TW202215155A - 負型感光性樹脂組成物、圖型形成方法及積層薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關一種包含含有環氧基的樹脂與陽離子聚合起始劑之負型感光性樹脂組成物，其係採用含有一般式(I0)所示硫鎓鹽者。式(I0)中，R1及R2表示芳基、雜環式烴基或烷基。R3～R5為烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、醯氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、雜環式烴基、芳基氧基、羥基(聚)伸烷基氧基或鹵素原子。k為0～4的整數，m為0～3的整數，n為1～4的整數。A為 -S-、-O-、-SO-、-SO 2-或-CO-所示基。X -表示一價多原子負離子。

Description

負型感光性樹脂組成物、圖型形成方法及積層薄膜
本發明係關於負型感光性樹脂組成物、圖型形成方法及積層薄膜。本案係依據2020年7月8日在日本申請的特願2020-117686號而主張優先權，該內容引用於此。
近年來，隨著電子零件之小型化及高密度化，例如對於表面彈性波(SAW)濾器等具有中空封裝結構之電子零件所使用的感光性樹脂組成物之要求日漸提高。對於該電子零件之中空封裝結構的形成，硬化感光性樹脂組成物的硬化膜之薄膜化及強度成為必要。
又，感光性樹脂組成物亦可使用於半導體晶圓與透明基板之間的間隔物(壁材)。例如使用負型感光性樹脂組成物，於半導體晶圓等表面上形成感光性樹脂膜，對於該感光性樹脂膜藉由光、電子線等放射線進行選擇性曝光，施予顯像處理而形成圖型後，作為與透明基板(例如玻璃基板)等壓著的間隔物。對於該感光性樹脂膜，藉由光刻法，施予顯像處理時，形成間隔物所必要的厚度之膜，且必須能夠製造出良好形狀且無殘渣等的高解像度之圖。
作為形成前述感光性樹脂膜的感光性材料，過去已揭示含有於1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂、鹼可溶性樹脂及陽離子聚合起始劑之感光性樹脂組成物(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/176750號
[發明所解決的問題]
具有中空封裝結構之電子零件的小型化及高密度化日益進展中，對於中空封裝結構之形成，厚膜且微細尺寸之圖型形成變得重要。 然而，對於專利文獻1所記載等、過去的感光性樹脂組成物，嘗試進行成為前述中空封裝結構之間隔物的圖型之微型化時，解像不良成為問題。
本發明係有鑑於上述事情所成者，以提供解像性更提高的負型感光性樹脂組成物、使用該負型感光性樹脂組成物之圖型形成方法及使用該負型感光性樹脂組成物之積層薄膜作為課題。 [解決課題的手段]
欲解決上述課題，本發明採用以下構成。 即，本發明之第1態樣係包含含有環氧基的樹脂(A)與陽離子聚合起始劑(I)之負型感光性樹脂組成物，以前述陽離子聚合起始劑(I)含有下述一般式(I0)所示硫鎓鹽(I0)者為特徵之負型感光性樹脂組成物。
Figure 02_image001
[式(I0)中，R1及R2各表示碳數6～30的芳基、碳數4～30的雜環式烴基，或碳數1～30的烷基，此等芳基、雜環式烴基或烷基的氫原子之一部分可由取代基(t)進行取代。該取代基(t)係選自由碳數1～18的烷基、羥基、碳數1～18的烷氧基、碳數2～18的烷基羰基、碳數7～11的芳基羰基、碳數2～19的醯氧基、碳數6～20的芳基硫基、碳數1～18的烷基硫基、碳數6～10的芳基、碳數4～20的雜環式烴基、碳數6～10的芳基氧基、HO(-R AO)q-{R AO表示伸乙基氧基及/或伸丙基氧基，q表示1～5的整數。}所示羥基(聚)伸烷基氧基，及鹵素原子所成群的至少一種。R3～R5各為烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、醯氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、雜環式烴基、芳基氧基、羥基(聚)伸烷基氧基或鹵素原子。k、m及n表示R3、R4及R5的數，k為0～4的整數，m為0～3的整數，n為1～4的整數。k、m及n各為2以上時，複數的R3、R4及R5彼此可相同亦可相異。A為-S-、-O-、-SO-、-SO 2-或-CO-所示基，O為氧原子，S為硫原子，X -表示一價多原子負離子]。
本發明之第2態樣為一種圖型形成方法，其係以含有使用前述第1態樣相關負型感光性樹脂組成物，於支持體上形成感光性樹脂膜的步驟、使前述感光性樹脂膜曝光的步驟，與將前述曝光後之感光性樹脂膜以含有有機溶劑的顯像液進行顯像而形成負型圖型之步驟為特徵者。
本發明之第3態樣為積層薄膜，其中層合有由前述第1態樣相關負型感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂組成物層與支持薄膜者。 [發明之效果]
依據本發明，可提供更提高解像性之負型感光性樹脂組成物、使用此的圖型形成方法及使用該負型感光性樹脂組成物之積層薄膜者。
[實施發明的型態]
對於本說明書及本申請專利範圍，所謂「脂肪族」為對於芳香族之相對性概念，其定義為未具有芳香族性的基、未具有芳香族性之化合物等意思。 「烷基」若無特別說明，其係包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中的烷基亦相同。 「伸烷基」若無特別說明，其係包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。 「鹵化烷基」為烷基的氫原子之一部分或全部由鹵素原子取代的基，作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 「氟化烷基」為烷基的氫原子之一部分或全部由氟原子取代的基。 所謂「構成單位」表示構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單體單位)的意思。 若記載「可具有取代基的」時，其包含將氫原子(-H)由1價基取代之情況，與將亞甲基(-CH 2-)由2價基取代之情況的雙方。 「曝光」為含有放射線之照射的全般概念。
(負型感光性樹脂) 本實施形態之負型感光性樹脂組成物(以下有時僅稱為「感光性組成物」)包含含有環氧基的樹脂(A)與陽離子聚合起始劑(I)。以下將此等各成分亦稱為(A)成分、(I)成分。 使用該感光性組成物而形成感光性樹脂膜，對於該感光性樹脂膜進行選擇性曝光時，在該感光性樹脂膜之曝光部，(I)成分之陽離子部經分解產生酸，藉由該酸之作用，使(A)成分中之環氧基進行開環聚合，對於含有有機溶劑的顯像液之該(A)成分的溶解性減少，另外在該感光性樹脂膜之未曝光部，對於含有有機溶劑的顯像液之該(A)成分的溶解性並未變化，故在感光性樹脂膜之曝光部與未曝光部之間，產生對於含有有機溶劑之顯像液的溶解性之差。因此，將該感光性樹脂膜以含有有機溶劑之顯像液進行顯像時，未曝光部經溶解除去後形成負型之圖型。
＜含有環氧基的樹脂(A)＞ 含有環氧基的樹脂((A)成分)並無特別限定，但僅為1分子中具有藉由曝光可充分地形成圖型的環氧基之樹脂即可。 作為(A)成分，例如可使用於該結構中具有縮水甘油醚基之樹脂。 又，作為(A)成分，例如可舉出酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)、雙酚A型環氧樹脂(Abp)、雙酚F型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、丙烯酸樹脂(Aac)。
≪酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)≫ 作為酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)，較佳可舉出下述一般式(A1)所示樹脂(A1)(以下亦稱為「(A1)成分」)。
Figure 02_image003
[式中，R p1及R p2各獨立為氫原子或碳數1～5的烷基。複數R p1彼此可相同亦可相異。複數R p2彼此可相同亦可相異。n 1為1～5的整數。R EP為含有環氧基的基。複數R EP彼此可相同亦可相異]。
前述式(A1)中，R p1、R p2的碳數1～5的烷基，例如為碳數1～5的直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。作為直鏈狀或分支鏈狀之烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，作為環狀之烷基，可舉出環丁基、環戊基等。 其中作為R p1、R p2，以氫原子或直鏈狀或者分支鏈狀之烷基為佳，以氫原子或直鏈狀之烷基為較佳，以氫原子或甲基為特佳。 式(A1)中，複數R p1彼此可相同亦可相異。複數R p2彼此可相同亦可相異。
式(A1)中，n 1為1～5的整數，以2或3為佳，較佳為2。
式(A1)中，R EP為含有環氧基的基。 作為R EP的含有環氧基的基，雖無特別限定，可舉出僅由環氧基所成的基；僅由脂環式環氧基所成的基；環氧基或脂環式環氧基與具有2價連結基的基。 所謂脂環式環氧基為具有3員環醚之氧雜環丙烷結構的脂環式基，具體為具有脂環式基與氧雜環丙烷結構之基。 作為成為脂環式環氧基之基本骨架的脂環式基，可為單環亦可為多環。作為單環之脂環式基，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。又，作為多環之脂環式基，可舉出降冰片基、異冰片基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。又，此等脂環式基之氫原子亦可由烷基、烷氧基、羥基等取代。 具有環氧基或脂環式環氧基，與2價連結基之基時，隔著鍵結於式中之氧原子(-O-)的2價連結基而鍵結環氧基或脂環式環氧基者為佳。
其中，作為2價連結基，雖無特別限定，可舉出可具有取代基的2價烴基、含有雜原子的2價連結基等的較佳例子。
對於可具有取代基的2價烴基： 該2價烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。 2價烴基中之脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，通常以飽和者為佳。 作為該脂肪族烴基，更具體可舉出直鏈狀或者分支鏈狀之脂肪族烴基或於結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀之脂肪族烴基以碳數1～10者為佳，以1～6為較佳，以1～4為更佳，以1～3為最佳。作為直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體可舉出亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 前述分支鏈狀之脂肪族烴基以碳數2～10者為佳，以2～6為較佳，以2～4為更佳，以2或3為最佳。作為分支鏈狀之脂肪族烴基，以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體可舉出-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、 -C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等的烷基亞甲基； -CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、 -CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等的烷基伸乙基； -CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等的烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等的烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5的直鏈狀之烷基為佳。
作為於前述結構中含有環之脂肪族烴基，可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環除去2個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介在直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，可舉出與前述相同者。 前述脂環式烴基中以碳數3～20者為佳，以3～12者為較佳。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，以由單環烷烴除去2個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3～6者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式之脂環式烴基，以自聚環烷烴除去2個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴，以碳數7～12者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等。
