TW202206632A - 疏水疏油塗層及其製備方法和產品 - Google Patents

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Abstract

本發明公開一疏水疏油塗層及其製備方法和產品，其中所述疏水疏油塗層由全氟聚醚或者全氟聚醚衍生物通過電漿增強化學氣相沉積法(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition,PECVD)方式沉積於一基體的表面形成，以通過全氟聚醚或者全氟聚醚衍生物塗層來改善基體表面的疏水疏油性能。本發明還公開一疏水疏油塗層及其製備方法和產品，其中所述疏水疏油塗層包括：至少兩層結構，其中一層是由一種或者多種全氟聚醚或全氟聚醚衍生物為原料進行等離子體化學氣相沉積形成，另一層是由含矽烷或者矽氧烷的原料進行等離子體化學氣相沉積形成，由此來提高基體表面的疏水疏油性能。

Description

疏水疏油塗層及其製備方法和產品
本發明涉及表面改性領域，更進一步，涉及一利用等離子體化學氣相沉積技術形成的疏水疏油塗層及其製備方法和產品。
本發明涉及織物面料的加工領域，更進一步，涉及一利用等離子體化學氣相沉積技術形成的疏水疏油塗層及其製備方法和產品，所述疏水疏油塗層適於改善織物面料的防水防油性能。
本申請要求於2020年8月3日提交中國專利局、申請號為202010766901.7、發明名稱為“疏水疏油塗層及其製備方法和產品”，以及於2020年8月3日提交中國專利局、申請號為202010766907.4、發明名稱為“疏水疏油塗層及其製備方法和產品”的中國專利申請的優先權，其全部內容通過引用結合在本申請中。
現如今，疏水疏油性產品不斷受到廣大消費者的青睞，同時越來越多關於疏水疏油的研究也接踵報導。其中研究最多的化合物為全氟化合物(Perfluoroalkylsulfonates，PFASs)，由於其出色的熱穩定性、疏水性和疏油性，已經在工業生產上應用廣泛。
但是PFASs具有難降解、易生物累積、高毒性等特性，成為了一種新型的污染物。大多數的PFASs降解產物為全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonic acid,PFOS)，而全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)可造成動物生殖、發育、肝臟和免疫系統損傷，並可誘發腫瘤產生，對人類健康帶來不利影響。因為這些全氟化合物很難降解，已經有很多發達國家頒佈了嚴禁使用含有長碳鏈的全氟化合物，這 無疑限制了這類疏水疏油塗層技術的開發與應用。如何實現織物上疏水疏油性能，又能避免使用全氟化合物帶來的環境問題，這是近年來疏水疏油塗層領域的研究熱點。
申請公佈號為CN107558184A的中國專利文件公開了一種織物疏水疏油劑的製備方法，這種方法所用的原料無毒無害，對人體不刺激。但是合成過程中需要將織物在反應釜和攪拌釜中浸泡，容易造成浸漬不均勻，不適用於成型的大件織物成品的運用。
專利申請號為2019105740043的中國專利文件公開了一種具有超疏水疏油性能的含氟納米聚合物修飾鎳鈦合金材料及其製備方法，修飾後的鎳鈦合金材料表面具備優異的超疏水、超疏油特性；申請號為2018100098455的中國專利文件公開了一種利用引發式化學氣相沉積的方法製備超疏水超疏油薄膜材料的方法，這些超疏水超疏油材料卻利用了全氟丙烯酸酯類，全氟矽氧烷類等全氟化合物。這無疑限制了這類疏水疏油塗層技術的開發與應用。
近年來，人們對疏水疏油性材料的需求越來越大，特別是在織物上的疏水疏油性能格外吸引消費者。經過雙疏材料處理的紡織材料，表面覆蓋一層疏水疏油防護層。這種雙疏材料能極大地降低紡織物表面的表面自由能，能夠顯著減小紡織物的表面張力，當水和油滴在織物上時會在自身的表面張力下形成球狀液滴，而不會潤濕材料，能在表面形成一道盾牌，能夠阻擋生活中遇到的各種液體和油污。具有疏水疏油功能的紡織物成為紡織品的一種新時尚，存在巨大的潛在經濟社會效益。
公開號為CN1824884A的中國專利公開了具有疏水疏油自清潔西服面料的製備方法，該發明先通過低溫等離子體技術對面料表面進行刻蝕，使其表面具有一定的靜電引力，然後再通過浸漬或者噴塗的方式將疏水疏油材料吸附在面料表面上。這種製法非常繁瑣，加工時間較長，不適合大批量、大規模的生產。
申請號2018100098455的中國專利公開了一種首次利用引 發式化學氣相沉積的方法製備超疏水超疏油薄膜材料，這種方法結合傳統的液相自由基聚合反應與化學氣相沉積技術，將聚合所需的引發劑和單體氣化引入腔體，在較低加熱溫度下誘導引發劑裂解，使單體聚合成高分子薄膜沉積於基底上。與傳統液相製備過程相比，化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)法制得薄膜緻密均勻、厚度可控，且適用於任何材質的基底。該方法需要加入低溫裂解的引發劑，而大部分引發劑引發需要較高的溫度，這一條件限制了引發劑的使用。
本發明的一個優勢在於提供一疏水疏油塗層及其製備方法和產品，其通過等離子體增強化學的氣相沉積法在基體表面形成疏水疏油塗層，以改善基體的疏水疏油性能。
本發明的另一個優勢在於提供一疏水疏油塗層及其製備方法和產品，其中所述疏水疏油塗層所用的原料為全氟聚醚或者全氟聚醚衍生物。
本發明的另一個優勢在於提供一疏水疏油塗層及其製備方法和產品，其中全氟聚醚可以包括K型、Y型、Z型、D型結構。
本發明的另一個優勢在於提供一疏水疏油塗層及其製備方法和產品，其中全氟聚醚衍生物可以是具有至少一個羥基的全氟聚醚羥基衍生物(PFPE-OH)。
本發明的另一個優勢在於提供一疏水疏油塗層及其製備方法和產品，其中全氟聚醚衍生物可以是全氟間二氧雜環戊烯的無定形全氟化均聚物或共聚物。
本發明的另一個優勢在於提供一疏水疏油塗層及其製備方法和產品，其中所用的原料全氟聚醚或者全氟聚醚衍生物是環境友好型材料，減少對環境的污染。
為了實現以上至少一優勢，本發明的一方面提供一疏水疏油塗層，其包括：將全氟聚醚或者全氟聚醚衍生物通過PECVD方式，沉積於一 基體的表面形成所述疏水疏油塗層。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層，其中全氟聚醚結構式包括K型、Y型Z型、D型結構。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層，其中K型分子式為：CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF，其中n是大於或等於1的自然數。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層，其中K型的結構式為：
Figure 110128600-A0202-12-0004-2
其中n是大於或等於1的自然數。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層，其中Y型分子式為：CF3O(C3F6O)m(CF2O)nCF3，m是大於或等於1的自然數，n是大於或等於1的自然數。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層，其中Y型結構式為：
Figure 110128600-A0202-12-0004-3
其中m是大於或等於1的自然數，n是大於或等於1的自然數。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層，其中Z型分子式為：CF3O(C2F4O)m(CF2O)nCF3，其中m是大於或等於1的自然數，n是大於或等於1的自然數。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層，其中Z型結構式為
Figure 110128600-A0202-12-0004-4
