TW202140414A - 聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物、及包含該結晶成核劑組成物之聚烯烴系樹脂組成物 - Google Patents

聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物、及包含該結晶成核劑組成物之聚烯烴系樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本發明提供結晶成核劑組成物、摻合該結晶成核劑組成物而成之聚烯烴系樹脂組成物、及以該樹脂組成物作為原料之聚烯烴系樹脂成形體，前述結晶成核劑組成物係藉由摻合至聚烯烴系樹脂而可顯著地提升聚烯烴系樹脂之結晶化速度及結晶化溫度、且可顯著地提升所得成形體之剛性者。本發明係有關於包含下述通式(1)所示之化合物與通式(2)所示之化合物的聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物、聚烯烴系樹脂組成物、以及聚烯烴系樹脂成形體。
Figure 110107754-A0101-11-0001-1
[式中，R1 為碳數1~4之烷基，且R1 與環己烷環上之3位或4位碳鍵結；M1 為鈣離子、羥基鋁離子、鈉離子或鋰離子，M1 為鈣離子或羥基鋁離子時，a為2，b為1；M1 為鈉離子或鋰離子時，a為1，b為2。]
Figure 110107754-A0101-11-0001-2
[式中，R2 ~R5 相同或相異，為氫原子或碳數1~9之烷基；R6 為氫原子或碳數1~3之烷基；M2 為鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、鋅離子或羥基鋁離子，M2 為鹼金屬離子時，c為1，d為1；M2 為鹼土類金屬離子、鋅離子或羥基鋁離子時，c為2，d為2。]

Description

聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物、及包含該結晶成核劑組成物之聚烯烴系樹脂組成物
本發明係有關於聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物、包含該結晶成核劑組成物而成之聚烯烴系樹脂組成物、及以該樹脂組成物作為原料之聚烯烴系樹脂成形體。
聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系樹脂便宜且具均衡的性能，作為通用之塑膠已使用於各種用途。又，一般以結晶性樹脂來說，皆知藉由改良其結晶性，例如可改善成形加工性，或可提升所得成形品之機械特性、熱特性及光學特性，而聚烯烴系樹脂的情況亦相同。
改良樹脂之結晶性的方法中，雖亦廣泛檢討了控制樹脂結構及組成之方法並實際地加以實用，但以簡易且較實用之方法而言，廣為使用的是摻合添加劑之方法。結晶成核劑為可改良樹脂之結晶性的代表性添加劑，迄今經過各種檢討，討論了於各種結晶性樹脂中使用滑石等無機化合物、二縮醛化合物、磷酸酯之金屬鹽、羧酸或磺酸之金屬鹽等有機化合物等結晶成核劑，且正實用化。
前述結晶成核劑中，自以往便知羧酸之金屬鹽具優異之成核劑效果，具代表性者可舉苯甲酸之鈉鹽或對三級丁基苯甲酸之羥基鋁鹽等為例，過去就廣泛使用於各種用途(專利文獻1、2、非專利文獻1、2)。
最近，有報告指出六氫酞酸、氫化納迪克酸(hydrogenated nadic acid)等脂環式羧酸之金屬鹽(鈣鹽、鈉鹽等)作為熱塑性樹脂之結晶成核劑具有優異效果(專利文獻3~7)。
前述結晶成核劑中，已知磷酸酯之金屬鹽摻合至樹脂中可優異地改善所得成形品的機械特性，特別是剛性，現正廣泛使用於汽車材料、工業材料等範疇中(專利文獻8、9)。
專利文獻10中，已評價包含2,2’-亞甲基-雙(4,6-二三級丁苯)磷酸酯陰離子之金屬鹽、順-六氫酞酸酯陰離子之金屬鹽及聚合物的聚合物組成物之彎曲彈性模數及結晶化溫度。
近年來，於各種用途上，為了縮減成本或輕量化等目的而要取代塑膠，其中聚烯烴系樹脂因便宜且輕量，被當作最有用之材料而受到矚目。其中，在汽車構件之用途上，因最近的環境問題對低燃料化之要求高，正最需使用聚烯烴系樹脂，最近不僅是小型構件，大型構件亦陸續使用聚烯烴系樹脂。於如此範疇中使用目前已知之結晶成核劑對於結晶性之改善來說，仍無法充分地改善成形加工性或改善機械特性，而期望更加改善結晶性。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：美國專利第3207737號說明書 專利文獻2：美國專利第3207739號說明書 專利文獻3：國際公開第2002/078924號(日本專利特表2004-525227號公報) 專利文獻4：國際公開第2002/079312號(日本專利特表2004-524417號公報) 專利文獻5：國際公開第2002/094759號(日本專利特表2004-531613號公報) 專利文獻6：國際公開第2005/040259號(日本專利特表2007-509196號公報) 專利文獻7：日本專利特開2012-97268號公報 專利文獻8：日本專利特開2002-338820號公報 專利文獻9：日本專利特開2004-83852號公報 專利文獻10：國際公開第2018/031271號(日本專利特表2019-532120號公報) 非專利文獻
專利文獻1：J.Appl.Poly.Sci.,11,673-685(1967) 專利文獻2：Polymer,11(5)、253-267(1970)
