TW202132912A - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種阻劑組成物，其含有具有通式(a01-1)表示之構成單位(a01)與通式(a02-1)表示之構成單位(a02)的高分子化合物，且構成單位(a01)之比例，為超過50莫耳%且70莫耳%以下，式(a01-1)中，Xa01 為與Ya01 一起形成單環式之脂環式烴基之基，Ra01 為通式(a0-r-1)表示之基，式(a02-1)中，Ra02 為通式(a5-r-1)~(a5-r-4)之任一者表示之基。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
本發明係關於阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。 本案係基於2019年11月11日於日本申請的特願2019-204274號主張優先權，其內容援用於此。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，由於微影術技術的進步，圖型之微細化係急速地進展。微細化之手法，一般而言係進行曝光光源之短波長化(高能量化)。
對於阻劑材料，係要求對此等曝光光源之感度、可再現微細尺寸之圖型的解像性等之微影術特性。 作為滿足如此的要求之阻劑材料，以往，係使用含有藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的基材成分，與藉由曝光而會產生酸的酸產生劑成分之化學增幅型阻劑組成物。
化學增幅型阻劑組成物中，一般而言，為了提高微影術特性等，係使用具有複數個構成單位之樹脂。 例如，專利文獻1中，記載採用具有2種之特定構成單位的高分子化合物，而提高微影術特性的阻劑組成物等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-106158號公報
[發明所欲解決之課題]
在微影術技術之更加進步、阻劑圖型之微細化愈加進展當中，對阻劑組成物係要求微影術特性的更進一步提高。其中，作為阻劑之特性，尤多重視圖型尺寸之面內均勻性(CDU)。於孔洞圖型等之微細圖型中，例如，CH(Contact Hole)圖型的情況時，「CDU(Critical Dimension Uniformity)」係指藉由測定各孔洞之直徑所求得的孔洞直徑之標準偏差值，該標準偏差值越小，圖型尺寸之面內均勻性越高而較佳。 但是，如上述之以往的阻劑組成物中，難以兼顧高感度化與CDU。
本發明係有鑑於上述實情而為者，其課題為提供實現高感度化且CDU優良的阻劑組成物及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明採用以下構成。 亦即，本發明之第1態樣為一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用，對顯影液之溶解性會變化的阻劑組成物，其含有藉由酸的作用，對顯影液之溶解性會變化的樹脂成分(A1)，前述樹脂成分(A1)，包含具有下述通式(a01-1)表示之構成單位(a01)，與下述通式(a02-1)表示之構成單位(a02)的高分子化合物，前述構成單位(a01)之比例，相對於構成前述高分子化合物之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，為超過50莫耳%且70莫耳%以下。
Figure 02_image001
[式(a01-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va01 為2價烴基。na01 為0~2之整數。Ya01 為碳原子。Xa01 為與Ya01 一起形成單環式之脂環式烴基之基。該單環式之脂環式烴基所具有的氫原子之一部分或全部亦可被取代。Ra01 為上述通式(a0-r-1)表示之基。 式(a0-r-1)中，Ya011 為4級碳原子。Ra011 、Ra012 及Ra013 係分別獨立地為可具有取代基之烴基。*表示鍵結部位]。
Figure 02_image003
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ra02 為下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)之任一者表示之基]。
Figure 02_image005
[式中，Ra’51 係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基。R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基。A”為可包含氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。n’為0~2之整數。*表示鍵結部位]。
本發明之第2態樣，為一種阻劑圖型形成方法，其具有使用前述第1態樣之阻劑組成物於支持體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及將前述曝光後之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。 [發明之效果]
依照本發明，可提供實現高感度化，且CDU優良的阻劑組成物及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指對於芳香族之相對的概念，定義為意指不具備芳香族性之基、化合物等。 「烷基」若無特別指明，則包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價飽和烴基。烷氧基中之烷基亦相同。 「伸烷基」若無特別指明，則包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價飽和烴基。 「鹵素原子」可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。「構成單位」，意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單體單位)。 記載為「可具有取代基」時，包含將氫原子(-H)以1價基取代的情況，與將亞甲基(-CH2 -)以2價基取代的情況兩者。 「曝光」，係指包含放射線之照射整體的概念。
「酸分解性基」，為具有可藉由酸的作用，使該酸分解性基之結構中的至少一部分鍵結開裂的酸分解性之基。 藉由酸的作用而極性會增大的酸分解性基，例如可列舉藉由酸的作用而分解而產生極性基之基。 極性基例如可列舉羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3 H)等。 作為酸分解性基，更具體而言，可列舉前述極性基經酸解離性基保護之基(例如將含OH之極性基之氫原子，以酸解離性基保護之基)。
「酸解離性基」，係指下述(i)、(ii)的雙方：(i)具有可藉由酸的作用，使該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基的原子之間的鍵結開裂之酸解離性之基，或(ii)藉由酸的作用而使一部分鍵結開裂之後，可進一步藉由產生脫碳酸反應，使該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基的原子之間的鍵結開裂之基。 構成酸分解性基之酸解離性基，必需為較藉由該酸解離性基之解離所生成的極性基更低極性之基，藉此，藉由酸的作用而使該酸解離性基解離時，產生較該酸解離性基更高極性之極性基，而使極性增大。其結果，(A1)成分全體之極性會增大。藉由極性增大，相對地，對顯影液之溶解性會變化，顯影液為鹼顯影液時溶解性會增大，顯影液為有機系顯影液時溶解性會減少。
「基材成分」，係指具有膜形成能力之有機化合物。作為基材成分使用的有機化合物，粗分為非聚合物與聚合物。非聚合物通常係使用分子量500以上且未達4000者。以下稱作「低分子化合物」時，係表示分子量500以上且未達4000之非聚合物。聚合物通常係使用分子量1000以上者。以下稱作「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」時，係表示分子量1000以上之聚合物。聚合物之分子量，為使用以GPC(凝膠滲透層析)所得之聚苯乙烯換算之質量平均分子量者。
「所衍生之構成單位」，意指碳原子間之多重鍵，例如乙烯性雙鍵開裂而構成的構成單位。 「丙烯酸酯」，其鍵結於α位之碳原子上的氫原子亦可經取代基取代。取代該鍵結於α位之碳原子上的氫原子之取代基(Rαx )，為氫原子以外之原子或基。又，亦包含取代基(Rαx )經含酯鍵之取代基取代的依康酸二酯，或取代基(Rαx )經羥基烷基或其羥基經修飾之基取代的α羥基丙烯酸酯。再者，丙烯酸酯的α位之碳原子，若無特別指明，則指丙烯酸之羰基所鍵結的碳原子。 以下，有將鍵結於α位之碳原子上的氫原子經取代基取代之丙烯酸酯，稱為α取代丙烯酸酯者。
「衍生物」，係指包含對象化合物的α位之氫原子經烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代者，以及該等之衍生物的概念。該等之衍生物，可列舉將α位之氫原子可經取代基取代的對象化合物之羥基的氫原子以有機基取代者；於α位之氫原子可經取代基取代的對象化合物上，鍵結羥基以外之取代基者等。再者，α位若無特別指明，則指與官能基鄰接之第1個碳原子。 取代羥基苯乙烯的α位之氫原子的取代基，可列舉與Rαx 相同者。
本說明書及本申請專利範圍中，依化學式表示之結構不同，係有存在不對稱碳，而可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)者。此時係以一個化學式而代表性地表示該等異構物。該等異構物可單獨使用、亦可作為混合物來使用。
(阻劑組成物) 本發明之第1態樣之阻劑組成物，為藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用，對顯影液之溶解性會變化者，其含有藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的基材成分(A)(以下亦稱為「(A)成分」)。
使用本實施形態之阻劑組成物形成阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性的曝光時，於該阻劑膜之曝光部會產生酸，該藉由酸的作用，(A)成分對顯影液之溶解性會變化，另一方面，於該阻劑膜之未曝光部，(A)成分對顯影液之溶解性不會變化，因此於該阻劑膜之曝光部與未曝光部之間產生對顯影液之溶解性的差。
本實施形態之阻劑組成物，可為正型阻劑組成物、亦可為負型阻劑組成物。 又，本實施形態之阻劑組成物，可為阻劑圖型形成時之顯影處理中使用鹼顯影液的鹼顯影製程用、亦可為該顯影處理中使用有機系顯影液的溶劑顯影製程用。 換言之，本實施形態之阻劑組成物，為於鹼顯影製程中形成正型阻劑圖型之「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」，為於溶劑顯影製程中形成負型阻劑圖型之「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」。
＜(A)成分＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分含有藉由酸的作用，對顯影液之溶解性會變化的樹脂成分(A1)(以下亦稱為「(A1)成分」)，前述樹脂成分(A1)含有具有下述通式(a01-1)表示之構成單位(a01)，與下述通式(a02-1)表示之構成單位(a02)的高分子化合物。 作為(A)成分，至少係使用(A1)成分，亦可與該(A1)成分一起地，併用其他高分子化合物及低分子化合物的至少一方。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。
･關於(A1)成分 (A1)成分含有具有構成單位(a01)與構成單位(a02)之高分子化合物。
≪構成單位(a01)≫ 構成單位(a01)，為下述通式(a01-1)表示之構成單位。
Figure 02_image007
[式(a01-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va01 為2價烴基。na01 為0~2之整數。Ya01 為碳原子。Xa01 為與Ya01 一起形成單環式之脂環式烴基之基。該單環式之脂環式烴基所具有的氫原子之一部分或全部亦可被取代。Ra01 為上述通式(a0-r-1)表示之基。 式(a0-r-1)中，Ya011 為4級碳原子。Ra011 、Ra012 及Ra013 係分別獨立地為可具有取代基之烴基。*表示鍵結部位]。
上述式(a01-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。R之碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基，為前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代之基。該鹵素原子特佳為氟原子。 R較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上之獲得容易性而言，最佳為氫原子或甲基。
上述式(a01-1)中，Va01 為2價烴基。該2價連結基並無特殊限定，可列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等作為適合者。
･可具有取代基之2價烴基： Yax0 為可具有取代基之2價烴基時，該烴基可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。
･･Yax0 中之脂肪族烴基 該脂肪族烴基，意指不具備芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，通常較佳為飽和。前述脂肪族烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中包含環的脂肪族烴基等。
･･･直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基 該直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~6、又更佳為碳數1~4、最佳為碳數1~3。 直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 該分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數2~10、更佳為碳數3~6、又更佳為碳數3或4、最佳為碳數3。 分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
上述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，可具有亦可不具有取代基。該取代基可列舉氟原子、經氟原子取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
･･･結構中包含環的脂肪族烴基 該結構中包含環的脂肪族烴基，可列舉環結構中可含有包含雜原子的取代基之環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端而得之基、前述環狀之脂肪族烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基途中之基等。前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉與上述相同者。 環狀之脂肪族烴基，較佳為碳數3~20、更佳為碳數3~12。 環狀之脂肪族烴基，可為多環式基、亦可為單環式基。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除2個氫原子而得之基。該單環烷較佳為碳數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除2個氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有亦可不具有取代基。該取代基可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為前述取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基；最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為前述取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基；更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基；最佳為甲氧基、乙氧基。 作為前述取代基之鹵素原子，較佳為氟原子。 作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉前述烷基之氫原子的一部分或全部經前述鹵素原子取代之基。 環狀之脂肪族烴基，構成其環結構之碳原子的一部分亦可經包含雜原子的取代基取代。該包含雜原子的取代基，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-。
･･Yax0 中之芳香族烴基 該芳香族烴基，為具有至少1個芳香環之烴基。 該芳香環只要係具備4n+2個π電子之環狀共軛系，則無特殊限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數較佳為5~30、更佳為碳數5~20、又更佳為碳數6~15、特佳為碳數6~12。惟，該碳數中，不包含取代基之碳數。作為芳香環，具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基，具體而言，可列舉由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子之基(伸芳基或伸雜芳基)；由包含2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)之1個氫原子經伸烷基取代之基(例如，由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中的芳基進一步去除1個氫原子之基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基之伸烷基的碳數，較佳為1~4、更佳為碳數1~2、特佳為碳數1。
前述芳香族烴基，該芳香族烴基所具有的氫原子亦可經取代基取代。例如，該芳香族烴基中之芳香環上所鍵結的氫原子亦可經取代基取代。該取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 作為前述取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基；最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可列舉作為取代前述環狀之脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基所例示者。
