TW202205561A - 樹脂組合物及電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種樹脂組合物，該樹脂組合物之成形體為電磁波吸收體， 上述成形體於25℃、10 GHz下之複介電常數之虛部(ε'')及25℃下之體積電阻率(ρv)滿足下述式(1)，且上述虛部(ε'')大於1.25。 20＜(log ρv)×ε''＜600       (1)

Description

樹脂組合物及電子零件
本發明係關於一種具有電磁波吸收功能之樹脂組合物及電子零件。
近年來，對電子機器要求進一步之高速動作性，記憶體及CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)、PMIC(Power Management Integrated Circuit，電源管理積體電路)、Bluetooth(註冊商標)模組等IC(Integrated Circuit，積體電路)之動作頻率急速上升，自該等IC釋放出高頻率之電磁波雜訊。資訊通信領域中對大量傳輸、高速傳輸之要求日益嚴格，為了滿足該要求，必須使動作頻率、載波頻率均較高。
另一方面，為了確保通信機器之傳輸可靠性，需要防止電磁干擾。例如，作為抑制電磁波雜訊之方法，已知一種具備金屬製屏蔽層之電磁波屏蔽材料。例如，專利文獻1提出一種電磁波屏蔽材料，其係將選自Fe、Ni、Co及V中之金屬或由2種以上該等金屬構成之合金的粉末等軟磁性金屬粉末分散於橡膠或塑膠之基質中，將所得者成形為片狀而成。又，專利文獻2提出一種片狀之電波吸收體，其係將電波吸收層積層於金屬體之表面而成，該電波吸收層由將碳化矽粉末分散於基質樹脂中而成之電波吸收材料形成。進而，專利文獻3提出一種5～7 GHz之頻帶下之電磁波吸收片材，其具有：含有包含碳材料之基質之介電層、積層於上述介電層之一面之分割導電膜層、及積層於上述介電層之另一面之電磁波反射層。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-68889號公報 [專利文獻2]日本專利特開2005-57093號公報 [專利文獻3]日本專利特開2012-209515號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，關於上述專利文獻1～3記載之電磁波屏蔽材料中使用磁體者，於GHz級高頻帶下複磁導率降低，電磁波雜訊抑制效果並不充分。又，利用金屬之反射者存在無法避免所謂自中毒之問題。
本發明係鑒於此種實際情況而完成者，其目的在於提供一種可獲得高頻帶下之電磁波吸收性能優異之成形體的樹脂組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明人為了解決上述問題而進行了銳意研究，結果發現，藉由下述發明可解決上述問題。 本發明係基於該見解而完成者。
即，本發明係關於以下發明。 [1]本發明之樹脂組合物係如下樹脂組合物，該樹脂組合物之成形體係電磁波吸收體，上述成形體於25℃、10 GHz下之複介電常數之虛部(ε'')及25℃下之體積電阻率(ρv)滿足下述式(1)，且上述虛部(ε'')大於1.25。 20＜(log ρv)×ε''＜600       (1) [2]本發明之電子零件具備如上述[1]所記載之樹脂組合物之成形體。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種能夠獲得高頻帶下之電磁波吸收性能優異之成形體的樹脂組合物。
以下，參照一實施方式對本發明詳細地進行說明。 關於本發明之樹脂組合物，該樹脂組合物之成形體係電磁波吸收體，上述成形體於25℃、10 GHz下之複介電常數之虛部(ε'')及25℃下之體積電阻率(ρv)滿足下述式(1)。又，上述虛部(ε'')大於1.25。 20＜(log ρv)×ε''＜600       (1)
於藉由成形體之介電損失而吸收高頻電磁波之情形時，需要增大該成形體之複介電常數中之虛部(ε'')。另一方面，上述ε''相當於交流中之電阻成分，該ε''較大之材料一般於直流下之電阻變小。由於對上述成形體亦要求電絕緣性能，故需要增大該成形體於直流下之電阻。本發明人發現，藉由成形體於25℃、10 GHz下之複介電常數之虛部(ε'')及25℃下之體積電阻率(ρv)滿足上述式(1)，可增大上述成形體之直流電阻，並且提高高頻帶下之電磁波吸收性能。
上述成形體之複介電常數之虛部(ε'')與體積電阻率(ρv)之對數的乘積大於20。若上述ε''與ρv之對數之乘積大於20，則高頻帶下之電磁波吸收性能或電絕緣性變得充分。就此種觀點而言，根據用途之不同，上述ε''與ρv之對數之乘積可為30以上，亦可為40以上，還可為45以上。上述ε''與ρv之對數之乘積之上限並無特別設定，由ε''與ρv之上限值決定。上述ε''與ρv之對數之乘積之上限可小於600。若上述ε''與ρv之對數之乘積為600以上，則有信號損失增大之虞。就此種觀點而言，上述ε''與ρv之對數之乘積可為300以下，亦可為100以下，還可為80以下。
上述ε''大於1.25。若上述ε''為1.25以下，則有成形體於高頻帶下之電磁波吸收能力降低之虞。就此種觀點而言，上述ε''可為3以上，亦可為4以上，還可為5以上，還可為6以上。另一方面，上述ε''之上限可未達40，亦可為35以下。
就降低信號損失之觀點而言，上述成形體於25℃、10 GHz下之複介電常數之實部(ε')可未達40，亦可未達30，還可未達25。上述ε'之下限並無特別設定，可大於1.25。 再者，上述ε'及ε''可藉由波導管法進行測定，具體而言，可藉由實施例中記載之方法進行測定。
