TW202146326A - 燒結用氮化矽粉末 - Google Patents

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Abstract

本發明提供雖是微粉但經時之氧濃度之增加量極小而保存安定性優異之燒結用氮化矽粉末。一種燒結用氮化矽粉末，係比表面積為5~30m2 /g之氮化矽粉末，疏水化度(M值)為30以上、於濕度90%、20℃之空氣中放置48小時後氧濃度之增加量為0.3質量%以下，係藉由將氮化矽之凝聚塊於非活性氣體環境下在矽烷偶聯劑之存在下進行乾式粉碎而得。

Description

燒結用氮化矽粉末
本發明係關於新穎的燒結用氮化矽粉末。詳言之，係提供雖為微粉但經時的氧濃度之增加量極小而保存安定性優異之燒結用氮化矽粉末。
於氮化矽粉末添加各種燒結助劑並於高溫使其燒結而成之氮化矽燒結體，在各種陶瓷燒結體之中，有輕量、機械強度強、耐藥品性高、電絕緣性高等特徵，作為滾珠軸承等耐磨耗用構件、高溫結構用構件使用。且藉由探討助劑之種類、燒結條件可提高熱傳導性，因而也逐漸作為薄而高強度之散熱用基板材料使用。
針對氮化矽粉末之合成法，一般已知使四氯化矽與氨反應而作出醯亞胺中間體，將其熱分解而獲得氮化矽粉末之醯亞胺熱分解法(專利文獻1)、及將矽固體予以氮化而獲得凝聚塊後，將其粉碎而做出氮化矽粉末之直接氮化法(專利文獻2)。
利用前述醯亞胺熱分解法合成之氮化矽粉末，是粒度較一致之平均粒徑約1μm之粉末，且是有高α化之α型氮化矽粉末。另一方面，利用直接氮化法合成之氮化矽粉末，一般而言，係以有高β化之β型氮化矽之凝聚塊的形式獲得，所以將其粉碎成為平均粒徑約1μm之粉末。
當使用上述氮化矽粉末來製造燒結體時，為了提高燒結性，氮化矽粉末一般使用有次微米粒徑者。然而處於上述微粉狀態之氮化矽粉末，比表面積大，會有在保存環境下之溫度、濕度時表面易受氧化的問題。若使用如此的氮化矽粉末製造燒結體，會有取決於保存期間造成氮化矽粉末之氧濃度變化，獲得之氮化矽燒結體之特性變得不安定的顧慮。
尤其，如前述利用直接氮化法的情形，經由將氮化矽之凝聚塊粉碎而微粉化之步驟獲得之氮化矽粉末，確認表面活性高而氮化矽粉末之氧濃度之變化大。 另一方面，自以往會實施因應目的來處理氮化矽粉末之操作。 例如：專利文獻3~4揭示於色劑用途、填料用途將氮化矽粉末之表面予以疏水化。 專利文獻5揭示為了在生胚(green sheet)製造時提高與漿液成分之親和性，以減小流動性及厚度不均且使用了界面活性劑之氮化矽粉末之處理方法。 專利文獻6揭示為了低廉地製造低含氧且高比表面積之氮化矽粉末且防止粉碎時之氧濃度之上昇之粉碎助劑。 但是該等處理操作和前述燒結用氮化矽粉末就用途不同，又，即便用途一致，仍不能解決前述問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2000-159512號公報 專利文獻2：日本特開2011-51856號公報 專利文獻3：日本特開昭62-84162號公報 專利文獻4：日本特開2006-162907號公報 專利文獻5：日本特開2000-238023號公報 專利文獻6：日本特開平07-081908號公報
(發明欲解決之課題)
因此本發明之目的在於提供即使是微粉仍能抑制保存等操作時經時的氧濃度之增加量為極小且保存安定性優異之燒結用氮化矽粉末。 (解決課題之方式)
本案發明人等努力探討，結果發現藉由將微粉狀之氮化矽粉末予以疏水化，則能防止某程度之表面氧化。但是得知：當欲將比表面積大之微粉狀之氮化矽粉末實施疏水化處理時，構成粉末之粒子易凝聚，凝聚體表面由於被疏水化，導致處理後凝聚體解碎時，非處理面露出且無法獲得充分的效果。且進一步探討，結果發現將氮化矽之粗粒粉碎為微粉時，藉由使特定之疏水化劑存在，構成微粉之粒子表面會確實地疏水化，藉此能將操作時經時的氧濃度的變化壓抑為極小，能獲得可安定製造燒結體之氮化矽粉末，乃完成本發明。
