、及戊基)、以及碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基、及降冰片基)。
R
201~R
203亦可經鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基、或硝基進一步取代。
另外,R
201~R
203的取代基亦較佳為各自獨立地藉由取代基的任意的組合來形成酸分解性基。
其次,對陽離子(ZaI-3b)進行說明。
陽離子(ZaI-3b)為下述式(ZaI-3b)所表示的陽離子。
式(ZaI-3b)中,
R
1c~R
5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基、或芳硫基。
R
6c及R
7c各自獨立地表示氫原子、烷基(第三丁基等)、環烷基、鹵素原子、氰基、或芳基。
R
x及R
y各自獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基、或乙烯基。
另外,R
1c~R
7c、以及R
x及R
y的取代基亦較佳為各自獨立地藉由取代基的任意的組合來形成酸分解性基。
R
1c~R
5c中的任意兩個以上、R
5c與R
6c、R
6c與R
7c、R
5c與R
x、及R
x與R
y可分別相互鍵結而形成環,該環可各自獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、或醯胺鍵。
作為所述環,可列舉:芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、及將該些環組合兩個以上而成的多環稠環。作為環,可列舉3員環~10員環,較佳為4員環~8員環,更佳為5員環或6員環。
作為R
1c~R
5c中的任意兩個以上、R
6c與R
7c、及R
x與R
y鍵結而形成的基,可列舉伸丁基及伸戊基等伸烷基。該伸烷基中的亞甲基可經氧原子等雜原子取代。
作為R
5c與R
6c、及R
5c與R
x鍵結而形成的基,較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基,可列舉亞甲基及伸乙基等。
R
1c~R
5c、R
6c、R
7c、R
x、R
y、以及R
1c~R
5c中的任意兩個以上、R
5c與R
6c、R
6c與R
7c、R
5c與R
x、及R
x與R
y分別相互鍵結而形成的環可具有取代基。
其次,對陽離子(ZaI-4b)進行說明。
陽離子(ZaI-4b)為下述式(ZaI-4b)所表示的陽離子。
式(ZaI-4b)中,
l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
R
13表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、碘原子等)、羥基、烷基、鹵化烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基(可為環烷基本身,亦可為一部分包含環烷基的基)。該些基可具有取代基。
R
14表示羥基、鹵素原子(例如,氟原子、碘原子等)、烷基、鹵化烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基(可為環烷基本身,亦可為一部分包含環烷基的基)。該些基可具有取代基。R
14於存在多個的情況下各自獨立地表示羥基等所述基。
R
15各自獨立地表示烷基、環烷基、或萘基。兩個R
15可相互鍵結而形成環。於兩個R
15相互鍵結而形成環時,可於環骨架內包含氧原子、或氮原子等雜原子。於一態樣中,較佳為兩個R
15為伸烷基且相互鍵結而形成環結構。再者,所述烷基、所述環烷基、及所述萘基、以及兩個R
15相互鍵結而形成的環可具有取代基。
式(ZaI-4b)中,R
13、R
14、及R
15中的烷基為直鏈狀或分支鏈狀。烷基的碳數較佳為1~10。烷基更佳為甲基、乙基、正丁基、或第三丁基等。
另外,R
13~R
15、以及R
x及R
y的各取代基亦較佳為各自獨立地藉由取代基的任意的組合來形成酸分解性基。
其次,對式(ZaII)進行說明。
式(ZaII)中,R
204及R
205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R
204及R
205中的芳基較佳為苯基、或萘基,更佳為苯基。R
204及R
205中的芳基亦可為含有具有氧原子、氮原子、或硫原子等的雜環的芳基。作為具有雜環的芳基的骨架,例如可列舉:吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃、及苯並噻吩等。
R
204及R
205中的烷基及環烷基較佳為碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~10的分支鏈狀烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基)、或者碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基、或降冰片基)。
R
204及R
205中的芳基、烷基、及環烷基可各自獨立地具有取代基。作為R
204及R
205中的芳基、烷基、及環烷基可具有的取代基,例如可列舉:烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、及苯硫基等。另外,R
204及R
205的取代基亦較佳為各自獨立地藉由取代基的任意的組合來形成酸分解性基。
其次,對式(Ia-2)~式(Ia-4)所表示的化合物進行說明。
式(Ia-2)中,A
21a -及A
21b -各自獨立地表示一價陰離子性官能基。此處,A
21a -及A
21b -所表示的一價陰離子性官能基是指包含所述陰離子部位A
1 -的一價基。作為A
21a -及A
21b -所表示的一價陰離子性官能基,並無特別限制,例如可列舉選自由所述式(AX-1)~式(AX-3)所組成的群組中的一價陰離子性官能基等。
A
22 -表示二價陰離子性官能基。此處,A
22 -所表示的二價陰離子性官能基是指包含所述陰離子部位A
2 -的二價基。作為A
22 -所表示的二價陰離子性官能基,例如可列舉以下所示的式(BX-8)~式(BX-11)所表示的二價陰離子性官能基等。
M
21a +、M
21b +、及M
22 +各自獨立地表示有機陽離子。作為M
21a +、M
21b +、及M
22 +所表示的有機陽離子,與所述M
1 +為相同含義,較佳態樣亦相同。
L
21及L
22各自獨立地表示二價有機基。
另外,所述式(Ia-2)中,於將M
21a +、M
21b +、及M
22 +所表示的有機陽離子取代為H
+而成的化合物PIa-2中,源自A
22H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自A
21aH的酸解離常數a1-1及源自A
21bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-2。再者,酸解離常數a1-1與酸解離常數a1-2相當於所述酸解離常數a1。
再者,A
21a -及A
21b -可相互相同亦可不同。另外,M
21a +、M
21b +、及M
22 +可相互相同亦可不同。
另外,M
21a +、M
21b +、M
22 +、A
21a -、A
21b -、L
21、及L
22的至少一個可具有酸分解性基作為取代基。
式(Ia-3)中,A
31a -及A
32 -各自獨立地表示一價陰離子性官能基。再者,A
31a -所表示的一價陰離子性官能基的定義與所述式(Ia-2)中的A
21a -及A
21b -為相同含義,較佳態樣亦相同。
A
32 -所表示的一價陰離子性官能基是指包含所述陰離子部位A
2 -的一價基。作為A
32 -所表示的一價陰離子性官能基,並無特別限制,例如可列舉選自由所述式(BX-1)~式(BX-7)所組成的群組中的一價陰離子性官能基等。
A
31b -表示二價陰離子性官能基。此處,A
31b -所表示的二價陰離子性官能基是指包含所述陰離子部位A
1 -的二價基。作為A
31b -所表示的二價陰離子性官能基,例如可列舉以下所示的式(AX-4)所表示的二價陰離子性官能基等。
M
31a +、M
31b +、及M
32 +各自獨立地表示一價有機陽離子。作為M
31a +、M
31b +、及M
32 +所表示的有機陽離子,與所述M
1 +為相同含義,較佳態樣亦相同。
L
31及L
32各自獨立地表示二價有機基。
另外,所述式(Ia-3)中,於將M
31a +、M
31b +、及M
32 +所表示的有機陽離子取代為H
+而成的化合物PIa-3中,源自A
32H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自A
31aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-3及源自A
31bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-4。再者,酸解離常數a1-3與酸解離常數a1-4相當於所述酸解離常數a1。
再者,A
31a -及A
32 -可相互相同亦可不同。另外,M
31a +、M
31b +、及M
32 +可相互相同亦可不同。
另外,M
31a +、M
31b +、M
32 +、A
31a -、A
32 -、L
31、及L
32的至少一個可具有酸分解性基作為取代基。
式(Ia-4)中,A
41a -、A
41b -、及A
42 -各自獨立地表示一價陰離子性官能基。再者,A
41a -及A
41b -所表示的一價陰離子性官能基的定義與所述式(Ia-2)中的A
21a -及A
21b -為相同含義。另外,A
42 -所表示的一價陰離子性官能基的定義與所述式(Ia-3)中的A
32 -為相同含義,較佳態樣亦相同。
M
41a +、M
41b +、及M
42 +各自獨立地表示有機陽離子。
L
41表示三價有機基。
另外,所述式(Ia-4)中,於將M
41a +、M
41b +、及M
42 +所表示的有機陽離子取代為H
+而成的化合物PIa-4中,源自A
42H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自A
41aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-5及源自A
41bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-6。再者,酸解離常數a1-5與酸解離常數a1-6相當於所述酸解離常數a1。
再者,A
41a -、A
41b -、及A
42 -可相互相同亦可不同。另外,M
41a +、M
41b +、及M
42 +可相互相同亦可不同。
另外,M
41a +、M
41b +、M
42 +、A
41a -、A
41b -、A
42 -、及L
41的至少一個可具有酸分解性基作為取代基。
作為式(Ia-2)中的L
21及L
22、以及式(Ia-3)中的L
31及L
32所表示的二價有機基,並無特別限制,例如可列舉:-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可為直鏈狀亦可為分支鏈狀)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、二價脂肪族雜環基(較佳為於環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原子的5員環~10員環,更佳為5員環~7員環,進而佳為5員環~6員環)、二價芳香族雜環基(較佳為於環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原子的5員環~10員環,更佳為5員環~7員環,進而佳為5員環~6員環)、二價芳香族烴環基(較佳為6員環~10員環,進而佳為6員環)、及將該些的多個組合而成的二價有機基。所述R可列舉氫原子或一價有機基。作為一價有機基,並無特別限制,例如較佳為烷基(較佳為碳數1~6)。
另外,所述伸烷基、所述伸環烷基、所述伸烯基、所述二價脂肪族雜環基、二價芳香族雜環基、及二價芳香族烴環基可具有取代基。作為取代基,例如可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)。
作為式(Ia-2)中的L
21及L
22、以及式(Ia-3)中的L
31及L
32所表示的二價有機基,例如亦較佳為下述式(L2)所表示的二價有機基。
式(L2)中,q表示1~3的整數。*表示鍵結位置。
Xf各自獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~4。另外,作為經至少一個氟原子取代的烷基,較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基,更佳為氟原子或CF
3。特別是進而佳為兩個Xf均為氟原子。
L
A表示單鍵或二價連結基。
作為L
A所表示的二價連結基,並無特別限制,例如可列舉:-CO-、-O-、-SO-、-SO
2-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可為直鏈狀亦可為分支鏈狀)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、二價芳香族烴環基(較佳為6員環~10員環,進而佳為6員環)、及將該些的多個組合而成的二價連結基。
另外,所述伸烷基、所述伸環烷基、及二價芳香族烴環基可具有取代基。作為取代基,例如可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)。
作為式(L2)所表示的二價有機基,例如可列舉:*-CF
2-*、*-CF
2-CF
2-*、*-CF
2-CF
2-CF
2-*、*-Ph-O-SO
2-CF
2-*、*-Ph-O-SO
2-CF
2-CF
2-*、及*-Ph-O-SO
2-CF
2-CF
2-CF
2-*、*-Ph-OCO-CF
2-*等。再者,所謂Ph為可具有取代基的伸苯基,較佳為1,4-伸苯基。作為取代基,並無特別限制,較佳為烷基(例如,較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6)、烷氧基(例如,較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6)、或烷氧基羰基(例如,較佳為碳數2~10,更佳為碳數2~6)。