發明欲解決之課題 本發明目的為提供一種聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物，其本質作為聚烯烴系樹脂用結晶成核劑之性能、即結晶性之改善效果(結晶化促進效果)非常優異。換言之，目的為提供一種聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物，其藉由摻合至聚烯烴系樹脂，可提升聚烯烴系樹脂之結晶化速度及結晶化溫度，且亦可提升所得成形體之剛性。 又，本發明目的亦為提供包含該結晶成核劑組成物而成之聚烯烴系樹脂組成物、及以該樹脂組成物作為原料之聚烯烴系樹脂成形體。 用以解決課題之手段
本發明人等致力研究以解決前述課題，結果，發現藉由聚烯烴系樹脂中摻合聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物，且該聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物係包含特定結構之脂環式二羧酸的金屬鹽與特定結構之磷酸酯的金屬鹽而成，即可顯著地提升聚烯烴系樹脂之結晶化速度及結晶化溫度，且亦可大幅地提升所得成形體之剛性，而完成本發明。
換言之，本發明係有關於以下所示之聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物、包含該結晶成核劑組成物而成之聚烯烴系樹脂組成物、及以該樹脂組成物作為原料之聚烯烴系樹脂成形體。
[1]一種聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物，其包含下述通式(1)所示之化合物(脂環式二羧酸之金屬鹽)、及通式(2)所示之化合物(磷酸酯之金屬鹽)。 [化學式1]
Figure 02_image001
[式中，R1 為碳數1~4之烷基，且R1 與環己烷環上之3位或4位碳鍵結；M1 為鈣離子、羥基鋁離子、鈉離子或鋰離子，M1 為鈣離子或羥基鋁離子時，a為2，b為1；M1 為鈉離子或鋰離子時，a為1，b為2。] [化學式2]
Figure 02_image003
[式中，R2 ~R5 相同或相異，為氫原子或碳數1~9之烷基；R6 為氫原子或碳數1~3之烷基；M2 為鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、鋅離子或羥基鋁離子，M2 為鹼金屬離子時，c為1，d為1；M2 為鹼土類金屬離子、鋅離子或羥基鋁離子時，c為2，d為2。] [2]如[1]之聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物，其中通式(1)所示之化合物與通式(2)所示之化合物的質量比於5/95~95/5範圍內。 [3]如[1]或[2]之聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物，其中通式(1)所示之化合物內，所有立體異構物中，環己烷環上之R1 及2個氧基羰基均為順式組態之異構物的含量為70莫耳%以上。 [4]如[1]至[3]中任一項之聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物，其中R1 為甲基或三級丁基。 [5]一種聚烯烴系樹脂組成物，其包含如[1]至[4]中任一項之聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物及聚烯烴系樹脂。 [6]如[5]之聚烯烴系樹脂組成物，其中相對於聚烯烴系樹脂100質量份，包含聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物0.001~10質量份。 [7]一種聚烯烴系樹脂成形體，其由如[5]或[6]之聚烯烴系樹脂組成物組成。 [8]一種聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物之製造方法，係製造如[1]至[4]中任一項之聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物之方法，其包含混合通式(1)所示之化合物與通式(2)所示之化合物的步驟。 [9]一種聚烯烴系樹脂組成物之製造方法，係製造如[5]或[6]之聚烯烴系樹脂組成物之方法，其包含以下步驟：混合通式(1)所示之化合物與通式(2)所示之化合物而得到聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物之步驟；及，將所得之該結晶成核劑組成物摻合至聚烯烴系樹脂之步驟。 發明效果
藉由將本發明結晶成核劑組成物摻合至聚烯烴系樹脂，可顯著地提升聚烯烴系樹脂之結晶化速度及結晶化溫度。換言之，可縮短聚烯烴系樹脂之半結晶化時間，並提高結晶化溫度。又，藉由將本發明結晶成核劑組成物摻合至聚烯烴系樹脂，可顯著地提升所得成形品之剛性。換言之，可增加聚烯烴系樹脂之彎曲彈性模數。 結果，特別是大幅縮短大型構件等之模製週期，對於縮減成本、防止加工時之故障等非常有效，甚至，因所得成形品之剛性提升，可發揮各種效果，諸如可期藉由薄壁化達到輕量化等。特別是，該成形品於汽車材料及工業材料範疇中為有用。又，本發明結晶成核劑組成物於與滑石等填充劑或硬脂酸鈣等中和劑等併用的情況下，仍可不降低其效果地發揮優異之效果。因此，本發明結晶成核劑組成物可使用於各種用途。