又，就降低電磁波信號損失之觀點而言，上述成形體於25℃、10 GHz下之介電損耗因數(tanδ)可為0.1以上0.8以下，亦可為0.2以上0.75以下。
就電絕緣性能之觀點而言，上述成形體於25℃下之體積電阻率(ρv)可為1.0×106 Ωcm以上，亦可為1.0×107 Ωcm以上。上限並無特別設定，可為1.0×1016 Ωcm以下。 再者，上述ρv可依據JIS K-6911：2006進行測定，具體而言，可藉由實施例中記載之方法進行測定。
考慮到於要求輕量化之行動裝置及車載中之應用，上述成形體可為低比重。上述成形體之比重可為1.2以上3.2以下，亦可為1.5以上3.0以下。 再者，上述成形體之比重可藉由使用天平測定經硬化之材料於空氣中及水中之質量及浮力而求出。具體而言，可藉由實施例中記載之方法進行測定。
通信用電子零件亦有伴隨產生大量熱量者，通常需要併用散熱片材等之散熱機構。尤其是，於今後之高頻帶之應對中，需要更高之散熱性。若能夠提高成形體之熱導率而對電磁波吸收材賦予散熱性，則無需併用散熱片材等其他機構，不僅能夠實現電子零件之小型化及輕量化，而且還能減少組裝工時，因此極其有用。就此種觀點而言，上述成形體之熱導率可為0.5 W/m・K以上6.0 W/m・K以下，亦可為0.6 W/m・K以上5.0 W/m・K以下。 再者，上述成形體之熱導率可藉由熱線法、雷射閃光法等求出，上述熱線法係將用熱線賦予熱流能時之溫度梯度與熱導率已知之試樣進行比較而求出，上述雷射閃光法係藉由雷射等對均質之物質瞬間賦予高能量，基於此時測得之熱擴散率及比熱來算出熱導率。具體而言，可藉由實施例中記載之方法進行測定。
通信用電子零件之小型化及輕量化不斷發展，從而要求電磁波吸收材料較薄。例如，模組型電子零件之封裝亦有非對稱薄型且面積較大者。於以FOWLP(Fan Out Wafer Level Package，扇出型晶圓級封裝)為代表之對大型基材上之電子零件進行單面一次密封後進行單片化之封裝製程中，需要減少翹曲。 有用的是使成形體之熱膨脹儘量接近熱膨脹係數較低之插入件，即，使成形體之熱膨脹率較低。就此種觀點而言，上述成形體之熱膨脹率(α1：自常溫(25℃)至玻璃轉移溫度之間之熱膨脹係數)可為1 ppm/deg.以上，亦可為3 ppm/deg.以上。又，上述成形體之熱膨脹率可為40 ppm/deg.以下，亦可為35 ppm/deg.以下。於使用上述成形體作為密封材料之情形時，上述成形體之熱膨脹率可為18 ppm/deg.以下，亦可為15 ppm/deg.以下。 再者，上述成形體之熱膨脹係數可根據藉由熱機械分析(Thermal Mechanical Analysis：TMA)進行測定所獲得之TMA圖中之25～60℃之切線之斜率求出，具體而言，可藉由實施例中記載之方法進行測定。
本發明之樹脂組合物並無特別限制，只要所獲得之成形體滿足上述式(1)即可，可包含：(A)選自熱固性樹脂及熱塑性樹脂中之至少1種樹脂、(B)無機填充材料((C)成分除外)及(C)碳材料。
[(A)樹脂] 上述(A)成分之樹脂係選自熱固性樹脂及熱塑性樹脂中之至少1種。作為熱固性樹脂，例如可例舉：環氧樹脂、酚樹脂、醯亞胺樹脂等。作為熱塑性樹脂，例如可例舉聚醯胺、聚碳酸酯等。就精密零件成形中之黏度之觀點而言，上述(A)成分之樹脂可為熱固性樹脂，就電絕緣性、耐熱性之觀點而言，可為環氧樹脂，亦可為醯亞胺樹脂。 上述(A)成分之樹脂可使用1種，亦可將2種以上加以組合使用。
上述(A)成分之樹脂於25℃、10 GHz下之複介電常數之虛部(ε'')可較高。若上述(A)成分之樹脂之ε''較高，則上述成形體容易滿足上述式(1)。又，可使上述成形體於25℃、10 GHz下之ε'大於1.25。上述(A)成分之樹脂之ε''可為0.04以上2.0以下，亦可為0.05以上2.0以下，還可為0.1以上1.0以下。又，上述(A)成分之樹脂於25℃、10 GHz下之複介電常數之實部(ε')可較低。若上述(A)成分之樹脂之ε'較低，則可使上述成形體於25℃、10 GHz下之ε'未達40。上述(A)成分之樹脂之ε'可為2.0以上5.0以下。 再者，上述(A)成分之樹脂之ε'及ε''係將試片板與硬化劑一同成形後，藉由波導管法測得之值，具體而言，係藉由實施例中記載之方法測得之值。
上述環氧樹脂之分子結構、分子量等並無特別限制，只要一分子中具有2個以上之環氧基且通常用於電子零件即可。 上述環氧樹脂例如可例舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯衍生物等脂肪族系環氧樹脂、聯苯型、聯苯芳烷基型、萘基型及雙酚型等芳香族系環氧樹脂等。該等環氧樹脂可僅使用1種，亦可將2種以上加以混合使用。性狀亦無特別限制，於常溫(25℃)下可為液狀，亦可為固體。例如上述環氧樹脂可為液狀雙酚型環氧樹脂，具體而言，可例舉雙酚A型及雙酚F型。液狀雙酚型環氧樹脂可為液狀雙酚A型環氧樹脂。液狀雙酚A型環氧樹脂可作為市售品獲取，例如可例舉EPOMIK(註冊商標)R140(三井化學(股)製造)等。 再者，本發明中，所謂液狀雙酚型環氧樹脂，係指於25℃下呈液狀之雙酚型環氧樹脂。
就熱機械性質之觀點而言，上述環氧樹脂之環氧當量可為140以上。又，就電磁波吸收能力之觀點而言，可為200以上，亦可為250以上。作為上述環氧當量之上限值，就熱機械性質之觀點而言，可為400以下，亦可為380以下。
上述環氧樹脂可為具有(R1 O)m所表示之聚氧伸烷基結構及(R2 O)n所表示之聚氧伸烷基結構的環氧樹脂。藉由本發明之樹脂組合物包含具有聚氧伸烷基結構之環氧樹脂，所獲得之成形體容易滿足上述式(1)。 此處，R1 及R2 分別獨立地表示碳數1以上之伸烷基。m＋n可為1以上50以下，亦可為1以上20以下。又，m可為0以上49以下，亦可為0以上19以下。n可為1以上50以下，亦可為1以上20以下。
