CN114059345B - 疏水疏油涂层及其制备方法和产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一疏水疏油涂层及其制备方法和产品，其中所述疏水疏油涂层包括：至少两层结构，其中一层是由一种或者多种全氟聚醚或全氟聚醚衍生物为原料进行等离子体化学气相沉积形成，另一层是由含硅烷或者硅氧烷的原料进行等离子体化学气相沉积形成，由此来提高基体表面的疏水疏油性能。

Description

疏水疏油涂层及其制备方法和产品
技术领域
本发明涉及织物面料的加工领域，更进一步，涉及一利用等离子体化学气相沉积技术形成的疏水疏油涂层及其制备方法和产品，所述疏水疏油涂层适于改善织物面料的防水防油性能。
背景技术
近年来，人们对疏水疏油性材料的需求越来越大，特别是在织物上的疏水疏油性能格外吸引消费者。经过双疏材料处理的纺织材料，表面覆盖一层疏水疏油防护层。这种双疏材料能极大地降低纺织物表面的表面自由能，能够显著减小纺织物的表面张力，当水和油滴在织物上时会在自身的表面张力下形成球状液滴，而不会润湿材料，能在表面形成一道盾牌，能够阻挡生活中遇到的各种液体和油污。具有疏水疏油功能的纺织物成为纺织品的一种新时尚，存在巨大的潜在经济社会效益。
公开号为CN1824884A的中国专利公开了具有疏水疏油自清洁西服面料的制备方法，该发明先通过低温等离子体技术对面料表面进行刻蚀，使其表面具有一定的静电引力，然后再通过浸渍或者喷涂的方式将疏水疏油材料吸附在面料表面上。这种制法非常繁琐，加工时间较长，不适合大批量、大规模的生产。
申请号2018100098455的中国专利公开了一种首次利用引发式化学气相沉积的方法制备超疏水超疏油薄膜材料，这种方法结合传统的液相自由基聚合反应与化学气相沉积技术，将聚合所需的引发剂和单体气化引入腔体，在较低加热温度下诱导引发剂裂解，使单体聚合成高分子薄膜沉积于基底上。与传统液相制备过程相比，CVD法制得薄膜致密均匀、厚度可控，且适用于任何材质的基底。该方法需要加入低温裂解的引发剂，而大部分引发剂引发需要较高的温度，这一条件限制了引发剂的使用。
附图说明
图1是根据本发明的第一个实施例的防水等级的测试结果示意图。
图2是根据本发明的第一个实施例的防油等级的测试结果示意图。
图3是根据本发明的第二个实施例的防油等级的测试结果示意图。
发明内容
本发明的一个优势在于提供一疏水疏油涂层及其制备方法和产品，其通过等离子体增强化学气相沉积法在基体表面形成疏水疏油涂层，所述疏水疏油涂层更适于改善织物表面的性能。
本发明的另一个优势在于提供一疏水疏油涂层及其制备方法和产品，其中在织物表面形成所述疏水疏油涂层时，不需要对织物进行浸渍处理，也不需要对织物表面进行刻蚀，简化工艺，并且减少对布料的损伤。
本发明的另一个优势在于提供一疏水疏油涂层及其制备方法和产品，其中所述疏水疏油涂层是一种多层结构的复合涂层，其与织物相接触的一层由一种或多种硅烷、硅氧烷或者环硅氧烷气相沉积形成，以提高基体的疏水性能。
本发明的另一个优势在于提供一疏水疏油涂层及其制备方法和产品，其中所述疏水疏油涂层的另一层由全氟聚醚或全氟聚醚衍生物气相沉积形成，以提高基体的疏油性能。
本发明的另一个优势在于提供一疏水疏油涂层及其制备方法和产品，其中所述疏水疏油涂层适于应用于含有70％以上尼龙材质的织物表面，以及适于含60％以上棉材质的衣服布料上。
为了实现以上至少一优势，本发明的一方面提供一疏水疏油涂层，其包括：至少两层结构，其中一层是由一种或者多种全氟聚醚或全氟聚醚衍生物为原料进行等离子体气相沉积形成，另一层是由含硅烷或者硅氧烷的原料进行等离子气相沉积形成。
根据一个实施例所述的疏水疏油涂层，其中靠近一基体表面的一层由含硅烷或者硅氧烷的原料沉积形成。
根据一个实施例所述的疏水疏油涂层，其中外层由一种或者多种全氟聚醚或全氟聚醚衍生物为原料气相沉积形成。
根据一个实施例所述的疏水疏油涂层，其中含硅烷或者硅氧烷的原料选自：乙烯基三氯硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、六甲基环六硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十六烷基环八硅氧烷中的一种或多种混合物。
根据一个实施例所述的疏水疏油涂层，其中全氟聚醚或全氟聚醚衍生物选自：SOLVAY公司的
Figure BDA0002615042550000031
MD 700、
Figure BDA0002615042550000032
D、
Figure BDA0002615042550000033
E10H、
Figure BDA0002615042550000034
PEG 45、