於式(Ia-2)中的L
21及L
22表示式(L2)所表示的二價有機基的情況下,較佳為式(L2)中的L
A側的結合鍵(*)與式(Ia-2)中的A
21a -及A
21b -鍵結。
另外,於式(Ia-3)中的L
31及L
32表示式(L2)所表示的二價有機基的情況下,較佳為式(L2)中的L
A側的結合鍵(*)與式(Ia-3)中的A
31a -及A
32 -鍵結。
作為式(Ia-4)中的L
41所表示的三價有機基,並無特別限制,例如可列舉下述式(L3)所表示的三價有機基。
式(L3)中,L
B表示三價烴環基或三價雜環基。*表示鍵結位置。
所述烴環基可為芳香族烴環基,亦可為脂肪族烴環基。所述烴環基中包含的碳數較佳為6~18,更佳為6~14。所述雜環基可為芳香族雜環基,亦可為脂肪族雜環基。所述雜環基較佳為於環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原子的5員環~10員環,更佳為5員環~7員環,進而佳為5員環~6員環。
作為L
B,其中較佳為三價烴環基,更佳為苯環基或金剛烷環基。苯環基或金剛烷環基可具有取代基。作為取代基,並無特別限制,例如可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)。
另外,式(L3)中,L
B1~L
B3各自獨立地表示單鍵或二價連結基。作為L
B1~L
B3所表示的二價連結基,並無特別限制,例如可列舉:-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可為直鏈狀亦可為分支鏈狀)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、二價脂肪族雜環基(較佳為於環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原子的5員環~10員環,更佳為5員環~7員環,進而佳為5員環~6員環)、二價芳香族雜環基(較佳為於環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原子的5員環~10員環,更佳為5員環~7員環,進而佳為5員環~6員環)、二價芳香族烴環基(較佳為6員環~10員環,進而佳為6員環)、及將該些的多個組合而成的二價連結基。所述R可列舉氫原子或一價有機基。作為一價有機基,並無特別限制,例如較佳為烷基(較佳為碳數1~6)。
另外,所述伸烷基、所述伸環烷基、所述伸烯基、所述二價脂肪族雜環基、二價芳香族雜環基、及二價芳香族烴環基可具有取代基。作為取代基,例如可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)。
作為L
B1~L
B3所表示的二價連結基,所述中較佳為-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、可具有取代基的伸烷基、及將該些的多個組合而成的二價連結基。
作為L
B1~L
B3所表示的二價連結基,其中更佳為式(L3-1)所表示的二價連結基。
式(L3-1)中,L
B11表示單鍵或二價連結基。
作為L
B11所表示的二價連結基,並無特別限制,例如可列舉:-CO-、-O-、-SO-、-SO
2-、可具有取代基的伸烷基(較佳為碳數1~6。可為直鏈狀亦可為分支鏈狀)、及將該些的多個組合而成的二價連結基。作為取代基,並無特別限制,例如可列舉鹵素原子等。
r表示1~3的整數。
Xf與所述式(L2)中的Xf為相同含義,較佳態樣亦相同。
*表示鍵結位置。
作為L
B1~L
B3所表示的二價連結基,例如可列舉:*-O-*、*-O-SO
2-CF
2-*、*-O-SO
2-CF
2-CF
2-*、*-O-SO
2-CF
2-CF
2-CF
2-*、及*-COO-CH
2-CH
2-*等。
於式(Ia-4)中的L
41包含式(L3-1)所表示的二價有機基、且式(L3-1)所表示的二價有機基與A
42 -鍵結的情況下,較佳為式(L3-1)中明示的碳原子側的結合鍵(*)與式(Ia-4)中的A
42 -鍵結。
其次,對式(Ia-5)所表示的化合物進行說明。
式(Ia-5)中,A
51a -、A
51b -、及A
51c -各自獨立地表示一價陰離子性官能基。此處,所謂A
51a -、A
51b -、及A
51c -所表示的一價陰離子性官能基是指包含所述陰離子部位A
1 -的一價基。作為A
51a -、A
51b -、及A
51c -所表示的一價陰離子性官能基,並無特別限制,例如可列舉選自由所述式(AX-1)~式(AX-3)所組成的群組中的一價陰離子性官能基等。
A
52a -及A
52b -表示二價陰離子性官能基。此處,A
52a -及A
52b -所表示的二價陰離子性官能基是指包含所述陰離子部位A
2 -的二價基。作為A
52a -及A
52b -所表示的二價陰離子性官能基,例如可列舉選自由所述式(BX-8)~式(BX-11)所組成的群組中的二價陰離子性官能基等。
M
51a +、M
51b +、M
51c +、M
52a +、及M
52b +各自獨立地表示有機陽離子。作為M
51a +、M
51b +、M
51c +、M
52a +、及M
52b +所表示的有機陽離子,與所述M
1 +為相同含義,較佳態樣亦相同。
L
51及L
53各自獨立地表示二價有機基。作為L
51及L
53所表示的二價有機基,與所述式(Ia-2)中的L
21及L
22為相同含義,較佳態樣亦相同。
L
52表示三價有機基。作為L
52所表示的三價有機基,與所述式(Ia-4)中的L
41為相同含義,較佳態樣亦相同。
另外,所述式(Ia-5)中,於將M
51a +、M
51b +、M
51c +、M
52a +、及M
52b +所表示的有機陽離子取代為H
+而成的化合物PIa-5中,源自A
52aH所表示的酸性部位的酸解離常數a2-1及源自A
52bH所表示的酸性部位的酸解離常數a2-2大於源自A
51aH的酸解離常數a1-1、源自A
51bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-2、及源自A
51cH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-3。再者,酸解離常數a1-1~酸解離常數a1-3相當於所述酸解離常數a1,酸解離常數a2-1及酸解離常數a2-2相當於所述酸解離常數a2。
再者,A
51a -、A
51b -、及A
51c -可相互相同亦可不同。另外,A
52a -及A
52b -可相互相同亦可不同。另外,M
51a +、M
51b +、M
51c +、M
52a +、及M
52b +可相互相同亦可不同。
另外,M
51b +、M
51c +、M
52a +、M
52b +、A
51a -、A
51b -、A
51c -、L
51、L
52、及L
53的至少一個可具有酸分解性基作為取代基。
<<化合物(II)>>
化合物(II)為如下化合物:具有兩個以上的所述結構部位X及一個以上的下述結構部位Z,且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物,所述酸包含兩個以上源自所述結構部位X的所述第一酸性部位、與所述結構部位Z。
結構部位Z:能夠中和酸的非離子性的部位
化合物(II)中,結構部位X的定義、以及A
1 -及M
1 +的定義與所述化合物(I)中的結構部位X的定義、以及A
1 -及M
1 +的定義為相同含義,較佳態樣亦相同。
所述化合物(II)中,將所述結構部位X中的所述陽離子部位M
1 +取代為H
+而成的化合物PII中,源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M
1 +取代為H
+而成的HA
1所表示的酸性部位的酸解離常數a1的較佳範圍與所述化合物PI中的酸解離常數a1相同。
再者,於化合物(II)例如為產生具有兩個源自所述結構部位X的所述第一酸性部位與所述結構部位Z的酸的化合物的情況下,化合物PII相當於「具有兩個HA
1的化合物」。於求出該化合物PII的酸解離常數的情況下,化合物PII為「具有一個A
1 -與一個HA
1的化合物」時的酸解離常數、以及「具有一個A
1 -與一個HA
1的化合物」為「具有兩個A
1 -的化合物」時的酸解離常數相當於酸解離常數a1。
酸解離常數a1藉由所述酸解離常數的測定方法求出。
所述化合物PII相當於對化合物(II)照射光化射線或放射線的情況下所產生的酸。
再者,所述兩個以上的結構部位X可各自相同亦可不同。另外,兩個以上的所述A
1 -、及兩個以上的所述M
1 +可各自相同亦可不同。
作為結構部位Z中能夠中和酸的非離子性的部位,並無特別限制,例如較佳為包含具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基的部位。
作為具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基,可列舉具有環狀聚醚等大環結構的官能基,或含有具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子的官能基等。所謂具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子例如為具有下述式所示的部分結構的氮原子。
作為具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基的部分結構,例如可列舉:冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級胺結構~三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構、及吡嗪結構等,其中較佳為一級胺結構~三級胺結構。
作為化合物(II),並無特別限制,例如可列舉下述式(IIa-1)及下述式(IIa-2)所表示的化合物。
所述式(IIa-1)中,A
61a -及A
61b -各自與所述式(Ia-1)中的A
11 -為相同含義,較佳態樣亦相同。另外,M
61a +及M
61b +各自與所述式(Ia-1)中的M
11 +為相同含義,較佳態樣亦相同。
所述式(IIa-1)中,L
61及L
62各自與所述式(Ia-1)中的L
1為相同含義,較佳態樣亦相同。
式(IIa-1)中,R
2X表示一價有機基。作為R
2X所表示的一價有機基,並無特別限制,例如可列舉:-CH
2-可經選自由-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-、及-SO
2-所組成的群組中的一種或兩種以上的組合取代的烷基(較佳為碳數1~10。可為直鏈狀亦可為分支鏈狀)、環烷基(較佳為碳數3~15)、或烯基(較佳為碳數2~6)等。
另外,所述伸烷基、所述伸環烷基、及所述伸烯基可具有取代基。作為取代基,並無特別限制,例如可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)。
另外,所述式(IIa-1)中,於將M
61a +及M
61b +所表示的有機陽離子取代為H
+而成的化合物PIIa-1中,源自A
61aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-7及源自A
61bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-8相當於所述酸解離常數a1。
再者,所述式(IIa-1)中將所述結構部位X中的所述陽離子部位M
61a +及M
61b +取代為H
+而成的化合物PIIa-1相當於HA
61a-L
61-N(R
2X)-L
62-A
61bH。另外,化合物PIIa-1、與藉由光化射線或放射線的照射而自式(IIa-1)所表示的化合物產生的酸相同。
另外,M
61a +、M
61b +、A
61a -、A
61b -、L
61、L
62、及R
2X的至少一個可具有酸分解性基作為取代基。
所述式(IIa-2)中,A
71a -、A
71b -、及A
71c -各自與所述式(Ia-1)中的A
11 -為相同含義,較佳態樣亦相同。另外,M
71a +、M
71b +、及M
71c +各自與所述式(Ia-1)中的M
11 +為相同含義,較佳態樣亦相同。
所述式(IIa-2)中,L
71、L
72、及L
73各自與所述式(Ia-1)中的L
1為相同含義,較佳態樣亦相同。
另外,所述式(IIa-2)中,於將M
71a +、M
71b +、及M
71c +所表示的有機陽離子取代為H
+而成的化合物PIIa-2中,源自A
71aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-9、源自A
71bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-10、及源自A
71cH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-11相當於所述酸解離常數a1。
再者,所述式(IIa-2)中,於將所述結構部位X中的所述陽離子部位M
71a +、M
71b +、及M
71c +取代為H
+而成的化合物PIIa-2中,相當於HA
71a-L
71-N(L
73-A
71cH)-L
72-A
71bH。另外,化合物PIIa-2與藉由光化射線或放射線的照射而自式(IIa-2)所表示的化合物產生的酸相同。
另外,M
71a +、M
71b +、M
71c +、A
71a -、A
71b -、A
71c -、L
71、L
72、及L
73的至少一個可具有酸分解性基作為取代基。
以下例示特定光酸產生劑可具有的有機陽離子及其以外的部位。
所述有機陽離子例如可用作式(Ia-1)~式(Ia-5)所表示的化合物中的M
11 +、M
12 +、M
21a +、M
21b +、M
22 +、M
31a +、M
31b +、M
32 +、M
41a +、M
41b +、M
42 +且M
51a +、M
51b +、M
51c +、M
52a +、或M
52b +。
所述其以外的部位例如可用作式(Ia-1)~式(Ia-5)所表示的化合物中的M
11 +、M
12 +、M
21a +、M
21b +、M
22 +、M
31a +、M
