TW202212468A - 酚醛樹脂組成物片、附剝離薄膜之酚醛樹脂組成物片、b階段化酚醛樹脂複合片之製造方法、硬化酚醛樹脂複合片之製造方法、及碳化酚醛樹脂複合片之製造方法 - Google Patents

酚醛樹脂組成物片、附剝離薄膜之酚醛樹脂組成物片、b階段化酚醛樹脂複合片之製造方法、硬化酚醛樹脂複合片之製造方法、及碳化酚醛樹脂複合片之製造方法 Download PDF

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Abstract

一種酚醛樹脂組成物片，其係用於如下步驟：在片狀基材的至少一表面上配置酚醛樹脂組成物的層，藉由對該酚醛樹脂組成物的層進行加熱來熔融該酚醛樹脂組成物而使其液化，從而含浸於該基材中，該酚醛樹脂組成物片係含有可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂和聚乙烯縮丁醛，相對於該酚醛樹脂組成物片整體，該可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂為50質量%以上且95質量%以下的量，該酚醛樹脂組成物片為B階段狀，且為片狀。

Description

酚醛樹脂組成物片、附剝離薄膜之酚醛樹脂組成物片、B階段化酚醛樹脂複合片之製造方法、硬化酚醛樹脂複合片之製造方法、及碳化酚醛樹脂複合片之製造方法
本發明係關於一種酚醛樹脂組成物片、使用該酚醛樹脂組成物片之附剝離薄膜之酚醛樹脂組成物片、使用該酚醛樹脂組成物片之、B階段化酚醛樹脂複合片之製造方法、硬化酚醛樹脂複合片之製造方法及碳化酚醛樹脂複合片之製造方法。
為了安裝於發動機與變速裝置(變速器)之間而在起動、停止、變速時將發動機的力傳遞至變速裝置或截斷該發動機的力，自排車等的自動變速器使用離合器。摩擦材料係用於使該離合器適當地發揮功能，通常分為使用油的「濕式摩擦材料」和不使用油的「乾式摩擦材料」。濕式摩擦材料能夠藉由使用油來抑制摩擦熱的上升。
濕式摩擦材料係通常如下製造：以紙漿等的纖維及添加劑為原料製造抄紙體(纖維基材)，然後使熱固性樹脂含浸於抄紙體中，並對含浸後的抄紙體進行加熱處理。如此製造之濕式摩擦材料係多孔質，在表面及內部具有無數個連續的氣孔。
作為用於製造濕式摩擦材料之熱固性樹脂，通常使用以醇或酮系有機溶劑為溶劑之可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂。若濕式摩擦材料劣化，則驅動力的傳遞效果會降低，因此要求濕式摩擦材料具有高耐久性。因此，對含浸於纖維基材中之熱固性樹脂亦會要求提高耐熱性或改善硬化性。又，在熱固性樹脂的黏度高的情況下，由於在纖維基材中的含浸性降低而無法獲得所希望的濕式摩擦材料，因此要求良好的含浸性。已經提出了用於改善該等課題之各種方案，例如，專利文獻1中提出了藉由將熱固性樹脂低黏度化來改善在纖維基材中的含浸性之技術。
[專利文獻1]日本特開2015-232062號公報
(發明欲解決之問題)
然而，含浸於纖維基材中使用之含有有機溶劑且在室溫下為液態的酚醛樹脂，由於有機溶劑會在摩擦材料的製造步驟中揮發，因此從環境負荷和作業環境的觀點出發，是不利的。
本發明係鑑於上述課題而完成的，其係提供一種不存在有機溶劑揮發的問題、操作性和作業性優異、且相對於纖維基材的含浸性良好的片狀的酚醛樹脂組成物。 (解決問題之方式)
本發明人發現藉由以不含有機溶劑的片狀物的形式提供，不會發生溶劑揮發的問題、操作性優異，藉由使用以特定的摻合量含有含有特定的成分之樹脂組成物，能夠實現熔融時相對於纖維基材的良好的含浸性，藉此可獲得能夠適合用作濕式摩擦材料的材料之酚醛樹脂組成物，從而完成了本發明。