･包含雜原子之2價連結基： Yax0 為包含雜原子之2價連結基時，作為該連結基之較佳者，可列舉-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H亦可經烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、通式  -Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、 -[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -表示之基[式中，Y21 及Y22 係分別獨立地為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。 前述之包含雜原子之2價連結基為-C(=O)-NH-、    -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其H亦可經烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)，較佳為碳數1~10、更佳為1~8、特佳為1~5。 通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或   -Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 ，係分別獨立地為可具有取代基之2價烴基。該2價烴基可列舉與作為前述2價連結基之說明所列舉的(可具有取代基之2價烴基)相同者。 Y21 ，較佳為直鏈狀之脂肪族烴基、更佳為直鏈狀之伸烷基、又更佳為碳數1~5之直鏈狀之伸烷基、特佳為亞甲基或伸乙基。 Y22 ，較佳為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基；更佳為亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基。該烷基亞甲基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基、更佳為碳數1~3之直鏈狀之烷基、最佳為甲基。 式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -表示之基中，m”為0~3之整數、較佳為0~2之整數、更佳為0或1、特佳為1。換言之，式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -表示之基，特佳為式-Y21 -C(=O)-O-Y22 -表示之基。其中尤以式-(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數、較佳為1~8之整數、更佳為1~5之整數、又更佳為1或2、最佳為1。b’為1~10之整數、較佳為1~8之整數、更佳為1~5之整數、又更佳為1或2、最佳為1。
上述之中尤佳Yax0 為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、芳香族烴基或此等之組合，或單鍵。
上述式(a01-1)中，na01 為0~2之整數、較佳為0或1、更佳為0。
上述式(a01-1)中，Ya01 為碳原子。Xa01 為與Ya01 一起形成單環式之脂環式烴基之基。該單環式之脂環式烴基，可列舉由單環烷去除1個以上之氫原子之基。該單環烷較佳為碳數3~10者、更佳為碳數3~8者、又更佳為碳數3~6者。具體而言較佳為環戊烷、環己烷；更佳為環戊烷。
上述單環式之脂環式烴基所具有的氫原子之一部分或全部亦可被取代。該取代基例如可列舉-RP1 、  -RP2 -O-RP1 、-RP2 -CO-RP1 、-RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、-RP2 -CN或-RP2 -COOH(以下將此等取代基亦一併地稱為「Ra05 」)等。 此處，RP1 為碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基、碳數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30之1價芳香族烴基。又，RP2 為單鍵、碳數1~10之2價鏈狀飽和烴基、碳數3~20之2價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30之2價芳香族烴基。惟，RP1 及RP2 之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有的氫原子的一部分或全部亦可經氟原子取代。上述脂肪族環狀烴基，可1種單獨地具有1個以上的上述取代基、亦可各具有1個以上的上述取代基中之複數種。 碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 碳數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基。 碳數6~30之1價芳香族烴基，例如可列舉由苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環去除1個氫原子而得之基。
上述式(a01-1)中之Ra01 為上述通式(a0-r-1)表示之基。 上述式(a0-r-1)中之Ya011 為4級碳原子。Ra011 、Ra012 及Ra013 係分別獨立地為可具有取代基之烴基。
上述式(a0-r-1)中之Ra011 、Ra012 及Ra013 係分別獨立地為可具有取代基之烴基。Ra011 、Ra012 及Ra013 中之烴基，分別獨立地可列舉直鏈狀或分支鏈狀之烷基、鏈狀或環狀之烯基，或環狀之烴基。
Ra011 、Ra012 及Ra013 中之直鏈狀之烷基，較佳為碳數1~5、更佳為1~4、又更佳為1或2。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，尤佳為甲基、乙基或n-丁基；更佳為甲基或乙基。
Ra011 、Ra012 及Ra013 中之分支鏈狀之烷基，較佳為碳數3~10、更佳為3~5。具體而言，可列舉異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。 Ra011 、Ra012 及Ra013 中之鏈狀或環狀之烯基，較佳為碳數2~10之烯基。
Ra011 、Ra012 及Ra013 中之環狀之烴基，可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基亦可為單環式基。 單環式基之脂肪族烴基，較佳為由單環烷去除1個氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂肪族烴基，較佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基，該多環烷，較佳為碳數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra011 、Ra012 及Ra013 中之該芳香族烴基，為具有至少1個芳香環之烴基。該芳香環只要係具備4n+2個π電子之環狀共軛系，則無特殊限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數較佳為5~30、更佳為5~20、又更佳為6~15、特佳為6~12。作為芳香環，具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。該芳香族烴基具體而言，可列舉由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由包含2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環之1個氫原子經伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環上所鍵結的伸烷基之碳數，較佳為1~4、更佳為1~2、又更佳為1。
上述Ra011 、Ra012 及Ra013 中之烴基經取代時，其取代基例如可列舉羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等，其中尤佳為烷氧基、更佳為甲氧基。
上述式(a0-r-1)中之Ra011 、Ra012 及Ra013 ，於上述之中係以均為可具有取代基之直鏈狀之烷基尤佳。
上述式(a0-r-1)表示之基之具體例子列舉如下。
Figure 02_image009
以下顯示構成單位(a01)之具體例子。以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image011
(A1)成分所具有的構成單位(a01)，可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分中之構成單位(a01)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位的合計(100莫耳%)而言，為超過50莫耳%且70莫耳%以下、較佳為52莫耳%以上且70莫耳%以下、更佳為55莫耳%以上且70莫耳%以下。 構成單位(a01)之比例，藉由成為前述較佳範圍的下限值以上，感度、解像性、粗糙度改善等之微影術特性會提高。又，若為上限值以下，則可取得與其他構成單位之平衡，各種微影術特性成為良好。
≪構成單位(a02)≫ 構成單位(a02)，為下述通式(a02-1)表示之構成單位。
Figure 02_image013
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ra02 為下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)之任一者表示之基]。
Figure 02_image015
[式中，Ra’51 係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基。R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基。A”為可包含氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。n’為0~2之整數。*表示鍵結部位]。
上述通式(a02-1)中之R，可列舉與上述式(a01-1)中之R相同者。 Ra02 為上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)之任一者表示之基。
上述通式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A”中之碳數1~5之伸烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基包含氧原子或硫原子時，其具體例子，可列舉於前述伸烷基之末端或碳原子間存在有-O-或-S-之基，例如可列舉-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。A”較佳為碳數1~5之伸烷基或-O-、更佳為碳數1~5之伸烷基、最佳為亞甲基。
上述通式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，Ra’51 中之烷基，較佳為碳數1~6之烷基。該烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中尤以甲基或乙基為佳、特佳為甲基。
Ra’51 中之烷氧基，較佳為碳數1~6之烷氧基。該烷氧基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀。具體而言，可列舉作為前述Ra’51 中之烷基所列舉的烷基與氧原子(-O-)連結而得之基。 Ra’51 中之鹵素原子較佳為氟原子。 Ra’51 中之鹵化烷基，可列舉前述Ra’51 中之烷基之氫原子的一部分或全部經前述鹵素原子取代之基。該鹵化烷基，較佳為氟化烷基、特佳為全氟烷基。
Ra’51 中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基。 R”中之烷基，係直鏈狀、分支鏈狀、環狀均可，碳數較佳為1~15。 R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基時，較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~5、特佳為甲基或乙基。 R”為環狀之烷基時，較佳為碳數3~15、更佳為碳數4~12、最佳為碳數5~10。具體而言，可例示由可經亦可不經氟原子或氟化烷基取代之單環烷去除1個以上之氫原子而得之基；由雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上之氫原子而得之基等。更具體而言，可列舉由環戊烷、環己烷等之單環烷去除1個以上之氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫原子而得之基等。
R”中之含內酯之環式基，表示含有其環骨架中包含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。將內酯環計數為第一個環，僅有內酯環時稱為單環式基、進一步具有其他環結構時，無關其結構地稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基、亦可為多環式基。該含內酯之環式基，無特殊限定，可使用任意者。具體而言，可列舉下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之基。
Figure 02_image017
[式中，Ra’21 係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基，或含碳酸酯之環式基；A”為可包含氧原子(-O-)或硫原子 (-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’21 中之烷基，較佳為碳數1~6之烷基。該烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中尤以甲基或乙基為佳、特佳為甲基。 Ra’21 中之烷氧基，較佳為碳數1~6之烷氧基。該烷氧基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀。具體而言，可列舉作為前述Ra’21 中之烷基所列舉的烷基與氧原子(-O-)連結而得之基。 Ra’21 中之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 Ra’21 中之鹵化烷基，可列舉前述Ra’21 中之烷基之氫原子的一部分或全部經前述鹵素原子取代之基。該鹵化烷基，較佳為氟化烷基、特佳為全氟烷基。
Ra’21 中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基，或含碳酸酯之環式基。 R”中之烷基，係直鏈狀、分支鏈狀、環狀均可，碳數較佳為1~15。 R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基時，較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~5、特佳為甲基或乙基。 R”為環狀之烷基時，較佳為碳數3~15、更佳為碳數4~12、最佳為碳數5~10。具體而言，可例示由可經亦可不經氟原子或氟化烷基取代之單環烷去除1個以上之氫原子而得之基；由雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上之氫原子而得之基等。更具體而言，可列舉由環戊烷、環己烷等之單環烷去除1個以上之氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫原子而得之基等。 R”中之含內酯之環式基，可列舉與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之基相同者。 R”中之含碳酸酯之環式基，係與後述之含碳酸酯之環式基相同，具體而言可列舉通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)分別表示之基。 Ra’21 中之羥基烷基，較佳為碳數1~6者，具體而言，可列舉前述Ra’21 中之烷基的至少1個氫原子經羥基取代之基。
前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中之碳數1~5之伸烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基包含氧原子或硫原子時，其具體例子，可列舉於前述伸烷基之末端或碳原子間存在有-O-或-S-之基，例如可列舉O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。A”較佳為碳數1~5之伸烷基或-O-、更佳為碳數1~5之伸烷基、最佳為亞甲基。
下述係列舉通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之基的具體例子。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
R”中之含碳酸酯之環式基，表示含有其環骨架中包含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。將碳酸酯環計數為第一個環，僅有碳酸酯環時稱為單環式基、進一步具有其他環結構時，無關其結構地稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基、亦可為多環式基。 含碳酸酯環之環式基，無特殊限定，可使用任意者。具體而言，可列舉下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)分別表示之基。
Figure 02_image023
[式中，Ra’x31 係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基，或含碳酸酯之環式基；A”為可包含氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3之整數，q’為0或1]。
前述通式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中，A”係與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 Ra’31 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、   -COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，各自可列舉與針對前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21 之說明所列舉的相同者。 於下述列舉通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)分別表示之基之具體例子。
Figure 02_image025
R”中之「含-SO2 -之環式基」，表示含有其環骨架中包含-SO2 -之環的環式基，具體而言，為-SO2 -中之硫原子(S)形成環式基之環骨架的一部分之環式基。將其環骨架中包含-SO2 -之環計數為第一個環，僅有該環時稱為單環式基、進一步具有其他環結構時，無關其結構地稱為多環式基。含-SO2 -之環式基，可為單環式基亦可為多環式基。含-SO2 -之環式基，特佳為其環骨架中包含-O-SO2 -之環式基，亦即含有-O-SO2 -中之-O-S-形成環骨架的一部分之磺內酯(sultone)環之環式基。R”中之「含-SO2 -之環式基」，具體而言，可列舉上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之基。 Ra’51 中之羥基烷基，較佳為碳數1~6者，具體而言，可列舉前述Ra’51 中之烷基的至少1個氫原子經羥基取代之基。
上述通式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，Ra’51 ，在上述之中尤以氫原子為佳。
上述通式(a02-1)中之Ra02 ，在上述之中尤以通式(a5-r-1)或通式(a5-r-2)表示之基為佳。 於下述列舉通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之基之具體例子。式中之「Ac」表示乙醯基。