用以實施發明之形態 1.聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物 本發明聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物之特徵在於：包含通式(1)所示之化合物(脂環式二羧酸之金屬鹽)、及通式(2)所示之化合物(磷酸酯之金屬鹽)而成。
通式(1)所示之脂環式二羧酸之金屬鹽 [化學式3]
Figure 02_image007
[式中，R1 為碳數1~4之烷基，且R1 與環己烷環上之3位或4位碳鍵結；M1 為鈣離子、羥基鋁離子、鈉離子或鋰離子，M1 為鈣離子或羥基鋁離子時，a為2，b為1；M1 為鈉離子或鋰離子時，a為1，b為2。]
前述通式(1)所示之脂環式二羧酸之金屬鹽可輕易地藉由以下方式製造：使下述通式(3)所示之脂環式二羧酸或其酐，與金屬氧化物、金屬氫氧化物、或金屬氯化物等反應。例如，可依據或基於專利文獻3~7等製造。 [化學式4]
Figure 02_image009
[式中，R1 與前述相同。]
通式(1)及(3)中之R1 為碳數1~4之直鏈或支鏈狀之烷基，具體而言，可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等為例。其中，由改善結晶化效果之觀點來看，特別推薦甲基及三級丁基。
通式(1)及(3)中R1 之取代位置為環己烷環上之3位或4位，取代兩者中任一位置均可，特佳之取代位置可依被取代之烷基與形成金屬鹽之金屬物種的種類，適當地選擇。
形成通式(1)所示之脂環式二羧酸之金屬鹽的金屬物種，為選自於由鈣離子、羥基鋁離子、鈉離子及鋰離子所構成群組中之一種，其中，由改善結晶性效果之觀點來看，以鈣離子、羥基鋁離子或鈉離子較佳。
通式(1)所示之脂環式二羧酸之金屬鹽的具體態樣，可例示如：3-甲基環己烷-1,2-二羧酸之二鈉鹽、3-甲基環己烷-1,2-二羧酸之鈣鹽、3-甲基環己烷-1,2-二羧酸之羥基鋁鹽、3-甲基環己烷-1,2-二羧酸之二鋰鹽、3-乙基環己烷-1,2-二羧酸之二鈉鹽、3-乙基環己烷-1,2-二羧酸之鈣鹽、3-乙基環己烷-1,2-二羧酸之羥基鋁鹽、3-乙基環己烷-1,2-二羧酸之二鋰鹽、3-正丙基環己烷-1,2-二羧酸之二鈉鹽、3-正丙基環己烷-1,2-二羧酸之鈣鹽、3-正丙基環己烷-1,2-二羧酸之羥基鋁鹽、3-正丙基環己烷-1,2-二羧酸之二鋰鹽、3-異丙基環己烷-1,2-二羧酸之二鈉鹽、3-異丙基環己烷-1,2-二羧酸之鈣鹽、3-異丙基環己烷-1,2-二羧酸之羥基鋁鹽、3-異丙基環己烷-1,2-二羧酸之二鋰鹽、3-正丁基環己烷-1,2-二羧酸之二鈉鹽、3-正丁基環己烷-1,2-二羧酸之鈣鹽、3-正丁基環己烷-1,2-二羧酸之羥基鋁鹽、3-正丁基環己烷-1,2-二羧酸之二鋰鹽、3-三級丁基環己烷-1,2-二羧酸之二鈉之鹽、3-三級丁基環己烷-1,2-二羧酸之鈣鹽、3-三級丁基環己烷-1,2-二羧酸之羥基鋁鹽、3-三級丁基環己烷-1,2-二羧酸之二鋰鹽、3-異丁基環己烷-1,2-二羧酸之二鈉鹽、3-異丁基環己烷-1,2-二羧酸之鈣鹽、3-異丁基環己烷-1,2-二羧酸之羥基鋁鹽、3-異丁基環己烷-1,2-二羧酸之二鋰鹽、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸之二鈉鹽、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸之鈣鹽、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸之羥基鋁鹽、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸之二鋰鹽、4-乙基環己烷-1,2-二羧酸之二鈉鹽、4-乙基環己烷-1,2-二羧酸之鈣鹽、4-乙基環己烷-1,2-二羧酸之羥基鋁鹽、4-乙基環己烷-1,2-二羧酸之二鋰鹽、4-正丙基環己烷-1,2-二羧酸之二鈉鹽、4-正丙基環己烷-1,2-二羧酸之鈣鹽、4-正丙基環己烷-1,2-二羧酸之羥基鋁鹽、4-正丙基環己烷-1,2-二羧酸之二鋰鹽、4-異丙基環己烷-1,2-二羧酸之二鈉鹽、4-異丙基環己烷-1,2-二羧酸之鈣鹽、4-異丙基環己烷-1,2-二羧酸之羥基鋁鹽、4-異丙基環己烷-1,2-二羧酸之二鋰鹽、4-正丁基環己烷-1,2-二羧酸之二鈉鹽、4-正丁基環己烷-1,2-二羧酸之鈣鹽、4-正丁基環己烷-1,2-二羧酸之羥基鋁鹽、4-正丁基環己烷-1,2-二羧酸之二鋰鹽、4-三級丁基環己烷-1,2-二羧酸之二鈉鹽、4-三級丁基環己烷-1,2-二羧酸之鈣鹽、4-三級丁基環己烷-1,2-二羧酸之羥基鋁鹽、4-三級丁基環己烷-1,2-二羧酸之二鋰鹽、4-異丁基環己烷-1,2-二羧酸之二鈉鹽、4-異丁基環己烷-1,2-二羧酸之鈣鹽、4-異丁基環己烷-1,2-二羧酸之羥基鋁鹽、4-異丁基環己烷-1,2-二羧酸之二鋰鹽等；其中較佳之態樣，可舉3-甲基環己烷-1,2-二羧酸之二鈉鹽、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸之鈣鹽、4-三級丁基環己烷-1,2-二羧酸之鈣鹽等為例。
通式(1)所示之脂環式二羧酸之金屬鹽可單獨使用，亦可併用2種以上。