依據本發明，提供一種酚醛樹脂組成物片，其係用於如下步驟：在片狀基材的至少一表面上配置酚醛樹脂組成物的層，藉由對該酚醛樹脂組成物的層進行加熱來熔融該酚醛樹脂組成物而使其液化，從而含浸於該基材中，該酚醛樹脂組成物片含有： 可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂；及 聚乙烯縮丁醛， 相對於該酚醛樹脂組成物片整體，該可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂為50質量%以上且95質量%以下的量， 該酚醛樹脂組成物片為B階段狀， 且為片狀。
又，依據本發明，提供一種B階段化酚醛樹脂複合片之製造方法，其係包括下列步驟： 在片狀基材的至少一個面上積層上述酚醛樹脂組成物片；及 藉由對該酚醛樹脂組成物片進行加熱來熔融該酚醛樹脂組成物片而使其液化，從而使該液化酚醛樹脂組成物含浸於該片狀基材中來獲得B階段化酚醛樹脂複合片。
又，依據本發明，提供一種硬化酚醛樹脂複合片之製造方法，其係包括下列步驟： 在片狀基材的至少一個面上積層上述酚醛樹脂組成物片； 藉由對該酚醛樹脂組成物片進行加熱來熔融該酚醛樹脂組成物片而使其液化，從而使該液化酚醛樹脂組成物含浸於該片狀基材中來獲得B階段化酚醛樹脂複合片；及 對該B階段化酚醛樹脂複合片進行加熱，從而使該酚醛樹脂組成物完全硬化來獲得硬化酚醛樹脂複合片。
又，依據本發明，提供一種碳化酚醛樹脂複合片之製造方法，其係包括下列步驟： 在片狀基材的至少一個面上積層上述酚醛樹脂組成物片； 藉由對該酚醛樹脂組成物片進行加熱來熔融該酚醛樹脂組成物片而使其液化，從而使該液化酚醛樹脂組成物含浸於該片狀基材中來獲得B階段化酚醛樹脂複合片； 對該B階段化酚醛樹脂複合片進行加熱，從而使該酚醛樹脂組成物完全硬化來獲得硬化酚醛樹脂複合片；及 對該硬化酚醛樹脂複合片進行加熱，從而碳化該酚醛樹脂組成物來獲得碳化酚醛樹脂複合片。 (發明效果)
依據本發明的酚醛樹脂組成物，由於是片材形狀，因此用於製造濕式摩擦材料時的操作性優異。又，本發明的酚醛樹脂組成物藉由係具有特定的組成，在以加熱進行熔融時，對纖維基材具備良好的含浸性。
以下，對本發明的實施形態進行說明。 本實施形態的酚醛樹脂組成物係B階段狀態(半硬化狀態)的片狀，係在製造濕式摩擦材料時用作纖維基材的黏合劑之樹脂材料。本實施形態的酚醛樹脂組成物片係用於濕式摩擦材料的製造中，該濕式摩擦材料的製造係包括：在濕式摩擦材料的纖維基材(纖維片)亦即片狀基材的至少一表面上配置酚醛樹脂組成物的層，藉由對該酚醛樹脂組成物的層進行加熱來熔融酚醛樹脂組成物而使其液化，從而使該液態酚醛樹脂組成物含浸於片狀基材中之步驟。
本實施形態的酚醛樹脂組成物片係在室溫下為片狀，因此操作性和保存性優異。又，本實施形態的酚醛樹脂組成物片係在藉由加熱進行熔融時成為適合滲透到纖維基材(纖維片)的內部之黏度。因此，能夠容易使其含浸至纖維基材內部。本實施形態的酚醛樹脂組成物片係含有可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂和聚乙烯縮丁醛，相對於該酚醛樹脂組成物片整體，可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂為50質量%以上且95質量%以下的量。以下，對用於本實施形態的酚醛樹脂組成物片之各成分進行說明。
(可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂) 用於本實施形態的酚醛樹脂組成物片之可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂係使酚醛樹脂和醛類在鹼性觸媒的存在下反應而得之酚醛樹脂。