亦即依照本發明可提供一種燒結用氮化矽粉末，係比表面積為5~30m2 /g之氮化矽粉末，疏水化度(M值)為30以上，於濕度90%、20℃之空氣中放置48小時後氧濃度之增加量為0.30質量%以下。
本發明中，疏水化度(M值)係依甲醇滴定法測定。
又，於濕度90%、20℃之空氣中放置48小時前後之氧濃度，係利用鈍性氣體熔化-非分散型紅外吸收法測定。
又，上述氧濃度代表表面氧濃度及內部氧濃度合計之全氧濃度。
前述本發明之燒結用氮化矽粉末中，於濕度90%、20℃之空氣中放置48小時後氧濃度(CO 質量%)宜相對於前述比表面積(Sm2 /g)為下式(1)表示之範圍較佳。
CO ≦0.1×S-0.3 (1) 又，本發明之燒結用氮化矽粉末，β化率為80%以上且鋁濃度為0.1質量%以下較佳。
又，本發明之燒結用氮化矽粉末為破碎物且表面有矽烷偶聯劑存在較佳。
前述本發明之燒結用氮化矽粉末，可藉由將氮化矽之凝聚塊於非活性氣體環境下在矽烷偶聯劑之存在下進行乾式粉碎而獲得。
上述方法中，乾式粉碎宜進行使獲得之粉碎物之比表面積成為5~30m2 /g、疏水化度(M值)成為30以上較佳。
又，前述氮化矽之凝聚塊，宜使用氧濃度為0.5質量%以下者較佳。 又，前述方法中，六甲基二矽氮烷(HMDS)作為矽烷偶聯劑特別有效，故為理想。 又，前述方法中，乾式粉碎利用球磨機進行的話，本發明之效果更好，故為理想。
本發明包括燒結體之製造方法，包含將前述燒結用氮化矽粉末進行煅燒之步驟。燒結體之熱傳導率為80W/mK以上較佳。燒結體之相對密度為98.5%以上較佳。 (發明之效果)
本發明之燒結用氮化矽粉末，操作時經時的氧濃度的變化可壓抑為極小，故使用其製造燒結體時，製造至使用時的期間的長短導致之氧濃度之差異極少，能夠將氧濃度影響之特性，例如：燒結體之熱傳導率之變動壓抑在最小限度，能安定地製造燒結體。
顯示如此優異之安定性之機轉，推測是由於氮化矽表面藉由以和習知矽烷偶聯處理不同的機轉被疏水化，可防止空氣中之水分和氮化矽表面接觸，藉此抑制氧化進行之緣故。亦即推測藉由採用將氮化矽之凝聚塊於非活性氣體環境下在矽烷偶聯劑之存在下進行乾式粉碎之本發明之特徵之製造方法，則因粉碎產生之新的表面會立即被矽烷偶聯劑處理，確實地疏水化，且粉碎時之能量會對於上述處理產生某作用，和單純僅是將微粉之氮化矽粉末以矽烷偶聯劑處理者不同，可安定地發揮優良的耐濕性。
依本發明之製造方法，藉由在氮化矽微粉碎時使疏水化劑共存，將新生成之活性面也均勻地疏水化，可抑制保存中和水分接觸，並有效防止氧化。
[燒結用氮化矽粉末] 本發明中，燒結用氮化矽粉末係比表面積為5~30m2 /g之氮化矽粉末，疏水化度(M值)為30以上，於濕度90%、20℃之空氣中放置48小時後氧濃度之增加量為0.3質量%以下，較佳為0.2質量%以下。
又，上述比表面積相當於平均粒徑為0.5~2.0μm，較佳為0.7~1.5μm左右。
本發明之燒結用氮化矽粉末，其疏水化度(M值)為30以上，較佳為40以上之疏水性對於抑制氮化矽粉末之氧濃度之經時變化係必要。又，疏水化度(M值)之上限無特殊限制，為70，尤其60的話，於燒結體之製造方法和其他原料之混合操作時之處理等方面較理想。 又，利用專利文獻5揭示之界面活性劑、或專利文獻6揭示之粉碎助劑所為之處理，無法達成上述M值之值，無法發揮本發明之效果。
前述疏水性之賦予無特殊限制，宜利用後述製造方法較佳使用之矽烷偶聯劑來達成較佳。