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
以下顯示構成單位(a02)之具體例子。以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image033
Figure 02_image035
(A1)成分所具有的構成單位(a02)，可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分中之構成單位(a02)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位的合計(100莫耳%)而言，較佳為10莫耳%以上且未達50莫耳%、更佳為20莫耳%以上且45莫耳%以下、又更佳為30莫耳%以上且45莫耳%以下。 構成單位(a02)之比例，藉由成為前述較佳範圍的下限值以上，藉由適切調整酸擴散長、提高阻劑膜對基板之密著性、適切調整顯影時之溶解性等之效果，微影術特性成為更良好。又，若為上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡。
≪其他構成單位≫ (A1)成分，於上述構成單位(a01)及構成單位(a02)以外，亦可依需要具有其他構成單位。 其他構成單位，例如，可列舉包含藉由酸的作用而極性會增大的酸分解性基之構成單位(a1)(相當於上述構成單位(a01)者除外)；包含含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基之構成單位(a2)；包含含極性基之脂肪族烴基之構成單位(a3)；包含酸非解離性之脂肪族環式基之構成單位(a4)；後述通式(a10-1)表示之構成單位(a10)；由苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之構成單位(st)等。
關於構成單位(a1)： (A1)成分，亦可進一步具有包含藉由酸的作用而極性會增大的酸分解性基之構成單位(a1)(惟，相當於構成單位(a01)者除外)。
構成單位(a1)中之酸解離性基，可列舉至今為止作為化學增幅型阻劑用之基底樹脂的酸解離性基所提案者。 作為化學增幅型阻劑用之基底樹脂的酸解離性基所提案者，具體而言，可列舉以下所說明的「縮醛型酸解離性基」、「3級烷基酯型酸解離性基」、「3級烷氧基羰基酸解離性基」。
･縮醛型酸解離性基： 前述極性基當中保護羧基或羥基之酸解離性基，例如可列舉下述通式(a1-r-1)表示之酸解離性基(以下有稱為「縮醛型酸解離性基」者)。
Figure 02_image037
[式中，Ra’1 、Ra’2 為氫原子或烷基。Ra’3 為烴基，Ra’3 亦可與Ra’1 、Ra’2 之任一者鍵結而形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’1 及Ra’2 當中，較佳至少一方為氫原子、更佳兩方為氫原子。 Ra’1 或Ra’2 為烷基時，該烷基可列舉於上述α取代丙烯酸酯之說明中，與作為可鍵結於α位碳原子之取代基所列舉的烷基相同者，較佳為碳數1~5之烷基。具體而言，較佳可列舉直鏈狀或分支鏈狀之烷基。更具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，更佳為甲基或乙基、特佳為甲基。
式(a1-r-1)中，Ra’3 之烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之烷基，或環狀之烴基。 該直鏈狀之烷基，較佳為碳數1~5、更佳為碳數1~4、又更佳為碳數1或2。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，尤佳為甲基、乙基或n-丁基；更佳為甲基或乙基。
該分支鏈狀之烷基，較佳為碳數3~10、更佳為碳數3~5。具體而言，可列舉異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。
Ra’3 為環狀之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基亦可為單環式基。 單環式基之脂肪族烴基，較佳為由單環烷去除1個氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂肪族烴基，較佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基，該多環烷，較佳為碳數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’3 之環狀之烴基為芳香族烴基時，該芳香族烴基，為具有至少1個芳香環之烴基。 該芳香環只要係具備4n+2個π電子之環狀共軛系，則無特殊限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數較佳為5~30、更佳為碳數5~20、又更佳為碳數6~15、特佳為碳數6~12。作為芳香環，具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。 Ra’3 中之芳香族烴基，具體而言，可列舉由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由包含2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環之1個氫原子經伸烷基取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基的碳數，較佳為1~4、更佳為碳數1~2、特佳為碳數1。
Ra’3 中之環狀之烴基，可具有取代基。該取代基例如可列舉-RP1 、-RP2 -O-RP1 、-RP2 -CO-RP1 、-RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、-RP2 -CN或-RP2 -COOH(以下將此等取代基亦一併地稱為「Rax5 」)等。此處，RP1 為碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基、碳數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30之1價芳香族烴基。又，RP2 為單鍵、碳數1~10之2價鏈狀飽和烴基、碳數3~20之2價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30之2價芳香族烴基。惟，RP1 及RP2 之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有的氫原子的一部分或全部亦可經氟原子取代。上述脂肪族環狀烴基，可1種單獨地具有1個以上的上述取代基、亦可各具有1個以上的上述取代基中之複數種。 碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 碳數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基。 碳數6~30之1價芳香族烴基，例如可列舉由苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環去除1個氫原子而得之基。
Ra’3 與Ra’1 、Ra’2 之任一者鍵結而形成環的情況時，該環式基較佳為4~7員環、更佳為4~6員環。該環式基之具體例子可列舉四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
･3級烷基酯型酸解離性基： 上述極性基當中，保護羧基之酸解離性基，例如可列舉下述通式(a1-r-2)表示之酸解離性基。 再者，下述式(a1-r-2)表示之酸解離性基當中，藉由烷基所構成者，以下有為了方便而稱為「3級烷基酯型酸解離性基」者。
Figure 02_image039
[式中，Ra’4 ~Ra’6 分別為烴基，Ra’5 、Ra’6 亦可彼此鍵結而形成環]。
Ra’4 之烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之烷基、鏈狀或環狀之烯基，或環狀之烴基。 Ra’4 中之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、環狀之烴基(單環式基的脂肪族烴基、多環式基的脂肪族烴基、芳香族烴基)，可列舉與前述Ra’3 相同者。 Ra’4 中之鏈狀或環狀之烯基，較佳為碳數2~10之烯基。 Ra’5 、Ra’6 之烴基，可列舉與前述Ra’3 相同者。
Ra’5 與Ra’6 彼此鍵結而形成環的情況時，可適合地列舉下述通式(a1-r2-1)表示之基、下述通式(a1-r2-2)表示之基、下述通式(a1-r2-3)表示之基。 另一方面，Ra’4 ~Ra’6 未彼此鍵結，而為獨立的烴基時，可適合地列舉下述通式(a1-r2-4)表示之基。
Figure 02_image041
[式(a1-r2-1)中，Ra’10 ，表示一部分可經鹵素原子或含雜原子之基取代的直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~12之烷基。Ra’11 表示與Ra’10 所鍵結的碳原子一起形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa為與Ya一起形成環狀之烴基之基。該環狀之烴基所具有的氫原子之一部分或全部亦可被取代。Ra101 ~Ra103 ，係分別獨立地為氫原子、碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基或碳數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有的氫原子之一部分或全部亦可被取代。Ra101 ~Ra103 之2者以上亦可彼此鍵結而形成環狀結構。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa為與Yaa一起形成脂肪族環式基之基。Ra104 為可具有取代基之芳香族烴基。式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 ，係分別獨立地為碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基或氫原子。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子之一部分或全部亦可被取代。Ra’14 為可具有取代基之烴基。*表示鍵結部位]。
上述式(a1-r2-1)中，Ra’10 為一部分可經鹵素原子或含雜原子之基取代的直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~12之烷基。
Ra’10 中之直鏈狀之烷基，為碳數1~12、較佳為碳數1~10、特佳為碳數1~5。 Ra’10 中之分支鏈狀之烷基，可列舉與前述Ra’3 相同者。
Ra’10 中之烷基，一部分可經鹵素原子或含雜原子之基取代。例如，構成烷基之氫原子的一部分，亦可經鹵素原子或含雜原子之基取代。又，構成烷基之碳原子(亞甲基等)的一部分，亦可經含雜原子之基取代。 此處所稱之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子。含雜原子之基，可列舉(-O-)、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。
式(a1-r2-1)中，Ra’11 (與Ra’10 所鍵結的碳原子一起形成之脂肪族環式基)，較佳為作為式(a1-r-1)中之Ra’3 之單環式基或多環式基的脂肪族烴基(脂環式烴基)所列舉之基。其中尤以單環式之脂環式烴基為佳，具體而言，更佳為環戊基、環己基；又更佳為環戊基。
式(a1-r2-2)中，Xa與Ya一起形成的環狀之烴基，可列舉由前述式(a1-r-1)中之Ra’3 中之環狀之1價烴基(脂肪族烴基)進一步去除1個以上的氫原子而得之基。 Xa與Ya一起形成的環狀之烴基，可具有取代基。該取代基可列舉與上述Ra’3 中之環狀之烴基可具有的取代基相同者。 式(a1-r2-2)中，Ra101 ~Ra103 中之碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 Ra101 ~Ra103 中之碳數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基等。 Ra101 ~Ra103 ，其中就合成容易性之觀點，尤以氫原子、碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基為佳，其中尤更佳為氫原子、甲基、乙基；特佳為氫原子。
上述Ra101 ~Ra103 表示之鏈狀飽和烴基，或脂肪族環狀飽和烴基所具有的取代基，例如可列舉與上述Rax5 相同之基。
藉由Ra101 ~Ra103 之2者以上彼此鍵結形成環狀結構所產生之含碳-碳雙鍵之基，例如可列舉環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。此等之中就合成容易性之觀點，尤以環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基為佳。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa一起形成之脂肪族環式基，較佳為作為式(a1-r-1)中之Ra’3 之單環式基或多環式基的脂肪族烴基所列舉之基。 式(a1-r2-3)中，Ra104 中之芳香族烴基，可列舉由碳數5~30之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基。其中，Ra104 尤以由碳數6~15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基為佳；更佳為由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基；又更佳為由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基；特佳為由苯或萘去除1個以上的氫原子而得之基；最佳為由苯去除1個以上的氫原子而得之基。
式(a1-r2-3)中之Ra104 可具有的取代基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 ，係分別獨立地為碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基或氫原子。Ra’12 及Ra’13 中之碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基，可列舉與上述Ra101 ~Ra103 中之碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基相同者。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子之一部分或全部亦可被取代。 Ra’12 及Ra’13 ，其中尤以氫原子、碳數1~5之烷基為佳；更佳為碳數1~5之烷基；又更佳為甲基、乙基；特佳為甲基。 上述Ra’12 及Ra’13 表示之鏈狀飽和烴基經取代時，其取代基，例如可列舉與上述Rax5 相同之基。
式(a1-r2-4)中，Ra’14 為可具有取代基之烴基。Ra’14 中之烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之烷基，或環狀之烴基。
Ra’14 中之直鏈狀之烷基，較佳為碳數1~5、更佳為1~4、又更佳為1或2。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，尤佳為甲基、乙基或n-丁基；更佳為甲基或乙基。
Ra’14 中之分支鏈狀之烷基，較佳為碳數3~10、更佳為3~5。具體而言，可列舉異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。
Ra’14 為環狀之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基亦可為單環式基。 單環式基之脂肪族烴基，較佳為由單環烷去除1個氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂肪族烴基，較佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基，該多環烷，較佳為碳數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’14 中之芳香族烴基，可列舉與Ra104 中之芳香族烴基相同者。其中，Ra’14 尤以由碳數6~15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基為佳，更佳為由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基；又更佳為由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基；特佳為由萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基；最佳為由萘去除1個以上的氫原子而得之基。 Ra’14 可具有的取代基，可列舉與Ra104 可具有的取代基相同者。
式(a1-r2-4)中之Ra’14 為萘基時，與前述式(a1-r2-4)中之3級碳原子鍵結的位置，係萘基之1位或2位均可。 式(a1-r2-4)中之Ra’14 為蒽基時，與前述式(a1-r2-4)中之3級碳原子鍵結的位置，係蒽基之1位、2位或9位均可。
前述式(a1-r2-1)表示之基之具體例子列舉如下。
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
前述式(a1-r2-2)表示之基之具體例子列舉如下。
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
前述式(a1-r2-3)表示之基之具體例子列舉如下。
Figure 02_image055
前述式(a1-r2-4)表示之基之具體例子列舉如下。
Figure 02_image057
･3級烷氧基羰基酸解離性基： 前述極性基當中，保護羥基之酸解離性基，例如，可列舉下述通式(a1-r-3)表示之酸解離性基(以下係有為了方便而稱為「3級烷氧基羰基酸解離性基」者)。
Figure 02_image059
[式中，Ra’7 ~Ra’9 分別為烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7 ~Ra’9 ，較佳分別為碳數1~5之烷基、更佳為碳數1~3之烷基。 又，各烷基之合計碳數，較佳為3~7、更佳為碳數3~5、最佳為碳數3~4。
構成單位(a1)，可列舉由α位碳原子上所鍵結的氫原子亦可經取代基取代的丙烯酸酯所衍生之構成單位、由丙烯醯胺所衍生之構成單位、由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位的羥基中之氫原子的至少一部分經包含前述酸分解性基之取代基保護的構成單位、由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生之構成單位的-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部分經包含前述酸分解性基之取代基保護的構成單位等。
構成單位(a1)，於上述之中尤以由α位碳原子上所鍵結的氫原子亦可經取代基取代的丙烯酸酯所衍生之構成單位為佳。該構成單位(a1)的較佳具體例子，可列舉下述通式(a1-1)或(a1-2)表示之構成單位。
Figure 02_image061