Figure BDA0002615042550000035
SV 55、
Figure BDA0002615042550000036
HT 170、
Figure BDA0002615042550000037
SV80RP06、
Figure BDA0002615042550000038
Y L-VAC 16/6、
Figure BDA0002615042550000039
Y、
Figure BDA00026150425500000310
M100、3M公司的Novec氟化液中的一种或多种混合物。
根据一个实施例所述的疏水疏油涂层，其中所述疏水疏油涂层适于沉积于织物材料的表面，所述织物材料选自：尼龙、聚酯纤维、腈纶、棉花中的一种。
根据一个实施例所述的疏水疏油涂层，其中所述疏水疏油涂层适于沉积于含有70％以上尼龙材质的织物表面或60％以上棉花材质的衣服布料。
根据一个实施例所述的疏水疏油涂层，其中在制备时连续多次沉积形成所述至少两层结构。
本发明的另一方面提供疏水疏油涂层的制备方法，其中包括步骤，在一基体的表面多次进行等离子体气相沉积形成至少两层结构，其中一层是由一种或者多种全氟聚醚或全氟聚醚衍生物为原料进行等离子体气相沉积形成，另一层是由含硅烷或者硅氧烷的原料进行等离子气相沉积形成。
根据一个实施例所述的疏水疏油涂层的制备方法，其中接触所述基体表面的一层由含硅烷或者硅氧烷的原料沉积形成。
根据一个实施例所述的疏水疏油涂层的制备方法，其中外层由一种或者多种全氟聚醚或全氟聚醚衍生物为原料气相沉积形成。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
对“一个实施例”、“实施例”、“示例实施例”、“各种实施例”、“一些实施例”等的引用指示这样的描述本发明的实施例可包括特定特征、结构或特性，但是不是每个实施例必须包括该特征、结构或特性。此外，一些实施例可具有对其它实施例的描述的特征中的一些、全部或没有这样的特征。
本发明公开一疏水疏油涂层，所述疏水疏油涂层能够通过PECVD(PlasmaEnhanced Chemical Vapor Deposition，等离子体增强化学气相沉积)方式形成于一基体表面。所述疏水疏油涂层能够改善所述基体表面的防水、防油性能。
进一步，所述疏水疏油涂层适于改善织物表面的疏水疏油性能，也就是说，所述基体优选为织物。所述疏水疏油涂层通过PECVD方式沉积于织物的表面，不需要对织物进行浸渍处理，也不需要对织物表面进行刻蚀，以保护织物的本身材料性能。
进一步，所述疏水疏油涂层是一种包括多层结构的复合涂层。所述疏水疏油涂层包括至少一第一层和一第二层，所述第一层即靠近或者说直接接触所述基体的一层，所述第一层和所述第二层分别通过PECVD方式沉积形成。
优选地，在一个实施例中，所述第一层是由一种或多种硅烷、硅氧烷或环硅氧烷借助低温等离子体化学气相沉积于基体的表面形成，如织物表面。所述第二层是由全氟聚醚或全氟聚醚衍生物沉积在所述第一层的表面形成。也就是说，在所述基体的表面沉积形成第一层之后继续沉积形成所述第二层，由此得到多层结构的所述疏水疏油涂层。
优选地，所述多层结构的疏水疏油涂层的所述第一层和第二层在同一个反应设备中连续地形成，并且每层沉积时被控制在预定的条件。可选地，在一个实施例中，所述第一层和第二层分次间断地形成，也就是说，在一层沉积后进行膜层性能检测，而后沉积另一层，由此得到多层结构。由试验过程可知，连续的制造过程优于间断的制造过程。也就是说，在制备所述多层结构的疏水疏油涂层时，需要多次进行PECVD，进而每次PECVD过程可以是连续在同一个设备中进行，也可以是分次，在形成另一层之后再形成另一层。优选地，多次PECVD过程是在同一个设备中连续地进行，预处理一次，而后先后分别通入不同层对应的反应原料，并且控制在对应的反应条件。
值得一提的是，借助所述疏水疏油涂层的第一层能够改善所述基体表面的疏水性，而借助所述疏水疏油涂层的所述第二层能够改善所述基体表面的疏油性能，由此使得所述基体既具有良好的疏水性，也具有良好的疏油性能。
进一步，在制备所述疏水疏油涂层时，采用惰性气体，举例地但不限于氦气、氩气为等离子体源气体进行等离子体气相沉积，或者说，采用氦气、氩气作为等离子体源气体，在沉积时预先通入氦气或氩气，促进在反应腔室中产生等离子体。
优选地，所述疏水疏油涂层适于沉积于织物的表面，包括机织的、无纺的、或针织的织物基材，织物材料选自：尼龙、聚酯纤维、腈纶、棉花中的一种或多种，进一步的，所述疏水疏油涂层适于沉积于含有70％以上尼龙材质的织物表面，和60％以上棉花材质的衣服布料上。