其中m是大於或等於1的自然數，n是大於或等於1的自然數。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層，其中D型分子式為：C3F7O(CF2CF2CF2O)nC2F5，其中n是大於或等於1的自然數。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層，其中D型分子式為：
Figure 110128600-A0202-12-0005-5
其中，n是大於或等於1的自然數。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層，其中所述的全氟聚醚具有結構式
X1-O(CFXO)n(CFXCFXO)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-X2 (I)，其中-X1，X2獨立的選自結構式-(CF2)ZCF3和CF(CF3)COF，其中z為從0到3的整數；X在每次出現時相同或不同，獨立地是F或CF3，n為從0到200的整數；m為從0到200的整數；p，q為從0到100的整數；p+q+m+n>0，(I)的平均分子量在200到10000之間。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層，其中全氟聚醚衍生物是具有至少一個羥基基團的全氟聚醚羥基衍生物(PFPE-OH)，所述衍生物PFPE-OH符合化學式T1-O-Rf-T2，其中Rf是氟聚氧化亞烷基鏈，T1和T2，彼此相同或不同，獨立的選自化學式-CF2CH2O(CH2CH2O)s’H和-CF2CF2CH2O(CH2CH2O)s”H，其中s’和s”是從0至5的整數。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層，其中所述衍生物PFPE-OH的氟聚氧化亞烷基鏈Rf是包括重複單元R°的鏈，所述重複單元R°選自：(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，(ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出現時相同或不同的F或CF3，條件是至少一個X是-F，(iii)-CF2CF2CF2O-，(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是從0至3的整數，Z是具有通式-ORf'T3的基團，其中Rf'是包括從0至10個數目的重複單元的氟聚氧亞烷基鏈，T3是C1-C3全氟烷基基團。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層，其中Rf'中的所述重複單元R°選自：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，每個X獨立地是F或CF3。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層，其中全氟聚醚或者全氟聚醚衍生物選自SOLVAY公司的FLUOROLINK® MD 700、FLUOROLINK® D、Fluorolink® E10H、Fluorolink® PEG 45、Galden® SV 55、Galden® HT 170、Galden® SV 80 RP06、Fomblin® YL-VAC 16/6、Fomblin® Y、Fomblin® M100，或由多種以上產品混合而成。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層，其中全氟聚醚或者全氟聚醚衍生物是3M公司的Novec氟化液，或者一種或者多種含有全氟聚醚或全氟聚醚衍生物的產品混合而成。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層，其中全氟聚醚衍生物是具有至少一個羥基的全氟聚醚或者具有至少一個羧基或酯基的全氟聚醚。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層，其中氣相沉積溫度範圍是30-60度。
本發明的另一方面提供疏水疏油塗層的製備方法，其中包括步驟，以全氟聚醚或者全氟聚醚衍生物為原料，通過PECVD方式在基體的表面氣相沉積形成。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層的製備方法，其中全氟聚醚衍生物是具有至少一個羥基的全氟聚醚或者具有至少一個羧基或酯基的全氟聚醚。
本發明的一個優勢在於提供一疏水疏油塗層及其製備方法和產品，其通過等離子體增強化學氣相沉積法在基體表面形成疏水疏油塗層，所述疏水疏油塗層更適於改善織物表面的性能。
本發明的另一個優勢在於提供一疏水疏油塗層及其製備方法和產品，其中在織物表面形成所述疏水疏油塗層時，不需要對織物進行浸漬處理，也不需要對織物表面進行刻蝕，簡化工藝，並且減少對布料的損傷。
本發明的另一個優勢在於提供一疏水疏油塗層及其製備方法和產品，其中所述疏水疏油塗層是一種多層結構的複合塗層，其與織物相接觸的一層由一種或多種矽烷、矽氧烷或者環矽氧烷氣相沉積形成，以提高基體的疏水性能。
本發明的另一個優勢在於提供一疏水疏油塗層及其製備方法和產品，其中所述疏水疏油塗層的另一層由全氟聚醚或全氟聚醚衍生物氣相沉積形成，以提高基體的疏油性能。
本發明的另一個優勢在於提供一疏水疏油塗層及其製備方法和產品，其中所述疏水疏油塗層適於應用於含有70%以上尼龍材質的織物表面，以及適於含60%以上棉材質的衣服布料上。
為了實現以上至少一優勢，本發明的一方面提供一疏水疏油塗層，其包括：至少兩層結構，其中一層是由一種或者多種全氟聚醚或全氟聚醚衍生物為原料進行等離子體氣相沉積形成，另一層是由含矽烷或者矽氧烷的原料進行等離子氣相沉積形成。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層，其中靠近一基體表面的一層由含矽烷或者矽氧烷的原料沉積形成。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層，其中外層由一種或者多種全氟聚醚或全氟聚醚衍生物為原料氣相沉積形成。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層，其中含矽烷或者矽氧烷的原料選自：乙烯基三氯矽烷、3-(異丁烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、γ-氨丙基三乙氧基矽烷、γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、四甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、六甲基環六矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、六甲基環三矽氧烷、十六烷基環八矽氧烷中的一種或多種混合物。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層，其中全氟聚醚或全氟聚醚衍生物選自：SOLVAY公司的FLUOROLINK® MD 700、FLUOROLINK® D、Fluorolink® E10H、Fluorolink® PEG 45、Galden® SV 55、Galden® HT 170、Galden® SV 80 RP06、Fomblin® YL-VAC 16/6、Fomblin® Y、Fomblin® M100、3M公司的Novec氟化液中的一種或多種混合物。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層，其中所述疏水疏油塗層適於沉積於織物材料的表面，所述織物材料選自：尼龍、聚酯纖維、腈綸、棉花中的一種。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層，其中所述疏水疏油塗層適於沉積於含有70%以上尼龍材質的織物表面或60%以上棉花材質的衣服布料。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層，其中在製備時連續多次沉積形成所述至少兩層結構。