作為用於合成可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂之酚類，可舉出：苯酚；鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等的甲酚類；鄰乙酚、間乙酚、對乙酚等的乙酚類；異丙酚、丁酚、對第三丁酚等的丁酚類；對第三戊酚、對辛酚、對壬酚、對異丙苯基酚等的烷基酚類；氟苯酚、氯酚、溴酚、碘酚等的鹵化酚類；對苯基苯酚、胺基酚、硝基酚、二硝基酚、三硝基酚等的一元酚取代物：1-萘酚、2-萘酚等的一元酚類；及間苯二酚、烷基間苯二酚、五倍子酚、兒茶酚、烷基兒茶酚、氫醌、烷基氫醌、根皮三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘等的多元酚類等。該等可以單獨使用或混合兩種以上來使用。
作為用於合成可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂之醛類，可舉出甲醛、三聚甲醛、三㗁𠮿、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四甲醛、苯乙醛、鄰甲苯醛、水楊醛等。該等可以單獨使用，亦可以組合兩種類以上來使用。又，亦可以使用該等醛類的前驅物或該等醛類的溶液。其中，從製造成本的觀點出發，較佳為使用甲醛水溶液。
作為用於合成可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂之鹼性觸媒，例如可舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等的鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鈣等的碳酸鹽；石灰等的氧化物；亞硫酸鈉等的亞硫酸鹽；磷酸鈉等的磷酸鹽；氨、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、六亞甲基四胺、吡啶等的胺類等。
作為用於合成可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂之反應溶劑，通常使用水，但亦可以使用有機溶劑。作為這樣的有機溶劑的具體例，可舉出醇類、酮類、芳香族類等。又，作為醇類的具體例，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇等。作為酮類的具體例，可舉出丙酮、甲基乙基酮等。作為芳香族類的具體例，可舉出甲苯、二甲苯等。
在本實施形態的酚醛樹脂組成物片中，相對於酚醛樹脂組成物片整體，可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的含量為50質量%以上且95質量%以下，較佳為60質量%以上且95%質量%以下，更佳為70質量%以上且90質量%以下。藉由將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的含量設為上述上限值以下，能夠將所得之酚醛樹脂組成物片的熔融時的黏度抑制在低黏度，藉此能夠提高相對於纖維基材的含浸性。又，藉由將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的含量設為上述下限值以上，所得之酚醛樹脂組成物片具備可充分用作濕式摩擦材料之耐熱性及耐久性。進而，藉由將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂的含量設為上述下限值以上，能夠將所得之酚醛樹脂組成物片的殘碳率維持在高殘碳率，藉此使用該片材製造之濕式摩擦材料的耐熱性及機械強度優異。
(聚乙烯縮丁醛) 用於本實施形態的酚醛樹脂組成物片之聚乙烯縮丁醛係具有固化液態的可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂之作用，用作片材形成材料。又，藉由使用聚乙烯縮丁醛，能夠對所得之酚醛樹脂組成物片賦予可撓性。藉此，本實施形態的酚醛樹脂組成物片能夠切成所希望的尺寸，或者根據使用目的沖切加工成所希望的形狀。聚乙烯縮丁醛係藉由在酸觸媒的存在下利用醛將聚乙烯醇縮丁醛化而得之樹脂。