31b +、M
32 +、M
41a +、M
41b +、M
42 +且M
51a +、M
51b +、M
51c +、M
52a +、及M
52b +以外的部分。
可將以下所示的有機陽離子及其以外的部位適宜組合來用作特定光酸產生劑。
首先,例示特定光酸產生劑可具有的有機陽離子。
其次,例示特定光酸產生劑可具有的有機陽離子以外的部位。
特定光酸產生劑的分子量較佳為100~10000,更佳為100~2500,進而佳為100~1500。
特定光酸產生劑可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。
<<<其他光酸產生劑>>>
抗蝕劑組成物可包含所述特定光酸產生劑以外的其他光酸產生劑(以下亦稱為「其他光酸產生劑」)。
其他光酸產生劑可為低分子化合物的形態,亦可為併入至聚合體的一部分中的形態。另外,亦可將低分子化合物的形態與併入至聚合體的一部分中的形態併用。
於其他光酸產生劑為低分子化合物的形態的情況下,分子量較佳為3000以下,更佳為2000以下,進而佳為1000以下。
於其他光酸產生劑為併入至聚合體的一部分中的形態的情況下,可併入至樹脂(A)的一部分中,亦可併入至與樹脂(A)不同的樹脂中。
本發明中,其他光酸產生劑較佳為低分子化合物的形態。
作為其他光酸產生劑,例如可列舉「M
+X
-」所表示的化合物(鎓鹽),較佳為藉由曝光而產生有機酸的化合物。
作為所述有機酸,例如可列舉:磺酸(氟脂肪族磺酸等脂肪族磺酸、芳香族磺酸、及樟腦磺酸等)、雙(烷基磺醯基)醯亞胺酸、及三(烷基磺醯基)甲基化酸等。
於「M
+X
-」所表示的化合物中,M
+表示有機陽離子。
所述有機陽離子較佳為所述式(ZaI)所表示的陽離子(陽離子(ZaI))或式(ZaII)所表示的陽離子(陽離子(ZaII))。
於「M
+X
-」所表示的化合物中,X
-表示有機陰離子。
作為所述有機陰離子,並無特別限制,較佳為非親核性陰離子(引起親核反應的能力顯著低的陰離子)。
作為非親核性陰離子,例如可列舉:磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、及樟腦磺酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基,較佳為碳數1~30的直鏈狀或分支鏈狀的烷基、或碳數3~30的環烷基。
所述烷基例如可為氟烷基(可具有氟原子以外的取代基亦可不具有。亦可為全氟烷基)。
作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳基,較佳為碳數6~14的芳基,例如可列舉:苯基、甲苯基、及萘基。
所述列舉的烷基、環烷基、及芳基可具有取代基。作為取代基,並無特別限制,具體而言可列舉:硝基、氟原子或氯原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~12)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~18)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基胺基磺醯基(較佳為碳數1~15)、及芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)等。
作為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基,較佳為碳數1~5的烷基。作為該些烷基的取代基,可列舉:鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、及環烷基芳氧基磺醯基,較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
另外,雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基可相互鍵結而形成環結構。藉此,酸強度增加。
作為非親核性陰離子,較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、或者烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。
其他光酸產生劑可為兩性離子。作為兩性離子的其他光酸產生劑較佳為具有磺酸根陰離子(較佳為芳香族磺酸),亦較佳為進而具有鋶陽離子或錪陽離子。
作為其他光酸產生劑,例如亦較佳為使用國際公開2018/193954號公報的段落[0135]~段落[0171]、國際公開2020/066824號公報的段落[0077]~段落[0116]、國際公開2017/154345號公報的段落[0018]~段落[0075]及段落[0334]~段落[0335]中所揭示的光酸產生劑等。
其他光酸產生劑可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。
相對於組成物的總固體成分,光酸產生劑的含量較佳為2.0質量%以上,更佳為5.0質量%以上,進而佳為10.0質量%以上。另外,作為上限值,並無特別限制,較佳為40.0質量%以下,更佳為30.0質量%以下,進而佳為25.0質量%以下。
光酸產生劑可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下,較佳為其合計含量為所述較佳含量的範圍內。
〔酸擴散控制劑〕
抗蝕劑組成物可包含酸擴散控制劑作為與所述成分不同的成分。
酸擴散控制劑作為如下淬滅劑發揮作用:捕捉於曝光時自光酸產生劑等中產生的酸,並抑制由多餘的產生酸引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。作為酸擴散控制劑,例如可使用如下化合物等作為酸擴散控制劑:鹼性化合物(CA);藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物(CB);具有氮原子且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(CD);以及於陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物(CE)。
另外,作為酸擴散控制劑,亦可使用相對於光酸產生成分而相對成為弱酸的鎓鹽。
於光酸產生劑(將特定光酸產生劑及其他光酸產生劑亦總稱為光酸產生成分)與產生相對於自光酸產生成分產生的酸而相對成為弱酸的酸的鎓鹽以共存的形式使用的情況下,若藉由光化射線或放射線的照射而自光酸產生成分產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽發生碰撞,則藉由鹽交換而釋放出弱酸並產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中強酸被交換成觸媒能力更低的弱酸,因此於表觀上酸失活而可控制酸擴散。
作為相對於光酸產生成分而相對成為弱酸的鎓鹽,較佳為下述式(d1-1)~式(d1-3)所表示的化合物。
式中,R
51為有機基。碳數較佳為1~30。
Z
2c為有機基。所述有機基的碳數較佳為1~30。其中,Z
2c所表示的有機基於碳原子與式中明示的SO
3 -鄰接的情況下,該碳原子(α碳原子)不具有氟原子及/或全氟烷基作為取代基。所述α碳原子為環狀結構的環員原子以外,較佳為亞甲基。另外,Z
2c中相對於SO
3 -的β位的原子為碳原子(β碳原子)的情況下,所述β碳原子亦不具有氟原子及/或全氟烷基作為取代基。
R
52為有機基(烷基等),Y
3為-SO
2-、直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基、或伸芳基,Y
4為-CO-或-SO
2-,Rf為具有氟原子的烴基(氟烷基等)。
M
+各自獨立地為銨陽離子、鋶陽離子、或錪陽離子。該些陽離子可具有酸分解性基。作為式(d1-1)~式(d1-3)中的M
+,亦可使用特定光酸產生劑及其他光酸產生劑的說明中列舉的陽離子。
作為酸擴散控制劑,可使用兩性離子。作為兩性離子的酸擴散控制劑較佳為具有羧酸鹽陰離子,亦較佳為進而具有鋶陽離子或錪陽離子。
本發明的抗蝕劑組成物中,可適宜使用公知的酸擴散控制劑。例如可較佳地使用美國專利申請案公開2016/0070167A1號說明書的段落[0627]~段落[0664]、美國專利申請案公開2015/0004544A1號說明書的段落[0095]~段落[0187]、美國專利申請案公開2016/0237190A1號說明書的段落[0403]~段落[0423]、及美國專利申請案公開2016/0274458A1號說明書的段落[0259]~段落[0328]中所揭示的公知的化合物作為酸擴散控制劑。
另外,例如作為鹼性化合物(CA)的具體例,可列舉國際公開第2020/066824號公報的段落[0132]~段落[0136]中記載者,作為藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物(CB)的具體例,可列舉國際公開第2020/066824號公報的段落[0137]~段落[0155]中記載者,作為具有氮原子且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(CD)的具體例,可列舉國際公開第2020/066824號公報的段落[0156]~段落[0163]中記載者,作為於陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物(CE)的具體例,可列舉國際公開第2020/066824號公報的段落[0164]中記載者。
於抗蝕劑組成物包含酸擴散控制劑的情況下,相對於組成物的總固體成分,其含量較佳為0.1質量%~20.0質量%,更佳為0.1質量%~10.0質量%,進而佳為0.1質量%~8.0質量%。
酸擴散控制劑可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下,較佳為其合計含量為所述較佳含量的範圍內。
〔疏水性樹脂〕
抗蝕劑組成物可與所述樹脂(A)另外包含與樹脂(A)不同的疏水性樹脂。
疏水性樹脂較佳為設計成偏向存在於抗蝕劑膜的表面,但與界面活性劑不同,分子內未必需要具有親水基,亦可無助於極性物質及非極性物質的均勻混合。
作為添加疏水性樹脂帶來的效果,可列舉控制抗蝕劑膜表面相對於水的靜態及動態的接觸角、以及抑制逸氣等。
就向膜表層的偏向存在化的方面而言,疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中包含的CH
3部分結構」中的任一種以上,更佳為具有兩種以上。另外,所述疏水性樹脂較佳為具有碳數5以上的烴基。該些基可存在於樹脂的主鏈中,亦可於側鏈進行取代。
作為疏水性樹脂,可列舉國際公開第2020/004306號公報的段落[0275]~段落[0279]中所記載的化合物。
於抗蝕劑組成物包含疏水性樹脂的情況下,相對於抗蝕劑組成物的總固體成分,其含量較佳為0.01質量%~20質量%,更佳為0.1質量%~15質量%,進而佳為0.1質量%~10質量%,特佳為0.1質量%~7.0質量%。
疏水性樹脂可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下,較佳為其合計含量為所述較佳含量的範圍內。
〔界面活性劑〕
抗蝕劑組成物可包含界面活性劑。若包含界面活性劑,則可形成密接性更優異、顯影缺陷更少的圖案。
界面活性劑較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。
作為氟系及/或矽系界面活性劑,例如可使用國際公開第2018/19395號公報的段落[0218]及段落[0219]中所揭示的界面活性劑。
於抗蝕劑組成物包含界面活性劑的情況下,相對於組成物的總固體成分,其含量較佳為0.0001質量%~2質量%,更佳為0.0005質量%~1質量%。
界面活性劑可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下,較佳為其合計含量為所述較佳含量的範圍內。
〔溶劑〕
抗蝕劑組成物可包含溶劑。
溶劑較佳為包含(M1)丙二醇單烷基醚羧酸酯、以及(M2)中的至少一者,所述(M2)為選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及碳酸伸烷基酯所組成的群組中的至少一種。再者,該溶劑可進而包含成分(M1)及成分(M2)以外的成分。
本發明者等人發現,若將此種溶劑與所述樹脂組合使用,則組成物的塗佈性提高,並且可形成顯影缺陷數少的圖案。其原因雖未必明確,但本發明者等人認為其原因在於,該些溶劑由於所述樹脂的溶解性、沸點及黏度的平衡良好,因此可抑制組成物膜的膜厚不均及旋塗中的析出物的產生等。
成分(M1)及成分(M2)的詳情記載於國際公開第2020/004306號公報的段落[0218]~段落[0226]中。
於溶劑進而包含成分(M1)及成分(M2)以外的成分的情況下,相對於溶劑的總量,成分(M1)及成分(M2)以外的成分的含量較佳為5質量%~30質量%。
抗蝕劑組成物中的溶劑的含量較佳為設定為固體成分濃度成為0.5質量%~30質量%,更佳為設定為固體成分濃度成為1質量%~20質量%。如此,可進一步提高抗蝕劑組成物的塗佈性。
換言之,相對於組成物的總質量,抗蝕劑組成物中的溶劑的含量較佳為70質量%~99.5質量%,更佳為80質量%~99質量%。
溶劑可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下,較佳為其合計含量為所述較佳含量的範圍內。
〔其他添加劑〕
抗蝕劑組成物可進而包含溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、及/或促進相對於顯影液的溶解性的化合物(例如,分子量1000以下的酚化合物、或者包含羧酸基的脂環族或脂肪族化合物)。
抗蝕劑組成物可進而包含溶解抑制化合物。此處所謂「溶解抑制化合物」是指因酸的作用發生分解而於有機系顯影液中的溶解度減少的分子量3000以下的化合物。
本發明的抗蝕劑組成物亦可較佳地用作EUV曝光用感光性組成物。
EUV光為波長13.5 nm,與ArF(波長193 nm)光等相比,波長更短,因此以相同的感度曝光時的入射光子數少。因此,光子數隨機分散的「光子散粒雜訊」的影響大,導致LWR的惡化及橋缺陷。為了減少光子散粒雜訊,有增大曝光量來增加入射光子數的方法,但與高感度化的要求處於折衷(trade-off)。