本發明的另一方面提供疏水疏油塗層的製備方法，其中包括步驟，在一基體的表面多次進行等離子體氣相沉積形成至少兩層結構，其中一層是由一種或者多種全氟聚醚或全氟聚醚衍生物為原料進行等離子體氣相沉積形成，另一層是由含矽烷或者矽氧烷的原料進行等離子氣相沉積形成。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層的製備方法，其中接觸所述基體表面的一層由含矽烷或者矽氧烷的原料沉積形成。
根據一個實施例所述的疏水疏油塗層的製備方法，其中外層由一種或者多種全氟聚醚或全氟聚醚衍生物為原料氣相沉積形成。
1:正十二烷測試結果
2:正十四烷測試結果
3:正十六烷測試結果
4:水
5:橄欖油
6:沙拉油
7:葵花籽油
圖1是根據本發明的第四個實施例的防水等級的測試結果示意圖。
圖2是根據本發明的第四個實施例的防油等級的測試結果示意圖。
圖3是根據本發明的第五個實施例的防油等級的測試結果示意圖。
以下描述用於揭露本發明以使本領域技術人員能夠實現本發明。以下描述中的優選實施例只作為舉例，本領域技術人員可以想到其他顯而易見的變型。在以下描述中界定的本發明的基本原理可以應用於其他實施方案、變形方案、改進方案、等同方案以及沒有背離本發明的精神和範圍的其他技術方案。
可以理解的是，術語“一”應理解為“至少一”或“一個或多個”，即在一個實施例中，一個元件的數量可以為一個，而在另外的實施例中，該元件的數量可以為多個，術語“一”不能理解為對數量的限制。
對“一個實施例”、“實施例”、“示例實施例”、“各種實施例”、“一些實施例”等的引用指示這樣的描述本發明的實施例可包括特定特徵、結構或特性，但是不是每個實施例必須包括該特徵、結構或特性。此外，一些實施例可具有對其它實施例的描述的特徵中的一些、全部或沒有這樣的特徵。
本發明公開一疏水疏油塗層，所述疏水疏油塗層能夠通過等離子體增強化學氣相沉積(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition,PECVD)方式形成於一基體表面。所述疏水疏油塗層能夠改善所述基體表面的防水、防油性能。
優選地，在製備所述疏水疏油塗層時，以惰性氣體為氣源進行等離子體氣相沉積，舉例地但不限於氬氣、氦氣，也就是說，以惰性氣體作為預處理氣體或者等離子體源氣體。
優選地，在製備所述疏水疏油塗層時，真空鍍膜的電源採用偏壓電源、射頻電源或者微波電源，可選地，可以採用上述兩者聯用或者三者聯用。
優選地，在製備所述疏水疏油塗層時，所述疏水疏油塗層所用的原料為全氟聚醚或者全氟聚醚衍生物。
進一步，全氟聚醚結構式包括K型、Y型、Z型、D型結構。
K型分子式為：CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF
K型結構式為：
Figure 110128600-A0202-12-0010-6
Y型分子式為：CF3O(C3F6O)m(CF2O)nCF3
Y型結構式為：
Figure 110128600-A0202-12-0010-7
Z型分子式為：CF3O(C2F4O)m(CF2O)nCF3
Z型結構式為：
Figure 110128600-A0202-12-0010-8
D型分子式為：C3F7O(CF2CF2CF2O)nC2F5
D型結構式為：
Figure 110128600-A0202-12-0010-9
其中m，n都是大於或等於1的自然數。
所述的全氟聚醚也可以是包括具有如下結構式
X1-O(CFXO)n(CFXCFXO)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-X2 (I)，其中-X1，X2獨立的選自結構式-(CF2)ZCF3和CF(CF3)COF，其中z為從0到3的整數；X在每次出現時相同或不同，獨立地是F或CF3，n為從0到200的整數；m為從0到200的整數；p，q為從0到100的整數；p+q+m+n>0，(I)的平均 分子量在200到10000之間。
進一步，全氟聚醚衍生物是具有至少一個羥基基團的全氟聚醚羥基衍生物(PFPE-OH)，所述衍生物PFPE-OH符合化學式T1-O-Rf-T2，其中Rf是氟聚氧化亞烷基鏈，T1和T2，彼此相同或不同，獨立的選自化學式-CF2CH2O(CH2CH2O)s’H和-CF2CF2CH2O(CH2CH2O)s”H，其中s’和s”是從0至5的整數。
所述衍生物PFPE-OH的氟聚氧化亞烷基鏈Rf是包括重複單元R°的鏈，所述重複單元R°選自：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出現時相同或不同，是F或CF3，條件是至少一個X是F，
(iii)-CF2CF2CF2O-，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是從0至3的整數，並且Z是具有通式-ORf'T3的基團，其中Rf'是包括從0至10個數目的重複單元的氟聚氧亞烷基鏈，Rf'中的所述重複單元選自：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每個X獨立地是F或CF3；並且T3是C1-C3全氟烷基基團。
進一步，所述的全氟聚醚衍生物可以是全氟間二氧雜環戊烯的無定形全氟化均聚物或共聚物。如結構式所示，其中R'f等於RF或ORF，其中RF是線性或支化的含1-5個碳原子的全氟烷基；X1和X2二者相同或不同，是F、CF3。
Figure 110128600-A0202-12-0011-10
具有酸和/或酯官能團的單/雙羧酸類全氟聚醚如結構式，A- O-(RF)z-(CFY)t-C(O)OX (II)，
其中X為H、C1-C10烷基或芳基；
Y=F、CF3；
t=1、2或3；
A為C1-C4全氟烷基端基或者C(O)OX；
z=0或1；RF為包含一個或多個沿主鏈以統計學分佈的以下單元的全氟氧化烯鏈：(C3F6O)；(CFYO)，其中Y為F或CF3；(CF2CF2O)；(CF2CF2CF2CF2O)，其數均分子量在180-8,000範圍內。
進一步，全氟聚醚衍生物可以是具有至少一個羥基的全氟聚醚或者具有至少一個羧基或酯基的全氟聚醚。
值得一提的是，所述疏水疏油塗層是將全氟聚醚或者全氟聚醚衍生物通過低溫等離子化學氣相沉積的方法沉積到基材表面上形成具有疏水疏油性能的塗層。舉例地，進行化學氣相沉積時腔體內的溫度範圍為30-60度，該溫度範圍更適於保護基材，避免高溫度對基材的損害。
值得一提的是，所述疏水疏油塗層在玻璃製品上的疏水角達100度以上，正十六烷疏油角在60度以上。可以用於玻璃、手機螢幕、電子產品、醫療器械、衣服布料、織物，作為疏水疏油層或者防指紋層。
上述塗層所用試劑可以是選自SOLVAY公司的FLUOROLINK® MD 700、FLUOROLINK® D、Fluorolink® E10H、Fluorolink® PEG 45、Galden® SV 55、Galden® HT 170、Galden® SV 80 RP06、Fomblin® Y L-VAC 16/6、Fomblin® Y、Fomblin® M100或者3M公司的Novec氟化液，或者由多種含有全氟聚醚或全氟聚醚衍生物的產品混合而成。
