TW202132481A

TW202132481A - 書寫用具用水性油墨組成物

Info

Publication number: TW202132481A
Application number: TW109137396A
Authority: TW
Inventors: 小椋孝介
Original assignee: 日商三菱鉛筆股份有限公司
Priority date: 2019-10-29
Filing date: 2020-10-28
Publication date: 2021-09-01
Also published as: CN114599744A; US20220363925A1; JP2021070714A; CN114599744B; WO2021085294A1; EP4053227A1; JP7391611B2; KR20220087522A; EP4053227A4

Abstract

本發明提供即使使用內包顏料之著色樹脂粒子，顯色性、描線濃度亦優異之書寫用具用水性油墨組成物。作為該形態之書寫用具用水性油墨組成物舉例為例如至少含有內包顏料(p)之著色樹脂粒子(A)與於表面露出顏料(p)之著色樹脂粒子(B)之書寫用具用水性油墨組成物。

Description

書寫用具用水性油墨組成物

本發明有關即使使用內包顏料之著色樹脂粒子，亦不損及經時安定性，且顯色性、描線濃度亦優異之書寫用具用水性油墨組成物。

過去以來，已知一種水性油墨，其特徵係含有成為特定平均粒徑之內包顏料之聚合物粒子的水系分散體，該內包顏料之聚合物粒子含有(A)親水性聚合物、(B)疏水性聚合物及(C)顏料(例如參考專利文獻1)，亦已知一種書寫用具用油墨組成物，其係使用將染料或顏料內包於微膠囊壁膜之微膠囊顏料(例如參考專利文獻2)等。

上述專利文獻1及2中記載之內包顏料之微膠囊顏料等，係粒徑或粒子分佈之調整容易的一般染料或一般顏料內包於微膠囊壁膜者，但與顏料本身相比，有顯色性較弱，無法提高描線濃度之課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2004-277507號公報(申請專利範圍、實施例等) 專利文獻2：日本特開2010-150331號公報(申請專利範圍、段落[0006]、實施例等)

[發明欲解決之課題]

本揭示係鑑於上述先前技術之課題等，為了消解該等課題者，目的在於提供即使使用內包顏料之著色樹脂粒子，亦不損及經時安定性，且顯色性、描線濃度亦優異之書寫用具用水性油墨組成物。 [用以解決課題之手段]

本發明人等鑒於上述先前之課題等，而進行積極研究之結果，發現藉由至少含有內包顏料之著色樹脂粒子與使用相同顏料之表面性狀不同之著色樹脂粒子，而獲得上述目的之書寫用具用水性油墨組成物，因而完成本揭示。

亦即，本揭示之書寫用具用水性油墨組成物之特徵係至少含有內包顏料(p)之著色樹脂粒子(A)與於表面露出顏料(p)之著色樹脂粒子(B)。前述著色樹脂粒子(A)及(B)之各樹脂成分較佳係胺基甲酸酯系。前述著色樹脂粒子(A)及(B)之含有比[(B)/(A)]，以質量基準計，較佳為0.05~2.0。前述著色樹脂粒子(A)及(B)之各平均粒徑之比[(B)/(A)]較佳為0.5~2.0。前述顏料(p)較佳為碳黑。又，本揭示中，「於表面露出顏料(p)之著色樹脂粒子」係指自樹脂粒子正面觀察時，可自樹脂粒子表面確認到複數顏料(p)，係指顏料(p)之表面存在率為3~50%者。圖1(a)及(b)係示意性顯示內包顏料(p)之著色樹脂粒子(A)之一例的前視圖與中央縱剖面圖，圖1(c)及(d)係示意性顯示於表面露出顏料(p)之著色樹脂粒子(B)之一例的前視圖與中央縱剖面圖。圖1(a)~(d)中，各著色樹脂粒子之形狀、顏料(p)之形狀係以成為較佳形態之球形(球狀)表示，但各著色樹脂粒子之形狀、顏料(p)之形狀並未特別限定，分別可為任意形狀。 [發明效果]

依據本揭示，提供即使使用內包顏料之著色樹脂粒子，亦不損及經時安定性，且顯色性、描線濃度亦優異之書寫用具用水性油墨組成物。本說明書中，前述一般說明及後述之詳細說明兩者係例示及說明者，並非限制申請專利範圍中記載之本揭示者。