进一步，在制备所述第一层时，所采用的硅烷或者硅氧烷原料可以是：乙烯基三氯硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、六甲基环六硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十六烷基环八硅氧烷中的一种或多种。
在制备所述疏水疏油涂层的所述第二层时，所采用的全氟聚醚或全氟聚醚衍生物原料是一种或者多种SOLVAY公司的
Figure BDA0002615042550000051
MD 700(带酯基的全氟聚醚)、
Figure BDA0002615042550000052
D(带羟基的全氟聚醚)、
Figure BDA0002615042550000053
E10、
Figure BDA0002615042550000054
PEG 45、
Figure BDA0002615042550000055
SV55、
Figure BDA0002615042550000056
HT 170(全氟聚醚)、
Figure BDA0002615042550000057
SV 80RP06、
Figure BDA0002615042550000058
Y L-VAC 16/6、
Figure BDA0002615042550000059
Y、
Figure BDA00026150425500000510
M100，或者3M公司的Novec氟化液，或者由多种全氟聚醚或全氟聚醚衍生物的单体混合而成。所述第二层，也就是外层，是与外界接触的一层。
Figure BDA00026150425500000511
D具有结构式：HO-CH2CF2O(CF2O)m(CF2CF2O)nCF2CH2-OH，其中m和n是整数。
Figure BDA0002615042550000061
E10具有结构式：HO-(CH2CH2O)kCH2CF2O(CF2O)m(CF2CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)k-OH，其中m和n是整数，k＝1，2。
Figure BDA0002615042550000062
HT 170具有结构式CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3，其中n/m＝20，具有平均分子量450。
Figure BDA0002615042550000063
Y具有结构式CF3O(C3F6O)n(CF2O)mCF3，其中n/m＝20。
根据本发明的实施例，所述疏水疏油涂层的制备过程可以是：(1)将表面洁净的基体置于等离子体设备的反应腔室内，然后对反应腔室连续抽真空，将反应腔室内的真空度抽到1～2000毫托；(2)对基体进行化学气相沉积制备膜层；(a)通入等离子体源气体(如氦气、氩气等惰性气体)，在腔体中采用射频放电、微波或者脉冲放电等手段，使腔体内产生等离子体。反应原料单体可与等离子体源气体同时通入，也可以在等离子体源气体通入后先对基体进行1-1800s的预处理，再根据工艺参数要求通入反应原料单体；(b)设定真空反应腔室内压力、温度，同时通入气态的或经汽化的反应原料单体，将等离子体产生功率调到1～1000W，腔室内温度调到10～100℃，进行等离子体化学气相沉积，反应完成后，停止通入反应原料单体，升高腔室压力到常压。
进一步，在一个实施例中，在制备所述疏水疏油涂层时的工艺条件控制为：1、放电电源采用是脉冲偏压电源，最大功率12KW。2、放电电源采用恒功率模式，氦气流量为10-500sccm，压力恒定在10-500mT，单体流量10-1000ul/min，镀膜功率为100-1000W，频率为50Hz-80KHz，占空比为5％-80％。
优选的，第一层沉积时的制备工艺控制条件1为：放电电源采用恒功率模式下的脉冲偏压电源，等离子体源气体流量为10-500sccm，压力恒定在10-500mT，单体流量10-1000ul/min，镀膜功率50W-600W，频率为200Hz-80KHz，占空比为5-80％，腔体温度在20-60℃，蒸发器温度50-150℃，镀膜过程时间为60秒-18000秒。在一个实施例中，在第一层进行等离子体化学沉积前可以先进行预处理工艺，即在等离子体源通入后先通过等离子体放电对基体进行1-1800s的预处理，再根据工艺参数要求通入反应原料，预处理的参数为：放电电源采用恒功率模式下的脉冲偏压电源，等离子体源气体流量为10-500sccm，压力恒定在10-200毫托，镀膜功率50W-600W，频率为200Hz-80KHz，占空比为5％-80％，腔体内部温度为20-60℃，预处理时间1秒-1800秒。