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1 為可具有醚鍵之2價烴基。na1 為0~2之整數。Ra1 為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示之酸解離性基。Wa1 為na2 +1價烴基，na2 為1~3之整數，Ra2 為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1)中，R之碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基，為前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代之基。該鹵素原子特佳為氟原子。 R較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上之獲得容易性而言，最佳為氫原子或甲基。
前述式(a1-1)中，Va1 中之2價烴基，可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。
作為Va1 中之2價烴基的脂肪族烴基，可為飽和亦可為不飽和，通常較佳為飽和。 該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中包含環的脂肪族烴基等。
前述直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~6、又更佳為碳數1~4、最佳為碳數1~3。直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 前述分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數2~10、更佳為碳數3~6、又更佳為碳數3或4、最佳為碳數3。分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、  -CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
前述結構中包含環的脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉與前述直鏈狀之脂肪族烴基或前述分支鏈狀之脂肪族烴基相同者。 前述脂環式烴基，較佳為碳數3~20、更佳為碳數3~12。 前述脂環式烴基，可為多環式亦可為單環式。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除2個氫原子而得之基。該單環烷較佳為碳數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除2個氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Va1 中之2價烴基之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。 該芳香族烴基，較佳為碳數3~30、更佳為5~30、又更佳為5~20、特佳為6~15、最佳為6~12。惟，該碳數中，不包含取代基之碳數。芳香族烴基所具有的芳香環具體而言，可列舉苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。 該芳香族烴基具體而言，可列舉由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)之1個氫原子經伸烷基取代之基(例如，由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中的芳基進一步去除1個氫原子之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，較佳為1~4、更佳為1~2、特佳為1。
前述式(a1-1)中，Ra1 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示之酸解離性基。
前述式(a1-2)中，Wa1 中之na2 +1價烴基，可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。該脂肪族烴基意指不具備芳香族性之烴基，可為飽和亦可為不飽和，通常較佳為飽和。前述脂肪族烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、結構中包含環的脂肪族烴基，或組合直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基與結構中包含環的脂肪族烴基而得之基。前述na2 +1價，較佳為2~4價、更佳為2或3價。
前述式(a1-2)中，Ra2 為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示之酸解離性基。
以下顯示前述式(a1-1)表示之構成單位的具體例子。以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image063
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
Figure 02_image071
Figure 02_image073
Figure 02_image075
Figure 02_image077
(A1)成分中之構成單位(a1)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位的合計(100莫耳%)而言，較佳為5~40莫耳%、更佳為10~40莫耳%。 藉由使構成單位(a1)之比例，成為前述較佳範圍的下限值以上，感度、解像性、粗糙度改善等之微影術特性會提高。另一方面，若為前述較佳範圍的上限值以下，則可取得與其他構成單位之平衡，各種微影術特性成為良好。
關於構成單位(a2)： (A1)成分，可為具有包含含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基之構成單位(a2)(惟，相當於構成單位(a01)、構成單位(a02)及構成單位(a1)者除外)者。 構成單位(a2)的含內酯之環式基，或含碳酸酯之環式基，當使用(A1)成分於形成阻劑膜時，為有效於提高阻劑膜對基板之密著性者。又，藉由具有構成單位(a2)，例如藉由適切調整酸擴散長、提高阻劑膜對基板之密著性、適切調整顯影時之溶解性等之效果，而使微影術特性等成為良好。
構成單位(a2)中之含內酯之環式基及含碳酸酯之環式基，可列舉與上述構成單位(a02)中所說明的含內酯之環式基及含碳酸酯之環式基相同者。
構成單位(a2)，其中尤佳為由α位碳原子上所鍵結的氫原子亦可經取代基取代的丙烯酸酯所衍生之構成單位。 該構成單位(a2)，較佳為下述通式(a2-1)表示之構成單位。
Figure 02_image079
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya21 為單鍵或2價連結基。La21 為-O-、-COO-、   -CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。惟La21 為-O-時，Ya21 不為-CO-。Ra21 為含內酯之環式基]。
前述式(a2-1)中，R係與前述相同。R較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上獲得的容易性而言，特佳為氫原子或甲基。
前述式(a2-1)中，Ya21 中之2價連結基，並無特殊限定，可適合地列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等。具體而言，可列舉與上述式(a01-1)中之Va01 中之2價烴基相同者。其中Ya21 尤以單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，或此等之組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21 為含內酯之環式基。 Ra21 中之含內酯之環式基，可適合地列舉前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之基。
(A1)成分所具有的構成單位(a2)，可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位的合計(100莫耳%)而言，較佳為5~40莫耳%、更佳為10~40莫耳%、又更佳為20~40莫耳%、特佳為30~40莫耳%。 構成單位(a2)之比例為較佳的下限值以上時，藉由前述效果，可充分得到含有構成單位(a2)所致之效果，若為上限值以下，則可取得與其他構成單位之平衡，各種微影術特性成為良好。
關於構成單位(a3)： (A1)成分亦可進一步具有包含含極性基之脂肪族烴基之構成單位(a3)(惟，相當於構成單位(a01)、構成單位(a02)、構成單位(a1)或構成單位(a2)者除外)。(A1)成分藉由具有構成單位(a3)，(A)成分之親水性增高，有助於提高解像性。又，可適切地調整酸擴散長。
極性基可列舉羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部分經氟原子取代之羥基烷基等，特佳為羥基。 脂肪族烴基，可列舉碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)。該環式基可為單環式基亦可為多環式基，例如於ArF準分子雷射用阻劑組成物用的樹脂當中，可由多數提案者中適當選擇來使用。
該環式基為單環式基時，碳數更佳為3~10。其中尤更佳為由包含含有羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子的一部分經氟原子取代之羥基烷基的脂肪族單環式基之丙烯酸酯所衍生之構成單位。該單環式基，可例示由單環烷去除2個以上之氫原子而得之基。具體而言，可列舉由環戊烷、環己烷、環辛烷等之單環烷去除2個以上之氫原子而得之基等。此等之單環式基當中，尤以由環戊烷去除2個以上之氫原子而得之基、由環己烷去除2個以上之氫原子而得之基在工業上較佳。
該環式基為多環式基時，該多環式基之碳數更佳為7~30。其中尤更佳為由包含含有羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子的一部分經氟原子取代之羥基烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之構成單位。該多環式基，可例示由雙環烷、三環烷、四環烷等去除2個以上之氫原子而得之基等。具體而言，可列舉由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除2個以上之氫原子而得之基等。此等之多環式基當中，尤以由金剛烷去除2個以上之氫原子而得之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子而得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子而得之基在工業上較佳。
構成單位(a3)，只要係包含含極性基之脂肪族烴基者則無特殊限定，可使用任意者。 作為構成單位(a3)，較佳為由α位碳原子上所鍵結的氫原子亦可經取代基取代的丙烯酸酯所衍生之構成單位，且其係包含含極性基之脂肪族烴基之構成單位。 作為構成單位(a3)，當含極性基之脂肪族烴基中的烴基為碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基時，較佳為由丙烯酸之羥基乙基酯所衍生之構成單位。 又，作為構成單位(a3)，當含極性基之脂肪族烴基中之該烴基為多環式基時，可列舉下述式(a3-1)表示之構成單位、式(a3-2)表示之構成單位、式(a3-3)表示之構成單位作為較佳者；單環式基時，可列舉式(a3-4)表示之構成單位作為較佳者。
Figure 02_image081
[式中，R係與前述相同，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為0~5之整數，s為1~3之整數]。
式(a3-1)中，j較佳為1或2、更佳為1。j為2時，羥基較佳為鍵結於金剛烷基之3位與5位。j為1時，羥基較佳為鍵結於金剛烷基之3位。j較佳為1，羥基特佳為鍵結於金剛烷基之3位。
式(a3-2)中，k較佳為1。氰基較佳為鍵結於降莰基之5位或6位。
式(a3-3)中，t’較佳為1。l較佳為1。s較佳為1。此等較佳在丙烯酸之羧基的末端，鍵結有2-降莰基或3-降莰基。氟化烷基醇，較佳為鍵結於降莰基之5或6位。
式(a3-4)中，t’較佳為1或2。l較佳為0或1。s較佳為1。氟化烷基醇較佳為鍵結於環己基之3或5位。
(A1)成分所具有的構成單位(a3)。可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a3)時，構成單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位的合計(100莫耳%)而言，較佳為1~30莫耳%、更佳為2~25莫耳%、又更佳為5~20莫耳%。 藉由使構成單位(a3)之比例成為較佳的下限值以上，藉由前述效果，可充分得到含有構成單位(a3)所致之效果，若為較佳的上限值以下，則可取得與其他構成單位之平衡，各種微影術特性成為良好。
關於構成單位(a4)： (A1)成分亦可進一步具有包含酸非解離性之脂肪族環式基之構成單位(a4)。 (A1)成分藉由具有構成單位(a4)，所形成的阻劑圖型之乾蝕刻耐性提高。又，(A)成分之疏水性增高。疏水性之提高，特別是當溶劑顯影製程的情況時，係有助於解像性、阻劑圖型形狀等之提高。構成單位(a4)中之「酸非解離性環式基」，為藉由曝光而於該阻劑組成物中產生酸時(例如，藉由曝光而由產生酸的構成單位或(B)成分產生酸時)，即使該酸進行作用亦不會解離，而維持殘留在該構成單位中之環式基。
構成單位(a4)，較佳為例如由包含酸非解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之構成單位等。該環式基可使用作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之阻劑組成物的樹脂成分所用者而自以往已知之多數者。 該環式基，就工業上容易獲得等之觀點，特佳為選自三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基的至少1種。此等之多環式基，亦可具有碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。 構成單位(a4)，具體而言，可例示下述通式(a4-1)~ (a4-7)分別表示之構成單位。
Figure 02_image083
[式中，Rα 係與前述相同]。
(A1)成分所具有的構成單位(a4)。可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a4)時，構成單位(a4)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位的合計(100莫耳%)而言，較佳為1~40莫耳%、更佳為5~20莫耳%。 構成單位(a4)之比例，藉由成為較佳的下限值以上，可充分得到含有構成單位(a4)所致之效果，另一方面，藉由成為較佳的上限值以下，容易取得與其他構成單位之平衡。
關於構成單位(a10)： 構成單位(a10)，為下述通式(a10-1)表示之構成單位。
Figure 02_image085
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Yax1 為單鍵或2價連結基。Wax1 為可具有取代基之芳香族烴基。nax1 為1以上之整數]。
前述式(a10-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。 R中之碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 R中之碳數1~5之鹵化烷基，為前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代之基。該鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。 R較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上獲得的容易性而言，更佳為氫原子、甲基或三氟甲基；又更佳為氫原子或甲基；特佳為甲基。
前述式(a10-1)中，Yax1 為單鍵或2價連結基。 前述化學式中，Yax1 中之2價連結基，並無特殊限定，可列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等作為適合者。具體而言，可列舉與上述式(a01-1)中之Va01 中之2價烴基相同者。其中，尤佳Yax1 為單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，或此等之組合；更佳為單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]。
前述式(a10-1)中，Wax1 為可具有取代基之芳香族烴基。 Wax1 中之芳香族烴基，可列舉由可具有取代基之芳香環去除(nax1 +1)個氫原子而得之基。此處之芳香環，只要係具備4n+2個π電子之環狀共軛系則無特殊限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數較佳為5~30、更佳為碳數5~20、又更佳為碳數6~15、特佳為碳數6~12。該作為芳香環，具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。 又，Wax1 中之芳香族烴基，亦列舉由包含2個以上的可具有取代基之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除(nax1 +1)個氫原子而得之基。 上述之中尤佳Wax1 為由苯、萘、蒽或聯苯去除(nax1 +1)個氫原子而得之基；更佳為由苯或萘去除(nax1 +1)個氫原子而得之基；又更佳為由苯去除(nax1 +1)個氫原子而得之基。
Wax1 中之芳香族烴基，可具有亦可不具有取代基。前述取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基等。作為前述取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，可列舉與作為Yax1 中之環狀之脂肪族烴基的取代基所列舉的為相同者。前述取代基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、更佳為碳數1~3之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、又更佳為乙基或甲基、特佳為甲基。Wax1 中之芳香族烴基，較佳不具有取代基。
前述式(a10-1)中，nax1 為1以上之整數、較佳為1~10之整數、更佳為1~5之整數；又更佳為1、2或3；特佳為1或2。
以下顯示前述式(a10-1)表示之構成單位(a10)的具體例子。 以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image087
Figure 02_image089
Figure 02_image091
Figure 02_image093
(A1)成分所具有的構成單位(a10)，可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a10)時，(A1)成分中之構成單位(a10)之比例，相對於構成(A1)成分之全部構成單位的合計(100莫耳%)而言，較佳為5~40莫耳%、更佳為10~30莫耳%。 構成單位(a10)之比例藉由成為下限值以上，感度更容易提高。另一方面，藉由成為上限值以下，容易取得與其他構成單位之平衡。