2價烴基中之芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。該芳香環若為具有(4n+2)個π電子之環狀共軛系即可，並無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數以5～30者為佳，以5～20為較佳，以6～15為更佳，以6～12為特佳。作為芳香環，具體可舉出苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分由雜原子進行取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體可舉出吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環除去2個氫原子之基(伸芳基或雜伸芳基)；自含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、芴等)除去2個氫原子之基；自前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子之基(芳基或雜芳基)的1個氫原子以伸烷基進行取代的基(例如自苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中之芳基進一步除去1個氫原子之基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基之伸烷基的碳數以1～4者為佳，以1～2者為較佳，以1者為特佳。
2價烴基可具有取代基。 作為2價烴基的直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基可具有亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出以氟原子、氟原子進行取代的碳數1～5的氟化烷基、羰基等。
作為2價烴基的於結構中含有環的脂肪族烴基中之脂環式烴基可具有亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為前述取代基的烷基，以碳數1～5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者為最佳。 作為前述取代基的烷氧基，以碳數1～5的烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 作為前述取代基的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 作為前述取代基的鹵化烷基，可舉出前述烷基的氫原子之一部分或全部由前述鹵素原子進行取代的基。 脂環式烴基為構成該環結構之碳原子的一部分可由含有雜原子的取代基進行取代。作為含有該雜原子的取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-為佳。
作為2價烴基的芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有氫原子可由取代基進行取代。例如鍵結於該芳香族烴基中之芳香環的氫原子可由取代基進行取代。作為該取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 作為前述取代基的烷基，以碳數1～5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者為最佳。 作為前述取代基的烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可舉出作為取代前述脂環式烴基所具有氫原子的取代基所例示者。
對於含有雜原子的2價連結基： 所謂含有雜原子的2價連結基中之雜原子表示碳原子及氫原子以外的原子，例如可舉出氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
對於含有雜原子之2價連結基，作為該連結基的較佳者，可舉出-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-； -C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=NH)-(H可由烷基、醯基等取代基進行取代。)；-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-、 一般式-Y 21-O-Y 22-、-Y 21-O-、-Y 21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y 21、 -[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-或-Y 21-O-C(=O)-Y 22-所示基[式中，Y 21及Y 22各獨立可具有取代基的2價烴基，O為氧原子，m”為0～3的整數。]等。 含有前述雜原子之2價連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、 -NH-C(=O)-O-、-NH-C(=NH)-時，該H可由烷基、醯基等取代基進行取代。該取代基(烷基、醯基等)的碳數以1～10者為佳，以1～8者為更佳，以1～5者為特佳。 式-Y 21-O-Y 22-、-Y 21-O-、-Y 21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y 21-、 -[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-或-Y 21-O-C(=O)-Y 22-中，Y 21及Y 22各獨立為可具有取代基之2價烴基。作為該2價烴基，可舉出與上述作為2價連結基的說明所舉出的「可具有取代基的2價烴基」之同樣者。 作為Y 21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5的直鏈狀之伸烷基為更佳，以亞甲基或伸乙基為特佳。 作為Y 22，以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基為較佳。該烷基亞甲基中之烷基以碳數1～5的直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3的直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。 對於式-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-所示基，m”為0～3的整數，以0～2的整數者為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。換言之，作為式-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-所示基，以式-Y 21-C(=O)-O-Y 22-所示基為特佳。其中亦以式 -(CH 2) a’-C(=O)-O-(CH 2) b’- 所示基為佳。該式中，a’為1～10的整數，以1～8的整數為佳，以1～5的整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1～10的整數，以1～8的整數為佳，以1～5的整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
其中作為R EP中之含有環氧基的基，以縮水甘油基為佳。
又，作為酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)，較佳亦可舉出具有下述一般式(anv1)所示構成單位之樹脂。
Figure 02_image005
[式中，R EP為含有環氧基的基，R a22、R a23各獨立為氫原子、碳數1～5的烷基或鹵素原子]。
式(anv1)中，R a22、R a23的碳數1～5的烷基與前述式(A1)中之R p1、R p2的碳數1～5的烷基相同。R a22、R a23的鹵素原子係以氯原子或溴原子為佳。 式(anv1)中，R EP與前述式(A1)中之R EP相同，以縮水甘油基為佳。
以下表示前述式(anv1)所示構成單位之具體例子。
Figure 02_image007
酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)可僅由前述構成單位(anv1)所成的樹脂，亦可為具有構成單位(anv1)與其他構成單位之樹脂。作為該其他構成單位，例如可舉出以各下述一般式(anv2)～(anv3)所示的構成單位。
Figure 02_image009
[式中，R a24為可具有取代基的烴基。R a25～R a26、R a28～R a30各獨立為氫原子、碳數1～5的烷基或鹵素原子。R a27為可具有含有環氧基的基或取代基之烴基]。
式(anv2)中，R a24為可具有的烴基。作為可具有取代基之烴基，可舉出直鏈狀或者分支鏈狀之烷基，或環狀之烴基。 該直鏈狀之烷基以碳數為1～5者為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等中亦以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
該分支鏈狀之烷基以碳數為3～10者為佳，以3～5為較佳。具體可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基者為佳。
R a24為環狀之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，又可為多環式基亦可為單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，以自單環烷烴除去1個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3～6者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以自聚環烷烴除去1個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴，以碳數7～12者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等。
R a24的環狀之烴基成為芳香族烴基時，該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。 該芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系即可，並無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環的碳數以5～30者為佳，以5～20為較佳，以6～15為更佳，以6～12為特佳。作為芳香環，具體可舉出苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分由雜原子進行取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體可舉出吡啶環、噻吩環等。 作為R a24中之芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；自具有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、芴等)除去1個氫原子之基；自前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子之1個伸烷基所取代的基(例如苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳基烷基等)等。結合於前述芳香族烴環或芳香族雜環的伸烷基之碳數以1～4者為佳，以1～2者為較佳，以1者為特佳。
式(anv2)、(anv3)中，R a25～R a26、R a28～R a30各獨立為氫原子、碳數1～5的烷基或鹵素原子，碳數1～5的烷基、鹵素原子各與前述R a22、R a23相同。
式(anv3)中，R a27為可具有含有環氧基的基或取代基之烴基。R a27的含有環氧基的基與前述式(A1)中之R EP相同，R a27的可具有取代基之烴基與R a24相同。
以下是以前述式(anv2)～(anv3)各表示的構成單位之具體例子。