根據本發明的實施例，所述疏水疏油塗層的製備過程可以是：(1)將表面潔淨的基體置於等離子體設備的反應腔室內，然後對反應腔室連續抽真空，將反應腔室內的真空度抽到1~200毫托；(2)對基體進行化學氣相沉積製備膜層：(a)通入等離子體源氣體(如氦氣、氬氣等惰性氣體)，開啟預處理用等離子體放電對基材進行預處理，在腔體中採用射頻放電、微波或者脈衝 放電等手段，使腔體內產生等離子體。反應原料的單體可與等離子體源氣體同時通入，也可以在等離子體源氣體通入後先對基體進行1-1800s的預處理，再根據工藝參數要求通入反應原料單體；(b)設定真空反應腔室內壓力、溫度，同時通入氣態的或經汽化的反應原料單體，開啟沉積用等離子體放電進行等離子體化學氣相沉積，將等離子體產生功率調到300-500W，腔室內溫度調到30~60℃，反應完成後，停止通入反應原料單體氣體，升高腔室壓力到常壓。值得一提的是，優選的，所述預處理用等離子體放電和沉積用等離子體放電均通過恆功率模式下的脈衝偏壓電源來進行。
進一步，在製備所述疏水疏油塗層時，所採用的工藝條件為：放電電源採用恆功率模式脈衝偏壓電源，等離子體源氣體流量為10-500sccm，壓力恆定在10-200mT，單體流量10-1000ul/min，鍍膜功率為400-500W，頻率為2KHz-70KHz，占空比為5%-80%。
本發明公開一疏水疏油塗層，所述疏水疏油塗層能夠通過PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，等離子體增強化學氣相沉積)方式形成於一基體表面。所述疏水疏油塗層能夠改善所述基體表面的防水、防油性能。
進一步，所述疏水疏油塗層適於改善織物表面的疏水疏油性能，也就是說，所述基體優選為織物。所述疏水疏油塗層通過PECVD方式沉積於織物的表面，不需要對織物進行浸漬處理，也不需要對織物表面進行刻蝕，以保護織物的本身材料性能。
進一步，所述疏水疏油塗層是一種包括多層結構的複合塗層。所述疏水疏油塗層包括至少一第一層和一第二層，所述第一層即靠近或者說直接接觸所述基體的一層，所述第一層和所述第二層分別通過PECVD方式沉積形成。
優選地，在一個實施例中，所述第一層是由一種或多種矽烷、矽氧烷或環矽氧烷借助低溫等離子體化學氣相沉積於基體的表面形成，如織物表面。所述第二層是由全氟聚醚或全氟聚醚衍生物沉積在所述第一層的表 面形成。也就是說，在所述基體的表面沉積形成第一層之後繼續沉積形成所述第二層，由此得到多層結構的所述疏水疏油塗層。
優選地，所述多層結構的疏水疏油塗層的所述第一層和第二層在同一個反應設備中連續地形成，並且每層沉積時被控制在預定的條件。可選地，在一個實施例中，所述第一層和第二層分次間斷地形成，也就是說，在一層沉積後進行膜層性能檢測，而後沉積另一層，由此得到多層結構。由試驗過程可知，連續的製造過程優於間斷的製造過程。也就是說，在製備所述多層結構的疏水疏油塗層時，需要多次進行PECVD，進而每次PECVD過程可以是連續在同一個設備中進行，也可以是分次，在形成另一層之後再形成另一層。優選地，多次PECVD過程是在同一個設備中連續地進行，預處理一次，而後先後分別通入不同層對應的反應原料，並且控制在對應的反應條件。
值得一提的是，借助所述疏水疏油塗層的第一層能夠改善所述基體表面的疏水性，而借助所述疏水疏油塗層的所述第二層能夠改善所述基體表面的疏油性能，由此使得所述基體既具有良好的疏水性，也具有良好的疏油性能。
進一步，在製備所述疏水疏油塗層時，採用惰性氣體，舉例地但不限於氦氣、氬氣為等離子體源氣體進行等離子體氣相沉積，或者說，採用氦氣、氬氣作為等離子體源氣體，在沉積時預先通入氦氣或氬氣，促進在反應腔室中產生等離子體。
優選地，所述疏水疏油塗層適於沉積於織物的表面，包括機織的、無紡的、或針織的織物基材，織物材料選自：尼龍、聚酯纖維、腈綸、棉花中的一種或多種，進一步的，所述疏水疏油塗層適於沉積於含有70%以上尼龍材質的織物表面，和60%以上棉花材質的衣服布料上。
進一步，在製備所述第一層時，所採用的矽烷或者矽氧烷原料可以是：乙烯基三氯矽烷、3-(異丁烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、γ-氨丙基三乙氧基矽烷、γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基 矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、四甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、六甲基環六矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、六甲基環三矽氧烷、十六烷基環八矽氧烷中的一種或多種。
在製備所述疏水疏油塗層的所述第二層時，所採用的全氟聚醚或全氟聚醚衍生物原料是一種或者多種SOLVAY公司的FLUOROLINK® MD 700(帶酯基的全氟聚醚)、FLUOROLINK® D(帶羥基的全氟聚醚)、Fluorolink® E10、Fluorolink® PEG 45、Galden® SV 55、Galden® HT 170(全氟聚醚)、Galden® SV 80 RP06、Fomblin® Y L-VAC 16/6、Fomblin® Y、Fomblin® M100，或者3M公司的Novec氟化液，或者由多種全氟聚醚或全氟聚醚衍生物的單體混合而成。所述第二層，也就是外層，是與外界接觸的一層。
FLUOROLINK® D具有結構式：HO-CH2CF2O(CF2O)m(CF2CF2O)nCF2CH2-OH，其中m和n是整數。
Fluorolink® E10具有結構式：HO-(CH2CH2O)kCH2CF2O(CF2O)m(CF2CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)k-OH，其中m和n是整數，k=1，2。
Galden® HT 170具有結構式CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3，其中n/m=20，具有平均分子量450。
Fomblin® Y具有結構式CF3O(C3F6O)n(CF2O)mCF3，其中n/m=20。
根據本發明的實施例，所述疏水疏油塗層的製備過程可以是：(1)將表面潔淨的基體置於等離子體設備的反應腔室內，然後對反應腔室連續抽真空，將反應腔室內的真空度抽到1~2000毫托；(2)對基體進行化學氣相沉積製備膜層；(a)通入等離子體源氣體(如氦氣、氬氣等惰性氣體)，在腔體中採用射頻放電、微波或者脈衝放電等手段，使腔體內產生等離子體。反應原料單體可與等離子體源氣體同時通入，也可以在等離子體源氣體通入後先對 基體進行1-1800s的預處理，再根據工藝參數要求通入反應原料單體；(b)設定真空反應腔室內壓力、溫度，同時通入氣態的或經汽化的反應原料單體，將等離子體產生功率調到1~1000W，腔室內溫度調到10~100℃，進行等離子體化學氣相沉積，反應完成後，停止通入反應原料單體，升高腔室壓力到常壓。
進一步，在一個實施例中，在製備所述疏水疏油塗層時的工藝條件控制為：1、放電電源採用是脈衝偏壓電源，最大功率12KW。2、放電電源採用恆功率模式，氦氣流量為10-500sccm，壓力恆定在10-500mT，單體流量10-1000ul/min，鍍膜功率為100-1000W，頻率為50Hz-80KHz，占空比為5%-80%。
優選的，第一層沉積時的製備工藝控制條件1為：放電電源採用恆功率模式下的脈衝偏壓電源，等離子體源氣體流量為10-500sccm，壓力恆定在10-500mT，單體流量10-1000ul/min，鍍膜功率50W-600W，頻率為200Hz-80KHz，占空比為5-80%，腔體溫度在20-60℃，蒸發器溫度50-150℃，鍍膜過程時間為60秒-18000秒。在一個實施例中，在第一層進行等離子體化學沉積前可以先進行預處理工藝，即在等離子體源通入後先通過等離子體放電對基體進行1-1800s的預處理，再根據工藝參數要求通入反應原料，預處理的參數為：放電電源採用恆功率模式下的脈衝偏壓電源，等離子體源氣體流量為10-500sccm，壓力恆定在10-200毫托，鍍膜功率50W-600W，頻率為200Hz-80KHz，占空比為5%-80%，腔體內部溫度為20-60℃，預處理時間1秒-1800秒。
