TW202134169A - 物質之組合 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種物質之組合，其包含： 複數個III-V族奈米線或奈米錐，其磊晶生長於多晶或單晶石墨烯層上，該石墨烯層直接支撐於結晶基板，諸如III-V族半導體、藍寶石、SiC或金剛石基板上，其中該等奈米線或奈米錐之磊晶、晶體定向及琢面定向由該結晶基板引導。

Description

物質之組合
本發明係關於使用薄多晶或單晶石墨烯層作為結晶基板與磊晶生長於石墨烯層上之奈米線或奈米錐之間的緩衝區。然而，在稱為遠端磊晶(remote epitaxy)之過程中，磊晶生長係藉由結晶基板之晶體定向決定。此產生具有平行琢面之奈米線或奈米錐陣列，亦即具有由結晶基板決定之晶體定向及琢面定向之奈米線或奈米錐。
視情況與基板分離之所得物質之組合可形成為LED或光偵測器，例如用於發射或偵測可見光或UV光譜中之光，特定言之UV LED及UV光偵測器。奈米線或奈米錐較佳具備導電且理想反射之頂部接觸電極材料，以實現覆晶配置。
在本發明之另一態樣中，揭示了以石墨烯作為孔遮罩層為特徵之組合或裝置。儘管奈米線/奈米錐生長穿過石墨烯層之孔，且因此與底層基板成直接磊晶關係，但對於生長於石墨烯層上(亦即，孔外部)之任何結構(例如奈米島(nanoisland))，可發生遠端磊晶。
近年來，隨著奈米技術變為重要的工程學科，已加強對半導體奈米晶體(諸如奈米線及奈米錐)之關注。已發現由一些作者亦稱之為奈米鬚(nanowhisker)、奈米棒、奈米樁(nanopillar)、奈米柱等的奈米線在諸如感測器、太陽電池及發光二極體(LED)之各種電氣裝置中有重要應用。
本發明係關於LED及光偵測器，其發射或偵測光(諸如可見光)，較佳地分別發射且偵測紫外(UV)光譜中之光。UV光可分類為三種獨立的波長類型：UV-A：315至400 nm、UV-B：280至315及UV-C：100至280 nm。
本發明係關於與半導電材料之膜相對的基於奈米線或奈米錐之UV LED。本發明人理想地尋求較佳基於AlGaN、AlN或AlInGaN奈米線或奈米錐之UV LED。基於AlGaN或AlInGaN奈米線或奈米錐之材料為用於實現涵蓋整個UV-A、UV-B及UV-C波段之LED之最適合材料。
本發明人提出一種解決方案，其涉及在覆蓋有薄石墨烯層之特定結晶基板上生長奈米線(NW)或奈米錐(NP)。特定言之，本發明人考慮在石墨烯層上生長AlN/AlGaN/AlInGaN NW或NP。石墨烯用作NW或NP之透明且導電的觸點。由於石墨烯在所有UV波長中且特定言之在UV-C波長區域內之透明度，石墨烯可用作基於NW或NP之UV LED裝置的底部觸點。
奈米線在石墨烯上生長不係新型的。在WO2012/080252中，論述使用分子束磊晶法(molecular beam epitaxy；MBE)在石墨烯基板上生長半導體奈米線。WO2013/104723係關於對'252揭示內容之改良，其中在生長於石墨烯上之NW上採用石墨烯頂部觸點。然而，此等前述文獻並非與UV LED覆晶有關。最近，已揭示生長於石墨烯上之核殼奈米線(WO2013/190128)。
然而，自WO2017/009394已知用於LED (諸如UV LED)的生長於石墨烯上之奈米線之用途。然而，在所有此等揭示內容中，奈米線之生長由石墨烯層與NW或NP之間的晶格匹配而非與底層基板之晶格匹配控制。
已意外地發現，當使用極薄的石墨烯層時，可磊晶生長奈米線/奈米錐，其中奈米線/奈米錐之晶體定向與底層基板而非與石墨烯層匹配。因此，儘管石墨烯層充當基板與奈米線或奈米錐之間的緩衝區，但其仍然以反射基板而非石墨烯之晶體方向/琢面方向生長。吾等將此稱為遠端磊晶。具有平行琢面之所得奈米線陣列更規則。此改良材料之電子特性。
此外，遠端磊晶允許選擇提供與奈米線或奈米錐非常接近的晶格匹配之基板。基板可能甚至為與奈米線或奈米錐相同之材料。奈米線或奈米錐可接著在沒有缺陷之情況下且以較佳定向生長。
磊晶(結晶材料在基板上之生長)對半導體行業至關重要，但通常受到兩種材料體系之間的晶格匹配之需求限制。吾等發現，石墨烯薄層之弱凡得瓦勢(van der Waals potential)並不完全屏蔽基板之更強的勢場，儘管存在石墨烯層，但其使得磊晶生長能夠發生。
III-V族半導體之晶格常數通常與普通基板之晶格常數不匹配。如此項技術中所理解，基板與磊晶奈米線之間的晶格常數失配可以將應變引入至磊晶奈米線中，藉此防止無缺陷之磊晶生長。非矽基板通常用作大部分功能半導體之磊晶生長的晶種。然而，晶格常數與功能材料之彼等晶格常數匹配的非Si基板可為成本高的且因此限制非Si電子/光子裝置之發展。
一種解決非矽基板之高成本的方法為「層轉移」技術，其中功能裝置層生長於晶格匹配之基板上且接著將其移除並且轉移至其他基板。剩餘的晶格匹配之基板可接著再用於製造另一裝置層，藉此降低成本。WO2017/0044577在晶格匹配之基板與半導體頂部層之間使用基於石墨烯的中間層改進了習知層轉移技術。然而，在此文獻中，接著將頂部膜與石墨烯層分離。
本發明人已瞭解，較佳裝置設計涉及覆晶設計，其中石墨烯層可用作LED之發射側，此係因為其改良光提取效率。
亦顯著的係，石墨烯層(攜帶奈米線/奈米錐)可自基板剝離，使得石墨烯+奈米線/奈米錐結構可與基板分離。此為重要的，因為基板可為昂貴材料或可為不透光的。若自石墨烯層剝離，則基板可再用於生長更多石墨烯支撐之奈米線/奈米錐。此外，若移除基板，則避免可由基板之存在所引起之透明度缺乏。因此，所主張之解決方案解決多個問題。吾等向有價值的無缺陷奈米線或奈米錐提供理想途徑，因為此等可與生長基板晶格匹配。吾等在可以再使用潛在的昂貴結晶基板之過程中實現該途徑。吾等使用石墨烯層作為連接裝置中之奈米線的導電層。
在Nature, 第544卷, 2017年4月30日中，描述了在具有石墨烯緩衝層之GaAs基板上生長薄膜之可能性。
在Appl. Phys. Lett. 113, 233103 (2018)中揭示了ZnO微棒經由水熱法生長(hydrothermal growth)橫跨石墨烯層於GaN基板上之遠端異質磊晶。
然而，之前沒有人考慮在石墨烯緩衝層上生長III-V族奈米線或奈米錐，其中該石墨烯緩衝層下方之基板引導奈米線或奈米錐之磊晶生長。此外，在Nature文章中，提出所生長之薄膜可與基板及石墨烯層分離的建議。因此，本質上石墨烯層用於防止基板與薄膜之間的直接接合。之前沒有人瞭解，石墨烯層可充當電極且可與基板分離。
本發明人亦意識到，即使奈米線/奈米錐生長穿過石墨烯層中之孔，但遠端磊晶效應可為有益的。在本發明之一特定實施例中，組合或裝置使用石墨烯作為孔遮罩層。NW/NP自基板直接生長在石墨烯層之孔中，且直接生長於石墨烯之頂部上(亦即，不在孔中)之任何額外奈米結構亦可經由遠端磊晶而與石墨烯下方的基板(或與基板及石墨烯層之間的中間層)磊晶。此可產生結構及光學/電氣益處，尤其在生長NW/NP以聚結時。
因此，自一個態樣看，本發明提供一種物質之組合，其包含： 複數個III-V族奈米線或奈米錐，其磊晶生長於多晶或單晶石墨烯層上，該石墨烯層直接支撐於結晶基板，諸如III-V族半導體、藍寶石、SiC或金剛石基板上，其中該等奈米線或奈米錐之磊晶、晶體定向及琢面定向由該結晶基板引導。
本發明亦係關於一種用於製備可用於下文所描述之LED及光偵測器中之物質之組合的方法。自此態樣看，本發明提供一種方法，其包含： (i)        在多晶或單晶石墨烯層上磊晶生長III-V族奈米線或奈米錐，該石墨烯層直接支撐於結晶基板，諸如III-V族半導體、藍寶石、SiC或金剛石基板上，其中該等奈米線或奈米錐之磊晶、晶體定向及琢面定向由該結晶基板引導；及 (ii)      視情況自具有該等所生長的III-V族奈米線或奈米錐之該石墨烯層分離該結晶基板。
在存在或不存在基板之情況下，所得石墨烯層/奈米線/奈米錐結構可用於下文之LED及光偵測器實施例中。實際上，本發明之關鍵特徵為磊晶生長於石墨烯層上之III-V族半導體奈米線或奈米錐具有由奈米線或奈米錐生長於其上之結晶基板決定的晶體定向及琢面定向。
自另一態樣看，本發明提供一種方法，其包含： (i)        在多晶或單晶石墨烯層上磊晶生長III-V族奈米線或奈米錐，該石墨烯層直接支撐於結晶基板，諸如III-V族半導體、藍寶石、SiC或金剛石基板上，其中該等奈米線或奈米錐之磊晶、晶體定向及琢面定向由該結晶基板引導且其中該等奈米線或奈米錐具有p-n或p-i-n接面；及 (ii)    視情況自該石墨烯層分離該基板。
自另一態樣看，本發明提供一種方法，其包含穿過承載於多晶或單晶石墨烯層上之孔圖案化遮罩上的孔磊晶生長III-V族奈米線或奈米錐，該石墨烯層直接支撐於結晶基板，諸如III-V族半導體、藍寶石、SiC或金剛石基板上，其中該等奈米線或奈米錐之磊晶、晶體定向及琢面定向由該結晶基板引導且其中該等奈米線或奈米錐具有p-n或p-i-n接面；及 (ii)    視情況自該石墨烯層分離該基板。
自另一態樣看，本發明提供一種發光二極體裝置，其包含： 穿過承載於多晶或單晶石墨烯層上之孔圖案化遮罩上的孔磊晶生長III-V族奈米線或奈米錐，該石墨烯層直接支撐於結晶基板，諸如III-V族半導體、藍寶石、SiC或金剛石基板上，其中該等奈米線或奈米錐之磊晶、晶體定向及琢面定向由該結晶基板引導且其中該等奈米線或奈米錐具有p-n或p-i-n接面； 第一電極，其與該石墨烯層電接觸； 第二電極，其與該等奈米線或奈米錐之至少一部分的頂部接觸，該頂部視情況呈光反射層形式； 且其中在使用時，光在與該光反射層實質上相反之方向上自該裝置發射。
自另一態樣看，本發明提供一種發光二極體裝置，其包含： 複數個III-V族奈米線或奈米錐，其磊晶生長於多晶或單晶石墨烯層上，該石墨烯層直接支撐於結晶基板，諸如III-V族半導體、藍寶石、SiC或金剛石基板上，其中該等奈米線或奈米錐之磊晶、晶體定向及琢面定向由該結晶基板引導，該等奈米線或奈米錐具有p-n或p-i-n接面； 光反射層，其與該等奈米線或奈米錐之至少一部分的頂部接觸，該光反射層視情況充當該第二電極； 第二電極，其與該等奈米線或奈米錐之至少一部分的頂部電接觸，該第二電極在該光反射層不充當電極時為必需的； 其中該等奈米線或奈米錐包含至少一種III-V族化合物半導體；且其中在使用時，光在實質上與該光反射層相反之方向上自該裝置發射。
在第二實施例中，本發明係關於一種光偵測器。本發明之裝置可適用於吸收光而非發射光且隨後產生光電流且從而偵測光。
因此，自另一態樣看，本發明提供一種光偵測器裝置，其包含： 複數個III-V族奈米線或奈米錐，其磊晶生長於多晶或單晶石墨烯層上，該石墨烯層直接支撐於結晶基板，諸如III-V族半導體、藍寶石、SiC或金剛石基板上，其中該等奈米線或奈米錐之磊晶、晶體定向及琢面定向由該結晶基板引導，該等奈米線或奈米錐具有p-n或p-i-n接面； 第一電極，其與該石墨烯層電接觸； 第二電極，其與該等奈米線或奈米錐之至少一部分的頂部接觸，該頂部視情況呈光反射層形式； 其中該等奈米線或奈米錐包含至少一種III-V族化合物半導體；且其中在使用時，在該裝置中吸收光。
在本發明之其他態樣中，使用石墨烯孔遮罩且奈米線/奈米錐穿過石墨烯中之孔直接生長於基板上(或在位於基板與石墨烯層之間的中間層上)。因此，在另一態樣中，本發明提供一種物質之組合，其包含： 藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板； 中間III-V族半導體層，其直接在該基板之頂部上； 石墨烯層，其直接在該中間層之頂部上； 其中存在穿過該石墨烯層之複數個孔；且其中 複數個奈米線或奈米錐在該等孔中自該中間層生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物。
在另一態樣中，本發明提供一種物質之組合，其包含： 石墨烯層，其直接承載於藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板上； 其中存在穿過該石墨烯層之複數個孔；且其中 複數個奈米線或奈米錐在該等孔中自該基板生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物。
