TW202225499A - 無氰之電解剝銀劑及電解剝銀方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種環保型無氰化物之電解剝銀劑，用於導線架及連接器等電子零件，以海因化合物（hydantion compound）作為錯合劑，並加入烷醇醯胺，能提高溢出於導線架側面不要部分之銀的剝除能力，且無損底材，並將不要部分經銀剝離後能抑制必要部分之銀面的光澤度上升，另外，本發明亦提供一種電解剝銀方法。

Description

無氰之電解剝銀劑及電解剝銀方法

本發明關於一種電解剝銀劑，尤其是有關一種不含氰化物的電解剝銀劑。

電子產業中的多種元件，如中央處理器、電路板、記憶體、覆晶晶片，乃至於手機外殼中的隱藏式天線，都具有鍍覆金屬的部分，這些部分負擔關鍵性的功能。然而，地球上的礦產資源並非取之不竭，用之不盡。因此，在永續發展的考慮下，如何從廢棄物上回收其金屬成分，逐漸成為產業中重視的工作環節之一。

例如，發光二極體（LED）導線架及積體電路（IC）導線架上某些區域會鍍銀，以產生特定之功效。發光二極體係藉由具備使用銅帶而形成的導線架、以及搭載於導線架上的LED晶片等發光元件而構成。在這樣的銅帶上形成有例如作為基底電鍍層的銅（Cu）電鍍層或鎳（Ni）電鍍層中的至少任一個，以及使來自發光元件的光反射的銀（Ag）電鍍層作為表面電鍍層。另外，IC導線架是提供積體電路晶片安放導線的基座，並將IC晶片與印刷電路板連接起來。已知的IC導線架為了讓連接IC晶片的金導線（gold wire）與導腳（lead）間有較佳的電接合性，會在焊接區（bonding area）電鍍一層銀。在處理不合格品以回收和再利用下面的銅材料的過程中，需要從銅層或其他金屬層上剝除銀。另外，在銀價節節升高的趨勢下，銀具有回收價值。

在此揭露的習知電解剝除鍍銀層之方法，包括如下幾種。 （1）MIL-STD-871C（Jun. 2015），揭露底材為銅合金，氰化物系電解剝銀液：氰化鈉82~98 g/l，氫氧化鈉8~22 g/l，操作溫度範圍係20至71℃，工件為陽極，電解處理最大電壓為2 V，然而此方法所用之氰化物屬毒性化學物質，有害人體及污染環境。 （2）日本公開特許公報，特開平2-104699（1990），上村工業株式會社專利揭露之鍍銀電解剝銀劑：丁二醯亞胺（succinimide）10~100 g/l，鹼金屬導電鹽如NaOH、KOH及LiOH 3~12 g/l，作為防止底材受侵蝕及招致底層金屬亮度變異，pH 6~9.5，其他添加劑如緩衝劑，包括硼酸、硼酸鉀及硼酸鈉≦50 g/l，鍍銀層之底材如銅、銅合金、鋼鐵、不鏽鋼、鎳鐵合金等，不鏽鋼陰極，操作溫度範圍為20~50℃，電壓3~15 V，電流密度為0.1~5 A/dm ²，暴露之預鍍銀層完全去除，光澤銀層維持原有亮度並無變色，暴露之銅層維持亮度並未受侵蝕。 （3）日本公開特許公報，特開2002-30500（平成14年）N.E. Chemcat株式會社提出：丁二醯亞胺之操作pH 7.5~9，pH＞10，由於丁二醯亞胺加水易分解，導致濃度難維持、壽限短。另外，日本公開特許公報，特開平7-243100，Japan Electroplating Eng.株式會社提出丁二醯亞胺剝銀18 g/l以上，結果銀表面不均、帶黃味，2小時之剝除得調整濃度及pH。