优选的，第二层沉积时的制备工艺控制条件2为：放电电源采用恒功率模式下的脉冲偏压电源，氦气流量为10-500sccm，压力恒定在10-500mT，单体流量10-1000ul/min，镀膜功率50W-600W，频率为200Hz-80KHz，占空比为5-80％，腔体温度在20-60℃，蒸发器温度50-150℃。镀膜过程时间为60-18000秒。在一个实施例中，在第二层进行等离子体化学沉积前可以先进行预处理工艺，即在等离子体源通入后先通过等离子体放电对已沉积了第一层的基体进行1-1800s的预处理，再根据工艺参数要求通入反应原料，预处理的参数为：放电电源采用恒功率模式下的脉冲偏压电源，等离子体源气体流量为10-500sccm，压力恒定在10-200毫托，镀膜功率50W-600W，频率为200Hz-80KHz，占空比为5％-80％，腔体内部温度为20-60℃，预处理时间1秒-1800秒。
进一步，织物的防油性能测试根据AATCC 118“排油：耐烃试验”测定织物的防油性，GB/T 19977和ISO 14419与其基本一致，采用八种表面张力逐渐减小的同系物溶剂作为标准液，将不同等级的测试液滴在整理后的织物表面，观察织物30s后表面润湿情况。若最终所用测试液不润湿织物，则该等级即为所测织物的防油等级。
织物的防水性能测试按照AATCC 22《纺织品防水性能的检测和评价-沾水法》测定织物的动态防水性，经防水防油处理后的织物试样固定在直径150mm左右的金属圆环上，并将其放在倾斜45°角的固定架上。从样品上方的玻璃漏斗中将250mL水快速倒下，保证25-30s内自然喷淋完毕。取下固定环，正面朝下水平轻轻敲打织物，观察试样表面润湿情况，评定其防水值。
实施例1
将70％尼龙66材质的带状材料置于等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到80毫托；通入氦气，流量为50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，放电电源采用恒功率模式下脉冲偏压电源，功率为400W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，放电时间5秒。
然后，将六甲基环六硅氧烷汽化后导入反应腔体，压力恒定在80毫托，单体流量为300ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为400W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，镀膜过程时间为320秒。
然后，将购自SOLVAY公司的
Figure BDA0002615042550000071
D汽化后导入反应腔体，压力恒定在80毫托，单体流量为300ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为400W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，腔体内部温度为50℃，单体汽化温度100℃，镀膜过程时间为160秒。
镀膜结束后，充入压缩空气使腔室恢复常压。取出带状材料，测试尼龙带状材料的静态疏水角、静态疏油角、防水性能和防油性能。
防泼水等级的测试结果可参考附图1，防泼油等级的测试结果可参考附图2。图2中的1-指示正十二烷测试结果，2-正十四烷测试结果，3-正十六烷测试结果。由附图1可以得到，在对尼龙带状材料进行静态疏水角测试时，未沉积涂层的材料会明显浸湿，而附着涂层后的材料的没有浸湿，防水等级达到5级。
测试尼龙带状材料上的静态疏水角，静态疏水角为143度，测试尼龙带状材料的防水性能，试验表面没有浸湿也没有水珠，防水等级为5级。
测试尼龙带状材料上静态疏油角，用正十六烷测得的静态疏油角为113度，用正十四烷测得的疏油角为104度，用正十二烷测得的疏油角为86度，防油等级为4级。
实施例2
将聚酯纤维材质的衣服布料放入等离子体室的反应腔体内，按照上述实施例1所述方法进行镀膜，镀膜结束后对聚酯纤维材质的衣服布料进行测试，测得聚酯纤维材质的衣服布料静态疏水角为150度。
用橄榄油测得聚酯纤维材质的衣服布料的疏油角为120度，用色拉油测得的疏油角为123度，用葵花籽油测得的疏油角为123度。可参考附图3，图3中的1-水，2-橄榄油，3-色拉油，4-葵花籽油。
根据上述所述的测试方法测试防水防油等级，防水等级5级，防油等级4级。
实施例3
将棉花材质的衣服布料放入等离子体室的反应腔体内，按照上述实施例1所述方法进行镀膜，镀膜结束后对棉花材质的衣服布料进行测试，测得棉花材质的衣服布料静态疏水角为140度，防水等级为5级。用正十六烷测得的静态疏油角为111度，用正十四烷测得的疏油角为100度，用正十二烷测得的疏油角为83度，防油等级为4级。
实施例1的对比例