在另一態樣中，本發明提供一種方法，其包含： (I)    獲得物質之組合，其中石墨烯層直接承載於III-V族中間層上，其中該中間層直接承載於藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板上； (II)   蝕刻複數個穿過該石墨烯層之孔；及 (III)  在該等孔中自該中間層生長複數個奈米線或奈米錐，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物。
在另一態樣中，本發明提供一種方法，其包含： (I)    獲得物質之組合，其中石墨烯層直接承載於藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板上； (II)   蝕刻複數個穿過該石墨烯層之孔；及 (III)  在該等孔中自該基板生長複數個奈米線或奈米錐，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物。
在另一態樣中，本發明提供一種藉由如上文或下文所定義之任何方法獲得的產物。在另一態樣中，本發明提供一種裝置，諸如光電裝置，其包含如上文或下文所定義之組合，該裝置例如太陽電池、光偵測器或LED。
定義 III-V族化合物意謂包含來自第III族之至少一種元素及來自第V族之至少一種元素的III-V族化合物半導體。可存在超過一種來自各族之所存在元素，例如AlGaN (亦即，三元化合物)、AlInGaN (亦即，四元化合物)等。標識Al(In)GaN意指AlGaN或AlInGaN，亦即In之存在為視情況選用的。括號中所指示之任何元素可能存在或可能不存在。
術語奈米線在本文中用於描述奈米尺寸之固體線狀結構。奈米線較佳具有貫穿奈米線之大部分的均勻直徑，例如其長度之至少75%。術語奈米線意欲涵蓋奈米棒、奈米樁、奈米柱或奈米鬚之使用，其中一些可具有楔形末端結構。奈米線可稱為基本上呈一維形式，其中其寬度或直徑為奈米尺寸且其長度通常在幾百奈米至幾微米之範圍內。理想地，奈米線直徑在50與500 nm之間，然而，直徑可超出幾微米(稱為微米線)。
理想地，在奈米線之底部及奈米線之頂部的直徑應保持大致相同(例如，在彼此之20%內)。
術語奈米錐係指固體錐型結構。術語錐形在本文中用於定義具有底部之結構，其側面逐漸變窄至通常在底部中心上方之單個點。應瞭解，單個頂點可能出現倒角，例如使得棱錐具有平坦頂部。通常，倒角部分等效於小於50%，例如小於40%，例如小於30%，例如小於20%，例如小於10%，例如小於5%之奈米錐邊緣總長度。奈米錐可具有多個面，諸如3至8個面或4至7個面。因此，奈米錐之底部可能為正方形、五邊形、六邊形、七邊形、八邊形等。由於面自底部逐漸變窄為中心點(因此形成三角形面)而形成棱錐。三角形面通常以(1-101)或(1-102)平面封端。具有(1-101)琢面之三角形側表面可在尖端處彙聚為單個點或可在尖端處彙聚之前形成新的琢面((1-102)平面)。在一些情況下，奈米錐由其經{0001}平面封端之頂部截斷。在開始逐漸變窄以形成錐形結構之前，底部自身可包含均勻橫截面之一部分。底部之厚度可因此為至多500 nm，例如至多200 nm，諸如50 nm。
奈米錐之底部橫跨其最寬點之直徑可為50至500 nm。在另一實施例中，奈米錐之底部橫跨其最寬點之直徑可為200奈米至一微米。奈米錐之高度可為200奈米至幾微米，諸如長度為400奈米至1微米。
應瞭解，石墨烯層承載複數個奈米線或奈米錐。此可稱為奈米線或奈米錐陣列。
術語石墨烯係指蜂巢狀晶體結構中之sp2 -鍵結碳原子的平面薄片。術語石墨烯層係指包含蜂巢狀晶體結構中之sp2 -鍵結碳原子之一個或複數個平面薄片的層。因此，在典型實施例中，石墨烯層為平面的，亦即平坦的。儘管通常使用石墨烯，但亦有可能使用石墨烯之衍生物。石墨烯之衍生物為具有表面改性之彼等石墨烯。舉例而言，氫原子可連接至石墨烯表面以形成石墨烷。具有連接至表面之氧原子以及碳原子及氫原子的石墨烯稱為氧化石墨烯。表面改性亦可受化學摻雜或氧/氫或氮電漿處理的影響。
術語磊晶來自希臘語詞根(Greek roots) epi，意謂「在…上方」，且趨性(taxis)意謂「以有序方式」。奈米線或奈米錐之原子配置係基於基板之結晶結構。磊晶生長在本文中意謂奈米線或奈米錐在薄石墨烯層上之生長模擬基板之定向。此稱為遠端磊晶。因此，奈米線或奈米錐之定向通常不同於具有模擬石墨烯層之定向的奈米線或奈米錐。因此，通常奈米線/奈米錐不與石墨烯進行晶格匹配。
奈米線/奈米錐生長，使得該等奈米線或奈米錐之晶體定向及琢面定向由結晶基板引導。因此，晶體定向及琢面定向對於所有奈米線/奈米錐為相同的。
當遠端磊晶發生時，生長中的奈米線/奈米錐自石墨烯層下方之結晶基板採用其晶體(及因此琢面)定向。因此，奈米線/奈米錐可視為具有平行琢面(參見圖7a)。相比之下，若奈米線自多晶石墨烯磊晶生長，則所得奈米線琢面隨機地定向於不同結構域/晶粒中，亦即，儘管六邊形奈米線之側面(琢面)可在一個石墨烯域/晶粒內平行，但其不平行於相鄰石墨烯域/晶粒內之六邊形奈米線的側面(琢面)，而相對於該等側面(琢面)呈無規定向(參見圖7b)。奈米線之橫截面可為六邊形或正方形，較佳為六邊形。遠端磊晶在所有晶體及琢面定向相同時發生。
遠端磊晶之使用可引起最終裝置中之電氣/光學特性改良。規則的奈米線/奈米錐陣列引起了此等改進。
因此，對於複數個奈米線/奈米錐，此等奈米線/奈米錐之定向為規則的。
選擇性區域生長(Selective area growth；SAG)為一種用於生長經定位奈米線或奈米錐之有前景的方法。此方法不同於自組裝方法，其中金屬催化劑充當成核位點以供經由氣-液-固(vapour-liquid-solid；VLS)方法生長奈米線或奈米錐。另一自組裝方法為生長奈米線或奈米錐之無催化劑方法，其中奈米線或奈米錐在隨機位置中成核。自組裝方法使奈米線或奈米錐之長度及直徑產生巨大波動。
SAG方法通常需要在基板上具有奈米孔圖案之遮罩。
因此，在一個實施例中，石墨烯層攜帶其中孔經圖案化之遮罩。奈米線或奈米錐在石墨烯層上之經圖案化遮罩的孔中成核。此產生奈米線或奈米錐之均勻大小及預定位置。
術語遮罩係指直接沈積於石墨烯層上之遮罩材料。遮罩材料應理想地在LED之情況下不吸收所發射光(其可以為可見光、UV-A、UV-B或UV-C)或在光偵測器之情況下不吸收所關注之入射光。較佳地，遮罩亦應為非導電的。遮罩可含有一種或超過一種材料，其包括Al2 O3 、SiO2 、Si3 N4 、TiO2 、W2 O3 等。矽石遮罩為尤其較佳的。隨後，可使用電子束微影或奈米壓模微影及乾式或濕式蝕刻來製備遮罩材料中之孔圖案。遮罩之使用亦有助於在自基板脫離期間給予石墨烯/NW/NP系集強度。
MBE為在結晶基板上形成沈積之方法。藉由在真空中加熱結晶基板來執行MBE方法，以便激勵基板之晶格結構。接著，將原子或分子量射束引導至基板之表面上。上文所使用之術語元素意欲涵蓋彼元素之原子、分子或離子之應用。當所導引原子或分子達至基板之表面時，所導引原子或分子與如下文詳細描述之基板的經激勵晶格結構相遇。隨時間推移，進入的原子形成奈米線或奈米錐。
金屬有機氣相磊晶(Metal organic vapour phase epitaxy；MOVPE) (亦稱為金屬有機化學氣相沈積(MOCVD))為用於在結晶基板上形成沈積之MBE的替代方法。在MOVPE之情況下，沈積材料係以金屬有機前驅體之形式供應，該等金屬有機前驅體在達至高溫基板時分解，從而將原子留於基板表面上。另外，此方法需要載氣(通常為H2 及/或N2 )，以使沈積材料(原子/分子)傳輸橫跨基板表面。與其他原子反應之此等原子在石墨烯表面上形成磊晶層。謹慎地選擇沈積參數導致奈米線或奈米錐之形成。
術語SPSL係指短週期超晶格。
應瞭解，奈米線或奈米錐將較佳具有p-n或p-i-n接面。接面之定向無關緊要(亦即，接面可為n-i-p或n-p或p-i-n或p-n)。在大多數情況下，較佳的係首先生長n型層，隨後生長i型層(若使用)及p型層。
本發明係關於一種物質之組合，其可用於製造覆晶配置中之LED或覆晶配置中之光偵測器。儘管本發明參考LED進行主要描述，但讀者應瞭解，基本上相同之裝置可用作光偵測器。此外，儘管本發明較佳地係關於UV光之發射及偵測，裝置亦可適用於電磁光譜之其他區域，特定言之可見光區域中。
根據本發明之裝置包含奈米結構化LED，其具有複數個生長於多晶或單晶石墨烯層上之奈米線或奈米錐，其中奈米線或奈米錐之磊晶及晶體定向以及琢面定向由結晶基板引導，石墨烯層在生長過程期間支撐於該結晶基板上。各奈米線或奈米錐自石墨烯層突出且此等理想地包含p-n或p-i-n接面。本發明較佳地係關於意圖在於所有奈米線或奈米錐含有必要的接面之裝置，但涵蓋其中少數奈米線或奈米錐可能不含此種接面之裝置。理想地，所有奈米線或奈米錐含有必要的接面。
各奈米線或奈米錐之頂部部分可具備光反射層。此可僅接觸奈米線或奈米錐之頂部或涵蓋奈米線或奈米錐之頂部部分。光反射層亦可充當裝置之頂部接觸電極或替代地可提供單獨的頂部電極。若提供電極，則光反射層可與此電極電接觸，該電極與該等奈米線或奈米錐之至少一部分的頂部電接觸。因此至關重要的係，存在與奈米線頂部或奈米錐頂部及外部電路兩者良好電接觸之電極。
亦提供經由石墨烯層與各奈米線或奈米錐之底部部分電接觸的電極。因此，存在經由頂部電極之電路，該頂部電極經由奈米線或奈米錐中之p-n或p-i-n-接面與另一電極電接觸。
當在電極之間施加正向電壓時，光(較佳地UV光)產生於奈米線或奈米錐中之作用區中，裝置起LED之作用。
當在電極之間施加反向電壓且曝露於光(較佳地UV光)時，奈米線或奈米錐中之作用區吸收光且將其轉化成光電流，裝置起光偵測器之作用。
具有由基板引導之磊晶生長之奈米線或奈米錐使所形成材料具有均質性，此可增強各種末端特性，例如機械、光學或電氣特性。可以自固體、氣體或液體前驅體生長磊晶奈米線或奈米錐。由於磊晶由結晶基板控制，所生長奈米線或奈米錐可呈現由基板引導之晶體定向及琢面定向。
石墨烯層 石墨烯層可包含石墨烯或/及石墨烯衍生物。石墨烯層為多晶或單晶的。下文關於石墨烯層之論述適用於使用石墨烯『緩衝』層之情況(亦即，不具有孔，使得NW/NP在石墨烯上直接生長)，或適用於作為孔圖案遮罩之石墨烯(亦即，具有孔，NW/NP穿過該等孔生長)。石墨烯層之厚度應較佳不超過5 nm，尤其不超過3.0 nm，最尤其厚度不超過15埃。較佳厚度範圍包括0.3-10 nm，較佳地1-5 nm、1-3 nm或1-2 nm。理想地，其應含有不超過10層石墨烯或其衍生物，較佳地不超過5層，較佳地不超過4層石墨烯，較佳地不超過3層石墨烯，較佳地1至5層石墨烯，較佳地1至4層石墨烯，例如2至4層石墨烯。最佳地，其厚度為3層或更少(其稱為數層石墨烯)。尤其較佳地，其為一個原子厚(one-atom-thick)的石墨烯平面薄片。具有薄石墨烯層不僅對光學/電子特性至關重要，且亦對遠端磊晶效應至關重要。通常，在使用不超過3至4個石墨烯層(等效於約1-2 nm)時獲得遠端磊晶之最佳結果。
通常，石墨烯層為平面的或平坦的。因此，通常石墨烯層為平坦的二維薄片。因此，奈米線/奈米錐之底部與結晶基板之頂部之間的距離通常等效於石墨烯層之厚度。因此，奈米線/奈米錐之底部與結晶基板之頂部之間的距離較佳不超過5 nm，尤其不超過3.0 nm，最尤其不超過15埃。較佳範圍包括0.3-10 nm，較佳地1-5 nm、1-3 nm或1-2 nm。
石墨烯層之面積不受限制。此可能為多達0.5 mm2 或更多，例如至多5 mm2 或更多，諸如至多10 cm2 。因此，石墨烯層之面積僅受實務性限制。
石墨烯層可藉由任何適宜方法直接沈積於基板上。石墨烯亦可利用昇華方法生長，或利用自組裝方法生長於基板上。石墨烯甚至可利用MBE或MOCVD直接生長於基板上。
替代地，石墨烯可藉由使用化學氣相沈積(CVD)方法生長於Ni膜或Cu箔片上。此等CVD生長之石墨烯層可藉由蝕刻或電化學剝離方法自金屬箔片(諸如Ni或Cu膜)以化學方式剝離。接著將剝離後的石墨烯層轉移且沈積至基板，以供奈米線或奈米錐生長。在剝離及轉移期間，電子束抗蝕劑或光阻劑可用於支撐薄石墨烯層。