作為R1 及R2 所表示之伸烷基，例如可例舉碳數1以上6以下之伸烷基，具體而言，可例舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、六亞甲基等。就電磁波吸收能力之觀點而言，上述伸烷基可為亞甲基，亦可為伸乙基。 於m個R1 O基中，複數個R1 可為彼此相同之伸烷基，亦可為碳數不同之伸烷基。又，於n個R2 O基中，複數之R2 可為彼此相同之伸烷基，亦可為碳數不同之伸烷基。
作為上述具有聚氧伸烷基結構之環氧樹脂，例如可例舉：具有雙酚A骨架之液狀環氧樹脂、聚乙二醇二縮水甘油醚等。作為具有雙酚A骨架之液狀環氧樹脂之市售品，可例舉下述通式(1)所表示之RIKARESIN BEO-60E(新日本理化(股)製造)，作為聚乙二醇二縮水甘油醚之市售品，可例舉以下述通式(2)所表示之化合物為主成分之EPOLIGHT 400E(共榮社化學(股)製造)。
[化1]
Figure 02_image001
[化2]
Figure 02_image003
作為上述醯亞胺樹脂，例如可例舉雙烯丙基耐地醯亞胺。雙烯丙基耐地醯亞胺可以市售品獲取，例如可例舉BANI-M(丸善石油化學(股)製造)、BANI-X(丸善石油化學(股)製造)等。
相對於本發明之樹脂組合物總量，上述(A)成分之樹脂之含量可為6質量%以上40質量%以下，亦可為10質量%以上40質量%以下，還可為20質量%以上38質量%以下，還可為25質量%以上30質量%以下。若上述(A)成分之樹脂之含量為10質量%以上，則能夠具有合適之熱機械特性，若為40質量%以下，則能夠保持適度流動性。
於上述(A)成分之樹脂包含熱固性樹脂之情形時，本發明之樹脂組合物可進而含有硬化劑及硬化促進劑。 作為上述硬化劑，例如可例舉：脂肪族胺、芳香族胺、雙氰胺、二醯肼化合物、酸酐、酚樹脂等。該等可使用1種，亦可將2種以上加以組合使用。 作為上述硬化促進劑，可例舉：過氧化二異丙苯基、過氧化二丁基等有機過氧化物；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等咪唑化合物等。該等可使用1種，亦可將2種以上加以組合使用。 於本發明之樹脂組合物含有硬化劑之情形時，相對於該樹脂組合物總量，硬化劑之含量可為1.0質量%以上20.0質量%以下，亦可為2.0質量%以上18.0質量%以下，還可為3.0質量%以上15.0質量%以下。又，於本發明之樹脂組合物含有硬化促進劑之情形時，相對於該樹脂組合物總量，硬化促進劑之含量可為0.1質量%以上10.0質量%以下，亦可為0.2質量%以上8.0質量%以下，還可為0.5質量%以上6.0質量%以下。
[(B)無機填充材料] 上述(B)成分之無機填充材料(下述(C)成分除外)並無特別限制，只要為用於電子零件者即可，可為介電常數高且介電損耗因數高之無機填充材料，例如可例舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、氮化矽、氮化鋁、碳化矽等。該等可使用1種，亦可將2種以上加以組合使用。就提高所獲得之成形體於高頻帶下之電磁波吸收性能的觀點而言，上述(B)成分可為選自二氧化矽、氧化鋁及碳化矽中之至少1種，亦可為碳化矽。
上述(B)成分之無機填充材料可為高電阻，且25℃、10 GHz下之複介電常數之虛部(ε'')高。若上述(B)成分之無機填充材料之ε''高，則上述成形體容易滿足上述式(1)。又，可使上述成形體於25℃、10 GHz下之ε''大於1.25。上述(B)成分之無機填充材料之ε''可為0.1以上30.0以下，亦可為1.0以上30.0以下，還可為1.5以上20.0以下，還可為2.0以上20.0以下。 再者，上述(B)成分之無機填充材料之ε''係煅燒試片板後藉由波導管法測得之值，具體而言，係藉由實施例中記載之方法測得之值。
上述(B)成分之無機填充材料之形狀並無特別限制，例如可例舉粉狀、球狀、纖維狀等。上述(B)成分之無機填充材料之形狀可為粉狀，亦可為球狀。
作為上述(B)成分之無機填充材料之平均粒徑，並無特別限制，可為0.1 μm以上100 μm以下，亦可為0.2 μm以上75 μm以下，還可為0.2 μm以上50 μm以下。又，考慮到於薄壁成形材料中之應用，(B)成分之無機填充材料之最大粒徑可為150 μm以下，亦可為100 μm以下。若上述(B)成分之無機填充材料之平均粒徑為0.1 μm以上，則能夠維持適度流動性，若為100 μm以下，則能夠減少未填充等成形不良情況。 再者，本說明書中，所謂平均粒徑，係指體積平均粒徑，(B)成分之無機填充材料之平均粒徑可作為使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置測得之粒子之長徑的平均值算出。
於上述(B)成分之無機填充材料中包含碳化矽之情形時，就提高所獲得之成形體於高頻帶下之電磁波吸收性能之觀點而言，相對於總無機填充材料，碳化矽之含量可為10質量%以上，亦可為50質量%以上，還可為70質量%以上，還可為100質量%。
相對於本發明之樹脂組合物總量，上述(B)成分之無機填充材料之含量可為30質量%以上92質量%以下，亦可為35質量%以上90質量%以下，還可為40質量%以上88質量%以下。若上述(B)成分之無機填充材料之含量為30質量%以上，則可提高所獲得之成形體於高頻帶下之電磁波吸收性能，若為92質量%以下，則可獲得適度流動性。