為了改善上述丁二醯亞胺之缺點，海因化合物被提出。日本公開特許公報，特開平7-243100（1995），Japan Electroplating Eng.株式會社提出電解剝銀劑：海因（hydantoin）化合物作為錯合劑、pH調整劑及導電鹽，如KOH、NaOH、氯化鉀、磷酸鉀等，pH 7~12，操作溫度範圍20~60℃，電流密度0.5~10 A/dm ²，不鏽鋼陰極，預鍍銀完全剝銀，銀層未變色，銅基板及銅露出之表面未見腐蝕、變色。日本特許公報，特開平11-50298（1999），Japan Electroplating Eng.株式會社專利提出電解剝銀劑：海因化合物作為錯合劑，醛基及/或磺酸基化合物作為光澤調整劑、pH調整劑及導電鹽，如KOH、NaOH、氯化鉀、磷酸鉀等，pH 7~12，操作溫度範圍20~60℃，電流密度0.5~10 A/dm ²，預鍍銀完全剝銀，試片殘留銀之光澤度0.5~0.7（剝離處理前為0.5~0.7）並未改變，鍍銀層表面光澤、無不規則狀。日本特許公報，特許第4312201（2009）日鑛材料股份有限公司提出電解剝銀劑：海因化合物作為錯合劑，並加入氨基羧酸，pH 9~12，不鏽鋼陰極，操作溫度範圍10~60℃，電流密度0.1~50 A/dm ²。剝除不須要的銀層，底材面外觀及側面剝除能力良好，銀面光澤度0.41（剝離前之銀面光澤度0.40，數字愈大光澤愈高），然並未能降低殘留銀之光澤度。實務上，殘留銀之光澤度過高時，會造成引線結合時之影像識別不良影響。日本公開特許公報，特開平10-298800（1998），Japan Electroplating Eng.株式會社提出電解剝銀劑：海因化合物作為錯合劑，並加入高分子氮化合物（分子量100~70000）作為光澤調整劑，以及pH調整劑及導電鹽，如KOH、NaOH、氯化鉀、磷酸鉀等，pH 7~12，操作溫度範圍20~60℃，電流密度0.5~10 A/dm ²，預鍍銀完全剝除，並降低了殘留銀之光澤度。

上述習知技術所使用之氰化物屬毒性化學物質，對人體及水質環境皆為有害。

上述習知技術所使用含有丁二醯亞胺之剝銀劑，由於當處理液pH＞10時，加水易分解，導致濃度難維持、壽限短，又當處理液溫度＞50℃，丁二醯亞胺分解早、壽限亦短，已被海因化合物所取代。

上述習知技術所使用含有海因化合物之電解剝銀劑，剝除連接器及導線架，去除不須要之鍍銀層，並未能降低殘留銀之光澤度，雖有高分子氮化合物作為光澤調整劑可降低必要部分之銀面光澤度，然高分子氮化合物分子量之多寡亦影響其光澤度。

本發明之一目的，在於提供一種電解剝銀劑，其不含氰化物及高分子氮化合物，可迅速剝除連接器及導線架等電子零件上不須要之鍍銀層，並能降低殘留銀之光澤度。

為了達成上述之目的，本發明有關一種電解剝銀劑，包括海因化合物1~300 g/l；pH調整劑及導電鹽10~150 g/l；及烷醇醯胺（alkanolamide）0.05~10 g/l。

於一態樣中，該海因化合物係1-甲基海因（1-methylhydantoin）、1,3-二甲基海因（1,3-dimethylhydantoin）或5,5-二甲基海因（5,5-dimethylhydantoin）。

於一態樣中，該pH調整劑及導電鹽係選自由氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸銨、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉及磷酸氫二銨所組成的任一族群之一材料。

於一態樣中，該烷醇醯胺係選自由油酸二乙醇醯胺、亞油酸二乙醇醯胺、N,N-二乙醇十二醯胺及椰子油酸二乙醇醯胺所組成的任一族群之一材料。

本發明之電解剝銀劑，不使用屬於毒性化學物質之氰化物，可迅速剝除連接器及導線架上不須要之鍍銀層，且無損底材。

本發明提供一種電解剝銀方法，包括：提供一電解槽，該電解槽內包括一陰極、一陽極及一電解剝銀劑；將一含銀的底材放置於該電解槽中，並與該陽極連接；施加一定電壓以進行電解剝銀。