關於構成單位(st)： 構成單位(st)，為由苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之構成單位。「由苯乙烯所衍生之構成單位」，意指苯乙烯之乙烯性雙鍵開裂所構成的構成單位。「由苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」，意指苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成的構成單位(惟，相當於構成單位(a10)者除外)。
「苯乙烯衍生物」，意指苯乙烯的至少一部分之氫原子經取代基取代之化合物。苯乙烯衍生物，例如，可列舉苯乙烯之α位之氫原子經取代基取代者、苯乙烯之苯環的1個以上之氫原子經取代基取代者、苯乙烯之α位之氫原子及苯環的1個以上之氫原子經取代基取代者等。
取代苯乙烯之α位之氫原子的取代基，可列舉碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。 前述碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 前述碳數1~5之鹵化烷基，為前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代而得之基。該鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。取代苯乙烯之α位之氫原子的取代基，較佳為碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基、更佳為碳數1~3之烷基或碳數1~3之氟化烷基，就工業上獲得的容易性而言，又更佳為甲基。
取代苯乙烯的苯環之氫原子的取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基等。 作為前述取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基；更佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為前述取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基；更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基；又更佳為甲氧基、乙氧基。 作為前述取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉前述烷基之氫原子的一部分或全部經前述鹵素原子取代之基。 取代苯乙烯的苯環之氫原子的取代基，較佳為碳數1~5之烷基、更佳為甲基或乙基、又更佳為甲基。
作為構成單位(st)，較佳為由苯乙烯所衍生之構成單位，或由苯乙烯的α位之氫原子經碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基取代的苯乙烯衍生物所衍生之構成單位；更佳為由苯乙烯所衍生之構成單位，或由苯乙烯的α位之氫原子經甲基取代的苯乙烯衍生物所衍生之構成單位；又更佳為由苯乙烯所衍生之構成單位。
(A1)成分所具有的構成單位(st)。可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(st)時，構成單位(st)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位的合計(100莫耳%)而言，較佳為1~30莫耳%、更佳為3~20莫耳%。
阻劑組成物所含有的(A1)成分可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。 本實施形態之阻劑組成物中，(A1)成分，可列舉具有構成單位(a01)與構成單位(a02)之重複結構的高分子化合物。 較佳的(A1)成分，可列舉包含構成單位(a01)與構成單位(a02)之重複結構的高分子化合物。 此時，該高分子化合物中之構成單位(a01)之比例，相對於構成該高分子化合物的全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，為超過50莫耳%且70莫耳%以下、較佳為52莫耳%以上且70莫耳%以下、更佳為55莫耳%以上且70莫耳%以下。 又，該高分子化合物中之構成單位(a02)之比例，相對於構成該高分子化合物的全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，為30莫耳%以上且未達50莫耳%、較佳為30莫耳%以上且48莫耳%以下、更佳為30莫耳%以上且45莫耳%以下。
該(A1)成分，可藉由將衍生各構成單位之單體溶解於聚合溶劑中，於其中例如添加偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯(例如V-601等)等之自由基聚合起始劑進行聚合來製造。 或者，該(A1)成分，可藉由將衍生構成單位(a01)之單體，與衍生構成單位(a02)之單體溶解於聚合溶劑中，於其中添加如上述之自由基聚合起始劑進行聚合，之後進行去保護反應來製造。 再者，聚合時，例如，亦可藉由合併使用如HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH之鏈轉移劑，於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。如此地，經導入烷基之氫原子的一部分經氟原子取代之羥基烷基的共聚物，係有效於顯影缺陷的減低或LER(線邊緣粗糙度：線側壁之不均勻的凹凸)的減低。
(A1)成分之重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析(GPC)以聚苯乙烯換算為基準)，並無特殊限定，較佳為1000~50000、更佳為2000~30000、又更佳為3000~ 20000。 (A1)成分之Mw若為該範圍之較佳的上限值以下，則係有作為阻劑使用所充分的對阻劑溶劑之溶解性，若為該範圍之較佳的下限值以上，則耐乾蝕刻性或阻劑圖型截面形狀良好。 (A1)成分之分散度(Mw/Mn)並無特殊限定，較佳為1.0~4.0、更佳為1.0~3.0、特佳為1.0~2.0。再者，Mn表示數平均分子量。
･關於(A2)成分 本實施形態之阻劑組成物，亦可合併使用不相當於前述(A1)成分之藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的基材成分(以下稱為「(A2)成分」)，作為(A)成分。 (A2)成分並無特殊限定，可由作為化學增幅型阻劑組成物用之基材成分而自以往為人所知的多數者中任意選擇來使用。 (A2)成分，可單獨使用高分子化合物或低分子化合物之1種，亦可組合使用2種以上。
(A)成分中之(A1)成分之比例，相對於(A)成分之總質量而言，較佳為25質量%以上、更佳為50質量%以上、又更佳為75質量%以上，亦可為100質量%。該比例若為25質量%以上，則容易形成高感度化或解像性、粗糙度改善等之各種微影術特性優良的阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分之含量，可依所欲形成之阻劑膜厚等來調整。
＜其他成分＞ 本實施形態之阻劑組成物，於上述(A)成分以外，亦可進一步含有其他成分。其他成分例如可列舉以下所示之(B)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
≪酸產生劑成分(B)≫ 本實施形態之阻劑組成物，於(A)成分以外，亦可進一步含有藉由曝光而會產生酸的酸產生劑成分(B)(以下稱為「(B)成分」)。 (B)成分並無特殊限定，可使用至今為止作為化學增幅型阻劑組成物用之酸產生劑所提案者。 如此的酸產生劑，可列舉錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種。
鎓鹽系酸產生劑，例如可列舉下述通式(b-1)表示之化合物(以下亦稱為「(b-1)成分」)、通式(b-2)表示之化合物(以下亦稱為「(b-2)成分」)或通式(b-3)表示之化合物(以下亦稱為「(b-3)成分」)。
Figure 02_image095
[式中，R101 及R104 ~R108 ，係分別獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R104 與R105 亦可相互鍵結而形成環結構。R102 為碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Y101 為包含氧原子之2價連結基或單鍵。V101 ~V103 係分別獨立地為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101 ~L102 係分別獨立地為單鍵或氧原子。L103 ~L105 係分別獨立地為單鍵、-CO-或-SO2 -。m為1以上之整數，M’m+ 為m價之鎓陽離子]。
{陰離子部} ･(b-1)成分中之陰離子 式(b-1)中，R101 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基較佳為環狀之烴基，該環狀之烴基可為芳香族烴基、亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基，意指不具備芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基，可為飽和亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
R101 中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數較佳為3~30、更佳為5~30、又更佳為5~20、特佳為6~15、最佳為6~10。惟，該碳數中，不包含取代基之碳數。 R101 中之芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成此等之芳香環的碳原子之一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。 R101 中之芳香族烴基，具體而言，可列舉由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子經伸烷基取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，較佳為1~4、更佳為1~2、特佳為1。
R101 中之環狀之脂肪族烴基，可列舉結構中包含環的脂肪族烴基。 該結構中包含環的脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。 前述脂環式烴基，較佳為碳數3~20、更佳為3~12。 前述脂環式烴基，可為多環式基、亦可為單環式基。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除1個以上之氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除1個以上之氫原子而得之基，該多環烷，較佳為碳數7~30者。其中該多環烷尤更佳為金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系的多環式骨架之多環烷；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系的多環式骨架之多環烷。
其中尤其是R101 中之環狀之脂肪族烴基，較佳為由單環烷或多環烷去除1個以上的氫原子而得之基；更佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基；特佳為金剛烷基、降莰基；最佳為金剛烷基。
可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數1~10、更佳為1~6、又更佳為1~4、最佳為1~3。直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 可鍵結於脂環式烴基的分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數2~10、更佳為3~6、又更佳為3或4、最佳為3。分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
又，R101 中之環狀之烴基，亦可如雜環等般包含雜原子。具體而言，可列舉前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基、前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO2 -之環式基、其他下述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)分別表示之雜環式基。式中*，表示鍵結於式(b-1)中之Y101 的鍵結部位。
Figure 02_image097
R101 之環式基中的取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。作為取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基；最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基；更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基；最佳為甲氧基、乙氧基。 作為取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 作為取代基之鹵化烷基，可列舉碳數1~5之烷基例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部經前述鹵素原子取代之基。 作為取代基之羰基，為取代構成環狀之烴基的亞甲基(-CH2 -)之基。
R101 中之環狀之烴基，可為包含脂肪族烴環與芳香環經縮合而得的縮合環之縮合環式基。前述縮合環，例如可列舉於具有交聯環系的多環式骨架之多環烷上，縮合有1個以上之芳香環者等。前述交聯環系多環烷之具體例子可列舉雙環[2.2.1]庚烷(降莰烷)、雙環[2.2.2]辛烷等之雙環烷。前述縮合環式基，較佳為包含於雙環烷上縮合有2個或3個芳香環的縮合環之基、更佳為包含於雙環[2.2.2]辛烷上縮合有2個或3個芳香環的縮合環之基。R101 中之縮合環式基之具體例子可列舉下述式(r-br-1)~(r-br-2)表示者。式中*，表示鍵結於式(b-1)中之Y101 的鍵結部位。
Figure 02_image099
R101 中之縮合環式基可具有的取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、芳香族烴基、脂環式烴基等。 作為前述縮合環式基之取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，可列舉與作為上述R101 中之環式基的取代基所列舉的相同者。 作為前述縮合環式基之取代基之芳香族烴基，可列舉由芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子經伸烷基取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)、上述式(r-hr-1)~(r-hr-6)分別表示之雜環式基等。 作為前述縮合環式基之取代基之脂環式烴基，可列舉由環戊烷、環己烷等之單環烷去除1個氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基；前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO2 -之環式基；前述式(r-hr-7)~(r-hr-16)分別表示之雜環式基等。
可具有取代基之鏈狀之烷基： R101 之鏈狀之烷基，係直鏈狀或分支鏈狀之任意者均可。 直鏈狀之烷基，較佳為碳數1~20、更佳為1~15、最佳為1~10。 分支鏈狀之烷基，較佳為碳數3~20、更佳為3~15、最佳為3~10。具體而言，例如可列舉1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基： R101 之鏈狀之烯基，係直鏈狀或分支鏈狀之任意者均可，較佳為碳數2~10、更佳為2~5、又更佳為2~4、特佳為3。直鏈狀之烯基，例如可列舉乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之烯基，例如可列舉1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀之烯基，於上述之中尤以直鏈狀之烯基為佳；更佳為乙烯基、丙烯基；特佳為乙烯基。
R101 之鏈狀之烷基或烯基中的取代基，例如可列舉烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101 中的環式基等。
上述之中，R101 尤佳為可具有取代基之環式基、更佳為可具有取代基之環狀之烴基。更具體而言，較佳為由苯基、萘基、多環烷去除1個以上之氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基；前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO2 -之環式基等。
式(b-1)中，Y101 為單鍵或包含氧原子之2價連結基。 Y101 為包含氧原子之2價連結基時，該Y101 亦可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如可列舉碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 包含氧原子之2價連結基，例如可列舉氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵   (-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子之連結基；該非烴系之含氧原子之連結基與伸烷基的組合等。於該組合亦可進一步連結有磺醯基(-SO2 -)。該包含氧原子之2價連結基，例如可列舉下述通式(y-al-1)~(y-al-7)分別表示之連結基。
Figure 02_image101
[式中，V’101 為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102 為碳數1~30之2價飽和烴基]。
V’102 中之2價飽和烴基，較佳為碳數1~30之伸烷基、更佳為碳數1~10之伸烷基、又更佳為碳數1~5之伸烷基。
V’101 及V’102 中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可為分支鏈狀之伸烷基，較佳為直鏈狀之伸烷基。 V’101 及V’102 中之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基 [-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基；五亞甲基    [-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 又，V’101 或V’102 中之前述伸烷基中的一部分亞甲基，亦可經碳數5~10之2價脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基，較佳為由前述式(a1-r-1)中之Ra’3 的環狀之脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)進一步去除1個氫原子而得之2價基；更佳為伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基。