通式(1)所示之脂環式二羧酸之金屬鹽中，存在環己烷環上之R1 及2個氧基羰基相對於紙平面均朝向相同方向的順式異構物(均為順式組態之異構物)與其以外之立體異構物。本發明中，只要可達到本發明效果，雖非依照該異構物結構者，但由改善結晶性效果之觀點來看，以富含順式異構物為佳，例如，前述立體異構物中，順式異構物之比率(莫耳%)推薦為70莫耳%以上，以80莫耳%以上為佳，較佳者是90莫耳%以上，更佳者為95莫耳%以上，特佳者為97莫耳%以上。
通式(1)所示之脂環式二羧酸之金屬鹽的粒子形狀，只要可達到本發明效果的話，並未特別限制，但前述脂環式二羧酸之金屬鹽為分散型時，於樹脂中之分散性不因二次凝集而惡化的程度下，粒子大小越小，則與樹脂的接觸面越大，有可以較少量發揮更優異之作為結晶成核劑性能的可能性。因此，由促進結晶化性能之觀點來看，藉由雷射繞射式粒度分布測定求出之粒徑的平均值推薦為100μm以下，以50μm以下為佳，較佳者是20μm以下，特佳者為10μm以下。又，由分散性之觀點來看，如上述，藉由雷射繞射式粒度分布測定求出之粒徑的平均值推薦為0.01μm以上，以0.1μm以上為佳，較佳者是0.5μm以上。
通式(2)所示之磷酸酯之金屬鹽 [化學式5]
Figure 02_image011
[式中，R2 ~R5 相同或相異，為氫原子或碳數1~9之烷基；R6 為氫原子或碳數1~3之烷基；M2 為鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、鋅離子或羥基鋁離子，M2 為鹼金屬離子時，c為1，d為1；M2 為鹼土類金屬離子、鋅離子或羥基鋁離子時，c為2，d為2。]
通式(2)所示之磷酸酯之金屬鹽的具體態樣，可例示如：2,2’-亞甲基-雙(4,6-二甲苯)磷酸鈉、2,2’-亞甲基-雙(4,6-二乙苯)磷酸鈉、2,2’-亞甲基-雙(4,6-二三級丁苯)磷酸鈉、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁苯)磷酸鈉、2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-三級丁苯)磷酸鈉、2,2’-亞乙基-雙(4,6-二三級丁苯)磷酸鈉、2,2’-亞乙基-雙(4-異丙基-6-三級丁苯)磷酸鈉、2,2’-亞乙基-雙(4-正丁基-6-三級丁苯)磷酸鈉、2,2’-亞丁基-雙(4,6-二甲苯)磷酸鈉、2,2’-亞丁基-雙(4,6-二三級丁苯)磷酸鈉、2,2’-三級辛基亞甲基-雙(4,6-二甲苯)磷酸鈉、2,2’-三級辛基亞甲基-雙(4,6-二三級丁苯)磷酸鈉、2,2’-亞甲基-雙(4,6-二三級丁苯)磷酸鋰、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁苯)磷酸鋰、2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-三級丁苯)磷酸鋰、2,2’-亞乙基-雙(4,6-二三級丁苯)磷酸鋰、2,2’-亞乙基-雙(4,6-二三級丁苯)磷酸鉀、鈣-雙[2,2’-亞甲基-雙(4,6-二三級丁苯)磷酸鹽]、鈣-雙[2,2’-亞乙基-雙(4,6-二三級丁苯)磷酸鹽]、鎂-雙[2,2’-亞甲基-雙(4,6-二三級丁苯)磷酸鹽]、鎂-雙[2,2’-亞乙基-雙(4,6-二三級丁苯)磷酸鹽]、鋇-雙[2,2’-亞甲基-雙(4,6-二三級丁苯)磷酸鹽]、鋇-雙[2,2’-亞乙基-雙(4,6-二三級丁苯)磷酸鹽]、鋁-參[2,2’-亞甲基-雙(4,6-二三級丁苯)磷酸鹽]、鋁-參[2,2’-亞乙基-雙(4,6-二三級丁苯)磷酸鹽]等；其中之較佳態樣為2,2’-亞甲基-雙(4,6-二三級丁苯)磷酸鈉、2,2’-亞甲基-雙(4,6-二三級丁苯)磷酸鋰等，特別最推薦2,2’-亞甲基-雙(4,6-二三級丁苯)磷酸鈉。
通式(2)所示之磷酸酯之金屬鹽可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述磷酸酯之金屬鹽，例如，使用日本專利特開昭61-210090號公報等記載之製造方法等，即可輕易地製造。又，可使用現今市售之聚烯烴用結晶成核劑，例如，(股)ADEKA公司製ADEKA STAB NA-11、ADEKA STAB NA-27、ADEKA STAB NA-902等。
通式(2)所示之磷酸酯之金屬鹽的粒子形狀，只要可達到本發明效果的話，並未特別限制，但前述磷酸酯之金屬鹽為分散型時，於樹脂中之分散性不因二次凝集而惡化的程度下，粒子大小越小，則與樹脂的接觸面越大，有可以較少量發揮更優異之作為結晶成核劑之性能的可能性。因此，由促進結晶化性能之觀點來看，藉由雷射繞射式粒度分布測定求出之粒徑的平均值推薦為100μm以下，以50μm以下為佳，較佳者是20μm以下，特佳者為10μm以下。又，由分散性之觀點來看，如上述，藉由雷射繞射式粒度分布測定求出之粒徑的平均值推薦為0.01μm以上，以0.1μm以上為佳，較佳者是0.5μm以上。
只要可達到本發明效果，本發明結晶成核劑組成物中，通式(1)所示之化合物與通式(2)所示之化合物的比率(質量比)並未特別限制，但由本發明效果之觀點來看，於5/95~95/5，以10/90~90/10範圍內為佳。只要通式(1)所示之化合物與通式(2)所示之化合物的比率(質量比)於前述範圍內，即可同時滿足本發明特徵之結晶化促進效果與成形品之剛性提升效果。
此外，本發明結晶成核劑組成物中，通式(1)所示之化合物與通式(2)所示之化合物的比率(質量比)於40/60~60/40範圍內時，藉由相乘效果，相較於單獨使用通式(1)所示之化合物或通式(2)所示之化合物的情況，可得更優異之結晶化促進效果及成形品之剛性提升效果。特別是，通式(1)所示之化合物與通式(2)所示之化合物的比率(質量比)為45/55~55/45、甚至是50/50時，該效果最為顯著。