於利用下述式(1)求出的A值高的情況下,由抗蝕劑組成物形成的抗蝕劑膜的EUV光及電子束的吸收效率變高,對於減少光子散粒雜訊而言有效。A值表示抗蝕劑膜的質量比例的EUV光及電子束的吸收效率。
式(1):A=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)
A值較佳為0.120以上。上限並無特別限制,於A值過大的情況下,抗蝕劑膜的EUV光及電子束透過率降低,抗蝕劑膜中的光學像輪廓劣化,結果難以獲得良好的圖案形狀,因此較佳為0.240以下,更佳為0.220以下。
再者,式(1)中[H]表示源自總固體成分的氫原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的所有原子的莫耳比率,[C]表示源自總固體成分的碳原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的所有原子的莫耳比率,[N]表示源自總固體成分的氮原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的所有原子的莫耳比率,[O]表示源自總固體成分的氧原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的所有原子的莫耳比率,[F]表示源自總固體成分的氟原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的所有原子的莫耳比率,[S]表示源自總固體成分的硫原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的所有原子的莫耳比率,[I]表示源自總固體成分的碘原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的所有原子的莫耳比率。
例如,於抗蝕劑組成物包含因酸的作用而極性增大的樹脂(酸分解性樹脂)、光酸產生劑、酸擴散控制劑、及溶劑的情況下,所述樹脂、所述光酸產生劑、及所述酸擴散控制劑相當於固體成分。即,所謂總固體成分的所有原子相當於源自所述樹脂的所有原子、源自所述光酸產生劑的所有原子、及源自所述酸擴散控制劑的所有原子的合計。例如,[H]表示源自總固體成分的氫原子相對於總固體成分的所有原子的莫耳比率,若基於所述例進行說明,則[H]表示源自所述樹脂的氫原子、源自所述光酸產生劑的氫原子、及源自所述酸擴散控制劑的氫原子的合計相對於源自所述樹脂的所有原子、源自所述光酸產生劑的所有原子、及源自所述酸擴散控制劑的所有原子的合計的莫耳比率。
於抗蝕劑組成物中的總固體成分的結構成分的結構、及含量已知的情況下,A值的算出可計算所含有的原子數比來算出。另外,即便於結構成分未知的情況下,對於使抗蝕劑組成物的溶劑成分蒸發而獲得的抗蝕劑膜,亦可利用元素分析等解析方法來算出結構原子數比。
〔抗蝕劑膜、圖案形成方法〕
使用所述抗蝕劑組成物的圖案形成方法的程序並無特別限制,但較佳為包括以下步驟。
步驟1:使用抗蝕劑組成物而於基板上形成抗蝕劑膜的步驟
步驟2:對抗蝕劑膜進行曝光的步驟
步驟3:使用顯影液對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟
以下,對所述各步驟的程序進行詳述。
<步驟1:抗蝕劑膜形成步驟>
步驟1是使用抗蝕劑組成物而於基板上形成抗蝕劑膜的步驟。
抗蝕劑組成物的定義如所述般。
作為使用抗蝕劑組成物而於基板上形成抗蝕劑膜的方法,例如可列舉於基板上塗佈抗蝕劑組成物的方法。
再者,較佳為於塗佈前視需要對抗蝕劑組成物進行過濾器過濾。過濾器的細孔徑較佳為0.1 μm以下,更佳為0.05 μm以下,進而佳為0.03 μm以下。另外,過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製。
抗蝕劑組成物可藉由旋轉器或塗佈機等適當的塗佈方法塗佈於積體電路元件的製造中所使用的基板(例:矽、二氧化矽被膜)上。塗佈方法較佳為使用旋轉器的旋轉塗佈。使用旋轉器進行旋轉塗佈時的轉速較佳為1000 rpm~3000 rpm。
可於抗蝕劑組成物的塗佈後,對基板進行乾燥而形成抗蝕劑膜。再者,視需要可於抗蝕劑膜的下層形成各種基底膜(無機膜、有機膜、防反射膜)。
作為乾燥方法,例如可列舉進行加熱而乾燥的方法。加熱可藉由通常的曝光機、及/或顯影機所包括的機構實施,亦可使用加熱板等實施。加熱溫度較佳為80℃~150℃,更佳為80℃~140℃,進而佳為80℃~130℃。加熱時間較佳為30秒~1000秒,更佳為60秒~800秒,進而佳為60秒~600秒。
抗蝕劑膜的膜厚並無特別限制,就可形成更高精度的微細圖案的方面而言,較佳為10 nm~120 nm。其中,於設為EUV曝光或EB曝光的情況下,作為抗蝕劑膜的膜厚,更佳為10 nm~100 nm,進而佳為15 nm~70 nm。另外,於設為ArF液浸曝光的情況下,作為抗蝕劑膜的膜厚,更佳為10 nm~120 nm,進而佳為15 nm~90 nm。
再者,可於抗蝕劑膜的上層使用頂塗層組成物而形成頂塗層。
頂塗層組成物較佳為與抗蝕劑膜不混合,進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。頂塗層並無特別限定,可藉由先前公知的方法形成先前公知的頂塗層,例如可基於日本專利特開2014-059543號公報的段落[0072]~段落[0082]的記載而形成頂塗層。
例如,較佳為於抗蝕劑膜上形成包含如日本專利特開2013-061648號公報中記載的鹼性化合物的頂塗層。頂塗層可包含的鹼性化合物的具體的例子可列舉抗蝕劑組成物可包含的鹼性化合物。
另外,頂塗層亦較佳為包含含有至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵、及酯鍵所組成的群組中的基或鍵的化合物。
<步驟2:曝光步驟>
步驟2是對抗蝕劑膜進行曝光的步驟。
作為曝光的方法,可列舉經由規定的遮罩對所形成的抗蝕劑膜照射光化射線或放射線的方法。
作為光化射線或放射線,可列舉:紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、及電子束,可列舉較佳為250 nm以下、更佳為220 nm以下、特佳為1 nm~200 nm的波長的遠紫外光,具體而言可列舉KrF準分子雷射(248 nm)、ArF準分子雷射(193 nm)、F
2準分子雷射(157 nm)、EUV(13 nm)、X射線、及電子束。
較佳為於曝光後、進行顯影前進行烘烤(加熱)。藉由烘烤促進曝光部的反應,感度及圖案形狀變得更良好。
加熱溫度較佳為60℃~150℃,更佳為70℃~140℃,進而佳為80℃~130℃。
加熱時間較佳為10秒~1000秒,更佳為10秒~180秒,進而佳為30秒~120秒。
加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所包括的機構實施,亦可使用加熱板等進行。
該步驟亦稱為曝光後烘烤。
<步驟3:顯影步驟>
步驟3是使用顯影液對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案的步驟。
顯影液可為鹼顯影液,亦可為含有有機溶劑的顯影液(以下,亦稱為有機系顯影液)。
作為顯影方法,例如可列舉:使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法);利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法);對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法);以及一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴,一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)。
另外,亦可於進行顯影的步驟之後,實施一面置換為其他溶劑一面停止顯影的步驟。
顯影時間只要為未曝光部的樹脂充分溶解的時間,則並無特別限制,較佳為10秒~300秒,更佳為20秒~120秒。
顯影液的溫度較佳為0℃~50℃,更佳為15℃~35℃。
鹼顯影液較佳為使用包含鹼的鹼性水溶液。鹼性水溶液的種類並無特別限制,例如可列舉包含以氫氧化四甲基銨為代表的四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、或環狀胺等的鹼性水溶液。其中,鹼顯影液較佳為以氫氧化四甲基銨(tetramethyl ammonium hydroxide,TMAH)為代表的四級銨鹽的水溶液。鹼顯影液中亦可添加適量的醇類、界面活性劑等。鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。另外,鹼顯影液的pH通常為10.0~15.0。
有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。
所述溶劑可混合多種,亦可與所述以外的溶劑或水混合。作為顯影液整體的含水率較佳為未滿50質量%,更佳為未滿20質量%,進而佳為未滿10質量%,特佳為實質上不含有水分。
相對於顯影液的總量,有機溶劑相對於有機系顯影液的含量較佳為50質量%以上且100質量%以下,更佳為80質量%以上且100質量%以下,進而佳為90質量%以上且100質量%以下,特佳為95質量%以上且100質量%以下。
<其他步驟>
所述圖案形成方法較佳為於步驟3之後包括使用淋洗液進行清洗的步驟。
作為使用鹼顯影液進行顯影的步驟之後的淋洗步驟中使用的淋洗液,例如可列舉純水。再者,亦可於純水中添加適量的界面活性劑。
亦可於淋洗液中添加適量的界面活性劑。
使用有機系顯影液的顯影步驟之後的淋洗步驟中使用的淋洗液只要不溶解圖案,則並無特別限制,可使用包含一般的有機溶劑的溶液。淋洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。
淋洗步驟的方法並無特別限定,例如可列舉:朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、以及對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴霧法)等。
另外,本發明的圖案形成方法亦可於淋洗步驟之後包括加熱步驟(Post Bake)。藉由該步驟,利用烘烤去除殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液。另外,藉由該步驟,亦具有形成抗蝕劑圖案且改善圖案的表面粗糙度的效果。淋洗步驟之後的加熱步驟通常於40℃~250℃(較佳為90℃~200℃)下進行通常10秒鐘~3分鐘(較佳為30秒鐘~120秒鐘)。
另外,亦可將所形成的圖案作為遮罩,實施基板的蝕刻處理。即,亦可將步驟3中形成的圖案作為遮罩,對基板(或底層膜及基板)進行加工而於基板形成圖案。
基板(或底層膜及基板)的加工方法並無特別限定,較佳為藉由將步驟3中形成的圖案作為遮罩對基板(或底層膜及基板)進行乾式蝕刻而於基板形成圖案的方法。乾式蝕刻較佳為氧電漿蝕刻。
抗蝕劑組成物、及本發明的圖案形成方法中所使用的各種材料(例如,溶劑、顯影液、淋洗液、防反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等)較佳為不包含金屬等雜質。該些材料中包含的雜質的含量較佳為1質量ppm以下,更佳為10質量ppb以下,進而佳為100質量ppt以下,特佳為10質量ppt以下,最佳為1質量ppt以下。此處,作為金屬雜質,例如可列舉:Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、及Zn等。
作為自各種材料中去除金屬等雜質的方法,例如可列舉使用過濾器的過濾。使用過濾器的過濾的詳情記載於國際公開第2020/004306號公報的段落[0321]中。
另外,作為減少各種材料中包含的金屬等雜質的方法,例如可列舉以下方法等:選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料的方法、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾的方法、以及利用鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)對裝置內進行加襯等且在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾的方法。
除了過濾器過濾以外,亦可利用吸附材進行雜質的去除,亦可將過濾器過濾與吸附材組合使用。作為吸附材,可使用公知的吸附材,例如可使用矽膠及沸石等無機系吸附材、以及活性碳等有機系吸附材。為了減少所述各種材料中包含的金屬等雜質,必須防止製造步驟中的金屬雜質的混入。可測定用於清洗製造裝置的清洗液中包含的金屬成分的含量來確認是否自製造裝置中充分地去除了金屬雜質。使用後的清洗液中包含的金屬成分的含量較佳為100質量ppt(兆分之一(parts per trillion))以下,更佳為10質量ppt以下,進而佳為1質量ppt以下。
為了防止伴隨著靜電的帶電、接下來產生的靜電放電引起的藥液配管及各種部件(過濾器、O型環、管等)的故障,亦可於淋洗液等有機系處理液中添加導電性的化合物。導電性的化合物並無特別限制,例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制,就維持較佳的顯影特性或淋洗特性的方面而言,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。
作為藥液配管,例如可使用經SUS(不鏽鋼)、或實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂(聚四氟乙烯、或全氟烷氧基樹脂等)被覆的各種配管。關於過濾器及O型環,亦同樣地可使用實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂(聚四氟乙烯、或全氟烷氧基樹脂等)。
[電子器件的製造方法]
另外,本發明亦有關於一種包含所述圖案形成方法的電子器件的製造方法、以及藉由所述製造方法製造的電子器件。