以下針對本揭示之至少幾個實施形態邊參考圖式詳細說明。但本揭示之技術範圍並非限定於下述詳述之各實施形態，應留意於申請專利範圍中記載之發明及其均等物。本揭示之書寫用具用水性油墨組成物之特徵係至少含有內包顏料(p)之著色樹脂粒子(A)與於表面露出顏料(p)之著色樹脂粒子(B)。

＜顏料(p)＞本揭示中，作為內包於著色樹脂粒子(A)及(B)等之顏料(p)，針對其種類並未特別限定，可使用書寫用具用水性油墨組成物等中慣用之無機系及有機系顏料中之任意者。作為無機系顏料舉例有例如碳黑、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鉻、群青等。又，作為有機系顏料舉例有例如偶氮色澱、不溶性偶氮顏料、螯合劑偶氮顏料、酞青顏料、苝及芘酮顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、染料色澱、硝基顏料、亞硝基顏料等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為內包於著色樹脂粒子(A)及(B)等之較佳顏料(p)，基於使本揭示之效果優異之觀點等，期望為碳黑。

該等顏料(p)於著色樹脂粒子(A)中內包之含量，較佳為5~40質量%，更佳為10~35質量%，特佳期望為15~25質量%。該顏料(p)之含量若未達5質量%，則有著色力不足，書寫描線之視認性降低之情況，另一方面，若超過40質量%，則有顏料量過多，而使色再現性或經時安定性惡化之情況。

＜著色樹脂粒子(A)＞本揭示之著色樹脂粒子(A)至少可由內包上述顏料(p)之微膠囊顏料構成，例如可藉由將至少包含上述顏料(p)者，微膠囊化成特定粒徑，具體而言，可藉由內包於由壁膜形成物質(壁材)構成之殼層(殼體)而製造。

又，本揭示之著色樹脂粒子(A)中，亦可為由與上述顏料(p)一起內包有增效劑(顏料衍生物)之微膠囊顏料所構成者。所用之增效劑(顏料衍生物)係以用以於著色樹脂粒子之形成之際使顏料(p)容易進入樹脂粒子中，且用以使著色樹脂粒子中顏料(p)不易脫落之較佳態樣使用，係具有與顏料(p)同樣構造之衍生物，且與顏料(p)具有強的相互作用之化合物。且，係於著色樹脂粒子製作之際，與較佳使用之後述分散劑亦具有強的相互作用者。藉由於著色樹脂粒子中除了顏料(p)以外，亦至少含有增效劑，由於增效劑具有與顏料(p)同樣構造(共通骨架)故吸附於顏料表面，同時該增效劑吸附於著色樹脂粒子之樹脂，而具有使顏料(p)容易進入樹脂粒子中，且不易脫落之作用。如此增效劑之相互作用推測係以凡德瓦爾力作用，但由於以色素骨架之平坦於廣闊之面全體發揮作用故而可達成強固且實用之吸附者。又，通常增效劑於液體介質中係作為顏料之分散輔助劑而使用，但本揭示中藉由與顏料(p)一起含有於所形成之著色樹脂粒子內，而為更能發揮本揭示效果者。

作為可使用之增效劑，可根據所用之顏料(p)而使用最適的增效劑，可使用顏料(p)之顏色具體而言碳黑、黃色顏料用、偶氮顏料用、酞青顏料用之增效劑之市售品，作為該市售品，作為具有酸性官能基者舉例為LUBRIZOL公司製之Solspherse 5000(酞青顏料衍生物)、Solspherse 12000(酞青顏料衍生物)、Solspherse 22000(偶氮顏料衍生物)、或日本BYK Chemie公司製之BYK-SYNERGIST2100(酞青顏料衍生物)、BYK-SYNERGIST2105 (黃色顏料衍生物)、或BASF Japan股份有限公司製之EFKA6745(酞青顏料衍生物)、EFKA6750(偶氮顏料衍生物)、分散材料研究所公司製之Synergist Yellow-8020、8404、9043、4827(黃色顏料衍生物)；Synergist Red-3953、4327、4474、4858、4966、5507、5525、5909、6006、6547(偶氮顏料衍生物)；Synergist Blue-6831、7215、7438、7854、0785、0785A(酞青顏料衍生物)；Synergist V-6965、7349、7572、7988(酞青顏料衍生物)等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