Figure 02_image011
酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)除構成單位(anv1)以外可具有其他構成單位時，樹脂(Anv)中之各構成單位的比例雖無特別限定，但相對於構成樹脂(Anv)之全構成單位的合計而言，以具有環氧基之構成單位的合計以10～90莫耳%為佳，以20～80莫耳%為較佳，以30～70莫耳%為更佳。
≪雙酚A型環氧樹脂(Abp)≫ 作為雙酚A型環氧樹脂(Abp)，可舉出下述一般式(abp1)所示環氧樹脂。
Figure 02_image013
[式中，R EP為含有環氧基的基，R a31、R a32各獨立為氫原子或碳數1～5的烷基，na 31為1～50的整數]。
式(abp1)中，R a31、R a32的碳數1～5的烷基與前述式(A1)中之R p1、R p2的碳數1～5的烷基相同。其中作為R a31、R a32以氫原子或甲基為佳。 R EP與前述式(A1)中之R EP相同，以縮水甘油基為佳 。
≪脂肪族環氧樹脂、丙烯酸樹脂(Aac)≫ 作為脂肪族環氧樹脂、丙烯酸樹脂(Aac)，例如可舉出各下述一般式(a1-1)～(a1-2)所表示的具有含有環氧基的單位之樹脂。
Figure 02_image015
[式中，R為氫原子、碳數1～5的烷基或碳數1～5的鹵化烷基。Va 41為可具有取代基的2價烴基。na 41為0～2的整數。R a41、R a42為含有環氧基的基。na 42為0或1。Wa 41為(na 43+1)價脂肪族烴基。na 43為1～3的整數]。
前述式(a1-1)中，R為氫原子、碳數1～5的烷基或碳數1～5的鹵化烷基。 R的碳數1～5的烷基以直鏈狀或分支鏈狀為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 R的碳數1～5之鹵化烷基為前述碳數1～5的烷基的氫原子之一部分或全部由鹵素原子進行取代的基。作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。 作為R，以氫原子、碳數1～5的烷基或碳數1～5的氟化烷基為佳，由工業上的獲得容易度來看，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a1-1)中，Va 41為可具有取代基的2價烴基，對於前述式(A1)中之R EP進行說明，可舉出與可具有取代基的2價烴基之同樣基。 上述之中Va 41的烴基亦以脂肪族烴基為佳，以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為更佳，以直鏈狀之伸烷基為特佳。
式(a1-1)中，na 41為0～2的整數，以0或1為佳。
式(a1-1)、(a1-2)中，R a41、R a42為含有環氧基的基，與前述式(A1)中之R EP相同。
式(a1-2)中，Wa 41中之(na 43+1)價脂肪族烴基表示不具有芳香族性之烴基，可為飽和，亦可為不飽和，通常以飽和者為佳。作為前述脂肪族烴基，可舉出直鏈狀或者分支鏈狀之脂肪族烴基、於結構中含有環的脂肪族烴基或直鏈狀或者分支鏈狀之脂肪族烴基，與結構中含有環的脂肪族烴基之組合基。
式(a1-2)中，na 43為1～3的整數，以1或2為佳。
以下表示前述式(a1-1)或(a1-2)所示構成單位之具體例子。
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
上述式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。 R a51表示碳數1～8的2價烴基。R a52表示碳數1～20的2價烴基。R a53表示氫原子或甲基。na 51為0～10的整數。 R a51、R a52、R a53各為相同或相異。
進一步丙烯酸樹脂(Aac)以可適度地控制物理、化學特性之目的，可具有由其他聚合性化合物所衍生的構成單位。作為如此聚合性化合物，可舉出公知自由基聚合性化合物或負離子聚合性化合物。作為如此聚合性化合物，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸等具有羧基及酯鍵的甲基丙烯酸衍生物類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙基、富馬酸二丁基等二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等含有乙烯基的芳香族化合物類；乙酸乙烯基等含有乙烯基的脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的聚合性化合物類；氯化乙烯基、氯化亞乙烯基等含有氯的聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含有醯胺鍵的聚合性化合物類等。
脂肪族環氧樹脂、丙烯酸樹脂(Aac)具有其他構成單位時，該樹脂中之含有環氧基的單位之含有比率以5～40莫耳%者為佳，以10～30莫耳%者為較佳，以15～25莫耳%者為最佳。
又，作為脂肪族環氧樹脂，可舉出含有下述一般式(m1)所示部分結構之化合物(以下亦稱為「(m1)成分」)者為佳。
Figure 02_image025
[式中，n 2為1～4的整數。*表示鍵結部位]。
式(m1)中，n 2為1～4的整數，以1～3的整數為佳，較佳為2。
作為(m1)成分，可舉出隔著2價連結基或單鍵，鍵結複數個上述一般式(m1)所示部分結構之化合物。其中亦以隔著2價連結基，鍵結複數個上述一般式(m1)所示部分結構之化合物為佳。 作為此2價連結基，雖無特別限定，但可舉出可具有取代基的2價烴基、含有雜原子的2價連結基等較佳者。對於可具有取代基的2價烴基、含有雜原子的2價連結基，與於上述式(A1)中之R EP(含有環氧基的基)所說明的可具有取代基之2價烴基、含有雜原子的2價連結基相同，其中亦以含有雜原子的2價連結基為佳，以-Y 21-C(=O)-O-所示基、 -C(=O)-O-Y 21-所示基為較佳。作為Y 21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5的直鏈狀之伸烷基為更佳，以亞甲基或伸乙基為特佳。
進一步作為脂肪族環氧樹脂，亦可舉出下述一般式(m2)所示化合物(以下亦稱為「(m2)成分」)之較佳者。
Figure 02_image027
[式中，R EP為含有環氧基的基。複數R EP彼此可相同亦可相異]。
式(m2)中，R EP為含有環氧基的基，與前述式(A1)中之R EP相同。
作為(A)成分，可單獨使用1種，亦可合併2種以上。 (A)成分中以使用於該結構中具有縮水甘油醚基的樹脂者為佳。 (A)成分中以含有選自由酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)、雙酚A型環氧樹脂(Abp)、雙酚F型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、及丙烯酸樹脂(Aac)所成群的至少1種樹脂者為佳。 此等中，亦以(A)成分為含有選自由酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)及雙酚A型樹脂(Abp)所成群的至少1種樹脂者為較佳。 其中(A)成分亦以合併具有酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)與雙酚A型樹脂(Abp)者為更佳，以合併具有前述一般式(A1)所示樹脂(A1)與前述一般式(abp1)所示環氧樹脂者為特佳。
合併具有酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)與雙酚A型樹脂(Abp)時，酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)與雙酚A型樹脂(Abp)之比率作為(Anv)成分/(Abp)成分所示質量比時，以5/95～50/50者為佳，以10/90～40/60者為較佳，以10/90～30/70者為更佳。 若該質量比為前述較佳範圍內時，可更提高解像性，且對於基板的密著亦優異。
(A)成分為含有選自由酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)及雙酚A型樹脂(Abp)所成群的至少1種樹脂時，由硬化膜之強度與柔軟性的平衡點來看，於(A)成分中酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)所佔含有比例相對於(A)成分之總質量(100質量%)，以5～50質量%為佳，以10～30質量%為較佳。 於(A)成分中雙酚A型樹脂(Abp)所佔含有比例相對於(A)成分之總質量(100質量%)以50～95質量%為佳，以70～90質量%為較佳。 酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)與雙酚A型樹脂(Abp)之合計含有比例相對於(A)成分之總質量(100質量%)以50質量%以上者為佳，以80質量%以上為較佳，以90質量%以上為更佳，亦可為100質量%。 (A)成分之聚苯乙烯換算質量平均分子量以100～300000為佳，較佳為200～200000，更佳為300～200000。藉由如此質量平均分子量，難產生與支持體的剝離，充分提高所形成的硬化膜之強度。
又，(A)成分以分散度為1.05以上者為佳。藉由如此分散度，對於圖型形成進一步提高光刻特性。 於此所謂分散度係將質量平均分子量除以數平均分子量的值。
作為(A)成分之販售品，例如作為酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)，可舉出JER-152、JER-154、JER-157S70、JER-157S65(以上為三菱化學股份有限公司製)、EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775、EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695、EPICLON HP5000(以上為DIC股份有限公司製)、EOCN-1020(以上為日本化藥股份有限公司製)等。
作為雙酚A型環氧樹脂(Abp)，可舉出JER-827、JER-828、JER-834、JER-1001、JER-1002、JER-1003、JER-1055、JER-1007、JER-1009、JER-1010(以上為三菱化學股份有限公司製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上為DIC股份有限公司製)等。
作為雙酚F型環氧樹脂，可舉出JER-806、JER-807、JER-4004、JER-4005、JER-4007、JER-4010(以上為三菱化學股份有限公司製)、EPICLON830、EPICLON835 (以上為DIC股份有限公司製)、LCE-21、RE-602S(以上為日本化藥股份有限公司製)等。
作為脂肪族環氧樹脂，可舉出ADEKA RESIN EP-4080S、同EP-4085S、同EP-4088S(以上為股份有限公司ADEKA製)、CELLOXIDE2021P、CELLOXIDE2081、CELLOXIDE2083、CELLOXIDE2085、CELLOXIDE8000、CELLOXIDE8010、EHPE-3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上為大賽璐股份有限公司製)、Denacol EX-211L、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上為Nagase Chemtex股份有限公司製)、TEPIC-VL(日產化學股份有限公司製)等。
實施形態之感光性組成物中之(A)成分的含有量，可配合所形成的感光性樹脂膜之膜厚等而調整即可。
＜陽離子聚合起始劑(I)＞ 陽離子聚合起始劑((I)成分)係可使用含有下述一般式(I0)所示硫鎓鹽(I0)(以下稱為「(I0)成分」)者。
Figure 02_image029
[式(I0)中，R1及R2各表示碳數6～30的芳基、碳數4～30的雜環式烴基或碳數1～30的烷基，此等芳基、雜環式烴基或烷基的氫原子之一部分可由取代基(t)進行取代。該取代基(t)為選自由碳數1～18的烷基、羥基、碳數1～18的烷氧基、碳數2～18的烷基羰基、碳數7～11的芳基羰基、碳數2～19的醯氧基、碳數6～20的芳基硫基、碳數1～18的烷基硫基、碳數6～10的芳基、碳數4～20的雜環式烴基、碳數6～10的芳基氧基、HO(-R AO)q-{R AO表示伸乙基氧基及/或伸丙基氧基、q表示1～5的整數}所示羥基(聚)伸烷基氧基、及鹵素原子所成群的至少一種。R3～R5各為烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、醯氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、雜環式烴基、芳基氧基、羥基(聚)伸烷基氧基，或鹵素原子。k、m及n表示R3、R4及R5的數，k為0～4的整數，m為0～3的整數，n為1～4的整數。k、m及n各為2以上時，複數R3、R4及R5彼此可相同亦可相異。A為-S-、-O-、-SO-、-SO 2-或-CO-所示基，O為氧原子，S為硫原子，X -表示一價多原子負離子]。