本發明的電子器件可較佳地搭載於電氣電子機器(家電、辦公自動化(Office Automation,OA)、媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)中。
[實施例]
以下基於實施例來對本發明進一步進行詳細說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、及處理程序等只要不脫離本發明的主旨,則可適宜變更。因此,本發明的範圍不應由以下所示的實施例來限定性地解釋。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的各種成分]
〔酸分解性樹脂〕
表1中示出表2所示的樹脂(A)(樹脂A-1~樹脂A-55及樹脂RA-1~樹脂RA-4)。
再者,樹脂A-1~樹脂A-55及樹脂RA-1~樹脂RA-4使用依照公知的方法而合成者。表1中示出後述所示的各重複單元的組成比率(質量%)、重量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)。
再者,樹脂A-1~樹脂A-55及樹脂RA-1~樹脂RA-4的重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)藉由GPC(載體:四氫呋喃(THF))進行測定(為聚苯乙烯換算量)。另外,樹脂的組成比率(質量%)藉由
13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)進行測定。
[表1]
表1 | 重複單元(A) | 重複單元(B) | 重複單元(C) | 重複單元(D) | 重量平均分子量 | 分散度 | ||||||
種類 | 含量(質量%) | 種類 | 含量(質量%) | 種類 | 含量(質量%) | 種類 | 含量(質量%) | 種類 | 含量(質量%) | |||
A-1 | a1 | 50 | b7 | 30 | c1 | 20 | 9000 | 1.8 | ||||
A-2 | a1 | 60 | b7 | 25 | c2 | 15 | 10000 | 1.8 | ||||
A-3 | a1 | 50 | b1 | 20 | c2 | 30 | 11000 | 1.8 | ||||
A-4 | a1 | 25 | b1 | 30 | c1 | 20 | d1 | 25 | 9000 | 1.6 | ||
A-5 | a1 | 30 | b5 | 10 | c4 | 30 | d5 | 30 | 10000 | 1.7 | ||
A-6 | a1 | 50 | b11 | 15 | b19 | 15 | c3 | 20 | 9000 | 1.7 | ||
A-7 | a11 | 60 | b7 | 20 | c1 | 20 | 10000 | 1.7 | ||||
A-8 | a11 | 50 | b13 | 30 | c2 | 20 | 9000 | 1.7 | ||||
A-9 | a21 | 50 | b11 | 30 | c2 | 20 | 9000 | 1.7 | ||||
A-10 | a6 | 50 | b10 | 30 | c5 | 20 | 10000 | 1.8 | ||||
A-11 | a5 | 50 | b4 | 15 | c2 | 35 | 9000 | 1.6 | ||||
A-12 | a6 | 25 | b8 | 25 | c3 | 20 | d3 | 30 | 9000 | 1.7 | ||
A-13 | a4 | 60 | b7 | 10 | b18 | 10 | c1 | 20 | 11000 | 1.9 | ||
A-14 | a17 | 50 | b2 | 10 | b9 | 10 | c5 | 30 | 8000 | 1.6 | ||
A-15 | a30 | 20 | b3 | 30 | c1 | 20 | d9 | 30 | 9000 | 1.7 | ||
A-16 | a2 | 20 | b1 | 30 | c1 | 20 | d11 | 30 | 9000 | 1.7 | ||
A-17 | a14 | 25 | b5 | 25 | c5 | 20 | d12 | 30 | 10000 | 1.7 | ||
A-18 | a27 | 50 | b8 | 30 | c3 | 20 | 9000 | 1.7 | ||||
A-19 | a29 | 60 | b12 | 20 | c4 | 20 | 11000 | 1.7 | ||||
A-20 | a28 | 30 | b18 | 10 | c4 | 30 | d8 | 30 | 9000 | 1.7 | ||
A-21 | a23 | 25 | b19 | 15 | c2 | 30 | d2 | 30 | 9000 | 1.7 | ||
A-22 | a26 | 25 | b14 | 20 | c3 | 25 | d6 | 30 | 9000 | 1.6 | ||
A-23 | a13 | 25 | b9 | 15 | c5 | 30 | d7 | 30 | 9000 | 1.7 | ||
A-24 | a18 | 30 | b3 | 25 | c1 | 20 | d3 | 25 | 10000 | 1.7 | ||
A-25 | a7 | 20 | b11 | 35 | c1 | 15 | d5 | 30 | 9000 | 1.7 | ||
A-26 | a10 | 20 | b10 | 25 | c2 | 25 | d2 | 30 | 8000 | 1.6 | ||
A-27 | a10 | 30 | b16 | 15 | c4 | 35 | d8 | 20 | 9000 | 1.8 | ||
A-28 | a15 | 50 | b9 | 30 | c2 | 20 | 9000 | 1.6 | ||||
A-29 | a18 | 60 | b7 | 20 | c1 | 20 | 9000 | 1.7 | ||||
A-30 | a1 | 40 | b1 | 40 | c1 | 20 | 9000 | 1.7 | ||||
A-31 | a1 | 65 | c1 | 35 | 9000 | 1.7 | ||||||
A-32 | a1 | 40 | b15 | 30 | c4 | 30 | 8000 | 1.6 | ||||
A-33 | a1 | 40 | b4 | 30 | c1 | 30 | 7000 | 1.6 | ||||
A-34 | a2 | 40 | b4 | 20 | b15 | 20 | c1 | 20 | 7000 | 1.6 | ||
A-35 | a15 | 30 | b2 | 30 | c2 | 30 | d11 | 10 | 8000 | 1.6 | ||
A-36 | a15 | 25 | b17 | 30 | c4 | 30 | d10 | 15 | 9000 | 1.7 | ||
A-37 | a16 | 30 | b16 | 40 | c5 | 30 | 9000 | 1.7 | ||||
A-38 | a6 | 25 | b3 | 35 | c1 | 25 | d1 | 15 | 9000 | 1.7 | ||
A-39 | a3 | 20 | b5 | 35 | c3 | 20 | d3 | 25 | 8000 | 1.6 | ||
A-40 | a7 | 25 | b6 | 40 | c2 | 20 | d8 | 15 | 9000 | 1.7 | ||
A-41 | a9 | 20 | b11 | 35 | c5 | 25 | d9 | 20 | 10000 | 1.7 | ||
A-42 | a13 | 20 | b11 | 40 | c4 | 20 | d13 | 20 | 7000 | 1.7 | ||
A-43 | a17 | 20 | b13 | 35 | c1 | 20 | d4 | 25 | 7000 | 1.6 | ||
A-44 | a18 | 20 | b15 | 40 | c1 | 25 | d6 | 15 | 8000 | 1.7 | ||
A-45 | a20 | 25 | b16 | 30 | c5 | 30 | d2 | 15 | 9000 | 1.8 | ||
A-46 | a22 | 25 | b17 | 30 | c2 | 30 | d7 | 15 | 9000 | 1.7 |
[表2]
表1(續) | 重複單元(A) | 重複單元(B) | 重複單元(C) | 重複單元(D) | 重量平均分子量 | 分散度 | ||||||
種類 | 含量(質量%) | 種類 | 含量(質量%) | 種類 | 含量(質量%) | 種類 | 含量(質量%) | 種類 | 含量(質量%) | |||
A-47 | a26 | 30 | b10 | 50 | c5 | 20 | 9000 | 1.7 | ||||
A-48 | a28 | 30 | b9 | 50 | c4 | 20 | 9000 | 1.7 | ||||
A-49 | a28 | 25 | b7 | 40 | c3 | 15 | d4 | 20 | 6000 | 1.6 | ||
A-50 | a30 | 25 | b4 | 35 | c1 | 20 | d2 | 20 | 8000 | 1.7 | ||
A-51 | a8 | 40 | b1 | 40 | c6 | 20 | 9000 | 1.7 | ||||
A-52 | a12 | 35 | b2 | 45 | c6 | 20 | 9000 | 1.7 | ||||
A-53 | a19 | 30 | b3 | 40 | c3 | 30 | 8000 | 1.6 | ||||
A-54 | a24 | 45 | b9 | 25 | c2 | 30 | 7000 | 1.6 | ||||
A-55 | a25 | 50 | b13 | 10 | c4 | 40 | 7000 | 1.6 | ||||
RA-1 | ra1 | 50 | b3 | 25 | c1 | 25 | 9000 | 1.7 | ||||
RA-2 | a5 | 50 | b12 | 50 | 9000 | 1.7 | ||||||
RA-3 | ra1 | 40 | b3 | 30 | c1 | 30 | 10000 | 1.7 | ||||
RA-4 | a5 | 40 | b12 | 30 | b17 | 30 | 7000 | 1.7 |
以下示出構成表1所示的樹脂A-1~樹脂A-55及樹脂RA-1~樹脂RA-4的各種重複單元。
再者,於樹脂A-1~樹脂A-55中,重複單元(A)相當於所述重複單元X1。另外,重複單元(C)相當於所述重複單元X2。
以下示出表1中的重複單元(A)欄中所記載的各重複單元(重複單元a1~重複單元a30及重複單元ra1)。
以下示出表1中的重複單元(B)欄中所記載的各重複單元(重複單元b1~重複單元b19)。
以下示出表1中的重複單元(C)欄中所記載的各重複單元(重複單元c1~重複單元c6)。
以下示出表1中的重複單元(D)欄中所記載的各重複單元(重複單元d1~重複單元d13)。
〔光酸產生劑〕
以下示出表2所示的光酸產生劑(化合物B-1~化合物B-48)的結構。再者,下述化合物中,化合物B-1~化合物B-29相當於化合物(I)及化合物(II)中的任一者。
〔酸擴散控制劑〕
以下示出表2所示的酸擴散控制劑(化合物D-1~化合物D-13)的結構。
〔疏水性樹脂〕
以下示出表2所示的疏水性樹脂(樹脂E-1~樹脂E-4)。
樹脂E-1~樹脂E-4使用依照公知的方法而合成者。
再者,樹脂E-1~樹脂E-4的重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)藉由GPC(載體:THF)進行測定(為聚苯乙烯換算量)。另外,樹脂的組成比率(莫耳%)藉由
13C-NMR進行測定。
〔界面活性劑〕
以下示出表2所示的界面活性劑。
H-1:美佳法(Megafac)F176(迪愛生(DIC)(股)製造,氟系界面活性劑)
H-2:美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造,氟系及矽系界面活性劑)
H-3:PF656(歐諾法(OMNOVA)公司製造,氟系界面活性劑)
〔溶劑〕
以下示出表2所示的溶劑。
F-1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
F-2:丙二醇單甲醚(PGME)
F-3:丙二醇單乙醚(PGEE)
F-4:環己酮
F-5:環戊酮
F-6:2-庚酮
F-7:乳酸乙酯
F-8:γ-丁內酯
F-9:碳酸伸丙酯
[抗蝕劑組成物的製備]
以固體成分濃度成為2質量%的方式混合表2所示的各成分。繼而,將所獲得的混合液按照最初為孔徑50 nm的聚乙烯製過濾器、其次為孔徑10 nm的尼龍製過濾器、最後為孔徑5 nm的聚乙烯製過濾器的順序使其通液並進行過濾,從而製備抗蝕劑組成物(R-1~R-81、CR-1~CR-4)。再者,所謂固體成分是指溶劑以外的所有成分。將所述製備的抗蝕劑組成物用作實施例及比較例的各抗蝕劑組成物。
[表3]
表2 | 樹脂 | 光酸產生劑 | 酸擴散控制劑 | 疏水性樹脂 | 界面活性劑 | 溶劑 | |||||||
種類 | 含量(質量%) | 種類 | 含量(質量%) | 種類 | 含量(質量%) | 種類 | 含量(質量%) | 種類 | 含量(質量%) | 種類 | 含量(質量%) | 種類(質量比) | |
R-1 | A-1 | 78.4 | B-7 | 15.6 | B-44 | 6.0 | ‐ | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F7=50/50 |
R-2 | A-1 | 79.3 | B-30 | 20.7 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F2=70/30 |
R-3 | A-1 | 86.5 | B-20 | 12.3 | - | ‐ | D-4 | 1.2 | - | ‐ | - | ‐ | F7/F8=70/30 |
R-4 | A-2 | 72.2 | B-28 | 15.2 | B-42 | 10.5 | - | ‐ | E-2 | 2.1 | - | ‐ | F1/F5=60/40 |
R-5 | A-2 | 74.7 | B-32 | 19.5 | - | ‐ | D-5 | 5.8 | - | ‐ | - | ‐ | F1/F8=80/20 |