本發明之燒結用氮化矽粉末，特徵為符合上述疏水化度(M值)，且於濕度90%、20℃之空氣中放置48小時後氧濃度之增加量為0.30質量%以下，較佳為0.25質量%以下。上述氧濃度之增加量比0.3質量%低時，製造時到使用時為止之氧濃度之經時變化會對於獲得之氮化矽燒結體之物性，例如：燒結密度等造成影響，難獲得有安定之品質，具體而言，難獲得有熱傳導率、強度之燒結體。因此，和前述比表面積顯示同程度之微粉狀之氮化矽粉末之氧濃度之增加量，如後述之比較例所示，常超過0.5質量%，使用其獲得之燒結體之品質會有大幅變化的顧慮。 在此，前述氧濃度之增加量若以於濕度90%、20℃之空氣中放置48小時之試驗前之氮化矽粉末之氧濃度作為基準之增加率來表達，為30%以下，較佳為25%以下較佳。 本發明中，前述氧濃度之增加量之範圍之指定，不只是代表氮化矽粉末符合M值，也代表燒結用氮化矽粉末中不殘存未處理之粒子表面。
又，本發明之燒結用氮化矽粉末，在後述疏水化處理中，係將利用直接氮化法獲得之強固地凝聚的凝聚塊予以粉碎而獲得時，其粒子之形態成為不定形粒子。
如此，針對燒結體原料為比表面積為10m2 /g以上之微粉但於濕度90%、20℃之空氣中放置48小時後氧濃度之增加量為0.3質量%以下之氮化矽粉末，係本發明率先提案者。
構成本發明之燒結用氮化矽粉末之氮化矽之結晶型無特殊限制，β化為70%以上，尤其80%以上之β型氮化矽粉末較佳。亦即β型氮化矽相較於α型氮化矽，燒結性較差，為了提高燒結時之燒結密度，希望比表面積大，換言之，希望粒徑小，可適用在本發明。
又，本發明之燒結用氮化矽粉末，於濕度90%、20℃之空氣中放置48小時後氧濃度(CO 質量%)宜儘可能低較佳，相對於前述比表面積(Sm2 /g)，落在下式(1)表示之範圍較佳。
CO ≦0.1×S-0.3 (1) 又，針對本發明之燒結用氮化矽粉末，為了提高使用其而獲得之燒結體之熱傳導特性等，鋁元素之含量為0.1質量%以下較佳。上述純度之達成，可藉由例如針對氮化矽之製造方法使用高純度之金屬矽原料，並採用不使用金屬觸媒等添加劑之直接氮化法而達到。 又，上述CO 之值，如後述製造方法之記載，可藉由在利用矽烷偶聯等所為之疏水化處理中，不積極地實施以往實施之在氮化矽粉末之粒子表面形成氧化層之處理而達成。 燒結用氮化矽粉末，於剛製造時氧濃度上昇並到達飽和，此時CO 之值會大幅超過上述範圍。本發明之燒結用氮化矽粉末，係以在到達氧濃度為飽和前，尤其製造後氧濃度之增加量大之狀態之氮化矽粉末作為對象，前述CO 之值，亦可指對於該狀態之燒結用氮化矽粉末進行處理後之結果。
又，前述鋁元素之含量以外，鐵元素宜為0.1質量%以下，針對鎢、鉬等高熔點金屬元素亦各為0.1質量%以下更理想。
[燒結用氮化矽粉末之製造方法] 本發明之燒結用氮化矽粉末之製造方法無特殊限制，若舉代表性的製造方法，例如將氮化矽之凝聚塊於非活性氣體環境下在矽烷偶聯劑之存在下進行乾式粉碎之方法。
＜氮化矽之凝聚塊＞ 氮化矽之凝聚塊係依氮化矽之製造方法獲得之狀態者，例如：利用使矽(矽粉末)與氮於高溫反應之直接氮化法製造之氮化矽，常是以氮化矽粒子部分燒結而強固地凝聚之狀態之凝聚塊的形式獲得，又，醯亞胺法中，係以微粉輕微凝聚之狀態之凝聚塊的形式獲得。其中，本發明中，使用利用氮化矽粒子強固地凝聚之直接氮化法獲得之凝聚塊，於後述矽烷偶聯劑之存在下進行之利用粉碎處理所獲致之處理效果較大，故較理想。 針對上述直接氮化法，可適宜地採用以利用自燃燒法(Self-Propagating High Temperature Synthesis，SHS法，以下也稱燃燒合成法)之直接氮化法來合成氮化矽之方法。 自燃燒法也稱為燃燒合成法，係將含有矽粉末之原料粉末導入到反應容器內，於氮氣環境下，將原料粉末之一部分強熱點火而起氮化反應，使因該氮化反應而產生之氮化燃燒熱向周圍傳播，藉此使全體反應之合成法。 燃燒合成法，因不需要使反應開始之點火以外之外部加熱手段，故設備可簡化，且投入能量也能削減。又，反應本身和直接氮化法同樣是放熱反應，故反應溫度容易成為高溫，故生成之氮化矽會熔接而以塊狀物之形式獲得。以塊狀物形式獲得之氮化矽，需要另外進行粉碎或解碎。如此，燃燒合成法的反應會劇烈進行，反應溫度容易變得高溫，故也會採用使用氮化矽粉末作為稀釋劑，使燃燒反應溫和地進行之方法。