從操作性等的觀點出發，聚乙烯縮丁醛的重量平均分子量係較佳為1.0×10 4～1.0×10 6，更佳為2.0×10 4～5.0×10 5，進一步較佳為3.0×10 4～2.0×10 5。再者，重量平均分子量係基於藉由凝膠滲透層析法(GPC)測量之聚苯乙烯換算者。
聚乙烯縮丁醛的聚合度較佳為在200～3000的範圍內。藉由將聚合度設為200以上，能夠確保所得之酚醛樹脂組成物片的機械強度，藉由將聚合度設為3000以下，能夠使所得之酚醛樹脂組成物片具有適當的可撓性，且操作性優異。
相對於酚醛樹脂組成物整體，聚乙烯縮丁醛的含量係例如為2質量%以上且50質量%以下，較佳為5質量%以上且40質量%以下，更佳為10質量%以上且30質量%以下。藉由將聚乙烯縮丁醛的含量設為上述下限值以上，所得之酚醛樹脂組成物片具有可充分維持片材的形狀之強度及可撓性，且在使用時配置於纖維基材上時的操作性優異。又，藉由將聚乙烯縮丁醛的含量設為上述上限值以下，能夠將所得之酚醛樹脂組成物片的熔融時的黏度抑制在低黏度，藉此能夠提高相對於纖維基材的含浸性。又，藉由將聚乙烯縮丁醛的含量設為上述上限值以下，所得之酚醛樹脂組成物片具備可充分用作濕式摩擦材料之耐熱性及耐久性。進而，藉由將聚乙烯縮丁醛的含量設為上述上限值以下，能夠將所得之酚醛樹脂組成物片的殘碳率維持在高殘碳率，藉此使用該片材製造之濕式摩擦材料的耐熱性及機械強度優異。
(其他成分) 本實施形態的酚醛樹脂組成物片係可以進一步含有間苯二酚類。藉由含有間苯二酚類，能夠提高酚醛樹脂組成物片的硬化速度。作為間苯二酚類的具體例，可舉出間苯二酚、2-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、2,5-二甲基間苯二酚等的甲基間苯二酚類、4-乙基間苯二酚、4-氯間苯二酚、2-硝基間苯二酚、4-溴基間苯二酚、4-正己基間苯二酚等。該等可以單獨使用，亦可以組合兩種以上來使用。其中，從製造成本和片材成形性的觀點出發，較佳為使用間苯二酚或甲基間苯二酚。
本實施形態的酚醛樹脂組成物片係除上述成分以外，還可以在不損害本發明的效果之範圍內含有丁腈橡膠及丁苯橡膠等的彈性體、界面活性劑、阻燃劑、抗氧化劑、著色劑、矽烷偶合劑等的添加劑。
(酚醛樹脂組成物片的製作) 本實施形態的酚醛樹脂組成物片係藉由如下方法製作：在基材片材等上塗佈將上述成分溶解於有機溶劑中而得之液態或清漆狀的酚醛樹脂組成物，藉由加熱處理去除有機溶劑，從而成形成片狀，其後藉由加熱處理使其成為B階段狀態(半硬化狀態)。酚醛樹脂組成物片的厚度係較佳為5μm以上且200μm以下。酚醛樹脂組成物片係可以為寬度10mm以上且100mm以下的範圍的帶狀或寬度10cm以上且200cm以下的範圍的片狀。
作為用於清漆狀的酚醛樹脂組成物之有機溶劑，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等的醇系有機溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系有機溶劑、甲苯、乙苯等的芳香族烴溶劑及該等的混合物。其中，較佳地使用甲醇。
清漆狀的酚醛樹脂組成物係藉由在有機溶劑中混練上述成分來製作。混練係可以適當組合通常的攪拌機、三輥磨機、球磨機等的分散機來進行。
將清漆狀的酚醛樹脂組成物成形成片狀之步驟係藉由如下方法來進行：在基材片材上塗佈清漆狀酚醛樹脂組成物，進行加熱乾燥來去除有機溶劑，從而形成酚醛樹脂組成物層。加熱乾燥的條件係使所使用之有機溶劑揮發之條件即可，例如以50℃～150℃的溫度進行1分鐘～90分鐘。