≪(I0)成分≫ 對於前述式(I0)，R3～R5之中，作為烷基，可舉出碳數1～18的直鏈狀烷基(甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-辛基、n-癸基、n-十二烷基、n-十四烷基、n-十六烷基及n-十八烷基等)、碳數1～18之分支鏈狀烷基(異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、tert-戊基、異己基及異十八烷基)，及碳數3～18之環烷基(環丙基、環丁基、環戊基、環己基及4-癸基環己基等)等。
R3～R5之中，作為烷氧基，可舉出碳數1～18的直鏈狀或分支鏈狀之烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基及十八烷氧基等)等。
R3～R5之中，作為烷基羰基，可舉出碳數2～18的直鏈狀或分支鏈狀之烷基羰基(乙醯、丙醯基、丁醯基、2-甲基丙醯基、庚醯基、2-甲基丁醯基、3-甲基丁醯基、辛醯基、癸醯基、十二醯基及十七醯基等)等。
R3～R5之中，作為芳基羰基，可舉出碳數7～11的芳基羰基(苯甲醯基及萘甲醯基等)等。
R3～R5之中，作為醯氧基，可舉出碳數2～19的直鏈狀或分支鏈狀之醯氧基(乙醯氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、異丙基羰氧基、丁基羰氧基、異丁基羰氧基、sec-丁基羰氧基、tert-丁基羰氧基、辛基羰氧基、十四烷基羰氧基及十八烷基羰氧基等)等。
R3～R5之中，作為芳基硫基，可舉出碳數6～20的芳基硫基(苯基硫基、2-甲基苯基硫基、3-甲基苯基硫基、4-甲基苯基硫基、2-氯苯基硫基、3-氯苯基硫基、4-氯苯基硫基、2-溴苯基硫基、3-溴苯基硫基、4-溴苯基硫基、2-氟苯基硫基、3-氟苯基硫基、4-氟苯基硫基、2-羥基苯基硫基、4-羥基苯基硫基、2-甲氧基苯基硫基、4-甲氧基苯基硫基、1-萘硫、2-萘硫、4-[4-(苯基硫基)苯甲醯基]苯基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯氧基]苯基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯基]苯基硫基、4-(苯基硫基)苯基硫基、4-苯甲醯基苯基硫基、4-苯甲醯基-2-氯苯基硫基、4-苯甲醯基-3-氯苯基硫基、4-苯甲醯基-3-甲基硫基苯基硫基、4-苯甲醯基-2-甲基硫基苯基硫基、4-(4-甲基硫基苯甲醯基)苯基硫基、4-(2-甲基硫基苯甲醯基)苯基硫基、4-(p-甲基苯甲醯基)苯基硫基、4-(p-乙基苯甲醯基)苯基硫基4-(p-異丙基苯甲醯基)苯基硫基及4-(p-tert-丁基苯甲醯基)苯基硫基等)等。
R3～R5之中，作為烷基硫基，可舉出碳數1～18的直鏈狀或分支鏈狀之烷基硫基(甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、異丙基硫基、丁基硫基、異丁基硫基、sec-丁基硫基、tert-丁基硫基、戊基硫基、異戊基硫基、新戊基硫基、tert-戊基硫基、辛基硫基、癸基硫基、十二烷基硫基及異十八烷基硫基等)等。
R3～R5之中，作為芳基，可舉出碳數6～10的芳基(苯基、甲苯、二甲基苯基及萘等)等。
R3～R5之中，作為雜環式烴基，可舉出碳數4～20的雜環式烴基(噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、葉黃素、噻蒽基、氰菌胺、吩噁嗪基、色滿基、異色滿基、二苯並噻吩基、葉黃素、噻噸酮基及二苯並呋喃基等)等。
R3～R5之中，作為芳基氧基，可舉出碳數6～10的芳基氧基(苯氧基及萘氧基等)等。
R3～R5之中，作為羥基(聚)伸烷基氧基，可舉出式(2)所示羥基(聚)伸烷基氧基等。 HO(-R AO)q-     (2) R AO為伸乙基氧基及/或伸丙基氧基，q表示1～5的整數。
R3～R5之中，作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
R3～R5各可為相同或相異。一部分可為相異。後述k、m及n各為2以上時，複數R3彼此可相同亦可相異。複數R4彼此可相同亦可相異。複數R5彼此可相同亦可相異。
k表示R3之數，其為0～4的整數，較佳為0～2，更佳為0或1，特佳為0。 又，m為R4之數，其為0～3的整數，較佳為0或1，特佳為0。 又，n為R5的數，其為1～4的整數，由工業原料獲得之觀點來看以1或2為佳，進一步由溶解性之觀點來看以2為特佳。
R5之鍵結位置並無特別限制，若為相對於 C-S +鍵之鄰位時，硫鎓鹽之光感應性變得更良好。
對於前述式(I0)，A為-O-、-S-、-SO-、-SO 2-或-CO-所示基，較佳為-S-。
對於前述式(I0)，R1及R2各表示選自碳數6～30的芳基、碳數4～30的雜環式烴基、碳數1～30的烷基，此等芳基、雜環式烴基、烷基之氫原子的一部分可由取代基(t)進行取代。 該取代基(t)為選自由碳數1～18的烷基、羥基、碳數1～18的烷氧基、碳數2～18的烷基羰基、碳數7～11的芳基羰基、碳數2～19的醯氧基、碳數6～20的芳基硫基、碳數1～18的烷基硫基、碳數6～10的芳基、碳數4～20的雜環式烴基、碳數6～10的芳基氧基、羥基(聚)伸烷基氧基及鹵素原子所成群的至少一種。作為該取代基(t)與對於R3～R5所說明的取代基相同。
R1及R2之中，作為碳數6～30的芳基，含有單環式芳基及縮合多環式芳基。 單環式芳基，可舉出苯基、羥基苯基、甲苯甲醯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、三乙基苯基、n-丙基苯基、異丙基苯基、n-丁基苯基、異丁基苯基、sec-丁基苯基、tert-丁基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、n-丙氧基苯基、異丙氧基苯基、n-丁氧基苯基、異丁氧基苯基、sec-丁氧基苯基、tert-丁氧基苯基、乙醯苯基、苯甲醯基苯基、萘甲醯基苯基、苯基硫基苯基、萘噻吩基、聯苯基、苯氧基苯基、萘氧基苯基、硝基苯基、氟苯基、氯苯基及溴苯基等。
縮合多環式芳基，可舉出萘、蒽、菲基、芘基、䓛基、並四苯基、苯並蒽、蒽喹啉基、芴基、萘喹啉基、羥基萘、甲基萘、乙基萘、甲氧基萘、乙氧基萘、乙醯萘、苯甲醯基萘、苯基硫基萘、苯基萘、苯氧基萘、硝基萘、氟萘、氯萘、溴萘、羥基蒽、甲基蒽、乙基蒽、甲氧基蒽、乙氧基蒽、乙醯蒽、苯甲醯基蒽、苯基硫基蒽、苯氧基蒽、硝基蒽、氟蒽、氯蒽及溴蒽等。
R1及R2之中，作為碳數4～30的雜環式烴基，含有1～3個的雜原子(氧原子、氮原子及硫原子等)含於環內的環狀烴基，含有單環式雜環式烴基及縮合多環式雜環式烴基。
單環式雜環式烴基，可舉出噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、羥基噻吩基、甲基噻吩基、乙基噻吩基、甲氧基噻吩基、乙醯噻吩基、苯甲醯基噻吩基、苯基硫基噻吩基、苯氧基噻吩基、硝基噻吩基、氟噻吩基、氯噻吩基、溴噻吩基、羥基呋喃基、甲基呋喃基、乙基呋喃基、甲氧基呋喃基、乙醯呋喃基、苯甲醯基呋喃基、苯基硫基呋喃基、苯氧基呋喃基、硝基呋喃基、氟呋喃基、氯呋喃基及溴呋喃基等。
縮合多環式雜環式烴基，可舉出吲哚基、苯並呋喃基、異苯並呋喃基、苯並噻吩基、異苯並噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、葉黃素、噻蒽基、氰菌胺、吩噁嗪基、色滿基、異色滿基、二苯並噻吩基、葉黃素、噻噸酮基、二苯並呋喃基、羥基葉黃素、甲基葉黃素、乙基葉黃素、甲氧基葉黃素、乙醯葉黃素、苯甲醯基葉黃素、苯基硫基葉黃素、苯氧基葉黃素、硝基葉黃素、氟葉黃素、氯葉黃素、溴葉黃素、羥基噻蒽基、甲基噻蒽基、乙基噻蒽基、甲氧基噻蒽基、苯甲醯基噻蒽基、苯基硫基噻蒽基、苯氧基噻蒽基、硝基噻蒽基、氟噻蒽基、氯噻蒽基、溴噻蒽基、羥基葉黃素、甲基葉黃素、二甲基葉黃素、乙基葉黃素、二乙基葉黃素、n-丙基葉黃素、異丙基葉黃素、甲氧基葉黃素、乙醯葉黃素、苯甲醯基葉黃素、苯基硫基葉黃素、苯氧基葉黃素、乙醯氧基葉黃素、硝基葉黃素、氟葉黃素、氯葉黃素、羥基硫基葉黃素、甲基硫基葉黃素、二甲基硫基葉黃素、乙基硫基葉黃素、二乙基硫基葉黃素、n-丙基硫基葉黃素、異丙基硫基葉黃素、甲氧基噻噸酮基、乙醯噻噸酮基、苯甲醯基噻噸酮基、苯基硫基噻噸酮基、苯氧基硫基葉黃素、乙醯氧基噻噸酮基、硝基硫基葉黃素、氟噻噸酮基、氯噻噸酮基及溴噻噸酮基等。
R1及R2之中，作為碳數1～30的烷基，可舉出直鏈狀烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、苯甲基、二苯基甲基、萘甲基、蒽甲基、苯甲醯基(-CH 2COC 6H 5)、萘甲醯基甲基、苯甲醯甲基等)、分支鏈狀烷基(異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、tert-戊基及異己基等)及環烷基(環丙基、環丁基、環戊基及環己基等)等。
R1及R2以氫原子的一部分可由取代基(t)進行取代的碳數6～30的芳基及氫原子的一部分可由取代基(t)進行取代的碳數4～30的雜環式烴基為佳，更佳為R1或R2中，至少一方為碳數4～30的雜環式烴基，特佳為由光感應性及溶解性之觀點來看，R1為噻噸酮基且R2可由取代基(t)進行取代的碳數6～30的芳基。
取代基(t)，可舉出碳數1～18的烷基、羥基、碳數1～18的烷氧基、碳數2～18的烷基羰基或碳數7～11的芳基羰基為佳，較佳為烷基或烷氧基，特佳為甲基、乙基、丙基(n-丙基、異丙基)、丁基(n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基)、甲氧基、乙氧基。
作為前述(I0)成分中之陽離子部，前述一般式(I0)中之A為-S-或-O-所示基，k及m各為0，n為1～4的整數之陽離子為佳。 或者，作為前述(I0)成分中之陽離子部，前述一般式(I0)中的R1或R2各以碳數6～30的芳基或碳數4～30的雜環式烴基(此等芳基或雜環式烴基之氫原子的一部分可由前述取代基(t)進行取代)的陽離子為佳。 或者，作為前述(I0)成分中之陽離子部，前述一般式(I0)中的R1或R2為氫原子的一部分可由前述取代基(t)進行取代的噻噸酮基，k及m各為0，n為1或2，A係以-S-所示基的陽離子為佳。
作為前述(I0)成分中之陽離子部的具體可舉出以下所示陽離子。
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對於前述式(I0)，X -若為一價多原子負離子即可，並無限制，其為對應藉由對硫鎓鹽(I0)照射活性能量線(可見光、紫外線、電子線及X線等)所產生的酸(HX)之負離子。 X -，可舉出MY a -、(Rf) bPF 6-b -、R 6 cBY 4-c -、R 6 cGaY 4-c -、 R 7SO 3 -、(R 7SO 2) 3C -或(R 7SO 2) 2N -所示負離子。
M表示磷原子、硼原子或銻原子。 Y表示鹵素原子，以氟原子為佳。
Rf表示氫原子的80莫耳%以上由氟原子進行取代的烷基。 經由氟取代作為Rf的烷基，可舉出碳數1～8的烷基為佳，以直鏈狀烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及辛基等)、分支鏈狀烷基(異丙基、異丁基、sec-丁基及tert-丁基等)及環烷基(環丙基、環丁基、環戊基及環己基等)等。 對於Rf，此等烷基的氫原子由氟原子進行取代的比例，依據原先烷基所具有的氫原子之莫耳數，以80莫耳%以上為佳，更佳為90%以上，特佳為100%。藉由氟原子的取代比例若在此等較佳範圍時，硫鎓鹽之光感應性可變得更良好。 特佳Rf，可舉出CF 3-、CF 3CF 2-、(CF 3) 2CF-、CF 3CF 2CF 2-、CF 3CF 2CF 2CF 2-、(CF 3) 2CFCF 2-、CF 3CF 2(CF 3)CF- 及(CF 3) 3C-。 b個Rf彼此為獨立可互相相同或相異。
P表示磷原子，F表示氟原子。
R 6表示氫原子的一部分由至少1個元素或電子吸引基(Electronic attracting group)進行取代的苯基。如此1個元素的例子，可含有鹵素原子例如氟原子、氯原子及溴原子等。電子吸引基(Electronic attracting group)，可舉出三氟甲基、硝基及氰基等。此等中，1個氫原子由氟原子或三氟甲基進行取代的苯基為佳。 c個R 6相互獨立，互相可為相同或相異。