R-6 | A-3 | 81.4 | B-15 | 14.4 | - | ‐ | D-6 | 4.2 | - | ‐ | - | ‐ | F1/F7=60/40 |
R-7 | A-3 | 72.5 | B-38 | 16.2 | B-48 | 11.3 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F8=70/30 |
R-8 | A-4 | 74.2 | B-5 | 18.1 | B-31 | 7.7 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F7=100 |
R-9 | A-4 | 73.6 | B-39 | 20.2 | B-35 | 3.2 | - | ‐ | E-1 | 3.0 | - | ‐ | F1/F2/F4=70/20/10 |
R-10 | A-5 | 79.4 | B-8 | 20.6 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F7=80/20 |
R-11 | A-5 | 78.0 | B-33 | 20.2 | - | ‐ | D-2 | 1.8 | - | ‐ | - | ‐ | F1/F6=80/20 |
R-12 | A-6 | 78.5 | B-22 | 15.7 | B-37 | 5.8 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F4=70/30 |
R-13 | A-6 | 78.9 | B-46 | 14.3 | - | ‐ | D-13 | 6.8 | - | ‐ | - | ‐ | F1/F5=50/50 |
R-14 | A-7 | 80.4 | B-25 | 12.5 | B-43 | 7.1 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F8=80/20 |
R-15 | A-7 | 77.9 | B-41 | 16.6 | - | ‐ | D-10 | 5.5 | - | ‐ | - | ‐ | F2/F8=60/40 |
R-16 | A-8 | 84.5 | B-17 | 15.5 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F8=50/50 |
R-17 | A-8 | 85.3 | B-40 | 8.6 | B-36 | 6.1 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F5/F7=30/70 |
R-18 | A-9 | 88.2 | B-10 | 10.2 | - | ‐ | D-1 | 1.6 | - | ‐ | - | ‐ | F1/F8=70/30 |
R-19 | A-9 | 87.6 | B-32 | 12.3 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | H-1 | 0.1 | F1/F2/F8=70/25/5 |
R-20 | A-10 | 78.1 | B-12 | 16.4 | B-39 | 5.5 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F3/F7=40/60 |
R-21 | A-10 | 76.1 | B-30 | 17.1 | B-41 | 6.8 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F4=70/30 |
R-22 | A-11 | 75.3 | B-6 | 16.6 | B-33 | 8.1 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F4/F8=70/20/10 |
R-23 | A-11 | 78.4 | B-31 | 21.6 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F6=80/20 |
R-24 | A-12 | 78.7 | B-37 | 18.9 | - | ‐ | D-2 | 2.4 | - | ‐ | - | ‐ | F1/F5=60/40 |
R-25 | A-13 | 80.4 | B-46 | 19.6 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F2/F8=95/5 |
R-26 | A-14 | 77.6 | B-36 | 15.8 | B-33 | 6.6 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F5=60/40 |
R-27 | A-15 | 78.7 | B-30 | 16.2 | - | ‐ | D-7 | 5.1 | - | ‐ | - | ‐ | F1/F2=80/20 |
R-28 | A-16 | 82.2 | B-10 | 17.8 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F7/F9=60/40 |
R-29 | A-17 | 84.5 | B-44 | 8.4 | B-37 | 5.3 | - | ‐ | E-1 | 1.8 | - | ‐ | F2/F8=50/50 |
R-30 | A-18 | 72.5 | B-42 | 16.2 | B-36 | 11.3 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F6=70/30 |
R-31 | A-19 | 78.0 | B-25 | 16.2 | - | ‐ | D-3 | 5.8 | - | ‐ | - | ‐ | F1/F7=80/20 |
R-32 | A-20 | 81.2 | B-36 | 10.7 | B-46 | 8.1 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F2=70/30 |
R-33 | A-21 | 78.5 | B-47 | 21.5 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F8=80/20 |
R-34 | A-22 | 83.4 | B-20 | 14.5 | - | ‐ | D-1 | 2.1 | - | ‐ | - | ‐ | F1/F8=70/30 |
R-35 | A-23 | 77.2 | B-8 | 22.8 | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F2/F4=70/25/5 | |
R-36 | A-24 | 80.4 | B-31 | 19.6 | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F7=50/50 | |
R-37 | A-25 | 76.8 | B-39 | 16.8 | B-44 | 6.4 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F6=80/20 |
R-38 | A-26 | 88.3 | B-22 | 9.7 | - | ‐ | D-2 | 2.0 | - | ‐ | - | ‐ | F1/F2=75/25 |
R-39 | A-27 | 78.3 | B-33 | 16.5 | - | ‐ | D-6 | 5.2 | - | ‐ | - | ‐ | F1/F7=60/40 |
R-40 | A-28 | 76.6 | B-27 | 18.8 | B-33 | 4.6 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F4=70/30 |
R-41 | A-29 | 77.8 | B-39 | 13.4 | B-38 | 8.8 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F8=70/30 |
R-42 | A-30 | 78.5 | B-22 | 21.5 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F2/F8=90/10 |
R-43 | A-30 | 77.2 | B-30 | 15.6 | B-37 | 6.0 | - | ‐ | E-4 | 1.2 | - | ‐ | F1/F2/F4=70/20/10 |
R-44 | A-31 | 78.6 | B-29 | 19.8 | - | ‐ | - | ‐ | E-3 | 1.6 | - | ‐ | F1/F8=70/30 |
R-45 | A-31 | 80.6 | B-39 | 16.1 | - | ‐ | D-11 | 3.3 | - | ‐ | - | ‐ | F1/F8=50/50 |
R-46 | A-32 | 73.7 | B-17 | 18.2 | B-37 | 8.1 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F7=50/50 |
R-47 | A-32 | 77.5 | B-31 | 21.6 | - | - | - | ‐ | E-4 | 0.9 | - | ‐ | F1/F6=85/15 |
R-48 | A-33 | 77.6 | B-16 | 15.8 | B-38 | 6.6 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F3/F7=50/50 |
R-49 | A-33 | 74.0 | B-33 | 19.2 | B-32 | 6.8 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F7/F9=50/50 |
R-50 | A-34 | 79.4 | B-11 | 20.6 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F2=70/30 |
[表4]
表2(續) | 樹脂 | 光酸產生劑 | 酸擴散控制劑 | 疏水性樹脂 | 界面活性劑 | 溶劑 | |||||||
種類 | 含量(質量%) | 種類 | 含量(質量%) | 種類 | 含量(質量%) | 種類 | 含量(質量%) | 種類 | 含量(質量%) | 種類 | 含量(質量%) | 種類(質量比) | |
R-51 | A-34 | 81.2 | B-48 | 10.7 | B-40 | 8.1 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F2/F8=90/10 |
R-52 | A-35 | 85.6 | B-14 | 8.6 | - | ‐ | D-9 | 5.8 | - | ‐ | - | ‐ | F1/F5=60/40 |
R-53 | A-35 | 86.6 | B-35 | 9.4 | - | ‐ | D-8 | 1.7 | E-2 | 2.2 | H-2 | 0.1 | F1/F7=60/40 |
R-54 | A-36 | 76.3 | B-7 | 15.4 | B-36 | 8.3 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F4=80/20 |
R-55 | A-36 | 78.8 | B-40 | 16.6 | - | ‐ | D-6 | 4.6 | - | ‐ | - | ‐ | F1/F8=70/30 |
R-56 | A-37 | 87.7 | B-4 | 6.8 | B-47 | 3.1 | - | ‐ | E-3 | 2.4 | - | ‐ | F2/F8=60/40 |
R-57 | A-37 | 80.2 | B-44 | 19.8 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F7=50/50 |
R-58 | A-38 | 79.0 | B-38 | 18.9 | - | ‐ | D-1 | 2.1 | - | ‐ | - | ‐ | F1/F6=70/30 |
R-59 | A-39 | 81.3 | B-46 | 16.9 | - | ‐ | - | ‐ | E-3 | 1.8 | - | ‐ | F1/F8=70/30 |
R-60 | A-40 | 80.5 | B-29 | 11.8 | B-39 | 7.7 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F2=80/20 |
R-61 | A-41 | 76.1 | B-15 | 17.1 | B-43 | 6.8 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F2=75/25 |
R-62 | A-42 | 74.8 | B-12 | 17.6 | B-46 | 5.8 | - | ‐ | E-4 | 1.8 | - | ‐ | F2/F8=90/10 |
R-63 | A-43 | 81.1 | B-11 | 12.0 | B-34 | 6.9 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F5=60/40 |
R-64 | A-44 | 74.1 | B-30 | 15.7 | B-42 | 10.2 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F3/F7=50/50 |
R-65 | A-45 | 85.0 | B-36 | 8.2 | - | ‐ | D-12 | 6.8 | - | ‐ | - | ‐ | F1/F7=50/50 |
R-66 | A-46 | 80.4 | B-29 | 12.5 | B-40 | 7.1 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F8=70/30 |
R-67 | A-47 | 79.3 | B-22 | 13.5 | B-48 | 7.2 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F5/F7=30/70 |