如上得到之酚醛樹脂組成物層係藉由進一步進行加熱處理而成為半硬化(B階段)狀態。作為用於使其成為半硬化狀態之加熱處理，可以使用以100～200℃的溫度進行1分鐘～60分鐘的條件。
作為片狀基材，只要為可承受上述加熱乾燥條件者，則並無特別限制，例如使用聚酯系薄膜、聚丙烯系薄膜、聚醯亞胺系薄膜、聚醯胺系薄膜、聚碸系薄膜、聚醚酮系薄膜等。該等片狀基材的表面可以經脫模劑處理。基材片材係可以在形成酚醛樹脂組成物層之後去除。又，如此得到之酚醛樹脂組成物片係可以作為在與基材片材對向之面的相反面上設置有剝離薄膜之附剝離薄膜之酚醛樹脂組成物片而提供。作為剝離薄膜，可以使用與基材片材相同者。
本實施形態的酚醛樹脂組成物片的最低熔融黏度係例如為5000Pa·s以下，較佳為4000Pa·s以下，更佳為3000Pa·s以下。最低熔融黏度係可以藉由將所使用之酚醛樹脂的種類及聚乙烯縮丁醛的摻合量設為上述範圍來調整。酚醛樹脂組成物片的最低熔融黏度的下限值係例如為200Pa·s以上。只要為上述範圍的最低熔融黏度，則能夠容易含浸至纖維基材內部，從而能夠具有與在室溫下使用液態的含浸用酚醛樹脂組成物時相同程度的含浸性。
在此，酚醛樹脂組成物片的最低熔融黏度是指該酚醛樹脂組成物片被加熱而熔融時酚醛樹脂組成物所顯現之最低黏度。詳細而言，若以一定的升溫速度對酚醛樹脂組成物片進行加熱而使樹脂熔融，則初始階段係熔融黏度隨著溫度上升而下降，其後，當超過一定程度時，熔融黏度隨著溫度上升而上升。最低熔融黏度是指該極小點的熔融黏度。樹脂組成物層的最低熔融黏度係可以藉由動態黏彈性法來測量。
本實施形態的酚醛樹脂組成物片係殘碳率例如為30質量%以上，較佳為35質量%以上，更佳為40質量%以上。酚醛樹脂組成物片的殘碳率的上限值並無特別限制，例如為80質量%以下。在本說明書中，酚醛樹脂組成物片的殘碳率係依據JIS K6910測量之800℃的溫度下的殘碳率。本實施形態的酚醛樹脂組成物片係以上述摻合量含有上述可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂，藉此具有30質量%以上的殘碳率。這樣的酚醛樹脂組成物片係耐熱性優異，藉此使用其製造之濕式摩擦材料係具有優異的耐熱性。
(酚醛樹脂組成物片的用途) 本實施形態的酚醛樹脂組成物片係用於藉由對含浸於酚醛樹脂組成物中之纖維基材(前驅物片材)進行硬化、煅燒(碳化)處理而製作之濕式摩擦材料。 在一實施形態中，含浸於酚醛樹脂組成物中之纖維基材(前驅物片材)係作為由纖維基材和含浸於纖維基材中之B階段狀的酚醛樹脂組成物構成之B階段化酚醛樹脂複合片而提供。該B階段化酚醛樹脂複合片係藉由以下步驟來製造。 (A1)準備片狀基材(纖維基材)之步驟； (A2)在片狀基材的至少一個面上積層本實施形態的酚醛樹脂組成物片之步驟； (A3)藉由對該酚醛樹脂組成物片進行加熱來熔融酚醛樹脂組成物片而使其液化，從而使液化酚醛樹脂組成物含浸於片狀基材中之步驟、製作樹脂含浸片材(B階段化酚醛樹脂複合片)之步驟。
上述步驟(A1)的準備片狀基材之步驟係對碳纖維或芳綸(aramid)纖維進行抄紙來製作片狀的基材之步驟。片狀基材係可以使用市售的產品。片狀基材係成為濕式摩擦材料之纖維基材(纖維片)，可以在其中添加控制摩擦之摩擦調整劑等的添加劑。
上述步驟(A2)係在(A1)中準備之片狀基材的一個面或兩個面上積層本實施形態的酚醛樹脂組成物片之後，對其進行加熱而使其熔融，從而含浸於片狀基材中之步驟。本實施形態的酚醛樹脂組成物片係片狀，因此積層於片狀基材之步驟容易，與使液態的酚醛樹脂含浸於纖維基材中之方法相比，能夠相對簡單地實施使酚醛樹脂組成物含浸於片狀基材中之步驟。
在步驟(A2)中，較佳為在加壓下實施對積層有酚醛樹脂組成物片之片狀基材進行加熱之步驟。藉此，熔融之酚醛樹脂組成物係容易含浸於片狀基材中。加熱、加壓的條件係例如使用60℃～150℃的溫度、1MPa～50MPa的壓力。