儘管較佳的係石墨烯層不經修飾即使用，但可以修飾石墨烯層之表面。舉例而言，其可用氫氣、氧氣、氮氣、NO2 或其組合之電漿處理。石墨烯層之氧化可能增強奈米線或奈米錐成核。亦可能更佳的係例如在奈米線或奈米錐生長之前預處理石墨烯層以確保純度。用強酸(諸如HF或BOE)處理為一種選項。石墨烯層可能用異丙醇、丙酮或n-甲基-2-吡咯啶酮洗滌以消除表面雜質。
經清潔石墨烯層可進一步藉由摻雜來進行改性。FeCl3 、AuCl3 或GaCl3 之溶液可用於摻雜步驟中。
石墨烯層具有極佳的光學、電氣、熱學及機械特性。其為極薄但極堅固、輕、可撓性的且為不可滲透的。在本發明中最重要地係，其為高度導電及導熱的且為透明的。因此，至關重要的係藉由使石墨烯層存在，吾等在不影響LED/光偵測器發射或吸收光之能力的情況下提供與奈米線之電接觸。
基板 結晶基板為經由遠端磊晶引導奈米線或奈米錐之磊晶生長的結晶基板。基板較佳為結晶III-V族半導體、藍寶石、SiC或金剛石基板。在石墨烯層充當孔遮罩(參見下文論述)之情況下，奈米線/奈米錐穿過石墨烯層中之孔磊晶且直接生長在結晶基板上；在此情況下，結晶基板引導生長於孔外部之石墨烯層上的其他結構(例如奈米島)之磊晶生長。
基板之厚度不重要，但在一個實施例中其可為透明的。基板可擱置於較佳之透明支撐件上。此種支撐件可與支撐基板所需的厚度一樣。此處所使用之術語透明意謂基板/支撐件允許光(特定言之UV光)透射。特定言之，較佳的係基板/支撐件對於UV-B及UV-C光為透明的。
適合支撐件包括矽石。
一旦生長奈米線或奈米錐，則可移除基板(例如藉由剝離石墨烯層)。若移除基板，則其可允許在其他生長準備中使用基板。剝離基板亦留下透明的物質之組合，其非常適用於LED或光偵測器。
基板較佳為III-V族化合物。第III族元素選項為B、Al、Ga、In及Tl。此處較佳的選項為Ga、Al及In。
第V族選項為N、P、As、Sb。全部為較佳的，尤其N。
當然有可能使用超過一種來自第III族之元素及/或超過一種來自第V族之元素。用於基板之較佳化合物包括AlAs、GaSb、GaP、GaN、AlN、AlGaN、AlGaInN、GaAs、InP、InN、InGaAs、InSb、InAs或AlGaAs。基於與N組合之Al、Ga及In之化合物為最佳的。GaN、AlGaN、AlInGaN或AlN之使用為高度較佳的。
在另一較佳選項中，基板為GaAs、InP或GaP。視基板之性質而定，可能需要單獨支撐件。
通常，結晶基板為均勻層，亦即，其不由數個疊加層製成。舉例而言，在一特定實施例中，基板不為分佈式布拉格反射器(Distributed Bragg Reflector)。在一特定實施例中，基板比石墨烯層更厚。結晶基板之實例厚度為1 nm - 10µm，例如10 nm - 1000 nm，例如50-500 nm。
奈米線或奈米錐之生長 為了製備具有商業重要性之奈米線或奈米錐，較佳的係此等奈米線或奈米錐以由基板控制之晶體定向及琢面定向磊晶生長。亦為理想的係，生長垂直於結晶基板且因此理想地在＜0001＞ (針對六邊形晶體結構)方向或＜111＞ (針對立方體晶體結構)方向上發生。
本發明人已判定，儘管存在石墨烯層，但磊晶生長仍發生。在石墨烯層充當孔遮罩(參見下文論述)之情況下，奈米線/奈米錐穿過石墨烯層中之孔磊晶且直接生長在結晶基板/中間層上；在此情況下，結晶基板亦引導生長於孔外部的石墨烯層上之其他結構(例如奈米島)之磊晶生長。在技術上可行之情況下，下文論述亦適用於此情況。
在生長中的奈米錐中，三角形面通常由(1-101)或(1-102)平面封端。具有(1-101)琢面之三角形側表面可在尖端處彙聚為單個點或可在尖端處彙聚之前形成新的琢面((1-102)平面)。在一些情況下，奈米錐由其經{0001}平面封端之頂部截斷。
儘管理想的係在生長中的奈米線或奈米錐與基板之間不存在晶格失配，但奈米線或奈米錐可容納比薄膜更多的晶格失配。然而，本發明之優勢在於基板與生長中的NW或NP之間存在非常接近的晶格匹配。在NW/NP直接生長於基板/中間層上之石墨烯孔遮罩之情況下，由於基板或中間層可為如同該等奈米線/奈米錐之III-V族半導體，極低的晶格失配為可能的。
可經由通量比控制奈米線/奈米錐之生長。舉例而言，若採用較高第V族通量，則鼓勵奈米錐。
所生長的奈米線可稱為基本上呈一維形式，其中其寬度或直徑為奈米尺寸且其長度通常在幾百奈米至幾微米之範圍內。理想地，奈米線直徑不大於500 nm。理想地，奈米線直徑在50與500 nm之間；然而，直徑可超出幾微米(稱為微米線)。
因此，本發明中所生長之奈米線之長度可為250奈米至數微米，例如至多5微米。較佳地，奈米線之長度為至少1微米。當複數個奈米線生長時，較佳的係其皆滿足此等尺寸要求。理想地，至少90%之生長於石墨烯層上之奈米線的長度將為至少1微米。較佳地，實質上所有奈米線之長度將為至少1微米。
奈米錐之高度可為250奈米至1微米，諸如高度為400至800 nm，諸如約500 nm。
此外，在所生長的奈米線或奈米錐具有相同尺寸(例如，在彼此之10%內)之情況下將為較佳的。因此，石墨烯層上(或基板/中間層上)之至少90% (較佳地實質上所有)奈米線或奈米錐將較佳具有相同直徑及/或相同長度(亦即，在彼此直徑/長度之10%內)。因此基本上，熟習此項技術者尋找均質性及就尺寸而言實質上相同的奈米線或奈米錐。
奈米線或奈米錐之長度通常受生長過程運行之時間長度控制。較長過程通常產生(遠)較長的奈米線或奈米錐。
奈米線通常具有六邊形橫截面形狀。奈米線之橫截面直徑可為25奈米至數百奈米(亦即其厚度)。適合之奈米線直徑包括1-1000 nm，例如5-800 nm、10-500 nm或50-500 nm。在一些實施例中，奈米線可為微米線且因此大小為至多2 µm。然而，較佳的係奈米線之橫截面直徑小於1.0 µm。如上文所指出，直徑在大部分奈米線中理想地為恆定的，例如其長度之至少75%。通常，沿奈米線之長度，直徑差小於20%，例如小於10%，例如小於5%。可藉由操控用於製備如下文進一步描述之奈米線之原子的比率來控制奈米線直徑。可藉由操控生長參數(諸如，基板溫度及/或用於製備如下文進一步描述的奈米線之原子的比率)來控制奈米線直徑。
實際上，奈米線或奈米錐之長度及直徑可受其形成所處之溫度的影響。較高溫度促進高縱橫比(亦即，更長及/或更薄的奈米線或奈米錐)。亦可藉由操控遮罩層之奈米孔開口大小來控制直徑。熟習此項技術者能夠操控生長方法以設計所需尺寸之奈米線或奈米錐。
六邊形奈米線較佳地經定向，使得其側面相對於隨機定向為平行的。當奈米線磊晶生長在多晶石墨烯上時，六邊形奈米線傾向於隨機定向於不同的石墨烯域/晶粒中。因此，在多晶石墨烯之情況下，一種判定奈米線之生長是否為基於基板之(遠端)磊晶的方法係藉由判定六邊形奈米線是否具有基本上平行之琢面。若六邊形奈米線在不同的石墨烯域中具有平行側，則此類奈米線係以匹配基板之定向磊晶生長。若六邊形奈米線在不同的石墨烯域/晶粒中隨機定向，則其為磊晶生長於多晶石墨烯上之奈米線的特徵。圖7a及圖7b展現平行琢面化生長與多個結構域/晶粒中之生長的對比。
在單晶石墨烯之情況下，藉由比較結晶基板、單晶石墨烯及奈米線之晶體定向，吾人可以判定磊晶是否由石墨烯或下方結晶基板決定。(參見Nanotechnology 29 (2018) 445702.https://doi.org/10.1088/1361-6528/aadb78 及Adv. Funct. Mater. 2019, 1905056 https://doi.org/10.1002/adfm.201905056)
本發明之奈米線或奈米錐由至少一種III-V化合物半導體形成。用於奈米線或奈米錐的本文中所論述之III-V族化合物亦適用於III-V族半導體基板。較佳地，奈米線或奈米錐由III-V族化合物組成，該等III-V族化合物中之大部分如下文所論述來進行摻雜。應注意，可能存在超過一種不同的III-V族化合物，但較佳的係所存在的所有化合物為III-V族化合物。
第III族元素選項為B、Al、Ga、In及Tl。此處較佳的選項為Ga、Al及In。
第V族選項為N、P、As、Sb。全部為較佳的，尤其N。
當然有可能使用超過一種來自第III族之元素及/或超過一種來自第V族之元素。用於奈米線或奈米錐製造之較佳化合物包括AlAs、GaSb、GaP、GaN、AlN、AlGaN、AlGaInN、GaAs、InP、InN、InGaAs、InSb、InAs或AlGaAs。基於與N組合之Al、Ga及In之化合物為最佳的。GaN、AlGaN、AlInGaN或AlN之使用為高度較佳的。
最佳的係，奈米線或奈米錐由Ga、Al、In及N (以及如下文所論述之任何摻雜原子)組成。
儘管可能使用二元材料，但使用其中存在兩個第III族陽離子以及第V族陰離子之三元奈米線或奈米錐在此處較佳，該等三元奈米線或奈米錐諸如AlGaN。因此，三元化合物可具有式XYZ，其中X為第III族元素，Y為不同於X之第III族元素，且Z為第V族元素。XYZ中之X與Y莫耳比較佳為0.1至0.9，亦即，式較佳為Xx Y1-x Z，其中下標x為0.1至0.9。
四元體系亦可使用且可由式Ax B1-x Cy D1-y 表示，其中A及B為不同的第III族元素且C及D為第V族元素；或由式Ax By C1-x-y D表示，其中A、B及C為不同的第III族元素且D為第V族元素。同樣，下標x及y通常為0.1至0.9。熟習此項技術者將清楚其他選項。
AlGaN及AlInGaN奈米線或奈米錐之生長為尤其較佳的。由含有此等奈米線或奈米錐之裝置發射之光的波長可藉由操控Al、In及Ga的含量來進行調整。替代地，可變化奈米線或奈米錐之間距及/或直徑以改變所發射光之性質。
更佳的係，奈米線或奈米錐含有不同化合物之區域。因此，奈米線或奈米錐可能含有第一III-V族半導體(諸如GaN)之區域，隨後含有不同III-V族半導體(諸如AlGaN)之區域。奈米線或奈米錐可含有多個區域，諸如兩個或更多個或三個或更多個。此等區域可能為軸向生長之奈米線中之層或徑向生長之奈米線或奈米錐中之殼層。
為了有助於將石墨烯層自基板分離，惰性填充劑可用於包圍所生長NW或NP。
摻雜 本發明之奈米線或奈米錐可含有p-n或p-i-n接面。因此，本發明之裝置(尤其基於p-i-n接面之彼等裝置)視情況具備p型半導體區與n型半導體區之間的未摻雜本質性半導體區。通常重度摻雜p型及n型區中之一些，此係因為其用於歐姆接觸(ohmic contact)。本質性區可為單個作用層或由多量子井及多個量子障壁組成之數個作用層。
因此，較佳的係摻雜奈米線或奈米錐。摻雜通常涉及將雜質離子引入至奈米線或奈米錐中，例如在MBE或MOVPE生長期間。摻雜量可控制為約1015 /cm3 至1020 /cm3 。奈米線或奈米錐可視需要經p型摻雜或n型摻雜。經摻雜半導體為非本質性導體。
藉由使本質性半導體摻雜有供體(受體)雜質，n(p)型半導體具有比電洞(電子)濃度更大的電子(電洞)濃度。用於III-V族化合物(尤其氮化物)之適合供體(受體)可為Si (Mg、Be及Zn)。可在生長過程期間或藉由在奈米線或奈米錐形成之後離子植入奈米線或奈米錐來引入摻雜劑。
需要較高載子注入效率以獲得較高的LED之外部量子效率(EQE)。然而，Mg受體之電離能量隨AlGaN合金中之Al含量的增加而增加使得難以在具有較高Al含量之AlGaN合金中獲得較高電洞濃度。為了獲得較高電洞注入效率(尤其在由高Al含量組成之障壁層中)，本發明人設計多個可以單獨使用或一起使用的策略。
因此，在摻雜方法中存在要克服之問題。較佳的係，本發明之奈米線或奈米錐包含Al。使用Al為有利的，因為高Al含量引起高能帶隙，從而使得UV-C LED能夠自奈米線或奈米錐之作用層發射及/或避免在經摻雜障壁層中吸收所發射光。在能帶隙較高之情況下，不大可能由奈米線或奈米錐之此部分吸收UV光。因此，在奈米線或奈米錐中使用AlN或AlGaN為較佳的。
然而，用以達成高電導率(高電洞濃度)之AlGaN或AlN的p型摻雜具有挑戰性，因為Mg或Be受體之電離能量隨AlGaN合金中之Al含量的增加而增加。本發明人提出各種解決方案以使具有較高平均Al含量之AlGaN合金中之電導率最大化(亦即，使電洞濃度最大化)。
在奈米線或奈米錐包含AlN或AlGaN之情況下，藉由引入p型摻雜劑來達成高電導率為一個難題。