本發明結晶成核劑組成物中，於不損及本發明效果之範圍內，亦可含有通式(1)所示之化合物及通式(2)所示之化合物以外的一般使用於聚烯烴系樹脂中之各種添加劑。此時，通式(1)所示之化合物及通式(2)所示之化合物於結晶成核劑組成物中所占的含量，在令結晶成核劑組成物全體為100質量%的情況下，通式(1)所示之化合物及通式(2)所示之化合物的合計量推薦為70質量%以上，以80質量%以上為佳，較佳者是90質量%以上，特佳者為95質量%以上。
可含於本發明結晶成核劑組成物中之添加劑，可由後述可添加至聚烯烴系樹脂組成物之聚烯烴系樹脂用添加劑中選擇。
本發明結晶成核劑組成物可預先均勻地混合通式(1)所示之化合物、通式(2)所示之化合物及視需要之其他添加劑後調製。只要可達到本發明效果的話，並未特別限制混合方法，通常，於室溫下使用通用之旋轉型或攪拌型的乾式粉體混合機即可實施。
2.聚烯烴系樹脂組成物 本發明聚烯烴系樹脂組成物含有：前述聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物(包含通式(1)所示之化合物及通式(2)所示之化合物)與聚烯烴系樹脂。視需要亦可含有其他聚烯烴系樹脂用添加劑。
聚烯烴系樹脂組成物中聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物之含量，只要可達到作為結晶成核劑之效果的話，並未特別限制，但相對於聚烯烴系樹脂100質量份，以0.001~10質量份為佳，較佳者是0.01~5質量份。
聚烯烴系樹脂組成物中通式(1)所示之化合物的含量，相對於聚烯烴系樹脂100質量份，以0.001~10質量份為佳，較佳者是0.01~5質量份；通式(2)所示之化合物的含量，相對於聚烯烴系樹脂100質量份，以0.001~10質量份為佳，較佳者是0.01~5質量份。
聚烯烴系樹脂 前述聚烯烴系樹脂只要可達到本發明效果的話，並未特別限定，可使用以往眾所皆知的聚烯烴系樹脂，可例示如：聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚丁烯系樹脂、聚甲基戊烯系樹脂、聚丁二烯系樹脂等。更具體而言，可例示如：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、直鏈狀聚乙烯、乙烯含量50質量%以上(以70質量%以上為佳)之乙烯共聚物、丙烯均聚物、丙烯50質量%以上(以70質量%以上為佳)之丙烯共聚物、丁烯均聚物、丁烯含量50質量%以上(以70質量%以上為佳)之丁烯共聚物、甲基戊烯均聚物、甲基戊烯含量50質量%以上(以70質量%以上為佳)之甲基戊烯共聚物、聚丁二烯等。又，前述共聚物可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。此外，該等樹脂具立體規則性的情況下，亦可為同排或對排。可構成前述共聚物之共單體，具體而言，可例示如：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯等碳數2~12之α-烯烴、1,4-橋聯亞甲基環己烯等雙環型單體、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等。
為了製造該聚合物而適用之催化劑，可使用一般使用之戚格勒-納他型催化劑，亦可使用將過渡金屬化合物(例如，三氯化鈦、四氯化鈦等鈦之鹵化物)承載於以氯化鎂等鹵化鎂作為主成分之載體而成的催化劑，與烷基鋁化合物(三乙鋁、二乙氯化鋁等)組合而成的催化劑系、茂金屬催化劑等。
本發明聚烯烴系樹脂之熔體流動速率(以下簡稱為「MFR」。)為依據JIS K 7210-1999測定之值。MFR可視其適用之成形方法適當地選擇，通常為0.01~200g/10分左右，推薦以0.05~100g/10分左右為佳。
其他添加劑 又，如上述，本發明聚烯烴系樹脂組成物中視其使用目的或其用途，亦可於不損及本發明效果之範圍內含有其他聚烯烴系樹脂用添加劑。
前述聚烯烴系樹脂用添加劑可舉聚烯烴等衛生協議會編「正面表列清單之添加劑要覽」(2004年9月)中記載之各種添加劑為例。具體而言，可例示如：螢光增白劑(2,5-噻吩二基(5-三級丁基-1,3-苯并㗁唑)、4,4’-雙(苯并㗁唑-2-基)茋等)、抗氧化劑、穩定劑(金屬化合物、環氧化合物、氮化合物、磷化合物、硫化合物等)、紫外線吸收劑(二苯基酮系化合物、苯并三唑系化合物等)、界面活性劑、潤滑劑(石蠟、蠟等脂肪族烴、碳數8~22之高級脂肪酸、碳數8~22之高級脂肪酸金屬(Al、Ca等)鹽、碳數8~22之高級脂肪族醇、聚乙二醇、碳數4~22之高級脂肪酸與碳數4~18之脂肪族1價醇的酯、碳數8~22之高級脂肪酸醯胺、矽酮油、松香衍生物等)、填充劑(滑石、水滑石、雲母、沸石、波來鐵、矽藻土、碳酸鈣、玻璃纖維等)、發泡劑、發泡助劑、聚合物添加劑、塑化劑(酞酸二烷基酯、六氫酞酸二烷基酯等)、交聯劑、交聯促進劑、去靜電劑、阻燃劑、分散劑、有機無機顏料(靛化合物、酞花青系化合物、蒽醌系化合物、群青化合物、鋁酸鈷化合物等)、加工助劑、其他成核劑等各種添加劑。
使用該等添加劑時，只要不妨礙本發明效果，其使用量於通常使用範圍內使用即可，例如，相對於聚烯烴系樹脂100質量份，一般宜以0.0001~100質量份左右、較佳以0.001~50質量份左右來使用。