方案(一)只沉积涂层的第一层，原料采用六甲基环六硅氧烷，将70％尼龙66材质的带状材料置于等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到80毫托；通入氦气，流量为50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为400W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，放电时间5秒。
然后，将六甲基环六硅氧烷汽化后导入反应腔体，压力恒定在80毫托，单体流量为300ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为400W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，镀膜过程时间为480秒。
镀膜结束后对带状材料样品进行测试，静态疏水角为155度，用正十六烷测得的静态疏油角为0度。防水等级为5级，防油等级为0级。
方案(二)只沉积涂层的第二层，原料采用SOLVAY公司的
Figure BDA0002615042550000092
D，将70％尼龙66材质的带状材料置于等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到80毫托；通入氦气，流量为50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，放电电源采用恒功率模式下脉冲偏压电源，功率为400W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，放电时间5秒。
然后，将购自SOLVAY公司的
Figure BDA0002615042550000091
D汽化后导入反应腔体，压力恒定在80毫托，单体流量为300ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为400W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，腔体内部温度为50℃，单体汽化温度100℃，镀膜过程时间为480秒。
镀膜结束后对带状材料样品进行测试，测得静态疏水角为135度，防水等级为3级，用正十六烷测得的静态疏油角为115度，用正十四烷测得的疏油角为105度，用正十二烷测得的疏油角为86度，防油等级为4级。
实施例2的对比例
方案(一)只沉积涂层的第一层，原料A采用六甲基环六硅氧烷，将聚酯纤维材质的衣服布料置于等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到80毫托；通入氦气，流量为50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为400W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，放电时间5秒。
然后，将六甲基环六硅氧烷汽化后导入反应腔体，压力恒定在80毫托，单体流量为300ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为400W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，镀膜过程时间为480秒。
镀膜后，测得衣服布料静态疏水角为155度，用橄榄油测得的疏油角为0度，用色拉油测得的疏油角为0度，用葵花籽油测得的疏油角为0度。根据上述所述的测试方法测试防水防油等级，防水等级为5级，防油等级为0级。
方案(二)只沉积涂层的第二层，原料B采用SOLVAY公司的
Figure BDA0002615042550000101
D，将聚酯纤维材质的衣服布料置于等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到80毫托；通入氦气，流量为50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，放电电源采用恒功率模式下脉冲偏压电源，功率为400W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，放电时间5秒。
然后，将购自SOLVAY公司的
Figure BDA0002615042550000102
D汽化后导入反应腔体，压力恒定在80毫托，单体流量为300ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为400W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，腔体内部温度为50℃，单体汽化温度100℃，镀膜过程时间为480秒。