優選的，第二層沉積時的製備工藝控制條件2為：放電電源採用恆功率模式下的脈衝偏壓電源，氦氣流量為10-500sccm，壓力恆定在10-500mT，單體流量10-1000ul/min，鍍膜功率50W-600W，頻率為200Hz-80KHz，占空比為5-80%，腔體溫度在20-60℃，蒸發器溫度50-150℃。鍍膜過程時間為60-18000秒。在一個實施例中，在第二層進行等離子體化學沉積前可以先進行預處理工藝，即在等離子體源通入後先通過等離子體放電對已沉積了第一層的基體進行1-1800s的預處理，再根據工藝參數要求通入反應原料，預處 理的參數為：放電電源採用恆功率模式下的脈衝偏壓電源，等離子體源氣體流量為10-500sccm，壓力恆定在10-200毫托，鍍膜功率50W-600W，頻率為200Hz-80KHz，占空比為5%-80%，腔體內部溫度為20-60℃，預處理時間1秒-1800秒。
進一步，織物的防油性能測試根目錄據AATCC 118“排油：耐烴試驗”測定織物的防油性，GB/T 19977和ISO 14419與其基本一致，採用八種表面張力逐漸減小的同系物溶劑作為標準液，將不同等級的測試液滴在整理後的織物表面，觀察織物30s後表面潤濕情況。若最終所用測試液不潤濕織物，則該等級即為所測織物的防油等級。
織物的防水性能測試按照AATCC 22《紡織品防水性能的檢測和評價-沾水法》測定織物的動態防水性，經防水防油處理後的織物試樣固定在直徑150mm左右的金屬圓環上，並將其放在傾斜45°角的固定架上。從樣品上方的玻璃漏斗中將250mL水快速倒下，保證25-30s內自然噴淋完畢。取下固定環，正面朝下水準輕輕敲打織物，觀察試樣表面潤濕情況，評定其防水值。
實施例1
將酒精擦拭過的玻璃放入等離子體室的反應腔體內，對反應腔體連續抽真空使真空度達到20毫托；通入等離子體源氣體氦氣，流量為50sccm，腔體內部溫度為55℃，開啟等離子體放電對基材進行預處理，放電電源採用恆功率模式下脈衝偏壓電源，功率為500W，脈衝頻率為50KHz，占空比為10%，放電時間30分鐘。
隨後將單體原料汽化後導入反應腔體，腔體內部溫度為45℃，單體汽化溫度90℃，氦氣流量為50sccm，壓力恆定在80毫托，單體流量為350ul/min，鍍膜階段為脈衝放電，放電電源採用恆功率模式下脈衝偏壓電源，功率為400W，脈衝頻率為50KHz，占空比為10%，鍍膜階段放電時間為160秒。
單體原料分別採用SOLVAY公司的Fomblin® Y、 FLUOROLINK® D、FLUOROLINK® MD 700、Galden® HT 170和Fluorolink® PEG 45。鍍膜結束後測得疏水角、疏油角如表1所示，疏油角用正十六烷測。
Figure 110128600-A0202-12-0018-11
實施例2
將尼龍材質的錶帶放入等離子體室的反應腔體內，對反應腔體連續抽真空使真空度達到20毫托；通入等離子體源氣體氦氣，流量為50sccm，腔體內部溫度為55℃，開啟等離子體放電對基材進行預處理，放電電源採用恆功率模式下脈衝偏壓電源，功率為500W，脈衝頻率為50KHz，占空比為10%，放電時間30分鐘。
隨後將單體原料Galden® HT 170汽化後導入反應腔體，腔體內部溫度為50℃，單體汽化溫度100℃，氦氣流量為50sccm，壓力恆定在80毫托，單體流量為300ul/min，鍍膜階段為脈衝放電，放電電源採用恆功率模式下脈衝偏壓電源，功率為450W，脈衝頻率為50KHz，占空比為20%，鍍膜階段時間為160秒。
鍍膜結束後測得疏水角132°，用正十六烷測得疏油角93°。
實施例3
將酒精擦拭過的玻璃置於真空鍍膜腔體中，對反應腔體連續抽真空使真空度達到80毫托；通入等離子體源氣體氦氣，流量為50sccm，腔體內部溫度為55℃，開啟等離子體放電對基材進行預處理，放電電源採用恆功率模式下脈衝偏壓電源，功率為500W，脈衝頻率為50KHz，占空比為10%，放電時間30分鐘。
隨後將單體原料雙羥基全氟聚醚衍生物FLUOROLINK® D與全氟聚醚Galden® HT 170按照不同的品質比混合所得的溶液，混合後進行氣化，氣化後導入反應腔體，腔體內部溫度為45℃，單體汽化溫度90℃，氦氣流量為50sccm，壓力恆定在80毫托，單體流量為400ul/min，鍍膜階段為脈衝放電，放電電源採用恆功率模式下脈衝偏壓電源，功率為460W，脈衝頻率為50KHz，占空比為20%，鍍膜階段時間為160秒。
不同原料案下表的比例混合，鍍膜結束後測得疏水角、疏油角如表2所示，其中疏油角用正十六烷測。
Figure 110128600-A0202-12-0019-12
值得一提的是，上述實施例中，以玻璃、尼龍錶帶為例作為基體，但在其它實施例中，也可以以其它產品或材料作為基體，所述多層結構的複合膜能夠被應用於材質表面緻密的玻璃，手機螢幕，電子產品，醫療器械，衣服布料，織物等不同類型基體，作為疏水疏油層或者防指紋層，本發明在這方面並不限制。
還值得一提的是，在現有技術中，將全氟聚醚或者全氟聚醚衍生物通過浸漬後加熱烘乾的方式來在基體的表面形成膜層，這種工藝相對複雜，並且容易對基體造成損害，而本申請的技術方案中，通過等離子氣相沉積技術將全氟聚醚或者全氟聚醚衍生物低溫氣相沉積到基體的表面形成膜層，製造工藝更加簡單，保護基體材料，並且保持原材料成膜時的良好的疏水疏油性能。
實施例4
將70%尼龍66材質的帶狀材料置於等離子體室的反應腔體內，對反應腔體連續抽真空使真空度達到80毫托；通入氦氣，流量為50sccm，開 啟等離子放電對基材進行預處理，預處理階段為脈衝放電，放電電源採用恆功率模式下脈衝偏壓電源，功率為400W，脈衝頻率為50KHz，占空比為10%，放電時間5秒。
然後，將六甲基環六矽氧烷汽化後導入反應腔體，壓力恆定在80毫托，單體流量為300ul/min，鍍膜階段為脈衝放電，功率為400W，脈衝頻率為50KHz，占空比為10%，腔體內部溫度為55℃，單體汽化溫度110℃，鍍膜過程時間為320秒。
然後，將購自SOLVAY公司的FLUOROLINK® D汽化後導入反應腔體，壓力恆定在80毫托，單體流量為300ul/min，鍍膜階段為脈衝放電，功率為400W，脈衝頻率為50KHz，占空比為10%，腔體內部溫度為50℃，單體汽化溫度100℃，鍍膜過程時間為160秒。
鍍膜結束後，充入壓縮空氣使腔室恢復常壓。取出帶狀材料，測試尼龍帶狀材料的靜態疏水角、靜態疏油角、防水性能和防油性能。
防潑水等級的測試結果可參考附圖1，防潑油等級的測試結果可參考附圖2。圖2中的1-指示正十二烷測試結果，2-正十四烷測試結果，3-正十六烷測試結果。由附圖1可以得到，在對尼龍帶狀材料進行靜態疏水角測試時，未沉積塗層的材料會明顯浸濕，而附著塗層後的材料的沒有浸濕，防水等級達到5級。
測試尼龍帶狀材料上的靜態疏水角，靜態疏水角為143度，測試尼龍帶狀材料的防水性能，試驗表面沒有浸濕也沒有水珠，防水等級為5級。
測試尼龍帶狀材料上靜態疏油角，用正十六烷測得的靜態疏油角為113度，用正十四烷測得的疏油角為104度，用正十二烷測得的疏油角為86度，防油等級為4級。
實施例5
將聚酯纖維材質的衣服布料放入等離子體室的反應腔體內，按照上述實施例4所述方法進行鍍膜，鍍膜結束後對聚酯纖維材質的衣服布料 進行測試，測得聚酯纖維材質的衣服布料靜態疏水角為150度。
用橄欖油測得聚酯纖維材質的衣服布料的疏油角為120度，用沙拉油測得的疏油角為123度，用葵花籽油測得的疏油角為123度。可參考附圖3，圖3中的4-水，5-橄欖油，6-沙拉油，7-葵花籽油。
根據上述所述的測試方法測試防水防油等級，防水等級5級，防油等級4級。
實施例6
將棉花材質的衣服布料放入等離子體室的反應腔體內，按照上述實施例4所述方法進行鍍膜，鍍膜結束後對棉花材質的衣服布料進行測試，測得棉花材質的衣服布料靜態疏水角為140度，防水等級為5級。用正十六烷測得的靜態疏油角為111度，用正十四烷測得的疏油角為100度，用正十二烷測得的疏油角為83度，防油等級為4級。