[(C)碳材料] 上述(C)成分之碳材料並無特別限制，只要為用於電子零件者即可，只要為可提高所獲得之成形體之介電常數及損失介電常數之碳材料即可。藉此，可使所獲得之成形體於高頻帶下之電磁波吸收性能優異。又，上述成形體容易滿足上述式(1)。作為上述(C)成分之碳材料，例如可例舉：碳黑、奈米碳管、富勒烯、石墨、石墨烯及其等之衍生物等。該等可使用1種，亦可將2種以上加以組合使用。上述(C)成分之碳材料可為選自碳黑、奈米碳管及石墨烯中之至少1種，亦可為選自奈米碳管及石墨烯中之至少1種。
就保持分散性之觀點而言，上述奈米碳管之平均纖維長度可為100 μm以下，亦可為50 μm以下。就電磁波吸收性能之觀點而言，上述平均纖維長度之下限值可為0.005 μm，亦可為0.010 μm，還可為0.10 μm。 就絕緣性之觀點而言，上述奈米碳管之平均纖維直徑可為1 nm以上30 nm以下可為，亦可為5 nm以上25 nm以下。 就電磁波吸收能力之觀點而言，上述奈米碳管之長徑比(纖維長度相對於纖維直徑之比)可為500以上10000以下，亦可為1000以上5000以下。 再者，奈米碳管之平均纖維長度及平均纖維直徑可藉由如下方式求出：隨機選擇100個奈米碳管之樣品，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)測定各樣品之纖維長度及纖維直徑，分別算出數量平均值。又，奈米碳管之長徑比可根據以上算出之平均纖維長度及平均纖維直徑之值，藉由計算來求出。
上述奈米碳管可藉由化學氣相沈積(CVD)及電弧放電法等製造。 上述奈米碳管係單層結構及多層結構均可，就價格及獲取之容易性之觀點而言，可為多層結構。
作為上述碳黑，可例舉：爐黑、槽黑、熱碳黑、乙炔黑、科琴黑等。 上述碳黑之平均粒徑並無特別限制，可為1 nm以上80 nm以下，亦可為5 nm以上60 nm以下。 再者，碳黑之平均粒徑可藉由如下方式求出：隨機選出100個粒子，利用穿透式電子顯微鏡(TEM)測定粒子之直徑，算出其平均值。
上述石墨烯只要能夠高度分散於基質樹脂中即可，可為包含有機基之氧化石墨烯。 上述石墨烯之比表面積可為10 m2 /g以上3000 m2 /g以下，亦可為20 m2 /g以上1500 m2 /g以下，還可為20 m2 /g以上500 m2 /g以下。 上述比表面積係利用藉由氮吸附之BET單點法測得之值。 再者，本說明書中，所謂「石墨烯」，係指「10層以下之sp2鍵碳原子之片狀物質」。
上述石墨烯通常對水及特定極性溶劑表現出分散性。上述石墨烯係已高度分散於溶劑中者，可併用下述分散助劑。作為上述溶劑，可例舉：水；丙酮、甲基異丁基酮、異丙醇、四氫呋喃等有機溶劑。 分散液中之石墨烯之濃度並無特別限定，可為0.01質量%以上10質量%以下，亦可為0.1質量%以上5質量%以下。
富勒烯、石墨及其等之衍生物之平均粒徑並無特別限制，可為1 nm以上10000 nm以下，亦可為10 nm以上1000 nm以下。上述平均粒徑可藉由如下方式求出：隨機選出100個粒子，利用穿透式電子顯微鏡(TEM)測定粒子之直徑，算出其平均值。
於上述(C)成分之碳材料包含奈米碳管之情形時，相對於樹脂組合物總量，其含量可為3.0質量%以下，亦可為1.0質量%以下。若奈米碳管之含量為3.0質量%以下，則可保持樹脂組合物之電絕緣性。
相對於本發明之樹脂組合物總量，上述(C)成分之碳材料之含量可為0.1質量%以上20質量%以下，亦可為0.2質量%以上15質量%以下，還可為0.3質量%以上10質量%以下。若上述(C)成分之碳材料之含量為0.1質量%以上，則可提高所獲得之成形體於高頻帶下之電磁波吸收性能，若為20質量%以下，則可維持電絕緣性。
[(D)分散助劑] 本發明之樹脂組合物可進而包含(D)分散助劑。(D)成分之分散助劑只要為用以使微粒子穩定地高度分散於基質樹脂中之材料即可，通常使用一分子中兼具不同反應性官能基之界面活性劑及偶合劑。作為上述(D)成分之分散助劑，可例舉：羧酸鹽等陰離子系界面活性劑、四級銨鹽等陽離子系界面活性劑等界面活性劑；具有胺系官能基及硫化物系官能基之偶合劑、纖維素奈米纖維等。上述(D)成分之分散助劑可為具有胺系官能基及硫化物系官能基之偶合劑，亦可為纖維素奈米纖維。
上述纖維素奈米纖維係雙極性之極微小固體，藉由界面活性作用來提高填料之分散性。纖維素奈米纖維可為已高度分散於水及熱固性樹脂低聚物等液體中者。 就作業性及流動性之觀點而言，上述纖維素奈米纖維之平均纖維長度可為1 μm以上100 μm以下，亦可為5 μm以上50 μm以下。 包括凝集體在內之上述纖維素奈米纖維之平均纖維直徑可為1 nm以上1000 nm以下，亦可為4 nm以上500 nm以下。藉由上述平均纖維直徑處於上述範圍內，可提高上述(C)成分之分散性，降低介電常數。 再者，纖維素奈米纖維之平均纖維長度及平均纖維直徑可利用掃描式電子顯微鏡(SEM)，藉由與上述奈米碳管之平均纖維長度及平均纖維直徑同樣之操作來測定。
作為上述具有胺系官能基及硫化物系官能基之偶合劑之市售品，可例舉SUMILINK(註冊商標)100(住友化學(股)製造)等。作為上述纖維素奈米纖維之市售品，可例舉ELLEX-S(大王製紙(股)製造)等。
於本發明之樹脂組合物中包含上述(D)成分之分散助劑之情形時，就保持分散性及熱機械特性之觀點而言，相對於該樹脂組合物總量，其含量可為0.1質量%以上30質量%以下，亦可為0.2質量%以上10質量%以下，還可為0.3質量%以上5質量%以下。