前述抗氧化劑可舉酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等為例，具體之抗氧化劑，可例示如：2,6-二三級丁基酚、肆[亞甲基-3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮等酚系抗氧化劑；烷基二硫化物、硫二丙酸酯、苯并噻唑等硫系抗氧化劑、亞磷酸三壬苯酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(2,4-二三級丁苯)酯、3,9-雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷螺環[5,5]十一烷等亞磷酸酯系抗氧化劑等。其中，亦特別推薦酚系抗氧化劑之肆[亞甲基-3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、亞磷酸酯系抗氧化劑之亞磷酸參(2,4-二三級丁苯)酯、3,9-雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷螺環[5,5]十一烷等。
本發明聚烯烴系樹脂組成物可將前述聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物及視需要之其他添加劑添加於聚烯烴系樹脂，乾摻後熔融混合而調製。抑或，亦可將前述通式(1)所示之化合物、通式(2)所示之化合物、及視需要之其他添加劑添加於聚烯烴系樹脂，乾摻後熔融混合而調製。
前述熔融混合例如可使用雙軸擠壓機並在料筒溫度160~260℃下實施。
3.聚烯烴系樹脂成形體 本發明聚烯烴系樹脂成形體可藉由使用前述聚烯烴系樹脂組成物，依據慣用之成形方法成形而得。前述成形方法只要可達到本發明效果的話，並未特別限制，可使用射出成形、擠壓成形、吹氣成形、真空成形、旋轉成形、薄膜成形等任一以往眾所皆知的成形方法。
如此所得之聚烯烴系樹脂成形體的結晶化溫度高且結晶化速度快。結果，聚烯烴系樹脂成形體之模製週期顯著地縮短。特別是大型構件等成形體之模製週期顯著地縮短，可期縮減成本及防止加工時之故障等，故非常有效。 此外，因聚烯烴系樹脂之結晶性受到改善，故所得成形品之剛性等機械性能、透明性等光學性能等顯著地提升。因此，可發揮各種效果，諸如可期於汽車材料或工業材料範疇中藉由薄壁化達到輕量化等。 甚至，本發明結晶成核劑組成物於與滑石等填充劑或硬脂酸鈣等中和劑等併用的情況下，仍可不降低其效果地發揮優異之效果。因此，於各種用途中均非常有用。 [實施例]
以下顯示實施例更詳細地說明本發明，但本發明並未受該等實施例所限制。另，實施例中化合物之簡稱、及各特性之測定方法均如下述。
[聚烯烴系樹脂組成物之評價方法] (1)結晶化溫度 使用微差掃瞄熱量分析裝置(PerkinElmer公司製，DSC8500)，依據JISK7121(1987)測定。評價用試樣使用各實施例、比較例之聚烯烴樹脂組成物約6mg。將該試樣放置於裝置中，以200℃保持3分鐘後，以10℃/分之冷卻速度冷卻，將吸熱峰之頂點作為結晶化溫度(℃)。
(2)半結晶化時間(T1/2 ) 使用微差掃瞄熱量分析裝置(PerkinElmer公司製，DSC8500)，依據JISK7121(1987)測定。評價用試樣使用各實施例、比較例之聚烯烴樹脂組成物約6mg。將該試樣放置於裝置中，以200℃保持3分鐘後，以750℃/分之冷卻速度冷卻至140℃，並於該溫度中進行等溫結晶化。將自等溫結晶化步驟開始，至到達時間與熱量關係圖中認定之依據結晶化之放熱峰面積之1/2的所需時間作為半結晶化時間(T1/2 ，秒)。
[聚烯烴系樹脂成形體之評價方法] (3)混濁度(霧度值) 使用日本電色工業(股)之霧度計(NDH 7000)，依據JISK7136(2000)之方法測定霧度值(%)。評價試樣使用0.5mm厚度射出成形品之烯烴系樹脂成形體。所得之霧度值的數值越小，顯示透明性越優異。
(4)彎曲彈性模數 使用萬能材料試驗機(INSTRON公司製)，依據JISK7171(2016)之方法測定彎曲彈性模數。再者，試驗溫度設為25℃，試驗速度設為10mm/分。
[實施例或比較例中使用之化合物] 化合物1：4-甲基環己烷二羧酸之鈣鹽(MH-Ca)，甲基與2個氧基羰基之立體結構；順式物比率95莫耳% 化合物2：4-三級丁基環己烷二羧酸之鈣鹽(tBuH-Ca)，三級丁基與2個氧基羰基之立體結構；順式物比率100莫耳% 化合物3：環己烷二羧酸之鈣鹽(HH-Ca) 化合物4：2,2’-亞甲基-雙(4,6-二三級丁苯)磷酸鈉((股)ADEKA製，商品名「ADEKA STAB NA-11」)
[實施例1] 將「化合物1」1g與「化合物4」10g投入混合機，並於室溫下均一地乾摻，調製出結晶成核劑組成物。
接著，於聚丙烯均聚物(MFR=30g/10分(負載2160g，溫度230℃))10kg中添加前述所得之結晶成核劑組成物全量11g及作為其他添加劑之硬脂酸鈣(日東化成工業(股)製)5g、肆[亞甲基-3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(BASFJapan(股)製，商品名「IRGANOX1010」)5g、及亞磷酸參(2,4-二三級丁苯)酯(BASFJapan(股)製，商品名「IRGAFOS168」)5g並予以乾摻。將所得之乾摻物使用雙軸擠壓機((股)TECHNOVEL公司製L/D=45，螺桿直徑15mm，壓模直徑5mm)以料筒溫度200℃熔融混合後，將經擠壓出之股條冷卻，以製粒機切割後，調製出聚烯烴系樹脂組成物。測定所得聚烯烴系樹脂組成物之結晶化溫度及半結晶化時間，將所得結果一併顯示於表1。