本實施形態的酚醛樹脂組成物片係幾乎或完全不含有機溶劑，因此在加熱時溶劑不會揮發。因此，可保障良好的作業環境。又，將片狀的酚醛樹脂組成物配置於纖維基材上之步驟係能夠藉由一個步驟來實施，因此可改善作業效率。
本實施形態的酚醛樹脂組成物片係可以在配置於片狀基材上之前剪切加工成與片狀基材的尺寸及形狀一致。又，根據需要，本實施形態的酚醛樹脂組成物片係可以在片狀基材上僅配置一片，亦可以配置兩片以上的複數片。
在一實施形態中，含浸於酚醛樹脂組成物中之纖維基材係作為由纖維基材和經硬化之酚醛樹脂組成物構成之硬化酚醛樹脂複合片而提供。硬化酚醛樹脂複合片係可以藉由以下步驟來製造。 (A4)對上述(A3)中得到之B階段化酚醛樹脂複合片進行加熱處理而使B階段狀態的酚醛樹脂組成物完全硬化之步驟。
上述步驟(A4)的使酚醛樹脂組成物完全硬化之步驟係例如可以藉由在100℃～200℃的溫度下加熱3分鐘～3小時來實施。
在一實施形態中，含浸於酚醛樹脂組成物中之纖維基材係作為由纖維基材和經碳化之酚醛樹脂組成物構成之碳化酚醛樹脂複合片而提供。碳化酚醛樹脂複合片係可以藉由以下步驟來製造。 (A5)對上述(A4)中得到之硬化酚醛樹脂複合片進行加熱處理來碳化硬化酚醛樹脂組成物之步驟。
上述步驟(A5)的將酚醛樹脂組成物碳化之步驟係例如可以藉由在350℃～2000℃的溫度下加熱1小時～8小時來實施。
本實施形態的碳化酚醛樹脂複合片係可以用作濕式摩擦材料。
以上，對本發明的實施形態進行了敘述，但該等僅為本發明的示例，亦可以採用上述以外的各種構成。 [實施例]
以下，利用實施例及比較例對本發明進行進一步說明，但本發明係並不限定於此。
(實施例1) 在具備攪拌裝置、回流冷卻器及溫度計之反應裝置中添加苯酚(100重量份)、37%福馬林水溶液(151重量份)(F/P莫耳比=1.7)、三乙胺5重量份，在回流條件下進行了40分鐘反應。其後，在91kPa的減壓條件下進行脫水，同時在系內的溫度達到70℃時添加甲醇(40重量份)，在80℃進行2小時反應，得到可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂。 在其中添加甲醇(120重量份)、聚乙烯縮丁醛樹脂(計算分子量40,000、SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.製、S-LEC BM-1)(30重量份)，使該等溶解之後進行混合，得到聚乙烯縮丁醛改質酚醛樹脂清漆。使用棒塗機以wet膜厚100μm塗佈該清漆之後，利用80℃的乾燥機乾燥15分鐘，藉此得到含有可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂75質量%、聚乙烯縮丁醛20質量%之酚醛樹脂組成物片1。
(實施例2) 將實施例1中的聚乙烯縮丁醛樹脂(SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.製、S-LEC BM-1)變更為SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.製聚乙烯縮丁醛樹脂S-LEC BH-3(計算分子量110,000)，除此之外，使用與實施例1相同的方法得到含有可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂75%、聚乙烯縮丁醛20%之酚醛樹脂組成物片2。