(原料粉末) 直接氮化法中，作為原料粉末使用之矽粉末之平均粒徑不特別限定，平均粒徑D50為1~10μm為較佳。又，矽粉末中，Al、Fe含量各為200ppm以下較佳。 矽粉末的粉末表面宜預先適度氧化較佳。原因是亦即矽粉末之表面形成之氧化膜是適當控制燃燒合成反應進行之重要要因。針對使表面適度氧化之方法，可簡便地採用於空氣中粉碎直到成為上述粒徑範圍為止之方法。例如可理想地採用使用空氣之噴射磨機等。上述矽粉末之氧化程度，可於不妨礙本發明之燃燒合成反應之範圍內適當決定，相對於矽粉末之重量，氧含量為約0.1~1質量%之量較佳。 原料粉末也可含有稀釋劑。矽粉末與氮之反應為放熱反應，表面反應是瓶頸反應，故矽粉末之量越多則越難控制原料粉末之溫度。但是原料粉末藉由含有稀釋劑，原料粉末中之矽粉末之含量減少，原料粉末之發熱也減少。且容易控制原料粉末之溫度。 矽粉末反應而生成氮化矽後，為了也可不從生成之氮化矽去除原料粉末含有的稀釋劑，稀釋劑宜為和矽粉末同樣是矽元素之氮化物粉較佳。例如：矽粉末的情形，原料粉末中含有的稀釋劑為氮化矽較佳。 原料粉末含有稀釋劑時，稀釋劑之含量相對於原料粉末全量基準可為例如約5~80%。
(反應) 上述原料粉末係填充於反應容器(托架)。反應容器為陶瓷製、石墨製等耐熱性反應容器較佳。反應容器內之原料粉末層之體積密度宜設為0.3~1.0g/cm3 之範圍較佳。以調整成如此的體積密度之方式進行點火，並使燃燒反應進行，藉此抑制未反應物之殘存，原料粉末之全體容易反應。原料粉末層之體積密度，可藉由原料粉末之平均粒徑、氮氣取代時供給之氮氣壓力等來調節。 又，燃燒合成法時，成為點火點之部分，也可事先添加含有Ti、Al等粉末之點火劑。當然，如此的點火劑之量應為不致影響獲得之氮化矽之燒結性之程度之少量。配置點火劑時，也可配置在原料粉末層之端部、中央部、或任意位置，可配置在一處或多處部位。 如上述，將原料粉末填充於反應容器後，將反應容器內進行氮氣取代，於氮氣環境下對於原料粉末點火。 上述反應容器，一般係設置在具有點火裝置及氣體給排機構之耐壓性之密閉式反應器內，將反應器內減壓而去除空氣後，供給氮氣進行氮氣取代。
反應可於常壓下進行也可於加壓下進行，於加壓下進行較佳。尤其就氮化矽而言，進行獲得氮化矽之反應時，考量使氮化反應容易進行之觀點，宜於加壓下進行較佳。具體而言，於常壓~1MPa之壓力下進行較佳，該壓力藉由對於前述密閉式反應器供給之氮氣壓力達成。 密閉式反應器之壓力若低於上述範圍，則反應途中會有熄火等而殘留多量未反應物且產率降低之傾向。又，密閉式反應器之壓力高於上述範圍時，會有反應溫度過度上昇而生成大型矽塊狀物，或最終獲得之氮化矽粉末含有許多難粉碎之大型粒子，難確保適當粒度分布之傾向。 宜將反應容器中填充之原料粉末點火且維持氮氣加壓之狀態，亦即於100kPaG~1MPaG之氮氣環境下利用自燃燒擴散使矽粉末直接反應較佳。 點火可依以往公知之方法進行，例如可採用利用安裝在密閉式反應器之一對電極以電弧放電點火、利用碳製或矽製之加熱器進行通電加熱以點火、利用雷射照射點火等。 上述直接氮化法具體而言，可列舉於鋁元素及鐵元素之含量各0.05質量%以下之金屬矽粉末或該金屬氮化矽粉末中，視需要添加反應控制用之氮化矽粉末，並於氮氣環境中利用直接氮化法進行氮化反應而獲得氮化矽之凝聚塊之方法。