該等增效劑於著色樹脂粒子中之含量，較佳係根據所用之顏料種及其使用量而變化，基於適當發揮增效劑含有效果、本揭示之效果之觀點，較佳所用之顏料與增效劑成為一定調配比例，增效劑/顏料之質量比期望為0.01~0.2，更佳期望為0.05~0.15。藉由將該增效劑/顏料之質量比設為0.01以上，使顏料於著色樹脂粒子中不易脫落，另一方面，藉由使其質量比設為0.2以下，可抑制顏料於著色樹脂粒子中之凝集，抑制書寫感降低。

本揭示之著色樹脂粒子(A)可藉由使至少包含上述顏料(p)者，或包含上述顏料(p)、增效劑者以成為特定粒徑之方式微膠囊化而製造。作為微膠囊化法可舉例為例如界面聚合法、界面聚縮合法、就地聚合法、液中硬化被覆法、自水溶液之相分離法、自有機溶劑之相分離法、熔解分散冷卻法、氣中懸浮被覆法、擴展襯裡法等。較佳，基於製作容易性之方面、品質方面，構成微膠囊之樹脂成分(殼成分)較佳為環氧樹脂、胺基甲酸酯、脲或脲胺基甲酸酯等之熱硬化型樹脂，基於可增多內包之成分量且內包成分之種類限制少、再分散性優異之理由，特佳為胺基甲酸酯、脲或脲胺基甲酸酯等之胺基甲酸酯系樹脂。該殼層之形成所用之胺基甲酸酯(聚胺基甲酸酯樹脂)、脲(聚脲樹脂)、脲胺基甲酸酯(聚脲樹脂/聚胺基甲酸酯樹脂)係異氰酸酯成分與二胺成分或醇成分等反應而形成者。又，殼層之形成所用之環氧樹脂係與胺成分等之硬化劑等反應而形成者。

作為可使用之異氰酸酯成分，舉例為例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合性二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、間-伸苯基二異氰酸酯、對-伸苯基二異氰酸酯、反式環己烷1,4-二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、2,6-二異氰酸基己酸、四甲基-間-二甲苯二異氰酸酯、四甲基-對-二甲苯二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸基苯基)硫代磷酸酯、2,6-二異氰酸基己酸三異氰酸基烷基酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等。且舉例為間-伸苯基二異氰酸酯、對-伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4-聯苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二甲苯-1,4-二異氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸丙基-1,2-二異氰酸酯、伸丁基-1,2-二異氰酸酯、伸環己基-1,2-二異氰酸酯、伸環己基-1,4-二異氰酸酯等之二異氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三異氰酸酯、甲苯-2,4,6-三異氰酸酯等之三異氰酸酯、4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四異氰酸酯等之四異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之加成物、2,4-甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之加成物、二甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之加成物、甲苯二異氰酸酯與己烷三醇之加成物等之異氰酸酯預聚物等。該等異氰酸酯成分可單獨使用，亦可混合使用。

作為可使用之二胺成分，具體舉例為乙二胺、六亞甲基二胺、二胺基環己烷、哌嗪、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、亞胺基雙丙胺、二胺基乙醚、1,4-二胺基丁烷、七亞甲基二胺、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2-羥基三亞甲基二胺、二乙胺基丙胺、二胺基丙胺、二胺基丙烷、2-甲基五亞甲基二胺、二甲苯二胺等之脂肪族系胺、間-苯二胺、三胺基苯、3,5-甲苯二胺、二胺基二苯胺、二胺基萘、第三丁基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、二胺基酚等。其中，較佳為苯二胺、二胺基酚、三胺基苯等之芳香族系胺。

作為可使用之醇成分，具體舉例為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等之具有2個以上羥基之多元醇等。該等醇成分可單獨使用1種，亦可混合使用。且亦可混合使用醇成分與胺成分。

由該等胺基甲酸酯、脲或脲胺基甲酸酯所致之胺基甲酸酯系而形成殼層，可藉由例如包含下述步驟之製造方法而形成：1)使胺基甲酸酯、脲及胺基甲酸酯脲中之至少一種單體成分與顏料成分分散以界面聚合形成殼層，或2)使包含異氰酸酯成分之油狀成分(油性相)分散於水系溶劑(水性相)中，調整乳化液之乳化步驟，及於乳化液中添加胺成分及醇成分中之至少1種進行界面聚合之界面聚合步驟。