一種解決方案依賴於短週期超晶格(SPSL)。在此方法中，吾等使由具有不同Al含量之交替層而非具有較高Al組成之均質AlGaN層組成的超晶格結構生長。舉例而言，具有35% Al含量之障壁層可經1.8至2.0 nm厚的SPSL置換，該SPSL由例如交替的Alx Ga1-x N:Mg / Aly Ga1-y N:Mg組成，其中x=0.30/y=0.40。具有較低Al組成之層中之受體的低電離能量在不損害障壁層之障壁高度的情況下引起電洞注入效率改良。藉由界面處之偏振場額外增強此效果。SPSL可跟隨有高度p摻雜GaN:Mg層以用於更佳的電洞注入。
更一般而言，本發明人提出將p型摻雜Al x Ga 1-x N/Al y Ga 1-y N短週期超晶格(亦即，Al x Ga 1-x N及Al y Ga 1-y N的交替薄層)引入至奈米線或奈米錐結構中，其中Al莫耳分數x 小於y ，而非p型摻雜Al z Ga 1-z N合金，其中x ＜z ＜y 。應瞭解，x 可低至0 (亦即GaN)且y 可高達1 (亦即AlN)。超晶格週期應較佳為5 nm或更小(諸如2 nm)，在此情況下超晶格將充當單個Al z Ga 1-z N合金(其中z 為x 及y 之層厚度加權平均值)，但其電導率由於較低Al含量Al x Ga 1-x N層之較高p型摻雜效率而比Al z Ga 1-z N合金之電導率更高。
在包含p型摻雜超晶格之奈米線或奈米錐中，較佳的係p型摻雜劑為鹼土金屬，諸如Mg或Be。
解決摻雜含Al奈米線/奈米錐之問題之另一選項遵循類似原理。代替含有具有低或無Al含量之薄AlGaN層的超晶格，奈米結構可經設計為在奈米線或奈米錐內之AlGaN的生長方向上含有Al含量梯度(莫耳分數)。因此，隨著奈米線或奈米錐生長，減小/增加Al含量且接著再次增加/減小以在奈米線或奈米錐內產生Al含量梯度。
此可稱為偏振摻雜。在一種方法中，該等層自GaN至AlN或AlN至GaN進行漸變。GaN至AlN及AlN至GaN之漸變區可分別引起n型及p型導電。此可能由於存在與其相鄰偶極相比具有不同量值之偶極而發生。GaN至AlN及AlN至GaN漸變區可另外分別摻雜有n型摻雜劑及p型摻雜劑。
在一較佳實施例中，p型摻雜使用Be作為摻雜劑用於AlGaN奈米線中。
因此，一種選項將以GaN奈米線/奈米錐開始且逐漸增加Al並且減少Ga含量，以形成可能超過100 nm之生長厚度的AlN。此漸變區可取決於晶體平面、極性及Al含量是否在漸變區中逐漸減小或逐漸增加而分別充當p型或n型區。接著，實現相對方法以再次產生GaN，以產生n型或p型區(與先前製備之彼區相對)。此等漸變區可另外分別摻雜有n型摻雜劑(諸如Si)及p型摻雜劑(諸如mg或Be)，以獲得具有較高電荷載子密度之n型區或p型區。晶體平面及極性由如此項技術中已知之奈米線/奈米錐之類型控制。
因此，自另一態樣看，本發明之奈米線或奈米錐包含Al、Ga及N原子，其中在奈米線或奈米錐之生長期間，改變Al之濃度以在奈米線或奈米錐內產生Al濃度梯度。
在第三實施例中，使用穿隧接面解決含Al奈米線或奈米錐中之摻雜問題。穿隧接面為兩種導電材料之間的障壁，諸如薄層。在本發明之上下文中，障壁充當半導體裝置中間之歐姆電接觸。
在一個方法中，在作用區之後立即插入薄電子阻擋層，隨後為Al含量高於作用層中所使用之Al含量的p型摻雜AlGaN障壁層。p型摻雜障壁層之後為高度p型摻雜障壁層及極薄的穿隧接面層，隨後為n型摻雜AlGaN層。選擇穿隧接面層，使得電子自p-AlGaN之價帶穿隧至n-AlGaN之導電帶，從而產生注入至p-AlGaN層中之電洞。
更一般而言，較佳的係奈米線或奈米錐包含由Al層(諸如極薄Al層)分離之摻雜GaN的兩個區(一個p摻雜區及一個n摻雜區)。Al層之厚度可能為幾奈米厚，諸如1至10 nm。應瞭解，存在可充當穿隧接面之其他視情況選用之材料，該穿隧接面包括高度摻雜InGaN層。
尤其出人意料的係，可在Al層上生長經摻雜GaN層。
因此，在一個實施例中，本發明提供一種奈米線或奈米錐，其具有由Al層分離之p型摻雜(Al)GaN區及n型摻雜(Al)GaN區。
本發明之奈米線或奈米錐可經生長以徑向或軸向地具有異質結構化形式。舉例而言，對於軸向異質結構化奈米線或奈米錐，可藉由首先生長p型摻雜核心且接著繼續生長n摻雜核心(或反之亦然)來軸向地形成p-n接面。核心亦可軸向地異質結構化，且殼層可徑向地異質結構化。本質性區可位於p-i-n奈米線或奈米錐之摻雜核心之間。對於徑向異結構奈米線或奈米錐，可藉由首先生長p摻雜奈米線或奈米錐核心，且接著生長n摻雜半導電殼層(或反之亦然)來徑向地形成p-n接面。本質性殼層可位於p-i-n奈米線或奈米錐之摻雜區之間。
較佳的係，奈米線軸向生長且因此由奈米線或奈米錐軸向上方之第一區段及第二區段形成。不同地摻雜兩個區段以產生p-n接面或p-i-n接面。奈米線之頂部或底部區段為p摻雜或n摻雜區段。
在p-i-n奈米線或奈米錐中，當將電荷載子注入至各別p區及n區中時，其在i區中重組，且此重組產生光。在p-n接面情況下，重組將在空間電荷區中發生(因為不存在本質性區)。光隨機地產生於各奈米線或奈米錐內部且在所有方向上進行發射。此種結構之一個問題在於浪費了所產生光的很大部分，因為僅將一部分導向於所需方向上。因此，使用反射層確保將所發射光以所需方向(尤其與反射層相反之方向)自裝置導出。特定言之，光穿過石墨烯層及基板(若存在) (此等與光反射層相反)向外反射。
在光偵測器實施例中，反射層並非必不可少，但(若存在)可將背光反射至奈米線或奈米錐上以供偵測，否則背光將會消失。
本發明之奈米線或奈米錐較佳地磊晶生長。晶體定向由基板控制。因此，在石墨烯層之接面及奈米線或奈米錐之底部，晶體平面磊晶形成於奈米線或奈米錐內。此等晶體平面以相同結晶方向堆積於彼此上，因此允許奈米線或奈米錐磊晶成長。較佳地，奈米線或奈米錐豎直地生長。此處之術語豎直地用於意指奈米線或奈米錐垂直於石墨烯層生長。應瞭解，在實驗科學中，生長角度可能不準確地為90°，但術語豎直地意指奈米線或奈米錐在豎直/垂直之約10°內，例如在5°內。由於磊晶生長，預期在奈米線或奈米錐與石墨烯層之間將存在緊密接觸。為了進一步增強接觸特性，石墨烯層可經摻雜以匹配所生長奈米線或奈米錐之主要載子。
底部接觸較佳為歐姆。
較佳地，奈米線或奈米錐大致彼此平行地生長。
應瞭解，在可發生磊晶生長之基板內存在許多平面。較佳的係，實質上所有奈米線或奈米錐自相同平面生長。較佳的係，平面平行於基板表面。理想地，所生長奈米線或奈米錐為實質上平行的。較佳地，奈米線或奈米錐實質上垂直於基板生長。
本發明之奈米線或奈米錐應較佳在＜111＞針對具有立方體晶體結構之奈米線或奈米錐的方向上生長。若奈米線具有六邊形晶體結構，則生長在＜0001＞方向上發生。
較佳地藉由MBE或MOVPE生長奈米線或奈米錐。在MBE方法中，石墨烯層具備各反應物之分子束，例如較佳同時供應之第III族元素及第V族元素。高度控制石墨烯層上之奈米線或奈米錐的成核及生長可利用MBE技術，藉由使用遷移增強磊晶(migration-enhanced epitaxy；MEE)或原子層MBE (ALMBE)來實現，其中例如可替代地供應第III族及第V族元素。
在氮化物之情況下，一種較佳技術為電漿輔助固體源MBE，其中在單獨逸散室(effusion cell)中將極純淨元素(諸如鎵、鋁及銦)加熱直至其開始緩慢蒸發。射頻電漿氮源通常用於產生較低能量束之氮原子。接著氣態元素在石墨烯層上濃縮，其中其可彼此反應。在鎵及氮之實例中，形成單晶GaN。術語「射束(beam)」之使用意指來自電漿源之所蒸發原子(例如鎵)及氮原子不會彼此相互作用或不會與真空腔室氣體相互作用，直至其達至石墨烯層。
MBE發生在超高真空中，背景壓力通常為約10-10 至10-9 托。奈米結構通常生長緩慢，諸如以至多數微米/小時之速度生長。此允許奈米線或奈米錐磊晶生長且使結構效能最大化。
所發射光之性質為奈米線或奈米錐之直徑及組成的函數。可使用溫度及通量以調諧奈米線或奈米錐之能帶隙。(Nanotechnology 25 (2014) 455201)。
在MOVPE方法中，使基板/石墨烯層保持於反應器中，其中基板/石墨烯層具備各反應物(例如，含有第III族元素之金屬有機前驅體及含有第V族元素之金屬有機前驅體)之載氣及金屬有機氣體。典型的載氣為氫氣、氮氣或兩者之混合物。高度控制石墨烯層上之奈米線或奈米錐的成核及生長可利用MOVPE技術，藉由使用脈衝層生長技術來實現，其中例如可替代地供應第III族及第V族元素。
奈米線或奈米錐之選擇性區域生長 本發明之奈米線或奈米錐較佳地藉由選擇性區域生長(SAG)方法生長。在NW或NP藉由遠端磊晶而生長於石墨烯層上之情況下，此方法可能需要具有沈積於石墨烯層上之奈米孔圖案的遮罩。下文之生長方法同樣適用於奈米線/奈米錐穿過石墨烯遮罩中之孔自基板/中間層生長的情況(在技術上可行之情況下)。
為了製備在所生長奈米線或奈米錐之高度及直徑方面具有較佳均勻性的更規則奈米線或奈米錐陣列，本發明人設想在石墨烯層上使用遮罩。此遮罩可具備規則孔，其中奈米線或奈米錐可在整個基板中以規則陣列大小均勻地生長。遮罩中之孔圖案可易於使用習知光/電子束微影或奈米壓印來進行製造。亦可使用聚焦離子束技術，以便在石墨烯表面上產生規則成核位點陣列以供奈米線或奈米錐生長。
因此，遮罩可應用於石墨烯層且蝕刻有暴露石墨烯層表面之孔，其視情況呈規則圖案。此外，可謹慎地控制孔之大小及間距。藉由規則地配置該等孔，可生長奈米線或奈米錐之規則圖案。在石墨烯自身起孔遮罩作用之情況下，不需要額外遮罩層。
此外，可控制孔之大小以確保僅一個奈米線或奈米錐可以在各孔中生長。最後，可將孔製成其中孔足夠大以允許奈米線或奈米錐生長之大小。以此方式，可生長規則的奈米線或奈米錐陣列。
藉由改變孔之大小，吾人可控制奈米線或奈米錐之大小。藉由改變孔之間距，吾人可最佳化來自奈米線或奈米錐之光的光提取。
遮罩材料可為在沈積時不損壞底層石墨烯層之任何材料。遮罩亦應對於所發射光(LED)及進入光(光偵測器)為透明的。最小孔大小可為50 nm，較佳為至少100-200 nm。遮罩之厚度可為10至100 nm，諸如10至40 nm。
遮罩自身可由惰性化合物(諸如二氧化矽或氮化矽)製成。特定言之，孔圖案化遮罩包含例如藉由電子束蒸發、CVD、PE-CVD、濺鍍或ALD沈積之至少一種絕緣材料，諸如SiO2 、Si3 N4 、HfO2 、TiO2 或Al2 O3 。因此，遮罩可藉由任何適宜技術(諸如藉由電子束沈積、CVD、電漿增強CVD、濺鍍及原子層沈積(ALD))而設置於石墨烯層表面上。
使用在奈米線生長前氮化/氧化之Ti遮罩為尤其較佳的，因為發現此種遮罩允許均勻NW生長(例如參見J. Crystal Growth 311(2009) 2063-68)。
選擇性區域生長方法在預定位置處產生均勻長度及直徑的奈米線或奈米錐。奈米線或奈米錐亦可在不存在具有奈米孔圖案之遮罩的情況下生長。在此情況下，奈米線或奈米錐將具有不均勻大小(長度及直徑)，且位於隨機位置處。在一個實施例中，較佳的係遮罩並不用於生長本發明之奈米線或奈米錐。此外，本發明人發現可在不存在遮罩之情況下最大化奈米線密度。每平方微米至少20個奈米線之奈米線密度為可能的，諸如每平方微米至少25個奈米線。此等極高的奈米線密度尤其與GaN或AlGaN奈米線相關。
對於奈米線或奈米錐生長，可接著將石墨烯溫度設定為適合於所討論之奈米線或奈米錐生長的溫度。生長溫度可在300至1000℃之範圍內。然而，所採用之溫度特定針對於奈米線或奈米錐中之材料的性質及生長方法。對於藉由MBE生長之GaN，較佳溫度為700至950℃，例如750至900℃，諸如760℃。對於AlGaN，範圍略微較高，例如780至980℃，諸如830至950℃，例如840℃。
因此應瞭解，奈米線或奈米錐可包含奈米線或奈米錐內之不同III-V族半導體，例如開始於GaN主幹，隨後為AlGaN組分或AlGaInN組分等。
MBE中之奈米線或奈米錐生長可藉由同時打開Ga逸散室、氮電漿室及摻雜劑室之擋板來引發，從而引發經摻雜GaN奈米線或奈米錐之生長(在此稱為主幹)。GaN主幹之長度可保持在10奈米至數百奈米之間。隨後，吾人可視需要增加基板溫度且打開Al擋板以引發AlGaN奈米線或奈米錐之生長。吾人可引發AlGaN奈米線或奈米錐在石墨烯層上之生長而無需生長GaN主幹。n型及p型摻雜奈米線或奈米錐可藉由在奈米線或奈米錐生長期間分別打開n型摻雜劑室及p型摻雜劑室之擋板而獲得。舉例而言，用於奈米線或奈米錐之n型摻雜的Si摻雜劑室及用於奈米線或奈米錐之p型摻雜的Mg摻雜劑室。