(比較例1) 在具備攪拌裝置、回流冷卻器及溫度計之反應裝置中添加苯酚(100重量份)、37%福馬林水溶液(151重量份)(F/P莫耳比=1.7)、三乙胺(5重量份)，在回流條件下進行了40分鐘反應。其後，在91kPa的減壓條件下進行脫水，同時在系內的溫度達到70℃時添加甲醇(40重量份)，在80℃進行2小時反應，得到可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂。 在其中添加聚乙烯縮丁醛樹脂(SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.製、S-LEC BH-3)的80%甲醇溶液(110重量份)，使其溶解之後進行混合，得到聚乙烯縮丁醛改質酚醛樹脂清漆。使用棒塗機以濕膜厚100μm塗佈該清漆之後，利用80℃的乾燥機乾燥15分鐘，藉此得到含有可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂35質量%、聚乙烯縮丁醛60質量%之酚醛樹脂組成物片3。
(比較例2) 使用了NITTO SHINKO CORPORATION製的環氧樹脂片。
(比較例3) 使用了SOMAR Corp. 製的丙烯酸聚合物片材。
(參考例1) 在具備攪拌裝置、回流冷卻器及溫度計之反應裝置中添加苯酚(100重量份)、37%福馬林水溶液(151重量份)(F/P莫耳比=1.7)、三乙胺5重量份，在回流條件下進行了40分鐘反應。其後，在91kPa的減壓條件下進行脫水，同時在系內的溫度達到70℃時添加甲醇(40重量份)，在80℃進行2小時反應，得到可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂。 在其中添加甲醇(120重量份)、聚乙烯縮丁醛樹脂(30重量份)，使該等溶解之後進行混合，得到含有可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂30質量%、聚乙烯縮丁醛樹脂20質量%、甲醇50質量%之液態酚醛樹脂組成物。
(物性評價) 對各實施例、比較例及參考例的樹脂片或液態組成物測量以下物性，評價了樹脂片的性能。將結果示於表1。 (最低熔融黏度) 利用ARE-G2流變儀在10℃/分的條件下將酚醛樹脂組成物片或液態組成物從30℃升溫至200℃，同時對其測量複數黏度(complex viscosity)，將最低的黏度作為最低熔融黏度。 (殘碳率) 依據JIS K 6910測量了樹脂片的殘碳率。 (拉伸強度) 在120mm×10mm×厚度1mm的芳綸纖維基材上放置樹脂片，藉由利用熱壓機以100℃、3MPa加壓3分鐘而使其含浸之後，在190℃的烘箱中使其乾燥硬化30分鐘，藉此得到硬化片材作為試驗片。使用拉伸強度試驗機依據JIS K6911在25℃、拉伸速度1mm/分的條件下對得到之硬化物測量了拉伸強度。 (耐熱拉伸強度) 將上述硬化物在250℃的環境下載置30分鐘之後，再次使用拉伸強度試驗機依據JIS K6911在25℃、拉伸速度1mm/分的條件下測量了耐熱拉伸強度。 (含浸性) 在120mm×10mm×厚度1mm的芳綸纖維基材上放置樹脂片，藉由利用熱壓機以100℃、3MPa加壓3分鐘而使其含浸之後，在190℃的烘箱中使其乾燥硬化30分鐘，藉此得到硬化片材作為試驗片。含浸之後，若樹脂滲透至片材的下表面，則評價為“○”，若部分滲透，則評價為“△”，若完全未滲透，則評價為“×”。
[表1]
＜樹脂組成物片材的組成＞ 實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3 參考例1
樹脂 可溶酚醛樹脂型 酚醛樹脂 (75質量%) 可溶酚醛樹脂型 酚醛樹脂 (75質量%) 可溶酚醛樹脂型 酚醛樹脂 (35質量%) 環氧樹脂 丙烯酸聚合物 可溶酚醛樹脂型 酚醛樹脂 (30質量%)
PVB PVB (20質量%) PVB (20質量%) PVB (60質量%) - - PVB (20質量%)
溶劑 - - - - - 甲醇 (50質量%)
＜樹脂片的性能評價＞            
最低熔融黏度 (Pa·s) 800 1200 6000 750 190 ＜10