镀膜结束后，测得聚酯纤维材质的衣服布料静态疏水角为140度。用橄榄油测得的疏油角为122度，用色拉油测得的疏油角为124度，用葵花籽油测得的疏油角为124度。根据上述所述的测试方法测试防水防油等级，防水等级3级，防油等级4级。
实施例3的对比例
方案(一)只沉积涂层的第一层，原料A采用六甲基环六硅氧烷，将棉花材质的衣服布料置于等离子体室的反应腔体内，等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到80毫托；通入氦气，流量为50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为400W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，放电时间5秒。
然后，将六甲基环六硅氧烷汽化后导入反应腔体，压力恒定在80毫托，单体流量为300ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为400W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，镀膜过程时间为480秒。
镀膜结束后，测得衣服布料静态疏水角为145度，用正十六烷测得的静态疏油角为0度。根据上述所述的测试方法测试防水防油等级，防水等级为5级，防油等级为0级。
方案(二)只沉积涂层的第二层，原料B采用SOLVAY公司的
Figure BDA0002615042550000112
D，将棉花材质的衣服布料置于等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到80毫托；通入氦气，流量为50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，放电电源采用恒功率模式下脉冲偏压电源，功率为400W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，放电时间5秒。
然后，将购自SOLVAY公司的
Figure BDA0002615042550000113
D汽化后导入反应腔体，压力恒定在80毫托，单体流量为300ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为400W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，腔体内部温度为50℃，单体汽化温度100℃，镀膜过程时间为480秒。
镀膜结束后，测得棉花材质的衣服布料静态疏水角为133度。用正十六烷测得的静态疏油角为113度，用正十四烷测得的疏油角为101度，用正十二烷测得的疏油角为85度，根据上述所述的测试方法测试防水防油等级，防水等级为3级，防油等级为4级。
实施例4
将70％尼龙66材质的带状材料置于等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到50毫托；通入氦气，流量为60sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，放电电源采用恒功率模式下脉冲偏压电源，功率为400W，脉冲频率为30KHz，占空比为20％，放电时间30秒。
然后，将八甲基环四硅氧烷汽化后导入反应腔体，压力恒定在80毫托，单体流量为300ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为400W，脉冲频率为50KHz，占空比为20％，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，镀膜过程时间为300秒。
然后，将购自SOLVAY公司的
Figure BDA0002615042550000111
HT 170汽化后导入反应腔体，压力恒定在80毫托，单体流量为300ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为400W，脉冲频率为50KHz，占空比为20％，腔体内部温度为50℃，单体汽化温度100℃，镀膜过程时间为200秒。
镀膜结束后，充入压缩空气使腔室恢复常压。取出带状材料，测试尼龙带状材料的静态疏水角、静态疏油角、防水性能和防油性能。
测试尼龙带状材料上的静态疏水角，静态疏水角为147度，测试尼龙带状材料的防水性能，试验表面没有浸湿也没有水珠，防水等级为5级。