B表示硼原子，Ga表示鎵原子。
R 7表示碳數1～20的烷基、碳數1～20的全氟烷基或碳數6～20的芳基，烷基及全氟烷基可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀中任一種，烷基或芳基可為無取代，亦可具有取代基。
S表示硫原子，O表示氧原子，C表示碳原子，N表示氮原子。
a表示4～6的整數。 b以1～5的整數為佳，更佳為2～4，特佳為2或3。 c以1～4的整數為佳，更佳為4。
MY a -所示負離子，可舉出SbF 6 -、PF 6 -及BF 4 -所示負離子等。
(Rf) bPF 6-b -所示負離子，可舉出(CF 3CF 2) 2PF 4 -、(CF 3CF 2) 3PF 3 -、((CF 3) 2CF) 2PF 4 -、((CF 3) 2CF) 3PF 3 -、(CF 3CF 2CF 2) 2PF 4 -、 (CF 3CF 2CF 2) 3PF 3 -、((CF 3) 2CFCF 2) 2PF 4 -、((CF 3) 2CFCF 2) 3PF 3 -、(CF 3CF 2CF 2CF 2) 2PF 4 -及(CF 3CF 2CF 2CF 2) 3PF 3 -所示負離子等。此等中以(CF 3CF 2) 3PF 3 -、(CF 3CF 2CF 2) 3PF 3 -、((CF 3) 2CF) 3PF 3 -、((CF 3) 2CF) 2PF 4 -、((CF 3) 2CFCF 2) 3PF 3 -及((CF 3) 2CFCF 2) 2PF 4 -所示負離子為佳。
R 6 cBY 4-c -所示負離子，可舉出(C 6F 5) 4B -、((CF 3) 2C 6H 3) 4B -、(CF 3C 6H 4) 4B -、(C 6F 5) 2BF 2 -、C 6F 5BF 3 -及(C 6H 3F 2) 4B -所示負離子等。此等中以(C 6F 5) 4B -及((CF 3) 2C 6H 3) 4B -所示負離子為佳。
R 6 cGaY 4-c -所示負離子，可舉出(C 6F 5) 4Ga -、((CF 3) 2C 6H 3) 4Ga -、(CF 3C 6H 4) 4Ga -、(C 6F 5) 2GaF 2 -、C 6F 5GaF 3 -及(C 6H 3F 2) 4Ga -所示負離子等。此等中以(C 6F 5) 4Ga -及((CF 3) 2C 6H 3) 4Ga -所示負離子為佳。
R 7SO 3 -所示負離子，可舉出三氟甲磺酸負離子、五氟乙磺酸負離子、七氟丙烷磺酸負離子、九氟丁烷磺酸負離子、五氟苯基磺酸負離子、p-甲苯磺酸負離子、苯磺酸負離子、樟腦磺酸負離子、甲磺酸負離子、乙磺酸負離子、丙烷磺酸負離子及丁烷磺酸負離子等。此等中，以三氟甲磺酸負離子、九氟丁烷磺酸負離子、甲磺酸負離子、丁烷磺酸負離子、樟腦磺酸負離子、苯磺酸負離子及p-甲苯磺酸負離子為佳。
(R 7SO 2) 3C -所示負離子，可舉出(CF 3SO 2) 3C -、(C 2F 5SO 2) 3C -、(C 3F 7SO 2) 3C -及(C 4F 9SO 2) 3C -所示負離子等。
(R 7SO 2) 2N -所示負離子，可舉出(CF 3SO 2) 2N -、(C 2F 5SO 2) 2N -、(C 3F 7SO 2) 2N -及(C 4F 9SO 2) 2N -所示負離子等。
一價多原子負離子，可舉出MY a -、(Rf) bPF 6-b -、 R 6 cBY 4-c -、R 6 cGaY 4-c -、R 7SO 3 -、(R 7SO 2) 3C -或(R 7SO 2) 2N -所示負離子以外，亦可使用過鹵素酸離子(ClO 4 -、BrO 4 -等)、鹵化磺酸離子(FSO 3 -、ClSO 3 -等)、硫酸離子(CH 3SO 4 -、CF 3SO 4 -、HSO 4 -等)、碳酸離子(HCO 3 -、CH 3CO 3 -等)、鋁酸離子(AlCl 4 -、AlF 4 -等)、六氟鉍酸離子(BiF 6 -)、羧酸離子(CH 3COO -、CF 3COO -、C 6H 5COO -、CH 3C 6H 4COO -、C 6F 5COO -、CF 3C 6H 4COO -等)、芳基硼酸離子(B(C 6H 5) 4 -、CH 3CH 2CH 2CH 2B(C 6H 5) 3 -等)、硫氰酸離子(SCN -)及硝酸離子(NO 3 -)等。
此等X -之中，以MY a -、(Rf) bPF 6-b -、R 6 cBY 4-c -、 R 6 cGaY 4-c -、R 7SO 3 -、(R 7SO 2) 3C -或(R 7SO 2) 2N -所示負離子為佳。
例如由陽離子聚合性高之觀點來看，以SbF 6 -、PF 6 -、(CF 3CF 2) 3PF 3 -、(C 6F 5) 4B -、((CF 3) 2C 6H 3) 4B -、(C 6F 5) 4Ga -、((CF 3) 2C 6H 3) 4Ga -為佳。 又，由阻劑之解像度、圖型形狀變得更好的觀點來看，以(CF 3CF 2) 3PF 3 -、(C 6F 5) 4B -、((CF 3) 2C 6H 3) 4B -、(C 6F 5) 4Ga -、((CF 3) 2C 6H 3) 4Ga -、三氟甲磺酸負離子、九氟丁烷磺酸負離子、甲磺酸負離子、丁烷磺酸負離子、樟腦磺酸負離子、苯磺酸負離子、p-甲苯磺酸負離子、(CF 3SO 2) 3C -及(CF 3SO 2) 2N -為佳。 進一步由對陽離子聚合性化合物及阻劑組成物之相溶性良好的觀點來看，以(CF 3CF 2) 3PF 3 -、九氟丁烷磺酸負離子、(C 6F 5) 4B -及((CF 3) 2C 6H 3) 4B -、(CF 3SO 2) 3C -為特佳。 又，(C 6F 5) 4Ga -由耐熱透明性優異的觀點來看為更佳。
特別對於本實施形態之負型感光性樹脂組成物，作為(I0)成分之負離子部，由容易更提高圖型之解像性的觀點來看，以(Rf) bPF 6-b -、R 6 cBY 4-c -為佳。
以下舉出較佳(I0)成分之具體例子。
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(I0)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 作為(I0)成分，以選自由上述化合物(I0-01)～(I0-48)所成群的至少一種為佳，其中亦以選自由化合物(I0-25)～(I0-48)所成群的至少一種為較佳，以選自由化合物(I0-41)～(I0-48)所成群的至少一種為更佳。 對於本實施形態之感光性組成物，(I0)成分的含有量對於(A)成分100質量份，以0.1～5質量份者為佳，以0.3～4.5質量份者為較佳，以0.5～4質量份者為更佳。 (I0)成分之含有量若為前述較佳範圍的下限值以上時，可得到充分感度而進一步提高圖型之解像性。另外，可進一步提高硬化膜之強度。另一方面，若為前述的較佳範圍之上限值以下時，感度可適度地受到控制，容易得到良好形狀之圖型。
[硫鎓鹽(I0)之製造方法] 本實施形態中之硫鎓鹽(I0)係可由以下所述的製造方法而製造。
下述反應式所示方法(例如第4版實驗化學講座24卷、1992年、丸善股份有限公司發行、376頁、日本特開平7-329399號公報、日本特開平8-165290號公報、日本特開平10-212286號公報或日本特開平10-7680號公報等所記載的方法)。
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上述反應式中，R1～R5、A、S、O、X -、k、m及n表示與上述一般式(I0)中之R1～R5、A、S、O、X -、k、m及n的定義相同。H表示氫原子。 HX’表示一價多原子負離子的共軛酸。作為HX’由容易獲得且酸之穩定性及反應產率的觀點來看，以甲磺酸、全氟甲磺酸及硫酸為佳。 脫水劑例如表示磷酸酐、乙酸酐或濃硫酸等。 一價多原子負離子(X’ -)例如藉由如上述複分解反應可交換為其他負離子(X -)。 MX表示鹼金屬(鋰、鈉及鉀等)陽離子與前述其他負離子{例如MY a -、(Rf) bPF 6-b -、R 6 cBY 4-c -、R 6 cGaY 4-c -、R 7SO 3 -、(R 7SO 2) 3C -或(R 7SO 2) 2N -等所示負離子}之鹽。
上述反應式中，第1段反應可在無溶劑下進行，若必要可在有機溶劑(乙腈、四氫呋喃、二噁烷、乙醇、丙酮等)中進行。反應溫度は20～105℃程度。
第2段反應可在第1段反應後進行，或可在將反應中間體(G2)進行分離(若必要進行純化)後進行。 將反應中間體(G2)、鹼金屬陽離子與前述其他負離子之鹽(MX)的水溶液進行混合･攪拌，進行複分解反應，將析出的固體經過濾分離，或將分離的油狀物以有機溶劑進行萃取而除去有機溶劑後，可得到硫鎓鹽(I0)為固體或者黏調之液體。所得的固體或黏稠液體視必要可藉由適當有機溶劑進行洗淨，或藉由再結晶法或者管柱層析法法進行純化。
硫鎓鹽(I0)之化學結構可藉由一般分析方法(例如 1H-、 11B-、 13C-、 19F-、 31P-核磁共振光譜、紅外吸收光譜及/或元素分析等)進行鑑定。
≪(I0)成分以外之陽離子聚合起始劑≫ 對於本實施形態之感光性組成物，作為(I)成分除(I0)成分，可進一步併用(I0)成分以外的陽離子聚合起始劑。 作為(I0)成分以外之陽離子聚合起始劑，雖無特別限制，例如可舉出與上述(I0)成分中之陽離子部相異的陽離子聚合起始劑。
作為與上述(I0)成分中之陽離子部相異的陽離子，較佳可舉出硫鎓陽離子、碘鎓陽離子，以下述各一般式(ca-1)～(ca-5)所表示的有機陽離子為特佳。
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Figure 02_image143
Figure 02_image145
[式中，R 201～R 207及R 211～R 212各獨立為可具有取代基的芳基、可具有取代基的雜芳基、可具有取代基的烷基，或可具有取代基的烯基。R 201～R 203、R 206～R 207、R 211～R 212相互鍵結，與式中之硫原子可共同形成環。R 208～R 209各獨立表示氫原子或碳數1～5的烷基。R 210為可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基，或可具有取代基的含有-SO 2-的環式基。L 201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。Y 201各獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W 201表示(x+1)價連結基]。
作為R 201～R 207及R 211～R 212中之芳基，可舉出碳數6～20的取代或無取代的芳基，以苯基、萘基為佳。 作為R 201～R 207及R 211～R 212中之雜芳基，可舉出構成前述芳基的碳原子之一部分由雜原子進行取代者。 作為雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為該雜芳基，可舉出自9H-噻噸除去1個氫原子之基；作為取代雜芳基，可舉出自9H-噻噸-9-酮除去1個氫原子之基等。 作為R 201～R 207及R 211～R 212中之烷基，其為鏈狀或環狀烷基，以碳數1～30者為佳。 作為R 201～R 207及R 211～R 212中之烯基，以碳數為2～10者為佳。 作為R 201～R 207及R 210～R 212可具有的取代基，例如可舉出烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、氧代基(=O)、芳基、下述式(ca-r-1)～(ca-r-10)所示各基。
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[式中，R’ 201各獨立為氫原子、可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基]。
前述式(ca-r-1)～(ca-r-10)中，R’ 201各獨立為氫原子、可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基。
可具有取代基的環式基： 該環式基以環狀之烴基者為佳，該環狀之烴基可為芳香族烴基，亦可為環狀之脂肪族烴基。脂肪族烴基表示不具有芳香族性的烴基。又，脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常以飽和者為佳。