上述2)之製造方法中，乳化液調整之際，可使用溶劑。例如可使用苯基二醇、苯甲醇、乙二醇單苄醚、乙酸乙酯、烷基磺酸苯酯、苯二甲酸乙基己酯、苯二甲酸十三烷酯、苯偏三酸乙基己酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、液狀之二甲苯樹脂等。該等可單獨使用，亦可混合使用。另一方面，為了使上述油性相乳化而使用之水性相亦可預先含有保護之膠體。作為保護膠體可使用水溶性高分子，可自習知陰離子性高分子、非離子性高分子、兩性高分子中適當選擇，但特佳包含聚乙烯醇、明膠及纖維素系高分子化合物。又，水性相中亦可含有界面活性劑。作為界面活性劑，自陰離子性或非離子性之界面活性劑中，適當選擇不與上述保護膠體作用而引起沉澱或凝集者而使用。作為較佳之界面活性劑，可舉例為烷基苯磺酸鈉(例如月桂基硫酸鈉)、磺基琥珀酸二辛基鈉鹽、聚烷二醇(例如聚氧伸乙基壬基苯基醚)等。將如上述製作之油性相添加於水性相中，使用機械力乳化後，根據需要使系溫度上升，藉此於油性滴液界面引起界面聚合，可進行粒子化。且，同時或於界面聚合反應結束後，可進行脫溶劑。膠囊粒子係於進行界面聚合反應及脫溶劑之後，將粒子自水性相分離，洗淨後進行乾燥等而獲得。

又，殼層之形成所用之環氧樹脂係與胺成分等之硬化劑等反應而形成者，可使用上述各微膠囊化法，例如藉由界面聚合法形成。作為可使用之環氧樹脂係1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂，分子量、分子構造等並未限制，可使用一般使用者，舉例為例如如雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等之芳香族系環氧樹脂、萘型多官能型環氧樹脂、聚羧酸之縮水甘油醚型環氧樹脂、同縮水甘油酯型環氧樹脂、及環己烷聚醚型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂般之使環己烷衍生物等環氧化而得之脂環族系環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂等之脂環族系環氧樹脂，該等可單獨或混合2種以上使用。

本揭示中，形成上述著色樹脂粒子之際，較佳與上述顏料一起，且與上述顏料、增效劑一起分別使用分散劑。作為可使用之分散劑舉例為例如AJISPER PB821、AJISPER PB822、AJISPER PB711(均為味之素精密化學股份有限公司製)、DISPARLON DA-705、DISPARLON DA-325、DISPARLON DA-725、DISPARLON DA-703-50、DISPARLON DA-234(楠本化成股份有限公司製)、DISPERBKY-111、DISPERBKY-2000、DISPERBKY-2001、DISPERBKY-2020、DISPERBKY-2050、DISPERBKY-2150(日本BKY Chemie公司製)、EFKA4010、EFKA4009、EFKA4015、EFKA4047、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4060、EFKA4080、EFKA4520(BASF Japan公司製)、TEGO Dispers 655、TEGO Dispers 685、TEGO Dispers 690(日本EVONIK公司製)等，此外，亦可使用作為分散劑而以往習知之一般市售者，並非限定於上述例示者。該等分散劑於著色樹脂粒子中之含量，係根據所用顏料、增效劑種類等而變動，基於顏料與增效劑之相乘作用、適當發揮本揭示之效果之觀點，期望較佳為2~20質量%，更佳為3~15質量%。

本揭示中，藉由以上述各形成手段形成殼層，而獲得由至少內包顏料(p)之微膠囊顏料所成之著色樹脂粒子(A)，或由至少內包顏料(p)與增效劑之微膠囊顏料所成之著色樹脂粒子(A)。本揭示中，至少顏料之含量、使用增效劑時之含量，就分散性、比重、粒徑可任意控制之觀點，係基於顯色性等變動者，但由於製造之際使用之上述水相成分(水、PVA)、油相成分(溶劑)等作成著色樹脂粒子之情況實質上不殘存，故藉由將著色樹脂粒子之製造時所用之各原料(顏料、增效劑、分散劑、樹脂成分等)以適當範圍調整上述顏料、增效劑、分散劑、樹脂成分(其餘部分)並聚合等，可獲得各成分成為上述特定較佳範圍之著色樹脂粒子。