實施例4的對比例
方案(一)只沉積塗層的第一層，原料採用六甲基環六矽氧烷，將70%尼龍66材質的帶狀材料置於等離子體室的反應腔體內，對反應腔體連續抽真空使真空度達到80毫托；通入氦氣，流量為50sccm，開啟等離子放電對基材進行預處理，預處理階段為脈衝放電，功率為400W，脈衝頻率為50KHz，占空比為10%，放電時間5秒。
然後，將六甲基環六矽氧烷汽化後導入反應腔體，壓力恆定在80毫托，單體流量為300ul/min，鍍膜階段為脈衝放電，功率為400W，脈衝頻率為50KHz，占空比為10%，腔體內部溫度為55℃，單體汽化溫度110℃，鍍膜過程時間為480秒。
鍍膜結束後對帶狀材料樣品進行測試，靜態疏水角為155度，用正十六烷測得的靜態疏油角為0度。防水等級為5級，防油等級為0級。
方案(二)只沉積塗層的第二層，原料採用SOLVAY公司的 FLUOROLINK® D，將70%尼龍66材質的帶狀材料置於等離子體室的反應腔體內，對反應腔體連續抽真空使真空度達到80毫托；通入氦氣，流量為50sccm，開啟等離子放電對基材進行預處理，預處理階段為脈衝放電，放電電源採用恆功率模式下脈衝偏壓電源，功率為400W，脈衝頻率為50KHz，占空比為10%，放電時間5秒。
然後，將購自SOLVAY公司的FLUOROLINK® D汽化後導入反應腔體，壓力恆定在80毫托，單體流量為300ul/min，鍍膜階段為脈衝放電，功率為400W，脈衝頻率為50KHz，占空比為10%，腔體內部溫度為50℃，單體汽化溫度100℃，鍍膜過程時間為480秒。
鍍膜結束後對帶狀材料樣品進行測試，測得靜態疏水角為135度，防水等級為3級，用正十六烷測得的靜態疏油角為115度，用正十四烷測得的疏油角為105度，用正十二烷測得的疏油角為86度，防油等級為4級。
實施例5的對比例
方案(一)只沉積塗層的第一層，原料A採用六甲基環六矽氧烷，將聚酯纖維材質的衣服布料置於等離子體室的反應腔體內，對反應腔體連續抽真空使真空度達到80毫托；通入氦氣，流量為50sccm，開啟等離子放電對基材進行預處理，預處理階段為脈衝放電，功率為400W，脈衝頻率為50KHz，占空比為10%，放電時間5秒。
然後，將六甲基環六矽氧烷汽化後導入反應腔體，壓力恆定在80毫托，單體流量為300ul/min，鍍膜階段為脈衝放電，功率為400W，脈衝頻率為50KHz，占空比為10%，腔體內部溫度為55℃，單體汽化溫度110℃，鍍膜過程時間為480秒。
鍍膜後，測得衣服布料靜態疏水角為155度，用橄欖油測得的疏油角為0度，用沙拉油測得的疏油角為0度，用葵花籽油測得的疏油角為0度。根據上述所述的測試方法測試防水防油等級，防水等級為5級，防油等級為0級。
方案(二)只沉積塗層的第二層，原料B採用SOLVAY公司的FLUOROLINK® D，將聚酯纖維材質的衣服布料置於等離子體室的反應腔體內，對反應腔體連續抽真空使真空度達到80毫托；通入氦氣，流量為50sccm，開啟等離子放電對基材進行預處理，預處理階段為脈衝放電，放電電源採用恆功率模式下脈衝偏壓電源，功率為400W，脈衝頻率為50KHz，占空比為10%，放電時間5秒。
然後，將購自SOLVAY公司的FLUOROLINK® D汽化後導入反應腔體，壓力恆定在80毫托，單體流量為300ul/min，鍍膜階段為脈衝放電，功率為400W，脈衝頻率為50KHz，占空比為10%，腔體內部溫度為50℃，單體汽化溫度100℃，鍍膜過程時間為480秒。
鍍膜結束後，測得聚酯纖維材質的衣服布料靜態疏水角為140度。用橄欖油測得的疏油角為122度，用沙拉油測得的疏油角為124度，用葵花籽油測得的疏油角為124度。根據上述所述的測試方法測試防水防油等級，防水等級3級，防油等級4級。
實施例6的對比例
方案(一)只沉積塗層的第一層，原料A採用六甲基環六矽氧烷，將棉花材質的衣服布料置於等離子體室的反應腔體內，等離子體室的反應腔體內，對反應腔體連續抽真空使真空度達到80毫托；通入氦氣，流量為50sccm，開啟等離子放電對基材進行預處理，預處理階段為脈衝放電，功率為400W，脈衝頻率為50KHz，占空比為10%，放電時間5秒。
然後，將六甲基環六矽氧烷汽化後導入反應腔體，壓力恆定在80毫托，單體流量為300ul/min，鍍膜階段為脈衝放電，功率為400W，脈衝頻率為50KHz，占空比為10%，腔體內部溫度為55℃，單體汽化溫度110℃，鍍膜過程時間為480秒。
鍍膜結束後，測得衣服布料靜態疏水角為145度，用正十六烷測得的靜態疏油角為0度。根據上述所述的測試方法測試防水防油等級，防 水等級為5級，防油等級為0級。
方案(二)只沉積塗層的第二層，原料B採用SOLVAY公司的FLUOROLINK® D，將棉花材質的衣服布料置於等離子體室的反應腔體內，對反應腔體連續抽真空使真空度達到80毫托；通入氦氣，流量為50sccm，開啟等離子放電對基材進行預處理，預處理階段為脈衝放電，放電電源採用恆功率模式下脈衝偏壓電源，功率為400W，脈衝頻率為50KHz，占空比為10%，放電時間5秒。
然後，將購自SOLVAY公司的FLUOROLINK® D汽化後導入反應腔體，壓力恆定在80毫托，單體流量為300ul/min，鍍膜階段為脈衝放電，功率為400W，脈衝頻率為50KHz，占空比為10%，腔體內部溫度為50℃，單體汽化溫度100℃，鍍膜過程時間為480秒。
鍍膜結束後，測得棉花材質的衣服布料靜態疏水角為133度。用正十六烷測得的靜態疏油角為113度，用正十四烷測得的疏油角為101度，用正十二烷測得的疏油角為85度，根據上述所述的測試方法測試防水防油等級，防水等級為3級，防油等級為4級。
實施例7
將70%尼龍66材質的帶狀材料置於等離子體室的反應腔體內，對反應腔體連續抽真空使真空度達到50毫托；通入氦氣，流量為60sccm，開啟等離子放電對基材進行預處理，預處理階段為脈衝放電，放電電源採用恆功率模式下脈衝偏壓電源，功率為400W，脈衝頻率為30KHz，占空比為20%，放電時間30秒。
然後，將八甲基環四矽氧烷汽化後導入反應腔體，壓力恆定在80毫托，單體流量為300ul/min，鍍膜階段為脈衝放電，功率為400W，脈衝頻率為50KHz，占空比為20%，腔體內部溫度為55℃，單體汽化溫度110℃，鍍膜過程時間為300秒。
然後，將購自SOLVAY公司的Galden® HT 170汽化後導入反 應腔體，壓力恆定在80毫托，單體流量為300ul/min，鍍膜階段為脈衝放電，功率為400W，脈衝頻率為50KHz，占空比為20%，腔體內部溫度為50℃，單體汽化溫度100℃，鍍膜過程時間為200秒。
鍍膜結束後，充入壓縮空氣使腔室恢復常壓。取出帶狀材料，測試尼龍帶狀材料的靜態疏水角、靜態疏油角、防水性能和防油性能。
測試尼龍帶狀材料上的靜態疏水角，靜態疏水角為147度，測試尼龍帶狀材料的防水性能，試驗表面沒有浸濕也沒有水珠，防水等級為5級。
測試尼龍帶狀材料上靜態疏油角，用正十六烷測得的靜態疏油角為115度，用正十四烷測得的疏油角為106度，用正十二烷測得的疏油角為87度，防油等級為4級。
實施例8
將棉花材質的衣服布料置於等離子體室的反應腔體內，對反應腔體連續抽真空使真空度達到80毫托；通入氦氣，流量為40sccm，開啟等離子放電對基材進行預處理，預處理階段為脈衝放電，放電電源採用恆功率模式下脈衝偏壓電源，功率為460W，脈衝頻率為30KHz，占空比為30%，放電時間60秒。
然後，將四甲氧基矽烷汽化後導入反應腔體，壓力恆定在80毫托，單體流量為300ul/min，鍍膜階段為脈衝放電，功率為460W，脈衝頻率為50KHz，占空比為30%，腔體內部溫度為55℃，單體汽化溫度110℃，鍍膜過程時間為300秒。
然後，將購自SOLVAY公司的FLUOROLINK® D汽化後導入反應腔體，壓力恆定在80毫托，單體流量為180ul/min，鍍膜階段為脈衝放電，功率為460W，脈衝頻率為50KHz，占空比為30%，腔體內部溫度為55℃，單體汽化溫度100℃，鍍膜過程時間為500秒。