R’ 201中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基的碳數以3～30者為佳，以5～30者為較佳，以5～20者為更佳，以6～15者為特佳，以6～10者為最佳。但，該碳數係未含有取代基中之碳數者。 作為R’ 201中之芳香族烴基所具有芳香環，具體可舉出苯、芴、萘、蒽、菲、聯苯基或者構成此等芳香環的碳原子之一部分由雜原子進行取代的芳香族雜環，或構成此等芳香環或者芳香族雜環的氫原子之一部分由氧代基等進行取代的環。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R’ 201中之芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香環除去1個氫原子的基(芳基：例如苯基、萘基、蒽基等)、自前述芳香環的1個氫原子由伸烷基進行取代的基(例如苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳基烷基等)、自構成前述芳香環的氫原子的一部分由氧代基等進行取代的環(例如蒽醌等)除去1個氫原子的基、自芳香族雜環(例如9H-噻噸、9H-噻噸-9-酮等)除去1個氫原子的基等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)之碳數以1～4者為佳，以1～2者為較佳，以1者為特佳。
R’ 201中之環狀之脂肪族烴基可舉出於結構中含有環的脂肪族烴基。 作為於該結構中含有環的脂肪族烴基，可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環除去1個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基間隔於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。 前述脂環式烴基為碳數以3～20者為佳，以3～12者為較佳。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，以自單環烷烴除去1個以上氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3～6者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式脂環式烴基，以自聚環烷烴除去1個以上氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴，以碳數7～30者為佳。其中作為該聚環烷烴，可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等具有交聯環系多環式骨架的聚環烷烴；具有類固醇骨架的環式基等具有縮合環系多環式骨架的聚環烷烴為較佳。
其中作為R’ 201中之環狀之脂肪族烴基，亦以自單環烷烴或聚環烷烴除去1個以上氫原子的基為佳，自以聚環烷烴除去1個氫原子的基為較佳，以金剛烷基、降冰片基為特佳，以金剛烷基為最佳。
可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基中以碳數1～10者為佳，以1～6為較佳，以1～4為更佳，以1～3為最佳。 作為直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體可舉出亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基 [-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 作為分支鏈狀之脂肪族烴基，以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體可舉出-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、 -C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等的烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、 -C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等的烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等的烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2- 等的烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5的直鏈狀之烷基為佳。
可具有取代基的鏈狀之烷基： 作為R’ 201的鏈狀之烷基，可為直鏈狀或分支鏈狀中任一種。 作為直鏈狀之烷基，以碳數1～20者為佳，以1～15者為較佳，以1～10為最佳。具體例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 作為分支鏈狀之烷基，以碳數3～20者為佳，以3～15者為較佳，以3～10者為最佳。具體例如可舉出1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基的鏈狀之烯基： 做為R’ 201的鏈狀烯基，可為直鏈狀或分支鏈狀中任一種，以碳數2～10者為佳，以2～5者為較佳，以2～4者為更佳，以3者為特佳。作為直鏈狀之烯基，例如可舉出乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為分支鏈狀之烯基，例如可舉出1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀之烯基，上述之中亦以直鏈狀之烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
作為R’ 201的環式基、鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如可舉出烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、氧代基、上述R’ 201中之環式基、烷基羰基、噻吩基羰基等。
其中，亦以R’ 201係可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基為佳。
R 201～R 203、R 206～R 207、R 211～R 212相互鍵結而與式中之硫原子共同形成環時，亦可隔著硫原子、氧原子、氮原子等雜原子或羰基、-SO-、-SO 2-、-SO 3-、 -COO-、-CONH-或-N(R N)-(該R N為碳數1～5的烷基)等官能基而鍵結。作為所形成的環，式中之硫原子含於該環骨架中之1個環，含有硫原子下為3～10員環者為佳，以5～7員環者為特佳。作為所形成的環之具體例子，例如可舉出噻吩環、噻唑環、苯並噻吩環、噻蒽(thianthrene)環、苯並噻吩環、二苯並噻吩環、9H-噻噸環、噻噸酮環、噻蒽(thianthrene)環、苯氧乙醇(phenoxathiin)環、四氫噻吩鎓環、四氫硫吡喃鎓環等。
前述式(ca-3)中，R 208～R 209各獨立表示氫原子或碳數1～5的烷基，以氫原子或碳數1～3的烷基為佳，若成為烷基時，亦可彼此鍵結形成環。
前述式(ca-3)中，R 210係可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基，或可具有取代基的含有-SO 2-的環式基。 作為R 210中之芳基，可舉出碳數6～20的無取代的芳基，以苯基、萘基為佳。 作為R 210中之烷基，其為鏈狀或環狀之烷基，以碳數1～30者為佳。 作為R 210中之烯基，以碳數2～10者為佳。
前述式(ca-4)、式(ca-5)中，Y 201各獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y 201中之伸芳基可舉出自作為R’ 201中之芳香族烴基所例示的芳基除去1個氫原子之基。 Y 201中之伸烷基、伸烯基可舉出自作為R’ 201中之鏈狀之烷基、鏈狀之烯基所例示的基除去1個氫原子的基。
前述式(ca-4)、式(ca-5)中，x為1或2。 W 201為(x+1)價，即2價或3價連結基。 作為W 201中之2價連結基，以可具有取代基的2價烴基為佳，以與可具有上述式(A1)中之R EP所例示的取代基的2價烴基相同基為佳。W 201中之2價連結基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之中任一者，以環狀者為佳。其中亦以於伸芳基的兩端組合2個羰基的基，或僅由伸芳基所成的基為佳。作為伸芳基，可舉出伸苯基、亞萘基等，以伸苯基為特佳。 作為W 201中之3價連結基，可舉出自前述W 201中之2價連結基除去1個氫原子基、於前述2價連結基進一步鍵結前述2價連結基的基等。作為W 201中之3價連結基，以於伸芳基鍵結2個羰基的基為佳。
作為(I0)成分以外的陽離子聚合起始劑中之負離子部，以磺酸負離子為佳。作為該磺酸負離子，例如可舉出上述R 7SO 3 -所示負離子，特別以樟腦磺酸負離子為佳。
對於本實施形態之感光性組成物，併用(I0)成分以外的陽離子聚合起始劑時的含有量相對於(A)成分100質量份而言，以0.1～10質量份者為佳，以0.3～5質量份者為較佳，以0.5～2質量份者為更佳。
＜其他成分＞ 本實施形態之感光性樹脂組成物除上述(A)成分及(I)成分以外，視必要亦可含有其他成分。 實施形態之感光性樹脂組成物中視所需，可適宜地添加具有混和性之添加劑、例如金屬氧化物(M)、矽烷偶合劑、增感劑成分、溶劑、欲改善膜之性能的加成的樹脂、溶解抑制劑、鹼性化合物、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑等。
≪金屬氧化物(M)≫ 本實施形態之感光性樹脂組成物除(A)成分及(I)成分以外，欲容易得到提高強度之硬化膜，可進一步含有金屬氧化物(M)(以下亦稱為「(M)成分」)。又，藉由合併含有(M)成分，可形成良好形狀之高解像圖型。 作為(M)成分，例如可舉出矽(金屬矽)、鈦、鋯、鉿等金屬的氧化物。此等中，亦以矽的氧化物為佳，其中亦以使用二氧化矽者為特佳。
又，(M)成分之形狀以粒子狀者為佳。 作為該粒子狀之(M)成分，以由體積平均粒子徑5～40 nm的粒子群所成者為佳，以由體積平均粒子徑5～30nm的粒子群所成者為較佳，以由體積平均粒子徑10～20nm的粒子群所成者為更佳。 (M)成分之體積平均粒子徑若為前述較佳範圍的下限值以上時，容易提高硬化膜之強度。另一方面，若為前述較佳範圍的上限值以下時，對於圖型之形成，不容易產生殘渣，可容易形成更高解像之圖型。另外，提高樹脂膜之透明性。 (M)成分之粒子徑可配合曝光光源而適宜地選擇即可。一般而言，對於光之波長，具有1/10以下的粒子徑之粒子幾乎不用考慮到光散射之影響。因此，例如藉由i線(365nm)之光刻形成微細結構時，作為(M)成分，使用1次粒子徑(體積平均值)10～20nm之粒子群(特佳為二氧化矽粒子群)者為佳。
作為(M)成分，可單獨使用1種，亦可合併使用2種以上。 含有(M)成分時的含有量相對於(A)成分100質量份而言以5～50質量份者為佳，以10～40質量份者為較佳。 (M)成分之含有量若在前述較佳範圍的下限值以上時，可進一步提高硬化膜之強度。另一方面，若在前述較佳範圍的上限值以下時，可進一步提高樹脂膜之透明性。
≪矽烷偶合劑≫ 本實施形態之感光性樹脂組成物在欲提高與基板之接著性時，可進一步含有接著助劑。作為該接著助劑，以矽烷偶合劑為佳。 作為矽烷偶合劑，例如可舉出具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等反應性取代基的矽烷偶合劑。作為具體例子，可舉出三甲氧基矽基安息香酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。 矽烷偶合劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 含有矽烷偶合劑時的含有量相對於(A)成分100質量份而言，以2.5～20質量份者為佳，以3～15質量份者為較佳，以3～10質量份者為更佳。 矽烷偶合劑的含有量若在前述較佳範圍時，可進一步提高硬化膜之強度。另外，可進一步強化硬化膜與基板之接著性。
≪增感劑成分≫ 本實施形態之感光性樹脂組成物可進一步含有增感劑成分。 作為增感劑成分，若為可吸收經曝光的能量，可將該能量傳達至其他物質者即可並無特別限定。 作為增感劑成分，具體可使用二苯甲酮、p,p’-四甲基二胺基二苯甲酮等二苯甲酮系光增感劑、咔唑系光增感劑、乙醯吩系光增感劑、1,5-二羥基萘等萘系光增感劑、酚系光增感劑、9-乙氧基蒽等蒽系光增感劑、雙乙醯、曙紅(Eosin)、孟加拉玫瑰紅、芘、吩噻嗪、蒽酮等公知光增感劑。 增感劑成分可單獨使用1種亦可併用2種以上。 含有增感劑成分時的含有量相對於(A)成分100質量份，以0.1～15質量份者為佳，以0.3～10質量份者為較佳，以0.5～5質量份者為更佳。 增感劑成分之含有量若為前述較佳範圍時，可進一步提高感度及解像性。