又，本揭示中，由至少內包上述顏料等之微膠囊顏料構成之著色樹脂粒子(A)，可根據書寫用具(原子筆、麥克筆)之用途，而調整為特定平均粒徑例如平均粒徑0.1~30μm，較佳為0.5~20μm之範圍為滿足上述各用途之實用性者。本揭示(包含後述之實施例)中，平均粒徑係以雷射繞射法測定之體積基準所算出之粒度分佈之體積累積50%時之粒徑(D50)之值。此處，藉由雷射繞射法之平均粒徑之測定可使用例如日機裝股份有限公司製之粒徑分佈解析裝置HRA9320-X100進行。

＜著色樹脂粒子(B)＞本揭示之著色樹脂粒子(B)係著色樹脂粒子(A)中使用之顏料(p)於粒子表面露出之著色樹脂粒子，係依圖1(c)、(d)之上述內容的著色樹脂粒子。該著色樹脂粒子(B)係例如使至少上述顏料(p)，且包含上述顏料(p)、增效劑等者，與上述著色樹脂粒子(A)之製造同樣，微膠囊化為特定粒徑，具體而言，比著色樹脂粒子(A)之製造之際更為增量所用之樹脂成分，例如於樹脂成分為胺基甲酸酯系之情況，藉由減量異氰酸酯成分(減量20~50質量%)及/或增量顏料(p)(增量25~100質量%)，可製造於表面露出顏料(p)之著色樹脂粒子(B)。所用之顏料(p)、樹脂成分等由於可使用上述著色樹脂粒子(A)所用之各材料等，故省略各材料之說明、製造方法等之說明。本揭示中，著色樹脂粒子(B)中顏料(p)之表面存在率期望為3~50%，較佳為5~30%。且，本揭示(包含後述之實施例)中，著色樹脂粒子(B)中顏料(p)之表面存在率的算出方法係進行SEM(掃描型電子顯微鏡，Scaning Electron Microscope)觀察，藉由圖像解析法，由下述式求出。表面存在率(%)=(顏料(p)之面積/著色樹脂粒子(B)之面積) ×100。該情況下，表面存在率為見到顏料(p)露出之著色樹脂粒子(B)平均300個。該SEM觀察係使用日立高科技公司製S-4700測定，圖像解析法可使用例如Mountech公司製之Mac-View進行。

＜書寫用具用水性油墨組成物＞本揭示之書寫用具用水性油墨組成物之特徵係至少含有內包上述顏料(p)之著色樹脂粒子(A)與於表面露出顏料(p)之著色樹脂粒子(B)，例如可作為水性原子筆、麥克筆等之書寫用具用水性油墨組成物供於使用。本揭示中，上述特性之著色樹脂粒子(A)與上述特性之著色樹脂粒子(B)之總含量，相對於書寫用具用水性油墨組成物中(總量)，期望較佳為5~25質量%，更佳為10~20質量%。該著色樹脂粒子含量未達5質量%時，著色力不足，書寫描線之視認性降低，另一方面，若超過25質量%，則由於黏度變高，故油墨之流動性降低故而欠佳。

本揭示中，上述特性之著色樹脂粒子(A)與上述特性之著色樹脂粒子(B)之含有比[(B)/(A)]，基於更發揮本揭示之效果之方面、防止因著色樹脂粒子(A)與著色樹脂粒子(B)之經時凝集所致之油墨不安定化之方面，以質量基準計期望為0.05~2.0。前述著色樹脂粒子(A)及(B)之各平均粒徑之比[(B)/(A)]，基於更發揮本揭示之效果之方面、防止因著色樹脂粒子(A)與著色樹脂粒子(B)之經時凝集所致之油墨不安定化之方面，較佳為0.5~2.0。

本揭示之書寫用具用水性油墨組成物除了上述特性之著色樹脂粒子(A)及(B)以外，亦含有水溶性溶劑。且，上述特性之著色樹脂粒子(A)及(B)以外之廣泛使用之著色劑，可根據需要在不損及本揭示效果之範圍內適當含有。作為可使用之水溶性溶劑可單獨或混合使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油等之二醇類，或乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚。該水溶性溶劑之含量於書寫用具用水性油墨組成物全量中期望為5~40質量%。