＜預備粉碎＞ 如利用前述直接氮化法獲得之氮化矽般，氮化矽之凝聚塊係強固凝聚時，宜在上述乾式粉碎前先進行預備粉碎成具工業上可微粉碎之粒徑之粗粒較佳。預備粉碎一般宜製成平均粒徑100~10000μm，尤其100~5000μm之大小之粗粒較佳。上述預備粉碎可使用公知之粉碎法，例如利用使用顎式壓碎機、輥壓碎機等粗粉碎機予以粗粉碎而成為前述氮化矽之粗粒較佳。 又，預備粉碎前之氮化矽之氧濃度，宜儘可能低，以使乾式粉碎獲得之燒結用氮化矽粉末之氧濃度符合前述理想範圍，前述氮化矽之製造條件中宜適當調整較佳。又，針對前述氮化矽之凝聚塊之純度，為了獲得前述燒結用氮化矽粉末，宜較高較佳，鋁元素之含量為0.1質量%以下較佳。又，前述鋁元素之含量以外，鐵元素宜為0.1質量%以下，針對鎢、鉬等高熔點金屬元素，也各為0.1質量%以下更理想。作為用以獲得如此的高純度之氮化矽粉末的方法，宜於直接氮化法使用重金屬濃度低之高純度矽粉末，獲得高純度之氮化矽之凝聚塊，並將其利用以係共材之氮化矽燒結體所被覆之粉碎裝置進行粗粉碎較佳。
＜乾式粉碎＞ 乾式粉碎係將氮化矽之凝聚塊於非活性氣體環境下、矽烷偶聯劑之存在下進行。為了防止乾式粉碎時之氧化，氣體環境設為鈍性。具體而言，於氮氣、氬氣等鈍性氣體氣體環境進行粉碎。 又，前述矽烷偶聯劑只要是公知者即無特別限制可使用。具體而言，例如六甲基二矽氮烷(HMDS)、二甲基二甲氧基矽烷等矽烷偶聯劑。其中，六甲基二矽氮烷特別有效，在本發明可理想地使用。上述矽烷偶聯劑之使用量，為使於乾式粉碎中顯示獲得之燒結用氮化矽粉末之疏水化度之疏水化度(M值)為30以上，尤其40以上之量即可，一般相對於氮化矽之凝聚塊100質量份為0.5~10質量份，較佳為0.5~5質量份。 又，乾式粉碎，為了獲得目的之微粉狀之燒結用氮化矽粉末，係進行至使粉碎物之比表面積成為5~30m2 /g，較佳為8~15m2 /g。
本發明中，乾式粉碎係將前述氮化矽之凝聚塊視需要進行預備粉碎後，於矽烷偶聯劑之存在下實施。考量粉碎效率之觀點，上述粉碎宜使用粉碎時會施加較大剪切力之球磨機較佳。上述球磨機可列舉靜置式球磨機、振動球磨機、珠磨機等。在此，粉碎用之球宜使用係共材之氮化矽燒結體構成之球較佳，又，大小可因應球磨機之種類適當決定。又，粉碎視需要也可使用如乙醇、異丙醇之醇、水等粉碎助劑。
[氮化矽燒結體之製造方法] 燒結體可藉由將原料氮化矽粉末進行煅燒以製造。煅燒宜於燒結助劑之存在下進行較佳。煅燒宜以成形體形式煅燒較佳。成形體宜使用成形助劑、黏結劑製造較佳。 (原料氮化矽粉末) 在使用本發明之燒結用氮化矽粉末之氮化矽燒結體之製造方法中，可使用本發明之燒結用氮化矽粉末100%作為原料氮化矽粉末，但為了使燒結性更高，也可和粒徑較大的氮化矽粉末混合使用。 煅燒係將燒結用氮化矽粉末中摻合了燒結助劑之混合原料成形為任意之形狀而得成形體後，將其於氮氣環境中煅燒以進行。 (燒結助劑) 原料混合物之製備使用之燒結助劑，只要是作為氮化矽之燒結助劑而公知之燒結助劑即可無特殊限制地使用。例如：一般係以氧化釔為主之燒結助劑，但將上述氧化釔和氧化鋁、氧化鋯等併用之燒結助劑可於1700℃之低溫在大氣壓之非活性氣體環境中獲得緻密的燒結體。又，氮化矽燒結體要求高熱傳導時，燒結助劑宜採用氧化釔與氧化鎂之組合。於此情形，氧化鎂燒結助劑會在高溫下發揮其效果，故後述燒結溫度宜設為1850℃以上較佳，且宜於氮氣加壓氣體環境下燒結較佳。 又，前述氧化釔等金屬化合物與金屬-碳氮化矽系化合物，具體舉例的話，也可使用組成式M2 Si4 N6 C(M為Hf、Mg、Sr、Zr、Sc、Y或鑭系元素)表示之化合物。使用如此的金屬-碳氮化矽系化合物且併用後述金屬氧化物系化合物，則可對於獲得之氮化矽燒結體賦予更高的緻密性，熱傳導性也提高。亦即金屬-碳氮化矽系化合物，利用C(碳)所為之還原作用高，故易獲得低氧濃度之熱傳導性優異之氮化矽燒結體。