[(E)磁體] 本發明之樹脂組合物可包含(E)磁體，亦可不含(E)磁體。 (E)成分之磁體並無特別限制，只要為包含通常用於降低電磁波之磁性材料之磁體即可。作為磁性材料，可例舉：非晶磁性金屬合金類、Ni-Fe系合金類、純鐵、軟鋼、矽鋼(Fe-Si合金類)、Fe-Al合金類、Fe-Si-Al合金類、Co-Fe系合金類、羰基鐵等軟磁性材料及鐵氧體。該等可使用1種，亦可將2種以上加以組合使用。
作為非晶磁性金屬合金類，具體而言，可例舉：Fe-B-Si系、Fe-B-Si-C系、Fe-B-Si-Cr系、Fe-Co-B-Si系、Fe-Ni-Mo-B系、Co-Fe-Ni-Mo-B-Si系、Co-Fe-Ni-B-Si系等合金。又，作為Ni-Fe系合金類，可例舉：36-鎳鐵合金、45-鎳鐵合金、μ金屬、78-鎳鐵合金、Cr-鎳鐵合金、Mo-鎳鐵合金、高磁化合金等。
作為鐵氧體，具體而言，可例舉：Mn-Zn系鐵氧體、Ni-Zn系鐵氧體、Cu-Zn系鐵氧體、Cu-Zn-Mg鐵氧體、Mn-Mg-Al鐵氧體、Y型六角晶系鐵氧體、Z型六角晶系鐵氧體、M型六角晶系鐵氧體等。
作為構成(E)成分之磁體之磁性材料，可為矽鋼、Fe-Si-Al合金類、Ni-Fe系合金類，就吸收雜訊之頻率之觀點而言，可為矽鋼。
於將本發明之樹脂組合物用作半導體用密封材料之情形時，於製造半導體用密封材料之過程中，除去金屬異物。於使用磁石除去金屬異物之情形時，(E)成分之磁體被視作異物而被除去，良率變差。就此種觀點而言，於本發明之樹脂組合物中包含上述(E)成分之磁體之情形時，相對於該樹脂組合物總量，其含量可為1質量%以下，亦可為0.5質量%以下，還可為0質量%。又，由於(E)成分之磁體之比重較大，故就所獲得之成形體之輕量化之觀點而言，(E)成分之磁體之含量亦可為上述值以下。
於本發明之樹脂組合物中，除以上各成分以外，可於不脫離本發明之主旨之範圍內視需要調配通常調配至此種組合物中之合成蠟、天然蠟、高級脂肪酸、高級脂肪酸之酯等離型劑；鈷藍等著色劑；聚矽氧油、聚矽氧橡膠等改質劑；鋁碳酸鎂類；離子捕捉劑；帶電控制劑等添加劑。該等各添加劑均可使用1種，亦可將2種以上加以混合使用。
關於本發明之樹脂組合物中之該等各添加劑之含量，相對於該樹脂組合物之總量，各添加劑、及添加劑之合計量可設為0.05質量%以上5.0質量%以下，亦可為0.2質量%以上3.0質量%以下。
本發明之樹脂組合物中，(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計含量可為70質量%以上，亦可為80質量%以上。
本發明之樹脂組合物可藉由如下方式獲得：利用混合機等將上述(A)～(C)成分、視需要調配之(D)分散助劑、硬化劑、硬化促進劑及各種添加劑充分均勻地混合後，利用分散機、捏合機、三輥研磨機、雙軸加熱輥、雙軸加熱擠出混練裝置等進行混練處理。混練處理可加熱而進行。此時之溫度可為70℃以上150℃以下，亦可為75℃以上120℃以下。
本發明之樹脂組合物例如可於上述混練處理後冷卻固化，藉由切割粉碎機、球磨機、旋風磨碎機、錘磨機、振磨機、切碎機、研磨機、Speed Mill等粉碎至適當大小而使用。
又，亦可利用成形機，於50℃以上100℃以下之溫度、壓力0.5 MPa以上1.5 MPa以下之條件下對上述混練處理後獲得之混合物進行加壓，成形為片狀。
本發明之樹脂組合物可用作電磁波吸收材料、電磁波吸收片材、半導體密封材料、密封片材、電線之被覆材料等。 作為本發明之一實施方式，可使用電磁波吸收材料作為半導體密封材料。例如，藉由用本發明之樹脂組合物將固定於基板上之半導體元件進行密封，可獲得樹脂密封型電子零件。 再者，為了獲得電子零件，可無特別限定地使用公知之成形方法。作為最普通之成形方法，有低壓轉移成形，但亦可藉由射出成形、澆鑄成形、壓縮成形等進行成形。
例如，於轉移成形法之情形時，可利用轉移成形機，於成形模具內於溫度150℃以上200℃以下、時間20秒以上200秒以下之條件下進行加熱處理，自成形模具取出成型品，於溫度150℃以上200℃以下、2小時以上12小時以下之條件下進行用以完成硬化之加熱處理。
又，於壓縮成形法之情形時，首先，將安裝有半導體元件之基板供給至成形模具之上模，並將本發明之樹脂組合物供給至下模之模腔內。繼而，藉由以所需鎖模壓力對上下兩模進行鎖模，而將安裝有半導體元件之基板浸漬於在下模模腔內經加熱熔融之樹脂組合物中。其後，用腔底面構件按壓下模腔內之經加熱熔融之樹脂組合物，於減壓下施加所需壓力，進行壓縮成形。關於成形條件，溫度可為120℃以上200℃以下，壓力可為2 MPa以上20 MPa以下。
圖1表示藉由如上方式獲得之本發明之電子零件10之一例，可將接著劑層3介置於銅框架等引線框架1與半導體元件2之間。又，半導體元件2上之電極4與引線框架1之引線部5藉由接合線6連接，進而，其等之電磁波被本發明之樹脂組合物之成形體(密封材料)7吸收。
再者，藉由本發明之樹脂組合物密封之半導體元件之種類並無特別限定，可為智慧型裝置用半導體元件。又，於使用壓縮成形之情形時，亦可為成形後之電子零件之厚度成為0.2 mm以上1.5 mm以下者。
如此，藉由使用本發明之樹脂組合物吸收半導體元件之電磁波，可獲得高頻帶下之電磁波吸收性能優異之電子零件。
本發明之樹脂組合物之成形體之電磁波吸收性能可為-3 dB以下，亦可為-5 dB以下，還可為-10 dB以下。 上述電磁波吸收性能係如下值：將經壓縮成形之厚度0.5 mm之成形體設置於高頻振盪裝置與接收用天線之間，於有成形體時及無成形體時測定產生測定頻率10 GHz之電磁波時之電磁波強度，以dB為單位來表示其等之比(藉由成形體吸收電磁波時之電磁波強度/無成形體時之電磁波強度)。 再者，電磁波強度可依據「電子資訊通信學會期刊 B Vol. J97-B No.3 pp.279-285」進行測定。 [實施例]