R-68 | A-48 | 79.8 | B-44 | 17.8 | - | ‐ | - | ‐ | E-2 | 2.4 | - | ‐ | F1/F8=80/20 |
R-69 | A-49 | 77.6 | B-27 | 22.4 | - | - | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F2=75/25 |
R-70 | A-50 | 80.1 | B-45 | 19.9 | - | - | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F8=70/30 |
R-71 | A-51 | 80.5 | B-1 | 11.8 | B-39 | 7.6 | - | ‐ | - | ‐ | H-3 | 0.1 | F1/F2=75/25 |
R-72 | A-51 | 76.1 | B-2 | 17.1 | B-43 | 6.8 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F7=60/40 |
R-73 | A-52 | 74.8 | B-3 | 17.6 | B-46 | 5.8 | - | ‐ | E-4 | 1.8 | - | ‐ | F1/F4=70/30 |
R-74 | A-52 | 81.1 | B-9 | 12.0 | B-34 | 6.9 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F8=70/30 |
R-75 | A-53 | 74.1 | B-13 | 15.7 | B-42 | 10.2 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F2/F8=90/10 |
R-76 | A-53 | 85.0 | B-18 | 8.2 | - | ‐ | D-12 | 6.8 | - | ‐ | - | ‐ | F1/F2/F4=70/20/10 |
R-77 | A-54 | 80.4 | B-19 | 12.5 | B-40 | 7.1 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F8=70/30 |
R-78 | A-54 | 79.3 | B-21 | 13.5 | B-48 | 7.2 | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F8=50/50 |
R-79 | A-55 | 79.8 | B-23 | 17.8 | - | ‐ | - | ‐ | E-2 | 2.4 | - | ‐ | F1/F7=50/50 |
R-80 | A-55 | 77.6 | B-24 | 22.4 | - | - | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F1/F6=85/15 |
R-81 | A-55 | 80.1 | B-26 | 19.9 | - | - | - | ‐ | - | ‐ | - | ‐ | F3/F7=50/50 |
CR-1 | RA-1 | 83.8 | B-40 | 14.0 | ‐ | ‐ | D-3 | 2.2 | - | ‐ | - | ‐ | F1/F4/F8=70/20/10 |
CR-2 | RA-2 | 83.8 | B-40 | 14.0 | ‐ | ‐ | D-3 | 2.2 | - | ‐ | - | ‐ | F1/F4/F8=70/20/10 |
CR-3 | RA-3 | 83.8 | B-40 | 14.0 | ‐ | ‐ | D-3 | 2.2 | - | ‐ | - | ‐ | F1/F4/F8=70/20/10 |
CR-4 | RA-4 | 83.8 | B-40 | 14.0 | ‐ | ‐ | D-3 | 2.2 | - | ‐ | - | ‐ | F1/F4/F8=70/20/10 |
[圖案形成]
〔EUV曝光、有機溶劑顯影〕
於直徑12吋的矽晶圓上塗佈底層膜形成用組成物AL412(布魯爾科技(Brewer Science)公司製造),於205℃下烘烤60秒鐘,從而形成膜厚20 nm的基底膜。於其上塗佈表3所示的抗蝕劑組成物,於100℃下烘烤60秒鐘,形成膜厚30 nm的抗蝕劑膜。
使用EUV曝光裝置(埃庫斯泰克(Exitech)公司製造,微型曝光設備(Micro Exposure Tool),NA 0.3,四極(Quadrupole),外西格瑪0.68,內西格瑪0.36),以所獲得的圖案的平均線寬成為20 nm的方式對具有所獲得的抗蝕劑膜的矽晶圓進行圖案照射。再者,作為遮罩,使用線尺寸=20 nm且線:空間=1:1的遮罩。
於90℃下對曝光後的抗蝕劑膜烘烤60秒鐘後,利用乙酸正丁酯進行30秒鐘顯影,並將其旋轉乾燥來獲得負型的圖案。
<解析性的評價(極限解析,nm)>
使用所述抗蝕劑圖案形成方法,求出形成有目標尺寸的L/S圖案的最佳曝光量Eop(μC/cm
2)。該Eop下的極限解析度具體而言,於自最佳曝光量Eop起逐次少量增大曝光量以形成L/S圖案時,使用測長掃描式電子顯微鏡(SEM(日立製作所(股)的S-9380II))求出不倒塌地解析的圖案的最小尺寸。將其作為「極限解析(nm)」。極限解析的值越小,解析性越良好。
另外,極限解析(nm)較佳為23 nm以下,更佳為22 nm以下,進而佳為21 nm以下,特佳為20 nm以下,最佳為19 nm以下。
以下,示出表3。
再者,表3~表5中,「備註」中的「樹脂(A)」欄中的「樹脂(A)的種類」是指抗蝕劑組成物包含的樹脂(A)的種類。
另外,表3~表5中,「重複單元(A)」欄中的「種類」是指樹脂(A)包含的重複單元(A)的種類。
另外,表3~表5中,「重複單元(A)」欄中的「酸分解性基中的脫離基的碳數」是指重複單元(A)中的酸分解性基中的脫離基的碳數。
另外,表3~表5中,「重複單元(A)」欄中的「含量」是指重複單元(A)相對於樹脂(A)中的全部重複單元的含量(質量%)。以「P」表示重複單元(A)相對於樹脂(A)中的全部重複單元的含量為30質量%以上的情況,以「N」表示重複單元(A)相對於樹脂(A)中的全部重複單元的含量未滿30質量%的情況。
另外,表3~表5中,「備註」中的「特定光酸產生劑的有無」欄表示是否包含選自由所述化合物(I)及化合物(II)所組成的群組中的一種以上的光酸產生劑(特定光酸產生劑)。以「P」表示抗蝕劑組成物包含特定光酸產生劑的情況,以「N」表示抗蝕劑組成物不包含特定光酸產生劑的情況。
[表5]
表3(EUV曝光/負顯影) | 組成物編號 | 備註 | 極限解析(nm) | ||||
樹脂(A) | 特定光酸產生劑的有無 | ||||||
樹脂(A)的種類 | 重複單元(A) | ||||||
種類 | 酸分解性基中的脫離基的碳數 | 含量 | |||||
實施例1 | R-1 | A-1 | a1 | 4 | P | P | 19 |
實施例2 | R-2 | A-1 | a1 | 4 | P | N | 20 |
實施例3 | R-3 | A-1 | a1 | 4 | P | P | 19 |
實施例4 | R-4 | A-2 | a1 | 4 | P | P | 19 |
實施例5 | R-5 | A-2 | a1 | 4 | P | N | 20 |
實施例6 | R-6 | A-3 | a1 | 4 | P | P | 19 |
實施例7 | R-7 | A-3 | a1 | 4 | P | N | 20 |
實施例8 | R-8 | A-4 | a1 | 4 | N | P | 20 |
實施例9 | R-9 | A-4 | a1 | 4 | N | N | 21 |
實施例10 | R-10 | A-5 | a1 | 4 | P | P | 19 |
實施例11 | R-11 | A-5 | a1 | 4 | P | N | 20 |
實施例12 | R-12 | A-6 | a1 | 4 | P | P | 19 |
實施例13 | R-13 | A-6 | a1 | 4 | P | N | 20 |
實施例14 | R-14 | A-7 | a11 | 4 | P | P | 19 |
實施例15 | R-15 | A-7 | a11 | 4 | P | N | 20 |
實施例16 | R-16 | A-8 | a11 | 4 | P | P | 19 |
實施例17 | R-17 | A-8 | a11 | 4 | P | N | 20 |
實施例18 | R-18 | A-9 | a21 | 4 | P | P | 19 |
實施例19 | R-19 | A-9 | a21 | 4 | P | N | 20 |
實施例20 | R-20 | A-10 | a6 | 8 | P | P | 20 |
實施例21 | R-21 | A-10 | a6 | 8 | P | N | 21 |
實施例22 | R-22 | A-11 | a5 | 6 | P | P | 19 |
實施例23 | R-23 | A-11 | a5 | 6 | P | N | 20 |
實施例24 | R-24 | A-12 | a6 | 8 | N | N | 22 |
實施例25 | R-25 | A-13 | a4 | 7 | P | N | 20 |
實施例26 | R-26 | A-14 | a17 | 10 | P | N | 21 |
實施例27 | R-27 | A-15 | a30 | 13 | N | N | 22 |
實施例28 | R-28 | A-16 | a2 | 6 | N | P | 20 |
實施例29 | R-29 | A-17 | a14 | 7 | N | N | 21 |
實施例30 | R-30 | A-18 | a27 | 10 | P | N | 21 |
實施例31 | R-31 | A-19 | a29 | 9 | P | P | 20 |
實施例32 | R-32 | A-20 | a28 | 12 | P | N | 21 |
實施例33 | R-33 | A-21 | a23 | 7 | N | N | 21 |
實施例34 | R-34 | A-22 | a26 | 8 | N | P | 21 |
實施例35 | R-35 | A-23 | a13 | 7 | N | P | 20 |
實施例36 | R-36 | A-24 | a18 | 12 | P | N | 21 |
實施例37 | R-37 | A-25 | a7 | 10 | N | N | 22 |
實施例38 | R-38 | A-26 | a10 | 13 | N | P | 21 |
實施例39 | R-39 | A-27 | a10 | 13 | P | N | 21 |
實施例40 | R-40 | A-28 | a15 | 6 | P | P | 19 |
實施例41 | R-41 | A-29 | a18 | 12 | P | N | 21 |
比較例1 | CR-1 | - | - | - | - | - | 26 |
比較例2. | CR-2 | - | - | - | - | - | 27 |
如所述表3所示,確認到本發明的抗蝕劑組成物的解析性優異。
特別是確認到,於抗蝕劑組成物滿足下述條件A~條件C中的至少一個的情況下(較佳為滿足至少兩個的情況下,更佳為均滿足的情況下),解析性更優異。
條件A:樹脂(A)中的重複單元X1中的酸分解性基具有極性基經因酸的作用而脫離的碳數7以下的脫離基保護的結構(較佳為樹脂(A)包含所述式(A)所表示的重複單元作為重複單元X1且所述式(A)所表示的重複單元中的X
1~X
4中的任意兩個以上表示具有碳數為7以下的脫離基(M
11)的式(AP')所表示的基)。
條件B:相對於樹脂(A)的全部重複單元,樹脂(A)中的重複單元X1的含量為30質量%以上。
條件C:抗蝕劑組成物包含特定光酸產生劑。
另一方面,於比較例的抗蝕劑組成物中未滿足所期望的要求。
〔EUV曝光、鹼性水溶液顯影〕
於直徑12吋的矽晶圓上塗佈底層膜形成用組成物AL412(布魯爾科技(Brewer Science)公司製造),於205℃下烘烤60秒鐘,從而形成膜厚20 nm的基底膜。於其上塗佈表4所示的抗蝕劑組成物,於100℃下烘烤60秒鐘,形成膜厚30 nm的抗蝕劑膜。
使用EUV曝光裝置(埃庫斯泰克(Exitech)公司製造,微型曝光設備(Micro Exposure Tool),NA 0.3,四極(Quadrupole),外西格瑪0.68,內西格瑪0.36),以所獲得的圖案的平均線寬成為20 nm的方式對具有所獲得的抗蝕劑膜的矽晶圓進行圖案照射。再者,作為遮罩,使用線尺寸=20 nm且線:空間=1:1的遮罩。
於90℃下對曝光後的抗蝕劑膜烘烤60秒鐘後,利用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)進行30秒鐘顯影,繼而利用純水淋洗30秒鐘。之後,將其旋轉乾燥來獲得正型的圖案。
使用所獲得的正型的圖案,與所述者同樣地進行解析性的評價。
再者,極限解析(nm)較佳為23 nm以下,更佳為22 nm以下,進而佳為21 nm以下,特佳為20 nm以下,最佳為19 nm以下。
[表6]
表4(EUV曝光/正顯影) | 組成物編號 | 備註 | 極限解析(nm) | ||||
樹脂(A) | 特定光酸產生劑的有無 | ||||||
樹脂(A)的種類 | 重複單元(A) | ||||||
種類 | 酸分解性基中的脫離基的碳數 | 含量 | |||||
實施例42 | R-42 | A-30 | a1 | 4 | P | P | 20 |
實施例43 | R-43 | A-30 | a1 | 4 | P | N | 21 |
實施例44 | R-44 | A-31 | a1 | 4 | P | P | 20 |
實施例45 | R-45 | A-31 | a1 | 4 | P | N | 21 |
實施例46 | R-46 | A-32 | a1 | 4 | P | P | 20 |
實施例47 | R-47 | A-32 | a1 | 4 | P | N | 21 |
實施例48 | R-48 | A-33 | a1 | 4 | P | P | 20 |
實施例49 | R-49 | A-33 | a1 | 4 | P | N | 21 |