作為可使用之著色劑亦可以適當量使用水溶性染料、不損及本揭示效果之範圍之顏料例如無機顏料、有機顏料、塑膠顏料、於粒子內部具有空隙之中空樹脂粒子作為白色顏料或以顯色性、分散性優異之鹼性染料予以染色之樹脂粒子(擬顏料)等。作為水溶性染料，亦可在不損及本揭示效果之範圍內以適宜量使用直接染料、酸性染料、食用染料、鹼性染料之任一種。

本揭示之書寫用具用水性油墨組成物中，除了上述特性之著色樹脂粒子(A)及(B)、該著色樹脂粒子以外之著色劑、水溶性溶劑以外，作為其餘部分之溶劑的水(自來水、純化水、蒸餾水、離子交換水、純水等)以外，在不損及本揭示效果之範圍內，可適當含有分散劑、潤滑劑、pH調整劑、防鏽劑、防腐劑或防菌劑、增黏劑等。

作為可使用之分散劑係使用非離子、陰離子界面活性劑或水溶性樹脂。較佳使用水溶性高分子。作為分散劑並未特別限定，而使用習知者，且可使用以習知材料・方法獲得者。作為潤滑劑舉例有亦可於顏料之表面處理劑中使用之多元醇之脂肪酸酯、糖之高級脂肪酸酯、聚氧伸烷基高級脂肪酸酯、烷基磷酸酯等之非離子系、或高級脂肪酸醯胺之烷基磺酸鹽、烷基烯丙基磺酸鹽等之陰離子系、聚烷二醇之衍生物或氟系界面活性劑、聚醚改質聚矽氧等。

作為pH調整劑舉例有氨、尿素、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三聚磷酸鈉、碳酸鈉等之碳酸或磷酸之鹼金屬鹽、氫氧化鈉等之鹼金屬之水合物等。又，作為防鏽劑舉例有苯并三唑、甲苯三唑、二環己基銨硝酸鹽、皂苷類等，作為防腐劑或防菌劑舉例有酚、吡硫鈉(omadine sodium)、苯甲酸鈉、噻唑啉系化合物、苯并咪唑系化合物等。作為增黏劑舉例為羧甲基纖維素(CMC)或其鹽、發酵纖維素、結晶纖維素、多糖類等。作為可使用之多糖類舉例為黃原膠、瓜爾膠、羥丙基化瓜爾膠、酪蛋白、阿拉伯膠、明膠、直鏈澱粉、瓊脂糖、瓊脂膠、阿拉伯聚糖、卡德蘭糖、癒創葡聚糖、羧甲基澱粉、幾丁質、殼聚糖、榅桲籽、葡甘露聚糖、結蘭膠、羅望子膠、右旋糖酐、二結蘭、玻尿酸、石耳多糖、海藻糖、HM果膠、海藻硫酸化物、昆布糖、地衣澱粉、卡拉膠、海藻酸、紫雲英樹膠、阿卡西膠、琥珀醯聚糖、次槐豆膠、塔拉膠等，該等可單獨使用，亦可併用2種以上。且，該等若有市售品則亦可使用。

本揭示之書寫用具用水性油墨組成物可根據書寫用具用(原子筆用、麥克筆用等)油墨之用途適當組合上述特性之著色樹脂粒子(A)及(B)、水溶性溶劑、其他各成分，並藉由均質混合機、均質機或分散機等之攪拌機攪拌混合，進而根據需要藉由過濾或離心分離除去油墨組成物中之粗大粒子等而調製書寫用具用水性油墨組成物。

本揭示之書寫用具用水性油墨組成物係搭載於具備原子筆尖、纖維筆尖、毛氈筆尖、塑膠筆尖等之筆尖部之原子筆、麥克筆等。作為本揭示之原子筆，舉例為將上述組成之書寫用具用水性油墨組成物收容於原子筆用油墨收容體(再填充)中，並且收容有與收容於該油墨收容體內之水性油墨組成物無相溶性且對於該水性油墨組成物比重較小之物質例如聚丁烯、矽氧油、礦油等作為油墨追隨體者，例如可藉由將該書寫用具用水性油墨組成物填充入具有直徑為0.18~ 2.0mm之球之原子筆尖的水性原子筆體內而製作。又，原子筆、麥克筆之構造並未特別限定，例如為具備以軸筒本體作為油墨收容體於該軸筒內填充上述構成之書寫用具用水性油墨組成物之收集體構造(油墨保持機構)之直液式原子筆、麥克筆者。