逸散室之溫度可用於控制生長速率。如在習知平面(分層)生長期間所量測，適宜生長速率為0.05至2微米/小時，例如0.1微米/小時。可藉由改變逸散室之溫度來變化Al/Ga之比率。
分子束之壓力亦可取決於生長之奈米線或奈米錐之性質來進行調節。射束等效壓力之適合水準在1 × 10-7 與1 × 10-4 托之間。
反應物(例如，第III族原子與第V族分子)之間的射束通量比可變化，較佳的通量比視其他生長參數及生長之奈米線或奈米錐之性質而定。在氮化物之情況下，奈米線或奈米錐始終在富含氮氣條件下生長。
本發明之奈米線或奈米錐較佳包含n-p或n-i-p Al(In)GaN或AlGaN奈米線或奈米錐。作用層(i區)可由Alx1 Gay1 N/Alx2 Gay2 N (x1 ＞ x2且x1+y1 = x2+y2 =1)多個量子井或超晶格結構組成。p區可包括/包含電子阻擋層(單個或多個量子障壁層)以防止少數載子(電子)溢流至p區中。
因此，一較佳實施例為奈米線或奈米錐具備多量子井。因此，一較佳實施例為奈米線或奈米錐具備電子阻擋層。理想地，奈米線或奈米錐具備電子阻擋層及多量子井兩者。
因此，本發明之一實施例採用多步(諸如兩步驟)生長程序，例如以單獨地最佳化奈米線或奈米錐成核及奈米線或奈米錐生長。
MBE之顯著益處在於可例如藉由使用反射高能電子繞射(reflection high-energy electron diffraction；RHEED)來原位分析生長中的奈米線或奈米錐。RHEED為一種通常用於表徵結晶材料之表面的技術。當奈米線或奈米錐由其他技術(諸如MOVPE)形成時，無法如此容易地應用此技術。
MOVPE之顯著益處在於奈米線或奈米錐可以更快生長速率生長。此方法有利於徑向異質結構奈米線或奈米錐及微米線之生長，例如：具有由本質性AlN/Al(In)GaN多量子井(MQW)、AlGaN電子阻擋層(EBL)組成之殼層n型摻雜GaN核心及p型摻雜(Al)GaN殼層。此方法亦允許使用技術(諸如脈衝生長技術)或具有針對例如較低V/III莫耳比及較高基板溫度所修改之生長參數的連續生長模式生長軸向異質結構化奈米線或奈米錐。
更詳細言之，反應器必須在置放樣品之後抽空，且用N2 吹掃以移除反應器中之氧氣及水。此避免在生長溫度下對石墨烯之任何損壞，且避免氧氣及水與前驅體之非所要反應。將總壓力設定在50與400托之間。在用N2 吹掃反應器之後，在H2 氛圍下在約1200℃之基板溫度下熱清潔石墨烯層。可接著將基板溫度設定為適用於所討論之奈米線或奈米錐之生長的溫度。生長溫度可在700至1200℃之範圍內。然而，所採用之溫度特定針對於奈米線或奈米錐中之材料的性質。對於GaN，較佳溫度為800至1150℃，例如900至1100℃，諸如1100℃或1000℃。對於AlGaN，範圍略微較高，例如900至1250℃，諸如1050至1250℃，例如1250℃或1150℃。
金屬有機前驅體可為針對Ga之三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa)、針對Al之三甲基鋁(TMAl)或三乙基鋁(TEAl)及針對In之三甲基銦(TMIn)或三乙基銦(TEIn)。摻雜劑之前驅體可為針對矽之SiH4 及針對Mg之雙(環戊二烯基)鎂(Cp2 Mg)或雙(甲基環戊二烯基)鎂((MeCp)2 Mg)。TMGa、TMAl及TMIn之流速可維持在5與100 sccm之間。NH3 流速可在5與150 sccm之間變化。
特定言之，單純使用氣-固生長可使得奈米線或奈米錐能夠生長。因此，在MBE之情形中，在不存在任何催化劑之情況下，將反應物(例如In及N)簡單施加至石墨烯層可導致奈米線或奈米錐形成。此形成本發明之另一態樣，其因此提供由上文所描述之元素形成的半導體奈米線或奈米錐於石墨烯層上的直接生長。因此，術語直接意指不存在催化劑來實現生長。
自另一態樣看，本發明提供一種物質之組合，其包含複數個III-V族奈米線或奈米錐，該等奈米線或奈米錐磊晶生長於多晶或單晶石墨烯層及引導奈米線生長之結晶基板上，較佳地穿過該石墨烯層上之孔圖案化遮罩的孔，該等奈米線或奈米錐包含： n型摻雜區及p型摻雜區，其由用作多量子井之本質性區分離，該p型摻雜區包含電子阻擋層。
該等區域可由奈米線或奈米錐內之層或核上之殼層表示，以產生奈米線或奈米錐。因此，本發明進一步提供複數個徑向III-V族奈米線或奈米錐，其磊晶生長於石墨烯層及引導奈米線生長之基板上，該等奈米線或奈米錐以此次序包含其中殼層包含本質性多量子井之n型摻雜核心、電子阻擋殼層(EBL)及p型摻雜殼層。n型摻雜區可包括/包含電洞阻擋層(單個或多個量子障壁層)，以防止少數電荷載子(電洞)溢流至n型摻雜區中。
石墨烯孔遮罩 為了定位奈米線/奈米錐，已知使用具有孔陣列圖案之遮罩，其中使奈米線/奈米錐僅/主要在經孔圖案化區域中生長。遮罩亦可促進在垂直於基板之方向上的生長。通常，將矽石層施加至基板且經蝕刻以產生呈所需圖案之孔。奈米線/奈米錐接著僅/主要在孔之位置處生長。遮罩層已與石墨烯上之奈米線生長結合使用(參見WO2013/104723)。
如上文所論述，在本發明之另一實施例中，本發明人瞭解到石墨烯層可經蝕刻以形成用於自基板或石墨烯下方之中間層生長之經定位NW或NP的孔。出人意料地，儘管此等NW或NP自基板(或中間層)生長且不在石墨烯層自身上生長，但孔圖案化石墨烯層仍能夠充當NW或NP之電極。設想在石墨烯層之邊緣與NW或NP之邊緣之間進行接觸時，會發生電接觸。
因此，在本發明之另一實施例中，本發明提供石墨烯孔遮罩在結晶基板上之用途。在此實施例中，奈米線/奈米錐穿過石墨烯遮罩中之孔直接生長在結晶基板上，或生長在位於結晶基板與石墨烯層之間的中間層上。本發明人意識到，此配置能夠在基板/中間層上直接磊晶生長NW/NP，優勢在於已直接生長於石墨烯之頂部上(亦即，未在孔中)的任何額外奈米結構亦可經由遠端磊晶而與石墨烯下方之中間層/結晶基板磊晶。此可產生結構及光學/電氣益處，尤其在生長NW/NP以聚結時。
因此，在本發明之另一實施例中，本發明提供一種物質之組合，其包含： 藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板； 中間III-V族半導體層，其直接在該基板之頂部上； 石墨烯層，其直接在該中間層之頂部上； 其中存在穿過該石墨烯層之複數個孔；且其中 複數個奈米線或奈米錐在該等孔中自該中間層生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物。
在另一態樣中，本發明提供一種物質之組合，其包含： 石墨烯層，其直接承載於藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板上； 其中存在穿過該石墨烯層之複數個孔；且其中 複數個奈米線或奈米錐在該等孔中自該基板生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物。
在此等實施例中，石墨烯層通常直接生長於基板上或中間層上。至關重要地，石墨烯層可充當自基板或中間層生長之奈米線或奈米錐的電極。因此，通常石墨烯層與奈米線或奈米錐之至少一部分電接觸。
在使用石墨烯孔遮罩時之基板層 此特定實施例中之基板可與上文所論述之結晶基板相同。另外，以下內容適用。
在具有石墨烯孔遮罩之實施例中，奈米線及奈米錐可自基板生長且因此較佳的係，基板為結晶基板。適合之基板包括藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板，諸如GaN、AlN、GaAs等。Ga2 O3 較佳為β-Ga2 O3 。適合之III-V族半導體為上文在奈米線或奈米錐之情形下所描述的彼等半導體。
此外，對於III-V族半導體選項，第III族選項為B、Al、Ga、In及Tl。此處較佳的選項為Ga、Al及In。第V族選項為N、P、As、Sb。較佳選項為N。針對基板層，當然有可能使用超過一種來自第III族之元素及/或超過一種來自第V族之元素。用於基板層之較佳III-V半導體化合物包括BN、AlAs、GaSb、GaP、GaN、AlN、AlGaN、AlGaInN、GaAs、InP、InN、InGaN、InGaAs、InSb、InAs或AlGaAs。基於與N組合之Al、Ga及In之化合物為一種選項。GaN、AlGaN、AlInGaN或AlN之使用為高度較佳的。此等材料具有可導致遠端磊晶增強之強離子力(參見上文及下文之論述)。AlN為尤其較佳的，此係因為其不僅具有強離子力，而且亦為UVC透明的且因此更適合於覆晶UVC LED。AlN具有比例如藍寶石強得多的離子力，且此等離子力輔助誘導石墨烯上之III-V族島狀物生長之遠端磊晶的產率更高。
亦可使用上述基板材料之混合物。尤其較佳選項包括藍寶石、GaN、GaN/藍寶石；AlGaN、AlGaN/藍寶石；AlN、AlN/藍寶石、Si；GaN/Si；AlGaN/Si；AlN/Si、SiC；GaN/SiC；AlGaN/SiC；AlN/SiC。高度較佳的選項包括Ga2 O3 或(Alx Ga1-x )2 O3 。組合AlN/藍寶石、AlN/Si或AlN/SiC為尤其較佳的，特定言之AlN/藍寶石。在上文命名法中，分組中之第一化合物(亦即，『/』之前的化合物)通常為中間層，且第二化合物為中間層下方之基板。下文更詳細地論述中間層。
基板可為結晶的且可具有垂直於表面之[111]、[110]或[100]的晶體定向。
具有晶體定向[0001]之藍寶石的使用為尤其較佳的。
在一特定實施例中，在不存在中間層之情況下，藍寶石、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板之使用為較佳的(特定言之III-V族半導體基板)，此係因為此可導致穿過石墨烯層之遠端磊晶且影響奈米結構於石墨烯頂部上之生長。在一特定實施例中，III-V族半導體基板為較佳的(例如AlN)，尤其在不存在中間層之情況下。
在一特定實施例中，基板在存在中間層時選自藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板，或在不存在中間層時選自藍寶石、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板(因為此等可引起遠端磊晶效應)。
因此，在一特定實施例中，本發明提供一種物質之組合，其包含： 基板； 視情況選用之中間III-V族半導體層，其直接在該基板之頂部上； 石墨烯層，其直接在該中間層(若存在)之頂部上或在基板之頂部上； 其中存在穿過該石墨烯層之複數個孔；且其中 複數個奈米線或奈米錐在該等孔中自該基板或該中間層生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物； 其中在存在中間層時，基板選自藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板，且在不存在中間層時，基板選自藍寶石、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板。
在使用石墨烯孔遮罩時之中間層 / 遠端磊晶 / 奈米島 在一特定實施例中，基板具有位於其頂部上之中間層。此種中間層位於基板與石墨烯層之間。換言之，組合以彼次序包含基板、中間層及石墨烯層。
中間層由至少一種III-V化合物形成。倘若半導體基板為III-V族半導體基板，則中間層由不同的III-V族化合物形成。通常，中間層為結晶的。