(成形體) 混合原料之成形體之製造方法無特殊限制，宜使用水或乙醇等有機溶劑作為成形助劑，以片狀、球狀、矩形狀等任意之形狀之成形體之形式供煅燒較佳。為了確保上述成形體之強度，成形時也可使用公知之有機黏結劑。又，前述成形助劑、有機黏結劑宜於供煅燒前除去較佳。 (成形體密度) 成形體之密度不特別限定，較佳為1.95g/cm3 以上，更佳為1.98g/cm3 以上。成形體之密度若為此等下限值以上，則易獲得熱傳導率優異之氮化矽燒結體。 (成形體之製作) 針對成形體之製作方法，具體而言，於上述混合原料加入水或有機溶劑作為成形助劑，依公知之成形手段成形並製成成形體即可。成形助劑宜使用水較佳。藉由加水，操作容易性、成形容易性等提高。又，使用水時，相較於使用有機溶劑時，可減小環境負荷，故為理想。 又，考量使成形性更好的觀點，也可於混合原料更摻合黏結劑而後成形。混合原料中之黏結劑之含量相對於氮化矽粉末100質量份較佳為1~30質量份，可因應成形方法決定其適當比例。 黏結劑不特別限定，例如聚乙烯醇、聚乙烯基縮丁醛、甲基纖維素、海藻酸、聚乙二醇、羧基甲基纖維素、乙基纖維素、丙烯酸樹脂等。 公知之成形手段，例如：壓製成形法、擠壓成形法、射出成形法、片成形法(刮刀法)等。 如上所述，按公知之成形手段成形後，宜設計於空氣中或氮氣、氬氣等非活性氣體環境下加熱到450~650℃之步驟較佳。藉該步驟，能進行使用之水之除去、黏結劑之除去(脫脂)。
(煅燒) 混合原料可直接煅燒，但例如宜以水作為成形助劑，製成由混合原料構成之成形體後進行煅燒較佳。 煅燒宜於鈍性氣體氣體環境下進行較佳。鈍性氣體氣體環境下，意指例如：氮氣環境下、或氬氣環境下等。 又，煅燒可於如此的鈍性氣體氣體環境下，採用一般的加壓煅燒法(GPS法)作為氮化矽之燒結方法而進行，但也能採用常壓煅燒法，亦即常壓或略常壓下進行煅燒之方法亦作為本發明之燒結方法之特徵之一例。亦即本發明中，於煅燒壓力為0MPa・G以上0.92MPa・G以下之壓力下進行煅燒較佳。在此，壓力單位之MPa・G之末尾之G代表表壓力。 煅燒可於灰化爐、管狀爐等批式爐進行，若選擇低壓條件，則可於推式爐等連續爐進行。 成形體宜加熱到1200~1900℃之溫度並煅燒較佳。溫度為1200℃以上則氮化矽之燒結易進行，若為1900℃以下則氮化矽難分解。考量如此的觀點，煅燒時之加熱溫度為1600~1900℃為較佳。 又，煅燒時間不特別限定，設為約3~24小時較佳。
(氮化矽燒結體之物性) 使用本發明之燒結用氮化珪砂粉末獲得之氮化矽燒結體，顯示高熱傳導率。獲得之氮化矽燒結體之熱傳導率較佳為80W/mK以上，更佳為100W/mK以上。 熱傳導率可利用雷射閃光法測定。 本發明之製造方法獲得之氮化矽燒結體，緻密性高。所以，獲得之氮化矽燒結體之相對密度較佳為98.5%以上，更佳為99%以上。相對密度係依下式算出。 相對密度(%)＝100×實測密度/理論密度 實測密度係依阿基米得法測定。 (實施例)
以下為了對於本發明更具體說明舉實施例，但本發明不限於該等實施例。又，實施例中，各種物性之測定依下列方法實施。
(1)氮化矽粉末之比表面積係依利用氮氣吸附所為之BET1點法測定。
(2)氮化矽粉末之粒徑 (試樣之前處理) 作為試樣之氮化矽粉末之前處理，將氮化矽粉末於空氣中於約500℃之溫度實施2小時煅燒處理。上述煅燒處理係將試樣之氮化矽粉末於空氣中以約500℃之溫度進行數小時煅燒處理，以使氮化矽粉末呈親水性，變得容易分散於水溶劑而能進行高再現性之粒徑測定。此時，確認即使於空氣中煅燒也對於測定之粒徑幾乎無影響。
(粒徑之測定) 於帶有最大100ml之標線之燒杯(內徑60mmφ、高度70mm)中放入90ml之水及濃度5質量%之焦磷酸鈉5ml，充分攪拌後，投入一刮杓程度之試樣之氮化矽粉末，以超音波均質機(日本精機(股)製作所製US-300E、尖頭徑26mm)以AMPLITUDE(振幅)振50%(約2安培)2分鐘，使氮化矽粉末分散。