又，本揭示之書寫用具用水性油墨組成物之pH(25℃)，基於使用性、安全性、油墨本身之安定性、與油墨收容體之配合性之方面，期望較佳藉由pH調整劑等調整至5~10，更佳為6~9.5。

如此構成之本揭示之書寫用具用水性油墨組成物，至少除了內部含有顏料之著色樹脂粒子(A)以外，藉由併用於樹脂粒子表面露出顏料之著色樹脂粒子(B)，可獲得良好顯色性，獲得描線濃度優異之書寫用具用水性油墨組成物。為了提高顯色性，較佳使用(B)型之著色樹脂粒，由於顏料(p)露出，故經時安定性容易降低。本揭示中，藉由併用(A)型之著色樹脂粒子，而獲得能實現全體取得均衡之性能之書寫用具用水性油墨組成物。又，所用之著色樹脂粒子中，藉由含有增效劑，而提高顏料對樹脂之親和性，不易發生顏料脫落，可獲得不會阻塞油墨流路，進而書寫感亦良好之書寫用具用水性油墨組成物。藉此，本揭示之書寫用具用水性油墨組成物可適當地使用著色樹脂粒子(A)及(B)作為所用之著色劑，藉由適當組合原子筆用、麥克筆用等之各調配成分而調製，可獲得顯色性、描線濃度優異之目的之書寫用具用水性油墨組成物。 [實施例]

其次，藉由製造例、實施例及比較例更詳細說明本揭示，但本揭示不受下述實施例等之限定。又，下述製造例之「份」意指「質量份」。關於所用之著色樹脂粒子(A)-1、(A)-2、(B)，藉由下述製造例1~3製造。

(製造例1：著色樹脂粒子(A)-1之製造) 作為油相溶液，將乙二醇單苄基醚11.6份與分散劑(DISPERBYK-111，日本BYK Chemie公司製) 1.8份邊加溫至60℃，邊添加顏料(碳黑，Cabot Mogul L, Cabot公司製) 2.0份及增效劑(酞青顏料衍生物，Solspherse 5000，LUBRIZOL公司製) 0.2份並充分分散。其次，於其中添加作為預聚物之二甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(TAKENATE D110N，三井化學公司製) 9.0質量份，製作油相溶液。作為水相溶液，將蒸餾水600質量份邊加溫至60℃，邊於其中溶解作為分散劑之聚乙烯醇(PVA-205，KURARAY公司製) 15質量份，製作水相溶液。於60℃之水相溶液中投入油相溶液，以均質機攪拌6小時藉此乳化混合而完成聚合。所得分散體經離心處理獲得著色樹脂粒子(A)-1。該著色樹脂粒子(A)-1之平均粒徑(D50)為2.1μm。

(製造例2：著色樹脂粒子(B)之製造) 除了將上述製造例1之二甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(TAKENATE D110N，三井化學公司製)設為5.0份以外，與上述製造例1同樣，獲得著色樹脂粒子(B)。該著色樹脂粒子(B)之平均粒徑(D50)為1.8μm。且該著色樹脂粒子(B)中之顏料(p)之表面存在率為20%。

(製造例3：著色樹脂粒子(A)-2之製造) 除了上述製造例1之分散劑(DISPERBYK-111，日本BYK Chemie公司製)設為3.2份，不添加增效劑(酞青顏料衍生物，Solspherse 5000，LUBRIZOL公司製)以外，與上述製造例1同樣，獲得著色樹脂粒子(A)-2。該著色樹脂粒子(A)-2之平均粒徑(D50)為2.7μm。

[實施例1~5及比較例1~2：麥克筆] 藉由下述表1所示之調配組成，藉由常用方法，調製各書寫用具(麥克筆)用水性油墨組成物。針對上述實施例1~5及比較例1~2所得之書寫用具用水性油墨組成物，藉由下述方法製作麥克筆，以下述評價方法針對描線濃度進行評價。該等結果示於下述表1。