测试尼龙带状材料上静态疏油角，用正十六烷测得的静态疏油角为115度，用正十四烷测得的疏油角为106度，用正十二烷测得的疏油角为87度，防油等级为4级。
实施例5
将棉花材质的衣服布料置于等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到80毫托；通入氦气，流量为40sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，放电电源采用恒功率模式下脉冲偏压电源，功率为460W，脉冲频率为30KHz，占空比为30％，放电时间60秒。
然后，将四甲氧基硅烷汽化后导入反应腔体，压力恒定在80毫托，单体流量为300ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为460W，脉冲频率为50KHz，占空比为30％，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，镀膜过程时间为300秒。
然后，将购自SOLVAY公司的
Figure BDA0002615042550000121
D汽化后导入反应腔体，压力恒定在80毫托，单体流量为180ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为460W，脉冲频率为50KHz，占空比为30％，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度100℃，镀膜过程时间为500秒。
镀膜结束后，充入压缩空气使腔室恢复常压。取出棉花材质的衣服布料，测试棉花材质的衣服布料的静态疏水角、静态疏油角、防水性能和防油性能。
测试棉花材质的衣服布料上的静态疏水角，静态疏水角为142度，测试棉花材质的衣服布料的防水性能，试验表面没有浸湿也没有水珠，防水等级为5级。
测试棉花材质的衣服布料上静态疏油角，用正十六烷测得的静态疏油角为113度，用正十四烷测得的疏油角为104度，用正十二烷测得的疏油角为86度，防油等级为4级。
实施例6
将聚酯纤维材质的衣服布料置于等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到60毫托；通入氩气，流量为50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，放电电源采用恒功率模式下脉冲偏压电源，功率为500W，脉冲频率为30KHz，占空比为15％，放电时间30秒。
然后，将六甲基二硅氧烷汽化后导入反应腔体，压力恒定在60毫托，单体流量为300ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为500W，脉冲频率为50KHz，占空比为15％，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，镀膜过程时间为300秒。
然后，将购自SOLVAY公司的
Figure BDA0002615042550000131
D汽化后导入反应腔体，压力恒定在60毫托，单体流量为180ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为500W，脉冲频率为50KHz，占空比为15％，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，镀膜过程时间为300秒。
镀膜结束后，充入压缩空气使腔室恢复常压。取出聚酯纤维材质的衣服布料，测试聚酯纤维材质的衣服布料的静态疏水角、静态疏油角、防水性能和防油性能。
测试聚酯纤维材质的衣服布料上的静态疏水角，静态疏水角为142度，测试聚酯纤维材质的衣服布料的防水性能，试验表面没有浸湿也没有水珠，防水等级为5级。
测试聚酯纤维材质的衣服布料上静态疏油角，用正十六烷测得的静态疏油角为116度，用正十四烷测得的疏油角为107度，用正十二烷测得的疏油角为87度，防油等级为4级。
实施例7
将尼龙66材质的带状材料置于等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到80毫托；通入氦气，流量为50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，放电电源采用恒功率模式下脉冲偏压电源，功率为500W，脉冲频率为30KHz，占空比为10％，放电时间100秒。
然后，将3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷汽化后导入反应腔体，压力恒定在80毫托，单体流量为350ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为500W，脉冲频率为30KHz，占空比为10％，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，镀膜过程时间为300秒。