鍍膜結束後，充入壓縮空氣使腔室恢復常壓。取出棉花材質的衣服布料，測試棉花材質的衣服布料的靜態疏水角、靜態疏油角、防水性能和 防油性能。
測試棉花材質的衣服布料上的靜態疏水角，靜態疏水角為142度，測試棉花材質的衣服布料的防水性能，試驗表面沒有浸濕也沒有水珠，防水等級為5級。
測試棉花材質的衣服布料上靜態疏油角，用正十六烷測得的靜態疏油角為113度，用正十四烷測得的疏油角為104度，用正十二烷測得的疏油角為86度，防油等級為4級。
實施例9
將聚酯纖維材質的衣服布料置於等離子體室的反應腔體內，對反應腔體連續抽真空使真空度達到60毫托；通入氬氣，流量為50sccm，開啟等離子放電對基材進行預處理，預處理階段為脈衝放電，放電電源採用恆功率模式下脈衝偏壓電源，功率為500W，脈衝頻率為30KHz，占空比為15%，放電時間30秒。
然後，將六甲基二矽氧烷汽化後導入反應腔體，壓力恆定在60毫托，單體流量為300ul/min，鍍膜階段為脈衝放電，功率為500W，脈衝頻率為50KHz，占空比為15%，腔體內部溫度為55℃，單體汽化溫度110℃，鍍膜過程時間為300秒。
然後，將購自SOLVAY公司的FLUOROLINK® D汽化後導入反應腔體，壓力恆定在60毫托，單體流量為180ul/min，鍍膜階段為脈衝放電，功率為500W，脈衝頻率為50KHz，占空比為15%，腔體內部溫度為55℃，單體汽化溫度110℃，鍍膜過程時間為300秒。
鍍膜結束後，充入壓縮空氣使腔室恢復常壓。取出聚酯纖維材質的衣服布料，測試聚酯纖維材質的衣服布料的靜態疏水角、靜態疏油角、防水性能和防油性能。
測試聚酯纖維材質的衣服布料上的靜態疏水角，靜態疏水角為142度，測試聚酯纖維材質的衣服布料的防水性能，試驗表面沒有浸濕也沒有 水珠，防水等級為5級。
測試聚酯纖維材質的衣服布料上靜態疏油角，用正十六烷測得的靜態疏油角為116度，用正十四烷測得的疏油角為107度，用正十二烷測得的疏油角為87度，防油等級為4級。
實施例10
將尼龍66材質的帶狀材料置於等離子體室的反應腔體內，對反應腔體連續抽真空使真空度達到80毫托；通入氦氣，流量為50sccm，開啟等離子放電對基材進行預處理，預處理階段為脈衝放電，放電電源採用恆功率模式下脈衝偏壓電源，功率為500W，脈衝頻率為30KHz，占空比為10%，放電時間100秒。
然後，將3-(異丁烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷汽化後導入反應腔體，壓力恆定在80毫托，單體流量為350ul/min，鍍膜階段為脈衝放電，功率為500W，脈衝頻率為30KHz，占空比為10%，腔體內部溫度為55℃，單體汽化溫度110℃，鍍膜過程時間為300秒。
然後，將購自SOLVAY公司的Fomblin® Y汽化後導入反應腔體，壓力恆定在80毫托，單體流量為350ul/min，鍍膜階段為脈衝放電，功率為500W，脈衝頻率為30KHz，占空比為10%，腔體內部溫度為55℃，單體汽化溫度110℃，鍍膜過程時間為300秒。
鍍膜結束後，充入壓縮空氣使腔室恢復常壓。取出帶狀材料，測試尼龍帶狀材料的靜態疏水角、靜態疏油角、防水性能和防油性能。
測試尼龍帶狀材料上的靜態疏水角，靜態疏水角為140度，測試尼龍帶狀材料的防水性能，試驗表面沒有浸濕也沒有水珠，防水等級為5級。
測試尼龍帶狀材料上靜態疏油角，用正十六烷測得的靜態疏油角為108度，用正十四烷測得的疏油角為100度，用正十二烷測得的疏油角為83度，防油等級為4級。
本領域的技術人員應理解，上述描述及附圖中所示的本發明的 實施例只作為舉例而並不限制本發明。本發明的目的已經完整並有效地實現。本發明的功能及結構原理已在實施例中展示和說明，在沒有背離所述原理下，本發明的實施方式可以有任何變形或修改。
4:水
5:橄欖油
6:沙拉油
7:葵花籽油

Claims (44)

  1. 疏水疏油塗層，其特徵在於，包括：將全氟聚醚或者全氟聚醚衍生物通過PECVD方式，沉積於一基體的表面形成所述疏水疏油塗層。
  2. 如請求項1所述的疏水疏油塗層，其中全氟聚醚結構式包括K型、Y型、Z型、D型結構。
  3. 如請求項1所述的疏水疏油塗層，其中全氟聚醚結構式包括K型結構，K型分子式為：CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF，其中n是大於或等於1的自然數。
  4. 如請求項1所述的疏水疏油塗層，其中全氟聚醚結構式包括K型結構，其中K型的結構式為：
    Figure 110128600-A0202-13-0001-13
    其中n是大於或等於1的自然數。
  5. 如請求項1所述的疏水疏油塗層，其中全氟聚醚結構式包括Y型結構，Y型分子式為：CF3O(C3F6O)m(CF2O)nCF3，m是大於或等於1的自然數，n是大於或等於1的自然數。
  6. 如請求項1所述的疏水疏油塗層，其中全氟聚醚結構式包括
    Figure 110128600-A0202-13-0001-14
     Y型結構，Y型結構式為：
    其中m是大於或等於1的自然數，n是大於或等於1的自然數。
  7. 如請求項1所述的疏水疏油塗層，其中全氟聚醚結構式包括Z型結構，Z型分子式為：CF3O(C2F4O)m(CF2O)nCF3，其中m是大於或等於1的自然數，n是大於或等於1的自然數。
  8. 如請求項1所述的疏水疏油塗層，其中全氟聚醚結構式包括
    Figure 110128600-A0202-13-0002-15
     Z型結構，Z型結構式為 其中m是大於或等於1的自然數，n是大於或等於1的自然數。
  9. 如請求項1所述的疏水疏油塗層，其中全氟聚醚結構式包括D型結構，D型分子式為：C3F7O(CF2CF2CF2O)nC2F5，其中n是大於或等於1的自然數。
  10. 如請求項1所述的疏水疏油塗層，其中全氟聚醚結構式包括D型結構，D型分子式為：
    Figure 110128600-A0202-13-0002-16
    其中，n是大於或等於1的自然數。
  11. 如請求項1所述的疏水疏油塗層，其中所述的全氟聚醚具有化學式X1-O(CFXO)n(CFXCFXO)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-X2(I)，其中-X1，X2獨立的選自結構式-(CF2)ZCF3和CF(CF3)COF，其中z為從0到3的整數；X在每次出現時相同或不同，獨立地是F或CF3，n為從0到200的整數；m為從0到200的整數；p，q為從0到100的整數；p+q+m+n>0，(I)的平均分子量在200到10000之間。
  12. 如請求項1所述的疏水疏油塗層，其中全氟聚醚衍生物是具有至少一個羥基基團的全氟聚醚羥基衍生物(PFPE-OH)，所述衍生物PFPE-OH符合化學式T1-O-Rf-T2，其中Rf是氟聚氧化亞烷基鏈，T1和T2，彼此相同或不同，獨立的選自化學式-CF2CH2O(CH2CH2O)s’H和-CF2CF2CH2O(CH2CH2O)s”H，其中s’和s”是從0至5的整數。
  13. 如請求項12所述的疏水疏油塗層，其中所述衍生物 PFPE-OH的氟聚氧化亞烷基鏈Rf是包括重複單元R°的鏈，所述重複單元R°選自：(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，(ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出現時相同或不同的F或CF3，條件是至少一個X是-F，(iii)-CF2CF2CF2O-，(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是從0至3的整數，Z是具有通式-ORf'T3的基團，其中Rf'是包括從0至10個數目的重複單元的氟聚氧亞烷基鏈，T3是C1-C3全氟烷基基團。