殘碳率 (質量%) 43 41 21 18 6 -
拉伸強度 (MPa) 20 23 20 25 10 20
耐熱拉伸強度 (MPa) 11 12 4 4 3 11
含浸性 ○ △ × ○ ○ ○
實施例的樹脂片係相對於纖維基材的含浸性良好，且其硬化物的熱處理後的機械強度亦優異，從而係能夠適合用作摩擦材料之材料。
本申請係主張基於2020年5月29日申請之日本申請特願2020-094058號、2020年5月29日申請之日本申請特願2020-094064號及2020年5月29日申請之日本申請特願2020-094070號之優先權，並將其揭示的全部內容援用於此。

Claims (12)

  1. 一種酚醛樹脂組成物片，其係用於如下步驟：在片狀基材的至少一表面上配置酚醛樹脂組成物的層，藉由對該酚醛樹脂組成物的層進行加熱來熔融該酚醛樹脂組成物而使其液化，從而含浸於該基材中， 該酚醛樹脂組成物片係含有： 可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂；及 聚乙烯縮丁醛， 相對於該酚醛樹脂組成物片整體，該可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂為50質量%以上且95質量%以下的量， 該酚醛樹脂組成物片為B階段狀， 且為片狀。
  2. 如請求項1之酚醛樹脂組成物片，其中， 相對於該酚醛樹脂組成物片整體，該聚乙烯縮丁醛為2質量%以上且50質量%以下的量。
  3. 如請求項1或2之酚醛樹脂組成物片，其係具有5μm以上且200μm以下的厚度。
  4. 如請求項1或2之酚醛樹脂組成物片，其中， 最低熔融黏度為5000Pa·s以下。
  5. 如請求項1或2之酚醛樹脂組成物片，其中， 依據JIS K 6910測量之殘碳率為30質量%以上。
  6. 一種附剝離薄膜之酚醛樹脂組成物片，其係具備： 剝離薄膜；及 積層於該剝離薄膜的一個面之如請求項1至5中任一項之酚醛樹脂組成物片。
  7. 一種B階段化酚醛樹脂複合片之製造方法，其係包括下列步驟： 在片狀基材的至少一個面上積層如請求項1至5中任一項之酚醛樹脂組成物片；及 藉由對該酚醛樹脂組成物片進行加熱來熔融該酚醛樹脂組成物片而使其液化，從而使該液化酚醛樹脂組成物含浸於該片狀基材中來獲得B階段化酚醛樹脂複合片。
  8. 如請求項7之B階段化酚醛樹脂複合片之製造方法，其中， 該片狀基材為由碳纖維或芳綸纖維構成之纖維基材。
  9. 一種硬化酚醛樹脂複合片之製造方法，其係包括下列步驟： 在片狀基材的至少一個面上積層如請求項1至5中任一項之酚醛樹脂組成物片； 藉由對該酚醛樹脂組成物片進行加熱來熔融該酚醛樹脂組成物片而使其液化，從而使該液化酚醛樹脂組成物含浸於該片狀基材中來獲得B階段化酚醛樹脂複合片；及 對該B階段化酚醛樹脂複合片進行加熱，從而使該酚醛樹脂組成物完全硬化來獲得硬化酚醛樹脂複合片。
  10. 如請求項9之硬化酚醛樹脂複合片之製造方法，其中， 該片狀基材為由碳纖維或芳綸纖維構成之纖維基材。
  11. 一種碳化酚醛樹脂複合片之製造方法，包括下列步驟： 在片狀基材的至少一個面上積層如請求項1至5中任一項之酚醛樹脂組成物片； 藉由對該酚醛樹脂組成物片進行加熱來熔融該酚醛樹脂組成物片而使其液化，從而使該液化酚醛樹脂組成物含浸於該片狀基材中來獲得B階段化酚醛樹脂複合片； 對該B階段化酚醛樹脂複合片進行加熱，從而使該酚醛樹脂組成物完全硬化來獲得硬化酚醛樹脂複合片；及 對該硬化酚醛樹脂複合片進行加熱，從而碳化該酚醛樹脂組成物來獲得碳化酚醛樹脂複合片。
  12. 如請求項11之碳化酚醛樹脂複合片之製造方法，其中， 該片狀基材為由碳纖維或芳綸纖維構成之纖維基材。
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