其次，藉由實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不受該等例任何限定。
(實施例1～22及比較例1～6) 將表1-1、表1-2及表2中記載之種類及調配量之各成分投入亨舍爾混合機中，加以混合後，投入加熱至110℃之雙軸輥混練裝置，進行加熱混練作業直至變得均勻。繼而，將所獲得之加熱混練物投入冷軋輥，拉伸為片狀後進行粉碎，獲得作為電磁波吸收材料用成形材料之樹脂組合物。
用於製備上述樹脂組合物之表1-1、表1-2及表2中記載之各成分之詳細情況如下。
[(A)樹脂] ・環氧樹脂1：EPOMIK(註冊商標)R140；液狀雙酚A型環氧樹脂；三井化學(股)製造，環氧當量：189，ε''(25℃、10 GHz)＝0.04，ε'(25℃、10 GHz)＝2.5 ・環氧樹脂2：RIKARESIN BEO-60E；具有雙酚A骨架之液狀環氧樹脂(以雙酚A雙(三乙二醇縮水甘油醚)醚為主成分)(上述通式(1)所表示之化合物)；新日本理化(股)製造，環氧當量：365，ε''(25℃、10 GHz)＝0.20，ε'(25℃、10 GHz)＝3.0 ・環氧樹脂3：EPOLIGHT 400E；聚乙二醇二縮水甘油醚(以上述通式(2)所表示之化合物為主成分)；共榮社化學(股)製造，環氧當量：277，ε''(25℃、10 GHz)＝0.20，ε'(25℃、10 GHz)＝3.0 ・醯亞胺樹脂1：BANI-M；雙烯丙基耐地醯亞胺；丸善石油化學(股)製造，ε''(25℃、10 GHz)＝0.07，ε'(25℃、10 GHz)＝2.5
[(B)無機填充材料] ・二氧化矽：FB105FC；DENKA(股)製造，平均粒徑：20 μm，最大粒徑：50 μm，ε''(25℃、10 GHz)＝0.001 ・碳化矽(SiC)：Diyasic；屋久島電工(股)製造，平均粒徑：5 μm，最大粒徑：10 μm，ε''(25℃、10 GHz)＝2.0 ・氧化鋁：DAW07；DENKA(股)製造，平均粒徑：8 μm，最大粒徑：50 μm，ε''(25℃、10 GHz)＝0.1
再者，上述(A)樹脂之ε''及ε'、以及(B)無機填充材料之ε''係藉由以下方法進行測定。 關於上述(A)樹脂，將當量之硬化劑1加入至各樹脂中，放入模具中，分別壓縮成形(溫度：175℃，壓力：10 MPa)為厚度1.0 mm之板。 關於上述(B)無機填充材料，分別放入模具中，以燒結後板之厚度成為1.0 mm之方式進行煅燒(溫度：1500℃，10小時)。 使用所獲得之板，藉由網路分析儀(Agilent PNA E8363B)及方形波導管(WRJ-10)，於溫度25℃、頻率8.20 GHz以上12.40 GHz以下之範圍進行測定，求出10 GHz下之各者之值。
[(C)碳材料] ・奈米碳管(CNT)：LUCAN；LG製造，平均纖維長度：30 μm，平均纖維直徑：0.02 μm，長徑比：1500 ・碳黑(CB)：CB30；三菱化學(股)製造，平均粒徑：50 nm ・石墨烯：GRAPHENE NANOPLATELETS H：XG-Science製造，比表面積(BET法)：30 m2 /g
[(D)分散助劑] ・纖維素奈米纖維：ELLEX-S；大王製紙(股)製造，平均纖維直徑：20～200 nm ・偶合劑：SUMILINK(註冊商標)100；硫代硫酸S-(3-胺基丙基)；住友化學(股)製造
[(E)磁體] ・Fe-Si-Cr粉：Nippon Atomized Metal Powders(股)製造，比重：7.6，平均粒徑：11 μm
[硬化劑] ・硬化劑1：MEH7500；三苯甲烷型酚樹脂；明和化成(股)製造
[硬化促進劑] ・硬化促進劑1：Curezol C11Z；咪唑化合物；四國化成(股)製造 ・硬化促進劑2：Percumyl D；有機過氧化物；日油(股)製造
(評估) 分別將實施例1～22及比較例1～6中所獲得之樹脂組合物壓縮成形(溫度：175℃，壓力：10 MPa)為厚度0.5 mm或1.0 mm之成形體。藉由以下方法測定複介電常數、體積電阻率、熱導率及電磁波吸收性能。將評估結果示於表1-1、表1-2及表2。
(1)複介電常數(實部：ε'、虛部：ε'')及介電損耗因數(tanδ) 關於介電特性，使用厚度1.0 mm之成形體，藉由網路分析儀(Agilent PNA E8363B)及方形波導管(WRJ-10)，於溫度25℃、頻率8.20 GHz以上12.40 GHz以下之範圍內進行測定，求出10 GHz下之各者之值。
(2)體積電阻率(ρv) 使用厚度1.0 mm之成形體，依據JIS K-6911：2006，測定150℃下之體積電阻率。
(3)(log ρv)×ε'' 根據上述(1)中測得之ε''、及上述(2)中測得之ρv，算出ε''與ρv之對數之乘積。
(4)熱導率 對厚度1.0 mm之成形體之一面照射雷射光，賦予使強度週期性地調變之熱流能，使用溫度感測器檢測出上述成形體之另一面之溫度響應之相位差，求出熱擴散率及比熱，算出熱導率。
(5)比重 藉由壓縮成形(溫度：180℃，壓力：5 MPa)而獲得厚度2.0 mm、直徑5 mm之圓盤狀成形體。使用上述成形體，基於JIS Z 8807：2012 固體之密度及比重之測定方法之液中稱量法，使用天平測定成形體於空氣中及水中之質量及浮力，藉此求出比重。
(6)熱膨脹係數(α1) 藉由TMA法，使用熱分析裝置(精工電子(股)製造，商品名：SSC/5200)，以升溫速度5℃/分鐘自室溫(25℃)升溫至300℃，根據所獲得之TMA圖，將25～60℃之最接近直線之部分之斜率設為線膨脹係數α1。