Y101 較佳為包含酯鍵之2價連結基，或包含醚鍵之2價連結基；更佳為上述式(y-al-1)~(y-al-5)分別表示之連結基。
式(b-1)中，V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101 中之伸烷基、氟化伸烷基，較佳為碳數1~4。V101 中之氟化伸烷基，可列舉V101 中之伸烷基之氫原子的一部分或全部經氟原子取代之基。其中尤其是V101 較佳為單鍵或碳數1~4之氟化伸烷基。
式(b-1)中，R102 為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102 較佳為氟原子或碳數1~5之全氟烷基、更佳為氟原子。
前述式(b-1)表示之陰離子部之具體例子，例如，Y101 為單鍵時，可列舉三氟甲磺酸根陰離子或全氟丁磺酸根陰離子等之氟化烷基磺酸根陰離子；Y101 為包含氧原子之2價連結基時，可列舉下述式(an-1)~(an-3)之任一者表示之陰離子。
Figure 02_image103
[式中，R”101 為可具有取代基之脂肪族環式基、上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-6)分別表示之1價雜環式基、前述式(r-br-1)或(r-br-2)表示之縮合環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基。R”102 為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-br-1)或(r-br-2)表示之縮合環式基、前述通式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO2 -之環式基。R”103 為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。V”101 為單鍵、碳數1~4之伸烷基，或碳數1~4之氟化伸烷基。R102 為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。v”係分別獨立地為0~3之整數，q”係分別獨立地為0~20之整數，n”為0或1]。
R”101 、R”102 及R”103 的可具有取代基之脂肪族環式基，較佳為作為前述式(b-1)中之R101 中之環狀之脂肪族烴基所例示之基。前述取代基，可列舉與前述式(b-1)中之R101 中之可取代環狀之脂肪族烴基的取代基相同者。
R”103 中之可具有取代基之芳香族環式基，較佳為作為前述式(b-1)中之R101 中之環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基。前述取代基，可列舉與前述式(b-1)中之R101 中之可取代該芳香族烴基的取代基相同者。
R”101 中之可具有取代基之鏈狀之烷基，較佳為作為前述式(b-1)中之R101 中之鏈狀之烷基所例示之基。 R”103 中之可具有取代基之鏈狀之烯基，較佳為作為前述式(b-1)中之R101 中之鏈狀之烯基所例示之基。
･(b-2)成分中之陰離子 式(b-2)中，R104 、R105 ，係分別獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可列舉與式(b-1)中之R101 相同者。惟，R104 、R105 亦可相互鍵結而形成環。 R104 、R105 較佳為可具有取代基之鏈狀之烷基、更佳為直鏈狀或分支鏈狀之烷基，或直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基。 該鏈狀之烷基之碳數，較佳為1~10、更佳為碳數1~7、又更佳為碳數1~3。R104 、R105 之鏈狀之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，因對阻劑用溶劑之溶解性亦為良好等之理由，而越小越佳。又，R104 、R105 之鏈狀之烷基中，經氟原子取代之氫原子的數目越多，酸之強度越增強，又，對250nm以下之高能量光或電子束的透明性提高故較佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例，亦即氟化率，較佳為70~100%、更佳為90~100%、最佳為全部之氫原子經氟原子取代的全氟烷基。 式(b-2)中，V102 、V103 ，係分別獨立地為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，分別可列舉與式(b-1)中之V101 相同者。 式(b-2)中，L101 、L102 ，係分別獨立地為單鍵或氧原子。
･(b-3)成分中之陰離子 式(b-3)中，R106 ~R108 ，係分別獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可列舉與式(b-1)中之R101 相同者。 式(b-3)中，L103 ~L105 係分別獨立地為單鍵、-CO-或  -SO2 -。
上述之中，(B)成分之陰離子部，尤以(b-1)成分中之陰離子為佳。其中尤更佳為上述通式(an-1)~(an-3)之任一者表示之陰離子、又更佳為通式(an-1)或(an-2)之任一者表示之陰離子、特佳為通式(an-2)表示之陰離子。
{陽離子部} 前述式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，M’m+ 表示m價之鎓陽離子。其中尤以鋶陽離子、錪陽離子為佳。m為1以上之整數。
較佳的陽離子部((M’m+ )1/m )，可列舉下述通式(ca-1)~(ca-5)分別表示之有機陽離子。
Figure 02_image105
[式中，R201 ~R207 ，及R211 ~R212 ，係分別獨立地表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R201 ~R203 、R206 ~R207 、R211 ~R212 亦可相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環。R208 ~R209 係分別獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基。R210 為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含SO2 -之環式基。L201 表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。Y201 係分別獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W201 表示(x+1)價連結基]。
上述通式(ca-1)~(ca-5)中，R201 ~R207 ，及R211 ~R212 中之芳基，可列舉碳數6~20之無取代之芳基，較佳為苯基、萘基。 R201 ~R207 ，及R211 ~R212 中之烷基，係鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳數1~30者。 R201 ~R207 ，及R211 ~R212 中之烯基，較佳為碳數2~10。 R201 ~R207 ，及R210 ~R212 可具有的取代基，例如可列舉烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述通式(ca-r-1)~(ca-r-7)分別表示之基。
Figure 02_image107
[式中，R’201 係分別獨立地為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基]。
可具有取代基之環式基： 該環式基較佳為環狀之烴基，該環狀之烴基可為芳香族烴基、亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基，意指不具備芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基，可為飽和亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
R’201 中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數較佳為3~30、更佳為碳數5~30、又更佳為碳數5~20、特佳為碳數6~15、最佳為碳數6~10。惟，該碳數中，不包含取代基之碳數。 R’201 中之芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成此等之芳香環的碳原子之一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。 R’201 中之芳香族烴基具體而言，可列舉由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子經伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，較佳為1~4、更佳為碳數1~2、特佳為碳數1。
R’201 中之環狀之脂肪族烴基，可列舉結構中包含環的脂肪族烴基。 該結構中包含環的脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。 前述脂環式烴基，較佳為碳數3~20、更佳為3~12。 前述脂環式烴基，可為多環式基、亦可為單環式基。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除1個以上之氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除1個以上之氫原子而得之基，該多環烷，較佳為碳數7~30者。其中該多環烷尤更佳為金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系的多環式骨架之多環烷；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系的多環式骨架之多環烷。
其中尤其是R’201 中之環狀之脂肪族烴基，較佳為由單環烷或多環烷去除1個以上的氫原子而得之基；更佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基；特佳為金剛烷基、降莰基；最佳為金剛烷基。
可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~6、又更佳為碳數1~4、特佳為碳數1~3。 直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
又，R’201 中之環狀之烴基，亦可如雜環等般包含雜原子。具體而言，可列舉前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基、前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO2 -之環式基、其他上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)分別表示之雜環式基。
R’201 之環式基中的取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基；最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基；更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基；最佳為甲氧基、乙氧基。 作為取代基之鹵素原子，較佳為氟原子。 作為取代基之鹵化烷基，可列舉碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部經前述鹵素原子取代之基。 作為取代基之羰基，為取代構成環狀之烴基的亞甲基(-CH2 -)之基。
可具有取代基之鏈狀之烷基： R’201 之鏈狀之烷基，係直鏈狀或分支鏈狀之任意者均可。 直鏈狀之烷基，較佳為碳數1~20、更佳為碳數1~15、最佳為碳數1~10。 分支鏈狀之烷基，較佳為碳數3~20、更佳為碳數3~15、最佳為碳數3~10。具體而言，例如可列舉1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基： R’201 之鏈狀之烯基，係直鏈狀或分支鏈狀之任意者均可，較佳為碳數2~10、更佳為碳數2~5、又更佳為碳數2~4、特佳為碳數3。直鏈狀之烯基，例如可列舉乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之烯基，例如可列舉1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀之烯基，於上述之中尤以直鏈狀之烯基為佳；更佳為乙烯基、丙烯基；特佳為乙烯基。
R’201 之鏈狀之烷基或烯基中的取代基，例如可列舉烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R’201 中的環式基等。
R’201 之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，於上述者以外，亦可列舉作為可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基，而與上述式(a1-r-2)表示之酸解離性基相同者。
其中尤其是R’201 ，較佳為可具有取代基之環式基、更佳為可具有取代基之環狀之烴基。更具體而言，例如，較佳為由苯基、萘基、多環烷去除1個以上之氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基；前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO2 -之環式基等。
上述通式(ca-1)~(ca-5)中，R201 ~R203 、R206 ~R207 、R211 ~R212 相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環時，亦可隔著硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子，或羰基、-SO-、-SO2 -、-SO3 -、-COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1~5之烷基)等之官能基而鍵結。作為所形成的環，其環骨架中包含式中之硫原子的1個環，含硫原子較佳為3~10員環、特佳為5~7員環。所形成的環之具體例子例如可列舉噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-噻吨環、噻噸酮環、噻嗯環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R208 ~R209 係分別獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基，較佳為氫原子或碳數1~3之烷基，為烷基時，亦可相互鍵結而形成環。
R210 為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含SO2 -之環式基。 R210 中之芳基，可列舉碳數6~20之無取代之芳基，較佳為苯基、萘基。 R210 中之烷基，係鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳數1~30者。 R210 中之烯基，較佳為碳數2~10。R210 中的可具有取代基之含SO2 -之環式基，較佳為「含-SO2 -之多環式基」、更佳為上述通式(a5-r-1)表示之基。
Y201 係分別獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y201 中的伸芳基，可列舉由作為上述式(b-1)中之R101 中之芳香族烴基所例示的芳基去除1個氫原子而得之基。 Y201 中之伸烷基、伸烯基，可列舉由作為上述式(b-1)中之R101 中之鏈狀之烷基、鏈狀之烯基所例示之基去除1個氫原子而得之基。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 W201 為(x+1)價，亦即2價或3價連結基。 W201 中之2價連結基，較佳為可具有取代基之2價烴基，可例示與上述通式(a2-1)中之Ya21 相同的可具有取代基之2價烴基。W201 中之2價連結基係直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任意者均可，較佳為環狀。其中尤以於伸芳基之兩端組合2個羰基之基為佳。伸芳基可列舉伸苯基、伸萘基等，特佳為伸苯基。 W201 中之3價連結基，可列舉由前述W201 中之2價連結基去除1個氫原子而得之基、於前述2價連結基進一步鍵結有前述2價連結基之基等。W201 中之3價連結基，較佳為於伸芳基鍵結有2個羰基之基。
前述式(ca-1)表示之適合的陽離子，具體而言，可列舉下述化學式(ca-1-1)~(ca-1-70)分別表示之陽離子。
Figure 02_image109
Figure 02_image111
Figure 02_image113
[式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
Figure 02_image115
Figure 02_image117
Figure 02_image119
[式中，R”201 為氫原子或取代基，該取代基係與作為前述R201 ~R207 ，及R210 ~R212 可具有的取代基所列舉的相同]。
前述式(ca-2)表示之適合的陽離子，具體而言，可列舉二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-3)表示之適合的陽離子，具體而言，可列舉下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)分別表示之陽離子。
Figure 02_image121
前述式(ca-4)表示之適合的陽離子，具體而言，可列舉下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)分別表示之陽離子。
Figure 02_image123
前述式(ca-5)表示之適合的陽離子，具體而言，可列舉下述通式(ca-5-1)~(ca-5-3)分別表示之陽離子。
Figure 02_image125
上述之中，陽離子部((M’m+ )1/m )尤以通式(ca-1)表示之陽離子為佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(B)成分可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。 阻劑組成物含有(B)成分時，阻劑組成物中，(B)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，較佳為未達50質量份、更佳為1~40質量份、又更佳為3~25質量份。 藉由使(B)成分之含量成為前述較佳範圍，圖型形成係充分地進行。又，將阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，容易得到均勻的溶液，作為阻劑組成物之保存安定性良好，故較佳。
≪鹼成分(D)≫ 本實施形態之阻劑組成物，於(A)成分以外，亦可進一步含有捕捉藉由曝光所產生的酸(亦即，控制酸的擴散)之鹼成分((D)成分)。(D)成分，為作為於阻劑組成物中捕捉藉由曝光所產生的酸之淬滅劑(酸擴散控制劑)而作用者。 (D)成分例如可列舉藉由曝光而分解，失去酸擴散控制性的光崩解性鹼(D1)(以下稱「(D1)成分」)、不相當於該(D1)成分的含氮有機化合物(D2)(以下稱「(D2)成分」)等。此等之中，由於高感度化、粗糙度減低、抑制塗佈缺陷產生之特性均容易提高，故尤較佳為光崩解性鹼((D1)成分)。