於一態樣中，上述之電解剝銀劑，包括海因化合物1~300 g/l；pH調整劑及導電鹽10~150 g/l；及烷醇醯胺（alkanolamide）0.05~10 g/l。

本發明所述電解剝銀方法乃是一種電化學過程，經由外界提供電能，將陽極上含有不須要之金屬層進行解離並溶入電解液內，達到不須要之鍍銀層被剝除且不侵蝕底材之方式。

本發明之一具體例係有關電解剝銀劑，包括海因化合物1~300 g/l；pH調整劑及導電鹽10~150 g/l；及烷醇醯胺（alkanolamide）0.05~10 g/l。

於一具體例中，本發明電解剝銀劑所含海因化合物之濃度為1~300 g/l，較宜50~150 g/l，適合的海因化合物包括1-甲基海因（1-methylhydantoin）、1,3-二甲基海因（1,3-dimethylhydantoin）及5,5-二甲基海因（5,5-dimethylhydantoin）等，最宜為5,5-二甲基海因，作為銀之錯合劑，當濃度低時，剝銀效率低且溶入之銀含量少，5,5-二甲基海因75 g/l，最佳狀態能剝除銀30 g/l；濃度高時，增加配液成本，且未能增加效率。

於一具體例中，本發明電解剝銀劑所含pH調整劑及導電鹽係選自由氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸銨、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉及磷酸氫二銨所組成的任一族群之一材料，該pH調整劑及導電鹽之濃度為10~150 g/l，較宜20~80 g/l，處理液最宜pH＞10，當濃度低時，處理液導電性低，剝銀效率低；當濃度高時，增加配液成本，且未能增加效率。

於一具體例中，本發明電解剝銀劑所含烷醇醯胺係選自由油酸二乙醇醯胺、亞油酸二乙醇醯胺、N,N-二乙醇十二醯胺及椰子油酸二乙醇醯胺所組成的任一族群之一材料，烷醇醯胺之濃度為0.05~10 g/l，較宜0.1~5 g/l，烷醇醯胺係作為光澤調整劑，當濃度低時，鍍層光澤改善未顯著；當濃度高時，增加配液成本，且未能增加效率。

本發明之電解剝銀劑，不使用屬於毒性化學物質之氰化物，可迅速剝除連接器及導線架上不須要之鍍銀層，且無損底材。

另外，本發明提供一種電解剝銀方法，包括：提供一電解槽，該電解槽內包括一陰極、一陽極及一電解剝銀劑；將一含銀的底材放置於該電解槽中，並與該陽極連接；施加一定電壓以進行電解剝銀，其中該電解剝銀劑係包括海因化合物1~300 g/l；pH調整劑及導電鹽10~150 g/l；及烷醇醯胺（alkanolamide）0.05~10 g/l。

上述海因化合物之濃度為1~300 g/l，較宜50~150 g/l，適合的海因化合物包括1-甲基海因（1-methylhydantoin）、1,3-二甲基海因（1,3-dimethylhydantoin）及5,5-二甲基海因（5,5-dimethylhydantoin）等。

上述pH調整劑及導電鹽之濃度為10~150 g/l，較宜20~80 g/l，適宜之pH調整劑及導電鹽包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸銨、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉及磷酸氫二銨等或其混合物。

上述烷醇醯胺之濃度為0.05~10 g/l，較宜0.1~5 g/l，適宜之烷醇醯胺包括油酸二乙醇醯胺、亞油酸二乙醇醯胺、N,N-二乙醇十二醯胺及椰子油酸二乙醇醯胺等或其混合物。

於一具體例中，本發明電解剝銀方法的陰極，可採用石墨、白金鈦網、白金鈮網、AISI 316不鏽鋼等不溶性材料。本發明電解剝銀方法的陽極，可採用AISI 316不鏽鋼材料。

於一具體例中，本發明電解剝銀方法之操作溫度範圍為20~60℃，較宜45~50℃，當溫度低時，處理液導電差、剝除效率低；當溫度高時，耗費能源，處理液揮發快、配液之組成變異較大。