(7)電磁波吸收性能 將厚度0.5 mm之成形體設置於高頻振盪裝置與接收用天線之間，於有上述成形體時及無上述成形體時測定產生頻率10 GHz之電磁波時之電磁波強度，以dB為單位表示其等之比(藉由成形體吸收電磁波時之電磁波強度/無成形體時之電磁波強度)，將其設為電磁波吸收能力。 再者，電磁波強度係依據「電子資訊通信學會期刊 B Vol. J97-B No.3 pp.279-285」進行測定。
[表1-1]
表1-1
   實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
(A)樹脂[質量%] 環氧樹脂1 - - - - - 22.6 23.8 - - 27.2 -
環氧樹脂2 29.1 - 27 27 27 - - - 29.3 - 32.6
環氧樹脂3 - 26.7 - - - - - - - - -
馬來醯亞胺樹脂1 - - - - - - - 25.8 - - -
(B)無機填充材料[質量%] 二氧化矽 - - - - - - 11.9 - - 45.3 45.3
SiC 59.1 59.1 54.8 54.7 54.7 54.9 40.4 52.4 59.3 - -
氧化鋁 - - - - - - - - - - -
(C)碳化合物[質量%] CNT 0.4 0.4 0.2 0.3 0.4 - 0.2 0.2 - 0.3 0.3
CB - - 7.5 7.5 7.5 7.5 7.9 7.2 - 9.1 9.1
石墨烯 - - - - - - - - - - -
(D)分散助劑[質量%] 纖維素奈米纖維 - - - - - - - - - - -
偶合劑 - - - - - - - - - - -
(E)磁體[質量%] Fe-Si-Cr粉 - - - - - - - - - - -
硬化劑[質量%] 硬化劑1 7.3 9.7 6.8 6.7 6.7 11.3 11.9 10.8 7.3 13.6 8.2
硬化促進劑[質量%] 硬化促進劑1 4 4 3.8 3.7 3.7 3.8 4 3.6 4.1 4.5 4.5
硬化促進劑2 - - - - - - - 0.1 - - -
體積電阻率(ρv) [Ωcm] 8.0×108 1.0×109 5.0×109 5.0×107 1.0×107 8.0×109 6.0×1010 7.0×109 1.0×109 8.0×108 8.5×108
複介電常數之實部(ε') [-] 19.02 18.20 18.78 21.71 20.93 16.30 15.00 18.70 12.61 9.80 9.50
複介電常數之虛部(ε'') [-] 5.62 6.24 4.96 7.68 6.93 4.10 4.07 4.50 4.05 4.00 4.50
介電損耗因數(tanδ) [-] 0.30 0.34 0.26 0.35 0.33 0.25 0.27 0.24 0.32 0.41 0.47
log ρv[-] [-] 8.9 9.0 9.7 7.7 7.0 9.9 10.8 9.9 9.0 8.9 8.9
(log ρv)×ε'' [-] 50.0 56.1 48.1 59.1 48.5 40.6 43.9 44.3 36.5 35.6 40.2
熱導率 [W/mK] 1.1 1.1 1.4 1.4 1.4 1.3 1.2 1.3 0.9 0.8 0.8
比重 [-] 2.0 2.0 1.9 1.9 1.9 1.9 1.8 1.8 2.0 1.5 1.5
熱膨脹係數α1 [ppm/deg.] 35 35 38 38 38 38 30 35 34 40 40
電磁波吸收性能 [dB] -10.6 -10.8 -12.5 -13.7 -16.7 -10.1 -11.1 -11.8 -6.0 -8.8 -9.8
[表1-2]
表1-2
   實施例
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
(A)樹脂[質量%] 環氧樹脂1 27.2 27.0 27.0 - - 10.2 10.2 7.8 12.5 5.7 6.0
環氧樹脂2 - - - 26.5 26.5 - - 2.6 - 1.9 2.0
環氧樹脂3 - - - - - 3.4 3.4 - - - -
馬來醯亞胺樹脂1 - - - - - - - - - - -
(B)無機填充材料[質量%] 二氧化矽 45.3 44.9 44.9 - - 79.0 79.0 84.0 79.0 5.0 -
SiC - - - 54.4 54.4 - - - - - 4.0
氧化鋁 - - - - - - - - - 84.0 84.0
(C)碳化合物[質量%] CNT - 0.3 0.3 0.2 0.2 0.3 - 0.3 0.3 0.3 0.3
CB 9.1 9.0 9.0 - 7.4 - - - - - -
石墨烯 0.3 - - 7.4 - - 0.3 - - - -
(D)分散助劑[質量%] 纖維素奈米纖維 - 0.9 - 0.9 - - - - 0.9 - -
偶合劑 - - 0.9 - 0.9 - - - - - -
(E)磁體[質量%] Fe-Si-Cr粉 - - - - - - - - - - -
硬化劑[質量%] 硬化劑1 13.6 13.5 13.5 7.0 7.0 6.1 6.1 4.6 6.2 3.4 3.5
硬化促進劑[質量%] 硬化促進劑1 4.5 4.5 4.5 3.7 3.7 1.0 1.0 0.7 1.0 0.2 0.2
硬化促進劑2 - - - - - - - - - - -
體積電阻率(ρv) [Ωcm] 1.0×109 5.0×1010 3.0×1011 8.0×109 3.0×109 1.0×109 5.0×109 5.0×109 1.0×109 6.0×109 1.0×109