然后，将购自SOLVAY公司的
Figure BDA0002615042550000132
Y汽化后导入反应腔体，压力恒定在80毫托，单体流量为350ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为500W，脉冲频率为30KHz，占空比为10％，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，镀膜过程时间为300秒。
镀膜结束后，充入压缩空气使腔室恢复常压。取出带状材料，测试尼龙带状材料的静态疏水角、静态疏油角、防水性能和防油性能。
测试尼龙带状材料上的静态疏水角，静态疏水角为140度，测试尼龙带状材料的防水性能，试验表面没有浸湿也没有水珠，防水等级为5级。
测试尼龙带状材料上静态疏油角，用正十六烷测得的静态疏油角为108度，用正十四烷测得的疏油角为100度，用正十二烷测得的疏油角为83度，防油等级为4级。
本领域的技术人员应理解，上述描述及附图中所示的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。

Claims (6)

1.疏水疏油涂层，其特征在于，包括：至少两层结构，其中一层是由一种或者多种全氟聚醚或全氟聚醚衍生物为原料进行等离子体化学气相沉积形成，另一层是由含硅烷或者硅氧烷的原料进行等离子体化学气相沉积形成；
其中，通入气态的或经汽化的反应原料单体，将等离子体产生功率调到1～1000W，腔室内温度调到10～100℃，进行所述等离子体化学气相沉积；
其中靠近一基体表面的一层由含硅烷或者硅氧烷的原料沉积形成；
其中外层由一种或者多种全氟聚醚或全氟聚醚衍生物为原料气相沉积形成；
其中含硅烷或者硅氧烷的原料选自：乙烯基三氯硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、六甲基环六硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十六烷基环八硅氧烷中的一种或多种混合物；
其中所述全氟聚醚或全氟聚醚衍生物具有：结构式HO-CH2CF2O(CF2O)m（CF2CF2O）nCF2 CH2-OH，其中m和n是整数，
或者结构式HO-(CH2CH2O)k CH2CF2O(CF2O)m(CF2CF2O)n CF2CH2(O CH2CH2)k-OH，其中m和n是整数，k=1，2，
或者结构式CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2 O)m CF3，其中n/m=20，具有平均分子量450，
或者结构式CF3O(C3F6O) n(CF2 O)mCF3，其中n/m=20。
2.根据权利要求1所述的疏水疏油涂层，其中所述疏水疏油涂层适于沉积于织物材料的表面，所述织物材料选自：尼龙、聚酯纤维、腈纶、棉花中的一种。
3.根据权利要求1所述的疏水疏油涂层，其中在制备时连续多次沉积形成所述至少两层结构。
4.根据权利要求1-3中任一所述疏水疏油涂层的制备方法，其特征在于，在一基体的表面多次进行等离子体化学气相沉积形成至少两层结构，其中一层是由一种或者多种全氟聚醚或全氟聚醚衍生物为原料进行等离子体化学气相沉积形成，另一层是由含硅烷或者硅氧烷的原料进行等离子体化学气相沉积形成；
其中，通入气态的或经汽化的反应原料单体，将等离子体产生功率调到1～1000W，腔室内温度调到10～100℃，进行所述等离子体化学气相沉积。
5.根据权利要求4所述的疏水疏油涂层的制备方法，其中所述疏水疏油涂层的制备过程可以是：(1)将表面洁净的基体置于等离子体设备的反应腔室内，然后对反应腔室连续抽真空； (2)对基体进行化学气相沉积制备膜层；(a)通入等离子体源气体，在腔体中采用射频放电、微波或者脉冲放电手段，使腔体内产生等离子体；(b)设定真空反应腔室内压力、温度，同时通入气态的或经汽化的反应原料单体，将等离子体产生功率调到1～1000W，腔室内温度调到10～100℃，进行等离子体化学气相沉积，反应完成后，停止通入反应原料单体，升高腔室压力到常压。
6.根据权利要求5所述的疏水疏油涂层的制备方法，其中所述反应原料单体与等离子体源气体同时通入，或者在等离子体源气体通入后先对基体进行1-1800s的预处理，再通入反应原料单体。
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