實施例50 | R-50 | A-34 | a2 | 6 | P | P | 20 |
實施例51 | R-51 | A-34 | a2 | 6 | P | N | 21 |
實施例52 | R-52 | A-35 | a15 | 6 | P | P | 20 |
實施例53 | R-53 | A-35 | a15 | 6 | P | N | 21 |
實施例54 | R-54 | A-36 | a15 | 6 | N | P | 21 |
實施例55 | R-55 | A-36 | a15 | 6 | N | N | 22 |
實施例56 | R-56 | A-37 | a16 | 8 | P | P | 21 |
實施例57 | R-57 | A-37 | a16 | 8 | P | N | 22 |
實施例58 | R-58 | A-38 | a6 | 8 | N | N | 23 |
實施例59 | R-59 | A-39 | a3 | 7 | N | N | 22 |
實施例60 | R-60 | A-40 | a7 | 10 | N | P | 22 |
實施例61 | R-61 | A-41 | a9 | 9 | N | P | 22 |
實施例62 | R-62 | A-42 | a13 | 7 | N | P | 21 |
實施例63 | R-63 | A-43 | a17 | 10 | N | P | 22 |
實施例64 | R-64 | A-44 | a18 | 12 | N | N | 23 |
實施例65 | R-65 | A-45 | a20 | 13 | N | N | 23 |
實施例66 | R-66 | A-46 | a22 | 6 | N | P | 21 |
實施例67 | R-67 | A-47 | a26 | 8 | P | P | 21 |
實施例68 | R-68 | A-48 | a28 | 12 | P | N | 22 |
實施例69 | R-69 | A-49 | a28 | 12 | N | P | 22 |
實施例70 | R-70 | A-50 | a30 | 13 | N | N | 23 |
實施例71 | R-71 | A-51 | a8 | 12 | P | P | 21 |
實施例72 | R-72 | A-51 | a8 | 12 | P | P | 21 |
實施例73 | R-73 | A-52 | a12 | 6 | P | P | 20 |
實施例74 | R-74 | A-52 | a12 | 6 | P | P | 20 |
實施例75 | R-75 | A-53 | a19 | 9 | P | P | 21 |
實施例76 | R-76 | A-53 | a19 | 9 | P | P | 21 |
實施例77 | R-77 | A-54 | a24 | 7 | P | P | 20 |
實施例78 | R-78 | A-54 | a24 | 7 | P | P | 20 |
實施例79 | R-79 | A-55 | a25 | 6 | P | P | 20 |
實施例80 | R-80 | A-55 | a25 | 6 | P | P | 20 |
實施例81 | R-81 | A-55 | a25 | 6 | P | P | 20 |
比較例3 | CR-3 | - | - | - | - | - | 26 |
比較例4 | CR-4 | - | - | - | - | - | 27 |
如所述表4所示,確認到本發明的抗蝕劑組成物的解析性優異。
特別是確認到,於抗蝕劑組成物滿足下述條件A~條件C中的至少一個的情況下(較佳為滿足至少兩個的情況下,更佳為均滿足的情況下),解析性更優異。
條件A:樹脂(A)中的重複單元X1中的酸分解性基具有極性基經因酸的作用而脫離的碳數7以下的脫離基保護的結構(較佳為樹脂(A)包含所述式(A)所表示的重複單元作為重複單元X1且所述式(A)所表示的重複單元中的X
1~X
4中的任意兩個以上表示具有碳數為7以下的脫離基(M
11)的式(AP')所表示的基)。
條件B:相對於樹脂(A)的全部重複單元,樹脂(A)中的重複單元X1的含量為30質量%以上。
條件C:抗蝕劑組成物包含特定光酸產生劑。
另一方面,於比較例的抗蝕劑組成物中未滿足所期望的要求。
〔EB曝光、鹼溶劑顯影〕
於矽晶圓上塗佈防反射膜形成用組成物DUV44(布魯爾科技(Brewer Science)公司製造),於205℃下烘烤60秒鐘,從而形成膜厚60 nm的防反射膜。於其上塗佈表5所示的抗蝕劑組成物,於100℃下烘烤60秒鐘,形成膜厚50 nm的抗蝕劑膜。藉此形成具有抗蝕劑膜的矽晶圓。
使用電子束描繪裝置(日立製作所(股)製造,HL750,加速電壓50 keV),對具有藉由所述程序而獲得的抗蝕劑膜的矽晶圓進行圖案照射。此時,以形成1:1的線與空間的方式進行描繪。
於90℃下對曝光後的抗蝕劑膜烘烤60秒鐘後,利用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)進行30秒鐘顯影,繼而利用純水淋洗30秒鐘。之後,將其旋轉乾燥來獲得正型的圖案。
使用所獲得的正型的圖案,與所述者同樣地進行解析性的評價。
再者,極限解析(nm)較佳為24 nm以下,更佳為23 nm以下,進而佳為22 nm以下,進而更佳為21 nm以下,特佳為20 nm以下,最佳為19 nm以下。
[表7]
表5(EB曝光/正顯影) | 組成物編號 | 備註 | 極限解析(nm) | ||||
樹脂(A) | 特定光酸產生劑的有無 | ||||||
樹脂(A)的種類 | 重複單元(A) | ||||||
種類 | 酸分解性基中的脫離基的碳數 | 含量 | |||||
實施例82 | R-42 | A-30 | a1 | 4 | P | P | 21 |
實施例83 | R-43 | A-30 | a1 | 4 | P | N | 22 |
實施例84 | R-44 | A-31 | a1 | 4 | P | P | 21 |
實施例85 | R-45 | A-31 | a1 | 4 | P | N | 22 |
實施例86 | R-46 | A-32 | a1 | 4 | P | P | 21 |
實施例87 | R-47 | A-32 | a1 | 4 | P | N | 22 |
實施例88 | R-48 | A-33 | a1 | 4 | P | P | 21 |
實施例89 | R-49 | A-33 | a1 | 4 | P | N | 22 |
實施例90 | R-50 | A-34 | a2 | 6 | P | P | 21 |
實施例91 | R-51 | A-34 | a2 | 6 | P | N | 22 |
實施例92 | R-52 | A-35 | a15 | 6 | P | P | 21 |
實施例93 | R-53 | A-35 | a15 | 6 | P | N | 22 |
實施例94 | R-54 | A-36 | a15 | 6 | N | P | 22 |
實施例95 | R-55 | A-36 | a15 | 6 | N | N | 23 |
實施例96 | R-56 | A-37 | a16 | 8 | P | P | 22 |
實施例97 | R-57 | A-37 | a16 | 8 | P | N | 23 |
實施例98 | R-58 | A-38 | a6 | 8 | N | N | 24 |
實施例99 | R-59 | A-39 | a3 | 7 | N | N | 23 |
實施例100 | R-60 | A-40 | a7 | 10 | N | P | 23 |
實施例101 | R-61 | A-41 | a9 | 9 | N | P | 23 |
實施例102 | R-62 | A-42 | a13 | 7 | N | P | 22 |
實施例103 | R-63 | A-43 | a17 | 10 | N | P | 23 |
實施例104 | R-64 | A-44 | a18 | 12 | N | N | 24 |
實施例105 | R-65 | A-45 | a20 | 13 | N | N | 24 |
實施例106 | R-66 | A-46 | a22 | 6 | N | P | 22 |
實施例107 | R-67 | A-47 | a26 | 8 | P | P | 22 |
實施例108 | R-68 | A-48 | a28 | 12 | P | N | 23 |
實施例109 | R-69 | A-49 | a28 | 12 | N | P | 23 |
實施例110 | R-70 | A-50 | a30 | 13 | N | N | 24 |
實施例111 | R-71 | A-51 | a8 | 12 | P | P | 22 |
實施例112 | R-72 | A-51 | a8 | 12 | P | P | 22 |
實施例113 | R-73 | A-52 | a12 | 6 | P | P | 21 |
實施例114 | R-74 | A-52 | a12 | 6 | P | P | 21 |
實施例115 | R-75 | A-53 | a19 | 9 | P | P | 22 |
實施例116 | R-76 | A-53 | a19 | 9 | P | P | 22 |
實施例117 | R-77 | A-54 | a24 | 7 | P | P | 21 |
實施例118 | R-78 | A-54 | a24 | 7 | P | P | 21 |
實施例119 | R-79 | A-55 | a25 | 6 | P | P | 21 |
實施例120 | R-80 | A-55 | a25 | 6 | P | P | 21 |
實施例121 | R-81 | A-55 | a25 | 6 | P | P | 21 |
比較例5 | CR-3 | - | - | - | - | - | 27 |
比較例6 | CR-4 | - | - | - | - | - | 28 |
如所述表5所示,確認到本發明的抗蝕劑組成物的解析性優異。
特別是確認到,於抗蝕劑組成物滿足下述條件A~條件C中的至少一個的情況下(較佳為滿足至少兩個的情況下,更佳為均滿足的情況下),解析性更優異。
條件A:樹脂(A)中的重複單元X1中的酸分解性基具有極性基經因酸的作用而脫離的碳數7以下的脫離基保護的結構(較佳為樹脂(A)包含所述式(A)所表示的重複單元作為重複單元X1且所述式(A)所表示的重複單元中的X
1~X
4中的任意兩個以上表示具有碳數為7以下的脫離基(M
11)的式(AP')所表示的基)。
條件B:相對於樹脂(A)的全部重複單元,樹脂(A)中的重複單元X1的含量為30質量%以上。
條件C:抗蝕劑組成物包含特定光酸產生劑。
另一方面,於比較例的抗蝕劑組成物中未滿足所期望的要求。
無
Claims (10)
- 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,包含: 樹脂,因酸的作用發生分解而極性增大;以及 化合物,藉由光化射線或放射線的照射而產生酸, 所述樹脂包含含有重複單元X1及重複單元X2的樹脂,所述重複單元X1具有兩個以上的因酸的作用發生分解而極性增大的基,所述重複單元X2具有酚性羥基。
- 如請求項2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述M 11的碳數為7以下。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中相對於所述樹脂中的全部重複單元,所述重複單元X1的含量為30質量%以上。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物包含下述化合物(I)及化合物(II)中的任一種以上, 化合物(I): 具有一個以上的下述結構部位X及一個以上的下述結構部位Y、且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物,所述酸包含源自下述結構部位X的下述第一酸性部位、與源自下述結構部位Y的下述第二酸性部位; 結構部位X:包含陰離子部位A 1 -與陽離子部位M 1 +、且藉由光化射線或放射線的照射而形成HA 1所表示的第一酸性部位的結構部位 結構部位Y:包含陰離子部位A 2 -與陽離子部位M 2 +、且藉由光化射線或放射線的照射而形成HA 2所表示的第二酸性部位的結構部位 其中,化合物(I)滿足下述條件I; 條件I:所述化合物(I)中,將所述結構部位X中的所述陽離子部位M 1 +及所述結構部位Y中的所述陽離子部位M 2 +取代為H +而成的化合物PI具有酸解離常數a1與酸解離常數a2,所述酸解離常數a1源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M 1 +取代為H +而成的HA 1所表示的酸性部位,所述酸解離常數a2源自將所述結構部位Y中的所述陽離子部位M 2 +取代為H +而成的HA 2所表示的酸性部位,且所述酸解離常數a2比所述酸解離常數a1大; 化合物(II): 具有兩個以上的所述結構部位X及一個以上的下述結構部位Z、且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物,所述酸包含兩個以上源自所述結構部位X的所述第一酸性部位、與下述結構部位Z; 結構部位Z:能夠中和酸的非離子性的部位。
- 一種抗蝕劑膜,使用如請求項1至請求項6中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
- 一種圖案形成方法,具有: 使用如請求項1至請求項6中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成抗蝕劑膜的步驟; 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟;以及 使用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案的步驟。
- 如請求項8所述的圖案形成方法,其中所述顯影液包含有機溶劑。
- 一種電子器件的製造方法,包括如請求項8或請求項9所述的圖案形成方法。
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