複介電常數之實部(ε') [-] 9.00 9.20 9.20 15.30 18.20 9.20 7.50 9.00 8.50 12.50 12.00
複介電常數之虛部(ε'') [-] 4.20 5.00 5.50 4.30 4.50 6.20 4.00 6.10 6.10 5.20 6.20
介電損耗因數(tanδ) [-] 0.47 0.54 0.60 0.28 0.25 0.67 0.53 0.67 0.72 0.42 0.52
log ρv[-] [-] 9.0 10.7 11.5 9.9 9.5 9.0 9.7 9.7 9.0 9.8 9.0
(log ρv)×ε'' [-] 37.8 53.5 63.1 42.6 42.8 55.8 38.8 59.2 54.9 51.0 55.8
熱導率 [W/mK] 0.8 0.9 0.9 1.5 1.4 0.8 0.8 1.0 0.8 4.2 4.8
比重 [-] 1.5 1.5 1.5 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 2.9 2.9
熱膨脹係數α1 [ppm/deg.] 40 40 40 35 37 13 13 10 12 13 13
電磁波吸收性能 [dB] -10.0 -11.5 -12.4 -12.6 -13.1 -14.5 -11.1 -13.7 -15.0 -12.2 -13.5
[表2]
表2
   比較例
1 2 3 4 5 6
(A)樹脂[質量%] 環氧樹脂1 - 29.9 24.4 28.6 - -
環氧樹脂2 36 - - - 36 16.5
環氧樹脂3 - - - - - -
馬來醯亞胺樹脂1 - - - - - -
(B)無機填充材料[質量%] 二氧化矽 50 50 - 47.6 50 -
SiC - - 59.3 - - -
(C)碳化合物[質量%] CNT - 0.5 - - 0.1 -
CB - - - - - -
石墨烯 - - - - - -
(D)分散助劑[質量%] 纖維素奈米纖維 - - - - - -
偶合劑 - - - - - -
(E)磁體[質量%] Fe-Si-Cr粉 - - - - - 77
硬化劑[質量%] 硬化劑1 9 14.9 12.2 14.3 9 4
硬化促進劑[質量%] 硬化促進劑1 5 5 4.1 9.5 5 2.5
硬化促進劑2 - - - - - -
體積電阻率(ρv) [Ωcm] 1.0×1013 1.0×103 5.0×108 10×1013 1.0×109 1.0×108
複介電常數之實部(ε') [-] 2.69 7.00 11.00 3.70 5.00 25.00
複介電常數之虛部(ε'') [-] 0.20 2.00 2.30 0.04 1.00 0.20
介電損耗因數(tanδ) [-] 0.07 0.29 0.21 0.01 0.20 0.01
log ρv [-] 13.0 3.0 8.7 13.0 9.0 8.0
(log ρv)×ε'' [-] 2.6 6.0 20.0 0.5 9.0 1.6
熱導率 [W/mK] 0.5 0.6 0.9 0.5 0.5 1.0
比重 [-] 1.6 1.8 2.0 1.6 1.6 3.4
熱膨脹係數α1 [ppm/deg.] 38 38 34 40 36 40
電磁波吸收性能 [dB] -1.0 -2.5 -2.8 0.0 -2.3 -2.0
可知滿足上述式(1)且上述虛部(ε'')大於1.25之樹脂組合物之成形體於高頻帶下之電磁波吸收性能優異。
1:引線框架 2:半導體元件 3:接著劑層 4:電極 5:引線部 6:接合線 7:樹脂組合物之成形體(密封材料) 10:電子零件
圖1係表示本發明之一實施方式之電子零件之剖視圖。
1:引線框架
2:半導體元件
3:接著劑層
4:電極
5:引線部
6:接合線
7:樹脂組合物之成形體(密封材料)
10:電子零件

Claims (9)

  1. 一種樹脂組合物，該樹脂組合物之成形體係電磁波吸收體， 上述成形體於25℃、10 GHz下之複介電常數之虛部(ε'')及25℃下之體積電阻率(ρv)滿足下述式(1)，且上述虛部(ε'')大於1.25； 20＜(log ρv)×ε''＜600       (1)。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述成形體於25℃、10 GHz下之複介電常數之實部(ε')未達40。
  3. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述成形體之熱膨脹係數為1～40 ppm/deg.。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物，其包含：(A)選自熱固性樹脂及熱塑性樹脂中之至少1種樹脂、(B)無機填充材料((C)成分除外)及(C)碳材料。
  5. 如請求項4之樹脂組合物，其中上述(A)成分為環氧樹脂。
  6. 如請求項5之樹脂組合物，其中上述環氧樹脂具有聚氧伸烷基結構。
  7. 如請求項4至6中任一項之樹脂組合物，其中上述(B)成分為碳化矽。
  8. 如請求項4至7中任一項之樹脂組合物，其中上述(C)成分係選自奈米碳管及石墨烯中之至少1種。
  9. 一種電子零件，其具備如請求項1至8中任一項之樹脂組合物之成形體。
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