[麥克筆之製作] 將所得之各油墨組成物填充於麥克筆[三菱鉛筆公司製，PM-120T，筆芯：極細芯(POM樹脂)、細字圓芯(PET纖維)、油墨吸存體(PET纖維)]中。

(描線濃度之評價方法) 於上述麥克筆中填充所得之各油墨組成物，於25℃、60%RH之條件下，於PPC用紙上書寫約30cm之直線，以下述評價基準評價描線。評價基準： A：相對於比較例1為充分濃 B：相對於比較例1稍濃 C：相對於比較例1為同等或稍淡

(經時安定性之評價方法) 針對上述所得之實施例1~5及比較例1~2所得之書寫用具用水性油墨組成物，填充於玻璃製安瓿並蓋上蓋，於50℃環境下保存，一定期間後，將安瓿內之油墨未見到凝集或沉降之期間設為「安定性經維持之期間」，並以下述評價基準進行評價。評價基準： A：3個月以上 B：1個月以上未達3個月 C：未達1個月

[實施例6~11及比較例3~4：水性原子筆] 藉由下述表2所示之調配組成，藉由常用方法，調製各書寫用具(原子筆)用水性油墨組成物。針對上述實施例6~11及比較例3~4所得之書寫用具(原子筆)用水性油墨組成物，藉由下述方法製作水性原子筆，以下述評價方法針對描線濃度進行評價。該等結果示於下述表2。

[水性原子筆之製作] 使用所得之各油墨組成物製作水性原子筆。具體而言，使用原子筆[三菱鉛筆股份有限公司製，商品名：SIGNO UM-100]之軸，將上述各水性油墨充填於由內徑4.0mm、長度113mm之聚丙烯製油墨收容管與不鏽鋼製筆尖(超硬合金球，球徑0.7mm)及連結該收容管與該筆尖之接頭所成之再充填品中，於油墨後端裝填以礦油作為主成分之油墨追蹤體，製作水性原子筆。

(描線濃度之評價方法) 於上述原子筆中填充所得之各油墨組成物，於25℃、60%RH之條件下，於PPC用紙上書寫約30cm之直線，以下述評價基準評價描線。評價基準： A：相對於比較例3為充分濃 B：相對於比較例3稍濃 C：相對於比較例3為同等或稍淡

(經時安定性之評價方法) 針對上述所得之實施例6~11及比較例3~4所得之書寫用具用水性油墨組成物，填充於玻璃製安瓿並蓋上蓋，於50℃環境下保存，一定期間後，將安瓿內之油墨未見到凝集或沉降之期間設為「安定性經維持之期間」，並以下述評價基準進行評價。評價基準： A：3個月以上 B：1個月以上未達3個月 C：未達1個月

如由上述表1及表2之結果所了解，本揭示範圍之實施例1~11之書寫用具(麥克筆、原子筆)用水性油墨組成物，與本揭示範圍外之比較例1~4相較，確認不損及經時安定性，且係描線濃度優異之書寫用具用水性油墨組成物。 [產業上之可利用性]

可獲得適用於水性原子筆、麥克筆等之書寫用具用水性油墨組成物。

[圖1(a)及(b)]係示意性顯示內包顏料(p)之著色樹脂粒子(A)之一例的前視圖與中央縱剖面圖，[(c)及(d)]係示意性顯示於表面露出顏料(p)之著色樹脂粒子(B)之一例的前視圖與中央縱剖面圖。

Claims

一種書寫用具用水性油墨組成物，其特徵係至少含有內包顏料(p)之著色樹脂粒子(A)與於表面露出顏料(p)之著色樹脂粒子(B)。
如請求項1之書寫用具用水性油墨組成物，其中前述著色樹脂粒子(A)及(B)之各樹脂成分係胺基甲酸酯系。
如請求項1或2之書寫用具用水性油墨組成物，其中前述著色樹脂粒子(A)及(B)之含有比[(B)/(A)]，以質量基準計，為0.05~2.0。
如請求項1至3中任一項之書寫用具用水性油墨組成物，其中前述著色樹脂粒子(A)及(B)之各平均粒徑之比[(B)/(A)]為0.5~2.0。
如請求項1至4中任一項之書寫用具用水性油墨組成物，其中前述顏料(p)為碳黑。