第III族選項為B、Al、Ga、In及Tl。此處較佳的選項為Ga、Al及In。第V族選項為N、P、As、Sb。較佳選項為N。針對中間層，當然有可能使用超過一種來自第III族之元素及/或超過一種來自第V族之元素。用於中間層之較佳化合物包括BN、AlAs、GaSb、GaP、GaN、AlN、AlGaN、AlGaInN、GaAs、InP、InN、InGaN、InGaAs、InSb、InAs或AlGaAs。基於與N組合之Al、Ga及In之化合物為一種選項。GaN、AlGaN、AlInGaN或AlN之使用為高度較佳的。此等材料具有可導致遠端磊晶增強之強離子力(參見下文之論述)。AlN為尤其較佳的，此係因為其不僅具有強離子力，而且亦為UVC透明的且因此更適合於覆晶UVC LED。AlN具有比例如藍寶石強得多的離子力，且此等離子力輔助誘導石墨烯上之III-V族島狀物生長之遠端磊晶的產率更高。
在一特定實施例中，在中間層與生長於石墨烯層之頂部上的半導體奈米結構之間存在遠端磊晶關係。在另一實施例中，在基板與生長於石墨烯層之頂部上的半導體奈米結構之間存在遠端磊晶關係。
在一特定實施例中，中間層之厚度小於200，較佳小於100 nm，更佳小於75 nm，例如為約50 nm。適合之厚度範圍包括1-200 nm，較佳地10-100 nm，例如25-75 nm。薄中間層之使用使得遠端磊晶效應能夠在不必使用由昂貴半導體材料製成的整個基板之情況下發生。
通常，可能難以防止孔外部之石墨烯層之頂部上之生長(亦即，所謂的『奈米島』生長)。因此，需要確保生長於石墨烯之頂部上之任何III-V族結構具有高結晶度。此對於『聚結』之情況(亦即，在將穿過孔生長之經定位奈米線/奈米錐接合在一起時)尤其重要。
如上文所論述，遠端磊晶為一種現象，藉此使用極薄的石墨烯層，且可磊晶生長奈米結構(或甚至薄膜)，其中即使石墨烯為多晶的，奈米結構之晶體定向亦匹配底層基板而非石墨烯層。因此，儘管石墨烯層充當基板或中間層與奈米結構之間的緩衝區，但其將仍以反射基板或中間層而非石墨烯之晶體方向/琢面方向生長。即使在石墨烯為多晶時，具有平行琢面之所得奈米線陣列更規則。此改良材料之各種特性。
在具有石墨烯孔遮罩之實施例中，奈米線/奈米錐生長，使得該等奈米線或奈米錐之晶體定向及琢面定向由結晶基板/中間層引導。因此，晶體定向及琢面定向對於所有奈米線/奈米錐為相同的。
在遠端磊晶發生時，生長中之奈米結構自石墨烯層下方之結晶層採用其晶體(及因此琢面)定向。因此，可將奈米結構視為具有平行琢面。相比之下，若奈米結構自多晶石墨烯磊晶生長，則所得奈米線琢面隨機地定向於不同結構域/晶粒中，亦即，儘管六邊形奈米線之側面(琢面)可在一個石墨烯域/晶粒內平行，但其不平行於相鄰石墨烯域/晶粒內之六邊形奈米線的側面(琢面)，而相對於該等側面(琢面)呈無規定向。奈米線之橫截面可為六邊形或正方形，較佳為六邊形。遠端磊晶在所有晶體及琢面定向相同時發生。
中間層之使用(較佳在石墨烯之頂部上不存在額外孔遮罩時)為一特定實施例，此可引起石墨烯孔遮罩之頂部上發生的奈米島化之品質生長較高。因此，在一特定實施例中，組合包含石墨烯孔遮罩，且在基板與石墨烯之間具有中間層，較佳為AlN。在一特定實施例中，不存在氧化物、氮化物或氟化物遮罩層。此設置具有以下益處：1)改良選擇性及2)誘導遠端磊晶以供通常無法完全避免的石墨烯孔遮罩上之III-V族島化。
此遠端磊晶導致III-V族島化(亦即，形成於石墨烯上之奈米島)，從而與III-V族奈米線/奈米錐共平面磊晶，使得在奈米線/奈米錐聚結之情況下不產生缺陷。因此，在一特定實施例中，本發明之物質之組合包含在石墨烯上藉由遠端磊晶成核之III-V族奈米島(亦即，其尚未穿過石墨烯中之孔而生長於中間/基板層上)。通常，奈米島由與奈米線/奈米錐相同之材料形成。此係因為奈米島生長與NW/NP生長同時發生。用於NW及NP之III-V族材料的定義因此適用於奈米島。『奈米島』涵蓋奈米錐、奈米線、奈米凸台(nanomesa)及其他結構，且在本文中用於對結構與石墨烯之孔中生長之奈米線/奈米錐進行區分。較佳地，該等奈米島之磊晶、晶體定向及琢面定向由中間層引導。因此，通常奈米島之晶體定向匹配奈米線及奈米錐(其已在孔中生長)以及中間層之晶體定向。
遠端磊晶之使用可引起最終裝置中之電氣/光學特性改良。
聚結 經由經定位奈米線/奈米錐之聚結形成較大面積結構可為有益的。聚結係指在生長期間通常經由其間所生長之『島狀物』奈米結構之不可避免的合併來側向接合兩個或更多個奈米結構。此產生2D或3D結構。此種聚結結構通常類似於在表面處具有錐形尖端之波紋(非平坦)薄膜，亦即聚結結構通常為脊形的。在一特定實施例中，聚結結構不為平面的。因此，其通常不同於生長於基板上之平面薄膜。對於聚結，奈米結構必須較佳具有其在相同定向上之晶體晶格，使得可在很大程度上消除間隙及位錯之形成，亦即，聚結奈米線/奈米錐及合併奈米島相對於基板/中間層必須較佳具有幾乎相同的磊晶關係。
對於聚結，較佳的係在石墨烯之頂部上不存在額外遮罩層，亦即較佳地沒有氧化物/氮化物/氟化物遮罩層，此係因為此為非晶形的且可導致聚結結構之結晶度較低。
在一特定實施例中，奈米線/奈米錐中之至少一些或所有聚結。聚結結構可包括已在奈米線/奈米錐之間、在石墨烯自身上生長之奈米結構，例如奈米島。
使用促進穿過石墨烯孔遮罩遠端磊晶之基板/中間層尤其有益於聚結，此係因為不僅奈米線/奈米錐之晶體定向及琢面定向與基板/中間層對準，而且形成於石墨烯上(亦即，孔之外部)的任何奈米島亦藉由遠端磊晶而與基板/中間層進行晶格匹配。因此，形成於石墨烯上之奈米島可形成具有奈米線/奈米錐之聚結結構的部分。由於遠端磊晶效應，聚結結構展示高結晶度且實質上無缺陷。通常，觀測到極少或無位錯或堆疊故障。在無遠端磊晶之情況下，當奈米線/奈米錐聚結時，將獲得奈米線/奈米錐之間的有缺陷且失效之「作用」區。
圖案化 當使用石墨烯孔遮罩時，經定位奈米線或奈米錐需要自基板或中間層生長。其意謂孔需要經由石墨烯層圖案化。製備此等孔為熟知的過程，且可使用電子束微影或任何其他已知技術實施。遮罩中之孔圖案可使用習知微影技術(諸如光/電子束微影、奈米壓印等)容易地製造。亦可使用聚焦離子束技術，以便在基板表面或中間層表面上產生規則成核位點陣列以供奈米線或奈米錐生長。形成於石墨烯層中之孔可以任何所需圖案配置。
孔之直徑較佳為至多500 nm，諸如至多100 nm，理想為至多20至200 nm。孔之直徑針對奈米線或奈米錐的大小設定最大直徑，因此孔大小及奈米線或奈米錐直徑應該匹配。然而，大於孔大小之奈米線或奈米錐直徑可藉由改變生長參數或藉由採用核殼奈米線或奈米錐幾何形狀來達成。若將殼層施加至奈米線，則殼層之底部生長在石墨烯層之頂部上。因此，奈米線之底部接觸石墨烯層，從而形成更強電接觸。
孔之數目為基板(及視情況選用之中間層)之面積以及所需奈米線或奈米錐密度之函數。
孔之形狀不受限制。儘管此等可為圓形的，但孔亦可呈其他形狀，諸如三角形、矩形、橢圓形等。
在一個實施例中，蝕刻於石墨烯遮罩層中之孔比下文蝕刻於石墨烯層中之孔更大，使得石墨烯層的一部分暴露於遮罩層下方。舉例而言，較大及較小圓形孔可分別蝕刻於遮罩層及石墨烯層中。此可能為至關重要的，因為石墨烯層可與奈米線更好地接觸，如圖5中所說明。隨著生長發生，在石墨烯層中之較小孔中生長之奈米線填充彼等孔。
當奈米線或奈米錐開始在孔內生長時，此往往會確保奈米線或奈米錐之初始生長實質上垂直於基板。此為本發明之另一較佳特徵。每孔較佳生長一個奈米線或奈米錐。
頂部接觸 為了產生本發明之裝置，奈米線或奈米錐之頂部需要包含頂部電極，且對於LED實施例，較佳包含反射層。在一些實施例中，此等層可為相同的。
在一個較佳實施例中，使用另一石墨烯層形成頂部接觸。本發明接著涉及將石墨烯層置放於所形成奈米線或奈米錐之頂部上，以形成頂部接觸。較佳的係，石墨烯頂部接觸層與下部石墨烯層實質上平行。亦應瞭解，石墨烯層之面積不需要與其他石墨烯層之面積相同。可能需要多個石墨烯層，以形成與具有奈米線或奈米錐陣列之石墨烯層的頂部接觸。
所使用之石墨烯層可與上文詳細描述之彼等石墨烯層相同。此石墨烯頂部接觸應含有不超過10層石墨烯或其衍生物，較佳不超過5層(其稱為數層石墨烯)。尤其較佳地，其為一個原子厚的石墨烯平面薄片。
石墨之結晶或「薄片(flake)」形式由許多堆疊在一起之石墨烯薄片組成(亦即，超過10片)。較佳的係，頂部接點之厚度為20 nm或更小。甚至更佳地，石墨烯頂部接觸之厚度可為5 nm或更小。
當石墨烯與半導體奈米線或奈米錐直接接觸時，其通常形成藉由在接觸接面處產生障壁來阻礙電流流動之肖特基接觸(Schottky contact)。由於此問題，對沈積於半導體上之石墨烯的研究主要受限於石墨烯/半導體肖特基接面(Schottky junction)之使用。
將頂部接觸應用於所形成奈米線或奈米錐可藉由任何適宜方法來達成。可使用類似於先前所提及之用於將石墨烯層轉移至基板的彼等方法之方法。來自凝析石墨(Kish graphite)、高序熱解石墨(highly ordered pyrolytic graphite；HOPG)或CVD之石墨烯層可藉由機械或化學方法來進行剝離。接著其可轉移至蝕刻溶液(諸如HF或酸性溶液)中，以移除Cu (Ni、Pt等) (尤其對於CVD生長之石墨烯層)及來自剝離過程的任何污染物。蝕刻溶液可進一步交換成其他溶液(諸如去離子水)，以清潔石墨烯層。石墨烯層可接著容易地轉移至所形成奈米線或奈米錐上作為頂部接觸。同樣，電子束抗蝕劑或光阻劑可用於在剝離及轉移過程期間支援薄石墨烯層，該電子束抗蝕劑或光阻劑可在沈積之後易於移除。
較佳的係，石墨烯層在蝕刻及清洗之後、在將其轉移至奈米線或奈米錐陣列的頂部之前完全乾燥。為了增強石墨烯層與奈米線或奈米錐之間的接觸，可在此「乾式」轉移期間施加適度壓力及熱量。
替代地，石墨烯層可與溶液(例如去離子水)一起轉移於奈米線或奈米錐陣列之頂部上。隨著溶液變乾，石墨烯層自然地形成與底層奈米線或奈米錐之緊密接觸。在此「濕式」轉移方法中，在乾燥過程期間溶液之表面張力可使奈米線或奈米錐陣列彎曲或將其打破。為防止此情況，在使用此濕式方法時，較佳採用更穩固之奈米線或奈米錐。直徑＞ 80 nm之奈米線或奈米錐可為適合的。替代地，可使用支援豎直奈米線或奈米錐結構之孔圖案化遮罩。吾人亦可使用臨界點乾燥技術以避免由乾燥過程期間的表面張力所引起之任何損害。防止此情況之另一方式為使用支援及電絕緣材料作為奈米線或奈米錐之間的填充材料。填充材料需要對所發射光透明。吾等論述下文填充劑之使用。
若在奈米線或奈米錐陣列上存在小液滴且移除該小液滴之嘗試涉及例如氮吹，則水滴將藉由蒸發變得更小，但由於表面張力，液滴將總是試圖保持球形。此可損壞或破壞水滴周圍或內部之奈米結構。
臨界點乾燥規避了此問題。藉由增加溫度及壓力，可移除液體與氣體之間的相界且可容易地移除水。
亦可利用石墨烯頂部接觸之摻雜。石墨烯頂部接觸之主要載子可藉由摻雜控制為電洞或電子。較佳地在石墨烯頂部接觸中及半導電奈米線或奈米錐中具有相同摻雜類型。
因此，應瞭解頂部石墨烯層及石墨烯層可經摻雜。在一些實施例中，石墨烯層可藉由化學方法摻雜，該化學方法涉及吸附有機或無機分子(諸如金屬氯化物(FeCl3 、AuCl3 或GaCl3 ))、NO2 、HNO3 、芳族分子或化學溶液(諸如氨水)。
石墨烯層之表面亦可在其生長期間藉由取代型摻雜方法摻雜，併入諸如B、N、S或Si之摻雜劑。
反射層 / 電極 裝置具備兩個電極。置放第一電極以與石墨烯層接觸。彼電極可基於金屬元素，諸如Ni、Au、Ti或Al或其混合物或其堆疊，諸如堆疊Ti/Al/Ni/Au。亦可使用Pd、Cu或Ag。通常，第一電極將為n電極。電極可在石墨烯層之任一表面上，較佳在與所生長奈米線或奈米錐相同之表面上。
將第二電極作為頂部接觸置放於所生長奈米線或奈米錐之頂部上。此電極將通常為p電極。較佳的係，此形成與奈米線或奈米錐良好的歐姆接觸。適合之電極材料包括Ni、Ag、Pd及Cu。特定言之，可使用Ni/Au堆疊。此電極亦可充當散熱片。如下文更詳細地論述，本發明之LED裝置較佳呈覆晶形式。因此，頂部接觸電極位於覆晶總成之底部。因此較佳的係，電極反射光或具備光反射層。光反射層理想地為金屬的。光反射接觸層可以若干種方式形成，但使用物理氣相沈積(Physical Vapour Deposition；PVD)方法及熟知遮罩技術為較佳的方法。反射器較佳由鋁或銀製成，但亦可使用其他金屬或金屬合金。光反射層之目的係防止光在除較佳方向以外的方向上離開結構，且將所發射光聚焦至一個單一方向。另外，光反射層可充當奈米線或奈米錐之頂部接觸電極。由LED發射之光引導於與反射層相反之方向上，亦即覆晶之頂部的外部。在存在石墨烯頂部接觸層之情況下，較佳地另外存在光反射層.