･關於(D1)成分 藉由成為含有(D1)成分之阻劑組成物，於形成阻劑圖型時，可更提高阻劑膜之曝光部與未曝光部之對比。(D1)成分，只要係藉由曝光而分解，失去酸擴散控制性者，則無特殊限定，較佳為選自由下述通式(d1-1)表示之化合物(以下稱「(d1-1)成分」)、下述通式(d1-2)表示之化合物(以下稱「(d1-2)成分」)及下述通式(d1-3)表示之化合物(以下稱「(d1-3)成分」)所成之群的1種以上之化合物。 (d1-1)~(d1-3)成分，由於在阻劑膜之曝光部係分解而失去酸擴散控制性(鹼性)，故不作為淬滅劑而作用，於阻劑膜之未曝光部係作為淬滅劑而作用。
Figure 02_image127
[式中，Rd1 ~Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。惟，式(d1-2)中之Rd2 中，鄰接於S原子之碳原子上未鍵結氟原子。Yd1 為單鍵或2價連結基。m為1以上之整數，Mm+ 係分別獨立地為m價之有機陽離子]。
{(d1-1)成分} ･･陰離子部 式(d1-1)中，Rd1 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可列舉與前述R’201 相同者。 此等之其中尤其是Rd1 ，較佳為可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基。此等之基可具有的取代基，可列舉羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基、醚鍵、酯鍵，或此等之組合。包含醚鍵或酯鍵作為取代基時，亦可隔著伸烷基，此時之取代基，較佳為上述式(y-al-1)~(y-al-5)分別表示之連結基。 前述芳香族烴基，可適合列舉包含苯基、萘基、雙環辛烷骨架之多環結構(包含雙環辛烷骨架及其以外之環結構的多環結構)。 前述脂肪族環式基，更佳為由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫原子而得之基。 前述鏈狀之烷基，較佳為碳數1~10，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之分支鏈狀之烷基。
前述鏈狀之烷基為具有氟原子或氟化烷基作為取代基之氟化烷基時，氟化烷基之碳數較佳為1~11、更佳為1~8、又更佳為1~4。該氟化烷基亦可含有氟原子以外之原子。氟原子以外之原子例如可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。 Rd1 較佳為構成直鏈狀之烷基的一部分或全部之氫原子經氟原子取代之氟化烷基、特佳為構成直鏈狀之烷基的全部之氫原子經氟原子取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)。
以下顯示(d1-1)成分之陰離子部的較佳之具體例子。
Figure 02_image129
･･陽離子部 式(d1-1)中，Mm+ 為m價之有機陽離子。 Mm+ 之有機陽離子，可適合地列舉與前述通式(ca-1)~(ca-5)分別表示之陽離子相同者，更佳為前述通式(ca-1)表示之陽離子、又更佳為前述式(ca-1-1)~(ca-1-70)分別表示之陽離子。 (d1-1)成分可1種單獨使用、亦可組合使用2種以上。
{(d1-2)成分} ･･陰離子部 式(d1-2)中，Rd2 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與前述R’201 相同者。 惟，Rd2 中，鄰接於S原子之碳原子上未鍵結有氟原子(未經氟取代)。藉此，(d1-2)成分之陰離子成為適度的弱酸陰離子，作為(D)成分之淬滅能力提高。 Rd2 較佳為可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之脂肪族環式基。鏈狀之烷基，較佳為碳數1~10、更佳為3~10。脂肪族環式基，更佳為由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子而得之基(可具有取代基)；由樟腦等去除1個以上之氫原子而得之基。 Rd2 之烴基可具有取代基，該取代基可列舉與前述式(d1-1)之Rd1 中的烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)可具有的取代基相同者。
以下顯示(d1-2)成分之陰離子部之較佳的具體例子。
Figure 02_image131
･･陽離子部 式(d1-2)中，Mm+ 為m價之有機陽離子，係與前述式(d1-1)中之Mm+ 相同。 (d1-2)成分可1種單獨使用、亦可組合使用2種以上。
{(d1-3)成分} ･･陰離子部 式(d1-3)中，Rd3 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與前述R’201 相同者，較佳為包含氟原子之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基。其中尤佳為氟化烷基，更佳為與前述Rd1 之氟化烷基相同者。
式(d1-3)中，Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與前述R’201 相同者。 其中尤佳為可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基。 Rd4 中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 之烷基之氫原子的一部分亦可經羥基、氰基等取代。 Rd4 中之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基，碳數1~5之烷氧基具體而言，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中尤以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4 中之烯基，可列舉與前述R’201 中之烯基相同者，較佳為乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基。此等之基亦可進一步具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基作為取代基。
Rd4 中之環式基，可列舉與前述R’201 中之環式基相同者，較佳為由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷去除1個以上之氫原子而得之脂環式基，或苯基、萘基等之芳香族基。Rd4 為脂環式基時，藉由使阻劑組成物良好地溶解於有機溶劑，微影術特性成為良好。又，Rd4 為芳香族基時，於以EUV等為曝光光源的微影術中，該阻劑組成物光吸收效率優良，感度或微影術特性成為良好。
式(d1-3)中，Yd1 為單鍵或2價連結基。 Yd1 中之2價連結基，並無特殊限定，可列舉可具有取代基之2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、包含雜原子之2價連結基等。此等分別可列舉與針對上述式(a2-1)中之Ya21 中之2價連結基之說明中所列舉的可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基相同者。 Yd1 較佳為羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或此等之組合。伸烷基更佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、又更佳為亞甲基或伸乙基。
以下顯示(d1-3)成分之陰離子部之較佳的具體例子。
Figure 02_image133
Figure 02_image135
･･陽離子部 式(d1-3)中，Mm+ 為m價之有機陽離子，係與前述式(d1-1)中之Mm+ 相同。 (d1-3)成分可1種單獨使用、亦可組合使用2種以上。
(D1)成分，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成分之任1種、亦可組合使用2種以上。 阻劑組成物含有(D1)成分時，阻劑組成物中，(D1)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，較佳為0.5~20質量份、更佳為1~15質量份。 (D1)成分之含量為較佳的下限值以上時，特別容易得到良好的微影術特性及阻劑圖型形狀。另一方面，若為上限值以下，可良好地維持感度，通量(throughput)亦優良。
(D1)成分之製造方法： 前述(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法並無特殊限定，可藉由公知的方法製造。 又，(d1-3)成分之製造方法並無特殊限定，例如，可同US2012-0149916號公報記載之方法來製造。
･關於(D2)成分 作為(D)成分，可含有不相當於上述(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱「(D2)成分」)。 作為(D2)成分，只要係作為酸擴散控制劑作用者，且不相當於(D1)成分者則無特殊限定，可由公知者當中任意使用。其中尤以脂肪族胺為佳，其中尤特別更佳為2級脂肪族胺或3級脂肪族胺。 脂肪族胺，為具有1個以上的脂肪族基之胺，該脂肪族基較佳為碳數1~12。 脂肪族胺可列舉將氨NH3 之至少1個氫原子，經碳數12以下之烷基或羥基烷基取代而得之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。 烷基胺及烷基醇胺之具體例子可列舉n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。此等之中尤更佳為碳數5~10之三烷基胺、特佳為三-n-戊基胺或三-n-辛基胺。
環式胺例如可列舉包含氮原子作為雜原子之雜環化合物。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。 脂肪族單環式胺，具體而言可列舉哌啶、哌嗪等。脂肪族多環式胺，較佳為碳數6~10者，具體而言，可列舉1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，可列舉參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，較佳為三乙醇胺三乙酸酯。
又，(D2)成分，亦可使用芳香族胺。 芳香族胺可列舉4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等之衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成分可1種單獨使用、亦可組合使用2種以上。阻劑組成物含有(D2)成分時，阻劑組成物中，(D2)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，通常於0.01~5質量份之範圍使用。藉由成為上述範圍，阻劑圖型形狀、曝光後經時安定性等提高。
≪選自由有機羧酸，以及磷的含氧酸及其衍生物所成之群的至少1種化合物(E)≫ 本實施形態之阻劑組成物中，以防止感度劣化，或提高阻劑圖型形狀、曝光後經時安定性等為目的，可含有選自由有機羧酸，以及磷的含氧酸及其衍生物所成之群的至少1種化合物(E)(以下稱「(E)成分」)，作為任意成分。 有機羧酸例如以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為適宜。 磷的含氧酸，可列舉磷酸、膦酸、次磷酸等，此等之中尤特佳為膦酸。 磷的含氧酸之衍生物，例如可列舉上述含氧酸之氫原子經烴基取代而得之酯等，前述烴基可列舉碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。 磷酸之衍生物，可列舉磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸酯等。 膦酸之衍生物，可列舉膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸酯等。 次磷酸之衍生物，可列舉次磷酸酯或苯基次磷酸等。 本實施形態之阻劑組成物中，(E)成分可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。 阻劑組成物含有(E)成分時，(E)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，通常於0.01~5質量份之範圍使用。
≪氟添加劑成分(F)≫ 本實施形態之阻劑組成物，為了對阻劑膜賦予撥水性，或為了提高微影術特性，亦可含有氟添加劑成分(以下稱「(F)成分」)。 (F)成分，例如可使用日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報記載之含氟高分子化合物。 (F)成分更具體而言，可列舉具有下述通式(f1-1)表示之構成單位(f1)的聚合物。該聚合物較佳為下述式(f1-1)表示之構成單位(f1)與上述構成單位(a4)之共聚物。
Figure 02_image137
[式中，R係與前述相同、Rf102 及Rf103 係分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102 及Rf103 可相同亦可相異。nf1 為0~5之整數，Rf101 為包含氟原子之有機基。]
式(f1-1)中，鍵結於α位碳原子之R，係與前述相同。R較佳為氫原子或甲基。 式(f1-1)中，Rf102 及Rf103 之鹵素原子較佳為氟原子。Rf102 及Rf103 之碳數1~5之烷基，可列舉與上述R之碳數1~5之烷基相同者，較佳為甲基或乙基。Rf102 及Rf103 之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，可列舉碳數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代之基。該鹵素原子較佳為氟原子。其中Rf102 及Rf103 ，尤以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳；更佳為氫原子、氟原子、甲基，或乙基。 式(f1-1)中，nf1 為0~5之整數，較佳為0~3之整數、更佳為0。
式(f1-1)中，Rf101 為包含氟原子之有機基，較佳為包含氟原子之烴基。 包含氟原子之烴基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任意者，較佳為碳數1~20、更佳為碳數1~15、特佳為碳數1~10。 又，包含氟原子之烴基，較佳為該烴基中之氫原子的25%以上經氟化、更佳為50%以上經氟化，由於浸漬曝光時之阻劑膜的疏水性提高，特佳為60%以上經氟化。 其中尤其是Rf101 更佳為碳數1~6之氟化烴基；特佳為三氟甲基、-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、-CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 。
(F)成分之重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析以聚苯乙烯換算為基準)，較佳為1000~50000、更佳為5000~40000、最佳為10000~30000。若為該範圍之上限值以下，則具有作為阻劑使用之對阻劑用溶劑之充分的溶解性，若為該範圍之下限值以上，則阻劑膜之撥水性良好。 (F)成分之分散度(Mw/Mn)，較佳為1.0~5.0、更佳為1.0~3.0、最佳為1.0~2.5。
本實施形態之阻劑組成物中，(F)成分可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。 阻劑組成物含有(F)成分時，(F)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，通常係以0.5~10質量份之比例使用。
≪有機溶劑成分(S)≫ 本實施形態之阻劑組成物，可將阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下稱「(S)成分」)而製造。 作為(S)成分，只要為可溶解所使用的各成分，而成為均勻溶液者即可，可由以往作為化學增幅型阻劑組成物之溶劑所公知者中適當選擇任意者來使用。 (S)成分例如可列舉碳酸丙烯酯等之碳酸酯系有機溶劑；γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵之化合物等之多元醇類之衍生物[此等之中，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)]；如二噁烷之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 本實施形態之阻劑組成物中，(S)成分可1種單獨使用、亦可作為2種以上之混合溶劑使用。其中尤以碳酸酯系有機溶劑、PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。
碳酸酯系有機溶劑，可適合地列舉下述所示之化合物，其中尤更佳為碳酸丙烯酯。
Figure 02_image139
(S)成分，較佳包含碳酸酯系有機溶劑，更佳為碳酸酯系有機溶劑；與選自由PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL，及環己酮所成之群的一種以上之有機溶劑的混合溶劑。 (S)成分之使用量並無特殊限定，係於可塗佈於基板等之濃度，依塗佈膜厚而適當設定。一般而言(S)成分係以阻劑組成物之固體成分濃度成為0.1~20質量%、較佳成為0.2~15質量%之範圍內的方式使用。 上述之中，碳酸酯系有機溶劑之含量，相對於(A)成分100質量份而言，尤佳為0.5~100質量份、更佳為10~80質量份。
本實施形態之阻劑組成物中，可進一步依期望適當添加含有具有混溶性之添加劑，例如用以改良阻劑膜之性能的附加性樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、暈光防止劑、染料等。
本實施形態之阻劑組成物，於將上述阻劑材料溶解於(S)成分後，亦可使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等來進行雜質等之去除。例如，亦可使用包含聚醯亞胺多孔質膜之濾膜、包含聚醯胺醯亞胺多孔質膜之濾膜、包含聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜之濾膜等，來進行阻劑組成物之過濾。前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，例如例示有日本特開2016-155121號公報記載者等。
以上說明的本實施形態之阻劑組成物，含有具有上述構成單位(a01)及構成單位(a02)之高分子化合物，且前述構成單位(a01)之比例，相對於構成前述高分子化合物之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，為超過50莫耳%且70莫耳%以下。 本實施形態之阻劑組成物，由於含有含多量之去保護反應之反應性高的構成單位(a01)之高分子化合物，故可提高感度。進一步地，該高分子化合物，由於具有具備適切調整酸擴散長、提高阻劑膜對基板之密著性、適切調整顯影時之溶解性等之效果的構成單位(a02)，故可抑制反應性提高所致之解像性之劣化。藉由此等之相乘效果，本實施形態之阻劑組成物，可實現感度與CDU之兼顧。