於一具體例中，本發明電解剝銀方法之操作pH 7~14，較宜pH 10~11。

於一具體例中，本發明電解剝銀方法之操作電流密度0.5~10 A/dm ²，電壓為2~4 V，較宜2.5~3.5 V；電壓低於2 V時，剝銀效率低；電壓高於4 V時，剝銀效率快，但剝除不均。

本發明所述電解剝銀方法乃是一種電化學過程，經由外界提供電能，將陽極上含有不須要之金屬層進行解離並溶入電解液內，達到不須要之鍍銀層被剝除且不侵蝕底材之方式。

以下說明本發明之電解剝銀方法的實施例之操作參數及測試結果。光澤度測試：記錄測試三點之平均值；測試儀：NDK VSR 400光澤鍍機計；Fischerscope X-ray XDLM X光螢光測厚儀。

實施例1：使用銅材導線架上具有氰化浴鍍銅/鍍銀3~4 µ″的底材為待處理物，電解剝銀之表面積為0.4 dm ²。本實施例所使用的電解剝銀劑包括5,5-二甲基海因（5,5-dimethylhydantoin）100 g/l、KOH 40 g/l，及椰子油酸二乙醇醯胺0.01 g/l，進行電解剝銀時的操作pH 10.88，操作溫度為45~50℃，陽極採用不鏽鋼，電壓3.74 V，電流0.8 A，電解時間4秒，剝離前之平均光澤度0.646，剝離後試件殘留之平均光澤度0.67。

實施例2：使用銅材導線架上具有氰化浴鍍銅/鍍銀3~4 µ″的底材為待處理物，電解剝銀之表面積為0.4 dm ²。本實施例所使用的電解剝銀劑包括5,5-二甲基海因100 g/l、KOH 40 g/l，及椰子油酸二乙醇醯胺0.05 g/l，與實施例1之差異係改變椰子油酸二乙醇醯胺的濃度。進行電解剝銀時的操作pH 10.69，操作溫度45~50℃，陽極採用不鏽鋼，電壓3.48 V，電流0.8 A，電解時間4秒，剝離前之平均光澤度0.646，剝離後試件殘留之平均光澤度0.5875。

實施例3：使用銅材導線架上具有氰化浴鍍銅/鍍銀3~4 µ″的底材為待處理物，電解剝銀之表面積為0.4 dm ²。本實施例所使用的電解剝銀劑包括5,5-二甲基海因100 g/l、KOH 40 g/l，及椰子油酸二乙醇醯胺0.2 g/l，與實施例1之差異係改變椰子油酸二乙醇醯胺的濃度。進行電解剝銀時的操作pH 10.64，操作溫度45~50℃，陽極採用不鏽鋼，電壓3.38 V，電流0.8 A，電解時間4秒，剝離前之平均光澤度0.646，剝離後試件殘留之平均光澤度0.575。

實施例4：使用銅材導線架上具有氰化浴鍍銅/鍍銀3~4 µ″的底材為待處理物，電解剝銀之表面積為0.4 dm ²。本實施例所使用的電解剝銀劑包括5,5-二甲基海因100 g/l、KOH 60 g/l，及椰子油酸二乙醇醯胺1 g/l，與實施例1之差異係改變KOH及椰子油酸二乙醇醯胺的濃度。進行電解剝銀時的操作pH 10.64，操作溫度45~50℃，陽極採用不鏽鋼，電壓3.24 V，電流0.8 A，電解時間4秒，剝離前之平均光澤度0.646，剝離後試件殘留之平均光澤度0.5125。

比較例1：使用銅材導線架上具有氰化浴鍍銅/鍍銀3~4 µ″的底材為待處理物，電解剝銀之表面積為0.4 dm ²。本比較例所使用的電解剝銀劑係參考前案特開平10-298800的內容，包括5,5-二甲基海因（5,5-dimethylhydantoin）100 g/l、KOH 40 g/l，及聚乙烯亞胺（polyethyleneimine）2 g/l（原液溶於水配成40 g/l，加入量50 ml/l），進行電解剝銀時的操作pH 10.88，操作溫度為45~50℃，陽極採用不鏽鋼，電壓3.76 V，電流0.8 A，電解時間4秒，預鍍銀全部剝除，功能區銀層無雙色，剝離前之平均光澤度0.548，剝離後試件殘留之平均光澤度0.418 。