之後，使用所得之聚烯烴系樹脂組成物，以射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製NS40-5A)於射出成形溫度(加熱溫度)200℃，模具溫度(冷卻溫度)40℃之條件下成形後，得到本發明聚烯烴系樹脂成形體(試驗片)。測定所得之試驗片的彎曲彈性模數及霧度值，將所得結果一併顯示於表1。
[實施例2] 除了將「化合物1」之量改為3g以外，以與實施例1同樣方式實施而調製出結晶成核劑組成物、聚烯烴系樹脂組成物。測定所得聚烯烴系樹脂組成物之結晶化溫度及半結晶化時間，將所得結果一併顯示於表1。 接著，使用所得之聚烯烴系樹脂組成物，以與實施例1同樣方式實施而得到本發明聚烯烴系樹脂成形體(試驗片)。測定所得試驗片之彎曲彈性模數及霧度值，將所得結果一併顯示於表1。
[實施例3] 除了將「化合物1」之量改為5g以外，以與實施例1同樣方式實施而調製出結晶成核劑組成物、聚烯烴系樹脂組成物。測定所得聚烯烴系樹脂組成物之結晶化溫度及半結晶化時間，將所得結果一併顯示於表1。 接著，使用所得之聚烯烴系樹脂組成物，以與實施例1同樣方式實施而得到本發明聚烯烴系樹脂成形體(試驗片)。測定所得試驗片之彎曲彈性模數及霧度值，將所得結果一併顯示於表1。
[實施例4] 除了將「化合物1」之量改為10g以外，以與實施例1同樣方式實施而調製出結晶成核劑組成物、聚烯烴系樹脂組成物。測定所得聚烯烴系樹脂組成物之結晶化溫度及半結晶化時間，將所得結果一併顯示於表1。 接著，使用所得之聚烯烴系樹脂組成物，以與實施例1同樣方式實施而得到本發明聚烯烴系樹脂成形體(試驗片)。測定所得試驗片之彎曲彈性模數及霧度值，將所得結果一併顯示於表1。
[實施例5] 除了將「化合物4」之量改為5g以外，以與實施例4同樣方式實施而調製出結晶成核劑組成物、聚烯烴系樹脂組成物。測定所得聚烯烴系樹脂組成物之結晶化溫度及半結晶化時間，將所得結果一併顯示於表1。 接著，使用所得之聚烯烴系樹脂組成物，以與實施例1同樣方式實施而得到本發明聚烯烴系樹脂成形體(試驗片)。測定所得試驗片之彎曲彈性模數及霧度值，將所得結果一併顯示於表1。
[實施例6] 除了將「化合物4」之量改為3g以外，以與實施例4同樣方式實施而調製出結晶成核劑組成物、聚烯烴系樹脂組成物。測定所得聚烯烴系樹脂組成物之結晶化溫度及半結晶化時間，將所得結果一併顯示於表1。 接著，使用所得之聚烯烴系樹脂組成物，以與實施例1同樣方式實施而得到本發明聚烯烴系樹脂成形體(試驗片)。測定所得試驗片之彎曲彈性模數及霧度值，將所得結果一併顯示於表1。
[實施例7] 除了將「化合物4」之量改為1g以外，以與實施例4同樣方式實施而調製出結晶成核劑組成物、聚烯烴系樹脂組成物。測定所得聚烯烴系樹脂組成物之結晶化溫度及半結晶化時間，將所得結果一併顯示於表1。 接著，使用所得之聚烯烴系樹脂組成物，以與實施例1同樣方式實施而得到本發明聚烯烴系樹脂成形體(試驗片)。測定所得試驗片之彎曲彈性模數及霧度值，將所得結果一併顯示於表1。
[實施例8] 除了將「化合物1」改為「化合物2」以外，以與實施例4同樣方式實施而調製出結晶成核劑組成物、聚烯烴系樹脂組成物。測定所得聚烯烴系樹脂組成物之結晶化溫度及半結晶化時間，將所得結果一併顯示於表1。 接著，使用所得之聚烯烴系樹脂組成物，以與實施例1同樣方式實施而得到本發明聚烯烴系樹脂成形體(試驗片)。測定所得試驗片之彎曲彈性模數及霧度值，將所得結果一併顯示於表1。
[表1]
Figure 02_image013
[比較例1] 除了不使用本發明結晶成核劑組成物，並使用「化合物1」10g作為結晶成核劑以外，以與實施例1同樣方式實施而調製出結晶成核劑組成物、聚烯烴系樹脂組成物。測定所得聚烯烴系樹脂組成物之結晶化溫度及半結晶化時間，將所得結果一併顯示於表2。 接著，使用所得之聚烯烴系樹脂組成物，以與實施例1同樣方式實施而得到本發明聚烯烴系樹脂成形體(試驗片)。測定所得試驗片之彎曲彈性模數及霧度值，將所得結果一併顯示於表2。
[比較例2] 除了不使用本發明結晶成核劑組成物，並使用「化合物2」10g作為結晶成核劑以外，以與實施例1同樣方式實施而調製出結晶成核劑組成物、聚烯烴系樹脂組成物。測定所得聚烯烴系樹脂組成物之結晶化溫度及半結晶化時間，將所得結果一併顯示於表2。 接著，使用所得之聚烯烴系樹脂組成物，以與實施例1同樣方式實施而得到本發明聚烯烴系樹脂成形體(試驗片)。測定所得試驗片之彎曲彈性模數及霧度值，將所得結果一併顯示於表2。
[比較例3] 除了將本發明「化合物1」改為本發明範圍外之「化合物3」以外，以與實施例4同樣方式實施而調製出結晶成核劑組成物、聚烯烴系樹脂組成物。測定所得聚烯烴系樹脂組成物之結晶化溫度及半結晶化時間，將所得結果一併顯示於表2。 接著，使用所得之聚烯烴系樹脂組成物，以與實施例1同樣方式實施而得到本發明聚烯烴系樹脂成形體(試驗片)。測定所得試驗片之彎曲彈性模數及霧度值，將所得結果一併顯示於表2。
[比較例4] 除了不使用本發明結晶成核劑組成物，並使用「化合物4」10g作為結晶成核劑以外，以與實施例1同樣方式實施而調製出結晶成核劑組成物、聚烯烴系樹脂組成物。測定所得聚烯烴系樹脂組成物之結晶化溫度及半結晶化時間，將所得結果一併顯示於表2。 接著，使用所得之聚烯烴系樹脂組成物，以與實施例1同樣方式實施而得到本發明聚烯烴系樹脂成形體(試驗片)。測定所得試驗片之彎曲彈性模數及霧度值，將所得結果一併顯示於表2。