又，上述尖頭以其前端係插入到燒杯之20ml之標線之位置為止，進行分散。
其次針對獲得之氮化矽粉末之分散液，使用雷射繞射・散射法粒度分布測定裝置(Microtrac bel(股)製Microtrac MT3300EXII)測定粒度分布。針對測定條件，溶劑選擇水(折射1.33)，粒子特性為折射2.01，粒子透射性為透射，粒子形狀選擇非球形。
上述粒徑分布測定測定之粒徑分布之累積曲線成為50%之粒徑定義為平均粒徑。
(3)疏水化度(M值) 疏水化度以甲醇滴定法測定。亦即，將離子交換水50ml、試樣0.2g裝入燒杯內，邊以磁攪拌子攪拌邊從滴定管滴定甲醇。伴隨燒杯內之甲醇濃度增加，粉體緩慢開始沉降，其全量沉降之終點時甲醇-水混合溶液中之甲醇質量部分定義為疏水化度(%)。
(4)氮化矽粉末之氧濃度 氮化矽粉末之氧濃度測定係使用利用鈍性氣體熔化-非分散型紅外吸收法所為之氧/氮分析計裝置(堀場製作所製、商品名「EMGA-920」)，於鎳膠囊內裝入粉末試樣而測定。
(5)β化率 使用從X射線繞射(XRD)獲得之α型氮化矽之繞射線及β型氮化矽之繞射線之強度比，依RIR(Reference Intensity Ratio)法定量。RIR值取決於使用之資料庫、選擇之編號，有時會有若干差異，故本次之測定，係使用α型氮化矽中之PDF卡編號01-076-1407之RIR值0.87，β型氮化矽中之PDF卡編號01-083-0701之RIR值1.26，測定其α型及β型之混合比例，並算出β化＝β型比例/(α型比例＋β型比例)。
(6)鋁元素及鐵元素等含量 氮化矽粉末中之雜質濃度，係使用JIS R 1603：2007規定之方法測定。
實施例1 將太陽能電池用途等級之高純度多晶矽，使用施有氮化矽襯底之氣流粉碎裝置(噴射磨機)，粉碎成平均粒徑約5~10μm。將此粉碎矽於氮氣環境下直接氮化，獲得氮化矽之凝聚塊。將此氮化矽凝聚塊以破碎具是經胺甲酸酯被覆之振動磨粉機進行粗粉碎，獲得平均粒徑約250μm之氮化矽之凝聚塊。其次，對於上述氮化矽之凝聚塊100質量份添加1質量份之HMDS、作為粉碎助劑之0.5質量份之乙醇，之後以不起重金屬污染之方式，以使用氮化矽構件之珠磨機進行乾式粉碎，製成燒結用氮化矽粉末。
針對獲得之燒結用氮化矽粉末，測定比表面積、平均粒徑、疏水化度(M值)、β化率、於濕度90%、20℃之空氣中放置48小時放置之處理(以下也稱為「加濕處理」)前後之氧濃度、氧濃度之增加量。結果示於表1。
實施例2~3 改變實施例1之氮化矽粉末之製造方法中之矽烷偶聯劑之添加量，並調整利用珠磨機所為之粉碎時間而使比表面積為如表1所示之值，除此以外同樣進行，製得燒結用氮化矽粉末。
針對獲得之燒結用氮化矽粉末，測定平均粒徑、疏水化度(M值)、β化率、加濕處理前後之氧濃度、氧濃度之增加。結果一併示於表1。
實施例4~5 改變實施例1之氮化矽粉末之製造方法中之矽烷偶聯劑之添加量，以調整M值成表1所示，除此以外同樣進行，製得燒結用氮化矽粉末。
針對獲得之燒結用氮化矽粉末，測定平均粒徑、疏水化度(M值)、β化率、加濕處理前後之氧濃度、氧濃度之增加。結果一併示於表1。
比較例1 實施例2之燒結用氮化矽粉末之製造方法中不使用矽烷偶聯劑而是添加乙醇1.5質量份作為粉碎助劑，並進行同樣的微粉碎，獲得燒結用氮化矽粉末。
針對獲得之燒結用氮化矽粉，測定比表面積、平均粒徑、疏水化度(M值)、β化率、加濕處理前後之氧濃度、氧濃度之增加量。結果示於表1。
比較例2 在比較例1利用珠磨機進行微粉碎後，添加作為矽烷偶聯劑之HMDS使M值和實施例2成為一樣，利用不銹鋼鍋混合機攪拌2小時，以獲得燒結用氮化矽粉末。