比較例2：使用銅材導線架上具有氰化浴鍍銅/鍍銀3~4 µ″的底材為待處理物，電解剝銀之表面積為0.4 dm ²。本比較例所使用的電解剝銀劑包括5,5-二甲基海因100 g/l、KOH 40 g/l、聚乙烯亞胺2 g/l（原液溶於水配成40 g/l，加入量50 ml/l），及四級月桂基三聚氧乙烯氫氧化銨（quaternary lauryl tripolyoxyethylene ammonium hydroxide）（其係一種陽離子界面活性劑）0.01 g/l，進行電解剝銀時的操作pH 10.82，操作溫度為45~50℃，陽極採用不鏽鋼，電壓2.76 V、電流0.8 A、電解時間4秒，預鍍銀全部剝除，剝離前之平均光澤度0.584，剝離後試件殘留之平均光澤度0.584，加入陽離子界面活性劑，以降低操作電壓。

比較例3：使用銅材導線架上具有氰化浴鍍銅/鍍銀3~4 µ″的底材為待處理物，電解剝銀之表面積為0.4 dm ²。本比較例所使用的電解剝銀劑包括5,5-二甲基海因100 g/l、KOH 40 g/l、聚乙烯亞胺2 g/l（原液溶於水配成40 g/l，加入量50 ml/l），及PE6400（聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物，一種非離子界面活性劑）0.01 g/l，進行電解剝銀時的操作pH 10.88、操作溫度為45~50℃，陽極採用不鏽鋼，電壓2.76 V，電流0.8 A，電解時間4秒，預鍍銀全部剝除，剝離前之平均光澤度0.78，剝離後試件殘留之平均光澤度0.881。

本發明之電解剝銀劑可運用在LED及IC導線架等生產線上，其可迅速剝除導線架上不須要之鍍銀層，且無損底材。

前述實施例及具體例的描述應視為例示性，而非限制如申請專利範圍界定的本發明。將輕易理解大量以上記載的特徵之變化及組合可被利用而不背離如記載在申請專利範圍的本發明。如此的變化意圖包括在以下申請專利範圍之範圍內。

Claims (10)

1. 一種電解剝銀劑，包括海因化合物1~300 g/l；pH調整劑及導電鹽10~150 g/l；及烷醇醯胺0.05~10 g/l。
2. 如請求項1的電解剝銀劑，其中該海因化合物係1-甲基海因、1,3-二甲基海因及5,5-二甲基海因其中之一。
3. 如請求項1的電解剝銀劑，其中該pH調整劑及導電鹽係選自由氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸銨、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉及磷酸氫二銨所組成的任一族群之一材料。
4. 如請求項3的電解剝銀劑，其中該烷醇醯胺係選自由油酸二乙醇醯胺、亞油酸二乙醇醯胺、N,N-二乙醇十二醯胺及椰子油酸二乙醇醯胺所組成的任一族群之一材料。
5. 一種電解剝銀方法，包括：提供一電解槽，該電解槽內包括一陰極、一陽極及一電解剝銀劑；將一含銀的底材放置於該電解槽中，並與該陽極連接；施加一定電壓以進行電解剝銀，其中該電解剝銀劑係包括海因化合物1~300 g/l；pH調整劑及導電鹽10~150 g/l；及烷醇醯胺0.05~10 g/l。
6. 如請求項5的電解剝銀方法，其中該陰極係石墨、白金鈦網、白金鈮網或AISI 316不鏽鋼。
7. 如請求項5的電解剝銀方法，其中施加電壓為2~4 V。
8. 如請求項5的電解剝銀方法，其中操作電流密度為0.5~10 A/dm ²。
9. 如請求項5的電解剝銀方法，其中操作溫度範圍為20~60℃。
10. 如請求項5的電解剝銀方法，其中操作pH為7~14。