≪溶劑≫ 本實施形態之感光性樹脂組成物可進一步含有溶劑(以下有時稱為「(S)成分」)。 作為(S)成分，例如可舉出γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵的化合物、具有前述多元醇類或前述酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵之化合物等多元醇類的衍生物[此等中亦以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；如二噁烷之環式醚類，或乳酸甲基、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苯甲基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苯甲基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯(cymene)、三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 (S)成分可單獨使用1種，亦可作為2種以上混合溶劑而使用。
含有(S)成分時的使用量，雖無特別限定，將感光性組成物於基板等無液垂且可塗布的濃度下，配合塗布膜厚而做適宜設定。 例如欲使固體成分濃度成為50質量%以上可使用(S)成分，欲使其成為60質量%以上時可使用(S)成分。 又，亦可採用實質上未含有(S)成分的態樣(即，固體成分濃度為100質量%之態樣)。
對於以上說明的本實施形態之負型感光性樹脂組成物，因含有一般式(I0)所示硫鎓鹽(I0)，與含有環氧基的樹脂(A)之相溶性會提高，達成對g線及h線的高感度化(與過去相比較可在低曝光量下形成圖型)。藉此，可進一步提高圖型形成時的解像性。 依據該實施形態之負型感光性樹脂組成物，對於中空封裝結構之形成，形成對間隔物為必要的厚度之膜，且可在良好形狀且無殘渣等下進行高解像度之製圖。
又，本實施形態之負型感光性樹脂組成物亦可在形成厚膜之膜時，進行相同的前述製圖，其可得到良好特性。藉此，本實施形態之負型感光性樹脂組成物亦可作為感光性乾薄膜阻劑用而有用。
(積層薄膜) 本實施形態之積層薄膜係由經上述實施形態的負型感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂組成物層與支持薄膜經層合而成者。 且，該積層薄膜為，使用負型感光性樹脂組成物所形成的感光性樹脂組成物層中，與存在支持薄膜的面相反的面上可配置覆蓋薄膜。
本實施形態之積層薄膜，例如於支持薄膜上塗布上述實施形態之負型感光性樹脂組成物，經乾燥而形成感光性樹脂組成物層後，於該感光性樹脂組成物層上層合覆蓋薄膜而製造。 對於基材薄膜上之負型感光性樹脂組成物的塗布，使用藉由刮刀塗布機、唇形塗布機、缺角輪塗布機、薄膜塗布機等適宜方法而進行即可。 感光性樹脂組成物層之厚度以100μm以下為佳，較佳為5～50μm。
支持薄膜可使用公知者，例如使用熱塑性樹脂薄膜等。作為該熱塑性樹脂，例如可舉出聚乙烯對苯二甲酸酯等聚酯。基材薄膜之厚度較佳為2～150μm。 對於覆蓋薄膜，可使用公知者，例如可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等。作為覆蓋薄膜，以與感光性樹脂組成物層之接著力比支持薄膜小的薄膜為佳。覆蓋薄膜之厚度以2～150μm為佳，較佳為2～100μm，更佳為5～50μm。 支持薄膜與覆蓋薄膜可使用相同薄膜材料，亦可使用相異薄膜材料。
(圖型形成方法) 本實施形態之圖型形成方法為含有：使用上述實施形態的負型感光性樹脂組成物，於支持體上形成感光性樹脂膜的步驟(以下稱為「膜形成步驟」)、使前述感光性樹脂膜曝光的步驟(以下稱為「曝光步驟」)，與將前述曝光後之感光性樹脂膜以含有有機溶劑的顯像液進行顯像而形成負型圖型之步驟(以下稱為「顯像步驟」)。 本實施形態之圖型形成方法為例如可如以下進行。
[膜形成步驟] 首先，於支持體上將上述實施形態之負型感光性樹脂組成物藉由旋轉塗布法、輥塗布法、絲網印刷法等公知方法進行塗布，將烘烤(後烤；Post-Apply Bake(PAB))處理，例如在50～150℃之溫度條件下實施2～60分鐘，形成感光性樹脂膜。 且，該膜形成步驟對於前述積層薄膜，在將感光性樹脂組成物層放置於支持體上時亦可進行。
作為支持體，雖無特別限定，可使用過去公知者，例如可舉出電子零件用之基板或於此形成所定配線圖型者等。更具體可舉出矽、氧化矽、鈦、鉭、鉭酸鋰(LiTaO 3)、鈮、鈮酸鋰(LiNbO 3)、鈀、鈦鎢、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製基板，或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
本實施形態之圖型形成方法，特別對於載置於通信端末的SAW裝置用途的鉭酸鋰(LiTaO 3)基板、鈮酸鋰(LiNbO 3)基板為有用方法。
藉由負型感光性樹脂組成物所形成的感光性樹脂膜之膜厚，雖非特別限定者，但以10～100μm程度為佳。上述實施形態之負型感光性樹脂組成物係在形成厚膜的膜時亦可得到良好特性者。
[曝光步驟] 其次，相對於所形成的感光性樹脂膜，使用公知曝光裝置，通過形成有所定圖型之光罩(光罩圖型)的曝光，或藉由未通過光罩圖型之電子線的直接照射之繪畫等進行選擇性曝光後，視必要將烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理，例如在80～150℃之溫度條件下實施40～1200秒，較佳為40～1000秒，更佳為60～900秒。
使用於曝光的波長並無特別限定，可使用放射線，例如可選擇性地照射(曝光)波長為300～500nm之紫外線、i線(波長365nm)或可見光線。作為此等放射線之線源，可使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射等。 其中所謂放射線表示紫外線、可見光線、遠紫外線、X線、電子線等。放射線照射量可依據組成物中之各成分的種類、配合量、塗膜之膜厚等而相異，例如使用超高壓汞燈時為100～2000mJ/cm 2。
感光性樹脂膜之曝光方法係可在空氣或氮等惰性氣體中進行的一般曝光(乾曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。
曝光步驟後之感光性樹脂膜為透明性高，例如照射i線(波長365nm)時的霧度值較佳為3%以下，更佳為1.0～2.7%。 如此使用上述實施形態之負型感光性樹脂組成物所形成的感光性樹脂膜的透明性高。因此，進行圖型形成中之曝光時，提高光透過性，容易得到良好光刻特性之負型圖型。 該曝光步驟後之感光性樹脂膜的霧度值使用依據JIS K 7136(2000)之方法而測定。
[顯像步驟] 其次，將前述曝光後之感光性樹脂膜以含有有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)進行顯像。顯像後較佳為進行輕洗(rinse)處理。視必要亦可進行燒烤處理(後烘烤)。
作為有機系顯像液所含有的有機溶劑，若為可溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，可適宜地選自公知有機溶劑。具體可舉出酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、雙丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。此等中作為酮系溶劑，亦以甲基戊基酮(2-庚酮)為佳。
作為酯系溶劑，例如可舉出乙酸甲基、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。此等中，作為酯系溶劑亦以乙酸丁酯或PGMEA為佳。
作為腈系溶劑，例如可舉出乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
於有機系顯像液中，視必要可添加公知添加劑。作為該添加劑，例如可舉出界面活性劑。作為界面活性劑，雖無特別限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。 作為界面活性劑，以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。 添加界面活性劑時，該添加量相對於有機系顯像液之全量，通常為0.001～5質量%，以0.005～2質量%為佳，以0.01～0.5質量%為較佳。
顯像處理可藉由公知顯像方法而實施，例如可舉出於顯像液中將支持體浸漬一定時間的方法(浸漬法)、於支持體表面將顯像液藉由表面張力上升而靜止一定時間的方法(攪拌法)、對於支持體表面噴霧顯像液的方法(噴霧法)、在以一定速度轉動的支持體上以一定速度一邊掃描顯像液塗出噴嘴而一邊繼續塗出顯像液之方法(動態分配方法)等。
使用輕洗(rinse)液的輕洗處理(洗淨處理)可藉由公知輕洗方法而實施。作為該輕洗處理之方法，例如以一定速度轉動的支持體上繼續塗抹輕洗液之方法(轉動塗布法)、於輕洗液中將支持體以一定時間浸漬的方法(浸漬法)、於支持體表面以輕洗液噴霧的方法(噴霧法)等。 輕洗處理以使用含有有機溶劑的輕洗液者為佳。
藉由上述膜形成步驟、曝光步驟及顯像步驟可形成圖型。
對於上述實施形態之圖型形成方法，因使用上述第1態樣的負型感光性樹脂組成物，可形成解像性更提高的圖型。另外，依據實施形態之圖型形成方法，可形成達到高感度化而減低殘渣的良好形狀之圖型。
(硬化膜) 本實施形態之硬化膜係將上述實施形態之負型感光性樹脂組成物經硬化者。
(硬化膜之製造方法) 本實施形態之硬化膜之製造方法為具有，使用上述實施形態的負型感光性樹脂組成物，於支持體上形成感光性樹脂膜的步驟(i)，與使前述感光性樹脂膜硬化而得到硬化膜之步驟(ii)。 步驟(i)之操作可與上述[膜形成步驟]同樣地進行。燒烤處理例如可在溫度80～150℃之溫度條件且40～600秒之條件下進行。 在步驟(ii)之硬化處理，例如可在溫度100～250℃且0.5～2時間之條件下進行。 實施形態之硬化膜的製造方法除步驟(i)及步驟(ii)以外，亦可具有其他步驟。例如於步驟(i)與步驟(ii)之間，可具有上述[曝光步驟]，對於在步驟(i)所形成的感光性樹脂膜可進行選擇性曝光，視必要使施予烘烤(PEB)處理的感光性樹脂膜(預硬化膜)進行硬化而得到硬化膜。 依據上述實施形態之硬化膜的製造方法，可容易製造出忠實重現光罩圖型的硬化膜。 [實施例]
以下藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並非限定於此等例者。各製造例之說明中的「份」表示質量份。
＜硫鎓鹽之製造＞ (製造例1) [2-tert-丁基-5-甲基-4-(2-噻噸酮基硫)苯基](5-tert-丁基-2-甲基苯基)(2-噻噸酮基)硫鎓 甲烷磺酸鹽(化合物(I0-41))之合成
Figure 02_image153
均勻混合2-[(5-tert-丁基-2-甲基苯基)亞磺醯基]噻噸酮1.0份、2-[(5-tert-丁基-2-甲基苯基)硫]噻噸酮1.0份、乙酸酐5.0份及甲磺酸1.9份，在65℃進行6小時反應。將反應溶液冷卻至室溫，投入於離子交換水10份中，以二氯甲烷10份進行萃取。除去水層，投入再度離子交換水10份，以有機層洗淨。將該有機層之洗淨操作實施至水層的pH成為中性。其後，於有機層加入環己烷15份，進行攪拌後，靜置30分鐘後，除去上層的操作進行3次，除去未反應之原料。將下層移至旋轉式蒸發器並將溶劑餾去後，得到化合物(I0-41)1.5份。 所得之化合物(I0-41)以 1H-NMR、LC-MS鑑定。
1H-NMR：d6-二甲基亞碸, δ(ppm)8.7(1H, s), 8.2～8.5 (4H, m), 7.7～8.0(8H, m), 7.5～7.6(3H, m), 7.2(2H, d), 7.0 (1H, s)2.4(3H, s), 2.3(3H, s)2.2(3H, s), 1.3(9H, s), 1.1(9H, s) LC-MS：(positive)m/z=779.00,(negative)m/z=94.98
(製造例2) [2-tert-丁基-5-甲基-4-(2-噻噸酮基硫)苯基](5-tert-丁基-2-甲基苯基)(2-噻噸酮基)硫鎓 參(五氟乙基)三氟磷酸鹽(化合物(I0-46))之合成
Figure 02_image155
將在製造例1所合成的化合物(I0-41)1.0份溶解於二氯甲烷5.8份中，對此加入參(五氟乙基)三氟磷酸鉀0.59份與離子交換水5.1份，在室溫下進行1小時攪拌。將有機層以離子交換水5份進行5次洗淨，將此移至旋轉式蒸發器並餾去溶劑後，得到化合物(I0-46)1.26份。 所得的化合物(I0-46)以 1H-NMR、 19F-NMR鑑定。
1H-NMR：d6-二甲基亞碸, δ(ppm)8.7(1H, s), 8.2～8.5(4H, m), 7.7～8.0(8H, m), 7.5～7.6(3H, m), 7.2(2H, d), 7.0(1H, s)2.4(3H, s), 2.2(3H, s), 1.3(9H, s), 1.1(9H, s) 19F-NMR：d6-二甲基亞碸, δ(ppm)-42.0(1F, d), -79.9 (3F, s), -81.2(6F, s), -87.9(2F, d), -115.0～-116.2(6F,m)