針對獲得之燒結用氮化矽粉末，測定比表面積、平均粒徑、疏水化度(M值)、β化率、加濕處理前後之氧濃度、氧濃度之增加量。結果示於表1。
[燒結體之製造] 實施例、比較例中，稱量加濕處理後之燒結用氮化矽粉末100質量份、作為燒結助劑之氧化釔粉末4質量份、MgO粉末2質量份，再混合水作為分散介質，製備成漿液。又，預先秤量水，使漿液濃度成為60wt%。混合後添加黏結劑22質量份，再進行12小時混合，獲得漿液狀之成形用組成物。其次，將該成形用組成物使用真空脫泡機(狹山理研製)實施黏度調整，製成塗佈用漿液。之後將此黏度經調整之成形用組成物利用刮刀法進行片成形，獲得寬度30cm、厚度0.42mm之生胚。獲得之生胚之物性示於表2。 將如上述獲得之生胚使用作為脫模材之氮化硼粉末設置在煅燒容器內，於乾燥空氣中550℃之溫度進行脫脂處理，獲得片狀脫脂體。 之後將上述脫脂體放入煅燒爐，於氮氣環境及0.02MPa・G之壓力下於1780℃進行9小時煅燒，獲得氮化矽燒結體。 獲得之氮化矽燒結體之相對密度、熱傳導率示於表1。如此，確認了實施例之燒結用氮化矽粉末於燒結用途可無問題地使用。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2
比表面積 (m2 /g) 10.1 14.2 25.0 11.0 11.6 15.6 15.5
平均粒徑 (μm) 1.13 0.89 0.70 1.01 0.97 0.79 0.79
M值 38 45 52 48 54 0 45
β化率 (%) 90 90 90 90 90 90 90
加濕處理前之氧濃度 (質量%) 0.50 0.74 1.76 0.50 0.50 1.01 0.99
氧濃度CO ※ (質量%) 0.63 0.90 1.98 0.58 0.54 1.53 1.34
氧濃度之增加量 (質量%) 0.13 0.16 0.22 0.08 0.04 0.52 0.35
氧濃度之增加率 (%) 26 22 13 16 8 51 35
燒結體之相對密度 (%) 99≦ 99≦ 99≦ 99≦ 99≦ 97 98
熱傳導率 (W/m・K) 101 98 95 102 105 74 76
※ 於濕度90%、20℃之空氣中放置48小時後之氧濃度

Claims (10)

  1. 一種燒結用氮化矽粉末，係比表面積為5~30m2 /g之氮化矽粉末，其特徵為： 疏水化度(M值)為30以上，於濕度90%、20℃之空氣中放置48小時後氧濃度之增加量為0.30質量%以下。
  2. 如請求項1之燒結用氮化矽粉末，於濕度90%、20℃之空氣中放置48小時後氧濃度(CO 質量%)相對於該比表面積(Sm2 /g)落於下式(1)表示之範圍內： CO ≦0.1×S-0.3 (1)。
  3. 如請求項1或2之燒結用氮化矽粉末，β化為80%以上且鋁濃度為0.1質量%以下。
  4. 一種燒結用氮化矽粉末之製造方法，其特徵為：將氮化矽之凝聚塊於非活性氣體環境下在矽烷偶聯劑之存在下進行乾式粉碎。
  5. 如請求項4之燒結用氮化矽粉末之製造方法，其中，進行該乾式粉碎使獲得之粉碎物之比表面積成為5~30m2 /g、疏水化度(M值)成為30以上。
  6. 如請求項4或5之燒結用氮化矽粉末之製造方法，其中，矽烷偶聯劑係六甲基矽氮烷(HMDS)。
  7. 如請求項4或5之燒結用氮化矽粉末之製造方法，係以球磨機實施乾式粉碎。
  8. 一種燒結體之製造方法，包括將如請求項1之燒結用氮化矽粉末進行煅燒之步驟。
  9. 如請求項8之燒結體之製造方法，其中，燒結體之熱傳導率為80W/mK以上。
  10. 如請求項8之燒結體之製造方法，其中，燒結體之相對密度為98.5%以上。
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