  14. 如請求項13所述的疏水疏油塗層，其中Rf'中的所述重複單元選自：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，每個X獨立地是F或CF3。
  15. 如請求項1所述的疏水疏油塗層，其中全氟聚醚衍生物是具有至少一個羥基的全氟聚醚或者具有至少一個羧基或酯基的全氟聚醚。
  16. 如請求項1所述的疏水疏油塗層，其中氣相沉積溫度範圍是30-60度。
  17. 疏水疏油塗層的製備方法，其特徵在於，以全氟聚醚或者全氟聚醚衍生物為原料，通過PECVD方式在基體的表面氣相沉積形成。
  18. 如請求項17所述的疏水疏油塗層的製備方法，其中全氟聚醚衍生物是具有至少一個羥基的全氟聚醚或者具有至少一個羧基或酯基的全氟聚醚。
  19. 如請求項17所述的疏水疏油塗層的製備方法，其中所述疏水疏油塗層的製備過程是：(1)將基材置於等離子體室的反應腔體內，將反應腔體內的真空度抽到10-200毫托；(2)通入等離子體源氣體，開啟預處理用等離子體放電對基材進行預處理，(3)將反應原料單體經汽化後導入反應腔體，開啟沉積用等離子體放電進行化學氣相沉積反應；(4)關閉沉積用等離子體放電，通入潔淨的壓縮空氣或者惰性氣體恢復至常壓，打開腔體，取出基材。
  20. 如請求項19所述的疏水疏油塗層的製備方法，其中所述反應原料單體可與等離子體源氣體同時通入，或者在等離子體源氣體通入後先對基體進行1-1800s的預處理，再通入反應原料單體。
  21. 如請求項19所述的疏水疏油塗層的製備方法，其中所述預處理用等離子體放電和沉積用等離子體放電均通過恆功率模式下的脈衝偏壓電源來進行。
  22. 疏水疏油塗層，其特徵在於，包括：至少兩層結構，其中一層是由一種或者多種全氟聚醚或全氟聚醚衍生物為原料進行等離子體化學氣相沉積形成，另一層是由含矽烷或者矽氧烷的原料進行等離子體化學氣相沉積形成。
  23. 如請求項22所述的疏水疏油塗層，其中靠近一基體表面的一層由含矽烷或者矽氧烷的原料沉積形成。
  24. 如請求項22所述的疏水疏油塗層，其中外層由一種或者多種全氟聚醚或全氟聚醚衍生物為原料氣相沉積形成。
  25. 如請求項22所述的疏水疏油塗層，其中含矽烷或者矽氧烷的原料選自：乙烯基三氯矽烷、3-(異丁烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、γ-氨丙基三乙氧基矽烷、γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、四甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、六甲基環六矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、六甲基環三矽氧烷、十六烷基環八矽氧烷中的一種或多種混合物。
  26. 如請求項22所述的疏水疏油塗層，其中全氟聚醚具有結構式HO-CH2CF2O(CF2O)m(CF2CF2O)nCF2CH2-OH，其中m和n是整數。
  27. 如請求項22所述的疏水疏油塗層，其中全氟聚醚具有結構式HO-(CH2CH2O)kCH2CF2O(CF2O)m(CF2CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)k-OH，其中m和n是整數，k=1，2。
  28. 如請求項22所述的疏水疏油塗層，其中全氟聚醚具有結構式CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3，其中n/m=20，具有平均分子量450。
  29. 如請求項22所述的疏水疏油塗層，其中全氟聚醚具有結構式CF3O(C3F6O)n(CF2O)mCF3，其中n/m=20。
  30. 如請求項22-29任一所述的疏水疏油塗層，其中所述疏水疏油塗層適於沉積於織物材料的表面，所述織物材料選自：尼龍、聚酯纖維、腈綸、棉花中的一種。
  31. 如請求項22-29任一所述的疏水疏油塗層，其中所述疏水疏油塗層適於沉積於含有70%以上尼龍材質的織物表面或60%以上棉花材質的衣服布料。
  32. 如請求項22-29任一所述的疏水疏油塗層，其中在製備時連續多次沉積形成所述至少兩層結構。
  33. 疏水疏油塗層的製備方法，其特徵在於，在一基體的表面多次進行等離子體化學氣相沉積形成至少兩層結構，其中一層是由一種或者多種全氟聚醚或全氟聚醚衍生物為原料進行等離子體化學氣相沉積形成，另一層是由含矽烷或者矽氧烷的原料進行等離子體化學氣相沉積形成。
  34. 如請求項33所述的疏水疏油塗層的製備方法，其中接觸所述基體表面的一層由含矽烷或者矽氧烷的原料沉積形成。
  35. 如請求項33所述的疏水疏油塗層的製備方法，其中外層由一種或者多種全氟聚醚或全氟聚醚衍生物為原料氣相沉積形成。
  36. 如請求項33所述的疏水疏油塗層的製備方法，其中所述疏水疏油塗層適於沉積於織物材料的表面，所述織物材料選自：尼龍、腈綸、聚酯纖維、棉花中的一種。
  37. 如請求項33所述的疏水疏油塗層的製備方法，其中所述疏水疏油塗層適於沉積於含有70%以上尼龍材質的織物表面或60%以上棉花材質的衣服布料。
  38. 如請求項33所述的疏水疏油塗層的製備方法，其中全氟聚醚具有結構式HO-CH2CF2O(CF2O)m(CF2CF2O)nCF2CH2-OH，其中m和n是整數。
  39. 如請求項12所述的疏水疏油塗層，其中全氟聚醚具有結構式HO-(CH2CH2O)kCH2CF2O(CF2O)m(CF2CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)k-OH，其中m和n是整數，k=1，2。
  40. 如請求項33所述的疏水疏油塗層，其中全氟聚醚具有結構式CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3，其中n/m=20，具有平均分子量450。
  41. 如請求項33所述的疏水疏油塗層，其中全氟聚醚具有結構式CF3O(C3F6O)n(CF2O)mCF3，其中n/m=20。
  42. 如請求項33-41任一所述的疏水疏油塗層的製備方法，其中含矽烷或者矽氧烷的原料選自：乙烯基三氯矽烷、3-(異丁烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、γ-氨丙基三乙氧基矽烷、γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、四甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、六甲基環六矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、六甲基環三矽氧烷、十六烷基環八矽氧烷中的一種或多種混合物。
  43. 如請求項33-41任一所述的疏水疏油塗層的製備方法，其中所述疏水疏油塗層的製備過程可以是：(1)將表面潔淨的基體置於等離子體設備的反應腔室內，然後對反應腔室連續抽真空；(2)對基體進行化學氣相沉積製備膜層；(a)通入等離子體源氣體，在腔體中採用射頻放電、微波或者脈衝放電手段，使腔體內產生等離子體；(b)設定真空反應腔室內壓力、溫度，同時通入氣態的或經汽化的反應原料單體，將等離子體產生功率調到1~1000W，腔室內溫度調到10~100℃，進行等離子體化學氣相沉積，反應完成後，停止通入反應原料單體，升高腔室壓力到常壓。
  44. 如請求項33-41任一所述的疏水疏油塗層的製備方法，其中所述反應原料單體與等離子體源氣體同時通入，或者在等離子體源氣體通入後先對基體進行1-1800s的預處理，再通入反應原料單體。
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