(製造例3) [2-tert-丁基-5-甲基-4-(2-噻噸酮基硫)苯基](5-tert-丁基-2-甲基苯基)(2-噻噸酮基)硫鎓 肆(五氟苯基)硼酸鹽(化合物(I0-45))之合成
Figure 02_image157
對於製造例2，將「參(五氟乙基)三氟磷酸鉀0.59份」變更為「鈉 肆(五氟苯基)硼酸鹽0.85份」以外，以與製造例2同樣下得到化合物(I0-45)1.5份。 所得的化合物(I0-45)以 1H-NMR、 19F-NMR鑑定。
1H-NMR：d6-二甲基亞碸, δ(ppm)8.7(1H, s), 8.2～8.5 (4H, m), 7.7～8.0(8H, m), 7.5～7.6(3H, m), 7.2(2H, d), 7.0 (1H, s)2.4(3H, s), 2.2(3H, s), 1.3(9H, s), 1.1(9H, s) 19F-NMR：d6-二甲基亞碸, δ(ppm)-132.1(8F, s), -161.8 (4F, s), -166.0(8F, s)
(製造例4) 化合物(H1-TF)之合成
Figure 02_image159
將2-(苯基硫基)噻噸酮4.3份、2-[(苯基)亞磺醯基]噻噸酮4.5份、乙酸酐4.1份及乙腈110份在40℃一邊攪拌一邊於此徐徐滴入三氟甲磺酸2.4份，在40～45℃進行1小時反應後，將反應溶液冷卻至室溫(約25℃)，投入於蒸餾水150份中，以氯仿進行萃取，以水洗淨至水相之pH達到中性。將氯仿相移至旋轉式蒸發器並餾去溶劑後，加入甲苯50份並以超音波洗淨器分散於甲苯中，靜置約15分鐘後除去澄清液的操作重複3次，洗淨所生成的固體。繼續將固體移至旋轉式蒸發器，藉由餾去溶劑，得到化合物(H1-TF)。
(製造例5) 化合物(H1-FP)之合成
Figure 02_image161
將化合物(H1-TF)1.0份溶解於二氯甲烷6.4份，於此加入參(五氟乙基)三氟磷酸鉀0.60份、離子交換水5.7份，在室溫下進行1小時攪拌。將有機層以離子交換水6份進行5次洗淨，將此移至旋轉式蒸發器並將溶劑餾去後，得到化合物(H1-FP)1.2份。所得之化合物(H1-FP)以 1H-NMR、 19F-NMR鑑定。
1H-NMR：d6-二甲基亞碸, δ(ppm)8.7(1H,d), 8.5(1H, d), 8.4(2H, m), 8.2(1H,d), 8.1(1H, dd), 8.0(1H, d), 7.7～7.9 (12H, m), 7.6(2H, m), 7.5(2H, d) 19F-NMR：d6-二甲基亞碸, δ(ppm)-42.0(1F, d), -79.9 (3F, s), -81.2(6F, s), -87.9(2F, d), -115.0～-116.2(6F, m)
(製造例6) 化合物(H1-B)之合成
Figure 02_image163
對於製造例5，將「參(五氟乙基)三氟磷酸鉀0.60份」變更為「鈉 肆(五氟苯基)硼酸鹽0.93份」以外，與製造例5同樣地得到化合物(H1-B)1.5份。 所得的化合物(H1-B)以 1H-NMR、 19F-NMR鑑定。
1H-NMR：d6-二甲基亞碸, δ(ppm)8.7(1H, d),8.5(1H, d), 8.4(2H, m), 8.2(1H, d), 8.1(1H, dd), 8.0(1H, d), 7.7～7.9 (12H, m), 7.6(2H, m), 7.5(2H, d) 19F-NMR：d6-二甲基亞碸, δ(ppm)-132.1(8F, s), -161.8 (4F, s), -166.0(8F, s)
＜負型感光性樹脂組成物之調製＞ (實施例1～2、比較例1～2) 混合表1所示各成分並溶解，使用PTFE濾器(孔徑1μm，PALL公司製)進行過濾，調製出各例之負型感光性樹脂組成物(固體成分65質量%溶液)。
Figure 02_image165
表1中，各簡稱具有各以下意思。[ ]內之數值表示各成分之添加量(質量份；固體成分換算)。 (A)-1：下述一般式(A11)所示酚醛清漆型環氧樹脂。商品名「JER157S70」，三菱化學股份有限公司製。
Figure 02_image167
(A)-2：下述一般式(A21)所示雙酚A型環氧樹脂。商品名「EPICLON 1055」，DIC股份有限公司製。式(A21)中，n表示( )內之結構的重複數。
Figure 02_image169
(I)-1：上述化合物(I0-46)。 (I)-2：上述化合物(I0-45)。
(I)-3：上述化合物(H1-B)。即，下述化學式(I1-1)所示陽離子聚合起始劑。 (I)-4：上述化合物(H1-FP)。即，下述化學式(I2-1)所示陽離子聚合起始劑。
Figure 02_image171
Figure 02_image173
(I)-5：下述化學式(I3-1)所示陽離子聚合起始劑。
Figure 02_image175
(S)-1：甲氧基丁基乙酸酯
＜圖型形成(1)＞ 膜形成步驟： 於厚度0.35mm之鉭酸鋰(LiTaO 3)基板上，將各例之負型感光性樹脂組成物，各使用旋轉器並進行塗布，在加熱板上以溫度115℃進行5分鐘之預烤(PAB)處理，藉由乾燥，形成膜厚20μm之感光性樹脂膜。
曝光步驟： 其次對於前述感光性樹脂膜，以350mJ/cm 2之照射量照射ghi線。其後，在90℃之加熱板上，進行15分鐘之曝光後加熱。
顯像步驟： 其次，使用丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，進行180秒之顯像，嘗試負型圖型之形成。
＜圖型形成(2)＞ 膜形成步驟： 於厚度0.35mm之鈮酸鋰(LiNbO 3)基板上，將各例負型感光性樹脂組成物，各使用旋轉器進行塗布，在加熱板上，以溫度115℃進行5分鐘之預烤(PAB)處理，藉由乾燥，形成膜厚20μm之感光性樹脂膜。
曝光步驟： 其次，對於前述感光性樹脂膜，通過光罩，以ghi寬帶之曝光機進行i線換算為350mJ/cm 2的曝光。 其後，在90℃之加熱板上，進行15分鐘之曝光後加熱。
顯像步驟： 其次使用丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，進行30秒之顯像，嘗試負型圖型之形成。
[光罩再現性] 藉由上述圖型形成(1)及圖型形成(2)，以曝光量350mJ/cm 2，進行將目標尺寸作為孔徑20μm之接觸孔(C/H)圖型的形成。其結果如以下所示。
圖型形成(1)之情況：鉭酸鋰(LiTaO 3)基板 實施例1：形成孔徑19.418μm之C/H圖型。 實施例2：形成孔徑17.887μm之C/H圖型。 比較例1：未形成影像(解像不良)。 比較例2：未形成影像(解像不良)。
圖型形成(2)之情況：鈮酸鋰(LiNbO 3)基板 實施例1：形成孔徑20.356μm之C/H圖型。 實施例2：形成孔徑19.944μm之C/H圖型。 比較例1：形成孔徑17.540μm之C/H圖型。 比較例2：形成孔徑16.582μm之C/H圖型。
[極限解像性] 在上述圖型形成(1)及圖型形成(2)中之各曝光步驟，將曝光量在250～600mJ/cm 2的範圍下以每50mJ/cm 2的變化而進行C/H圖型之形成，將以各曝光量進行解像的最小圖型之尺寸使用掃描型電子顯微鏡S-9380(Hitachi High Technology Co., Ltd.製)求得。 在曝光量350mJ/cm 2之結果如以下所示。
圖型形成(1)之情況：鉭酸鋰(LiTaO 3)基板 實施例1：形成至孔徑10μm之C/H圖型。 實施例2：形成至孔徑15μm之C/H圖型。 比較例1：未形成影像(解像不良)。 比較例2：形成至孔徑40μm之C/H圖型。
又，對於實施例1之負型感光性樹脂組成物，在曝光量為350～450mJ/cm 2之範圍下，可形成至孔徑10μm之C/H圖型。 對於實施例2之負型感光性樹脂組成物，在曝光量為300～400mJ/cm 2之範圍下，可形成至孔徑15μm之C/H圖型。 藉此，可確認實施例1及2之負型感光性樹脂組成物的曝光裕度優異。
圖型形成(2)之情況：鈮酸鋰(LiNbO 3)基板 實施例2：形成至孔徑10μm之C/H圖型。 比較例1：形成至孔徑20μm之C/H圖型。
又，對於實施例2之負型感光性樹脂組成物，在曝光量為250～300mJ/cm 2之範圍下，可形成至孔徑5μm之C/H圖型。 藉此，可確認實施例2之負型感光性樹脂組成物為解像性特優者。
藉由以上評估結果，適用本發明之實施例1及2之負型感光性樹脂組成物與本發明之範圍外的比較例1及2之負型感光性樹脂組成物相比較，確認解像性更提高。
Figure 110120617-A0101-11-0002-2

Claims (10)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其係含有含有環氧基的樹脂(A)與陽離子聚合起始劑(I)之負型感光性樹脂組成物，前述陽離子聚合起始劑(I)含有下述一般式(I0)所示硫鎓鹽(I0)，
    Figure 03_image001
    [式(I0)中，R1及R2各表示碳數6～30的芳基、碳數4～30的雜環式烴基，或碳數1～30的烷基，此等芳基、雜環式烴基或烷基的氫原子之一部分可由取代基(t)進行取代；此取代基(t)係選自由碳數1～18的烷基、羥基、碳數1～18的烷氧基、碳數2～18的烷基羰基、碳數7～11的芳基羰基、碳數2～19的醯氧基、碳數6～20的芳基硫基、碳數1～18的烷基硫基、碳數6～10的芳基、碳數4～20的雜環式烴基、碳數6～10的芳基氧基、HO(-R AO)q-{R AO表示伸乙基氧基及/或伸丙基氧基，q表示1～5的整數}所示羥基(聚)伸烷基氧基，及鹵素原子所成群的至少一種；R3～R5各為烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、醯氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、雜環式烴基、芳基氧基、羥基(聚)伸烷基氧基或鹵素原子；k、m及n表示R3、R4及R5的數，k為0～4的整數，m為0～3的整數，n為1～4的整數；k、m及n各為2以上時，複數的R3、R4及R5彼此可相同亦可相異；A表示-S-、-O-、-SO-、-SO 2-或-CO-所示基，O表示氧原子，S表示硫原子，X -表示一價多原子負離子]。
  2. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中前述一般式(I0)中之A為-S-或-O-所示基，k及m各為0，n為1～4的整數。
  3. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中前述一般式(I0)中之R1或R2各為碳數6～30的芳基或碳數4～30的雜環式烴基(此等芳基或雜環式烴基的氫原子之一部分可由前述取代基(t)進行取代)。
  4. 如請求項3之負型感光性樹脂組成物，其中前述一般式(I0)中之R1或R2為氫原子的一部分可由前述取代基(t)進行取代的噻噸酮基，k及m各為0，n為1或2，A為-S-所示基。
  5. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中前述一般式(I0)中之X -表示(Rf) bPF 6-b -或R 6 cBY 4-c -{Rf表示氫原子的80莫耳%以上由氟原子進行取代的烷基；R 6表示氫原子的一部分由至少1個鹵素原子或電子吸引基(Electronic attracting group)進行取代的苯基；Y表示鹵素原子；b為1～5的整數；c為1～4的整數}所示負離子。
  6. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中前述硫鎓鹽(I0)之含有量相對於前述含有環氧基的樹脂(A)100質量份而言為0.1～5質量份。
  7. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中前述含有環氧基的樹脂(A)含有於該結構中具有縮水甘油醚基之樹脂。
  8. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中前述含有環氧基的樹脂(A)同時具有酚醛清漆型環氧樹脂與雙酚A型環氧樹脂。
  9. 一種圖型形成方法，其中具有使用如請求項1～8中任一項之負型感光性樹脂組成物，於支持體上形成感光性樹脂膜之步驟、使前述感光性樹脂膜進行曝光的步驟，與將前述曝光後之感光性樹脂膜以含有有機溶劑之顯像液進行顯像而形成負型圖型之步驟。
  10. 一種積層薄膜，其係層合有藉由如請求項1～8中任一項之負型感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂組成物層，與支持薄膜。
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