反射層需要反射光且亦可充當散熱片。適合厚度為20至400 nm，諸如50至200 nm。
在光偵測器實施例中，不需要使用反射層，但可使用此種層，可能將入射光反射至奈米線或奈米錐上以增強光偵測。
填充劑 使用填充劑以包圍覆晶總成在本發明之範疇內，只要填充劑為透明的，例如對於UV光為透明的。填充劑可存在於奈米線或奈米錐之間的空間中及/或整體總成周圍。與用於整體總成中相比，不同填充劑可用於奈米線或奈米錐之間的空間中。填充劑之存在賦予材料強度。
在一個實施例中，具有因此以基於基板之定向磊晶生長之奈米線或奈米錐的石墨烯層可與基板分離，以允許將基板再用於奈米線或奈米錐生長。移除基板亦避免關於基板透明度之任何問題。在本發明之任何電子裝置中，可在存在或不存在基板之情況下使用半導體奈米線/奈米錐，其生長於該基板上。然而，重要的係在生長過程期間使用基板，以能夠形成具有平行琢面之奈米線/奈米錐。
應用 本發明係關於LED，特定言之UV LED且尤其UV-A、UV-B或UV-C LED。LED較佳設計為所謂的「覆晶」，其中與普通裝置相比，晶片為倒置的。
整個LED配置可具備用於分佈及分離的覆晶接合之接觸墊，以減小平均串聯電阻。此種奈米結構化LED可置放於具有接觸墊之載體上，該等接觸墊對應於奈米線或奈米錐LED晶片上之p接觸墊及n接觸墊的位置，且使用焊接、超音波熔接、接合或藉由使用導電膠進行附接。載體上之接觸墊可電連接至LED封裝之適當供電引線。
因此，基於奈米線之LED裝置通常安裝於提供機械支撐及電連接之載體上。一種建構具有改良效率之LED之較佳方式為製備覆晶裝置。具有高反射率之光反射層形成於奈米線或奈米錐之頂部上。作為方法之一部分，可移除基板，從而留下石墨烯層作為電極，其允許光穿過該層發射，該層已形成奈米線或奈米錐之底部。若基板為透明的，則當然不需要將其移除。支撐物可足夠透明以允許光穿過該基板層發射。若存在，則類似考慮適用於中間層。在一特定實施例中，中間層為透明的。導向奈米線或奈米錐之頂部之所發射光在遇到反射層時反射，因此產生明確主導方向以供光離開結構。此產生結構之方式允許在所需方向上引導更大部分之所發射光，從而增加LED之效率。因此，本發明能夠製備可見光LED及UV LED。
本發明亦係關於光偵測器，其中裝置吸收光且產生光電流。光反射層可將進入裝置之光反射回至奈米線或奈米錐上以用於增強光偵測。
現將相對於以下非限制性實例及圖式進一步論述本發明。
1:結晶基板 2:裝置 3:層 4:奈米線 5:填充劑 6:頂部電極/光反射層 7:遮罩 8:子基板 9:焊料層 10:電極 11:頂部電極層 13:導電軌/墊
圖1展示具有生長於薄的多晶或單晶石墨烯層上之奈米線的本發明之物質之組合，該石墨烯層直接支撐於結晶基板上，其中磊晶由結晶基板決定。 圖2展示一種可能的覆晶設計。因此，在使用時，光發射穿過裝置(2)之頂部(標記為hυ)。結晶基板1較佳由藍寶石或AlN形成。亦可能使用其他結晶透明基板。在使用時，基板(若仍存在)位於裝置中之最上部且因此重要的係，基板對於所發射光為透明的且因此允許光離開裝置。 層3為多晶或單晶石墨烯層，其可為一個原子層厚。 奈米線4採用遠端磊晶自多晶或單晶石墨烯層3生長。理想地，奈米線由Al(In)GaN、AlN或GaN形成且經摻雜以產生n-i-p或n-p接面。 填充劑5可位於所生長奈米線之間。頂部電極/光反射層6位於奈米線4之頂部上。光反射層亦可具備包含Ni或Au之p電極。在使用時，此層反射由裝置發射之任何光以確保光發射穿過與反射層相對之裝置的頂部。此為所謂的覆晶配置，因為與習知LED相比，裝置為倒置的。 電極10位於多晶或單晶石墨烯層3上。彼電極可能包含Ti、Al、Ni或/及Au。石墨烯層可具備遮罩7，以允許奈米線在多晶或單晶石墨烯上之確定位置中生長。 經由焊料層9將整個裝置焊接至子基板(submount) 8上之導電軌/墊13。 當正向電流橫穿裝置時，可見光或UV光(視物質之組合而定)產生於奈米線中且可能在自裝置之頂部外之反射層反射出後發射。 當反向電流橫穿裝置時且當裝置曝露於可見光或UV光時，奈米線吸收可見光或UV光(視物質之組合而定)且將其轉化成電流，起光偵測器之作用。 圖3展示本發明之一潛在奈米線。藉由在生長階段期間所供應之元素之變化，奈米線在軸向方向上具備不同組分。最初，沈積n型摻雜GaN (或較佳地n型AlGaN)材料，隨後沈積n-AlGaN。在如所展示之奈米線之中心區段中為由(In)(Al)GaN形成之一系列多個量子井。接著，隨後為基於AlGaN之p型摻雜區及基於p-Al(Ga)N之電子阻擋層且最後為p-GaN層。 圖4展示一替代性晶片設計，其中亦徑向地生長奈米線，從而產生核殼結構。因此，在使用時，光發射穿過裝置之頂部(標記為hυ)。結晶基板1較佳由藍寶石或III-V族半導體形成。在使用時，基板(若仍存在)位於裝置中之最上部且因此重要的係，基板對於所發射光為透明的且因此允許光離開裝置。 層3為多晶或單晶石墨烯層，其可為一個原子層厚或更厚，諸如厚度為至多5 nm之石墨烯層。 奈米線4自層3磊晶生長以反射底層結晶基板。理想地，奈米線由Al(In)GaN、AlN或GaN形成且經摻雜以產生n-i-p或n-p接面。多晶或單晶石墨烯可具備遮罩層7。 填充劑5可位於所生長奈米線之間。頂部電極/光反射層6位於奈米線4之頂部上。光反射層亦可具備包含Ni或/及Au之p電極或自身可為電極。在使用時，此層反射由裝置發射之任何光以確保光發射穿過與反射層相對之裝置的頂部。此為所謂的覆晶配置，因為與習知LED相比，裝置為倒置的。 電極10位於多晶或單晶石墨烯層3上。當正向電流橫穿裝置時，可見光或UV光(視物質之組合而定)產生於奈米線中且可能在自裝置之頂部外之反射層反射出後發射。 經由焊料層9將整個裝置焊接至子基板8上之導電軌/墊13。 當反向電流橫穿裝置時且當裝置曝露於可見光或UV光時，奈米線吸收可見光或UV光(視物質之組合而定)且將其轉化成電流，起光偵測器之作用。 圖5展示呈殼層配置形式的徑向生長之具有與圖3中之彼等相同之組分的奈米線。藉由在生長階段期間所供應之元素之變化，奈米線在徑向方向上具備不同組分。最初，沈積n型摻雜(Al)GaN材料，隨後沈積n-AlGaN。在如所展示之奈米線之中心殼層中為由(In)(Al)GaN形成之一系列多個量子井。接著，隨後為基於AlGaN之p型摻雜區及基於p-Al(Ga)N之電子阻擋殼層且最後為p-GaN殼層。 圖6展示一光偵測器。因此，在使用時，燈(2) (標記為hυ)經由裝置之頂部接受。結晶基板1較佳由藍寶石或AlN形成。在使用時，基板(若仍存在)位於裝置中之最上部且因此重要的係，支撐件對於所接受光為透明的且因此允許光進入裝置。 層3為多晶或單晶石墨烯層，其可為一個原子層厚。 奈米線4自結晶基板層3磊晶生長。理想地，奈米線由Al(In)GaN、AlN或GaN形成且經摻雜以產生n-i-p或n-p接面。 填充劑5可位於所生長奈米線之間。頂部電極層11位於奈米線4之頂部上。此電極理想地為包含Ni或Au之p電極。 電極10位於多晶或單晶石墨烯層3上。石墨烯層可具備遮罩7，以允許奈米線在多晶或單晶石墨烯上之確定位置中生長。 經由焊料層9將整個裝置焊接至子基板8上之導電軌/墊13。 當反向電流橫穿裝置時且當裝置曝露於可見光或UV光時，奈米線吸收可見光或UV光(視物質之組合而定)且將其轉化成電流，起光偵測器之作用。 圖7a為多晶石墨烯上之規則六邊形奈米線陣列的理論俯視橫截面圖，其中結晶基板之晶體結構經由遠端磊晶判定奈米線定向(奈米線具有彼此平行的琢面)。 圖7b為生長於多晶石墨烯上之六邊形奈米線的理論俯視橫截面圖，其中結晶基板無法影響奈米線定向。奈米線生長於兩種不同結構域/晶粒中且具有與彼此不同的琢面定向。在此實例中，奈米線在各石墨烯域/晶粒中磊晶生長(各結構域/晶粒上之奈米線具有相同的琢面定向)。 圖8至圖14係關於在結晶基板/中間層上使用石墨烯作為孔遮罩之經定位奈米線/奈米錐及使用此方法製造之LED的實驗結果。 圖8 (案例1.1)展示在承載石墨烯遮罩層之結晶基板/中間層上磊晶生長之經定位平頭尖端奈米線，已穿過該石墨烯遮罩層蝕刻了孔。奈米線首先穿過石墨烯中之孔在基板/中間層上磊晶成核。隨著奈米線繼續軸向地及徑向地生長，其亦在維持與基板/中間層的磊晶關係之石墨烯層之頂部上生長。石墨烯層藉由奈米線與石墨烯表面之接觸以及與石墨烯孔之邊緣的接觸均形成與奈米線之電接觸。因此，石墨烯層形成導電透明電極。奈米線可分別生長有軸向或徑向異質結構，以便製造軸向或徑向n-i-p/p-i-n接面奈米線裝置結構。在徑向n-i-p/p-i-n接面奈米線裝置結構之情況下，必須避免石墨烯上之p/n奈米線殼層的生長(需要間隙)，以避免n/p奈米線核心與p/n奈米線殼層之間的縮短。 圖9 (案例1.2)類似於圖8，其中僅有的差異在於奈米線具有錐形尖端。圖9展示在承載石墨烯遮罩層之結晶基板/中間層上磊晶生長之經定位棱錐尖端奈米線，已穿過該石墨烯遮罩層蝕刻了孔。 圖10 (案例1.3)類似於圖9之軸向n-i-p接面裝置，但圖10中之奈米線由於額外n-AlGaN奈米線殼層的生長而完全聚結。因此，圖10展示在承載石墨烯遮罩層之結晶基板/中間層上磊晶生長之經定位棱錐尖端奈米線，已穿過該石墨烯遮罩層蝕刻了孔，但奈米線由於額外n-AlGaN奈米線殼層之生長而完全聚結。 圖11 (案例1.4)類似於圖10，但具有聚結奈米錐而非聚結奈米線。因此，圖11展示在承載石墨烯遮罩層之結晶基板/中間層上磊晶生長之經定位奈米錐，已穿過該石墨烯遮罩層蝕刻了孔，且奈米錐由於額外n-AlGaN奈米線殼層之生長而完全聚結。 圖12描繪在藍寶石(0001)基板上之石墨烯孔遮罩層上的奈米錐生長。所生長結構為聚結軸向n-n-i-p接面GaN/AlGaN奈米錐發光二極體(LED)結構(如上文在圖11中示意性地描述)。圖12a為在n-AlGaN奈米錐之初始生長後所獲取的俯視圖SEM影像，且圖12b為在n-AlGaN/n-AlGaN/i-GaN/p-AlGaN奈米錐LED結構的完全生長後所獲取的俯視圖SEM影像。 圖13展現加工成大小為50 μm × 50 μm之覆晶LED之圖12b中所展示之樣品的裝置特徵。(a)電流-電壓曲線及(b)展示在360 nm處發射之對應LED的電致發光(EL)光譜。 圖14描繪在AlN/藍寶石(0001)基板上之石墨烯孔遮罩層上的奈米錐生長。所生長的聚結結構為軸向n-n-i-p接面GaN/AlGaN奈米錐發光二極體(LED)結構(如上文在圖11中示意性地描述)。圖14a為在n-AlGaN奈米錐之初始生長後所獲取的俯視圖SEM影像，且圖14b為在n-GaN/n-AlGaN/i-GaN/p-AlGaN奈米錐LED結構的完全生長後所獲取的俯視圖SEM影像。圖14c展示七個經定位n-GaN奈米錐的俯視圖SEM影像，該等經定位n-GaN奈米錐展示藉由遠端磊晶而在石墨烯遮罩上成核之一個基於n-GaN三角形的奈米錐。吾人可見，奈米島已以其平行於六邊形奈米錐之六個琢面中之三者之琢面定向的三個琢面成核。圖14d展現加工成大小為50 μm × 50 μm之覆晶LED之圖14b中所展示之樣品的電流-電壓曲線。

Claims (43)

  1. 一種物質之組合，其包含： 複數個III-V族奈米線或奈米錐，其磊晶生長於多晶或單晶石墨烯層上，該石墨烯層直接支撐於結晶基板，諸如III-V族半導體、藍寶石、SiC或金剛石基板上，其中該等奈米線或奈米錐之磊晶、晶體定向及琢面定向由該結晶基板引導。