(阻劑圖型形成方法) 本發明之第2態樣之阻劑圖型形成方法，為具有使用上述本發明之第1態樣之阻劑組成物，於支持體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及將前述曝光後之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟的方法。 該阻劑圖型形成方法之一實施形態，例如可列舉如以下般進行的阻劑圖型形成方法。
首先，將上述實施形態之阻劑組成物，以旋轉器等塗佈於支持體上，例如於80~150℃之溫度條件實施40~120秒、較佳為60~90秒的烘烤(塗佈後烘烤(PAB))處理，形成阻劑膜。 接著，對該阻劑膜，例如使用電子束描繪裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，進行透過形成有特定圖型之遮罩(遮罩圖型)的曝光或不透過遮罩圖型而藉由電子束直接照射之描繪等以進行選擇性曝光後，例如於80~150℃之溫度條件實施40~120秒、較佳為60~90秒的烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理。 接著將前述阻劑膜進行顯影處理。當鹼顯影製程時，顯影處理係使用鹼顯影液，當溶劑顯影製程時係使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)來進行。 再者，本實施形態之阻劑圖型形成方法，就更提高本發明之效果的觀點，在藉由使用含有有機溶劑的顯影液之溶劑顯影製程來進行前述顯影處理時為特別有用的方法。
顯影處理後較佳為進行潤洗處理。當鹼顯影製程時，潤洗處理較佳為使用純水之水潤洗，當溶劑顯影製程時，較佳為使用含有有機溶劑之潤洗液。 溶劑顯影製程時，亦可於前述顯影處理或潤洗處理之後，進行將附著於圖型上之顯影液或潤洗液藉由超臨界流體去除的處理。 顯影處理後或潤洗處理後係進行乾燥。又，亦可依情況於上述顯影處理後進行烘烤處理(後烘烤)。 如此地，可形成阻劑圖型。
支持體並無特殊限定，可使用以往公知者，例如，可列舉電子零件用之基板，或於其形成有特定配線圖型者等。更具體而言，可列舉矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製的基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。 又，作為支持體，亦可為於如上述之基板上，設置有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜可列舉無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜可列舉有機抗反射膜(有機BARC)，或多層阻劑法中之下層有機膜等之有機膜。 此處，多層阻劑法係指於基板上設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之阻劑膜(上層阻劑膜)，且以形成於上層阻劑膜之阻劑圖型為遮罩來進行下層有機膜之圖型化的方法，被認為可形成高長寬比之圖型。亦即，依照多層阻劑法，可藉由下層有機膜確保所需的厚度，故可使阻劑膜薄膜化，可形成高長寬比之微細圖型。 多層阻劑法，基本上分為使成為上層阻劑膜與下層有機膜的二層結構之方法(2層阻劑法)，與使成為在上層阻劑膜與下層有機膜之間設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層結構之方法(3層阻劑法)。
曝光所用之波長並無特殊限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極端紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子束)、X射線、軟X射線等之放射線來進行。前述阻劑組成物，作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性高，作為ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性更高，作為EB或EUV用之有用性特高。亦即，本實施形態之阻劑圖型形成方法，為在使阻劑膜曝光之步驟包含對前述阻劑膜曝光EUV(極端紫外線)或EB(電子束)之操作的情況時特別有用之方法。
阻劑膜之曝光方法，可為於空氣或氮等之惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)、亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。 液浸曝光，為預先將阻劑膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，填滿具有較空氣之折射率更大折射率之溶劑(液浸介質)，於該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。 作為液浸介質，較佳為具有較空氣之折射率更大，且較被曝光的阻劑膜之折射率更小的折射率之溶劑。該溶劑之折射率，只要係前述範圍內，則無特殊限制。 具有較空氣之折射率更大，且較前述阻劑膜之折射率更小的折射率之溶劑，例如可列舉水、氟系不活性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 氟系不活性液體之具體例子可列舉以C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等之氟系化合物為主成分之液體等，沸點較佳為70~180℃者、更佳為80~160℃者。氟系不活性液體為具有上述範圍之沸點者時，於曝光結束後可由簡便的方法進行液浸所用介質的去除，故較佳。 氟系不活性液體，特佳為烷基之氫原子全部經氟原子取代之全氟烷基化合物。全氟烷基化合物，具體而言，可列舉全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。 更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，可列舉全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可列舉全氟三丁基胺(沸點174℃)。 就成本、安全性、環境問題、通用性等之觀點，液浸介質較佳使用水。
鹼顯影製程中使用於顯影處理之鹼顯影液，例如可列舉0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。 溶劑顯影製程中使用於顯影處理之有機系顯影液所含有的有機溶劑，只要係可溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，可由公知之有機溶劑中適當選擇。具體而言，可列舉酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。 酮系溶劑為結構中包含C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為結構中包含C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為結構中包含醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」意指鍵結於脂肪族烴基之碳原子的羥基。腈系溶劑為結構中包含腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑為結構中包含醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為結構中包含C-O-C之有機溶劑。 有機溶劑之中，亦存在有於結構中包含複數種對上述各溶劑賦予特徴的官能基之有機溶劑，此時，同時相當於包含該有機溶劑所具有的官能基之所有的溶劑種類。例如，二乙二醇單甲基醚，係同時相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑。 烴系溶劑為包含可經鹵化的烴，且不具有鹵素原子以外之取代基的烴溶劑。鹵素原子較佳為氟原子。 有機系顯影液所含有的有機溶劑，於上述之中尤佳為極性溶劑；更佳為酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等。
酮系溶劑例如可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。此等之中，酮系溶劑尤以甲基戊基酮(2-庚酮)為佳。
酯系溶劑例如可列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、丙酸甲基-3-甲氧酯、丙酸乙基-3-甲氧酯、丙酸乙基-3-乙氧酯、丙酸丙基-3-甲氧酯等。此等之中，酯系溶劑尤以乙酸丁酯為佳。
腈系溶劑例如可列舉乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，可依需要摻合公知之添加劑。該添加劑例如可列舉界面活性劑。界面活性劑並無特殊限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。界面活性劑較佳為非離子性之界面活性劑、更佳為非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑。 摻合界面活性劑時，其摻合量，相對於有機系顯影液之全部量而言，通常為0.001~5質量%、較佳為0.005~2質量%、更佳為0.01~0.5質量%。
顯影處理可藉由公知之顯影方法實施，例如可列舉於顯影液中浸漬支持體一定時間之方法(浸漬法)、於支持體表面使顯影液藉由表面張力隆起而靜止一定時間之方法(覆液法)、對支持體表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)、於以一定速度旋轉的支持體上一邊以一定速度使顯影液塗出噴嘴進行掃描一邊持續塗出顯影液之方法(動態塗出法)等。
溶劑顯影製程中使用於顯影處理後之潤洗處理的潤洗液所含有的有機溶劑，例如可適當選擇作為前述有機系顯影液所用的有機溶劑所列舉之有機溶劑當中，不易溶解阻劑圖型者來使用。通常係使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的至少1種溶劑。此等之中，尤以選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑的至少1種為佳；更佳為選自醇系溶劑及酯系溶劑的至少1種；特佳為醇系溶劑。 潤洗液所用的醇系溶劑，較佳為碳數6~8之1元醇，該1元醇係直鏈狀、分支狀或環狀之任意者均可。具體而言，可列舉1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。此等之中尤以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳；更佳為1-己醇、2-己醇。 此等之有機溶劑，可單獨使用任1種、亦可合併使用2種以上。又，亦可與上述以外之有機溶劑或水混合來使用。惟，考慮到顯影特性時，潤洗液中之水的摻合量，相對於潤洗液之全部量而言，較佳為30質量%以下、更佳為10質量%以下、又更佳為5質量%以下、特佳為3質量%以下。 潤洗液中，可依需要摻合公知之添加劑。該添加劑例如可列舉界面活性劑。界面活性劑可列舉與前述相同者，較佳為非離子性之界面活性劑，更佳為非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑。 摻合界面活性劑時，其摻合量，相對於潤洗液之全部量而言，通常為0.001~5質量%、較佳為0.005~2質量%、更佳為0.01~0.5質量%。
使用潤洗液之潤洗處理(洗淨處理)，可藉由公知之潤洗方法實施。該潤洗處理之方法，例如可列舉於以一定速度旋轉的支持體上持續塗出潤洗液之方法(旋轉塗佈法)、於潤洗液中浸漬支持體一定時間之方法(浸漬法)、對支持體表面噴霧潤洗液之方法(噴霧法)等。
依照以上說明的本實施形態之阻劑圖型形成方法，由於係使用上述第1態樣之阻劑組成物，因此可形成高感度且CDU優良的阻劑圖型。 [實施例]
以下藉由實施例以更詳細說明本發明，但本發明不受此等例子的限定。
＜合成例1＞ [高分子化合物(A-1)之合成] 將單體(a01-1-1)38.0g、單體(a02-1-1)59.6g、作為聚合起始劑之偶氮雙(異丁酸)二甲酯(V-601)9.1g，溶解於MEK(甲基乙基酮)195g，於氮環境下加熱至85℃，攪拌5小時。之後，使所得的反應液於庚烷2710g中沈澱後洗淨。將所得的白色固體物過濾，藉由減壓乾燥一夜而得到目標之高分子化合物(A-1)30g。
Figure 02_image141
對於所得的高分子化合物(A-1)，藉由GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為10500，又，分子量分散度(Mw/Mn)為1.52。藉由13 C-NMR所求得之共聚合組成比(結構式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=55/45。
＜合成例2~18＞ 以相同之方法，使用下述所示之化合物，合成表1所示組成比之高分子化合物(A-2)~(A-18)。 對於所得之高分子化合物，藉由13 C-NMR所求得的該高分子化合物之共聚合組成比(高分子化合物中之各構成單位之比例(莫耳比))、藉由GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)一併記載於表1。
Figure 02_image143
Figure 02_image145
以下顯示藉由上述之合成例所得到之高分子化合物(A-1)~高分子化合物(A-18)。
Figure 02_image147
Figure 02_image149
Figure 02_image151
Figure 02_image153
＜阻劑組成物之調製＞ (實施例1~9、比較例1~12) 混合表2及3所示之各成分並溶解，分別調製各例之阻劑組成物。
Figure 02_image155
Figure 02_image157
表2及3中，各縮寫分別具有以下意義。[ ]內之數值為摻合量(質量份)。 (A)-1~(A)-18：上述之高分子化合物(A-1)~(A-18)。 (B1)-1~(B1)-4：包含下述化學式(B1-1)~(B1-4)分別表示之化合物的酸產生劑。
Figure 02_image159
(D)-1：包含下述化學式(D-1)表示之化合物的酸擴散控制劑。 (D)-2：包含下述化學式(D-2)表示之化合物的酸擴散控制劑。
Figure 02_image161
(F)-1：下述化學式(F-1)表示之含氟高分子化合物。藉由GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為36900、分子量分散度(Mw/Mn)為1.82。
Figure 02_image163
(S)-1：碳酸丙烯酯 (S)-2：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚/環己酮=45/25/30(質量比)之混合溶劑。
＜阻劑圖型之形成＞ 使用旋轉器，於12吋之矽晶圓上塗佈有機系抗反射膜組成物「ARC95」(商品名、Brewer Science公司製)，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。 接著，使用旋轉器，於該有機系抗反射膜上分別塗佈各例之阻劑組成物，於加熱板上於110℃進行60秒的預烘烤(PAB)處理而進行乾燥，藉以形成膜厚110nm之阻劑膜。 接著，對該阻劑膜，藉由液浸用ArF曝光裝置NSR-S609B [Nikon公司製；NA(開口數)=1.05, Annular (0.87/ 0.68) with Y-Polarization，液浸介質：水]，透過相位偏移遮罩(6%穿透)，選擇性地照射ArF準分子雷射(193nm)。 之後，於110℃進行60秒之曝光後加熱(PEB)處理。 接著，於23℃以乙酸丁酯實施30秒的溶劑顯影，進行甩乾。 其結果，於所有的例子中均形成了直徑80nm之孔洞呈等間隔(間距150nm)配置的接觸孔圖型(以下稱「CH圖型」)。
[最適曝光量(Eop)之評估] 求出藉由上述＜阻劑圖型之形成＞而形成目標尺寸之CH圖型的最適曝光量Eop(μC/cm2 )。以其為「Eop(μC/cm2 )」示於表4及5。
[圖型尺寸之面內均勻性(CDU)之評估] 將上述CH圖型中之400個孔洞，藉由測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓500V、商品名：CG5000、日立先端科技公司製)，由CH圖型上空進行觀察，測定各孔洞之孔洞直徑(nm)。然後，求得由該測定結果所算出之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)。其結果作為「CDU(nm)」示於表4及5。 如此方式所求得之3σ，其值越小，意指形成於該阻劑膜之複數孔洞的尺寸(CD)均勻性越高。
Figure 02_image165
Figure 02_image167
由表4及5所示之結果，可確認到依照實施例之阻劑組成物，相較於比較例之阻劑組成物而言，於阻劑圖型之形成中，可形成感度及CDU優良的阻劑圖型。
Figure 109138996-A0101-11-0003-3

Claims (4)

  1. 一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用，對顯影液之溶解性會變化的阻劑組成物，其含有藉由酸的作用，對顯影液之溶解性會變化的樹脂成分(A1)， 前述樹脂成分(A1)，包含具有下述通式(a01-1)表示之構成單位(a01)，與下述通式(a02-1)表示之構成單位(a02)的高分子化合物， 前述構成單位(a01)之比例，相對於構成前述高分子化合物之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，為超過50莫耳%且70莫耳%以下；
    Figure 03_image001
    [式(a01-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Va01 為2價烴基；na01 為0~2之整數；Ya01 為碳原子；Xa01 為與Ya01 一起形成單環式之脂環式烴基之基；該單環式之脂環式烴基所具有的氫原子之一部分或全部亦可被取代；Ra01 為上述通式(a0-r-1)表示之基； 式(a0-r-1)中，Ya011 為4級碳原子；Ra011 、Ra012 及Ra013 係分別獨立地為可具有取代基之烴基；*表示鍵結部位]；
    Figure 03_image003
    [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Ra02 為下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)之任一者表示之基]；
    Figure 03_image005
    [式中，Ra’51 係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可包含氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；n’為0~2之整數；*表示鍵結部位]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中前述Ra02 為前述通式(a5-r-1)或(a5-r-2)表示之基。
  3. 一種阻劑圖型形成方法，其具有使用如請求項1之阻劑組成物於支持體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及將前述曝光後之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
  4. 如請求項3之阻劑圖型形成方法，其中藉由使用含有有機溶劑之顯影液的溶劑顯影製程來進行前述顯影。
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