[表2]
Figure 02_image015
由比較表1中實施例5~7之結果與表2中比較例1之結果，可知藉於脂環式羧酸之金屬鹽系成核劑中添加少量磷酸酯之金屬鹽系成核劑，可維持脂環式二羧酸之金屬鹽系成核劑特徵的優異結晶化促進效果，且剛性大幅提升。
由比較表1中實施例1~3之結果與表2中比較例4之結果，可知藉於磷酸酯之金屬鹽系成核劑中添加少量脂環式二羧酸之金屬鹽系成核劑，可維持磷酸酯之金屬鹽系成核劑特徵的優異剛性提升效果，且結晶化促進效果大幅提升。
由比較表1中實施例4之結果與表2中比較例1及比較例4之結果、及比較表1中實施例8與表2中比較例2及比較例4之結果，可知相較於單獨使用各結晶成核劑時，均更加提升了結晶化促進效果與剛性提升效果。
由比較表1中實施例4及8之結果與表2中比較例3之結果，可知使用4-甲基環己烷二羧酸之鈣鹽(MH-Ca)及4-三級丁基環己烷二羧酸之鈣鹽(t-BuH-Ca)作為脂環式羧酸之金屬鹽系成核劑的情況下，相較於使用環己烷二羧酸之鈣鹽(HH-Ca)時，結晶化促進效果與剛性提升效果均大幅提升。 產業上之可利用性
本發明結晶成核劑組成物藉由摻合至聚烯烴系樹脂，可顯著地提升聚烯烴系樹脂之結晶化速度及結晶化溫度。又，藉由將本發明結晶成核劑組成物摻合至聚烯烴系樹脂，可顯著地提升所得成形品之剛性。結果、聚烯烴系樹脂成形體之模製週期顯著地縮短。特別是大型構件等中之模製週期大幅地縮短，可期縮減成本及防止加工時之故障，非常有效。 又，因聚烯烴系樹脂之結晶性受到改善，故所得成形品之剛性等機械性能、透明性等光學性能等顯著地提升。因此，可發揮各種效果，諸如可期於汽車材料或工業材料範疇中藉由薄壁化達到輕量化等。 本發明結晶成核劑組成物活用前述各種特徵，不僅於前述汽車材料或工業材料方面，還可廣泛地使用於電力構件、機械零件、日用雜貨、服飾等之外箱、食品等之容器等各種用途。
(無)

Claims (9)

  1. 一種聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物，其包含下述通式(1)所示之化合物、及通式(2)所示之化合物： [化學式1]
    Figure 03_image017
    [式中，R1 為碳數1~4之烷基，且R1 與環己烷環上之3位或4位碳鍵結；M1 為鈣離子、羥基鋁離子、鈉離子或鋰離子，M1 為鈣離子或羥基鋁離子時，a為2，b為1；M1 為鈉離子或鋰離子時，a為1，b為2]； [化學式2]
    Figure 03_image019
    [式中，R2 ~R5 相同或相異，為氫原子或碳數1~9之烷基；R6 為氫原子或碳數1~3之烷基；M2 為鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、鋅離子或羥基鋁離子，M2 為鹼金屬離子時，c為1，d為1；M2 為鹼土類金屬離子、鋅離子或羥基鋁離子時，c為2，d為2]。
  2. 如請求項1之聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物，其中通式(1)所示之化合物與通式(2)所示之化合物的質量比於5/95~95/5範圍內。
  3. 如請求項1或2之聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物，其中通式(1)所示之化合物內，所有立體異構物中，環己烷環上之R1 及2個氧基羰基均為順式組態之異構物的含量為70莫耳%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物，其中R1 為甲基或三級丁基。
  5. 一種聚烯烴系樹脂組成物，其包含如請求項1至4中任一項之聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物及聚烯烴系樹脂。
  6. 如請求項5之聚烯烴系樹脂組成物，其中相對於聚烯烴系樹脂100質量份，包含聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物0.001~10質量份。
  7. 一種聚烯烴系樹脂成形體，其由如請求項5或6之聚烯烴系樹脂組成物組成。
  8. 一種聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物之製造方法，係製造如請求項1至4中任一項之聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物之方法，其包含混合通式(1)所示之化合物與通式(2)所示之化合物的步驟。
  9. 一種聚烯烴系樹脂組成物之製造方法，係製造如請求項5或6之聚烯烴系樹脂組成物之方法，其包含以下步驟： 混合通式(1)所示之化合物與通式(2)所示之化合物而得到聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物之步驟；及 將所得之該結晶成核劑組成物摻合至聚烯烴系樹脂之步驟。
TW110107754A 2020-03-06 2021-03-04 聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物及其製造方法、包含該結晶成核劑組成物之聚烯烴系樹脂組成物及其製造方法、以及聚烯烴系樹脂成形體 TWI847018B (zh)

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