  2. 一種方法，其包含在多晶或單晶石墨烯層上磊晶生長III-V族奈米線或奈米錐，該石墨烯層直接支撐於結晶基板，諸如III-V族半導體、藍寶石、SiC或金剛石基板上，其中該等奈米線或奈米錐之磊晶、晶體定向及琢面定向由該結晶基板引導；及 視情況自具有該等所生長的III-V族奈米線或奈米錐之該石墨烯層分離該結晶基板。
  3. 一種發光二極體或光偵測器裝置，其包含： 複數個III-V族奈米線或奈米錐，其磊晶生長於多晶或單晶石墨烯層上，該石墨烯層直接支撐於結晶基板，諸如III-V族半導體、藍寶石、SiC或金剛石基板上，其中該等奈米線或奈米錐之磊晶、晶體定向及琢面定向由該結晶基板引導；該等奈米線或奈米錐具有p-n或p-i-n接面； 第一電極，其與該石墨烯層電接觸； 第二電極，其與該等奈米線或奈米錐之至少一部分的頂部接觸，該頂部視情況呈光反射層形式； 其中該等奈米線或奈米錐包含至少一種III-V族化合物半導體。
  4. 如請求項3之裝置，其中該等奈米線或奈米錐生長穿過該多晶或單晶石墨烯層上之孔圖案化遮罩的孔。
  5. 如請求項3或4之裝置，其中該多晶或單晶石墨烯層之厚度為15埃或更小。
  6. 如請求項3至5之裝置，其中該等奈米線或奈米錐包含GaN、AlGaN、InGaN或AlInGaN。
  7. 如請求項3至6之裝置，其中該等奈米線或奈米錐包含多量子井，諸如Al(In)GaN MQW。
  8. 如請求項3至7之裝置，其中該等奈米線或奈米錐含有電子阻擋層，其可為單量子障壁或多量子障壁。
  9. 如請求項3至8之裝置，其發射或吸收UV光譜中之光。
  10. 如請求項3至9之裝置，其中奈米線內之p-n或p-i-n接面為軸向或徑向的。
  11. 如請求項3至10之裝置，其中該等奈米線或奈米錐包含具有GaN、AlN、AlGaN或InGaN障壁層之穿隧接面。
  12. 如請求項3至11之裝置，其中該等奈米線或奈米錐包含(Al)GaN/Al(Ga)N超晶格。
  13. 如請求項3至12之裝置，其中該等奈米線或奈米錐包含Al濃度沿奈米線或奈米錐中之方向，諸如軸向，逐漸增加或逐漸減小的AlGaN。
  14. 如請求項3至13之裝置，其中該等奈米線或奈米錐使用Si、Mg、Zn或Be進行摻雜。
  15. 如請求項3至14之裝置，其中該等奈米線或奈米錐之間的空間由對該裝置中發射或吸收之光透明的支撐及電絕緣填充劑材料填充。
  16. 如請求項3至15之裝置，其中在使用時，光較佳在實質上平行於該等奈米線之生長方向但與其相反之方向上發射或吸收。
  17. 如請求項3至15之裝置，其中該石墨烯層為多晶石墨烯層。
  18. 一種物質之組合，其包含 複數個III-V族奈米線或奈米錐，其磊晶生長於多晶或單晶石墨烯層上，該石墨烯層直接支撐於結晶基板，諸如III-V族半導體、藍寶石、SiC或金剛石基板上，其中該等奈米線或奈米錐之磊晶、晶體定向及琢面定向由該結晶基板引導；該等奈米線或奈米錐包含： n型摻雜區及p型摻雜區，其由本質性區分離，該p型摻雜區包含電子阻擋層。
  19. 一種物質之組合，其包含： 藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板； 中間III-V族半導體層，其直接在該基板之頂部上； 石墨烯層，其直接在該中間層之頂部上； 其中存在穿過該石墨烯層之複數個孔；且其中 複數個奈米線或奈米錐在該等孔中自該中間層生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物。
  20. 一種物質之組合，其包含： 石墨烯層，其直接承載於藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板上； 其中存在穿過該石墨烯層之複數個孔；且其中 複數個奈米線或奈米錐在該等孔中自該基板生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物。
  21. 如請求項19或20之組合，其進一步包含直接生長於該石墨烯層上之III-V族奈米島(nanoisland)。
  22. 如請求項21之組合，其中該等奈米島之磊晶、晶體定向及琢面定向由該中間層(若存在)或由該基板(若不存在中間層)引導。
  23. 如請求項19或21至22中任一項之物質之組合，其中該中間層為GaN、AlGaN、AlInGaN或AlN，較佳為AlN。
  24. 如請求項19或21至23中任一項之物質之組合，其中該中間層之厚度小於200 nm，較佳小於100 nm，更佳小於75 nm。
  25. 如請求項19至24中任一項之物質之組合，其中該組合不包含直接在該石墨烯層之頂部上的額外遮罩層，例如不包含直接在該石墨烯層之頂部上的氧化物、氮化物或氟化物遮罩層。
  26. 如請求項19至25中任一項之物質之組合，其中該等奈米線或奈米錐及視情況選用之奈米島中的至少一些或所有聚結。
  27. 如請求項19至26中任一項之組合，其中該等奈米線或奈米錐穿過石墨烯中之該等孔自該基板或中間層磊晶生長。
  28. 如請求項19至27中任一項之組合，其中該石墨烯層之厚度為至多20 nm，較佳為至多10 nm，更佳為至多5 nm，更佳地厚度為至多2 nm。
  29. 如請求項19至28中任一項之組合，其中該基板包含藍寶石，尤其藍寶石(0001)。
  30. 如請求項19至29中任一項之組合，其中該等奈米線或奈米錐經摻雜。
  31. 如請求項19至30中任一項之組合，其中該等奈米線或奈米錐經軸向異質結構化。
  32. 如請求項19至31中任一項之組合，其中該等奈米線或奈米錐為核殼的或經徑向異質結構化。
  33. 如請求項19至32中任一項之組合，其中石墨頂部接觸層或習知金屬接觸層或金屬堆疊接觸層存在於該等奈米線或奈米錐之頂部上。
  34. 如請求項19至33中任一項之組合，其中該石墨烯層之表面經化學/物理改性以改變其電學特性。
  35. 如請求項19至34中任一項之組合，其中該石墨烯層與該等奈米線或奈米錐之至少一部分電接觸。
  36. 一種方法，其包含： (I)    獲得物質之組合，其中石墨烯層直接承載於III-V族中間層上，其中該中間層直接承載於藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板上； (II)   蝕刻複數個穿過該石墨烯層之孔；及 (III)  在該等孔中自該中間層生長複數個奈米線或奈米錐，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物。
  37. 如請求項36之方法，其中該等奈米線或奈米錐係在存在或不存在催化劑之情況下生長。
  38. 一種產物，其藉由如請求項36或37之方法獲得。
  39. 一種裝置，諸如光電裝置，其包含如請求項19至35之組合，該裝置為例如太陽電池、光偵測器或LED。
  40. 一種方法，其包含： (I)    獲得物質之組合，其中石墨烯層直接承載於藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板上； (II)   蝕刻複數個穿過該石墨烯層之孔；及 (III)  在該等孔中自該基板生長複數個奈米線或奈米錐，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物。
  41. 如請求項40之方法，其中該等奈米線或奈米錐係在存在或不存在催化劑之情況下生長。
  42. 一種產物，其藉由如請求項38或39之方法獲得。
  43. 一種裝置，諸如光電裝置，其包含如請求項2至16之組合，該裝置為例如太陽電池、光偵測器或LED。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113451108B (zh) * 2020-03-24 2024-06-25 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种超柔性透明半导体薄膜及其制备方法
CN114373866B (zh) * 2021-12-14 2023-08-22 华南理工大学 一种GaAs纳米锥肖特基结太阳能电池及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201021112D0 (en) 2010-12-13 2011-01-26 Ntnu Technology Transfer As Nanowires
KR20120083084A (ko) * 2011-01-17 2012-07-25 삼성엘이디 주식회사 나노 로드 발광 소자 및 그 제조 방법
GB201200355D0 (en) 2012-01-10 2012-02-22 Norwegian Univ Sci & Tech Ntnu Nanowires
GB201211038D0 (en) 2012-06-21 2012-08-01 Norwegian Univ Sci & Tech Ntnu Solar cells
KR102075986B1 (ko) * 2014-02-03 2020-02-11 삼성전자주식회사 반도체 발광소자
EP3323152B1 (en) 2015-07-13 2021-10-27 Crayonano AS Nanowires/nanopyramids shaped light emitting diodes and photodetectors
EA201890238A1 (ru) * 2015-07-31 2018-08-31 Крайонано Ас Способ выращивания нанопроволок или нанопирамидок на графитовых подложках
JP6938468B2 (ja) 2015-09-08 2021-09-22 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー グラフェンベースの層転写のためのシステム及び方法
GB201701829D0 (en) * 2017-02-03 2017-03-22 Norwegian Univ Of Science And Tech (Ntnu) Device
US20200286786A1 (en) * 2017-11-14 2020-09-10 Massachusetts Institute Of Technology Epitaxial growth and transfer via patterned two-dimensional (2d) layers
US20190189840A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-20 National Cheng Kung University Method of transferring nanostructures and device having the nanostructures

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